インクジェット記録用紙
【課題】 本発明の目的は、優れた表面光沢を有し、インクを速やかに吸収し、顔料インクでプリントした場合に光沢均一感に優れ、染料インクでプリントした場合にも発色性に優れる記録用紙を提供することにある。
【解決手段】 支持体上にインク受容層を有してなるインクジェット記録用紙において、前記インク受容層最表面を構成する層が気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【解決手段】 支持体上にインク受容層を有してなるインクジェット記録用紙において、前記インク受容層最表面を構成する層が気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性に優れ、光沢均一感に優れたインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録はインクにおいても様々な研究開発がなされ、最近では顔料インクが注目され、その課題と解決方法を開示した出願も多い。顔料インクは染料インクに比べ、耐光性、耐オゾン性、耐にじみ性などすなわち堅牢性に優れ、欠点であった色再現性なども向上しつつある。しかしながらプリント表面の光沢感の均一性にやや劣る指摘があり、中間濃度部でのギラツキと高濃度部での光沢度低下があるため、写真として鑑賞するには非常に不自然な表面となる。この不自然さを解消するため型付け原紙を用いて表面を半光沢とし、光沢均一化を図る工夫もなされているが、中間濃度部のギラツキはかかる工夫においてもなかなか解消されないものであった。
【０００３】
ところで、チタニア（酸化チタン）はシリカやアルミナと同様に記録用紙に用いる無機微粒子として検討されているが（特許文献１など）、白色度を調整する目的、紫外線を遮断する目的、または光触媒採用に注目した場合としての検討が殆どであり、光沢度を上げるための検討は少ない。
【０００４】
特許文献２には屈折率１．６５以上の球状粒子によって光沢度を上げる工夫がなされ、特許文献３には酸化チタンとコロイダルシリカによって画像色彩性・塗膜強度に優れる記録用紙が開示されているが、これらの発明によってはインク吸収速度に優れたものは得られていない。また顔料インクでの光沢均一感を得る検討としてはこれまで殆ど見受けられず、気相法酸化チタン（以下チタニアともいう）を実際に検討した例もあまり見受けられない。
【特許文献１】特許第２６７３８４０号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８３４１号公報
【特許文献３】特開２００１−１０２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、優れた表面光沢を有し、インクを速やかに吸収し、顔料インクでプリントした場合に光沢均一感に優れ、染料インクでプリントした場合にも発色性に優れる記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の前記課題は以下の手段により達成される。
【０００７】
（請求項１）
インク受容層最表面に気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【０００８】
（請求項２）
支持体上に２以上のインク受容層を有し、前記インク受容層最表面を構成する層が、気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有する厚さ０．１〜５μｍの層であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【０００９】
（請求項３）
前記気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有する厚さ０．１〜５μｍの層が、隣接するインク受容層と同時重層塗布され製造されたことを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１０】
（請求項４）
前記酸化チタン粒子は、カチオン化処理されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１１】
（請求項５）
前記カチオン化処理が塩基性ポリ塩化アルミニウムによることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、優れた表面光沢を有し、インク吸収が速く、顔料インクでプリントしたとき光沢均一感に優れ、染料インクでプリントしたときは発色性に優れる記録用紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１４】
顔料インクは染料インクに比べ、堅牢性に優れ、欠点であった色再現性なども向上しつつある。しかしながらプリント表面の光沢感の均一性や、中間濃度部でのギラツキと高濃度部での光沢度低下等があり、特に中間濃度部のギラツキはなかなか解消することが難しかった。
【００１５】
顔料プリントにおける中間濃度域でのギラツキの発生原因は以下のように推測できる。すなわちインクジェット記録用紙において、インク受容層のうちでも空隙型インク受容層は通常シリカまたはアルミナと空隙が主成分であるため、それらを複合した空隙層としての屈折率は１．１〜１．４程度と低くなる。この空隙層の上に顔料インクによるインク層（揮発成分以外の乾燥固形分）が印字により形成されると、顔料を有する屈折率１．５程度の層が、前記屈折率１．１〜１．４程度の低屈折率空隙層の上に形成されるため、屈折率の高い層から低い層への界面においては光の反射率が高くなり、そのためギラツキを生じるものと考えられる。従って、本発明においては、高屈折率を有する酸化チタン粒子を最表層に含有させ最表層の屈折率を上げることで前記ギラツキを抑制するものである。
【００１６】
インクジェット記録用紙において、インク受容層に使用される、気相法にて合成される無機微粒子として、気相法シリカや気相法アルミナは非常に一般的であり、特に気相法により製造されるものは湿式法によるものに比べ粒子表面の活性が高く、疎な空隙構造を作りやすいためインク吸収には好適である。本発明者らは、また、チタニアにおいても、沈降法やゾルゲル法などの湿式法により製造されたチタニアに比べ気相法チタニアは、空隙率が高いため、インク吸収、中でもインク吸収速度に有利であることを推測し、確認するに至った。
【００１７】
また、酸化チタンを最表層にすることによりその屈折率が高いことにより表面の光沢度は向上する。
【００１８】
従って、本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上にインク受容層が形成されてなるものであり、かつ、前記インク受容層最表面には気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有するものである。
【００１９】
インク受容層としては、少なくとも微粒子、親水性バインダーを含有する所謂空隙層を有するものであり、チタニア微粒子、親水性バインダーを含有するインク受容層が、本発明に係わる気相法チタニア含有層であってもよく、また、気相法チタニア粒子、親水性バインダーを含有する表面層を、所定の膜厚で、シリカ等他の無機粒子（チタニアであってもよいが）を含有する別の空隙層からなるインク受容層上に有する構成であってもよい。
【００２０】
好ましい態様としては、少なくともチタニア以外の無機微粒子、親水性バインダー等を含有する空隙型インク受容層上に、前記気相法チタニア粒子、親水性バインダー等を含有する同じく空隙層が、所定の膜厚で形成される態様である。
【００２１】
気相法酸化チタン（チタニア）の製造例としては、例えば、特開平１１−２７８８４５号公報等に見ることができ、四塩化チタンを酸水素焔中で高温加水分解させることにより得られる。粒子径の調節は公知の条件を調節することによって可能であり、本発明で必要な一次粒子径２０ｎｍ以下のものもたやすく得ることができる。本発明に用いる気相法チタニアの一次粒子径は３〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍである。一次粒子径が大きい場合は、チタニアの高屈折率に起因し光の散乱度が大きくなり、染料プリントでの発色性が低下する。また、一次粒子径が小さい場合は空隙の毛管径が縮小することにより、インクの吸収速度が低下する。
【００２２】
一次粒子径とＢＥＴ比表面積は緩い逆相関があり、一次粒子径が小さければＢＥＴ比表面積は大きく、ＢＥＴ比表面積が小さければ一次粒子径は大きい傾向にある。つまり本発明ではＢＥＴ比表面積も好ましいチタニアを得るための指標として用いることができる。
【００２３】
好ましいＢＥＴ比表面積は５５〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇである。市販品として得られる気相法チタニアには日本アエロジル製Ｐ２５（一次粒子径２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）があるが、これは粒子径が大きいため本発明には適さない。特開平１１−２７８８４５等に記載のＢＥＴ比表面積５５〜１５０ｍ2／ｇの気相法チタニアは好ましく使用できる。特に１５０ｍ2／ｇのものが好ましい。
【００２４】
ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により粒子の比表面積を算出する測定方法である。ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様な吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出する方法である。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出するためのもので、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出される。
【００２５】
下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
【００２６】
Ｐ／Ｖ（Ｐ0−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐ0）
ただし、Ｐ0 ：飽和蒸気圧
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の
吸着量
Ｃ ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【００２７】
ＢＥＴ比表面積の具体的な測定方法としては、例えば、サンプルを温度５０℃で１０時間の脱気を行って前処理をした後、窒素ガスを吸着ガスとして使用してガス吸着量測定装置にて測定を行う。測定を行う全自動ガス吸着量測定装置としては、オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）やフローソーブ２３００（島津製作所社製）が挙げられる。これらの測定装置では、窒素吸着法の１点法あるいは多点法によりＢＥＴ比表面積を求める。
【００２８】
気相法チタニアは原料の四塩化チタンに起因して比較的高価なものであるため、効果を損なわない範囲で使用量を控えたい。また、光散乱の観点からもあまり使用量が増えると皮膜の透明度が低くなり染料プリントの発色性が低下する。そのため、空隙容量すなわちインク吸収量を確保するために、気相法シリカや気相法アルミナと併用することが好ましい。特に気相法シリカと併用することは好ましい。
【００２９】
本発明の効果の一部である光沢性および光沢均一性は、最表層に含まれる気相法チタニアの含有密度が高いほど優れる傾向にある。すなわち本発明の好ましい形態は、最表層が気相法チタニアを高密度に含有し、その隣接層および下層は実質的に気相法チタニアを含有せず気相法シリカを主成分とし、なおかつ、最表層が可能な限り薄層という複層構成である。最表層の厚さは０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜２．５μｍがさらに好ましい。
【００３０】
この薄層の塗布を達成する上でも、本発明の気相法チタニアの一次粒径は２０ｎｍ以下であることが必要である。
【００３１】
薄層塗布するためには湿潤膜厚も低めに設定することになるが、あまりに湿潤膜厚を低くすると塗布安定性が損なわれる。安定塗布できる湿潤膜厚を維持しようとすれば気相法チタニアの含有濃度は低くなる。安定塗布のためには塗布液粘度も重要な因子であるが、気相法チタニア濃度が低い場合は塗布液粘度が低くなる傾向にあり、薄膜化と安定塗布とは両立が難しい。塗布液粘度を上げる手段として容易に思い至るのが水溶性ポリマーなどの増粘剤である。もともとポリビニルアルコール等は無機微粒子層のバインダーとして好ましく用いられるため、このポリビニルアルコールの量を増加させることによっても塗布液粘度を上げることができる。しかしこのような水溶性ポリマーはインク吸収時に膨潤してインク吸収を阻害するため、不用意に増加させることはできない。薄層塗布を安定にしインク吸収性を維持するためにも、気相法チタニアの一次粒子径を小さくすることが必要である。すなわち、一次粒子径が小さいため活性な表面積が増加し、水溶性ポリマーとの吸着サイトが増加するため、塗布液の粘度が高くなる。より低濃度で高粘度の塗布液が得られるということになる。
【００３２】
最表層を形成する方法として、それより下層のインク受容層を一旦塗布・乾燥の後、改めて最表層を塗布乾燥する方法も考えられる。しかし、この方法は工数が増加してコストアップを招くだけでなく、薄膜による光の干渉現象を招くことが多い。光の干渉現象は、隣接媒体と屈折率が異なり厚さが光の１／２波長の数倍程度の薄膜において一般的に観察される現象であり、薄膜が全体に赤・緑・黄色などの色を呈するものである。この色の種類は膜厚に依存し、均一な膜ほど均一な単色になる。この干渉現象を避けるため、最表層は隣接層と同時重層塗布されることが好ましい。同時重層塗布によれば、２層間の界面には若干の混合が生じ、光の反射面となるべき界面がぼやけることになる。また、最表層の膜厚に微妙なブレが生じ、微視的には単色を呈する表面も全体的に多種の単色光が混ざり、見かけ上白色となる。
【００３３】
また、前記酸化チタン粒子は、カチオン化処理されていることが好ましく、インク受容層にはカチオン性の化合物を含有させることが好ましい。カチオン性化合物は、染料プリントの場合に耐水性・耐湿性をこれに付与するために従来から好ましく用いられるものであり、また、顔料プリントの場合においても、耐擦性が付与されるために好ましい。
【００３４】
本発明の気相法チタニアを含有する最表層は特に染料・顔料との接触が多いため、最表層中にカチオン性化合物を含有させることが好ましい。
【００３５】
カチオン性化合物の例としてカチオン性ポリマーが挙げられ、もう一つの好ましいカチオン性化合物としては、塩基性アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００３６】
カチオン性化合物を含有させる方法としては、これらを含有する水溶液に気相法チタニアまたは気相法チタニア分散液を添加、分散し分散液を得て、これに水溶性ポリマー等のバインダーを混合して塗布液とし塗布・乾燥する方法が好ましい。
【００３７】
カチオン性ポリマーとしては、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されたポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーがあり、製造の容易性から、実質的に水溶性であるものが好ましい。
【００３８】
その他、カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００３９】
または、化学工業時報平成１０年８月１５日及び２５日に記載されるカチオン性ポリマー、「高分子薬剤入門」（三洋化成工業株式会社発行、ｐ７８７、１９９２年）に記載される高分子染料固着剤に挙げられたポリマー、が例として挙げられる。
【００４０】
カチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１万〜１０万の範囲である。
【００４１】
本発明でいう平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値を言う。
【００４２】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は前記気相法チタニア粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００４３】
カチオン化処理は、カチオン性ポリマーを均一にチタニア含有層塗布液に添加する方法のみならず、チタニア微粒子とともに複合粒子を形成した形で塗布液に添加してもよい。複合粒子を調製する方法としては、チタニア微粒子にカチオン性ポリマーを混合して吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００４４】
カチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００４５】
ここでいう水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００４６】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
一般式（１） ［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ16-n］m
一般式（２） ［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ13
一般式（３） Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４８】
本発明において、上記水溶性の金属化合物の気相法チタニア微粒子を含有する層中における含有量は、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
【００４９】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００５０】
本発明における好ましい態様としては、前記チタニアを含有する最表層が、別のインク受容層の表面に形成されているものである。
【００５１】
以下、前記チタニア含有層以外のインク受容層を構成する各成分について説明する。
【００５２】
本発明において、前記チタニアを含有する最表層以外のインク受容層は、やはり、無機微粒子、水溶性バインダーを含有する空隙層であることが好ましい。
【００５３】
インク受容層を形成する無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５４】
なかでも無機粒子としては、アルミナ、シリカ等の微粒子が好ましく、特にシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子としては、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカであることが好ましい。
【００５５】
例えば、湿式シリカとしては沈降法による作製された（株）トクヤマのファインシール等、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬ等が市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００５６】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的には、ゲル法により合成される湿式シリカの方が、沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００５７】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にして燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００５８】
本発明においては、シリカ微粒子としては、高い空隙率が得られ、かつカチオン性複合微粒子分散液を製造する場合に粗大凝集体が形成されにくいという観点から、気相法シリカが、特に好ましい。また、気相法シリカは、二次凝集体が湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低エネルギーで分散できるという特徴を有している。
【００５９】
気相法シリカ微粒子は、その一次粒子の平均粒径は３〜５０ｎｍのものが好ましい。一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を低減できるという点で、鮮明でかつ高濃度の画像を得ることができる。
【００６０】
本発明でいうシリカ微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは形成したインク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、数１００個の任意のシリカ粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６１】
特に好ましい態様として、二次粒子以上の粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが、高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい。
【００６２】
前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００６３】
シリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。インク吸収層に用いられるシリカ微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で概ね２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６４】
シリカ微粒子の添加量の増加に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れといった性能の低下を招く恐れがあり、空隙率によって容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。
【００６５】
空隙率は、選択するシリカ微粒子の種類、親水性バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって所望の条件に適宜調節することができる。本発明でいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また、空隙部の総体積は、吸水量測定によって容易に求められる。
【００６６】
次いで、前記インク受容層で用いる親水性バインダーについて説明する。
【００６７】
親水性バインダーとしては、前記本発明に係わる気相法チタニア含有層と基本的には同じものが使用できる。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、２種以上併用することも可能である。
【００６８】
本発明で好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールであり、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく、更に、ケン化度が７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７３】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７５】
紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７６】
また、ポリビニルアルコールは、上記説明した重合度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００７７】
本発明のインクジェット記録用紙は、光沢性に優れ、高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化することなく実現するためには、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００７８】
本発明において用いることのできる硬膜剤としては、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、ホウ砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。
【００７９】
ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００８０】
硬膜剤の使用量は、ポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常、ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００８１】
上記硬膜剤は、本発明に係るインク吸収層形成用の水溶性塗布液を塗布する際、該塗布液中に直接添加してもよく、あるいはインク吸収層形成用の水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布、乾燥した後、硬膜剤を含む溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
【００８２】
本発明のインクジェット記録用紙において、前記気相法チタニアを含有する最表層以外のインク受容層、例えば湿式シリカまたは気相法シリカを含有するインク受容層においては、水溶性多価金属化合物を含有することが好ましい。
【００８３】
水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。
【００８４】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。
【００８５】
最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度が８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【００８６】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。
【００８７】
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の点から好ましい。
【００８８】
また、積層した前記気相法チタニア含有層を含むインク受容層またその他のインク受容層群において、最表部に位置するインク受容層（以下、最表層ともいう）に含まれる水溶性多価金属化合物は、多価金属化合物の酸化物換算での質量として、０．１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。０．１ｇ／ｍ2以下では画像濃度の点で、また１．０ｇ／ｍ2以上ではインク吸収性の点で性能に差が生じる。なお、本発明においては、最表層以外のインク吸収層に水溶性多価金属を含有させることもできる。この場合、積層した２層以上のインク吸収層のうち、最表部に位置するインク吸収層が含有する水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をＡとし、該最表部に位置するインク吸収層を除く全てのインク吸収層が含有する総水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をＢとした時、その質量比〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕が０．５０以上であることが好ましく、より好ましくは０．６０以上である。
【００８９】
本発明のインクジェット記録用紙においては、本発明に係る前記気相法チタニアを含有する最表層の乾燥膜厚が全インク吸収層の総乾燥膜厚の０．１〜３０％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０％である。すなわち、２層以上のインク吸収層を積層し、インク吸収層の最表層中に上記水溶性多価金属化合物を高濃度に含有させることが好ましい。
【００９０】
本発明に係るインク受容層には、前記気相法チタニアを含有する層と同様に界面活性剤を含有することが好ましい。インク受容層で用いることのできる界面活性剤としては、カチオン系、ベタイン系及びノニオン系の炭化水素系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。その中でも、塗布故障耐性などの塗膜品質と多層同時塗布適性の観点から、特開２００３−３１２１３４号公報に記載のカチオン系、ベタイン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は０．０００１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００９１】
本発明に係るインク受容層の具体的な構成としては、前記気相法チタニアを含有する層と同様に例えば、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−１５８８０７号公報などに記載の方法で、シリカ微粒子と親水性バインダーに加えカチオン性ポリマーを含有する多孔質のインク吸収層を用いることができる。
【００９２】
カチオン性ポリマーとしては、前記気相法チタニアを含有する層において述べたものと同様である。
【００９３】
カチオン性ポリマーをインク受容層塗布液にあらかじめ添加する場合には、前記チタニア含有層同様、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成させた形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を調製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合して吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００９４】
カチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００９５】
カチオン性ポリマーは、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり、通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００９６】
本発明のインクジェト記録用紙のインク受容層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【００９７】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００９９】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１００】
本発明の記録用紙に用いられる支持体について説明する。本発明で使用することのできる支持体としては特に制限はないが、紙のような吸水性支持体を用いた場合には、プリント後および記録用紙に水がかかった場合、支持体の平滑性が低下してコックリングを生じやすい。また、支持体中に染料やジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物が拡散して耐水性、滲み、画像濃度の低下を起こす場合が有るという問題を抱えている。従って、支持体として非吸水性支持体を用いる方が、本発明の効果を顕著に奏するという点において好ましい。
【０１０１】
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録用紙に公知のものを適宜使用できる。
【０１０２】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１０３】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１０４】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１０５】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【０１０６】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【０１０７】
本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１０８】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【０１０９】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１１０】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
原紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１５】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１１６】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１１７】
紙の表裏のポリオレフィンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１１８】
ポリオレフィン樹脂層の面質としては、種々のものを用いることができ、具体的には鏡面光沢性を有する支持体や、例えば、特開２００１−６３２０４号に記載されているような微粗面加工されて適度の光沢を有する支持体などの光沢紙用のポリオレフィン樹脂被覆紙、例えば、特開２０００−２９６６６７号、同２０００−２９６６６９号、同２００１−３４７７４８号、および同２００１−６３２０５号等に記載された絹目やマット調などの面質を与えるように片付け処理された面質も本発明に使用することができる。
【０１１９】
基紙の含水率は、カールの安定化の観点で、５〜８質量％であることが好ましい。含水量が５質量％未満の場合には、高湿化で保管した際の波打ち程度が大きく成りやすく、８質量％を越えると逆に低湿条件下に保存された際にカールが増大しやすい。
【０１２０】
更に上記ポリオレフィンで被覆した紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１２１】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧９．８ｋＮ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【０１２２】
上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録媒体１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１２３】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１２４】
インクジェット記録用紙の製造方法としては、本発明に係わる前記気相法によるチタニア粒子を含有する最表層、および例えばシリカ等を含有するインク受容層等、各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１２５】
２層以上の構成層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１２６】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２７】
本発明に係わる前記気相法によるチタニア粒子を含有する最表層と、例えばシリカ等を含有し、下層となる空隙構造を有するインク受容層を同時重層するとコストは勿論のこと、薄膜間で生じる光の干渉が無いため美観的に優れる。
【０１２８】
そのためにも、前記チタニア粒子の粒径は、大きいと表面積が小さくなるため、塗布液が高粘度にならず、スライドホッパー等を用いた同時重層という観点からみても適さないため、前記の様に一次粒径が２０ｎｍ以下であることが必要である。
【０１２９】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１３０】
また、その製造過程で、塗布、乾燥の後に３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１３１】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１３２】
本発明のインクジェット記録用紙を用いた画像記録のには、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１３３】
水性インクとは、着色剤、溶媒及びその他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１３４】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤が使用でき、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等が好ましい。
【０１３５】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１３６】
水性インクは、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０Ｎ／ｍの範囲の表面張力を有することが好ましい。上記水性インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
〈気相法酸化チタン（チタニア）の作成〉
気相法酸化チタンを以下に従って調製した。
四塩化チタンをガス状で酸水素ガスの存在下、１２００℃の温度で原料ガス中のチタン濃度が二酸化チタン（チタニア）換算で６０ｇ／ｍ3の条件下で熱加水分解した。これにより平均粒子径１８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｃｍ2／ｇの酸化チタン微粉末が得られた。
【０１３８】
また、条件を１５００℃、チタン濃度を１０ｇ／ｍ3として、同様に、平均粒子径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｃｍ2／ｇの酸化チタン微粉末を得た。
【０１３９】
以上の２種の気相法チタニアを表１中で気相法チタニア（粒径１８ｎｍ）、気相法チタニア（９ｎｍ）としてそれぞれ用いた。
【０１４０】
なお比較品として、日本アエロジル製 気相法チタニアＰ２５（平均粒子径２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｃｍ2／ｇ）を用いた。
【０１４１】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）を２２％と、アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ）を０．６Ｌ含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ＝２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１４２】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１４３】
【化１】
【０１４４】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、アニオン性蛍光増白剤を除き、カチオン性ポリマーＰ−１を除いた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を調製した。
【０１４５】
（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−２の調製において、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）を気相法シリカ／Ａｌ2Ｏ3＝５．６となるように混合、含有させた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を製した。
【０１４６】
上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−３について、特開平１１−３２１０７９号公報に記載の方法に従ってシリカ粒子の分散状態を観察した結果、極めて安定なカチオン変換された複合粒子になっていることを確認することができた。
【０１４７】
また、上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３は、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１４８】
（インク吸収層塗布液の調製）
上記調製した各シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用の各インク吸収層塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１４９】
〈第１層用インク吸収層塗布液：下層〉
シリカ分散液Ｄ−１ ６５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ２．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１５０】
〈第２層用インク吸収層塗布液：最表層〉
シリカ分散液Ｄ−２ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（花王製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ３．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
以上に様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１５１】
〔記録用紙の作製〕
次に、上記調製した各インク吸収層塗布液にのうち、第２層用インク吸収層塗布液を用いてＮｏ．１の記録用紙試料をスライドホッパー塗布により表１に記載の乾燥膜厚となるように塗布した。
【０１５２】
試料Ｎｏ．２〜７については、最表層第２層用インク吸収層塗布液の前記気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）にかえて、表１に記載の同量の無機粒子を用い調製したインク吸収層塗布液を用い、やはり表１に記載の乾燥膜厚となるよう各々スライドホッパーにて塗布を行った。
【０１５３】
また、Ｎｏ．８〜１８は第１層、第２層からなる重層記録用紙試料であり、第２層用インク吸収層塗布液中のシリカ分散液をＤ−３にかえた処方で調製した塗布液を用い、塗布方法に１パスとあるものについてはスライドホッパーによる下層（第１層）、表層（第２層）の同時重層塗布を、また２パスとあるものについては１パス目（下層）をスライドホッパーで、２パス目（表層）をワイヤーバー塗布にて塗布し調製した。
【０１５４】
第１層は第１層用インク吸収層塗布液（無機粒子はシリカ）を用い、第２層（最上層）のみを変化させた。即ち、シリカ分散液をＤ−３にかえた第２層用インク吸収層塗布液中の気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）にかえて表１に記載の無機粒子をそれぞれ用い調製したインク吸収層塗布液を用いた。
【０１５５】
尚、インク吸収層塗布液作製において、無機粒子としてチタニアを用いる場合、チタニアの添加量は、シリカの添加量の１．７倍として混合した。
【０１５６】
また、記録用紙試料Ｎｏ．１６については、第２層用インク吸収層塗布液中のＰＡＣ（多木化学製：タキバイン＃１５００）の代わりに、以下のカチオン性ポリマーＰ−２を用い気相法チタニアに対し、５質量％添加した。
【０１５７】
【化２】
【０１５８】
各塗布層の乾燥膜厚について、表１中に示した。
【０１５９】
また、各塗布液の粘度（ｍＰａ・ｓ）についても表１中に示した。重層構成の試料Ｎｏ．１１，１２についてはそれぞれの第１層用インク吸収層塗布液を表中の粘度となるまで希釈して用い、表層が薄層となる構成とした。
【０１６０】
なお、上記ＲＣ紙は幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール上に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１６１】
ＲＣ紙は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）をＲＣ紙１ｍ2当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダーを約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）を０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１６２】
また、試料１７，１８については片付け処理による絹目面質を有するＲＣ紙を用いた。
【０１６３】
インク吸収層塗布液を塗布した後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って各記録用紙試料を得た。
【０１６４】
上記で得られた各記録用紙試料Ｎｏ．１〜１８について、以下の方法により評価を行った。
【０１６５】
（安定塗布）
先ず、記録用紙試料Ｎｏ．８〜１８の重層塗布の際、スライド面の塗れ広がりが悪いか、また、乾燥風で膜面が乱れる等の安定塗布性について評価した。
○：スライド面の塗れ広がりがよく膜面の乱れもなく安定に塗布可能であった。
△：やや塗れ広がりにムラを生じたが、何とか塗布可能であった。
×：塗布は不安定でありムラが多い、比較的均一な評価可能な部分を用いて以下の評価は行った。
【０１６６】
（干渉現象）
作製した重層試料Ｎｏ．８〜１８について、太陽光のもとで目視により光干渉を観察した。
○：３０ｃｍの距離で観察しても全く気づかない。
△：３０ｃｍの距離で観察すると赤〜緑の弱い縞模様が見える。
×：３０ｃｍの距離で観察すると全面が赤、オレンジ色、または緑に光る。
【０１６７】
（プリント前光沢度）
作製した記録紙の記録面側表面の６０°光沢度を、日本電位工業変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って測定した。
【０１６８】
（インク吸収速度）
インク吸収速度の目安として、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ３０００Ｃで画像をプリントして、プリント画像の状態を目視で観察して画像のマダラを下記のように評価した。
○：マダラムラが全く認められない
△：一部でマダラムラが認められる
×：マダラムラが認められる
実用上問題がないのは△、○である。
【０１６９】
（染料プリント発色性）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９００Ｃを用いて画像をプリントして黒ベタ部の反射濃度の評価を行った。反射濃度は、分光測色計濃度計（日本平版機材株式会社：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
【０１７０】
（顔料プリント光沢均一性）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＸ−６０００でのシアンベタ部（濃度ｄ＝０．６±０．０５）の光沢度とプリント前光沢度との差をとった。前記と同じく６０°光沢度は日本電位工業変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って測定した。
【０１７１】
以下表１に作製した記録用紙各試料構成および評価結果について示した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
以上のように、本発明に係わるインクジェット記録用紙は表面光沢がよく、また染料インクでプリントしたときにも発色性がよく、またインクを速やかに吸収するためにムラがない。また、顔料インクでプリントした場合、光沢の均一感に優れた記録用紙であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性に優れ、光沢均一感に優れたインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録はインクにおいても様々な研究開発がなされ、最近では顔料インクが注目され、その課題と解決方法を開示した出願も多い。顔料インクは染料インクに比べ、耐光性、耐オゾン性、耐にじみ性などすなわち堅牢性に優れ、欠点であった色再現性なども向上しつつある。しかしながらプリント表面の光沢感の均一性にやや劣る指摘があり、中間濃度部でのギラツキと高濃度部での光沢度低下があるため、写真として鑑賞するには非常に不自然な表面となる。この不自然さを解消するため型付け原紙を用いて表面を半光沢とし、光沢均一化を図る工夫もなされているが、中間濃度部のギラツキはかかる工夫においてもなかなか解消されないものであった。
【０００３】
ところで、チタニア（酸化チタン）はシリカやアルミナと同様に記録用紙に用いる無機微粒子として検討されているが（特許文献１など）、白色度を調整する目的、紫外線を遮断する目的、または光触媒採用に注目した場合としての検討が殆どであり、光沢度を上げるための検討は少ない。
【０００４】
特許文献２には屈折率１．６５以上の球状粒子によって光沢度を上げる工夫がなされ、特許文献３には酸化チタンとコロイダルシリカによって画像色彩性・塗膜強度に優れる記録用紙が開示されているが、これらの発明によってはインク吸収速度に優れたものは得られていない。また顔料インクでの光沢均一感を得る検討としてはこれまで殆ど見受けられず、気相法酸化チタン（以下チタニアともいう）を実際に検討した例もあまり見受けられない。
【特許文献１】特許第２６７３８４０号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８３４１号公報
【特許文献３】特開２００１−１０２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、優れた表面光沢を有し、インクを速やかに吸収し、顔料インクでプリントした場合に光沢均一感に優れ、染料インクでプリントした場合にも発色性に優れる記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の前記課題は以下の手段により達成される。
【０００７】
（請求項１）
インク受容層最表面に気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【０００８】
（請求項２）
支持体上に２以上のインク受容層を有し、前記インク受容層最表面を構成する層が、気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有する厚さ０．１〜５μｍの層であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【０００９】
（請求項３）
前記気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有する厚さ０．１〜５μｍの層が、隣接するインク受容層と同時重層塗布され製造されたことを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１０】
（請求項４）
前記酸化チタン粒子は、カチオン化処理されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１１】
（請求項５）
前記カチオン化処理が塩基性ポリ塩化アルミニウムによることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、優れた表面光沢を有し、インク吸収が速く、顔料インクでプリントしたとき光沢均一感に優れ、染料インクでプリントしたときは発色性に優れる記録用紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１４】
顔料インクは染料インクに比べ、堅牢性に優れ、欠点であった色再現性なども向上しつつある。しかしながらプリント表面の光沢感の均一性や、中間濃度部でのギラツキと高濃度部での光沢度低下等があり、特に中間濃度部のギラツキはなかなか解消することが難しかった。
【００１５】
顔料プリントにおける中間濃度域でのギラツキの発生原因は以下のように推測できる。すなわちインクジェット記録用紙において、インク受容層のうちでも空隙型インク受容層は通常シリカまたはアルミナと空隙が主成分であるため、それらを複合した空隙層としての屈折率は１．１〜１．４程度と低くなる。この空隙層の上に顔料インクによるインク層（揮発成分以外の乾燥固形分）が印字により形成されると、顔料を有する屈折率１．５程度の層が、前記屈折率１．１〜１．４程度の低屈折率空隙層の上に形成されるため、屈折率の高い層から低い層への界面においては光の反射率が高くなり、そのためギラツキを生じるものと考えられる。従って、本発明においては、高屈折率を有する酸化チタン粒子を最表層に含有させ最表層の屈折率を上げることで前記ギラツキを抑制するものである。
【００１６】
インクジェット記録用紙において、インク受容層に使用される、気相法にて合成される無機微粒子として、気相法シリカや気相法アルミナは非常に一般的であり、特に気相法により製造されるものは湿式法によるものに比べ粒子表面の活性が高く、疎な空隙構造を作りやすいためインク吸収には好適である。本発明者らは、また、チタニアにおいても、沈降法やゾルゲル法などの湿式法により製造されたチタニアに比べ気相法チタニアは、空隙率が高いため、インク吸収、中でもインク吸収速度に有利であることを推測し、確認するに至った。
【００１７】
また、酸化チタンを最表層にすることによりその屈折率が高いことにより表面の光沢度は向上する。
【００１８】
従って、本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上にインク受容層が形成されてなるものであり、かつ、前記インク受容層最表面には気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有するものである。
【００１９】
インク受容層としては、少なくとも微粒子、親水性バインダーを含有する所謂空隙層を有するものであり、チタニア微粒子、親水性バインダーを含有するインク受容層が、本発明に係わる気相法チタニア含有層であってもよく、また、気相法チタニア粒子、親水性バインダーを含有する表面層を、所定の膜厚で、シリカ等他の無機粒子（チタニアであってもよいが）を含有する別の空隙層からなるインク受容層上に有する構成であってもよい。
【００２０】
好ましい態様としては、少なくともチタニア以外の無機微粒子、親水性バインダー等を含有する空隙型インク受容層上に、前記気相法チタニア粒子、親水性バインダー等を含有する同じく空隙層が、所定の膜厚で形成される態様である。
【００２１】
気相法酸化チタン（チタニア）の製造例としては、例えば、特開平１１−２７８８４５号公報等に見ることができ、四塩化チタンを酸水素焔中で高温加水分解させることにより得られる。粒子径の調節は公知の条件を調節することによって可能であり、本発明で必要な一次粒子径２０ｎｍ以下のものもたやすく得ることができる。本発明に用いる気相法チタニアの一次粒子径は３〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍである。一次粒子径が大きい場合は、チタニアの高屈折率に起因し光の散乱度が大きくなり、染料プリントでの発色性が低下する。また、一次粒子径が小さい場合は空隙の毛管径が縮小することにより、インクの吸収速度が低下する。
【００２２】
一次粒子径とＢＥＴ比表面積は緩い逆相関があり、一次粒子径が小さければＢＥＴ比表面積は大きく、ＢＥＴ比表面積が小さければ一次粒子径は大きい傾向にある。つまり本発明ではＢＥＴ比表面積も好ましいチタニアを得るための指標として用いることができる。
【００２３】
好ましいＢＥＴ比表面積は５５〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇである。市販品として得られる気相法チタニアには日本アエロジル製Ｐ２５（一次粒子径２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）があるが、これは粒子径が大きいため本発明には適さない。特開平１１−２７８８４５等に記載のＢＥＴ比表面積５５〜１５０ｍ2／ｇの気相法チタニアは好ましく使用できる。特に１５０ｍ2／ｇのものが好ましい。
【００２４】
ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により粒子の比表面積を算出する測定方法である。ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様な吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出する方法である。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出するためのもので、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出される。
【００２５】
下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
【００２６】
Ｐ／Ｖ（Ｐ0−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐ0）
ただし、Ｐ0 ：飽和蒸気圧
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の
吸着量
Ｃ ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【００２７】
ＢＥＴ比表面積の具体的な測定方法としては、例えば、サンプルを温度５０℃で１０時間の脱気を行って前処理をした後、窒素ガスを吸着ガスとして使用してガス吸着量測定装置にて測定を行う。測定を行う全自動ガス吸着量測定装置としては、オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）やフローソーブ２３００（島津製作所社製）が挙げられる。これらの測定装置では、窒素吸着法の１点法あるいは多点法によりＢＥＴ比表面積を求める。
【００２８】
気相法チタニアは原料の四塩化チタンに起因して比較的高価なものであるため、効果を損なわない範囲で使用量を控えたい。また、光散乱の観点からもあまり使用量が増えると皮膜の透明度が低くなり染料プリントの発色性が低下する。そのため、空隙容量すなわちインク吸収量を確保するために、気相法シリカや気相法アルミナと併用することが好ましい。特に気相法シリカと併用することは好ましい。
【００２９】
本発明の効果の一部である光沢性および光沢均一性は、最表層に含まれる気相法チタニアの含有密度が高いほど優れる傾向にある。すなわち本発明の好ましい形態は、最表層が気相法チタニアを高密度に含有し、その隣接層および下層は実質的に気相法チタニアを含有せず気相法シリカを主成分とし、なおかつ、最表層が可能な限り薄層という複層構成である。最表層の厚さは０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜２．５μｍがさらに好ましい。
【００３０】
この薄層の塗布を達成する上でも、本発明の気相法チタニアの一次粒径は２０ｎｍ以下であることが必要である。
【００３１】
薄層塗布するためには湿潤膜厚も低めに設定することになるが、あまりに湿潤膜厚を低くすると塗布安定性が損なわれる。安定塗布できる湿潤膜厚を維持しようとすれば気相法チタニアの含有濃度は低くなる。安定塗布のためには塗布液粘度も重要な因子であるが、気相法チタニア濃度が低い場合は塗布液粘度が低くなる傾向にあり、薄膜化と安定塗布とは両立が難しい。塗布液粘度を上げる手段として容易に思い至るのが水溶性ポリマーなどの増粘剤である。もともとポリビニルアルコール等は無機微粒子層のバインダーとして好ましく用いられるため、このポリビニルアルコールの量を増加させることによっても塗布液粘度を上げることができる。しかしこのような水溶性ポリマーはインク吸収時に膨潤してインク吸収を阻害するため、不用意に増加させることはできない。薄層塗布を安定にしインク吸収性を維持するためにも、気相法チタニアの一次粒子径を小さくすることが必要である。すなわち、一次粒子径が小さいため活性な表面積が増加し、水溶性ポリマーとの吸着サイトが増加するため、塗布液の粘度が高くなる。より低濃度で高粘度の塗布液が得られるということになる。
【００３２】
最表層を形成する方法として、それより下層のインク受容層を一旦塗布・乾燥の後、改めて最表層を塗布乾燥する方法も考えられる。しかし、この方法は工数が増加してコストアップを招くだけでなく、薄膜による光の干渉現象を招くことが多い。光の干渉現象は、隣接媒体と屈折率が異なり厚さが光の１／２波長の数倍程度の薄膜において一般的に観察される現象であり、薄膜が全体に赤・緑・黄色などの色を呈するものである。この色の種類は膜厚に依存し、均一な膜ほど均一な単色になる。この干渉現象を避けるため、最表層は隣接層と同時重層塗布されることが好ましい。同時重層塗布によれば、２層間の界面には若干の混合が生じ、光の反射面となるべき界面がぼやけることになる。また、最表層の膜厚に微妙なブレが生じ、微視的には単色を呈する表面も全体的に多種の単色光が混ざり、見かけ上白色となる。
【００３３】
また、前記酸化チタン粒子は、カチオン化処理されていることが好ましく、インク受容層にはカチオン性の化合物を含有させることが好ましい。カチオン性化合物は、染料プリントの場合に耐水性・耐湿性をこれに付与するために従来から好ましく用いられるものであり、また、顔料プリントの場合においても、耐擦性が付与されるために好ましい。
【００３４】
本発明の気相法チタニアを含有する最表層は特に染料・顔料との接触が多いため、最表層中にカチオン性化合物を含有させることが好ましい。
【００３５】
カチオン性化合物の例としてカチオン性ポリマーが挙げられ、もう一つの好ましいカチオン性化合物としては、塩基性アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００３６】
カチオン性化合物を含有させる方法としては、これらを含有する水溶液に気相法チタニアまたは気相法チタニア分散液を添加、分散し分散液を得て、これに水溶性ポリマー等のバインダーを混合して塗布液とし塗布・乾燥する方法が好ましい。
【００３７】
カチオン性ポリマーとしては、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されたポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーがあり、製造の容易性から、実質的に水溶性であるものが好ましい。
【００３８】
その他、カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００３９】
または、化学工業時報平成１０年８月１５日及び２５日に記載されるカチオン性ポリマー、「高分子薬剤入門」（三洋化成工業株式会社発行、ｐ７８７、１９９２年）に記載される高分子染料固着剤に挙げられたポリマー、が例として挙げられる。
【００４０】
カチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１万〜１０万の範囲である。
【００４１】
本発明でいう平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値を言う。
【００４２】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は前記気相法チタニア粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００４３】
カチオン化処理は、カチオン性ポリマーを均一にチタニア含有層塗布液に添加する方法のみならず、チタニア微粒子とともに複合粒子を形成した形で塗布液に添加してもよい。複合粒子を調製する方法としては、チタニア微粒子にカチオン性ポリマーを混合して吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００４４】
カチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００４５】
ここでいう水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００４６】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
一般式（１） ［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ16-n］m
一般式（２） ［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ13
一般式（３） Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４８】
本発明において、上記水溶性の金属化合物の気相法チタニア微粒子を含有する層中における含有量は、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
【００４９】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００５０】
本発明における好ましい態様としては、前記チタニアを含有する最表層が、別のインク受容層の表面に形成されているものである。
【００５１】
以下、前記チタニア含有層以外のインク受容層を構成する各成分について説明する。
【００５２】
本発明において、前記チタニアを含有する最表層以外のインク受容層は、やはり、無機微粒子、水溶性バインダーを含有する空隙層であることが好ましい。
【００５３】
インク受容層を形成する無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５４】
なかでも無機粒子としては、アルミナ、シリカ等の微粒子が好ましく、特にシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子としては、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカであることが好ましい。
【００５５】
例えば、湿式シリカとしては沈降法による作製された（株）トクヤマのファインシール等、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬ等が市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００５６】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的には、ゲル法により合成される湿式シリカの方が、沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００５７】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にして燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００５８】
本発明においては、シリカ微粒子としては、高い空隙率が得られ、かつカチオン性複合微粒子分散液を製造する場合に粗大凝集体が形成されにくいという観点から、気相法シリカが、特に好ましい。また、気相法シリカは、二次凝集体が湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低エネルギーで分散できるという特徴を有している。
【００５９】
気相法シリカ微粒子は、その一次粒子の平均粒径は３〜５０ｎｍのものが好ましい。一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を低減できるという点で、鮮明でかつ高濃度の画像を得ることができる。
【００６０】
本発明でいうシリカ微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは形成したインク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、数１００個の任意のシリカ粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６１】
特に好ましい態様として、二次粒子以上の粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが、高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい。
【００６２】
前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００６３】
シリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。インク吸収層に用いられるシリカ微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で概ね２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６４】
シリカ微粒子の添加量の増加に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れといった性能の低下を招く恐れがあり、空隙率によって容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。
【００６５】
空隙率は、選択するシリカ微粒子の種類、親水性バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって所望の条件に適宜調節することができる。本発明でいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また、空隙部の総体積は、吸水量測定によって容易に求められる。
【００６６】
次いで、前記インク受容層で用いる親水性バインダーについて説明する。
【００６７】
親水性バインダーとしては、前記本発明に係わる気相法チタニア含有層と基本的には同じものが使用できる。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、２種以上併用することも可能である。
【００６８】
本発明で好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールであり、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく、更に、ケン化度が７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７３】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７５】
紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７６】
また、ポリビニルアルコールは、上記説明した重合度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００７７】
本発明のインクジェット記録用紙は、光沢性に優れ、高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化することなく実現するためには、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００７８】
本発明において用いることのできる硬膜剤としては、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、ホウ砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。
【００７９】
ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００８０】
硬膜剤の使用量は、ポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常、ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００８１】
上記硬膜剤は、本発明に係るインク吸収層形成用の水溶性塗布液を塗布する際、該塗布液中に直接添加してもよく、あるいはインク吸収層形成用の水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布、乾燥した後、硬膜剤を含む溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
【００８２】
本発明のインクジェット記録用紙において、前記気相法チタニアを含有する最表層以外のインク受容層、例えば湿式シリカまたは気相法シリカを含有するインク受容層においては、水溶性多価金属化合物を含有することが好ましい。
【００８３】
水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。
【００８４】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。
【００８５】
最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度が８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【００８６】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。
【００８７】
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の点から好ましい。
【００８８】
また、積層した前記気相法チタニア含有層を含むインク受容層またその他のインク受容層群において、最表部に位置するインク受容層（以下、最表層ともいう）に含まれる水溶性多価金属化合物は、多価金属化合物の酸化物換算での質量として、０．１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。０．１ｇ／ｍ2以下では画像濃度の点で、また１．０ｇ／ｍ2以上ではインク吸収性の点で性能に差が生じる。なお、本発明においては、最表層以外のインク吸収層に水溶性多価金属を含有させることもできる。この場合、積層した２層以上のインク吸収層のうち、最表部に位置するインク吸収層が含有する水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をＡとし、該最表部に位置するインク吸収層を除く全てのインク吸収層が含有する総水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をＢとした時、その質量比〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕が０．５０以上であることが好ましく、より好ましくは０．６０以上である。
【００８９】
本発明のインクジェット記録用紙においては、本発明に係る前記気相法チタニアを含有する最表層の乾燥膜厚が全インク吸収層の総乾燥膜厚の０．１〜３０％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０％である。すなわち、２層以上のインク吸収層を積層し、インク吸収層の最表層中に上記水溶性多価金属化合物を高濃度に含有させることが好ましい。
【００９０】
本発明に係るインク受容層には、前記気相法チタニアを含有する層と同様に界面活性剤を含有することが好ましい。インク受容層で用いることのできる界面活性剤としては、カチオン系、ベタイン系及びノニオン系の炭化水素系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。その中でも、塗布故障耐性などの塗膜品質と多層同時塗布適性の観点から、特開２００３−３１２１３４号公報に記載のカチオン系、ベタイン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は０．０００１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００９１】
本発明に係るインク受容層の具体的な構成としては、前記気相法チタニアを含有する層と同様に例えば、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−１５８８０７号公報などに記載の方法で、シリカ微粒子と親水性バインダーに加えカチオン性ポリマーを含有する多孔質のインク吸収層を用いることができる。
【００９２】
カチオン性ポリマーとしては、前記気相法チタニアを含有する層において述べたものと同様である。
【００９３】
カチオン性ポリマーをインク受容層塗布液にあらかじめ添加する場合には、前記チタニア含有層同様、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成させた形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を調製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合して吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００９４】
カチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００９５】
カチオン性ポリマーは、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり、通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００９６】
本発明のインクジェト記録用紙のインク受容層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【００９７】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００９９】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１００】
本発明の記録用紙に用いられる支持体について説明する。本発明で使用することのできる支持体としては特に制限はないが、紙のような吸水性支持体を用いた場合には、プリント後および記録用紙に水がかかった場合、支持体の平滑性が低下してコックリングを生じやすい。また、支持体中に染料やジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物が拡散して耐水性、滲み、画像濃度の低下を起こす場合が有るという問題を抱えている。従って、支持体として非吸水性支持体を用いる方が、本発明の効果を顕著に奏するという点において好ましい。
【０１０１】
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録用紙に公知のものを適宜使用できる。
【０１０２】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１０３】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１０４】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１０５】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【０１０６】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【０１０７】
本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１０８】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【０１０９】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１１０】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
原紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１５】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１１６】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１１７】
紙の表裏のポリオレフィンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１１８】
ポリオレフィン樹脂層の面質としては、種々のものを用いることができ、具体的には鏡面光沢性を有する支持体や、例えば、特開２００１−６３２０４号に記載されているような微粗面加工されて適度の光沢を有する支持体などの光沢紙用のポリオレフィン樹脂被覆紙、例えば、特開２０００−２９６６６７号、同２０００−２９６６６９号、同２００１−３４７７４８号、および同２００１−６３２０５号等に記載された絹目やマット調などの面質を与えるように片付け処理された面質も本発明に使用することができる。
【０１１９】
基紙の含水率は、カールの安定化の観点で、５〜８質量％であることが好ましい。含水量が５質量％未満の場合には、高湿化で保管した際の波打ち程度が大きく成りやすく、８質量％を越えると逆に低湿条件下に保存された際にカールが増大しやすい。
【０１２０】
更に上記ポリオレフィンで被覆した紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１２１】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧９．８ｋＮ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【０１２２】
上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録媒体１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１２３】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１２４】
インクジェット記録用紙の製造方法としては、本発明に係わる前記気相法によるチタニア粒子を含有する最表層、および例えばシリカ等を含有するインク受容層等、各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１２５】
２層以上の構成層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１２６】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２７】
本発明に係わる前記気相法によるチタニア粒子を含有する最表層と、例えばシリカ等を含有し、下層となる空隙構造を有するインク受容層を同時重層するとコストは勿論のこと、薄膜間で生じる光の干渉が無いため美観的に優れる。
【０１２８】
そのためにも、前記チタニア粒子の粒径は、大きいと表面積が小さくなるため、塗布液が高粘度にならず、スライドホッパー等を用いた同時重層という観点からみても適さないため、前記の様に一次粒径が２０ｎｍ以下であることが必要である。
【０１２９】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１３０】
また、その製造過程で、塗布、乾燥の後に３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１３１】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１３２】
本発明のインクジェット記録用紙を用いた画像記録のには、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１３３】
水性インクとは、着色剤、溶媒及びその他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１３４】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤が使用でき、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等が好ましい。
【０１３５】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１３６】
水性インクは、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０Ｎ／ｍの範囲の表面張力を有することが好ましい。上記水性インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
〈気相法酸化チタン（チタニア）の作成〉
気相法酸化チタンを以下に従って調製した。
四塩化チタンをガス状で酸水素ガスの存在下、１２００℃の温度で原料ガス中のチタン濃度が二酸化チタン（チタニア）換算で６０ｇ／ｍ3の条件下で熱加水分解した。これにより平均粒子径１８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｃｍ2／ｇの酸化チタン微粉末が得られた。
【０１３８】
また、条件を１５００℃、チタン濃度を１０ｇ／ｍ3として、同様に、平均粒子径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｃｍ2／ｇの酸化チタン微粉末を得た。
【０１３９】
以上の２種の気相法チタニアを表１中で気相法チタニア（粒径１８ｎｍ）、気相法チタニア（９ｎｍ）としてそれぞれ用いた。
【０１４０】
なお比較品として、日本アエロジル製 気相法チタニアＰ２５（平均粒子径２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｃｍ2／ｇ）を用いた。
【０１４１】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）を２２％と、アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ）を０．６Ｌ含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ＝２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１４２】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１４３】
【化１】
【０１４４】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、アニオン性蛍光増白剤を除き、カチオン性ポリマーＰ−１を除いた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を調製した。
【０１４５】
（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−２の調製において、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）を気相法シリカ／Ａｌ2Ｏ3＝５．６となるように混合、含有させた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を製した。
【０１４６】
上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−３について、特開平１１−３２１０７９号公報に記載の方法に従ってシリカ粒子の分散状態を観察した結果、極めて安定なカチオン変換された複合粒子になっていることを確認することができた。
【０１４７】
また、上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３は、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１４８】
（インク吸収層塗布液の調製）
上記調製した各シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用の各インク吸収層塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１４９】
〈第１層用インク吸収層塗布液：下層〉
シリカ分散液Ｄ−１ ６５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ２．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１５０】
〈第２層用インク吸収層塗布液：最表層〉
シリカ分散液Ｄ−２ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（花王製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ３．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
以上に様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１５１】
〔記録用紙の作製〕
次に、上記調製した各インク吸収層塗布液にのうち、第２層用インク吸収層塗布液を用いてＮｏ．１の記録用紙試料をスライドホッパー塗布により表１に記載の乾燥膜厚となるように塗布した。
【０１５２】
試料Ｎｏ．２〜７については、最表層第２層用インク吸収層塗布液の前記気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）にかえて、表１に記載の同量の無機粒子を用い調製したインク吸収層塗布液を用い、やはり表１に記載の乾燥膜厚となるよう各々スライドホッパーにて塗布を行った。
【０１５３】
また、Ｎｏ．８〜１８は第１層、第２層からなる重層記録用紙試料であり、第２層用インク吸収層塗布液中のシリカ分散液をＤ−３にかえた処方で調製した塗布液を用い、塗布方法に１パスとあるものについてはスライドホッパーによる下層（第１層）、表層（第２層）の同時重層塗布を、また２パスとあるものについては１パス目（下層）をスライドホッパーで、２パス目（表層）をワイヤーバー塗布にて塗布し調製した。
【０１５４】
第１層は第１層用インク吸収層塗布液（無機粒子はシリカ）を用い、第２層（最上層）のみを変化させた。即ち、シリカ分散液をＤ−３にかえた第２層用インク吸収層塗布液中の気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）にかえて表１に記載の無機粒子をそれぞれ用い調製したインク吸収層塗布液を用いた。
【０１５５】
尚、インク吸収層塗布液作製において、無機粒子としてチタニアを用いる場合、チタニアの添加量は、シリカの添加量の１．７倍として混合した。
【０１５６】
また、記録用紙試料Ｎｏ．１６については、第２層用インク吸収層塗布液中のＰＡＣ（多木化学製：タキバイン＃１５００）の代わりに、以下のカチオン性ポリマーＰ−２を用い気相法チタニアに対し、５質量％添加した。
【０１５７】
【化２】
【０１５８】
各塗布層の乾燥膜厚について、表１中に示した。
【０１５９】
また、各塗布液の粘度（ｍＰａ・ｓ）についても表１中に示した。重層構成の試料Ｎｏ．１１，１２についてはそれぞれの第１層用インク吸収層塗布液を表中の粘度となるまで希釈して用い、表層が薄層となる構成とした。
【０１６０】
なお、上記ＲＣ紙は幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール上に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１６１】
ＲＣ紙は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）をＲＣ紙１ｍ2当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダーを約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）を０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１６２】
また、試料１７，１８については片付け処理による絹目面質を有するＲＣ紙を用いた。
【０１６３】
インク吸収層塗布液を塗布した後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って各記録用紙試料を得た。
【０１６４】
上記で得られた各記録用紙試料Ｎｏ．１〜１８について、以下の方法により評価を行った。
【０１６５】
（安定塗布）
先ず、記録用紙試料Ｎｏ．８〜１８の重層塗布の際、スライド面の塗れ広がりが悪いか、また、乾燥風で膜面が乱れる等の安定塗布性について評価した。
○：スライド面の塗れ広がりがよく膜面の乱れもなく安定に塗布可能であった。
△：やや塗れ広がりにムラを生じたが、何とか塗布可能であった。
×：塗布は不安定でありムラが多い、比較的均一な評価可能な部分を用いて以下の評価は行った。
【０１６６】
（干渉現象）
作製した重層試料Ｎｏ．８〜１８について、太陽光のもとで目視により光干渉を観察した。
○：３０ｃｍの距離で観察しても全く気づかない。
△：３０ｃｍの距離で観察すると赤〜緑の弱い縞模様が見える。
×：３０ｃｍの距離で観察すると全面が赤、オレンジ色、または緑に光る。
【０１６７】
（プリント前光沢度）
作製した記録紙の記録面側表面の６０°光沢度を、日本電位工業変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って測定した。
【０１６８】
（インク吸収速度）
インク吸収速度の目安として、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ３０００Ｃで画像をプリントして、プリント画像の状態を目視で観察して画像のマダラを下記のように評価した。
○：マダラムラが全く認められない
△：一部でマダラムラが認められる
×：マダラムラが認められる
実用上問題がないのは△、○である。
【０１６９】
（染料プリント発色性）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９００Ｃを用いて画像をプリントして黒ベタ部の反射濃度の評価を行った。反射濃度は、分光測色計濃度計（日本平版機材株式会社：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
【０１７０】
（顔料プリント光沢均一性）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＸ−６０００でのシアンベタ部（濃度ｄ＝０．６±０．０５）の光沢度とプリント前光沢度との差をとった。前記と同じく６０°光沢度は日本電位工業変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って測定した。
【０１７１】
以下表１に作製した記録用紙各試料構成および評価結果について示した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
以上のように、本発明に係わるインクジェット記録用紙は表面光沢がよく、また染料インクでプリントしたときにも発色性がよく、またインクを速やかに吸収するためにムラがない。また、顔料インクでプリントした場合、光沢の均一感に優れた記録用紙であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク受容層最表面に気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
支持体上に２以上のインク受容層を有し、前記インク受容層最表面を構成する層が、気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有する厚さ０．１〜５μｍの層であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有する厚さ０．１〜５μｍの層が、隣接するインク受容層と同時重層塗布され製造されたことを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記酸化チタン粒子は、カチオン化処理されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記カチオン化処理が塩基性ポリ塩化アルミニウムによることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項１】
インク受容層最表面に気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
支持体上に２以上のインク受容層を有し、前記インク受容層最表面を構成する層が、気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有する厚さ０．１〜５μｍの層であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記気相法により合成された１次粒径が２０ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有する厚さ０．１〜５μｍの層が、隣接するインク受容層と同時重層塗布され製造されたことを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記酸化チタン粒子は、カチオン化処理されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記カチオン化処理が塩基性ポリ塩化アルミニウムによることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙。
【公開番号】特開２００６−１９８９７３（Ｐ２００６−１９８９７３Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５２６０（Ｐ２００５−１５２６０）
【出願日】平成１７年１月２４日（２００５．１．２４）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２４日（２００５．１．２４）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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