インクジェット記録用紙
【課題】 染料インクおよび顔料インクのいずれで印画しても、画像濃度、白抜け防止、ムラの防止、および境界部のにじみ防止に優れ、印画品質に問題のないインクジェット記録用紙を提供すること。
【解決手段】 紙からなる基材の少なくとも片面の表層にカチオン性物質が付与され、その上にインク受理層を設けてなるインクジェット記録用紙において、基材の表層に付与されたカチオン性物質の片面当りの質量が固形分で０．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲であり、インク受理層が、シリカを主成分とする填料、ポリビニルアルコールを主成分とする結着剤およびカチオン性物質を含有し、該シリカのＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１による吸油量が２００〜２９０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、かつレーザー法による平均粒径が５〜２０μｍの範囲であるインクジェット記録用紙。
【解決手段】 紙からなる基材の少なくとも片面の表層にカチオン性物質が付与され、その上にインク受理層を設けてなるインクジェット記録用紙において、基材の表層に付与されたカチオン性物質の片面当りの質量が固形分で０．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲であり、インク受理層が、シリカを主成分とする填料、ポリビニルアルコールを主成分とする結着剤およびカチオン性物質を含有し、該シリカのＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１による吸油量が２００〜２９０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、かつレーザー法による平均粒径が５〜２０μｍの範囲であるインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙に関し、さらに詳しくは、染料インクおよび顔料インクのいずれで印画しても、画像濃度、白抜け防止、ムラの防止、および境界部のにじみ防止に優れ、印画品質に問題のないインクジェット記録用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、高速で多色化が容易であり、プリントアウト時の機械的騒音がほとんどなく、かつプリントアウトに伴うランニングコストの低さから、利用が拡大されている。このインクジェット記録方式で用いられるインクの中には、色材として染料を用いる染料インクと、色材として顔料を用いる顔料インクがあり、これらのインクは、それぞれの利点を生かし、用途により使い分けられている。また、これらのインクは性質が異なる為、従来、それぞれのインクに適する記録用紙を選択して用いることが行われてきた。
しかし、用途に応じて記録用紙を使い分けることは、在庫負担や作業が煩雑である等の問題があり、インクジェット記録方式の利用の拡大に伴い、１つの記録用紙で両方のインクに対応できるものへの要求が、年々増大している。
【０００３】
インクジェット記録用紙の中には、インク受理層を設けないものもあるが、ポスター等、高度な印画品質が要求される分野に用いられるものに就いては、通常、基材の上にインク受理層を設けたインクジェット記録用紙が用いられている。
インク受理層には、画像濃度、にじみ、画像の耐水性等を調整する目的で、通常、カチオン性物質が用いられる。インク受理層に適度な量のカチオン性物質を含有させる等の方法により、染料インクに適するインクジェット記録用紙を製造することは可能であった。
しかし、これに対して顔料インクで印画した場合、画像品質上の様々な問題が発生した。これを解決すべく更に顔料インクに適した条件に調整すると、染料インクでの画像品質上の様々な問題が発生し、両立が不可能であった。
これに対して、基材の上に接着層を設けそのうえに染料インク定着層、さらに最外層に顔料インク定着層を設けそれぞれの機能を分離した多層構造の記録シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、インク受理層にカチオン性物質を含有させるのみならず、更に、基材の表層にもカチオン性物質を付与するという技術が提示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、いずれの場合も、染料インクと顔料インクの両方に対して、画像濃度等の基本的な画像品質が比較的良好なインクジェット記録用紙を製造することができるが、いまだ十分ではない。
【０００４】
染料インクと顔料インクの両方に適応しようとする場合、最も困難なのは、染料インクで印画した際の白抜けの防止と、顔料インクで印画した際のムラの防止の両立である。基材の表層にカチオン性物質を付与する技術を用いても、これは解決できなかった。例えば、この技術を用いた上でインク受理層の厚みを調整しても、厚くすると顔料インクでのムラが減少したが染料インクでの白抜けが増大し、薄くすると逆の現象が発生した。
上記のように、従来、染料インクで印画した際の白抜けの防止と、顔料インクで印画した際のムラの防止、を同時に満足させるものはなかった。
さらに、インクジェット記録用紙においては、画像濃度、画像の境界部を始めとするにじみの防止等の基本的な印画品質が要求され、これらを、染料インクと顔料インクの両方に対して満たすことは不可能であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９１６２２号公報
【特許文献２】特開平７−３２９４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、染料インクおよび顔料インクのいずれで印画しても、画像濃度、白抜け防止、ムラの防止、および境界部のにじみ防止に優れ、印画品質に問題のないインクジェット記録用紙を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、紙からなる基材の表層に特定量のカチオン性物質を付与し、インク受理層に特定の吸油量、粒径を有するシリカを主成分とする填料、特定の結着剤及びカチオン性物質を含有させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）紙からなる基材の少なくとも片面の表層にカチオン性物質が付与され、その上にインク受理層を設けてなるインクジェット記録用紙において、基材の表層に付与されたカチオン性物質の片面当りの質量が固形分で０．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲であり、インク受理層が、シリカを主成分とする填料、ポリビニルアルコールを主成分とする結着剤およびカチオン性物質を含有し、該シリカのＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１による吸油量が２００〜２９０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、かつレーザー法による平均粒径が５〜２０μｍの範囲であることを特徴とするインクジェット記録用紙、
（２）基材の表層に付与されるカチオン性物質が、ポリビニルアミン単独又はポリビニルアミンと他のカチオン性物質との混合物である上記（１）のインクジェット記録用紙、
（３）基材がアニオン性サイズ剤を含浸させたものである上記（１）又は（２）のインクジェット記録用紙、および
（４）染料インク及び顔料インク兼用紙である上記（１）ないし（３）のインクジェット記録用紙、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、染料インクおよび顔料インクのいずれで印画しても、画像濃度、白抜け防止、ムラの防止、および境界部のにじみ防止に優れ、印画品質に問題のないインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用紙は、紙からなる基材の少なくとも片面の表層にカチオン性物質が付与され、その上にインク受理層を設けてなるものである。
本発明において、基材として紙を用いることが必要である。（以下、この基材として用いられる紙を基紙と記することがある。）基紙に用いられる紙については特に制限されず、上質紙、中質紙、パルプ紙、ファンシーペーパー、クラフト紙などがあげられる。
紙の原料である木材パルプとしては、ＮＢＫＰ（針葉樹晒しパルプ）、ＬＢＫＰ（広葉樹晒しパルプ）、ＮＢＳＰ（針葉樹晒しサルファイドパルプ）、ＧＰ（砕木パルプ）、ＴＭＰ（熱処理機械パルプ）、古紙パルプ等が挙げられ、非木材パルプと称されるものとしては、ケナフ、竹、リンター、麻、バガス、ワラ、アシ、エスパルト、バナナ等が挙げられ、その他のパルプとしては合成パルプ等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは併用して用いられる。さらに、これらに合成繊維を混合して用いてもよい。
【００１１】
基紙にはさらに、目的に応じて、添加剤を含有させてもよい。例えば、木材パルプを主体とする紙である場合、内添サイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、石油樹脂系サイズ剤などを用いることができる。
また、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、保湿剤、改質剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することもできる。また、カオリン、チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの填料を添加してもよい。
また、抄紙機としては、長網抄紙機、丸網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種の公知のものを用いることができる。
【００１２】
本発明に用いられる基紙の坪量については特に制限はないが、通常、７０〜２５０ｇ／ｍ2の範囲のものを用いることが好ましい。
基紙の坪量を上記範囲にすることで、強度と印刷時の通紙性を両立させ、インクジェット記録用紙の取り扱いが容易である。
【００１３】
次に、本発明においては、顔料インクでの印画時のムラの発生を防止するためには、基紙の表層にカチオン性物質を付与する必要がある。そのカチオン性物質としては、インクジェット用の染料インクまたは顔料インクのスルフォン基、カルボキシル基などと反応して水不溶性塩を形成する各種樹脂類、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩などを含有するカチオン性樹脂類などがあげられる。その具体例として、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、モノアリルアミン塩酸塩の重合体、ジアリルアミン塩酸塩の重合体、モノアリルアミン塩酸塩−ジアリルアミン塩酸塩の共重合体、アクリルアミドアルキル４級アンモニウム塩の重合体、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物、２級アミン・エピクロルヒドリン付加重合物、ポリエポキシアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン塩酸塩、アリルアミン−ジアリルアミン共重合体、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、エピクロルヒドリンポリアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ジシアンジアミドポリエチレンアミンおよびポリジメチルアミンアンモニウムエピクロルヒドリンなどの化合物をあげることができる。
上記、カチオン性物質は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、本発明において、ポリビニルアミンを用いると、顔料インクでの印画時のムラの防止性能がより向上するので好ましく、ポリビニルアミン、第４級アンモニウム塩重合体および水溶性変性ポリアミン系樹脂の３種類を組み合わせて用いることが、さらに好ましい。
また、カチオン性物質として上記樹脂類以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を用いることもできる。例えば、塩化物イオン等のハロゲン、カルボン酸等の塩として供給することができる。
【００１４】
基紙の表層にカチオン性物質を付与する方法については特に制限はされないが、通常、カチオン性物質を水等の溶剤に分散または溶解させた液体を、またはカチオン性物質自体を、塗工したり噴霧したりして、基紙の表面に付与することができる。また、基紙を前記液体に浸漬することによって付与することもできる。
さらには、サイズプレス装置やゲートロール装置を用いる方法、リバースロールコート、エアナイフコート、グラビアコート、ブレードコート、コンマコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート等の従来公知の種々の方法によってカチオン性物質を付与することができる。
【００１５】
カチオン性物質を付与した結果、カチオン性物質を含む液体やカチオン性物質自体が、基紙に染み込む場合が有る。このような場合、そのカチオン性物質を付与する工程を、含浸させると表現することがあるが、当然ながら、この場合も本発明のカチオン性物質の付与に含まれる。
また、抄紙機に設置された装置を用いることもでき（オンマシン）、抄紙後に別の機械を用いて行なうこともできる（オフマシン）。ここでいう、表層に付与されたとは、抄紙の段階での内添ではなく、紙に上記の方法で付与したことを意味する。
上記のように、種々の方法を用いることができるが、より好ましい方法は、圧力を加えない方法である。例として、リバースロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート等が挙げられる。これらを用いると、カチオン性物質が紙の表面に残る割合が多く、本発明の効果を増大させる。これに対し、ここでいう圧力を加える方法、例えばサイズプレス装置を用いる方法であると、カチオン性物質が圧力によって紙の内部に押し込められる。内部に押し込められてもその一部が表面近傍に留まっていれば本発明の効果を発揮することができるが、効果の大きさの点からは、内部に押し込められる割合が少ない方が好ましい。
カチオン性物質を付与するための液体（カチオン性物質を水等の溶剤に分散または溶解させた液体）に就いては、その中に結着剤を含有させないことが好ましい。結着剤を含有させない方が、インク吸収性やコストの面で好適である。
【００１６】
基紙の表層に付与されたカチオン性物質の分布状態については特に限定されるものではなく、以下のいずれの状態でもよく、また、複数の状態の組み合わせでもよい。
（ａ）カチオン性物質が紙の内部に染み込んでいるが、その一部またはすべてが紙の表面近傍にとどまっている。
（ｂ）カチオン性物質が紙の表面上に点在している。
（ｃ）カチオン性物質が紙の表面上に層をなして存在している。
カチオン性物質のすべてが紙に染み込むのではなく、カチオン性物質の少なくとも一部が紙の表面上に存在している方が、本発明の効果が向上し、好ましい。
【００１７】
本発明においては、基紙の表層に付与するカチオン性物質の量は、固形分で０．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲が必要である。尚、これは、インク受理層を設ける面に付与する片面当りの量である。従って、両面にインク受理層を設ける場合は、両面合計で前記の量の２倍の量となる。
尚、インク受理層を片面にのみ設ける場合、他の表面にカチオン性物質を付与する必要はないが、通常のサイズプレス装置のように同時に両面に付与する装置を用いる場合は、必然的にインク受理層を設けない側にもカチオン性物質を付与することになるが、この態様も本発明に含まれるものである。
また、この付与量全体は、片面のみに付与する場合の２倍となるが、いずれにせよ、インク受理層を設ける一面に付与するカチオン性物質の片面当りの量は、固形分で０．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲が必要である。上記範囲内にカチオン性物質を付与することによって、顔料インクでの印画時のムラの防止性能と、染料インクでの印画時の画像濃度がより向上する。好ましい量に就いて述べると、サイズプレス装置を用いる場合は、片面で、１．０〜７．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．５〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。また、その他の装置を用いる場合は、片面で、０．５〜６．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．６〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００１８】
本発明において、基紙にカチオン性物質を付与する前に、アニオン性サイズ剤を付与することも、好ましい態様の一つである。
これにより、（ａ）染料インクでの印画の画像濃度が向上する、（ｂ）染料インクと顔料インクの両方に対して、白抜け防止、ムラ防止、にじみ防止が全般的にバランスよく向上するという効果が得られる。
アニオン性サイズ剤としては、水溶性高分子タイプからエマルジョンタイプの各種サイズ剤が使用できるが、好ましくは、スチレン−マレイン酸系共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体塩、オレフィン−無水マレイン酸共重合体および該部分エステル又はアミド等の誘導体塩、酢酸ビニル−マレイン酸系共重合体塩などの水溶液が挙げられる。
【００１９】
アニオン性サイズ剤を付与する場合、特に好ましい態様は下記の通りである。
（ａ）付与する量は、アニオン性サイズ剤の片面当りの固形分量で０．０５〜０．６ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。尚、この量は、基紙の両面のうち、インク受理層を設ける一面に付与する量である。
（ｂ）アニオン性サイズ剤に、でんぷん、ポリビニルアルコールを混合して用いることが好ましい。その混合液の固形分濃度は、３〜２０質量％の範囲が好ましい。（アニオン性サイズ剤だけでなく、固形分すべての濃度で。）
（ｃ）付与するのに用いる装置は、サイズプレス装置が好ましい。
【００２０】
また、本発明のインクジェット記録用紙のインク受理層は、シリカを主成分とする填料、ポリビニルアルコールを主成分とする結着剤およびカチオン性物質を含有することが必要である。
インク受理層には填料の主成分としてシリカを含有することが必要である。したがって、填料はシリカのみを用いればよいが、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、他の填料を混合して用いても良い。
使用できる填料としては、特に有機、無機化合物の制限はなく、炭酸カルシウム、タルク、クレー、けいそう土、ポリスチレン、ポリメタクリレート、酸化チタン、焼成カオリン、含水マグネシウムシリケート等が挙げられる。これらの填料は、一種単独、又は二種以上を混合して用いてもよい。
シリカの使用量は、固形分質量比で、全填料に対し、９０％以上であることが好ましい。
【００２１】
上記シリカは、ＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１による吸油量が２００〜２９０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、かつレーザー法による平均粒径が５〜２０μｍの範囲であることが必要である。
シリカのＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１による吸油量を上記範囲にすることによって、染料インクでの印画時の白抜けの防止性能が向上し、印画の境界部の滲みの発生の抑制能力が向上していると推測される。好ましくは、２２０〜２５０ｍｌ／１００ｇの範囲である。
また、シリカのレーザー法による平均粒径を上記範囲にすることによって、画像品質が向上するとともに、インク受理層を形成するための塗工液で沈降が発生し難く、インク受理層を形成するための塗工液の増粘が無く、塗工液の扱い易さに優れる。
ここで言う平均粒径は、レーザー法を用いて測定された、２次粒子の平均粒子径である。
【００２２】
インク受理層中には、上記填料の他に必須成分として結着剤を含有する。その填料と結着剤の比率（填料の固形分質量／結着剤の固形分質量）は、特に限定されるものではないが、通常１．０〜５．０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１．０〜３．０の範囲である。填料と結着剤の比率を上記範囲内にすることによって、インク受理層の表層強度および粉落が少ない点に優れ、さらに印画の境界部の滲みが発生しにくくなる。
【００２３】
また、本発明においては、インク受理層に結着剤の主成分としてポリビニルアルコールを含有することが必要である。したがって、結着剤としてポリビニルアルコールのみを用いればよいが、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、他の結着剤を混合して用いても良い。
使用できる結着剤としては、ポリビニルブチラール、ゼラチン、ポリビニルアセタール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリプロピレン、バーサチック酸ビニル重合体、これらの共重合物、さらにはスチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、これらの共重合物等が挙げられる。
これらの結着剤は、一種単独、又は二種以上を混合して用いてもよい。
ポリビニルアルコールの使用量は、固形分質量比で、全結着剤に対し、９０％以上であることが好ましい。
結着剤としてポリビニルアルコールを用いることによって、インク受理層の強度が向上する。
ポリビニルアルコールとしてはシリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールなども用いることができる。
【００２４】
さらに、本発明においては、インク受理層に必須成分としてカチオン性物質を含有させる。使用可能なカチオン性物質は、上述の基紙に付与するカチオン性物質と同様のものを挙げることができる。具体的には、インクジェット用の染料インクあるいは顔料インクのスルフォン基、カルボキシル基などと反応して水不溶性塩を形成する各種樹脂類、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩などを含有するカチオン性樹脂類などがあげられる。その具体例として、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、モノアリルアミン塩酸塩の重合体、ジアリルアミン塩酸塩の重合体、モノアリルアミン塩酸塩−ジアリルアミン塩酸塩の共重合体、アクリルアミドアルキル４級アンモニウム塩の重合体、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物、２級アミン・エピクロルヒドリン付加重合物、ポリエポキシアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン塩酸塩、アリルアミン−ジアリルアミン共重合体、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、エピクロルヒドリンポリアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ジシアンジアミドポリエチレンアミンおよびポリジメチルアミンアンモニウムエピクロルヒドリンなどの化合物をあげることができる。
上記、カチオン性物質は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体が好ましく、染料インクおよび顔料インク両インクでの画像濃度、染料インクでの白抜け防止、顔料インクでのムラ防止を総合的に向上することができる。
【００２５】
さらに、インク受理層には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、防腐剤、顔料分散剤、増粘剤などの各種添加剤を含有させることができる。これらは、インク受理層形成用の塗工液に含有させて塗工することができる。
【００２６】
尚、インク受理層の塗工量は、乾燥した状態で、２〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。塗工量を上記範囲にすることによって、白抜け防止、画像濃度がより向上し、印画境界部の滲みの防止性能がより改良される。４〜８ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用紙は、基紙の少なくとも一方の面にインク受理層を有するものであり、インク受理層は基材の片面に設けてもよいし、カール防止等の目的で両面に設けてもよい。また本発明に用いられるインク受理層は、ひび割れ防止の目的等により、基材の１つの面に二層以上設けてもよい。
さらに、本発明のインクジェット記録用紙には、本発明の効果を損なわない範囲でインク受理以外の目的を有する層も設けてもよく、例えば、隠蔽性を向上させる目的で、適当な不透明度を有する層を設けてもよく、紫外線吸収層を設けてもよい。また、カール防止のための層を設けてもよい。
【００２８】
かかる本発明のインクジェット記録用紙のインク受理層は、次のようにして形成することができる。
インク受理層は、必要な成分を分散させたり溶解させた塗工液を塗工して乾燥させることなどによって形成することができる。塗工は、インバースロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、グラビアコート、ブレードコート、コンマコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート等の従来公知の種々の方法を用いることが可能である。
【００２９】
本発明のインクジェット記録用紙は、油性インクによって印画することも可能であるが、特に、水性の顔料タイプのインク及び水性の染料タイプのインクそれぞれに好適に使用することができる為、両者兼用の記録用紙として用いると、その利点がより大きく発揮される。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、インクジェット記録用紙の性能は、以下に示す方法に従って評価した。
また、印画に使用したプリンターとインクは、セイコーエプソン社製の染料タイプのインクジェットプリンター（機種名：ＰＭ９０００Ｃ）及びセイコーエプソン社製の顔料タイプのインクジェットプリンター（機種名：ＭＣ９０００）で、それぞれ純正のインクを用いた。
【００３１】
（１）画像濃度
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのベタを印画し、反射濃度を、マクベス濃度計ＲＤ−９１８を用いて測定した。
（２）白抜け
ブラックのベタを印画し、目視で観察し下記の基準で評価した。
○・・・白抜けの発生無し。
△・・・白抜けが若干発生したが実用上支障無し。
×・・・白抜けが発生し、実用上支障有り。
（３）ムラ
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの混色によるレッド、グリーン、ブルーのベタを印画し、目視で観察し下記の基準で評価した。
○・・・ムラの発生無し。
△・・・ムラが若干発生したが実用上支障無し。
×・・・ムラが発生し、実用上支障有り。
（４）にじみ
イエロー、ブラックの２色のベタを、２色が接するように印画し、２色それぞれの輪郭及び２色が接する境界に就いて、画像のにじみを目視で観察し下記の基準で評価した。
○・・・にじみの発生無し。
△・・・にじみが若干発生したが実用上支障無し。
×・・・にじみが発生し、実用上支障有り。
（５）吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１に準拠した。
（６）平均粒径
レーザー法により測定された２次粒子径の平均粒子径である。
【００３２】
＜基紙処理用の液体の調合＞
ここでいう基紙処理とは、基紙にカチオン性物質を付与する処理等である。
「カチオン１」
＊［日華化学社製、商品名：ネオフィックスＥ−１１７、固形分濃度５０質量％、ジシアンジアミド縮合物、カチオン性］１２．０質量部
＊水 ８８．０質量部
上記物質を混合、攪拌し、均一な液体を得た。
【００３３】
「カチオン２」
＊［星光ＰＭＣ社製、商品名：ＩＪ耐水化剤ＤＫ６８５４、固形分濃度５０質量％、水溶性変性ポリアミン系樹脂、カチオン性］１８．０質量部
＊［日華化学社製、商品名：ネオフィックスＣＦ２０、固形分濃度３６質量％、ポリビニルアミンと第４級アンモニウム塩の混合物、カチオン性］２５．０質量部
＊水 ５７．０質量部
上記物質を混合、攪拌し、均一な液体を得た。
「カチオン３」
＊［星光ＰＭＣ社製、商品名：パールガムＣＳ、固形分濃度２０質量％、スチレン−アクリル系樹脂、カチオン性］ １２質量部
＊水 ８８質量部
上記物質を混合、攪拌し、均一な液体を得た。
【００３４】
「アニオン１」
＊［敷島スタ−チ社製、商品名：マーメイドＭ―２００、固形分濃度８７質量％以上、でんぷん］５．０質量部
＊［クラレ社製、商品名：クラレポバールＰＶＡ−１２６、固形分濃度９５質量％以上、ポリビニルアルコール］２．０質量部
＊［荒川化学工業社製、商品名：ポリマロン４８２Ｓ、固形分濃度２５質量％、アニオン性のサイズ剤］１．８質量部
＊水 ９１．２質量部
水にマーメイドＭ―２００、クラレポバールＰＶＡ−１２６を混合し、加熱溶解させてから、ポリマロン４８２Ｓを混合し、均一な液体を得た。
【００３５】
＜インク受理層形成用の液体＞
「インク受理層Ａ」
＊シラノール変性ポリビニルアルコール〔クラレ社製、商品名：クラレＲポリマー Ｒ−１１３０、固形分濃度１００質量％、〕２．８質量部
＊水和アルミニウム酸化物〔日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル２００、固形分濃度１０質量％、〕５．６質量部
＊カチオン性樹脂〔住友化学工業社製、商品名：スミレ−ズレジン１００１、固形分濃度３０質量％、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体〕５．９質量部
＊シリカ〔水澤化学工業社製、商品名：ミズカソーブＣ−１、固形分濃度１００質量％、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１０．０μｍ〕５．４質量部
＊シリカ〔富士シリシア化学社製、商品名：サイリシア４５０、固形分濃度１００質量％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径８．０μｍ〕 ５．４質量部
＊水 ７５．０質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００３６】
「インク受理層Ｂ」
＊シラノール変性ポリビニルアルコール〔クラレ社製、商品名：クラレＲポリマー Ｒ−１１３０、固形分濃度１００質量％〕４．６質量部
＊水和アルミニウム酸化物〔日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル２００、固形分濃度１０質量％〕６．２質量部
＊カチオン性樹脂〔住友化学工業社製、商品名：スミレ−ズレジン１００１、固形分濃度３０質量％、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体〕３．４質量部
＊シリカ〔水澤化学工業社製、商品名：ミズカシルＰ−７８Ｄ、固形分濃度１００質量％、吸油量２４０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１２．０μｍ〕９．１質量部
＊水 ７６．７質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００３７】
「インク受理層Ｃ」
インク受理層Ｂのシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｄ」９．１質量部を、下記のシリカに替えた以外は、インク受理層Ｂと同様とした。
＊シリカ〔グレースジャパン社販売、商品名：サイロジェットＰ４１２、固形分濃度１００質量％、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１２．０μｍ〕９．１質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００３８】
「インク受理層Ｄ」
インク受理層Ｂのシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｄ」９．１質量部を、下記のシリカに替えた以外は、インク受理層Ｂと同様とした。
・シリカ〔ウィルバー・エリス社販売、商品名：ガシル ＨＰ３９５（ＧＡＳＩＬ ＨＰ３９５）、固形分濃度１００質量％、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１４．５μｍ〕９．１質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００３９】
「インク受理層Ｅ」
インク受理層Ｂのシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｄ」９．１質量部を、下記のシリカに替えた以外は、インク受理層Ｂと同様とした。
＊シリカ〔水澤化学工業社製、商品名：ミズカシルＰ−５０、固形分濃度１００質量％、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径８．５μｍ〕９．１質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００４０】
「インク受理層Ｆ」
インク受理層Ｂのシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｄ」９．１質量部を、下記のシリカに替えた以外は、インク受理層Ｂと同様とした。
＊シリカ〔富士シリシア化学社製、商品名：サイリシア３７０、固形分濃度１００質量％、吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径６．４μｍ〕９．１質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００４１】
実施例１
ＮＢＫＰとＬＢＫＰを離解及び叩解したものを、質量比１対３の比率で混合し、パルプに対する質量比で、澱粉を１％、内添サイズ剤を４％添加し、濾水度４５０ｍｌｃｓｆにて製造したパルプスラリーを用いて長網抄紙機により、坪量１２８ｇ／ｍ2になるよう抄造し、マシンカレンダー処理をして基紙を作製した。
基紙の片面に、「カチオン１」の液体を塗工し乾燥させた。塗工量は、固形分で１．３ｇ／ｍ2とした。
その上に、「インク受理層Ａ」の塗工液を塗工して乾燥させ、インク受理層を形成し、インクジェット記録用シートを作成した。塗工量は、固形分で４．８ｇ／ｍ2とした。
【００４２】
実施例２〜９、比較例１〜６
第１表−１及び第１表−２に示す通り、基紙処理用の液体、同液体の付与の方法と付与量、インク受理層形成用の液体、それらの塗工量、を種々組み合わせ、それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９および比較例１〜６のインクジェット記録用紙を作成した。評価結果についても同様に、第１表−１及び第１表−２に示す。
尚、基紙処理用の液体の付与の方法は、第１表−１及び第１表−２で「塗工」としたのは実施例１と同様であり、「サイズプレス」としたのは、抄紙機に設置されているサイズプレス装置にて抄紙と連続して含浸させたものである。また、サイズプレス装置で含浸させる場合は、基紙の両面に液体が染み込んで付与されるが、第１表−１及び第１表−２に記載の付与量は、そのうちの片面に付与された量である。尚、いずれの例においても、インク受理層は片面のみに設けた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
上記の評価結果から、本発明の要件を満たす実施例は、いずれの評価項目においても実用上支障がなく、良好な性能を有する。それに対して、比較例には問題点が有り、特に、染料インクに対する白抜けと顔料インクに対するムラの項目のいずれかが×であり、この２項目の両立ができていない。
また、比較例５と６は、実施例５に対してシリカのみを変更したものにあたるが、シリカの吸油量が本発明の要件を満たさないと、染料インクに対する白抜けと顔料インクに対するムラの項目のいずれかが×となることが解る。
また、実施例７は、実施例９に対して、基材に付与するカチオン性物質のみを変更したものにあたるが、顔料インクに対するムラの防止性能が向上しており、本発明において、基材に付与するカチオン性物質としてポリビニルアミンを用いることの効果が示されている。
また、実施例７は、実施例８に対して、基材にカチオン性物質を付与する前にアニオン性サイズ剤を付与した点のみが異なるものにあたるが、染料インクに対する画像濃度が向上している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙に関し、さらに詳しくは、染料インクおよび顔料インクのいずれで印画しても、画像濃度、白抜け防止、ムラの防止、および境界部のにじみ防止に優れ、印画品質に問題のないインクジェット記録用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、高速で多色化が容易であり、プリントアウト時の機械的騒音がほとんどなく、かつプリントアウトに伴うランニングコストの低さから、利用が拡大されている。このインクジェット記録方式で用いられるインクの中には、色材として染料を用いる染料インクと、色材として顔料を用いる顔料インクがあり、これらのインクは、それぞれの利点を生かし、用途により使い分けられている。また、これらのインクは性質が異なる為、従来、それぞれのインクに適する記録用紙を選択して用いることが行われてきた。
しかし、用途に応じて記録用紙を使い分けることは、在庫負担や作業が煩雑である等の問題があり、インクジェット記録方式の利用の拡大に伴い、１つの記録用紙で両方のインクに対応できるものへの要求が、年々増大している。
【０００３】
インクジェット記録用紙の中には、インク受理層を設けないものもあるが、ポスター等、高度な印画品質が要求される分野に用いられるものに就いては、通常、基材の上にインク受理層を設けたインクジェット記録用紙が用いられている。
インク受理層には、画像濃度、にじみ、画像の耐水性等を調整する目的で、通常、カチオン性物質が用いられる。インク受理層に適度な量のカチオン性物質を含有させる等の方法により、染料インクに適するインクジェット記録用紙を製造することは可能であった。
しかし、これに対して顔料インクで印画した場合、画像品質上の様々な問題が発生した。これを解決すべく更に顔料インクに適した条件に調整すると、染料インクでの画像品質上の様々な問題が発生し、両立が不可能であった。
これに対して、基材の上に接着層を設けそのうえに染料インク定着層、さらに最外層に顔料インク定着層を設けそれぞれの機能を分離した多層構造の記録シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、インク受理層にカチオン性物質を含有させるのみならず、更に、基材の表層にもカチオン性物質を付与するという技術が提示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、いずれの場合も、染料インクと顔料インクの両方に対して、画像濃度等の基本的な画像品質が比較的良好なインクジェット記録用紙を製造することができるが、いまだ十分ではない。
【０００４】
染料インクと顔料インクの両方に適応しようとする場合、最も困難なのは、染料インクで印画した際の白抜けの防止と、顔料インクで印画した際のムラの防止の両立である。基材の表層にカチオン性物質を付与する技術を用いても、これは解決できなかった。例えば、この技術を用いた上でインク受理層の厚みを調整しても、厚くすると顔料インクでのムラが減少したが染料インクでの白抜けが増大し、薄くすると逆の現象が発生した。
上記のように、従来、染料インクで印画した際の白抜けの防止と、顔料インクで印画した際のムラの防止、を同時に満足させるものはなかった。
さらに、インクジェット記録用紙においては、画像濃度、画像の境界部を始めとするにじみの防止等の基本的な印画品質が要求され、これらを、染料インクと顔料インクの両方に対して満たすことは不可能であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９１６２２号公報
【特許文献２】特開平７−３２９４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、染料インクおよび顔料インクのいずれで印画しても、画像濃度、白抜け防止、ムラの防止、および境界部のにじみ防止に優れ、印画品質に問題のないインクジェット記録用紙を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、紙からなる基材の表層に特定量のカチオン性物質を付与し、インク受理層に特定の吸油量、粒径を有するシリカを主成分とする填料、特定の結着剤及びカチオン性物質を含有させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）紙からなる基材の少なくとも片面の表層にカチオン性物質が付与され、その上にインク受理層を設けてなるインクジェット記録用紙において、基材の表層に付与されたカチオン性物質の片面当りの質量が固形分で０．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲であり、インク受理層が、シリカを主成分とする填料、ポリビニルアルコールを主成分とする結着剤およびカチオン性物質を含有し、該シリカのＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１による吸油量が２００〜２９０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、かつレーザー法による平均粒径が５〜２０μｍの範囲であることを特徴とするインクジェット記録用紙、
（２）基材の表層に付与されるカチオン性物質が、ポリビニルアミン単独又はポリビニルアミンと他のカチオン性物質との混合物である上記（１）のインクジェット記録用紙、
（３）基材がアニオン性サイズ剤を含浸させたものである上記（１）又は（２）のインクジェット記録用紙、および
（４）染料インク及び顔料インク兼用紙である上記（１）ないし（３）のインクジェット記録用紙、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、染料インクおよび顔料インクのいずれで印画しても、画像濃度、白抜け防止、ムラの防止、および境界部のにじみ防止に優れ、印画品質に問題のないインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用紙は、紙からなる基材の少なくとも片面の表層にカチオン性物質が付与され、その上にインク受理層を設けてなるものである。
本発明において、基材として紙を用いることが必要である。（以下、この基材として用いられる紙を基紙と記することがある。）基紙に用いられる紙については特に制限されず、上質紙、中質紙、パルプ紙、ファンシーペーパー、クラフト紙などがあげられる。
紙の原料である木材パルプとしては、ＮＢＫＰ（針葉樹晒しパルプ）、ＬＢＫＰ（広葉樹晒しパルプ）、ＮＢＳＰ（針葉樹晒しサルファイドパルプ）、ＧＰ（砕木パルプ）、ＴＭＰ（熱処理機械パルプ）、古紙パルプ等が挙げられ、非木材パルプと称されるものとしては、ケナフ、竹、リンター、麻、バガス、ワラ、アシ、エスパルト、バナナ等が挙げられ、その他のパルプとしては合成パルプ等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは併用して用いられる。さらに、これらに合成繊維を混合して用いてもよい。
【００１１】
基紙にはさらに、目的に応じて、添加剤を含有させてもよい。例えば、木材パルプを主体とする紙である場合、内添サイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、石油樹脂系サイズ剤などを用いることができる。
また、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、保湿剤、改質剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することもできる。また、カオリン、チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの填料を添加してもよい。
また、抄紙機としては、長網抄紙機、丸網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種の公知のものを用いることができる。
【００１２】
本発明に用いられる基紙の坪量については特に制限はないが、通常、７０〜２５０ｇ／ｍ2の範囲のものを用いることが好ましい。
基紙の坪量を上記範囲にすることで、強度と印刷時の通紙性を両立させ、インクジェット記録用紙の取り扱いが容易である。
【００１３】
次に、本発明においては、顔料インクでの印画時のムラの発生を防止するためには、基紙の表層にカチオン性物質を付与する必要がある。そのカチオン性物質としては、インクジェット用の染料インクまたは顔料インクのスルフォン基、カルボキシル基などと反応して水不溶性塩を形成する各種樹脂類、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩などを含有するカチオン性樹脂類などがあげられる。その具体例として、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、モノアリルアミン塩酸塩の重合体、ジアリルアミン塩酸塩の重合体、モノアリルアミン塩酸塩−ジアリルアミン塩酸塩の共重合体、アクリルアミドアルキル４級アンモニウム塩の重合体、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物、２級アミン・エピクロルヒドリン付加重合物、ポリエポキシアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン塩酸塩、アリルアミン−ジアリルアミン共重合体、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、エピクロルヒドリンポリアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ジシアンジアミドポリエチレンアミンおよびポリジメチルアミンアンモニウムエピクロルヒドリンなどの化合物をあげることができる。
上記、カチオン性物質は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、本発明において、ポリビニルアミンを用いると、顔料インクでの印画時のムラの防止性能がより向上するので好ましく、ポリビニルアミン、第４級アンモニウム塩重合体および水溶性変性ポリアミン系樹脂の３種類を組み合わせて用いることが、さらに好ましい。
また、カチオン性物質として上記樹脂類以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を用いることもできる。例えば、塩化物イオン等のハロゲン、カルボン酸等の塩として供給することができる。
【００１４】
基紙の表層にカチオン性物質を付与する方法については特に制限はされないが、通常、カチオン性物質を水等の溶剤に分散または溶解させた液体を、またはカチオン性物質自体を、塗工したり噴霧したりして、基紙の表面に付与することができる。また、基紙を前記液体に浸漬することによって付与することもできる。
さらには、サイズプレス装置やゲートロール装置を用いる方法、リバースロールコート、エアナイフコート、グラビアコート、ブレードコート、コンマコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート等の従来公知の種々の方法によってカチオン性物質を付与することができる。
【００１５】
カチオン性物質を付与した結果、カチオン性物質を含む液体やカチオン性物質自体が、基紙に染み込む場合が有る。このような場合、そのカチオン性物質を付与する工程を、含浸させると表現することがあるが、当然ながら、この場合も本発明のカチオン性物質の付与に含まれる。
また、抄紙機に設置された装置を用いることもでき（オンマシン）、抄紙後に別の機械を用いて行なうこともできる（オフマシン）。ここでいう、表層に付与されたとは、抄紙の段階での内添ではなく、紙に上記の方法で付与したことを意味する。
上記のように、種々の方法を用いることができるが、より好ましい方法は、圧力を加えない方法である。例として、リバースロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート等が挙げられる。これらを用いると、カチオン性物質が紙の表面に残る割合が多く、本発明の効果を増大させる。これに対し、ここでいう圧力を加える方法、例えばサイズプレス装置を用いる方法であると、カチオン性物質が圧力によって紙の内部に押し込められる。内部に押し込められてもその一部が表面近傍に留まっていれば本発明の効果を発揮することができるが、効果の大きさの点からは、内部に押し込められる割合が少ない方が好ましい。
カチオン性物質を付与するための液体（カチオン性物質を水等の溶剤に分散または溶解させた液体）に就いては、その中に結着剤を含有させないことが好ましい。結着剤を含有させない方が、インク吸収性やコストの面で好適である。
【００１６】
基紙の表層に付与されたカチオン性物質の分布状態については特に限定されるものではなく、以下のいずれの状態でもよく、また、複数の状態の組み合わせでもよい。
（ａ）カチオン性物質が紙の内部に染み込んでいるが、その一部またはすべてが紙の表面近傍にとどまっている。
（ｂ）カチオン性物質が紙の表面上に点在している。
（ｃ）カチオン性物質が紙の表面上に層をなして存在している。
カチオン性物質のすべてが紙に染み込むのではなく、カチオン性物質の少なくとも一部が紙の表面上に存在している方が、本発明の効果が向上し、好ましい。
【００１７】
本発明においては、基紙の表層に付与するカチオン性物質の量は、固形分で０．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲が必要である。尚、これは、インク受理層を設ける面に付与する片面当りの量である。従って、両面にインク受理層を設ける場合は、両面合計で前記の量の２倍の量となる。
尚、インク受理層を片面にのみ設ける場合、他の表面にカチオン性物質を付与する必要はないが、通常のサイズプレス装置のように同時に両面に付与する装置を用いる場合は、必然的にインク受理層を設けない側にもカチオン性物質を付与することになるが、この態様も本発明に含まれるものである。
また、この付与量全体は、片面のみに付与する場合の２倍となるが、いずれにせよ、インク受理層を設ける一面に付与するカチオン性物質の片面当りの量は、固形分で０．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲が必要である。上記範囲内にカチオン性物質を付与することによって、顔料インクでの印画時のムラの防止性能と、染料インクでの印画時の画像濃度がより向上する。好ましい量に就いて述べると、サイズプレス装置を用いる場合は、片面で、１．０〜７．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．５〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。また、その他の装置を用いる場合は、片面で、０．５〜６．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．６〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００１８】
本発明において、基紙にカチオン性物質を付与する前に、アニオン性サイズ剤を付与することも、好ましい態様の一つである。
これにより、（ａ）染料インクでの印画の画像濃度が向上する、（ｂ）染料インクと顔料インクの両方に対して、白抜け防止、ムラ防止、にじみ防止が全般的にバランスよく向上するという効果が得られる。
アニオン性サイズ剤としては、水溶性高分子タイプからエマルジョンタイプの各種サイズ剤が使用できるが、好ましくは、スチレン−マレイン酸系共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体塩、オレフィン−無水マレイン酸共重合体および該部分エステル又はアミド等の誘導体塩、酢酸ビニル−マレイン酸系共重合体塩などの水溶液が挙げられる。
【００１９】
アニオン性サイズ剤を付与する場合、特に好ましい態様は下記の通りである。
（ａ）付与する量は、アニオン性サイズ剤の片面当りの固形分量で０．０５〜０．６ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。尚、この量は、基紙の両面のうち、インク受理層を設ける一面に付与する量である。
（ｂ）アニオン性サイズ剤に、でんぷん、ポリビニルアルコールを混合して用いることが好ましい。その混合液の固形分濃度は、３〜２０質量％の範囲が好ましい。（アニオン性サイズ剤だけでなく、固形分すべての濃度で。）
（ｃ）付与するのに用いる装置は、サイズプレス装置が好ましい。
【００２０】
また、本発明のインクジェット記録用紙のインク受理層は、シリカを主成分とする填料、ポリビニルアルコールを主成分とする結着剤およびカチオン性物質を含有することが必要である。
インク受理層には填料の主成分としてシリカを含有することが必要である。したがって、填料はシリカのみを用いればよいが、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、他の填料を混合して用いても良い。
使用できる填料としては、特に有機、無機化合物の制限はなく、炭酸カルシウム、タルク、クレー、けいそう土、ポリスチレン、ポリメタクリレート、酸化チタン、焼成カオリン、含水マグネシウムシリケート等が挙げられる。これらの填料は、一種単独、又は二種以上を混合して用いてもよい。
シリカの使用量は、固形分質量比で、全填料に対し、９０％以上であることが好ましい。
【００２１】
上記シリカは、ＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１による吸油量が２００〜２９０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、かつレーザー法による平均粒径が５〜２０μｍの範囲であることが必要である。
シリカのＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１による吸油量を上記範囲にすることによって、染料インクでの印画時の白抜けの防止性能が向上し、印画の境界部の滲みの発生の抑制能力が向上していると推測される。好ましくは、２２０〜２５０ｍｌ／１００ｇの範囲である。
また、シリカのレーザー法による平均粒径を上記範囲にすることによって、画像品質が向上するとともに、インク受理層を形成するための塗工液で沈降が発生し難く、インク受理層を形成するための塗工液の増粘が無く、塗工液の扱い易さに優れる。
ここで言う平均粒径は、レーザー法を用いて測定された、２次粒子の平均粒子径である。
【００２２】
インク受理層中には、上記填料の他に必須成分として結着剤を含有する。その填料と結着剤の比率（填料の固形分質量／結着剤の固形分質量）は、特に限定されるものではないが、通常１．０〜５．０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１．０〜３．０の範囲である。填料と結着剤の比率を上記範囲内にすることによって、インク受理層の表層強度および粉落が少ない点に優れ、さらに印画の境界部の滲みが発生しにくくなる。
【００２３】
また、本発明においては、インク受理層に結着剤の主成分としてポリビニルアルコールを含有することが必要である。したがって、結着剤としてポリビニルアルコールのみを用いればよいが、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、他の結着剤を混合して用いても良い。
使用できる結着剤としては、ポリビニルブチラール、ゼラチン、ポリビニルアセタール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリプロピレン、バーサチック酸ビニル重合体、これらの共重合物、さらにはスチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、これらの共重合物等が挙げられる。
これらの結着剤は、一種単独、又は二種以上を混合して用いてもよい。
ポリビニルアルコールの使用量は、固形分質量比で、全結着剤に対し、９０％以上であることが好ましい。
結着剤としてポリビニルアルコールを用いることによって、インク受理層の強度が向上する。
ポリビニルアルコールとしてはシリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールなども用いることができる。
【００２４】
さらに、本発明においては、インク受理層に必須成分としてカチオン性物質を含有させる。使用可能なカチオン性物質は、上述の基紙に付与するカチオン性物質と同様のものを挙げることができる。具体的には、インクジェット用の染料インクあるいは顔料インクのスルフォン基、カルボキシル基などと反応して水不溶性塩を形成する各種樹脂類、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩などを含有するカチオン性樹脂類などがあげられる。その具体例として、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、モノアリルアミン塩酸塩の重合体、ジアリルアミン塩酸塩の重合体、モノアリルアミン塩酸塩−ジアリルアミン塩酸塩の共重合体、アクリルアミドアルキル４級アンモニウム塩の重合体、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物、２級アミン・エピクロルヒドリン付加重合物、ポリエポキシアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン塩酸塩、アリルアミン−ジアリルアミン共重合体、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、エピクロルヒドリンポリアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ジシアンジアミドポリエチレンアミンおよびポリジメチルアミンアンモニウムエピクロルヒドリンなどの化合物をあげることができる。
上記、カチオン性物質は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体が好ましく、染料インクおよび顔料インク両インクでの画像濃度、染料インクでの白抜け防止、顔料インクでのムラ防止を総合的に向上することができる。
【００２５】
さらに、インク受理層には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、防腐剤、顔料分散剤、増粘剤などの各種添加剤を含有させることができる。これらは、インク受理層形成用の塗工液に含有させて塗工することができる。
【００２６】
尚、インク受理層の塗工量は、乾燥した状態で、２〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。塗工量を上記範囲にすることによって、白抜け防止、画像濃度がより向上し、印画境界部の滲みの防止性能がより改良される。４〜８ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用紙は、基紙の少なくとも一方の面にインク受理層を有するものであり、インク受理層は基材の片面に設けてもよいし、カール防止等の目的で両面に設けてもよい。また本発明に用いられるインク受理層は、ひび割れ防止の目的等により、基材の１つの面に二層以上設けてもよい。
さらに、本発明のインクジェット記録用紙には、本発明の効果を損なわない範囲でインク受理以外の目的を有する層も設けてもよく、例えば、隠蔽性を向上させる目的で、適当な不透明度を有する層を設けてもよく、紫外線吸収層を設けてもよい。また、カール防止のための層を設けてもよい。
【００２８】
かかる本発明のインクジェット記録用紙のインク受理層は、次のようにして形成することができる。
インク受理層は、必要な成分を分散させたり溶解させた塗工液を塗工して乾燥させることなどによって形成することができる。塗工は、インバースロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、グラビアコート、ブレードコート、コンマコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート等の従来公知の種々の方法を用いることが可能である。
【００２９】
本発明のインクジェット記録用紙は、油性インクによって印画することも可能であるが、特に、水性の顔料タイプのインク及び水性の染料タイプのインクそれぞれに好適に使用することができる為、両者兼用の記録用紙として用いると、その利点がより大きく発揮される。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、インクジェット記録用紙の性能は、以下に示す方法に従って評価した。
また、印画に使用したプリンターとインクは、セイコーエプソン社製の染料タイプのインクジェットプリンター（機種名：ＰＭ９０００Ｃ）及びセイコーエプソン社製の顔料タイプのインクジェットプリンター（機種名：ＭＣ９０００）で、それぞれ純正のインクを用いた。
【００３１】
（１）画像濃度
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのベタを印画し、反射濃度を、マクベス濃度計ＲＤ−９１８を用いて測定した。
（２）白抜け
ブラックのベタを印画し、目視で観察し下記の基準で評価した。
○・・・白抜けの発生無し。
△・・・白抜けが若干発生したが実用上支障無し。
×・・・白抜けが発生し、実用上支障有り。
（３）ムラ
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの混色によるレッド、グリーン、ブルーのベタを印画し、目視で観察し下記の基準で評価した。
○・・・ムラの発生無し。
△・・・ムラが若干発生したが実用上支障無し。
×・・・ムラが発生し、実用上支障有り。
（４）にじみ
イエロー、ブラックの２色のベタを、２色が接するように印画し、２色それぞれの輪郭及び２色が接する境界に就いて、画像のにじみを目視で観察し下記の基準で評価した。
○・・・にじみの発生無し。
△・・・にじみが若干発生したが実用上支障無し。
×・・・にじみが発生し、実用上支障有り。
（５）吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１に準拠した。
（６）平均粒径
レーザー法により測定された２次粒子径の平均粒子径である。
【００３２】
＜基紙処理用の液体の調合＞
ここでいう基紙処理とは、基紙にカチオン性物質を付与する処理等である。
「カチオン１」
＊［日華化学社製、商品名：ネオフィックスＥ−１１７、固形分濃度５０質量％、ジシアンジアミド縮合物、カチオン性］１２．０質量部
＊水 ８８．０質量部
上記物質を混合、攪拌し、均一な液体を得た。
【００３３】
「カチオン２」
＊［星光ＰＭＣ社製、商品名：ＩＪ耐水化剤ＤＫ６８５４、固形分濃度５０質量％、水溶性変性ポリアミン系樹脂、カチオン性］１８．０質量部
＊［日華化学社製、商品名：ネオフィックスＣＦ２０、固形分濃度３６質量％、ポリビニルアミンと第４級アンモニウム塩の混合物、カチオン性］２５．０質量部
＊水 ５７．０質量部
上記物質を混合、攪拌し、均一な液体を得た。
「カチオン３」
＊［星光ＰＭＣ社製、商品名：パールガムＣＳ、固形分濃度２０質量％、スチレン−アクリル系樹脂、カチオン性］ １２質量部
＊水 ８８質量部
上記物質を混合、攪拌し、均一な液体を得た。
【００３４】
「アニオン１」
＊［敷島スタ−チ社製、商品名：マーメイドＭ―２００、固形分濃度８７質量％以上、でんぷん］５．０質量部
＊［クラレ社製、商品名：クラレポバールＰＶＡ−１２６、固形分濃度９５質量％以上、ポリビニルアルコール］２．０質量部
＊［荒川化学工業社製、商品名：ポリマロン４８２Ｓ、固形分濃度２５質量％、アニオン性のサイズ剤］１．８質量部
＊水 ９１．２質量部
水にマーメイドＭ―２００、クラレポバールＰＶＡ−１２６を混合し、加熱溶解させてから、ポリマロン４８２Ｓを混合し、均一な液体を得た。
【００３５】
＜インク受理層形成用の液体＞
「インク受理層Ａ」
＊シラノール変性ポリビニルアルコール〔クラレ社製、商品名：クラレＲポリマー Ｒ−１１３０、固形分濃度１００質量％、〕２．８質量部
＊水和アルミニウム酸化物〔日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル２００、固形分濃度１０質量％、〕５．６質量部
＊カチオン性樹脂〔住友化学工業社製、商品名：スミレ−ズレジン１００１、固形分濃度３０質量％、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体〕５．９質量部
＊シリカ〔水澤化学工業社製、商品名：ミズカソーブＣ−１、固形分濃度１００質量％、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１０．０μｍ〕５．４質量部
＊シリカ〔富士シリシア化学社製、商品名：サイリシア４５０、固形分濃度１００質量％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径８．０μｍ〕 ５．４質量部
＊水 ７５．０質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００３６】
「インク受理層Ｂ」
＊シラノール変性ポリビニルアルコール〔クラレ社製、商品名：クラレＲポリマー Ｒ−１１３０、固形分濃度１００質量％〕４．６質量部
＊水和アルミニウム酸化物〔日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル２００、固形分濃度１０質量％〕６．２質量部
＊カチオン性樹脂〔住友化学工業社製、商品名：スミレ−ズレジン１００１、固形分濃度３０質量％、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体〕３．４質量部
＊シリカ〔水澤化学工業社製、商品名：ミズカシルＰ−７８Ｄ、固形分濃度１００質量％、吸油量２４０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１２．０μｍ〕９．１質量部
＊水 ７６．７質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００３７】
「インク受理層Ｃ」
インク受理層Ｂのシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｄ」９．１質量部を、下記のシリカに替えた以外は、インク受理層Ｂと同様とした。
＊シリカ〔グレースジャパン社販売、商品名：サイロジェットＰ４１２、固形分濃度１００質量％、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１２．０μｍ〕９．１質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００３８】
「インク受理層Ｄ」
インク受理層Ｂのシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｄ」９．１質量部を、下記のシリカに替えた以外は、インク受理層Ｂと同様とした。
・シリカ〔ウィルバー・エリス社販売、商品名：ガシル ＨＰ３９５（ＧＡＳＩＬ ＨＰ３９５）、固形分濃度１００質量％、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１４．５μｍ〕９．１質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００３９】
「インク受理層Ｅ」
インク受理層Ｂのシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｄ」９．１質量部を、下記のシリカに替えた以外は、インク受理層Ｂと同様とした。
＊シリカ〔水澤化学工業社製、商品名：ミズカシルＰ−５０、固形分濃度１００質量％、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径８．５μｍ〕９．１質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００４０】
「インク受理層Ｆ」
インク受理層Ｂのシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｄ」９．１質量部を、下記のシリカに替えた以外は、インク受理層Ｂと同様とした。
＊シリカ〔富士シリシア化学社製、商品名：サイリシア３７０、固形分濃度１００質量％、吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径６．４μｍ〕９．１質量部
上記物質を混合し、均一な液体を得た。
【００４１】
実施例１
ＮＢＫＰとＬＢＫＰを離解及び叩解したものを、質量比１対３の比率で混合し、パルプに対する質量比で、澱粉を１％、内添サイズ剤を４％添加し、濾水度４５０ｍｌｃｓｆにて製造したパルプスラリーを用いて長網抄紙機により、坪量１２８ｇ／ｍ2になるよう抄造し、マシンカレンダー処理をして基紙を作製した。
基紙の片面に、「カチオン１」の液体を塗工し乾燥させた。塗工量は、固形分で１．３ｇ／ｍ2とした。
その上に、「インク受理層Ａ」の塗工液を塗工して乾燥させ、インク受理層を形成し、インクジェット記録用シートを作成した。塗工量は、固形分で４．８ｇ／ｍ2とした。
【００４２】
実施例２〜９、比較例１〜６
第１表−１及び第１表−２に示す通り、基紙処理用の液体、同液体の付与の方法と付与量、インク受理層形成用の液体、それらの塗工量、を種々組み合わせ、それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９および比較例１〜６のインクジェット記録用紙を作成した。評価結果についても同様に、第１表−１及び第１表−２に示す。
尚、基紙処理用の液体の付与の方法は、第１表−１及び第１表−２で「塗工」としたのは実施例１と同様であり、「サイズプレス」としたのは、抄紙機に設置されているサイズプレス装置にて抄紙と連続して含浸させたものである。また、サイズプレス装置で含浸させる場合は、基紙の両面に液体が染み込んで付与されるが、第１表−１及び第１表−２に記載の付与量は、そのうちの片面に付与された量である。尚、いずれの例においても、インク受理層は片面のみに設けた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
上記の評価結果から、本発明の要件を満たす実施例は、いずれの評価項目においても実用上支障がなく、良好な性能を有する。それに対して、比較例には問題点が有り、特に、染料インクに対する白抜けと顔料インクに対するムラの項目のいずれかが×であり、この２項目の両立ができていない。
また、比較例５と６は、実施例５に対してシリカのみを変更したものにあたるが、シリカの吸油量が本発明の要件を満たさないと、染料インクに対する白抜けと顔料インクに対するムラの項目のいずれかが×となることが解る。
また、実施例７は、実施例９に対して、基材に付与するカチオン性物質のみを変更したものにあたるが、顔料インクに対するムラの防止性能が向上しており、本発明において、基材に付与するカチオン性物質としてポリビニルアミンを用いることの効果が示されている。
また、実施例７は、実施例８に対して、基材にカチオン性物質を付与する前にアニオン性サイズ剤を付与した点のみが異なるものにあたるが、染料インクに対する画像濃度が向上している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙からなる基材の少なくとも片面の表層にカチオン性物質が付与され、その上にインク受理層を設けてなるインクジェット記録用紙において、基材の表層に付与されたカチオン性物質の片面当りの質量が固形分で０．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲であり、インク受理層が、シリカを主成分とする填料、ポリビニルアルコールを主成分とする結着剤およびカチオン性物質を含有し、該シリカのＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１による吸油量が２００〜２９０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、かつレーザー法による平均粒径が５〜２０μｍの範囲であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
基材の表層に付与されるカチオン性物質が、ポリビニルアミン単独又はポリビニルアミンと他のカチオン性物質との混合物である請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
基材がアニオン性サイズ剤を含浸させたものである請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
染料インク及び顔料インク兼用紙である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項１】
紙からなる基材の少なくとも片面の表層にカチオン性物質が付与され、その上にインク受理層を設けてなるインクジェット記録用紙において、基材の表層に付与されたカチオン性物質の片面当りの質量が固形分で０．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲であり、インク受理層が、シリカを主成分とする填料、ポリビニルアルコールを主成分とする結着剤およびカチオン性物質を含有し、該シリカのＪＩＳ Ｋ５１０１：１９９１による吸油量が２００〜２９０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、かつレーザー法による平均粒径が５〜２０μｍの範囲であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
基材の表層に付与されるカチオン性物質が、ポリビニルアミン単独又はポリビニルアミンと他のカチオン性物質との混合物である請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
基材がアニオン性サイズ剤を含浸させたものである請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
染料インク及び顔料インク兼用紙である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【公開番号】特開２００６−６２２３０（Ｐ２００６−６２２３０Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４８１９１（Ｐ２００４−２４８１９１）
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]