インジウム含有物からインジウムを回収する方法
【課題】様々な不純物を含むインジウム含有物から高純度インジウムを効率よく回収する方法の提供。
【解決手段】インジウムと前記インジウム以外の金属とを含むインジウム含有物から、インジウムを回収する方法において、前記インジウムを硫酸を含む溶液中に浸出させる浸出工程を含み、インジウム浸出液の硫酸濃度を３５〜８０ｇ／Ｌとした、インジウム含有物からインジウムを回収する方法である。浸出温度を７０〜８０℃とする態様、インジウム浸出液の酸化還元電位を５００ｍＶ以下とする態様が好ましい。
【解決手段】インジウムと前記インジウム以外の金属とを含むインジウム含有物から、インジウムを回収する方法において、前記インジウムを硫酸を含む溶液中に浸出させる浸出工程を含み、インジウム浸出液の硫酸濃度を３５〜８０ｇ／Ｌとした、インジウム含有物からインジウムを回収する方法である。浸出温度を７０〜８０℃とする態様、インジウム浸出液の酸化還元電位を５００ｍＶ以下とする態様が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム含有物からインジウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムは、III-Ｖ族化合物半導体としてＩｎＰ、ＩｎＡｓ等の金属間化合物に、あるいは太陽電池用材料として錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、透明導電性薄膜に利用されており、今後その需要は益々伸長するものと期待されている。
【０００３】
元来、インジウムには主たる鉱石がなく、工業的には亜鉛製錬、鉛製錬の副産物、例えば、ばい煙中に濃縮されたインジウムを回収することにより生産されている。したがってインジウム回収の原料は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ等の金属不純物を多く含んでおり、またこれら金属成分以外にも微量に含まれる成分の種類が多い。
【０００４】
したがって、これら金属不純物を除去し、高純度のインジウムを回収するには複雑な工程が必要となり、一般に上記インジウムの回収工程は、（Ａ）ｐＨ調整により水酸化物として沈殿させる方法、（Ｂ）硫化剤の添加により硫化物として沈殿させる方法、（Ｃ）金属Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｎ−Ｃｄ合金等の添加により置換析出させる方法、（Ｄ）溶媒抽出によってインジウムを回収する方法、（Ｅ）イオン交換法によるインジウムの回収方法、等の化学精製と、電解製錬法との組み合わせにより行なわれている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６９５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら前記回収工程のうち、（Ａ）の方法は、金属イオンの水酸化物生成ｐＨ領域の違いを利用したものであり、例えばＺｎ、ＡｌとＩｎの分離法としてはｐＨを１２以上にすることによってＺｎ、Ａｌを溶解し、Ｉｎを水酸化物として沈殿させて回収する方法がある。しかしこの方法では、生成したＩｎの水酸化物は濾過性が極めて悪いため濾過設備が大きくなり、操作も長時間となる。またこの方法ではＦｅ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｃｄ等の不純物とＩｎとの分離は困難である。
【０００７】
（Ｂ）の方法は、金属硫化物の溶解度積の違いを利用したものであるが、前述のような様々な金属不純物を含むため純度の低い硫化物が大量に発生する。これらの硫化物は一般に濾過性が悪く、また得られたＩｎの硫化物を浸出する場合、硫酸のみではＩｎを完全に浸出することができないため、この方法には、湿式亜鉛工程に応用し難いという欠点がある。
【０００８】
（Ｃ）については、インジウムより貴な不純物を含む場合にはその金属とＩｎの分離は不可能である。またＩｎが置換析出する場合に生成するスポンジは塊状化するため好ましい粉状金属が得られない。
【０００９】
（Ｄ）、（Ｅ）についてはＩｎと分離する不純物によっては前処理に負担がかかりまたランニングコストが高いという問題がある。
【００１０】
上記いずれの化学精製方法においても、不純物金属の分離が不十分であるため、これと組み合わせる電解製錬方法も簡便な電解採取法（水溶液中に目的金属を浸出させておき不溶性の陽極を用いて電気分解し、一挙に陰極に高純度の金属を得る）を採用できず、煩雑な電解精製法（粗金属を陽極に、高純度金属を陰極において電気分解して精製を行なう）を採用せざるを得なかった。
【００１１】
したがって、上記いずれの方法もそれぞれ欠点を有しており、実際の回収には上記の方法を組み合わせたものが使用されており、高純度Ｉｎを回収するためには工程が複雑でかつ煩雑となり、また、雑多に含まれる金属成分を除去するための条件を設定する際に、雑多な金属が含まれるため、良好な条件の予測は不可能であり、経済的な方法はまだ提案されていなかった。
【００１２】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、様々な不純物を含むインジウム含有物から高純度インジウムを効率よく回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続け、試行錯誤の結果本発明に到達することができた。
【００１４】
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ インジウムと前記インジウム以外の金属とを含むインジウム含有物から、インジウムを回収する方法において、前記インジウムを硫酸を含む溶液中に浸出させる浸出工程を含み、インジウム浸出液の硫酸濃度を３５〜８０ｇ／Ｌとした、インジウム含有物からインジウムを回収する方法である。
＜２＞ 浸出温度を７０〜８０℃とした、前記＜１＞に記載のインジウムを回収する方法である。
＜３＞ インジウム浸出液の酸化還元電位を５００ｍＶ以下とした、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインジウムを回収する方法である。
＜４＞ インジウム浸出液から、インジウム以外の金属を硫化および還元浸出により分離し、電解を行う、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインジウムを回収する方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、多種、多様の金属不純物を含むインジウム含有物から、電解精製を要しない簡略な工程で、効率よく、しかも純度が５Ｎ以上の高純度のインジウムを回収することができる。また、各工程の濾過における濾過性を向上することができ、もって濾過設備を小さくすると共に操作を短時間で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明ではインジウムを含有するものを広く出発原料として採用し得るが、ここでは湿式亜鉛製錬に際して副生する中和石膏に適用する場合について説明することにする。本発明の方法によるインジウム回収の工程を図１に示す。
【００１７】
（１）の工程では、中和石膏を硫酸で浸出すると、Ｉｎと共にＣｕ、Ａｓ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ等の酸に可溶な不純物金属イオンが浸出され、不溶性石膏とのスラリーを形成する。浸出に使用する酸としては、硫酸の他に塩酸、硝酸等を使用でき、硫酸に制限されるものではないが硫酸が最も安価である。Ｉｎ浸出液の硫酸濃度を３５〜８０ｇ／Ｌとし、酸化還元電位を５００ｍＶ以下とし、浸出温度を６０〜８０℃とする。
【００１８】
（２）の工程では、（１）の工程で得られたＩｎ浸出スラリーに、硫化剤として例えばＨ２Ｓ、ＮａＳＨを酸化還元電位（以下Ｅｈと言う）が５０〜３２０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）の範囲内に入るようにコントロールしながら添加し、Ｃｕ、Ａｓ等の不純物を硫化物として沈殿除去する。このとき硫酸濃度も２０〜４０ｇ／ＬにコントロールするためＩｎは沈殿しない。
【００１９】
（１）および（２）の工程の処理により中和石膏中に含まれるＩｎの９０％以上が硫酸酸性溶液中に移行するので、例えばフィルタープレス等を用いて沈殿物（銅残渣）を固液分離する。この時浸出時の不溶性石膏が濾過助剤の働きをするため、一般には悪い硫化物の濾過性が著しく改善される。銅残渣は亜鉛製錬の本系統へ送られる。
【００２０】
（３）の工程では、（２）の工程で得られたＩｎ含有水溶液に硫化剤例えばＨ２Ｓ、ＮａＳＨを硫酸と同時に添加し、Ｉｎを硫化物として沈殿させ、フィルタープレス等を用いて固液分離し、液中に残るＺｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ等の不純物を分離除去する。Ｉｎの沈殿への回収率は９５％以上である。濾液（硫化后液）は排水系統へ送られる。
【００２１】
（４）の工程では、（３）の工程で得られた硫化インジウムに、硫酸酸性下でＳＯ２ガスを吹き込みながらＩｎを浸出する。
【００２２】
硫化物の酸浸出法には一般に、（ａ）硫化水素発生型、（ｂ）硫黄生成型、（ｃ）硫酸生成型の３通りの型があるが、硫化インジウムを浸出する場合、（ａ）の反応では溶解度積が小さいため、Ｉｎを完全に浸出することができず、（ｂ）、（ｃ）の反応では酸化剤として酸素を用いる場合、反応温度、圧力をそれぞれ１５０℃、１２ｋｇ／ｃｍ２のように高くする必要があるためオートクレーブ等の圧力容器を反応槽としなければならない。また、この方法でＩｎを完全に浸出することは可能であるが、酸化力が強力であるため含有している不純物も同様に完全に浸出されてしまう。
【００２３】
本発明の方法では、酸化剤としてＳＯ２を用いることで（ａ）と（ｂ）との反応の組み合わせを行ない、酸化力を適度にコントロールしＩｎは浸出しつつ他の不純物の浸出を抑える、つまり選択的にＩｎを浸出する。この時の温度は常温でもよく、圧力も大気圧でよいため通常の反応槽を使用することができる。反応後Ｉｎの９０％以上が浸出液に移行するためフィルタープレス等を用いて固液分離する。ケーキ（硫黄残渣）は亜鉛製錬の本系統へ送られる。
【００２４】
（５）の工程では、（４）の工程で得られたＩｎ浸出液をアルカリ例えば苛性ソーダ等で中和し、好ましくはｐＨを１〜３．５の範囲に調整する。ｐＨが１より低いと後の工程で置換剤として加える亜鉛末の使用量が過剰に必要となり、ｐＨが３．５を超えるとＩｎが水酸化物を生成してしまうためである。ｐＨの調整後、インジウムよりイオン化傾向の大きい金属の粉末、例えば亜鉛末を添加してインジウムスポンジを置換析出させる。（４）の工程で浸出にＳＯ２を使用しているため（５）の工程に供するＩｎ浸出液中にはＳＯ２が溶存している。この濃度を０．０５〜０．３ｇ／Ｌにコントロールすることによりインジウムスポンジの塊状化を防止することができ、粉状のインジウムスポンジを得ることができる。置換后液は前記（３）の工程へ繰り返される。
【００２５】
（６）の工程では、（５）の工程で得られたインジウムスポンジを塩酸でｐＨを０．５〜１．５の範囲内、Ｅｈを−４００〜−５００ｍＶの範囲内にそれぞれコントロールして浸出する。この時Ｉｎの９０％以上が浸出液に移行するためフィルタープレス等を用いて固液分離する。浸出残分（スポンジ滓）にはＣｄ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｓ等の微量金属が濃縮されて除去できる。スポンジ滓は前記（４）の工程へ繰り返される。
【００２６】
（７）の工程では、（６）の工程で得られたＩｎ浸出液にまだＣｄ、Ａｓ等が残留している場合、硫化剤例えばＨ２Ｓガスを吹き込み、最終浄液を行ない、固液分離して濾液を電解元液とする。ケーキ（カドミ残渣）は前記（４）の工程へ繰り返される。
【００２７】
（８）の工程では、（７）の工程で得られた電解元液から、アノードにＤＳＡ（寸法適格陽極）、カソードにＴｉ板を用いて電解採取を行ない、高純度の金属インジウムを得る。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
湿式亜鉛製錬工程で副生する中和石膏を出発原料としてインジウムの回収処理を行なった。
【００２９】
この中和石膏を５００ｍＬ採取して、容器内に投入した。この容器には、温度制御、撹拌機が取り付けられており、それぞれ制御可能となっている。該中和石膏の入った容器に、硫酸を５５ｍＬを２ｍＬ/分の速度で加え、反応温度６０℃、攪拌機の回転数１９６ｒｐｍにて混合し、浸出反応させ、浸出スラリーを得た。
【００３０】
浸出反応させた後、浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過速度及び濾過時間を測定した。濾過試験は、浸出スラリー（５００ｍＬ）を容量が１．５Ｌの容器にて、容器内を５ｋｇ/ｃｍ２の加圧しながら濾過することにより実施した。濾過速度は、濾液の量を、該濾液の量を濾過するまでの時間（濾過時間）で除算した値（濾液の量／濾過時間）である。濾過時間は、加圧初めから濾液が４６０ｍＬに達するまでの時間である。即ち、この濾過時間が短い程、濾過性が優れている。また、上記濾過により得た濾液のｐＨ、酸化還元電位（ｍＶ）、遊離硫酸濃度（ｇ／Ｌ）、及びインジウム浸出率（％）を測定した。インジウム浸出率（％）は、化学分析により得たインジウム含有量と該中和石膏中のインジウム含有量との比（％）で表す。
【００３１】
その結果、濾過時間は７６秒であり、濾液のｐＨは０．６２であり、濾液の酸化還元電位は４７４ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は４１ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９７．３％であった。この結果より、実施例１は、良好な濾過性を得ることができ、インジウムが十分に浸出されていることが分かった。
【００３２】
なお、攪拌機の回転数の浸出反応に対する影響は少なく、攪拌機の回転数を２倍（３９２ｒｐｍ）にして実施しても同様な結果であった。
【００３３】
（実施例２）
反応温度を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００３４】
その結果、濾過時間は７０秒であり、濾液のｐＨは０．６６であり、濾液の酸化還元電位は４７９ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は４３ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９７．８％であった。この結果より、実施例２は、良好な濾過性を得ることができ、インジウムが十分に浸出されていることが分かった。
【００３５】
（実施例３）
反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００３６】
その結果、濾過時間は３８秒であり、濾液のｐＨは０．８０であり、濾液の酸化還元電位は４７８ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は３８ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９７．５％であった。この結果より、実施例３は、良好な濾過性を得ることができ、インジウムが十分に浸出されていることが分かった。
【００３７】
実施例１〜３の結果から、反応温度を６０〜８０℃、好ましくは７０〜８０℃にすると、良好な濾過性を得ることができ、インジウムの浸出が十分に得られることが分かった。また、反応温度を８０℃とすると、反応温度が６０〜７０℃のときと比べて、顕著に濾過性が向上されることが分かった。
【００３８】
（比較例１）
硫酸添加量を４５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００３９】
その結果、濾過時間は１，０００秒以上（濾過性が低くて途中で中断）であり、濾液のｐＨは１．４２であり、濾液の酸化還元電位は４４７ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は不明であり、インジウム浸出率は不明であった。この結果より、反応温度が６０℃であっても、硫酸量が少ないと濾過性が低くなることが分かった。
【００４０】
（実施例４）
硫酸添加量を６５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００４１】
その結果、濾過時間は５２秒であり、濾液のｐＨは０．３１であり、濾液の酸化還元電位は４９０ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は３８ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９８．５％であった。この結果より、実施例４は、良好な濾過性を得ることができ、インジウムが十分に浸出されていることが分かった。
【００４２】
実施例１，４及び比較例１の結果から、硫酸添加量を５５ｍＬ以上とすると、濾過性のが著しく改善されることが分かった。
【００４３】
（実施例５）
電位調整剤として過酸化水素を用いて、酸化還元電位の調整を行ったこと以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００４４】
その結果、濾過時間は４９秒であり、濾液のｐＨは０．６６であり、濾液の酸化還元電位は７８２ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は４３ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９６．７％であった。この結果より、実施例５は、良好な濾過性を得ることができ、インジウムが十分に浸出されていることが分かった。また、単純に濾液の酸化還元電位を上げても、浸出率の向上は図れないことが分かった。
【００４５】
（比較例２）
電位調整剤として砒化銅を用いて、酸化還元電位の調整を行ったこと以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００４６】
その結果、濾過時間は１，０００秒以上（濾過性が低くて途中で中断）であり、濾液のｐＨは０．６０であり、濾液の酸化還元電位は１５４ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は不明であり、インジウム浸出率は不明であった。この結果より、酸化還元電位が２００ｍＶ以下では、インジウムの回収が不可能であり、酸化還元電位が４００ｍＶ以上であれば、十分に効果が得られることが分かった。
【００４７】
（実施例６）
反応温度を７０℃に変更し、硫酸添加量を６５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００４８】
その結果、濾過時間は１２秒であり、濾液のｐＨは０．２６であり、濾液の酸化還元電位は４５９ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は７７ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９９．６％であった。この結果より、実施例６は、顕著に良好な濾過性であり、インジウム浸出率も顕著に向上されていることが分かった。
【００４９】
（実施例７）
反応温度を８０℃に変更し、硫酸添加量を７０ｍＬに変更し、電位調整剤として砒化銅を用いて、酸化還元電位の調整を行い、凝集剤を１０ｍＬ添加した以外は実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００５０】
その結果、濾過時間は６５秒であり、濾液のｐＨは０．３０であり、濾液の酸化還元電位は１５０ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は７７ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９９.４％であった。
すなわち、反応温度、硫酸添加量、酸化還元電位、及び凝集剤の添加などは、単純にそれらの効果が加算されるものではないことが分かった。
【表１】
【表２】
【００５１】
（１）酸浸出
前記実施例６の条件で浸出を実施した。
この浸出により得られた浸出液を浸出液１とする。なお、この浸出では、従来と比べ５分の１程度の濾過時間で濾過が完了し、生産性向上が図られた。
原料および得られた浸出液１のＩｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｓの含有率と分配率を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
（２）Ｃｕ等の除去
上記浸出工程で得られた浸出スラリーに、Ｅｈが３００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳＨを添加して硫化反応を行った。反応時間は２時間、反応温度は６０℃であった。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを銅残渣、濾液を脱銅液とした。それぞれの分析結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
（３）硫化沈殿
上記脱銅液（Ｉｎ含有水溶液）を撹拌機で撹拌しながら、硫酸でｐＨを０．８の一定レベルに保ち、Ｅｈが−２０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳＨを添加してＩｎを硫化物として沈殿させた。反応は６０℃の温度で５時間行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを硫化残渣、濾液を硫化后液とした。それぞれの分析結果と物質収支を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
（４）ＳＯ２浸出
上記（１）〜（３）の工程を繰り返して得られた硫化残渣を集めて４１７．７ｇとし、これに水を加えて固体濃度１１９ｇ／Ｌのパルプとし、撹拌機で撹拌しながら硫酸を加えて硫酸濃度を５１ｇ／Ｌとし、溶存ＳＯ２濃度が８ｇ／ＬになるようにＳＯ２ガスを吹き込んだ。反応は、８０℃の温度で２時間行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを硫黄残渣、濾液をＳＯ２浸出液とした。それぞれの分析結果と物質収支を表６に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
（５）置換析出
上記ＳＯ２浸出液に空気を吹き込んで溶存ＳＯ２濃度が０．２ｇ／Ｌになるまで脱気し、ｐＨが２．５になるまでＮａＯＨを加えて中和したものを置換元液とした。得られた置換元液３，０００ｍＬに、Ｉｎに対して１．８当量の亜鉛末を添加し、Ｉｎスポンジを置換析出させた。反応温度は６０℃、反応時間は１時間であった。各産物の分析結果と物質収支を表７に示す。
【００６０】
【表７】
【００６１】
（６）塩酸浸出工程
上記の諸工程を繰り返して集めたスポンジＩｎ２３８．１ｇに水を加えて固体濃度１４４ｇ／Ｌのパルプとし、撹拌機で撹拌しながら、ｐＨが１、Ｅｈが−４８０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）となるように塩酸を添加してインジウムを浸出した。反応温度は６５℃、反応時間は３時間であった。各産物の分析結果と物質収支を表８に示す。
【００６２】
【表８】
【００６３】
（７）Ｃｄ等除去工程
上記塩酸浸出工程で得られた塩酸浸出液（１，５００ｍＬ）にＮａＯＨを加えてｐＨ１．５まで中和した後、この液に１．５ＬのＨ２Ｓガスを吹き込んでＣｄ等の不純物を硫化物として沈殿させた。反応温度は４０℃、反応時間は０．５時間であった。反応後の懸濁液を濾過し、ケーキをカドミ残渣、濾液を脱Ｃｄ液とした。各産物の分析結果と物質収支を表９に示す。
【００６４】
【表９】
【００６５】
（８）電解採取工程
上記（７）の工程で得られた脱Ｃｄ液を電解元液とし、温度４０℃、電流密度１５０Ａ／ｍ２で４８時間電解採取を行った。アノードにはＤＳＡを、カソードにはＴｉ板を使用した。電解元液および得られたインジウムと電解尾液の分析結果と物質収支を表１０に示す。
【００６６】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明の方法の概略を示す工程図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム含有物からインジウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムは、III-Ｖ族化合物半導体としてＩｎＰ、ＩｎＡｓ等の金属間化合物に、あるいは太陽電池用材料として錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、透明導電性薄膜に利用されており、今後その需要は益々伸長するものと期待されている。
【０００３】
元来、インジウムには主たる鉱石がなく、工業的には亜鉛製錬、鉛製錬の副産物、例えば、ばい煙中に濃縮されたインジウムを回収することにより生産されている。したがってインジウム回収の原料は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ等の金属不純物を多く含んでおり、またこれら金属成分以外にも微量に含まれる成分の種類が多い。
【０００４】
したがって、これら金属不純物を除去し、高純度のインジウムを回収するには複雑な工程が必要となり、一般に上記インジウムの回収工程は、（Ａ）ｐＨ調整により水酸化物として沈殿させる方法、（Ｂ）硫化剤の添加により硫化物として沈殿させる方法、（Ｃ）金属Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｎ−Ｃｄ合金等の添加により置換析出させる方法、（Ｄ）溶媒抽出によってインジウムを回収する方法、（Ｅ）イオン交換法によるインジウムの回収方法、等の化学精製と、電解製錬法との組み合わせにより行なわれている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６９５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら前記回収工程のうち、（Ａ）の方法は、金属イオンの水酸化物生成ｐＨ領域の違いを利用したものであり、例えばＺｎ、ＡｌとＩｎの分離法としてはｐＨを１２以上にすることによってＺｎ、Ａｌを溶解し、Ｉｎを水酸化物として沈殿させて回収する方法がある。しかしこの方法では、生成したＩｎの水酸化物は濾過性が極めて悪いため濾過設備が大きくなり、操作も長時間となる。またこの方法ではＦｅ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｃｄ等の不純物とＩｎとの分離は困難である。
【０００７】
（Ｂ）の方法は、金属硫化物の溶解度積の違いを利用したものであるが、前述のような様々な金属不純物を含むため純度の低い硫化物が大量に発生する。これらの硫化物は一般に濾過性が悪く、また得られたＩｎの硫化物を浸出する場合、硫酸のみではＩｎを完全に浸出することができないため、この方法には、湿式亜鉛工程に応用し難いという欠点がある。
【０００８】
（Ｃ）については、インジウムより貴な不純物を含む場合にはその金属とＩｎの分離は不可能である。またＩｎが置換析出する場合に生成するスポンジは塊状化するため好ましい粉状金属が得られない。
【０００９】
（Ｄ）、（Ｅ）についてはＩｎと分離する不純物によっては前処理に負担がかかりまたランニングコストが高いという問題がある。
【００１０】
上記いずれの化学精製方法においても、不純物金属の分離が不十分であるため、これと組み合わせる電解製錬方法も簡便な電解採取法（水溶液中に目的金属を浸出させておき不溶性の陽極を用いて電気分解し、一挙に陰極に高純度の金属を得る）を採用できず、煩雑な電解精製法（粗金属を陽極に、高純度金属を陰極において電気分解して精製を行なう）を採用せざるを得なかった。
【００１１】
したがって、上記いずれの方法もそれぞれ欠点を有しており、実際の回収には上記の方法を組み合わせたものが使用されており、高純度Ｉｎを回収するためには工程が複雑でかつ煩雑となり、また、雑多に含まれる金属成分を除去するための条件を設定する際に、雑多な金属が含まれるため、良好な条件の予測は不可能であり、経済的な方法はまだ提案されていなかった。
【００１２】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、様々な不純物を含むインジウム含有物から高純度インジウムを効率よく回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続け、試行錯誤の結果本発明に到達することができた。
【００１４】
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ インジウムと前記インジウム以外の金属とを含むインジウム含有物から、インジウムを回収する方法において、前記インジウムを硫酸を含む溶液中に浸出させる浸出工程を含み、インジウム浸出液の硫酸濃度を３５〜８０ｇ／Ｌとした、インジウム含有物からインジウムを回収する方法である。
＜２＞ 浸出温度を７０〜８０℃とした、前記＜１＞に記載のインジウムを回収する方法である。
＜３＞ インジウム浸出液の酸化還元電位を５００ｍＶ以下とした、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインジウムを回収する方法である。
＜４＞ インジウム浸出液から、インジウム以外の金属を硫化および還元浸出により分離し、電解を行う、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインジウムを回収する方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、多種、多様の金属不純物を含むインジウム含有物から、電解精製を要しない簡略な工程で、効率よく、しかも純度が５Ｎ以上の高純度のインジウムを回収することができる。また、各工程の濾過における濾過性を向上することができ、もって濾過設備を小さくすると共に操作を短時間で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明ではインジウムを含有するものを広く出発原料として採用し得るが、ここでは湿式亜鉛製錬に際して副生する中和石膏に適用する場合について説明することにする。本発明の方法によるインジウム回収の工程を図１に示す。
【００１７】
（１）の工程では、中和石膏を硫酸で浸出すると、Ｉｎと共にＣｕ、Ａｓ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ等の酸に可溶な不純物金属イオンが浸出され、不溶性石膏とのスラリーを形成する。浸出に使用する酸としては、硫酸の他に塩酸、硝酸等を使用でき、硫酸に制限されるものではないが硫酸が最も安価である。Ｉｎ浸出液の硫酸濃度を３５〜８０ｇ／Ｌとし、酸化還元電位を５００ｍＶ以下とし、浸出温度を６０〜８０℃とする。
【００１８】
（２）の工程では、（１）の工程で得られたＩｎ浸出スラリーに、硫化剤として例えばＨ２Ｓ、ＮａＳＨを酸化還元電位（以下Ｅｈと言う）が５０〜３２０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）の範囲内に入るようにコントロールしながら添加し、Ｃｕ、Ａｓ等の不純物を硫化物として沈殿除去する。このとき硫酸濃度も２０〜４０ｇ／ＬにコントロールするためＩｎは沈殿しない。
【００１９】
（１）および（２）の工程の処理により中和石膏中に含まれるＩｎの９０％以上が硫酸酸性溶液中に移行するので、例えばフィルタープレス等を用いて沈殿物（銅残渣）を固液分離する。この時浸出時の不溶性石膏が濾過助剤の働きをするため、一般には悪い硫化物の濾過性が著しく改善される。銅残渣は亜鉛製錬の本系統へ送られる。
【００２０】
（３）の工程では、（２）の工程で得られたＩｎ含有水溶液に硫化剤例えばＨ２Ｓ、ＮａＳＨを硫酸と同時に添加し、Ｉｎを硫化物として沈殿させ、フィルタープレス等を用いて固液分離し、液中に残るＺｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ等の不純物を分離除去する。Ｉｎの沈殿への回収率は９５％以上である。濾液（硫化后液）は排水系統へ送られる。
【００２１】
（４）の工程では、（３）の工程で得られた硫化インジウムに、硫酸酸性下でＳＯ２ガスを吹き込みながらＩｎを浸出する。
【００２２】
硫化物の酸浸出法には一般に、（ａ）硫化水素発生型、（ｂ）硫黄生成型、（ｃ）硫酸生成型の３通りの型があるが、硫化インジウムを浸出する場合、（ａ）の反応では溶解度積が小さいため、Ｉｎを完全に浸出することができず、（ｂ）、（ｃ）の反応では酸化剤として酸素を用いる場合、反応温度、圧力をそれぞれ１５０℃、１２ｋｇ／ｃｍ２のように高くする必要があるためオートクレーブ等の圧力容器を反応槽としなければならない。また、この方法でＩｎを完全に浸出することは可能であるが、酸化力が強力であるため含有している不純物も同様に完全に浸出されてしまう。
【００２３】
本発明の方法では、酸化剤としてＳＯ２を用いることで（ａ）と（ｂ）との反応の組み合わせを行ない、酸化力を適度にコントロールしＩｎは浸出しつつ他の不純物の浸出を抑える、つまり選択的にＩｎを浸出する。この時の温度は常温でもよく、圧力も大気圧でよいため通常の反応槽を使用することができる。反応後Ｉｎの９０％以上が浸出液に移行するためフィルタープレス等を用いて固液分離する。ケーキ（硫黄残渣）は亜鉛製錬の本系統へ送られる。
【００２４】
（５）の工程では、（４）の工程で得られたＩｎ浸出液をアルカリ例えば苛性ソーダ等で中和し、好ましくはｐＨを１〜３．５の範囲に調整する。ｐＨが１より低いと後の工程で置換剤として加える亜鉛末の使用量が過剰に必要となり、ｐＨが３．５を超えるとＩｎが水酸化物を生成してしまうためである。ｐＨの調整後、インジウムよりイオン化傾向の大きい金属の粉末、例えば亜鉛末を添加してインジウムスポンジを置換析出させる。（４）の工程で浸出にＳＯ２を使用しているため（５）の工程に供するＩｎ浸出液中にはＳＯ２が溶存している。この濃度を０．０５〜０．３ｇ／Ｌにコントロールすることによりインジウムスポンジの塊状化を防止することができ、粉状のインジウムスポンジを得ることができる。置換后液は前記（３）の工程へ繰り返される。
【００２５】
（６）の工程では、（５）の工程で得られたインジウムスポンジを塩酸でｐＨを０．５〜１．５の範囲内、Ｅｈを−４００〜−５００ｍＶの範囲内にそれぞれコントロールして浸出する。この時Ｉｎの９０％以上が浸出液に移行するためフィルタープレス等を用いて固液分離する。浸出残分（スポンジ滓）にはＣｄ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｓ等の微量金属が濃縮されて除去できる。スポンジ滓は前記（４）の工程へ繰り返される。
【００２６】
（７）の工程では、（６）の工程で得られたＩｎ浸出液にまだＣｄ、Ａｓ等が残留している場合、硫化剤例えばＨ２Ｓガスを吹き込み、最終浄液を行ない、固液分離して濾液を電解元液とする。ケーキ（カドミ残渣）は前記（４）の工程へ繰り返される。
【００２７】
（８）の工程では、（７）の工程で得られた電解元液から、アノードにＤＳＡ（寸法適格陽極）、カソードにＴｉ板を用いて電解採取を行ない、高純度の金属インジウムを得る。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
湿式亜鉛製錬工程で副生する中和石膏を出発原料としてインジウムの回収処理を行なった。
【００２９】
この中和石膏を５００ｍＬ採取して、容器内に投入した。この容器には、温度制御、撹拌機が取り付けられており、それぞれ制御可能となっている。該中和石膏の入った容器に、硫酸を５５ｍＬを２ｍＬ/分の速度で加え、反応温度６０℃、攪拌機の回転数１９６ｒｐｍにて混合し、浸出反応させ、浸出スラリーを得た。
【００３０】
浸出反応させた後、浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過速度及び濾過時間を測定した。濾過試験は、浸出スラリー（５００ｍＬ）を容量が１．５Ｌの容器にて、容器内を５ｋｇ/ｃｍ２の加圧しながら濾過することにより実施した。濾過速度は、濾液の量を、該濾液の量を濾過するまでの時間（濾過時間）で除算した値（濾液の量／濾過時間）である。濾過時間は、加圧初めから濾液が４６０ｍＬに達するまでの時間である。即ち、この濾過時間が短い程、濾過性が優れている。また、上記濾過により得た濾液のｐＨ、酸化還元電位（ｍＶ）、遊離硫酸濃度（ｇ／Ｌ）、及びインジウム浸出率（％）を測定した。インジウム浸出率（％）は、化学分析により得たインジウム含有量と該中和石膏中のインジウム含有量との比（％）で表す。
【００３１】
その結果、濾過時間は７６秒であり、濾液のｐＨは０．６２であり、濾液の酸化還元電位は４７４ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は４１ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９７．３％であった。この結果より、実施例１は、良好な濾過性を得ることができ、インジウムが十分に浸出されていることが分かった。
【００３２】
なお、攪拌機の回転数の浸出反応に対する影響は少なく、攪拌機の回転数を２倍（３９２ｒｐｍ）にして実施しても同様な結果であった。
【００３３】
（実施例２）
反応温度を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００３４】
その結果、濾過時間は７０秒であり、濾液のｐＨは０．６６であり、濾液の酸化還元電位は４７９ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は４３ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９７．８％であった。この結果より、実施例２は、良好な濾過性を得ることができ、インジウムが十分に浸出されていることが分かった。
【００３５】
（実施例３）
反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００３６】
その結果、濾過時間は３８秒であり、濾液のｐＨは０．８０であり、濾液の酸化還元電位は４７８ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は３８ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９７．５％であった。この結果より、実施例３は、良好な濾過性を得ることができ、インジウムが十分に浸出されていることが分かった。
【００３７】
実施例１〜３の結果から、反応温度を６０〜８０℃、好ましくは７０〜８０℃にすると、良好な濾過性を得ることができ、インジウムの浸出が十分に得られることが分かった。また、反応温度を８０℃とすると、反応温度が６０〜７０℃のときと比べて、顕著に濾過性が向上されることが分かった。
【００３８】
（比較例１）
硫酸添加量を４５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００３９】
その結果、濾過時間は１，０００秒以上（濾過性が低くて途中で中断）であり、濾液のｐＨは１．４２であり、濾液の酸化還元電位は４４７ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は不明であり、インジウム浸出率は不明であった。この結果より、反応温度が６０℃であっても、硫酸量が少ないと濾過性が低くなることが分かった。
【００４０】
（実施例４）
硫酸添加量を６５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００４１】
その結果、濾過時間は５２秒であり、濾液のｐＨは０．３１であり、濾液の酸化還元電位は４９０ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は３８ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９８．５％であった。この結果より、実施例４は、良好な濾過性を得ることができ、インジウムが十分に浸出されていることが分かった。
【００４２】
実施例１，４及び比較例１の結果から、硫酸添加量を５５ｍＬ以上とすると、濾過性のが著しく改善されることが分かった。
【００４３】
（実施例５）
電位調整剤として過酸化水素を用いて、酸化還元電位の調整を行ったこと以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００４４】
その結果、濾過時間は４９秒であり、濾液のｐＨは０．６６であり、濾液の酸化還元電位は７８２ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は４３ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９６．７％であった。この結果より、実施例５は、良好な濾過性を得ることができ、インジウムが十分に浸出されていることが分かった。また、単純に濾液の酸化還元電位を上げても、浸出率の向上は図れないことが分かった。
【００４５】
（比較例２）
電位調整剤として砒化銅を用いて、酸化還元電位の調整を行ったこと以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００４６】
その結果、濾過時間は１，０００秒以上（濾過性が低くて途中で中断）であり、濾液のｐＨは０．６０であり、濾液の酸化還元電位は１５４ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は不明であり、インジウム浸出率は不明であった。この結果より、酸化還元電位が２００ｍＶ以下では、インジウムの回収が不可能であり、酸化還元電位が４００ｍＶ以上であれば、十分に効果が得られることが分かった。
【００４７】
（実施例６）
反応温度を７０℃に変更し、硫酸添加量を６５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００４８】
その結果、濾過時間は１２秒であり、濾液のｐＨは０．２６であり、濾液の酸化還元電位は４５９ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は７７ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９９．６％であった。この結果より、実施例６は、顕著に良好な濾過性であり、インジウム浸出率も顕著に向上されていることが分かった。
【００４９】
（実施例７）
反応温度を８０℃に変更し、硫酸添加量を７０ｍＬに変更し、電位調整剤として砒化銅を用いて、酸化還元電位の調整を行い、凝集剤を１０ｍＬ添加した以外は実施例１と同様に浸出反応させた後、この浸出スラリーの濾過試験を実施し、濾過時間を測定した。
【００５０】
その結果、濾過時間は６５秒であり、濾液のｐＨは０．３０であり、濾液の酸化還元電位は１５０ｍＶであり、濾液の遊離硫酸濃度は７７ｇ／Ｌであり、インジウム浸出率は９９.４％であった。
すなわち、反応温度、硫酸添加量、酸化還元電位、及び凝集剤の添加などは、単純にそれらの効果が加算されるものではないことが分かった。
【表１】
【表２】
【００５１】
（１）酸浸出
前記実施例６の条件で浸出を実施した。
この浸出により得られた浸出液を浸出液１とする。なお、この浸出では、従来と比べ５分の１程度の濾過時間で濾過が完了し、生産性向上が図られた。
原料および得られた浸出液１のＩｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｓの含有率と分配率を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
（２）Ｃｕ等の除去
上記浸出工程で得られた浸出スラリーに、Ｅｈが３００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳＨを添加して硫化反応を行った。反応時間は２時間、反応温度は６０℃であった。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを銅残渣、濾液を脱銅液とした。それぞれの分析結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
（３）硫化沈殿
上記脱銅液（Ｉｎ含有水溶液）を撹拌機で撹拌しながら、硫酸でｐＨを０．８の一定レベルに保ち、Ｅｈが−２０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳＨを添加してＩｎを硫化物として沈殿させた。反応は６０℃の温度で５時間行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを硫化残渣、濾液を硫化后液とした。それぞれの分析結果と物質収支を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
（４）ＳＯ２浸出
上記（１）〜（３）の工程を繰り返して得られた硫化残渣を集めて４１７．７ｇとし、これに水を加えて固体濃度１１９ｇ／Ｌのパルプとし、撹拌機で撹拌しながら硫酸を加えて硫酸濃度を５１ｇ／Ｌとし、溶存ＳＯ２濃度が８ｇ／ＬになるようにＳＯ２ガスを吹き込んだ。反応は、８０℃の温度で２時間行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを硫黄残渣、濾液をＳＯ２浸出液とした。それぞれの分析結果と物質収支を表６に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
（５）置換析出
上記ＳＯ２浸出液に空気を吹き込んで溶存ＳＯ２濃度が０．２ｇ／Ｌになるまで脱気し、ｐＨが２．５になるまでＮａＯＨを加えて中和したものを置換元液とした。得られた置換元液３，０００ｍＬに、Ｉｎに対して１．８当量の亜鉛末を添加し、Ｉｎスポンジを置換析出させた。反応温度は６０℃、反応時間は１時間であった。各産物の分析結果と物質収支を表７に示す。
【００６０】
【表７】
【００６１】
（６）塩酸浸出工程
上記の諸工程を繰り返して集めたスポンジＩｎ２３８．１ｇに水を加えて固体濃度１４４ｇ／Ｌのパルプとし、撹拌機で撹拌しながら、ｐＨが１、Ｅｈが−４８０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）となるように塩酸を添加してインジウムを浸出した。反応温度は６５℃、反応時間は３時間であった。各産物の分析結果と物質収支を表８に示す。
【００６２】
【表８】
【００６３】
（７）Ｃｄ等除去工程
上記塩酸浸出工程で得られた塩酸浸出液（１，５００ｍＬ）にＮａＯＨを加えてｐＨ１．５まで中和した後、この液に１．５ＬのＨ２Ｓガスを吹き込んでＣｄ等の不純物を硫化物として沈殿させた。反応温度は４０℃、反応時間は０．５時間であった。反応後の懸濁液を濾過し、ケーキをカドミ残渣、濾液を脱Ｃｄ液とした。各産物の分析結果と物質収支を表９に示す。
【００６４】
【表９】
【００６５】
（８）電解採取工程
上記（７）の工程で得られた脱Ｃｄ液を電解元液とし、温度４０℃、電流密度１５０Ａ／ｍ２で４８時間電解採取を行った。アノードにはＤＳＡを、カソードにはＴｉ板を使用した。電解元液および得られたインジウムと電解尾液の分析結果と物質収支を表１０に示す。
【００６６】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明の方法の概略を示す工程図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムと前記インジウム以外の金属とを含むインジウム含有物から、インジウムを回収する方法において、
前記インジウムを硫酸を含む溶液中に浸出させる浸出工程を含み、インジウム浸出液の硫酸濃度を３５〜８０ｇ／Ｌとした、インジウム含有物からインジウムを回収する方法。
【請求項２】
浸出温度を７０〜８０℃とした、請求項１に記載のインジウムを回収する方法。
【請求項３】
インジウム浸出液の酸化還元電位を５００ｍＶ以下とした、請求項１から２のいずれかに記載のインジウムを回収する方法。
【請求項４】
インジウム浸出液から、インジウム以外の金属を硫化および還元浸出により分離し、電解を行う、請求項１から３のいずれかに記載のインジウムを回収する方法。
【請求項１】
インジウムと前記インジウム以外の金属とを含むインジウム含有物から、インジウムを回収する方法において、
前記インジウムを硫酸を含む溶液中に浸出させる浸出工程を含み、インジウム浸出液の硫酸濃度を３５〜８０ｇ／Ｌとした、インジウム含有物からインジウムを回収する方法。
【請求項２】
浸出温度を７０〜８０℃とした、請求項１に記載のインジウムを回収する方法。
【請求項３】
インジウム浸出液の酸化還元電位を５００ｍＶ以下とした、請求項１から２のいずれかに記載のインジウムを回収する方法。
【請求項４】
インジウム浸出液から、インジウム以外の金属を硫化および還元浸出により分離し、電解を行う、請求項１から３のいずれかに記載のインジウムを回収する方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−８８４７０（Ｐ２００８−８８４７０Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６８２８５（Ｐ２００６−２６８２８５）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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