エストロゲン含有水の処理装置および処理方法
【課題】第１に、ＯＨラジカルが効率的に大量に生成され、もってエストロゲンを確実に酸化，分解することができ、第２に、しかもこれが、ランニングコスト，後処理コスト，制御の容易性，処理の安定性，イニシャルコスト、等にも優れて実現される、エストロゲン含有水の処理装置、および処理方法を提案する。
【解決手段】この処理装置２および処理方法は、被処理水３に含有されたエストロゲン１を、フェントン法に基づき酸化，分解する。そして処理装置２は、処理槽４と、処理槽４に付設された被処理水供給手段５，過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８とを、備えている。過酸化水素添加手段６は、処理槽４の被処理水３に過酸化水素を添加し、鉄イオン添加手段７は、処理槽４の被処理水３に２価の鉄イオンを添加し、ｐＨ調整手段８は、処理槽４の被処理水３を所定の弱酸性に維持する。
【解決手段】この処理装置２および処理方法は、被処理水３に含有されたエストロゲン１を、フェントン法に基づき酸化，分解する。そして処理装置２は、処理槽４と、処理槽４に付設された被処理水供給手段５，過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８とを、備えている。過酸化水素添加手段６は、処理槽４の被処理水３に過酸化水素を添加し、鉄イオン添加手段７は、処理槽４の被処理水３に２価の鉄イオンを添加し、ｐＨ調整手段８は、処理槽４の被処理水３を所定の弱酸性に維持する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エストロゲン含有水の処理装置および処理方法に関する。すなわち、廃水等の被処理水に含有されたエストロゲンを、フェントン法に基づき酸化，分解する、処理装置および処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
エストロゲンは、代表的には女性の卵巣から分泌される女性ホルモン，発情ホルモンとして知られている。そして、エストラジオール，エストロン，エストリオール等の人由来のエストロゲンが、代表的であるが、その他の家畜由来の天然エストロゲンや、ピル等の合成された人工的エストロゲンも、その範疇にある。
さてエストロゲンは、不用分が尿等として体外排泄されるが、その下水や廃水、これらが流入する河川水，湖水，地下水，下水処理場流入水，下水処理場放流水，浄水場取入水等々について、最近その残留，混入，検出が、相次いで報告されている。
そして、係る水系では魚の雌化現象が確認される等、生物の雌化現象が懸念される状況にある。すなわちエストロゲン、特に生物学的活性作用の強いエストラジオールは、いわゆる内分泌性攪乱物質と並んで、人体，生態系，環境等への悪影響が、懸念され始めている状況にある。
【０００３】
《従来技術》
これに対し、有効な処理技術，浄化技術は、現状では未だ確立されていない。この種の下水や廃水，その他の水系中に含有されたエストロゲンの処理ニーズは、今後高まると予測されるが、その高分子有機構造の難分解性等に起因して、効率的な処理技術は未だ確立されていない。この種のエストロゲン処理技術としては、次の技術が把握されうるに過ぎない。
すなわち、活性汚泥処理法，その他の微生物処理法（下水処理場設備として代表的）や、燃焼法，その他の熱処理法や、過酸化水素や放射線照射による酸化分解法や、産業廃棄物としての処理法、等が提案されているに過ぎない。又、過酸化水素と鉄塩にてＯＨラジカルを生成して、エストロゲンを酸化分解するフェントン法も提案されている。
【０００４】
《先行技術文献情報》
次の特許文献１，２は微生物処理法に関し、特許文献３は熱処理法に関する。
【特許文献１】特開２００７−７５６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１５４６８２号公報
【特許文献３】特開２００４−３４００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
《問題点について》
ところで、上述したこの種従来例については、次の問題が指摘されていた。
まず、微生物処理法，熱処理法，酸化分解法等については、まず、処理の確実性や処理性能に問題が指摘されており、エストロゲンの処理率，分解率，除去率が低かった。又、大規模設備や多大なエネルギー消費を伴い、イニシャルコストやランニングコストを始め、制御の複雑さや処理の安定性にも、問題が指摘されていた。産業廃棄物処理法は、周知のように運搬や処理にコストが嵩み、イニシャルコストに問題があった。
従来のフェントン法については、処理性能やランニングコスト（薬品使用コスト）等に、問題が指摘されていた。例えば、過酸化水素が処理途中で水と酸素に分解され易く、ＯＨラジカルの生成効率が悪いと共に、これをカバーすべく過酸化水素が多量に過剰添加されており、その残存処理コストつまり中和剤による後処理コストも嵩んでいた。
【０００６】
《本発明について》
本発明のエストロゲン含有水の処理装置および処理方法は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、ＯＨラジカルが、効率的に大量に生成され、もってエストロゲンを、確実に酸化，分解することができ、第２に、しかもこれが、ランニングコスト，後処理コスト，制御の容易性，処理の安定性，イニシャルコスト、等にも優れて実現される、エストロゲン含有水の処理装置および処理方法を、提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
《各請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段、つまり特許請求の範囲記載の技術的手段は、次のとおりである。まず、請求項１については次のとおり。
請求項１のエストロゲン含有水の処理装置は、被処理水に含有されたエストロゲンを、フェントン法に基づき酸化，分解する。該エストロゲンは、ホルモン作用を有するステロイド骨格の有機化合物よりなる。該処理装置は、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えている。
そして該被処理水供給手段は、該処理槽に該エストロゲンを含有した該被処理水を供給する。該過酸化水素添加手段は、該処理槽の該被処理水に過酸化水素を添加する。該鉄イオン添加手段は、該処理槽の該被処理水に２価の鉄イオンを添加する。該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される該被処理水、および該処理槽に供給された該被処理水にｐＨ調整剤を添加して、該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【０００８】
請求項２については、次のとおり。請求項２のエストロゲン含有水の処理装置では、請求項１おいて、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加する。該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加する。該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とする。
請求項３については、次のとおり。請求項３のエストロゲン含有水の処理装置では、請求項２において、該エストロゲンは、エストラジオール，エストロン，又はエストリオールよりなる。
そして該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄や塩化第一鉄の水溶液を添加する。該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、もって該処理槽内の該被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とする。
【０００９】
請求項４については、次のとおり。請求項４のエストロゲン含有水の処理方法は、被処理水に含有されたエストロゲンを、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する。該エストロゲンは、ホルモン作用を有するステロイド骨格の有機化合物よりなる。
そして、該エストロゲンを含有した該被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが添加される。過酸化水素は、反応当初に全量添加される。２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加される。 ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【００１０】
請求項５については、次のとおり。請求項５のエストロゲン含有水の処理方法では、請求項４において、全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルが生成される。もって、該被処理水に含有された該エストロゲンが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項６については、次のとおり。請求項６のエストロゲン含有水の処理方法では、請求項５において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成される。もって、該被処理水に含有された該エストロゲンが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項７については、次のとおり。請求項７のエストロゲン含有水の処理方法では、請求項５又は６において、生成されたＯＨラジカルが、更に該被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該エストロゲンが酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項８については、次のとおり。請求項８のエストロゲン含有水の処理方法では、請求項５又は６において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該エストロゲンが酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
【００１１】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）エストラジオール，エストロン，エストリオール等のエストロゲンを含有した被処理水は、処理装置に供給され、もって、フェントン法に基づく処理方法により、エストロゲンが酸化，分解される。
（２）まず、この処理装置は、被処理水供給手段，処理槽，後処理槽、等を備えている。処理槽には、過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段等が、付設されている。
（３）そして被処理水は、処理槽に供給されるが、その前にｐＨ調整手段から硫酸等が添加されて、ｐＨ４程度の弱酸性とされる。
（４）処理槽では、供給された被処理水に対して、まず、過酸化水素添加手段から過酸化水素が全量添加される。
（５）それから、鉄イオン添加手段から２価の鉄イオン溶液が分割添加されるが、その分割添加毎に、ｐＨ調整手段からカセイソーダ等が添加されて、被処理水の弱酸性が維持される。
（６）そこで処理槽内では、まず第１に、２価の鉄イオンを触媒として、過酸化水素がＯＨラジカルを生成する。なお、この生成反応では鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして鉄イオンを浪費する反応が起こる虞はない。又、弱酸性雰囲気なので、鉄イオンの触媒機能が促進され、もって過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることも回避される。
（７）ＯＨラジカルは、第２に、上記反応にて生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンの反応によっても、生成可能である。
（８）ＯＨラジカルは、更に第３に、上記反応により生成されたＯＨラジカルが、被処理水等の水と反応することによっても、第４に、上記反応により生成された３価の鉄イオンと過酸化水素が反応することによっても、それぞれ、連鎖的に繰り返して新たに生成される。
（９）処理槽内では、このような連鎖反応により、大量のＯＨラジカルが効率的に生成される。そして、このように生成されたＯＨラジカルの強力な酸化力により、被処理水中に含有されたエストロゲンは、確実に酸化，分解され、もって、水，酸素，二酸化炭素等の低分子化合物に無機化される。
（１０）被処理水は、このように処理された後、処理槽を経由して外部排水される。
（１１）そして、この処理装置および処理方法では、フェントン試薬等の添加量が、反応理論値から容易に算出されると共に、構成も比較的簡単であり、安定的処理が容易に可能である。
（１２）さてそこで、本発明の処理装置および処理方法は、次の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１２】
《第１の効果》
第１に、ＯＨラジカルが、効率的に大量に生成され、もってエストロゲンを確実に酸化，分解することができる。
すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、まずａ．被処理水の弱酸性維持，過酸化水素の全量添加，２価の鉄イオンの分割添加等により、ＯＨラジカルが効率良く生成される。しかもｂ．ＯＨラジカルは、３価の鉄イオンと水酸化イオンとの反応や、生成されたＯＨラジカルの水との反応や、３価の鉄イオンの過酸化水素との反応等によっても、連鎖的に繰り返し高効率で大量に生成される。
これらａ，ｂにより、本発明では、連鎖反応により大量に生成されるＯＨラジカルにより、廃水等の被処理水に混入，含有されていたエストラジオール等のエストロゲンが、高い処理性能のもとで確実に酸化，分解，除去されるようになる。被処理水は、確実に浄化処理，無害化処理される。
【００１３】
《第２の効果》
第２に、しかもこのようなエストロゲンの酸化，分解は、ランニングコスト，後処理コスト，制御の容易性，処理の安定性，イニシャルコスト等にも優れて実現される。
すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、まずａ．前述したこの種従来例のフェントン法のように、過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることがなく、過剰に多量の過酸化水素を添加する必要もなく、フェントン試薬等の薬品使用コスト、そしてランニングコストが低減される。
ｂ．この種従来例フェントン法のように、過酸化水素が過剰添加されることもなく、処理後の被処理水は過酸化水素の残存含有量が少なく、中和剤による後処理コストも低減される。
ｃ．エストロゲンの含有量に対応した過酸化水素の添加量や、過酸化水素の添加量に見合った２価の鉄イオンの添加量や、ｐＨ調整剤の添加量等は、反応理論値から容易に算出され、必要モル数が得られる。もって、過不足のない適量の薬品添加制御が容易であり、自動制御も可能となり、例えば、２価の鉄イオンが余剰に残存したり不足したりする事態は発生せず、処理も安定化する。
ｄ．前述した各種従来例の処理（微生物処理法，熱処理法，酸化分解法等）に比べ、構成が簡単容易であり、この面からも、処理の安定性に優れると共に、設備コスト等のイニシャルコスト、エネルギー消費コスト等のランニングコスト、その他の諸コストも低減される。勿論、産業廃棄物処理法と比較しても、同様である。
本発明の処理装置および処理方法は、これらａ，ｂ，ｃ，ｄの各面から、本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化への道が開ける。例えば、本発明の処理装置を施設内に設置して、本発明の処理方法を実施することにより、エストラジオール等のエストロゲンを含有した下水や廃水の浄化が、容易に可能となる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
《図面について》
以下、本発明のエストロゲン含有水の処理装置および処理方法を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。
図１は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供し、構成フロー図である。
【００１５】
《エストロゲン１について》
まず、本発明の処理装置２や処理方法の処理対象である、エストロゲン１について説明する。
エストロゲン１は、ホルモン作用を有するステロイド骨格の有機化合物よりなり、エストラジオール，エストロン，エストリオール等が代表的である。
そして、女性の卵巣等から分泌され、女性ホルモン，発情ホルモンとして作用するが、不用分が尿等として体外排泄され、もって下水や廃水，その他の水系に残留，混入，含有されている可能性がある。
【００１６】
このようなエストロゲン１について、更に詳述する。エストロゲン（ＥＳＴＲＯＧＥＮ）は、生物学的に女性ホルモン作用，発情ホルモン作用，卵胞（濾胞）ホルモン作用を有する、天然又は合成物質の総称として定義される。
そして、主として卵巣から分泌される（脊椎動物つまり哺乳類の卵巣の濾胞細胞で生成される）が、副腎その他からも分泌される。勿論、人間に限らず家畜，その他の動物からも分泌され、人畜由来のものが大部分であるが、ピル（経口避妊薬）の主成分となる合成された人工的なエストロゲン１も、その範疇に含まれる。
そしてエストロゲン１は、ホルモン作用を有するステロイド型骨格を持った高分子構造の有機化合物よりなる。すなわち、炭素六原子環つまり６員環（含．芳香環）３個よりなるフェナントレン型の有機構造に、炭素五原子環つまり５員環１個が付いた、ステロイド骨格よりなる。
【００１７】
エストロゲン１の具体的内容を列挙すると、次の通り。
・エストラジオール（Ｅ２）（ＥＳＴＲＡＤＩＯＬ，Ｃ１８Ｈ２４Ｏ２）
・具体的にはα，βの立体異性体があり、活性の１７β−エストラジオールと、１７αエチニルエスラジオールとがある。
・エストロン（Ｅ１）（ＥＳＴＲＯＮＥ，Ｃ１８Ｈ２２Ｏ２）
・エストリオール（Ｅ３）（ＥＳＴＲＩＯＬ，Ｃ１８Ｈ２４Ｏ３）
・エキリン，エキレニン，これらの代謝物
・化学的誘導体であるホモエストロン，ドワジノール等
なお、生物学的活性作用はエストラジオールが最も強く、エストロンの５〜１０倍、エストリオールの１０〜１００倍程度となっている。エストラジオールが、最も人体，生態系，環境等への悪影響が懸念される物質と言える。
本発明は、下水や廃水，その他の水系の被処理水３に含有されたエストロゲン１を、その処理対象とする。
【００１８】
《処理装置２および処理方法の概要》
本発明の処理装置２および処理方法は、被処理水３に含有されたエストロゲン１を、改良されたフェントン法の処理プロセスに基づいて、酸化，分解する。
すなわち、本発明の処理装置２および処理方法は、エストロゲン１の含有水を、被処理水３とする。そして、含有されたエストロゲン１を、フェントン試薬の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）を用い、フェントン主反応で生成されたＯＨラジカル（・ＯＨ）や、このようなフェントン主反応の付随的，副次的，連鎖的反応にて生成されたＯＨラジカルにて酸化，分解し、もって水，二酸化炭素，その他の低分子化合物へと無機化する。
そして、本発明の処理装置２は、処理槽４と、この処理槽４に付設された被処理水供給手段５，過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８とを、備えている。以下、これらについて詳細に説明する。
【００１９】
《被処理水供給手段５等について》
まず、被処理水供給手段５等について、説明する。被処理水供給手段５は、処理槽４に対し、エストロゲン１を含有した被処理水３を、処理対象として供給する。
すなわち図示例では、被処理水供給手段５の原水槽９には、被処理水３が導入されており、この原水槽９そしてｐＨ調整槽１０を経由して、処理槽４に被処理水３が供給される。原水槽９に導入される被処理水３は、必要に応じ予め粉塵汚泥除去，生物処理等の前処理が施されている。ｐＨ調整槽１０では、付設されたｐＨ調整手段８からｐＨ調整剤が添加される。
このｐＨ調整手段８は、被処理水供給手段５の原水槽９から処理槽４に供給される途中の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を所定の弱酸性に調整してから、処理槽４に供給する。すなわち、原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることも多いので、これをｐＨ５〜ｐＨ３程度、代表的にはｐＨ４程度に調整すべく、ｐＨ調整剤として硫酸等の酸ｐＨ調整剤が用いられる。
このように事前にｐＨ調整しておく理由は、後述するように、過酸化水素と２価の鉄イオンによるＯＨラジカルの生成反応が、所期の通り効率良く行われるようにする為、等々である。なお、上記ｐＨ調整槽１０は、例えば、被処理水３の大容量処理，連続処理や、高濃度のエストロゲン１の処理、等の場合に使用されるが、ｐＨ調整槽１０を使用せず、原水槽９において代用的，兼用的に、上述したｐＨ調整を行うことも可能である。
被処理水供給手段５等は、このようなっている。
【００２０】
《過酸化水素添加手段６について》
次に、処理槽４に付設された過酸化水素添加手段６について、説明する。過酸化水素添加手段６は、処理槽４の被処理水３に対し、その反応当初において、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液を、フェントン試薬として全量添加する。過酸化水素は、ＯＨラジカルの発生源となる。
過酸化水素の１回の反応当たりの添加量は、その被処理水３中に含有された処理対象のエストロゲン１の具体的含有量，濃度次第であるが、その反応理論値を基準として多目に算出された実際必要量（必要モル数）が、反応当初に一度に全量添加される。次回の添加は、処理槽４の被処理水３中から過酸化水素がなくなった時、つまり次の反応時であり、同様にその全量が添加されて行くことになる。なお、この明細書において全量添加とは、反応に必要な薬剤量を１回に１００％全量一括添加すること、を意味する。
このように過酸化水素添加手段６から、過酸化水素が全量添加される。
【００２１】
《鉄イオン添加手段７について》
次に、処理槽４に付設された鉄イオン添加手段７について、説明する。鉄イオン添加手段７は、上述により過酸化水素が添加された後の処理槽４の被処理水３に対し、間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液を、フェントン試薬として分割添加する。
すなわち、液中で２価の鉄イオンを生じる物質、例えば硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が、このような鉄塩として代表的に使用されるが、その他の無水塩や含水塩、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）やその水和物も使用可能である。２価の鉄イオンは、過酸化水素のＯＨラジカル生成反応の触媒として機能する。鉄イオンの１回の反応当たりの添加量は、反応理論値を基準として、より多い実際必要量が算出されるが、例えば、過酸化水素の１モルに対し０．５モル程度とされる。
又、この鉄イオンは、複数回に分けて分割添加される。すなわち、１回の反応についての必要量が、全量添加されずに３〜７回程度に分けて、例えば５回に分けて順次添加される。各回毎の添加タイミングは、前回添加したものがなくなった段階で、次回分が添加される。このように、この明細書において分割添加とは、反応に必要な薬剤量を複数回に分けて添加すること、を意味する。
２価の鉄イオンを分割添加する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。まずａ．もしも全量添加すると、後述する化学反応において、過酸化水素を反応物質とする原系から、ＯＨラジカルを生成物質とする生成系へと向かう所期の正反応と同時に、ＯＨラジカルを消費する無駄な反応が起こり易くなる。つまり、余ったＯＨラジカルが水に戻る反応が起こり易くなり、ロスが生じ、ＯＨラジカル生成のために使用した鉄イオンが、無駄に消費されることになる。これに対し分割添加すると、このような反応が抑制され、鉄イオンの無駄も解消される。
又ｂ．ＯＨラジカルは、反応が激しいだけに存在時間が瞬間的，超短寿命であり、全量添加より分割添加した方が、その都度ＯＨラジカルが生成されて、処理槽４内の被処理水３の隅々まで行き渡るようになる。もってその分、エストロゲン１の酸化，分解が確実化，効率化，迅速化される。
更にｃ．分割添加すると、全量添加に比し残存する過酸化水素が少なくなるので、その分、中和剤による後処理コストも低減される。
このように鉄イオン添加手段７から、２価の鉄イオン等が分割添加される。
【００２２】
《ｐＨ調整手段８について》
次に、処理槽４に付設されたｐＨ調整手段８について、説明する。ｐＨ調整手段８は、前述したように被処理水供給手段５から処理槽４に供給される前の被処理水３、および処理槽４に供給された後の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を例えばｐＨ４程度の弱酸性に維持する。
すなわちｐＨ調整手段８は、過酸化水素の添加前には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後は、上述した鉄イオンの添加毎に、カセイソーダ（ＮａＯＨ）等のアルカリｐＨ調整剤を添加する。
被処理水３を、ｐＨ３〜ｐＨ５程度代表的にはｐＨ４程度に維持する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。ａ．後述するように、所期の反応を阻害する過酸化水素の水と酸素への無駄な分解反応を、抑制すべく機能する。ｂ．２価の鉄イオンの過酸化水素への電子供与を、促進すべく機能する。ｃ．後述する付随的，副次的，連鎖的に繰り返されるＯＨラジカル生成反応を、促進し確実化すべく機能する。これらａ，ｂ，ｃにより、ＯＨラジカルの生成が、効率良く進行するようになる。
これに対し、まず、被処理水供給手段５の原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることが多いので、前述したようにｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸が添加されて、例えば４程度にｐＨ調整される。そして事後、処理槽４において、２価の鉄イオンが添加されると、そのままでは被処理水３のｐＨが例えば２．８程度まで低下し酸性度が過度に上がるので、２価の鉄イオンの分割添加毎にその都度、例えばカセイソーダが添加されて、例えばｐＨ４程度へと被処理水３がｐＨ調整される。
ｐＨ調整手段８は、このようになっている。
【００２３】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その１）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その１）について、説明する。この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、まず第１に、被処理水３が攪拌，流下されると共に、添加された過酸化水素が、触媒として添加された２価の鉄イオンにて還元されて、ＯＨラジカルを生成する。
このようなＯＨラジカルの生成について、更に詳述する。処理槽４内では、次の化１，化２の反応式（化３の反応式）に基づき、ＯＨラジカルが生成される。これがフェントン主反応である。
【００２４】
【化１】
【化２】
【化３】
【００２５】
これらについて、更に詳述する。このフェントン主反応では、上記化１の反応式において、鉄イオン添加手段７から順次分割添加される２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）は、被処理水３が例えばｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されているので容易に、触媒として上記化２の反応式の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）に対し、順次電子（ｅ−）を供与すると共に、自己は酸化して３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）となる。
そこで、化２の反応式において、過酸化水素添加手段６から最初に全量添加された過酸化水素は、化１の反応式に基づき電子が順次供与され、もってその都度、ＯＨラジカル（・ＯＨ）と水酸化イオン（ＯＨ−）が生成される。化１と化２の反応式をまとめて合成すると、上記化３の反応式となる。
ところで、このような反応に際し、前述したように被処理水３が弱酸性雰囲気に維持されているので、過酸化水素が水と酸素に分解され、浪費されてしまうことは抑制される。これに対し、もしも弱酸性雰囲気に維持されないと、次の化４の反応式により、過酸化水素が、発生期の酸素（Ｏ）を発生しつつ水分子（Ｈ２Ｏ）になり、所期の化２（化３）の反応式によりＯＨラジカルを生成することなく、浪費されてしまうことになる。なお、この発生期の酸素は、その酸化対象がない場合、酸素分子（Ｏ２）となって系外にでる。
処理槽４内では、まず第１に、このようなフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成される。
【００２６】
【化４】
【００２７】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その２）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その２）について、説明する。処理槽４では、第２に、次の化５，化６の反応式によっても、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。
すなわち、処理槽４内では、まず第１に、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成されるが、これと共に第２に、次の化５，化６の反応式によっても、付随的，副次的，連鎖的にＯＨラジカルを生成可能である。
【００２８】
【化５】
【化６】
【００２９】
これについて、更に詳述する。処理槽４内では、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオン（ＯＨ−）が、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）にて酸化されて、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成する。
すなわち、前記化１の反応式で生成された３価の鉄イオンは、前記化２の反応式で生成された水酸化イオンから、上記化５，化６の反応式により、電子（ｅ−）を奪ってＯＨラジカルを生成させ、自らは２価の鉄イオンに還元されて戻る。このように、化３（化１，化２）の反応式のみならず、化５，化６の反応式が、連鎖的にバランス良く起こるようにすると、ＯＨラジカルが、より効率的に生成される。
処理槽４内では、第２に、このような反応によって、ＯＨラジカルを生成可能である。
【００３０】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その３）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その３）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２に加え、更に第３の反応によっても、付随的，副次的，連鎖的に、新たなＯＨラジカルが生成される。
すなわち、前記化３（化１，化２）や前記化５，化６の反応式にて生成されたＯＨラジカルが、被処理水３等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、次の化７，化８の反応式により、連鎖的に繰り返される。
【００３１】
【化７】
【化８】
【００３２】
これらについて、更に詳述する。まずＯＨラジカルは、中性〜アルカリ性雰囲気下では、水分子から水素原子を引き抜いてこれを酸化し、酸素分子を発生せしめると共に、自身は還元されて水分子に帰す。
これに対し酸性雰囲気下では、上記化７の反応式により、ＯＨラジカル（・ＯＨ）は、水分子（Ｈ２Ｏ）から電子（ｅ−）を引き抜き、自身は水酸化イオン（ＯＨ−）になるが、この引き抜き反応が、水分子をラジカル分裂させ活性化させて、新たなＯＨラジカル（・ＯＨ）とプロトン（Ｈ＋）を生成させる。生成された水酸化イオンとプロトンは、上記化８の反応式にて、新たな水（Ｈ２Ｏ）を生成して消滅する。
処理槽４の被処理水３は、弱酸性雰囲気に維持されているので、このようにして、新たなＯＨラジカルが生成されるが、更にこのように生成されたＯＨラジカルを基に、再びこのような一連の反応が連鎖的に起き、事後も同様に連鎖的に繰り返される。
つまり、前記化３等の反応式にてＯＨラジカルが一旦生成されると、これを開始反応，反応開始剤として、事後は連鎖的反応により、半永続的にＯＨラジカルが得られることになる。エストロゲン１の酸化，分解過程において消費された分を除いたＯＨラジカルが、プロトンの連鎖的な生成・消滅と共存的に、生成・消滅を繰り返す。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような繰り返し生成の意義は大きい。
処理槽４内では、第３に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００３３】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その４）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その４）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２，第３に加え、更に第４に、次の反応によっても付随的，副次的，連続的に、新たにＯＨラジカルが生成される。
すなわち、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、新たにＯＨラジカル等を生成する反応が、次の化９，化１０の反応式（化１１の反応式）により、連鎖的に繰り返される。
【００３４】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００３５】
これらについて、更に詳述する。前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオ
ン（Ｆｅ３＋）が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と上記化９の反応式により反応し、もって、３価の鉄イオンが２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）に還元されると共に、酸素分子が電子と結合して生じたイオンであるスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）が生成される。
そして、上記化１０の反応式により、このラジカルなスーパーオキシドアニオンが、過酸化水素と反応して、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。化９と化１０の反応式をまとめて合成すると、化１１の反応式が得られる。
このように、前記化３（化２）の反応式にてＯＨラジカル生成の源泉となっていた過酸化水素が残ってさえいれば、（エストロゲン１の酸化，分解過程で、ＯＨラジカルが、例え消費され尽くされてしまった場合においても、余剰に過酸化水素が残存してさえいれば、）その過酸化水素を基に、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に半永続的に生成され続けられることになる。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような生成継続の意義は大きい。
但し、化１１（化９，化１０）の反応式が確実に起こるためには、過酸化水素が水と溶存酸素に分解（前記化４の反応式を参照）しない程度の弱酸性雰囲気まで、ｐＨ調整手段８にてカセイソーダ等を処理槽４の被処理水３に加える等、ｐＨ操作が必要であり、ｐＨ値をアルカリ側に移動させておくことが必要である。
更に、化１１（化９）の反応式で生じた２価の鉄イオンは、ｐＨを下げるが、上述により弱酸性雰囲気で安定存在する過酸化水素との共存を図るべく、必要なｐＨ操作を実施しておけば、前記化３等の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルの生成も見込める。
処理槽３内では、第４に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００３６】
《処理槽４における反応（エストロゲン１の酸化，分解）》
次に、ＯＨラジカルによるエストロゲン１の酸化，分解，無機化について説明する。この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、被処理水３に含有されたエストロゲン１が、このようにフェントン主反応，その他にて生成されたＯＨラジカルの関与により、酸化，分解，無機化される。
これらについて、更に詳細に説明する。ＯＨラジカルつまりヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、周知のごとく強力な酸化力を備えている。つまり、活性酸素種として他に類を見ない極めて強力な電子（ｅ−）の奪取力，酸化力，つまり活性力，分解力を有しており、ラジカルで反応性に富んでいる。なお反応が激しいだけに、その存在時間は、ほんの瞬間的で寿命の短い化学種でもある。
さてそこで、水相分散したＯＨラジカルは、被処理水３中に含有されたエストロゲン１を酸化し、遂には分解してしまう。ＯＨラジカルは、エストロゲン１の高分子有機構造や、その分解過程の中間体の有機構造について、酸化や付加の連鎖プロセスを辿り、もって、その炭素連鎖，有機結合，分子結合を順次切断，分解，分断して、最終的には無機の低分子化合物へと、酸化，分解，無機化してしまう。
【００３７】
このようなＯＨラジカルによる酸化，分解の基本理論については、次のとおり。すなわち、処理対象，分解対象であるエストロゲン１や分解過程の中間体の有機構造について、次の反応が繰り返される。
まずＯＨラジカルは、分解対象の水酸基（−ＯＨ）の水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水（Ｈ２Ｏ）に回帰し、水酸基（−ＯＨ）の酸素原子（Ｏ）を二重結合化（＝Ｏ）する。
又、ＯＨラジカルは、分解対象の炭化水素（含酸素炭化水素、例えば末端のアルデヒド基−ＣＨＯ）の水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水に回帰し、炭素原子（Ｃ−）の不対電子に引き続くＯＨラジカルが和合する。もって水酸基（−ＯＨ）が再生され、上述した反応が繰り返される。
なお、このようにしてＯＨラジカルが、分解対象の水素原子（Ｈ）を奪い尽くし酸化し尽くした場合は、次のようになる。すなわち、引き続くＯＨラジカルが、水分子（Ｈ２Ｏ）から水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、ＯＨラジカル自身は水に回帰し、酸素分子（Ｏ２）を発生させつつ、水素ラジカル（Ｈ＋＋ｅ−）を生成する。そしてこの水素ラジカルが、水素原子（Ｈ）を奪い尽くされた分解対象を、還元，水素化する。もって、炭化水素が再生されて、上述した反応が繰り返される。
このような基本理論に基づき、処理対象，分解対象のエストロゲン１は、水，酸素，二酸化炭素等の低分子化合物に、酸化，分解，無機化される。
【００３８】
《後処理槽１１について》
次に、後処理槽１１について説明する。以上述べた処理槽４には、後処理槽１１が付設されている。そして、この後処理槽１１に、前述によりエストロゲン１が酸化，分解された後の被処理水３が、処理槽４から排出され、必要な処理が施されて外部排水される。
このような後処理槽１１について、更に詳述する。図示例の後処理槽１１は、中和槽１２，凝集槽１３，貯留槽１４，脱水槽１５，処理水槽１６等を、下流に向け順に備えている。
まず処理槽４から、含有されたエストロゲン１の酸化，分解，無機化処理が済んだ被処理水３が、処理槽４から後処理槽１１の中和槽１２に排出される。中和槽１２では、このような被処理水３に対し、カセイソーダ等のｐＨ調整剤が添加され、もって無機凝集剤への最適ｐＨへと調整される。なお、被処理水３中に僅かでも過酸化水素が残留している場合には、水質汚濁を回避すべくカタラーゼ等の中和剤が添加される。
次に凝集槽１３では、中和層１２から流入した被処理水３に対し、無機凝集剤として、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ，Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ）や、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）が、添加されて攪拌される。もって、被処理水３中のリン系イオン（例えば燐酸イオンＨ２ＰＯ４―）が、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）や３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）とコロイド状の錯体１７をなし、凝集化，沈殿，沈積して、分離，除去可能となる。
なお、被処理水３中にフェントン法にて発生した３価の鉄イオンの残存量が多い場合は、この鉄イオンが無機凝集剤として機能するので、上記無機凝集剤の添加は不要である。これに対し、高分子凝集剤として例えばアニオンを添加し、もって錯体１７の一層の凝集化，フロック化を図るようにしてもよい。
それから被処理水３は、図示例では、このような凝集槽１３から、貯留槽１４を経由して脱水槽１５へと供給される。脱水槽１５では、例えばＦ／Ｐ式脱水機により、沈殿，汚泥化した被処理水３固液分離され、フロック化，脱水ケーキ化した錯体１７が、コンテナ１８へと分離，貯留された後、除去処分される。
そして、このように浄化された被処理水３は、処理水槽１６にて更に浄化されると共に、外部放流に適したｐＨ値に調整されたてから、外部放流される。
後処理槽１１は、このようになっている。
【００３９】
《作用等》
本発明のエストロゲン１含有水の処理装置２および処理方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）エストロゲン１を含有した廃水等の被処理水３は、処理装置２へと供給される。エストロゲン１としては、エストラジオール，エストロン，エストリオール，その他が考えられるが、特に、生物学的活性作用が強いエストラジオールが、その代表例である。
そして処理装置２は、フェントン法の処理プロセスに基づく処理方法により、混入していたエストロゲン１を酸化，分解し、もって被処理水３を浄化する。
【００４０】
（２）さて、この処理装置２は、被処理水供給手段５の原水槽９，ｐＨ調整槽１０，処理槽４，後処理槽１１等を、順に備えている。ｐＨ調整槽１０には、ｐＨ調整手段８が付設されている。処理槽４には、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が、付設されている。
【００４１】
（３）そして被処理水３は、まず、被処理水供給手段５の原水槽９から、処理槽４に供給される。なお被処理水３は、処理槽４に供給される前に、図示例ではｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸等の酸ｐＨ調整剤が添加され、もってｐＨ３〜ｐＨ５例えばｐＨ４程度の弱酸性とされる。
【００４２】
（４）処理槽４に供給された被処理水３には、まず、過酸化水素添加手段６から過酸化水素の水溶液が、添加される。過酸化水素は、反応当初に全量添加される。
【００４３】
（５）この処理槽４では、このように過酸化水素が添加された後、被処理水３に対して、鉄イオン添加手段７から２価の鉄イオン溶液が、添加される。この添加は、過酸化水素添加後の反応中において、分割添加により複数回に分けて間欠的に、複数サイクル繰り返して行われる。
又、このような鉄イオンの分割添加毎に、ｐＨ調整手段８から例えばカセイソーダ等のアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって、被処理水３は常時、例えばｐＨ４程度の弱酸性を維持する。つまり被処理水３は、ＯＨラジカル生成に最適なｐＨへと調整される。
【００４４】
（６）さてそこで、処理槽４内では、次の第１，第２，第３，第４の反応に基づき、ＯＨラジカルが生成される。
第１に、上述により全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルを生成する。すなわち、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、２価の鉄イオンが、過酸化水素に電子を供与して３価の鉄イオンになり、電子を供与された過酸化水素が、ＯＨラジカルを生成する。
なお、このＯＨラジカルの生成は、２価の鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして２価の鉄イオンが浪費される反応が起こる虞もなく、分割添加の都度、無駄なく効率良く実施される。これに加え、このＯＨラジカルの生成は、ｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されていることによって、一段と効率良く確実に実施される。すなわち、弱酸雰囲気下であることにより、まず、２価の鉄イオンの電子供与が促進されると共に、更に過酸化水素が、前記化４の反応式により水と酸素に分解，浪費される反応が抑制，回避され、能力いっぱいのＯＨラジカルを生成するようになる。
【００４５】
（７）第２に、ＯＨラジカルは、処理槽４内で２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、酸化されることによっても生成可能である。
すなわちＯＨラジカルは、前記化３（化１，化２）の反応式で生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンとに基づき、前記化５，化６の反応式によっても生成可能であり、この面からも、ＯＨラジカルが効率良く生成される。なおこのＯＨラジカルも、鉄イオンの分割添加の都度、連鎖的にそれぞれ生成される。
【００４６】
（８）ＯＨラジカルは、上述した第１，第２に加え、更に次の第３，第４によっても生成される。つまり、上記（６）のフェントン主反応以外でも、付随的，副次的，連鎖的反応によって、効率良く生成され続ける。
第３に、前記化３の反応式等により生成されたＯＨラジカルが、前記化７，化８の反応式により被処理水３等の水と反応することにより、新たなＯＨラジカルが連鎖的に繰り返し生成される。
第４に、前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオンと、過酸化水素とが、前記化１１（化９，化１０）の反応式により反応することによっても、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に繰り返し生成される。
なお、これら第１，第２，第３，第４のＯＨラジカルの生成は、処理槽４内でフェントン試薬の過酸化水素が使い尽くされてなくなった時に、終了する。
【００４７】
（９）さて、このようにして大量に生成されたＯＨラジカルは、極めて強力な酸化力を備えている。そこで処理槽４内では、被処理水３中に含有されたエストラジオール等のエストロゲン１は、このＯＨラジカルにて酸化，分解され、もって低分子化合物へと無機化されてしまう。
エストロゲン１は、難分離性の有機化合物ではあるが、大量のＯＨラジカルの連鎖的な付加や酸化反応により、水，酸素，二酸化炭素等の低分子化合物へと、高い処理率，分解率，除去率のもとで確実に無機化されてしまう。
【００４８】
（１０）被処理水３は、含有されていたエストロゲン１が、このように水，酸素，二酸化炭素等に無機化され、もって処理槽４から後処理槽１１へと排出される。図示の後処理槽１１は、中和槽１２，沈殿槽１３，凝集沈殿槽１４，濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７、等を備えている。
なお過酸化水素は、前述によりＯＨラジカル生成に関し、無駄なく有効使用されるので、処理後の残存量は僅かであり、中和槽１２における中和剤の使用も、極く僅か又は皆無となる。そして被処理水３は、後処理槽１１を経由することにより、排水可能な状態に調整されて、外部排水される。
【００４９】
（１１）この処理装置２および処理方法では、上述したように、フェントン法の処理プロセス等に基づき、被処理水３に含有されたエストロゲン１を無機化するが、これは容易に実現される。
すなわち、過酸化水素，２価の鉄イオン，ｐＨ調整剤等のフェントン試薬等の薬品添加量は、反応理論値から実際必要量が容易に算出され、反応理論値と同量か多目の例えば数倍程度が、実際必要量として添加され、もって添加量の最適化が実現される。
又、この処理装置２は、処理槽４を中心に、原水槽９や後処理槽１１が配設されると共に、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が付設された構成よりなる。つまり、この処理方法では、比較的簡単な構成の処理装置２が用いられており、安定的な処理が可能である。
本発明の作用等は、このようになっている。
【実施例１】
【００５０】
次に、本発明の実施例１について、説明する。
この実施例１では、本発明のエストロゲン１含有水の処理装置２および処理方法に関し、酸化，分解の反応プロセスについて、説明する。
すなわち、処理槽４における反応（エストロゲン１の酸化，分解）と題して前述した所に関し、エストロゲン１の代表例であるエストラジオールについて、その酸化，分解反応プロセスの１例を、理論的に検証する。
被処理水３中に含有されたエストラジオールは、その酸化，分解過程の中間体の有機構造をも含め、以下に詳述する化１３〜化２０に示した反応式の連鎖プロセス（１）〜（１１）を辿ることにより、順次、ＯＨラジカル（・ＯＨ）が関与して酸化や付加されると共に、水等の低分子化合物が派生，生成，遊離されて行く。水（Ｈ２Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ２），酸素（Ｏ２）等の低分子化合物に、分解，無機化されてしまう。
なお、化１３〜化２０記載の各反応式においては、原則として、上段に化学式を記載すると共に、下段にその構造式を記載した。
因に、エストロゲン１の代表例の構造式（示性式）は、下記化１２のとおり。化１２中の（１）は、エストロン（Ｅ１）（Ｃ１８Ｈ２２Ｏ２）を、（２）は、以下に述べるエストラジオール（Ｅ２）（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ２）を、（３）は、エストリオール（Ｅ３）（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ３）を、それぞれ示す。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
さて、酸化，分解プロセスの初期段階については、次のとおり。まず、処理対象である出発物質のエストラジオールは、下記化１３〜化１６に示した反応式の連鎖プロセス（１）〜（４）を辿ることにより、ＯＨラジカルによる酸化反応や付加反応が順次進行して行き、水、更にプロセス（４）では二酸化炭素や酸素等が、順次派生，生成，遊離されて行く。
すなわち、ＯＨラジカルは、エストラジオールや分解過程の中間体の有機構造等の分解対象について、その水酸基（−ＯＨ）の水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水に回帰すると共に、水酸基の酸素原子（Ｏ）を二重結合化（＝Ｏ）する。
又、ＯＨラジカルは、分解対象の炭化水素の水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水に回帰すると共に、炭素原子（Ｃ−）の不対電子に引き続くＯＨラジカルが和合する。もって水酸基が再生されて、上述した反応が繰り返される。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
さて、このような初期段階の後、次の段階へと進む。すなわち、上記化１３〜化１６の反応式の連鎖プロセス（１）〜（４）の後、下記化１７〜化２０の反応式の連鎖プロセス（５）〜（１１）を辿ることになる。
まず、下記化１７のプロセス（５）−１では、ＯＨラジカルが、水分子（Ｈ２Ｏ）から水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水に回帰すると共に、酸素分子（Ｏ２）を発生しつつ、水素ラジカル（Ｈ＋＋ｅ−）を生成する。
そこで、前記化１６のプロセス（４）において、残基本体から切断，生成されたＯ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｏは、次の下記化１７のプロセス（５）−２において、上述により生成された水素ラジカルにて還元されて、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）となる。そして、下記化１７のプロセス（５）−３において、このホルムアルデヒドは、ＯＨラジカルにより二酸化炭素と水に酸化，分解されてしまう。
他方、前記化１６のプロセス（４）の残基本体は、まず化１７のプロセス（６）を経由した後、下記化１８〜化２０のプロセス（７）〜（１０）を辿り、それぞれの残基について、ＯＨラジカルによる酸化反応や付加反応が順次進行して行く。又これに伴い、水や二酸化炭素が、派生，生成，遊離される。
そして、下記化２０のプロセス（１１）に至り、最終的残基として生成されたシュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）も、ＯＨラジカルにて酸化され、もってすべて水や二酸化炭素に帰すに至る。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
上記化２１は、前記化１３〜化２０の連鎖プロセス（１）〜（１１）の総括反応式である。この化２１の総括反応式では、１モルのエストラジオールは、理論上、１１０モルのＯＨラジカルにより、１８モルの二酸化炭素と、４．５モルの酸素と、６７モルの水とに、無機化される。
なおＯＨラジカルは、反応理論値としては、上記したように１１０モルを準備すれば良いが、実際必要量としては、その数倍程度準備される。ＯＨラジカルの生成物質である過酸化水素や２価の鉄イオン等についても、同様である。
実施例１については、以上のとおり。
【実施例２】
【００６４】
次に、本発明の実施例２について、説明する。
この実施例２では、本発明のエストロゲン１含有水の処理装置２および処理方法に関し、その実験結果について説明する。
すなわち、この実験では、エストロゲン１の代表例であるエストラジオール（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ２）、具体的にはその活性異性体の１７β−エストラジオールを含有した被処理水３を、まずサンプル１（原水）として、常温下で処理槽４に供給した。そして各薬品を、サンプル２−１，２−２，２−３，２−４，２−５毎に、添加量を適宜変えつつ所定順序で添加した。
まず、この実験の手順については、次のとおり。すなわち、まず被処理水３を本発明のフェントン法にて処理した後に、錯体１７をＰＡＣ添加により凝集，沈殿，除去して、固液分離し（後処理槽１１に関し前述した所を参照）、もって、得られた濾液状の被処理水３を、実験の分析対象，評価対象とした。
次に、この実験のテスト条件については、次のとおり。すなわち、フェントン法のＯＨラジカルの発生源となる過酸化水素、触媒となる硫酸第一鉄、ｐＨ調整用の硫酸やカセイソーダ、凝集用のＰＡＣ等々、各薬品の添加量については、次の表１，表２のとおり。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
さて、このような表１，表２のテスト条件のもとで実験した所、下記の表３，表４に示したテスト結果が得られた。
すなわち、分析対象の被処理水３中に含有された１７β−エストラジオールの含有量、その他の分析項目を、フェントン処理前のサンプル１（原水）と、本発明によるフェントン処理後のサンプル２−１，２−２，２−３，２−４，２−５とについて、それぞれ計測した結果、次の表３，表４のテスト結果が得られた。
なお、各分析項目毎の計測，分析方法については、次のとおり。
・水 温：ＪＩＳ Ｋ０１０２ １２（ガラス製棒状温度計）
・ｐＨ ：ＪＩＳ Ｋ０１０２ １２．１（ガラス電極法）
・ＣＯＤ−Ｃｒ（二クロム酸カリウムによる酸素消費量）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２ ２０（二クロム酸カリウム酸化法）
（酸素換算）
・ＣＯＤ−Ｍｎ（１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２ １７（１００℃における過マンガン酸カリウム滴定法）
（酸素換算）
・ＴＯＣ（全有機体炭素）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２ ２２．１（燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法）
（Ｃ換算）
・電気伝導率：ＪＩＳ Ｋ０１０２ １３．１（電極法）
・１７β−エストラジオール
：固相抽出 高速液体クロマトグラフ質量分析法
・ギ 酸：イオンクロマトグラフ法
・酢 酸：ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）法
・シュウ酸：イオンクロマトグラフ法
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
この実験では、この表３，表４に示したテスト結果により、次の点がデータ的に確認された。
すなわち、本発明のフェントン法で処理したサンプル２−１，２−２，２−３，２−４，２−５によると、エストロゲン１の代表例である１７β−エストラジオールは、ＯＨラジカルにより、二酸化炭素，酸素，水へと酸化，分解，無機化されてしまい、被処理水３中には殆ど存在しなくなったことが、データ的に確認，評価された。
このことは、ＣＯＤ−Ｃｒ，ＣＯＤ−Ｍｎ，ＴＯＣ等のデータ値減少や、電気伝導率のデータ値増加等によっても、裏付けられた。
なお、蟻酸（ＨＣＯＯＨ），酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ），シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）等の低級脂肪酸については、反応過程での生成可能性も考えられるので、分析項目とした。その結果は、サンプル２−４，２−５でのシュウ酸の検出例を除き、データ値不検出となり、この面からも、上述したＯＨラジカルによる水等への酸化，分解，無機化が、裏付けられた。
実施例２については、以上のとおり。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係るエストロゲン含有水の処理装置および処理方法について、発明を実施するための最良の形態の説明に供し、その構成フロー図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エストロゲン含有水の処理装置および処理方法に関する。すなわち、廃水等の被処理水に含有されたエストロゲンを、フェントン法に基づき酸化，分解する、処理装置および処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
エストロゲンは、代表的には女性の卵巣から分泌される女性ホルモン，発情ホルモンとして知られている。そして、エストラジオール，エストロン，エストリオール等の人由来のエストロゲンが、代表的であるが、その他の家畜由来の天然エストロゲンや、ピル等の合成された人工的エストロゲンも、その範疇にある。
さてエストロゲンは、不用分が尿等として体外排泄されるが、その下水や廃水、これらが流入する河川水，湖水，地下水，下水処理場流入水，下水処理場放流水，浄水場取入水等々について、最近その残留，混入，検出が、相次いで報告されている。
そして、係る水系では魚の雌化現象が確認される等、生物の雌化現象が懸念される状況にある。すなわちエストロゲン、特に生物学的活性作用の強いエストラジオールは、いわゆる内分泌性攪乱物質と並んで、人体，生態系，環境等への悪影響が、懸念され始めている状況にある。
【０００３】
《従来技術》
これに対し、有効な処理技術，浄化技術は、現状では未だ確立されていない。この種の下水や廃水，その他の水系中に含有されたエストロゲンの処理ニーズは、今後高まると予測されるが、その高分子有機構造の難分解性等に起因して、効率的な処理技術は未だ確立されていない。この種のエストロゲン処理技術としては、次の技術が把握されうるに過ぎない。
すなわち、活性汚泥処理法，その他の微生物処理法（下水処理場設備として代表的）や、燃焼法，その他の熱処理法や、過酸化水素や放射線照射による酸化分解法や、産業廃棄物としての処理法、等が提案されているに過ぎない。又、過酸化水素と鉄塩にてＯＨラジカルを生成して、エストロゲンを酸化分解するフェントン法も提案されている。
【０００４】
《先行技術文献情報》
次の特許文献１，２は微生物処理法に関し、特許文献３は熱処理法に関する。
【特許文献１】特開２００７−７５６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１５４６８２号公報
【特許文献３】特開２００４−３４００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
《問題点について》
ところで、上述したこの種従来例については、次の問題が指摘されていた。
まず、微生物処理法，熱処理法，酸化分解法等については、まず、処理の確実性や処理性能に問題が指摘されており、エストロゲンの処理率，分解率，除去率が低かった。又、大規模設備や多大なエネルギー消費を伴い、イニシャルコストやランニングコストを始め、制御の複雑さや処理の安定性にも、問題が指摘されていた。産業廃棄物処理法は、周知のように運搬や処理にコストが嵩み、イニシャルコストに問題があった。
従来のフェントン法については、処理性能やランニングコスト（薬品使用コスト）等に、問題が指摘されていた。例えば、過酸化水素が処理途中で水と酸素に分解され易く、ＯＨラジカルの生成効率が悪いと共に、これをカバーすべく過酸化水素が多量に過剰添加されており、その残存処理コストつまり中和剤による後処理コストも嵩んでいた。
【０００６】
《本発明について》
本発明のエストロゲン含有水の処理装置および処理方法は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、ＯＨラジカルが、効率的に大量に生成され、もってエストロゲンを、確実に酸化，分解することができ、第２に、しかもこれが、ランニングコスト，後処理コスト，制御の容易性，処理の安定性，イニシャルコスト、等にも優れて実現される、エストロゲン含有水の処理装置および処理方法を、提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
《各請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段、つまり特許請求の範囲記載の技術的手段は、次のとおりである。まず、請求項１については次のとおり。
請求項１のエストロゲン含有水の処理装置は、被処理水に含有されたエストロゲンを、フェントン法に基づき酸化，分解する。該エストロゲンは、ホルモン作用を有するステロイド骨格の有機化合物よりなる。該処理装置は、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えている。
そして該被処理水供給手段は、該処理槽に該エストロゲンを含有した該被処理水を供給する。該過酸化水素添加手段は、該処理槽の該被処理水に過酸化水素を添加する。該鉄イオン添加手段は、該処理槽の該被処理水に２価の鉄イオンを添加する。該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される該被処理水、および該処理槽に供給された該被処理水にｐＨ調整剤を添加して、該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【０００８】
請求項２については、次のとおり。請求項２のエストロゲン含有水の処理装置では、請求項１おいて、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加する。該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加する。該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とする。
請求項３については、次のとおり。請求項３のエストロゲン含有水の処理装置では、請求項２において、該エストロゲンは、エストラジオール，エストロン，又はエストリオールよりなる。
そして該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄や塩化第一鉄の水溶液を添加する。該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、もって該処理槽内の該被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とする。
【０００９】
請求項４については、次のとおり。請求項４のエストロゲン含有水の処理方法は、被処理水に含有されたエストロゲンを、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する。該エストロゲンは、ホルモン作用を有するステロイド骨格の有機化合物よりなる。
そして、該エストロゲンを含有した該被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが添加される。過酸化水素は、反応当初に全量添加される。２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加される。 ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【００１０】
請求項５については、次のとおり。請求項５のエストロゲン含有水の処理方法では、請求項４において、全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルが生成される。もって、該被処理水に含有された該エストロゲンが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項６については、次のとおり。請求項６のエストロゲン含有水の処理方法では、請求項５において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成される。もって、該被処理水に含有された該エストロゲンが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項７については、次のとおり。請求項７のエストロゲン含有水の処理方法では、請求項５又は６において、生成されたＯＨラジカルが、更に該被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該エストロゲンが酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項８については、次のとおり。請求項８のエストロゲン含有水の処理方法では、請求項５又は６において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該エストロゲンが酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
【００１１】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）エストラジオール，エストロン，エストリオール等のエストロゲンを含有した被処理水は、処理装置に供給され、もって、フェントン法に基づく処理方法により、エストロゲンが酸化，分解される。
（２）まず、この処理装置は、被処理水供給手段，処理槽，後処理槽、等を備えている。処理槽には、過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段等が、付設されている。
（３）そして被処理水は、処理槽に供給されるが、その前にｐＨ調整手段から硫酸等が添加されて、ｐＨ４程度の弱酸性とされる。
（４）処理槽では、供給された被処理水に対して、まず、過酸化水素添加手段から過酸化水素が全量添加される。
（５）それから、鉄イオン添加手段から２価の鉄イオン溶液が分割添加されるが、その分割添加毎に、ｐＨ調整手段からカセイソーダ等が添加されて、被処理水の弱酸性が維持される。
（６）そこで処理槽内では、まず第１に、２価の鉄イオンを触媒として、過酸化水素がＯＨラジカルを生成する。なお、この生成反応では鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして鉄イオンを浪費する反応が起こる虞はない。又、弱酸性雰囲気なので、鉄イオンの触媒機能が促進され、もって過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることも回避される。
（７）ＯＨラジカルは、第２に、上記反応にて生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンの反応によっても、生成可能である。
（８）ＯＨラジカルは、更に第３に、上記反応により生成されたＯＨラジカルが、被処理水等の水と反応することによっても、第４に、上記反応により生成された３価の鉄イオンと過酸化水素が反応することによっても、それぞれ、連鎖的に繰り返して新たに生成される。
（９）処理槽内では、このような連鎖反応により、大量のＯＨラジカルが効率的に生成される。そして、このように生成されたＯＨラジカルの強力な酸化力により、被処理水中に含有されたエストロゲンは、確実に酸化，分解され、もって、水，酸素，二酸化炭素等の低分子化合物に無機化される。
（１０）被処理水は、このように処理された後、処理槽を経由して外部排水される。
（１１）そして、この処理装置および処理方法では、フェントン試薬等の添加量が、反応理論値から容易に算出されると共に、構成も比較的簡単であり、安定的処理が容易に可能である。
（１２）さてそこで、本発明の処理装置および処理方法は、次の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１２】
《第１の効果》
第１に、ＯＨラジカルが、効率的に大量に生成され、もってエストロゲンを確実に酸化，分解することができる。
すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、まずａ．被処理水の弱酸性維持，過酸化水素の全量添加，２価の鉄イオンの分割添加等により、ＯＨラジカルが効率良く生成される。しかもｂ．ＯＨラジカルは、３価の鉄イオンと水酸化イオンとの反応や、生成されたＯＨラジカルの水との反応や、３価の鉄イオンの過酸化水素との反応等によっても、連鎖的に繰り返し高効率で大量に生成される。
これらａ，ｂにより、本発明では、連鎖反応により大量に生成されるＯＨラジカルにより、廃水等の被処理水に混入，含有されていたエストラジオール等のエストロゲンが、高い処理性能のもとで確実に酸化，分解，除去されるようになる。被処理水は、確実に浄化処理，無害化処理される。
【００１３】
《第２の効果》
第２に、しかもこのようなエストロゲンの酸化，分解は、ランニングコスト，後処理コスト，制御の容易性，処理の安定性，イニシャルコスト等にも優れて実現される。
すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、まずａ．前述したこの種従来例のフェントン法のように、過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることがなく、過剰に多量の過酸化水素を添加する必要もなく、フェントン試薬等の薬品使用コスト、そしてランニングコストが低減される。
ｂ．この種従来例フェントン法のように、過酸化水素が過剰添加されることもなく、処理後の被処理水は過酸化水素の残存含有量が少なく、中和剤による後処理コストも低減される。
ｃ．エストロゲンの含有量に対応した過酸化水素の添加量や、過酸化水素の添加量に見合った２価の鉄イオンの添加量や、ｐＨ調整剤の添加量等は、反応理論値から容易に算出され、必要モル数が得られる。もって、過不足のない適量の薬品添加制御が容易であり、自動制御も可能となり、例えば、２価の鉄イオンが余剰に残存したり不足したりする事態は発生せず、処理も安定化する。
ｄ．前述した各種従来例の処理（微生物処理法，熱処理法，酸化分解法等）に比べ、構成が簡単容易であり、この面からも、処理の安定性に優れると共に、設備コスト等のイニシャルコスト、エネルギー消費コスト等のランニングコスト、その他の諸コストも低減される。勿論、産業廃棄物処理法と比較しても、同様である。
本発明の処理装置および処理方法は、これらａ，ｂ，ｃ，ｄの各面から、本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化への道が開ける。例えば、本発明の処理装置を施設内に設置して、本発明の処理方法を実施することにより、エストラジオール等のエストロゲンを含有した下水や廃水の浄化が、容易に可能となる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
《図面について》
以下、本発明のエストロゲン含有水の処理装置および処理方法を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。
図１は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供し、構成フロー図である。
【００１５】
《エストロゲン１について》
まず、本発明の処理装置２や処理方法の処理対象である、エストロゲン１について説明する。
エストロゲン１は、ホルモン作用を有するステロイド骨格の有機化合物よりなり、エストラジオール，エストロン，エストリオール等が代表的である。
そして、女性の卵巣等から分泌され、女性ホルモン，発情ホルモンとして作用するが、不用分が尿等として体外排泄され、もって下水や廃水，その他の水系に残留，混入，含有されている可能性がある。
【００１６】
このようなエストロゲン１について、更に詳述する。エストロゲン（ＥＳＴＲＯＧＥＮ）は、生物学的に女性ホルモン作用，発情ホルモン作用，卵胞（濾胞）ホルモン作用を有する、天然又は合成物質の総称として定義される。
そして、主として卵巣から分泌される（脊椎動物つまり哺乳類の卵巣の濾胞細胞で生成される）が、副腎その他からも分泌される。勿論、人間に限らず家畜，その他の動物からも分泌され、人畜由来のものが大部分であるが、ピル（経口避妊薬）の主成分となる合成された人工的なエストロゲン１も、その範疇に含まれる。
そしてエストロゲン１は、ホルモン作用を有するステロイド型骨格を持った高分子構造の有機化合物よりなる。すなわち、炭素六原子環つまり６員環（含．芳香環）３個よりなるフェナントレン型の有機構造に、炭素五原子環つまり５員環１個が付いた、ステロイド骨格よりなる。
【００１７】
エストロゲン１の具体的内容を列挙すると、次の通り。
・エストラジオール（Ｅ２）（ＥＳＴＲＡＤＩＯＬ，Ｃ１８Ｈ２４Ｏ２）
・具体的にはα，βの立体異性体があり、活性の１７β−エストラジオールと、１７αエチニルエスラジオールとがある。
・エストロン（Ｅ１）（ＥＳＴＲＯＮＥ，Ｃ１８Ｈ２２Ｏ２）
・エストリオール（Ｅ３）（ＥＳＴＲＩＯＬ，Ｃ１８Ｈ２４Ｏ３）
・エキリン，エキレニン，これらの代謝物
・化学的誘導体であるホモエストロン，ドワジノール等
なお、生物学的活性作用はエストラジオールが最も強く、エストロンの５〜１０倍、エストリオールの１０〜１００倍程度となっている。エストラジオールが、最も人体，生態系，環境等への悪影響が懸念される物質と言える。
本発明は、下水や廃水，その他の水系の被処理水３に含有されたエストロゲン１を、その処理対象とする。
【００１８】
《処理装置２および処理方法の概要》
本発明の処理装置２および処理方法は、被処理水３に含有されたエストロゲン１を、改良されたフェントン法の処理プロセスに基づいて、酸化，分解する。
すなわち、本発明の処理装置２および処理方法は、エストロゲン１の含有水を、被処理水３とする。そして、含有されたエストロゲン１を、フェントン試薬の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）を用い、フェントン主反応で生成されたＯＨラジカル（・ＯＨ）や、このようなフェントン主反応の付随的，副次的，連鎖的反応にて生成されたＯＨラジカルにて酸化，分解し、もって水，二酸化炭素，その他の低分子化合物へと無機化する。
そして、本発明の処理装置２は、処理槽４と、この処理槽４に付設された被処理水供給手段５，過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８とを、備えている。以下、これらについて詳細に説明する。
【００１９】
《被処理水供給手段５等について》
まず、被処理水供給手段５等について、説明する。被処理水供給手段５は、処理槽４に対し、エストロゲン１を含有した被処理水３を、処理対象として供給する。
すなわち図示例では、被処理水供給手段５の原水槽９には、被処理水３が導入されており、この原水槽９そしてｐＨ調整槽１０を経由して、処理槽４に被処理水３が供給される。原水槽９に導入される被処理水３は、必要に応じ予め粉塵汚泥除去，生物処理等の前処理が施されている。ｐＨ調整槽１０では、付設されたｐＨ調整手段８からｐＨ調整剤が添加される。
このｐＨ調整手段８は、被処理水供給手段５の原水槽９から処理槽４に供給される途中の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を所定の弱酸性に調整してから、処理槽４に供給する。すなわち、原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることも多いので、これをｐＨ５〜ｐＨ３程度、代表的にはｐＨ４程度に調整すべく、ｐＨ調整剤として硫酸等の酸ｐＨ調整剤が用いられる。
このように事前にｐＨ調整しておく理由は、後述するように、過酸化水素と２価の鉄イオンによるＯＨラジカルの生成反応が、所期の通り効率良く行われるようにする為、等々である。なお、上記ｐＨ調整槽１０は、例えば、被処理水３の大容量処理，連続処理や、高濃度のエストロゲン１の処理、等の場合に使用されるが、ｐＨ調整槽１０を使用せず、原水槽９において代用的，兼用的に、上述したｐＨ調整を行うことも可能である。
被処理水供給手段５等は、このようなっている。
【００２０】
《過酸化水素添加手段６について》
次に、処理槽４に付設された過酸化水素添加手段６について、説明する。過酸化水素添加手段６は、処理槽４の被処理水３に対し、その反応当初において、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液を、フェントン試薬として全量添加する。過酸化水素は、ＯＨラジカルの発生源となる。
過酸化水素の１回の反応当たりの添加量は、その被処理水３中に含有された処理対象のエストロゲン１の具体的含有量，濃度次第であるが、その反応理論値を基準として多目に算出された実際必要量（必要モル数）が、反応当初に一度に全量添加される。次回の添加は、処理槽４の被処理水３中から過酸化水素がなくなった時、つまり次の反応時であり、同様にその全量が添加されて行くことになる。なお、この明細書において全量添加とは、反応に必要な薬剤量を１回に１００％全量一括添加すること、を意味する。
このように過酸化水素添加手段６から、過酸化水素が全量添加される。
【００２１】
《鉄イオン添加手段７について》
次に、処理槽４に付設された鉄イオン添加手段７について、説明する。鉄イオン添加手段７は、上述により過酸化水素が添加された後の処理槽４の被処理水３に対し、間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液を、フェントン試薬として分割添加する。
すなわち、液中で２価の鉄イオンを生じる物質、例えば硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が、このような鉄塩として代表的に使用されるが、その他の無水塩や含水塩、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）やその水和物も使用可能である。２価の鉄イオンは、過酸化水素のＯＨラジカル生成反応の触媒として機能する。鉄イオンの１回の反応当たりの添加量は、反応理論値を基準として、より多い実際必要量が算出されるが、例えば、過酸化水素の１モルに対し０．５モル程度とされる。
又、この鉄イオンは、複数回に分けて分割添加される。すなわち、１回の反応についての必要量が、全量添加されずに３〜７回程度に分けて、例えば５回に分けて順次添加される。各回毎の添加タイミングは、前回添加したものがなくなった段階で、次回分が添加される。このように、この明細書において分割添加とは、反応に必要な薬剤量を複数回に分けて添加すること、を意味する。
２価の鉄イオンを分割添加する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。まずａ．もしも全量添加すると、後述する化学反応において、過酸化水素を反応物質とする原系から、ＯＨラジカルを生成物質とする生成系へと向かう所期の正反応と同時に、ＯＨラジカルを消費する無駄な反応が起こり易くなる。つまり、余ったＯＨラジカルが水に戻る反応が起こり易くなり、ロスが生じ、ＯＨラジカル生成のために使用した鉄イオンが、無駄に消費されることになる。これに対し分割添加すると、このような反応が抑制され、鉄イオンの無駄も解消される。
又ｂ．ＯＨラジカルは、反応が激しいだけに存在時間が瞬間的，超短寿命であり、全量添加より分割添加した方が、その都度ＯＨラジカルが生成されて、処理槽４内の被処理水３の隅々まで行き渡るようになる。もってその分、エストロゲン１の酸化，分解が確実化，効率化，迅速化される。
更にｃ．分割添加すると、全量添加に比し残存する過酸化水素が少なくなるので、その分、中和剤による後処理コストも低減される。
このように鉄イオン添加手段７から、２価の鉄イオン等が分割添加される。
【００２２】
《ｐＨ調整手段８について》
次に、処理槽４に付設されたｐＨ調整手段８について、説明する。ｐＨ調整手段８は、前述したように被処理水供給手段５から処理槽４に供給される前の被処理水３、および処理槽４に供給された後の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を例えばｐＨ４程度の弱酸性に維持する。
すなわちｐＨ調整手段８は、過酸化水素の添加前には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後は、上述した鉄イオンの添加毎に、カセイソーダ（ＮａＯＨ）等のアルカリｐＨ調整剤を添加する。
被処理水３を、ｐＨ３〜ｐＨ５程度代表的にはｐＨ４程度に維持する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。ａ．後述するように、所期の反応を阻害する過酸化水素の水と酸素への無駄な分解反応を、抑制すべく機能する。ｂ．２価の鉄イオンの過酸化水素への電子供与を、促進すべく機能する。ｃ．後述する付随的，副次的，連鎖的に繰り返されるＯＨラジカル生成反応を、促進し確実化すべく機能する。これらａ，ｂ，ｃにより、ＯＨラジカルの生成が、効率良く進行するようになる。
これに対し、まず、被処理水供給手段５の原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることが多いので、前述したようにｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸が添加されて、例えば４程度にｐＨ調整される。そして事後、処理槽４において、２価の鉄イオンが添加されると、そのままでは被処理水３のｐＨが例えば２．８程度まで低下し酸性度が過度に上がるので、２価の鉄イオンの分割添加毎にその都度、例えばカセイソーダが添加されて、例えばｐＨ４程度へと被処理水３がｐＨ調整される。
ｐＨ調整手段８は、このようになっている。
【００２３】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その１）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その１）について、説明する。この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、まず第１に、被処理水３が攪拌，流下されると共に、添加された過酸化水素が、触媒として添加された２価の鉄イオンにて還元されて、ＯＨラジカルを生成する。
このようなＯＨラジカルの生成について、更に詳述する。処理槽４内では、次の化１，化２の反応式（化３の反応式）に基づき、ＯＨラジカルが生成される。これがフェントン主反応である。
【００２４】
【化１】
【化２】
【化３】
【００２５】
これらについて、更に詳述する。このフェントン主反応では、上記化１の反応式において、鉄イオン添加手段７から順次分割添加される２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）は、被処理水３が例えばｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されているので容易に、触媒として上記化２の反応式の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）に対し、順次電子（ｅ−）を供与すると共に、自己は酸化して３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）となる。
そこで、化２の反応式において、過酸化水素添加手段６から最初に全量添加された過酸化水素は、化１の反応式に基づき電子が順次供与され、もってその都度、ＯＨラジカル（・ＯＨ）と水酸化イオン（ＯＨ−）が生成される。化１と化２の反応式をまとめて合成すると、上記化３の反応式となる。
ところで、このような反応に際し、前述したように被処理水３が弱酸性雰囲気に維持されているので、過酸化水素が水と酸素に分解され、浪費されてしまうことは抑制される。これに対し、もしも弱酸性雰囲気に維持されないと、次の化４の反応式により、過酸化水素が、発生期の酸素（Ｏ）を発生しつつ水分子（Ｈ２Ｏ）になり、所期の化２（化３）の反応式によりＯＨラジカルを生成することなく、浪費されてしまうことになる。なお、この発生期の酸素は、その酸化対象がない場合、酸素分子（Ｏ２）となって系外にでる。
処理槽４内では、まず第１に、このようなフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成される。
【００２６】
【化４】
【００２７】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その２）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その２）について、説明する。処理槽４では、第２に、次の化５，化６の反応式によっても、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。
すなわち、処理槽４内では、まず第１に、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成されるが、これと共に第２に、次の化５，化６の反応式によっても、付随的，副次的，連鎖的にＯＨラジカルを生成可能である。
【００２８】
【化５】
【化６】
【００２９】
これについて、更に詳述する。処理槽４内では、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオン（ＯＨ−）が、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）にて酸化されて、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成する。
すなわち、前記化１の反応式で生成された３価の鉄イオンは、前記化２の反応式で生成された水酸化イオンから、上記化５，化６の反応式により、電子（ｅ−）を奪ってＯＨラジカルを生成させ、自らは２価の鉄イオンに還元されて戻る。このように、化３（化１，化２）の反応式のみならず、化５，化６の反応式が、連鎖的にバランス良く起こるようにすると、ＯＨラジカルが、より効率的に生成される。
処理槽４内では、第２に、このような反応によって、ＯＨラジカルを生成可能である。
【００３０】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その３）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その３）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２に加え、更に第３の反応によっても、付随的，副次的，連鎖的に、新たなＯＨラジカルが生成される。
すなわち、前記化３（化１，化２）や前記化５，化６の反応式にて生成されたＯＨラジカルが、被処理水３等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、次の化７，化８の反応式により、連鎖的に繰り返される。
【００３１】
【化７】
【化８】
【００３２】
これらについて、更に詳述する。まずＯＨラジカルは、中性〜アルカリ性雰囲気下では、水分子から水素原子を引き抜いてこれを酸化し、酸素分子を発生せしめると共に、自身は還元されて水分子に帰す。
これに対し酸性雰囲気下では、上記化７の反応式により、ＯＨラジカル（・ＯＨ）は、水分子（Ｈ２Ｏ）から電子（ｅ−）を引き抜き、自身は水酸化イオン（ＯＨ−）になるが、この引き抜き反応が、水分子をラジカル分裂させ活性化させて、新たなＯＨラジカル（・ＯＨ）とプロトン（Ｈ＋）を生成させる。生成された水酸化イオンとプロトンは、上記化８の反応式にて、新たな水（Ｈ２Ｏ）を生成して消滅する。
処理槽４の被処理水３は、弱酸性雰囲気に維持されているので、このようにして、新たなＯＨラジカルが生成されるが、更にこのように生成されたＯＨラジカルを基に、再びこのような一連の反応が連鎖的に起き、事後も同様に連鎖的に繰り返される。
つまり、前記化３等の反応式にてＯＨラジカルが一旦生成されると、これを開始反応，反応開始剤として、事後は連鎖的反応により、半永続的にＯＨラジカルが得られることになる。エストロゲン１の酸化，分解過程において消費された分を除いたＯＨラジカルが、プロトンの連鎖的な生成・消滅と共存的に、生成・消滅を繰り返す。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような繰り返し生成の意義は大きい。
処理槽４内では、第３に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００３３】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その４）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その４）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２，第３に加え、更に第４に、次の反応によっても付随的，副次的，連続的に、新たにＯＨラジカルが生成される。
すなわち、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、新たにＯＨラジカル等を生成する反応が、次の化９，化１０の反応式（化１１の反応式）により、連鎖的に繰り返される。
【００３４】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００３５】
これらについて、更に詳述する。前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオ
ン（Ｆｅ３＋）が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と上記化９の反応式により反応し、もって、３価の鉄イオンが２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）に還元されると共に、酸素分子が電子と結合して生じたイオンであるスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）が生成される。
そして、上記化１０の反応式により、このラジカルなスーパーオキシドアニオンが、過酸化水素と反応して、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。化９と化１０の反応式をまとめて合成すると、化１１の反応式が得られる。
このように、前記化３（化２）の反応式にてＯＨラジカル生成の源泉となっていた過酸化水素が残ってさえいれば、（エストロゲン１の酸化，分解過程で、ＯＨラジカルが、例え消費され尽くされてしまった場合においても、余剰に過酸化水素が残存してさえいれば、）その過酸化水素を基に、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に半永続的に生成され続けられることになる。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような生成継続の意義は大きい。
但し、化１１（化９，化１０）の反応式が確実に起こるためには、過酸化水素が水と溶存酸素に分解（前記化４の反応式を参照）しない程度の弱酸性雰囲気まで、ｐＨ調整手段８にてカセイソーダ等を処理槽４の被処理水３に加える等、ｐＨ操作が必要であり、ｐＨ値をアルカリ側に移動させておくことが必要である。
更に、化１１（化９）の反応式で生じた２価の鉄イオンは、ｐＨを下げるが、上述により弱酸性雰囲気で安定存在する過酸化水素との共存を図るべく、必要なｐＨ操作を実施しておけば、前記化３等の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルの生成も見込める。
処理槽３内では、第４に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００３６】
《処理槽４における反応（エストロゲン１の酸化，分解）》
次に、ＯＨラジカルによるエストロゲン１の酸化，分解，無機化について説明する。この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、被処理水３に含有されたエストロゲン１が、このようにフェントン主反応，その他にて生成されたＯＨラジカルの関与により、酸化，分解，無機化される。
これらについて、更に詳細に説明する。ＯＨラジカルつまりヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、周知のごとく強力な酸化力を備えている。つまり、活性酸素種として他に類を見ない極めて強力な電子（ｅ−）の奪取力，酸化力，つまり活性力，分解力を有しており、ラジカルで反応性に富んでいる。なお反応が激しいだけに、その存在時間は、ほんの瞬間的で寿命の短い化学種でもある。
さてそこで、水相分散したＯＨラジカルは、被処理水３中に含有されたエストロゲン１を酸化し、遂には分解してしまう。ＯＨラジカルは、エストロゲン１の高分子有機構造や、その分解過程の中間体の有機構造について、酸化や付加の連鎖プロセスを辿り、もって、その炭素連鎖，有機結合，分子結合を順次切断，分解，分断して、最終的には無機の低分子化合物へと、酸化，分解，無機化してしまう。
【００３７】
このようなＯＨラジカルによる酸化，分解の基本理論については、次のとおり。すなわち、処理対象，分解対象であるエストロゲン１や分解過程の中間体の有機構造について、次の反応が繰り返される。
まずＯＨラジカルは、分解対象の水酸基（−ＯＨ）の水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水（Ｈ２Ｏ）に回帰し、水酸基（−ＯＨ）の酸素原子（Ｏ）を二重結合化（＝Ｏ）する。
又、ＯＨラジカルは、分解対象の炭化水素（含酸素炭化水素、例えば末端のアルデヒド基−ＣＨＯ）の水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水に回帰し、炭素原子（Ｃ−）の不対電子に引き続くＯＨラジカルが和合する。もって水酸基（−ＯＨ）が再生され、上述した反応が繰り返される。
なお、このようにしてＯＨラジカルが、分解対象の水素原子（Ｈ）を奪い尽くし酸化し尽くした場合は、次のようになる。すなわち、引き続くＯＨラジカルが、水分子（Ｈ２Ｏ）から水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、ＯＨラジカル自身は水に回帰し、酸素分子（Ｏ２）を発生させつつ、水素ラジカル（Ｈ＋＋ｅ−）を生成する。そしてこの水素ラジカルが、水素原子（Ｈ）を奪い尽くされた分解対象を、還元，水素化する。もって、炭化水素が再生されて、上述した反応が繰り返される。
このような基本理論に基づき、処理対象，分解対象のエストロゲン１は、水，酸素，二酸化炭素等の低分子化合物に、酸化，分解，無機化される。
【００３８】
《後処理槽１１について》
次に、後処理槽１１について説明する。以上述べた処理槽４には、後処理槽１１が付設されている。そして、この後処理槽１１に、前述によりエストロゲン１が酸化，分解された後の被処理水３が、処理槽４から排出され、必要な処理が施されて外部排水される。
このような後処理槽１１について、更に詳述する。図示例の後処理槽１１は、中和槽１２，凝集槽１３，貯留槽１４，脱水槽１５，処理水槽１６等を、下流に向け順に備えている。
まず処理槽４から、含有されたエストロゲン１の酸化，分解，無機化処理が済んだ被処理水３が、処理槽４から後処理槽１１の中和槽１２に排出される。中和槽１２では、このような被処理水３に対し、カセイソーダ等のｐＨ調整剤が添加され、もって無機凝集剤への最適ｐＨへと調整される。なお、被処理水３中に僅かでも過酸化水素が残留している場合には、水質汚濁を回避すべくカタラーゼ等の中和剤が添加される。
次に凝集槽１３では、中和層１２から流入した被処理水３に対し、無機凝集剤として、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ，Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ）や、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）が、添加されて攪拌される。もって、被処理水３中のリン系イオン（例えば燐酸イオンＨ２ＰＯ４―）が、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）や３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）とコロイド状の錯体１７をなし、凝集化，沈殿，沈積して、分離，除去可能となる。
なお、被処理水３中にフェントン法にて発生した３価の鉄イオンの残存量が多い場合は、この鉄イオンが無機凝集剤として機能するので、上記無機凝集剤の添加は不要である。これに対し、高分子凝集剤として例えばアニオンを添加し、もって錯体１７の一層の凝集化，フロック化を図るようにしてもよい。
それから被処理水３は、図示例では、このような凝集槽１３から、貯留槽１４を経由して脱水槽１５へと供給される。脱水槽１５では、例えばＦ／Ｐ式脱水機により、沈殿，汚泥化した被処理水３固液分離され、フロック化，脱水ケーキ化した錯体１７が、コンテナ１８へと分離，貯留された後、除去処分される。
そして、このように浄化された被処理水３は、処理水槽１６にて更に浄化されると共に、外部放流に適したｐＨ値に調整されたてから、外部放流される。
後処理槽１１は、このようになっている。
【００３９】
《作用等》
本発明のエストロゲン１含有水の処理装置２および処理方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）エストロゲン１を含有した廃水等の被処理水３は、処理装置２へと供給される。エストロゲン１としては、エストラジオール，エストロン，エストリオール，その他が考えられるが、特に、生物学的活性作用が強いエストラジオールが、その代表例である。
そして処理装置２は、フェントン法の処理プロセスに基づく処理方法により、混入していたエストロゲン１を酸化，分解し、もって被処理水３を浄化する。
【００４０】
（２）さて、この処理装置２は、被処理水供給手段５の原水槽９，ｐＨ調整槽１０，処理槽４，後処理槽１１等を、順に備えている。ｐＨ調整槽１０には、ｐＨ調整手段８が付設されている。処理槽４には、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が、付設されている。
【００４１】
（３）そして被処理水３は、まず、被処理水供給手段５の原水槽９から、処理槽４に供給される。なお被処理水３は、処理槽４に供給される前に、図示例ではｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸等の酸ｐＨ調整剤が添加され、もってｐＨ３〜ｐＨ５例えばｐＨ４程度の弱酸性とされる。
【００４２】
（４）処理槽４に供給された被処理水３には、まず、過酸化水素添加手段６から過酸化水素の水溶液が、添加される。過酸化水素は、反応当初に全量添加される。
【００４３】
（５）この処理槽４では、このように過酸化水素が添加された後、被処理水３に対して、鉄イオン添加手段７から２価の鉄イオン溶液が、添加される。この添加は、過酸化水素添加後の反応中において、分割添加により複数回に分けて間欠的に、複数サイクル繰り返して行われる。
又、このような鉄イオンの分割添加毎に、ｐＨ調整手段８から例えばカセイソーダ等のアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって、被処理水３は常時、例えばｐＨ４程度の弱酸性を維持する。つまり被処理水３は、ＯＨラジカル生成に最適なｐＨへと調整される。
【００４４】
（６）さてそこで、処理槽４内では、次の第１，第２，第３，第４の反応に基づき、ＯＨラジカルが生成される。
第１に、上述により全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルを生成する。すなわち、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、２価の鉄イオンが、過酸化水素に電子を供与して３価の鉄イオンになり、電子を供与された過酸化水素が、ＯＨラジカルを生成する。
なお、このＯＨラジカルの生成は、２価の鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして２価の鉄イオンが浪費される反応が起こる虞もなく、分割添加の都度、無駄なく効率良く実施される。これに加え、このＯＨラジカルの生成は、ｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されていることによって、一段と効率良く確実に実施される。すなわち、弱酸雰囲気下であることにより、まず、２価の鉄イオンの電子供与が促進されると共に、更に過酸化水素が、前記化４の反応式により水と酸素に分解，浪費される反応が抑制，回避され、能力いっぱいのＯＨラジカルを生成するようになる。
【００４５】
（７）第２に、ＯＨラジカルは、処理槽４内で２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、酸化されることによっても生成可能である。
すなわちＯＨラジカルは、前記化３（化１，化２）の反応式で生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンとに基づき、前記化５，化６の反応式によっても生成可能であり、この面からも、ＯＨラジカルが効率良く生成される。なおこのＯＨラジカルも、鉄イオンの分割添加の都度、連鎖的にそれぞれ生成される。
【００４６】
（８）ＯＨラジカルは、上述した第１，第２に加え、更に次の第３，第４によっても生成される。つまり、上記（６）のフェントン主反応以外でも、付随的，副次的，連鎖的反応によって、効率良く生成され続ける。
第３に、前記化３の反応式等により生成されたＯＨラジカルが、前記化７，化８の反応式により被処理水３等の水と反応することにより、新たなＯＨラジカルが連鎖的に繰り返し生成される。
第４に、前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオンと、過酸化水素とが、前記化１１（化９，化１０）の反応式により反応することによっても、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に繰り返し生成される。
なお、これら第１，第２，第３，第４のＯＨラジカルの生成は、処理槽４内でフェントン試薬の過酸化水素が使い尽くされてなくなった時に、終了する。
【００４７】
（９）さて、このようにして大量に生成されたＯＨラジカルは、極めて強力な酸化力を備えている。そこで処理槽４内では、被処理水３中に含有されたエストラジオール等のエストロゲン１は、このＯＨラジカルにて酸化，分解され、もって低分子化合物へと無機化されてしまう。
エストロゲン１は、難分離性の有機化合物ではあるが、大量のＯＨラジカルの連鎖的な付加や酸化反応により、水，酸素，二酸化炭素等の低分子化合物へと、高い処理率，分解率，除去率のもとで確実に無機化されてしまう。
【００４８】
（１０）被処理水３は、含有されていたエストロゲン１が、このように水，酸素，二酸化炭素等に無機化され、もって処理槽４から後処理槽１１へと排出される。図示の後処理槽１１は、中和槽１２，沈殿槽１３，凝集沈殿槽１４，濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７、等を備えている。
なお過酸化水素は、前述によりＯＨラジカル生成に関し、無駄なく有効使用されるので、処理後の残存量は僅かであり、中和槽１２における中和剤の使用も、極く僅か又は皆無となる。そして被処理水３は、後処理槽１１を経由することにより、排水可能な状態に調整されて、外部排水される。
【００４９】
（１１）この処理装置２および処理方法では、上述したように、フェントン法の処理プロセス等に基づき、被処理水３に含有されたエストロゲン１を無機化するが、これは容易に実現される。
すなわち、過酸化水素，２価の鉄イオン，ｐＨ調整剤等のフェントン試薬等の薬品添加量は、反応理論値から実際必要量が容易に算出され、反応理論値と同量か多目の例えば数倍程度が、実際必要量として添加され、もって添加量の最適化が実現される。
又、この処理装置２は、処理槽４を中心に、原水槽９や後処理槽１１が配設されると共に、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が付設された構成よりなる。つまり、この処理方法では、比較的簡単な構成の処理装置２が用いられており、安定的な処理が可能である。
本発明の作用等は、このようになっている。
【実施例１】
【００５０】
次に、本発明の実施例１について、説明する。
この実施例１では、本発明のエストロゲン１含有水の処理装置２および処理方法に関し、酸化，分解の反応プロセスについて、説明する。
すなわち、処理槽４における反応（エストロゲン１の酸化，分解）と題して前述した所に関し、エストロゲン１の代表例であるエストラジオールについて、その酸化，分解反応プロセスの１例を、理論的に検証する。
被処理水３中に含有されたエストラジオールは、その酸化，分解過程の中間体の有機構造をも含め、以下に詳述する化１３〜化２０に示した反応式の連鎖プロセス（１）〜（１１）を辿ることにより、順次、ＯＨラジカル（・ＯＨ）が関与して酸化や付加されると共に、水等の低分子化合物が派生，生成，遊離されて行く。水（Ｈ２Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ２），酸素（Ｏ２）等の低分子化合物に、分解，無機化されてしまう。
なお、化１３〜化２０記載の各反応式においては、原則として、上段に化学式を記載すると共に、下段にその構造式を記載した。
因に、エストロゲン１の代表例の構造式（示性式）は、下記化１２のとおり。化１２中の（１）は、エストロン（Ｅ１）（Ｃ１８Ｈ２２Ｏ２）を、（２）は、以下に述べるエストラジオール（Ｅ２）（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ２）を、（３）は、エストリオール（Ｅ３）（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ３）を、それぞれ示す。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
さて、酸化，分解プロセスの初期段階については、次のとおり。まず、処理対象である出発物質のエストラジオールは、下記化１３〜化１６に示した反応式の連鎖プロセス（１）〜（４）を辿ることにより、ＯＨラジカルによる酸化反応や付加反応が順次進行して行き、水、更にプロセス（４）では二酸化炭素や酸素等が、順次派生，生成，遊離されて行く。
すなわち、ＯＨラジカルは、エストラジオールや分解過程の中間体の有機構造等の分解対象について、その水酸基（−ＯＨ）の水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水に回帰すると共に、水酸基の酸素原子（Ｏ）を二重結合化（＝Ｏ）する。
又、ＯＨラジカルは、分解対象の炭化水素の水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水に回帰すると共に、炭素原子（Ｃ−）の不対電子に引き続くＯＨラジカルが和合する。もって水酸基が再生されて、上述した反応が繰り返される。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
さて、このような初期段階の後、次の段階へと進む。すなわち、上記化１３〜化１６の反応式の連鎖プロセス（１）〜（４）の後、下記化１７〜化２０の反応式の連鎖プロセス（５）〜（１１）を辿ることになる。
まず、下記化１７のプロセス（５）−１では、ＯＨラジカルが、水分子（Ｈ２Ｏ）から水素原子（Ｈ）を奪って酸化し、自身は水に回帰すると共に、酸素分子（Ｏ２）を発生しつつ、水素ラジカル（Ｈ＋＋ｅ−）を生成する。
そこで、前記化１６のプロセス（４）において、残基本体から切断，生成されたＯ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｏは、次の下記化１７のプロセス（５）−２において、上述により生成された水素ラジカルにて還元されて、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）となる。そして、下記化１７のプロセス（５）−３において、このホルムアルデヒドは、ＯＨラジカルにより二酸化炭素と水に酸化，分解されてしまう。
他方、前記化１６のプロセス（４）の残基本体は、まず化１７のプロセス（６）を経由した後、下記化１８〜化２０のプロセス（７）〜（１０）を辿り、それぞれの残基について、ＯＨラジカルによる酸化反応や付加反応が順次進行して行く。又これに伴い、水や二酸化炭素が、派生，生成，遊離される。
そして、下記化２０のプロセス（１１）に至り、最終的残基として生成されたシュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）も、ＯＨラジカルにて酸化され、もってすべて水や二酸化炭素に帰すに至る。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
上記化２１は、前記化１３〜化２０の連鎖プロセス（１）〜（１１）の総括反応式である。この化２１の総括反応式では、１モルのエストラジオールは、理論上、１１０モルのＯＨラジカルにより、１８モルの二酸化炭素と、４．５モルの酸素と、６７モルの水とに、無機化される。
なおＯＨラジカルは、反応理論値としては、上記したように１１０モルを準備すれば良いが、実際必要量としては、その数倍程度準備される。ＯＨラジカルの生成物質である過酸化水素や２価の鉄イオン等についても、同様である。
実施例１については、以上のとおり。
【実施例２】
【００６４】
次に、本発明の実施例２について、説明する。
この実施例２では、本発明のエストロゲン１含有水の処理装置２および処理方法に関し、その実験結果について説明する。
すなわち、この実験では、エストロゲン１の代表例であるエストラジオール（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ２）、具体的にはその活性異性体の１７β−エストラジオールを含有した被処理水３を、まずサンプル１（原水）として、常温下で処理槽４に供給した。そして各薬品を、サンプル２−１，２−２，２−３，２−４，２−５毎に、添加量を適宜変えつつ所定順序で添加した。
まず、この実験の手順については、次のとおり。すなわち、まず被処理水３を本発明のフェントン法にて処理した後に、錯体１７をＰＡＣ添加により凝集，沈殿，除去して、固液分離し（後処理槽１１に関し前述した所を参照）、もって、得られた濾液状の被処理水３を、実験の分析対象，評価対象とした。
次に、この実験のテスト条件については、次のとおり。すなわち、フェントン法のＯＨラジカルの発生源となる過酸化水素、触媒となる硫酸第一鉄、ｐＨ調整用の硫酸やカセイソーダ、凝集用のＰＡＣ等々、各薬品の添加量については、次の表１，表２のとおり。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
さて、このような表１，表２のテスト条件のもとで実験した所、下記の表３，表４に示したテスト結果が得られた。
すなわち、分析対象の被処理水３中に含有された１７β−エストラジオールの含有量、その他の分析項目を、フェントン処理前のサンプル１（原水）と、本発明によるフェントン処理後のサンプル２−１，２−２，２−３，２−４，２−５とについて、それぞれ計測した結果、次の表３，表４のテスト結果が得られた。
なお、各分析項目毎の計測，分析方法については、次のとおり。
・水 温：ＪＩＳ Ｋ０１０２ １２（ガラス製棒状温度計）
・ｐＨ ：ＪＩＳ Ｋ０１０２ １２．１（ガラス電極法）
・ＣＯＤ−Ｃｒ（二クロム酸カリウムによる酸素消費量）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２ ２０（二クロム酸カリウム酸化法）
（酸素換算）
・ＣＯＤ−Ｍｎ（１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２ １７（１００℃における過マンガン酸カリウム滴定法）
（酸素換算）
・ＴＯＣ（全有機体炭素）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２ ２２．１（燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法）
（Ｃ換算）
・電気伝導率：ＪＩＳ Ｋ０１０２ １３．１（電極法）
・１７β−エストラジオール
：固相抽出 高速液体クロマトグラフ質量分析法
・ギ 酸：イオンクロマトグラフ法
・酢 酸：ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）法
・シュウ酸：イオンクロマトグラフ法
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
この実験では、この表３，表４に示したテスト結果により、次の点がデータ的に確認された。
すなわち、本発明のフェントン法で処理したサンプル２−１，２−２，２−３，２−４，２−５によると、エストロゲン１の代表例である１７β−エストラジオールは、ＯＨラジカルにより、二酸化炭素，酸素，水へと酸化，分解，無機化されてしまい、被処理水３中には殆ど存在しなくなったことが、データ的に確認，評価された。
このことは、ＣＯＤ−Ｃｒ，ＣＯＤ−Ｍｎ，ＴＯＣ等のデータ値減少や、電気伝導率のデータ値増加等によっても、裏付けられた。
なお、蟻酸（ＨＣＯＯＨ），酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ），シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）等の低級脂肪酸については、反応過程での生成可能性も考えられるので、分析項目とした。その結果は、サンプル２−４，２−５でのシュウ酸の検出例を除き、データ値不検出となり、この面からも、上述したＯＨラジカルによる水等への酸化，分解，無機化が、裏付けられた。
実施例２については、以上のとおり。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係るエストロゲン含有水の処理装置および処理方法について、発明を実施するための最良の形態の説明に供し、その構成フロー図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に含有されたエストロゲンを、フェントン法に基づき酸化，分解する処理装置であって、
該エストロゲンは、ホルモン作用を有するステロイド骨格の有機化合物よりなり、該処理装置は、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えており、
該被処理水供給手段は、該処理槽に該エストロゲンを含有した被処理水を供給し、該過酸化水素添加手段は、該処理槽の該被処理水に過酸化水素を添加し、該鉄イオン添加手段は、該処理槽の該被処理水に２価の鉄イオンを添加し、
該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される該被処理水、および該処理槽に供給された該被処理水にｐＨ調整剤を添加して、該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載したエストロゲン含有水の処理装置において、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加し、該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加し、
該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載したエストロゲン含有水の処理装置において、該エストロゲンは、エストラジオール，エストロン，又はエストリオールよりなり、
該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄や塩化第一鉄の水溶液を添加し、該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、もって該処理槽内の該被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理装置。
【請求項４】
被処理水に含有されたエストロゲンを、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する処理方法であって、
該エストロゲンは、ホルモン作用を有するステロイド骨格の有機化合物よりなり、該エストロゲンを含有した該被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが添加されると共に、
過酸化水素は、反応当初に全量添加され、２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加され、ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載したエストロゲン含有水の処理方法において、添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにてその分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、該被処理水に含有された該エストロゲンが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載したエストロゲン含有水の処理方法において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、該被処理水に含有された該エストロゲンが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載したエストロゲン含有水の処理方法において、生成されたＯＨラジカルが、更に該被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該エストロゲンが酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載したエストロゲン含有水の処理方法において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該エストロゲンが酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理方法。
【請求項１】
被処理水に含有されたエストロゲンを、フェントン法に基づき酸化，分解する処理装置であって、
該エストロゲンは、ホルモン作用を有するステロイド骨格の有機化合物よりなり、該処理装置は、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えており、
該被処理水供給手段は、該処理槽に該エストロゲンを含有した被処理水を供給し、該過酸化水素添加手段は、該処理槽の該被処理水に過酸化水素を添加し、該鉄イオン添加手段は、該処理槽の該被処理水に２価の鉄イオンを添加し、
該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される該被処理水、および該処理槽に供給された該被処理水にｐＨ調整剤を添加して、該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載したエストロゲン含有水の処理装置において、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加し、該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加し、
該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載したエストロゲン含有水の処理装置において、該エストロゲンは、エストラジオール，エストロン，又はエストリオールよりなり、
該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄や塩化第一鉄の水溶液を添加し、該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、もって該処理槽内の該被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理装置。
【請求項４】
被処理水に含有されたエストロゲンを、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する処理方法であって、
該エストロゲンは、ホルモン作用を有するステロイド骨格の有機化合物よりなり、該エストロゲンを含有した該被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが添加されると共に、
過酸化水素は、反応当初に全量添加され、２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加され、ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載したエストロゲン含有水の処理方法において、添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにてその分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、該被処理水に含有された該エストロゲンが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載したエストロゲン含有水の処理方法において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、該被処理水に含有された該エストロゲンが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載したエストロゲン含有水の処理方法において、生成されたＯＨラジカルが、更に該被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該エストロゲンが酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載したエストロゲン含有水の処理方法において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該エストロゲンが酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とするエストロゲン含有水の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９７７０８（Ｐ２００９−２９７７０８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１６６９３（Ｐ２００９−１１６６９３）
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（５００５６１９３１）三井造船プラントエンジニアリング株式会社 (41)
【出願人】（５０７１４１０６６）株式会社ニクス (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（５００５６１９３１）三井造船プラントエンジニアリング株式会社 (41)
【出願人】（５０７１４１０６６）株式会社ニクス (10)
【Ｆターム（参考）】
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