エチレングリコール類の処理装置および処理方法
【課題】第１に、ＯＨラジカルが効率的に生成され、ランニングコスト等に優れると共に、第２に、後処理コストにも優れ、第３に、薬品添加量制御が容易で、第４に、処理安定性やイニシャルコスト等にも優れた、エチレングリコール類の処理装置および処理方法を提案する。
【解決手段】この処理装置２および処理方法では、処理槽４の処理水３に、過酸化水素添加手段６が、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加し、鉄イオン添加手段７が、過酸化水素の添加後に２価の鉄イオン溶液を分割添加し、ｐＨ調整手段８が、過酸化水素の添加前や鉄イオン溶液の分割添加の都度、ｐＨ調整剤を添加して被処理水３をｐＨ４程度に維持する。もって、フェントン主反応や付随的，連鎖的反応にて、ＯＨラジカルが生成されて、被処理水３に含有されたエチレングリコール類１が酸化，分解，無機化される。
【解決手段】この処理装置２および処理方法では、処理槽４の処理水３に、過酸化水素添加手段６が、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加し、鉄イオン添加手段７が、過酸化水素の添加後に２価の鉄イオン溶液を分割添加し、ｐＨ調整手段８が、過酸化水素の添加前や鉄イオン溶液の分割添加の都度、ｐＨ調整剤を添加して被処理水３をｐＨ４程度に維持する。もって、フェントン主反応や付随的，連鎖的反応にて、ＯＨラジカルが生成されて、被処理水３に含有されたエチレングリコール類１が酸化，分解，無機化される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレングリコール類の処理装置および処理方法に関する。すなわち、工業廃水等に含有されたエチレングリコールやジエチレングリコール等を、フェントン法に基づき酸化，分解する、処理装置および処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
エチレングリコールやジエチレングリコール等は、粘調な無色液体よりなり、水等の極性溶媒に溶け易く、溶媒，不凍液，柔軟剤，潤滑剤等々として使用され、合成繊維やプラスチックの原料としても用いられている。
そして、難分解性の有機化合物であると共に、人体への有害性も指摘されており、水質汚濁防止の観点からも、エチレングリコール類を含有した工業廃水等について、その浄化処理技術の確立が望まれている。
【０００３】
《従来技術》
このようなエチレングリコール類を含有した工業廃水等に関し、その浄化処理技術としては、従来例えば次のようなものが考えられる。
ａ．微生物処理法：エチレングリコール類を、微生物を用いて生物学的に分解処理すると共に、発生した余剰汚泥の処理を行う。
ｂ．触媒法：エチレングリコール類を、白金，その他の白金族触媒を用いて、メタンや二酸化炭素等に脱炭酸分解する。
ｃ．活性炭吸着＋凝集沈殿処理法：エチレングリコール類を、粉末活性炭に吸着させた後、劣化させて無機状態とし鉄塩等との化合物として、凝集，沈殿，分離する。
ｄ．フェントン処理法（従来法）：エチレングリコール類を、過酸化水素と鉄塩つまり２価の鉄イオンにて生成したＯＨラジカルにて、酸化，分解し、もって凝集，沈殿，分離する。
ｅ．その他、ＵＶ／オゾン処理法（光触媒やオゾンに紫外線を照射して、ＯＨラジカルを生成）や、ＲＯ膜処理法も考えられる。
【０００４】
《先行技術文献情報》
この種の従来例としては、例えば、次の特許文献１，２，３に示されたものが、挙げられる。特許文献１は微生物処理法に関し、特許文献２は触媒法に関し、特許文献３はフェントン処理法に関する。
【特許文献１】特開２００２−２１０４８９号公報
【特許文献２】特開平７−２３２１７８号公報
【特許文献３】特開２００６−２３９５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、このような従来のエチレングリコール類を含有した工業廃水等の浄化処理技術については、次の問題が指摘されていた。
《第１の問題点》
第１に、従来のフェントン処理法については、処理性能が悪く、ランニングコスト（薬品使用コスト）が嵩む、という問題が指摘されていた。
例えば、ＯＨラジカルの発生源である過酸化水素が、処理途中で無駄に浪費され易く、予め多量の過酸化水素が添加されていた。すなわち過酸化水素が、ＯＨラジカルを生成することなく水と酸素に分解され易く、これをカバーすべく過酸化水素が過剰添加されており、効率が悪かった。そしてこの問題は、フェントン処理法を工業廃水等の大規模処理，大容量処理にスケールアップして適用する際、大きなネックとなる。
【０００６】
《第２の問題点》
第２に、従来のフェントン処理法については、更に、後処理面でもコストが嵩む、という問題が指摘されていた。
上述したように過酸化水素が過剰添加されるので、エチレングリコール類が酸化，分解，分離された後の工業廃水等について、過酸化水素の残存含有量が多く、イオン濃度が非常に高くなる。そこで、浄水として排出する為には、後処理としてカタラーゼ等の中和剤の多量添加処理が必要となり、その分、更に薬品使用コストが嵩むことになる。この点も、大規模処理，大容量処理へスケールアップ適用する際、大きなネックとなる。
【０００７】
《第３の問題点》
第３に、従来のフェントン処理法については、薬品添加量制御が容易でない、という問題も指摘されていた。
すなわち、供給される工業廃水等の水質変動やエチレングリコール類の含有量変化への対応、つまり過酸化水素や鉄塩の添加量制御が、容易でなかった。過酸化水素や鉄塩は適量添加されるべきであるが、その添加率が確立されておらず、過少となったり過多となったりし易く、多くの場合過剰添加されていた。この点も、大規模処理，大容量処理へのスケールアップ適用のネックとなる。
【０００８】
《第４の問題点》
第４に、他方、微生物処理法，触媒法，活性炭吸着＋凝集沈殿処理法，ＵＶ／オゾン処理法，ＲＯ膜処理法等についても、次の問題が指摘されており、大規模処理，大容量処理へのスケールアップ適用のネックとなっていた。
ａ．微生物処理法：微生物の活動環境コントロールが容易でなく、複雑かつ微妙な技術が要求されるので、処理の安定性に難点があると共に、設置スペースを取り設備コストも嵩み、更に、余剰汚泥の処理コストも嵩む、という問題があった。
ｂ．触媒法：高価な白金，その他の白金族金属を触媒として使用するので、コスト負担が過大となる、という問題があった。
ｃ．活性炭吸着＋凝集沈殿処理法：活性炭破過による処理能力ダウンが難点であり、処理の安定性，活性炭交換コスト，設置スペース，設備コスト等に、問題があった。
ｄ．ＵＶ／オゾン処理法：ＯＨラジカル生成効率の悪さ，設備コスト，電力浪費コスト，ＵＶランプ劣化等に、問題があった。
ｅ．ＲＯ膜処理法：膜処理ではエチレングリコール類自体の成分変更がないと共に、詰りによる処理の不安定化も考えられる。
【０００９】
《本発明について》
本発明のエチレングリコール類の処理装置および処理方法は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、ＯＨラジカルが効率的に生成され、ランニングコスト等に優れると共に、第２に、後処理コストにも優れ、第３に、薬品添加量制御が容易で、第４に、処理安定性やイニシャルコスト等にも優れた、エチレングリコール類の処理装置および処理方法を提案することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
《各請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、次のとおりである。
まず、請求項１については次のとおり。請求項１のエチレングリコール類の処理装置は、被処理水に含有されたエチレングリコール類を、フェントン法に基づき酸化，分解する。そして処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えている。
該被処理水供給手段は、該処理槽にエチレングリコール類を含有した被処理水を供給する。該過酸化水素添加手段は、該処理槽の被処理水に過酸化水素を添加する。該鉄イオン添加手段は、該処理槽の被処理水に２価の鉄イオンを添加する。
該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される被処理水、および該処理槽に供給された被処理水にｐＨ調整剤を添加して、被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【００１１】
請求項２については、次のとおり。請求項２のエチレングリコール類の処理装置では、請求項１において、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加する。該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加する。
該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とする。
請求項３については、次のとおり。請求項３のエチレングリコール類の処理装置では、請求項２において、該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄の水溶液を添加する。該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、該処理槽内の被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とする。
請求項４については、次のとおり。請求項４のエチレングリコール類の処理装置では、請求項２において、該処理槽内では、全量添加された過酸化水素が、分割添加される２価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されてＯＨラジカルを生成する。
これと共に、被処理水に含有されたエチレングリコール，ジエチレングリコール，又はポリエチレングリコール等のエチレングリコール類が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
【００１２】
請求項５については、次のとおり。請求項５のエチレングリコール類の処理方法は、被処理水に含有されたエチレングリコール類を、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する。そして、エチレングリコール類を含有した被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが、添加される。
過酸化水素は、反応当初に全量添加される。２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加される。ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【００１３】
請求項６については、次のとおり。請求項６のエチレングリコール類の処理方法では、請求項５において、全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されてＯＨラジカルが生成される。
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とする。
請求項７については、次のとおり。請求項７のエチレングリコール類の処理方法では、請求項６において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成される。
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とする。
請求項８については、次のとおり。請求項８のエチレングリコール類の処理方法では、請求項６又は７において、生成されたＯＨラジカルが、更に被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化，分解されて無機化されること、を特徴とする。
請求項９については、次のとおり。請求項９のエチレングリコール類の処理方法では、請求項６又は７において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化，分解されて無機化されること、を特徴とする。
【００１４】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）エチレングリコール，ジエチレングリコール等のエチレングリコール類を含有した被処理水は、処理装置に供給される。そして、フェントン法に基づく処理方法により、エチレングリコール類が酸化，分解される。
（２）この処理装置は、被処理水供給手段，処理槽，後処理槽等を備えている。処理槽には、過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段等が、付設されている。
（３）そして被処理水は、処理槽に供給されるが、その前にｐＨ調整手段から硫酸等が添加されて、ｐＨ４程度の弱酸性とされる。
（４）処理槽では被処理水に対して、まず、過酸化水素添加手段から過酸化水素が全量添加される。
（５）それから、鉄イオン添加手段から２価の鉄イオン溶液が分割添加されるが、その分割添加毎に、ｐＨ調整手段からカセイソーダ等が添加されて、被処理水の弱酸性が維持される。
（６）さてそこで処理槽内では、２価の鉄イオンを触媒として、過酸化水素がＯＨラジカルを生成する。なお、この生成反応では、鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして鉄イオンを浪費する反応が起こる虞がない。又、弱酸性雰囲気なので、鉄イオンの触媒機能が促進されるので、過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることも回避される。
（７）ＯＨラジカルは、上記反応にて生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンの反応によっても、生成可能である。
（８）ＯＨラジカルは、更に、上記反応により生成されたＯＨラジカルが、被処理水等の水と反応することによっても、又、上記反応により生成された３価の鉄イオンと過酸化水素が反応することによっても、それぞれ、連鎖的に繰り返して新たに生成される。
（９）さて、処理槽内では、このように生成されたＯＨラジカルの強力な酸化力により、被処理水中に含有されたエチレングリコール類は酸化，分解され、もって水，二酸化炭素等の低分子化合物に無機化される。
（１０）それから被処理水は、後処理槽を経由して外部排水される。
（１１）なお、この処理装置および処理方法では、フェントン試薬等の添加量が反応理論値から容易に算出されると共に、構成も比較的簡単であり、安定的処理が可能である。
（１２）さてそこで、本発明の処理装置および処理方法は、次の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１５】
《第１の効果》
第１に、ＯＨラジカルが効率的に無駄なく生成され、ランニングコスト等に優れている。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、まずａ．被処理水の弱酸性維持，過酸化水素の全量添加，２価の鉄イオンの分割添加等により、ＯＨラジカルが効率良く生成される。
ｂ．ＯＨラジカルは、３価の鉄イオンと水酸化イオンとの反応、生成されたＯＨラジカルの水との反応、３価の鉄イオンの過酸化水素との反応等によっても、連鎖的に繰り返し高効率で生成される。
ｃ．前述したこの種従来例のように、過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることがなく、過剰に多量の過酸化水素を添加する必要もなく、フェントン試薬等の薬品使用コストが低減される。
これらａ，ｂ，ｃにより、本発明では、エチレングリコール類が容易かつ確実に酸化，分解，除去され、その本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化が容易である。
【００１６】
《第２の効果》
第２に、過酸化水素の残存含有量が極めて少なく、後処理コストが低減される。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、上述したように効率良くＯＨラジカルが生成されて、エチレングリコール類が酸化，分解，除去される。前述したこの種従来例のように過酸化水素が過剰添加されることもなく、被処理水は、処理後の過酸化水素の残存含有量が少なく、中和剤による後処理コストも低減される。
本発明は、この面からも、薬品使用コストが低減され、本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化への道が開かれる。
【００１７】
《第３の効果》
第３に、薬品添加量制御も容易である。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、エチレングリコール類の含有量に対応した過酸化水素の添加量や、過酸化水素の添加量に見合った２価の鉄イオンの添加量や、ｐＨ調整剤の添加量等は、反応理論値から容易に算出され、必要モル数が得られる。
もって、過不足のない適量の薬品添加が可能となり、これらの自動制御も容易である。例えば、前述したこの種従来例のように、２価の鉄イオンが余剰に残存したり不足したりする事態は発生せず、処理性能も安定化する。本発明は、この面からも本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化が容易である。
【００１８】
《第４の効果》
第４に、処理安定性やイニシャルコスト等にも、優れている。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、前述したこの種従来例について指摘されていたその他の各種問題も、すべて解消される。
例えば、容易でない微生物の活動環境コントロール、高価な白金等の触媒使用、活性炭の破過や交換の必要性、ＯＨラジカルの生成効率の悪さ、電力浪費やＵＶランプ劣化、等々の問題もなく、処理の安定性が向上すると共に、設置スペースにも問題がなく、設備コストその他のイニシャルコストも低減される。本発明は、これらの面からも、本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化が裏付けられる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
《図面について》
以下、本発明のエチレングリコール類の処理装置および処理方法を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。
図１は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供し、構成フロー図である。
【００２０】
《エチレングリコール類１について》
まず、本発明の処理装置２や処理方法の処理対象である、エチレングリコール類１について説明する。
エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２），ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３），ポリエチレングリコール［ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］等のエチレングリコール類１は、粘性の高い無色透明な液体よりなり、水，その他の極性溶媒に可溶な安定物質である。
そしてエチレングリコール類１は、溶媒，不凍液，潤滑剤，柔軟剤等として広く利用される他、化粧品，医薬品等の製造にも利用され、更に、ポリエステル系合成繊維の原料や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックの原料としても、知られている。２価のアルコールの１種であるエチレングリコールは、エチレンからクロロヒドリン法や直接酸化法で生成される。ジエチレングリコールやポリエチレングリコールは、エチレングリコールの脱水縮合や重縮合にて生成される。
そして、このようなエチレングリコール類１は、難分解性の有機化合物であると共に、最近は人体への有害性も指摘されており、水質汚濁防止の観点からも、エチレングリコール類１を含有した工業廃水等の浄化処理が、重要となっている。
本発明は、このような工業廃水等に被処理水３に含有されたエチレングリコール類１を、その処理対象とする。
【００２１】
《処理装置２および処理方法の概要》
本発明の処理装置２および処理方法は、被処理水３に含有されたエチレングリコール類１を、改良されたフェントン法の処理プロセスに基づいて、酸化，分解する。
すなわち、本発明の処理装置２および処理方法は、エチレングリコール類１の含有水を、被処理水３とする。そして、含有されたエチレングリコール類１を、フェントン試薬の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）を用い、フェントン主反応で生成されたＯＨラジカル（・ＯＨ）や、このようなフェントン主反応の付随的，副次的，連鎖的反応にて生成されたＯＨラジカルにて酸化，分解し、もって、水，二酸化炭素等の低分子化合物へと無機化する。
そして、本発明の処理装置２および処理方法は、処理槽４と、この処理槽４に付設された被処理水供給手段５，過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８とを、備えている。
以下、これらについて詳細に説明する。
【００２２】
《被処理水供給手段５等について》
まず、被処理水供給手段５等について、説明する。被処理水供給手段５は、処理槽４に対し、エチレングリコール類１を含有した被処理水３を、処理対象として供給する。
すなわち図示例では、被処理水供給手段５の原水槽９には、被処理水３が導入されており、この原水槽９そしてｐＨ調整槽１０を経由して、処理槽４に被処理水３が供給される。原水槽９に導入される被処理水３は、必要に応じ予め粉塵汚泥除去，生物処理等の前処理が施されている。ｐＨ調整槽１０では、付設されたｐＨ調整手段８からｐＨ調整剤が添加される。
このｐＨ調整手段８は、被処理水供給手段５の原水槽９から処理槽４に供給される途中の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を所定の弱酸性に調整してから、処理槽４に供給する。すなわち、原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることも多いので、これをｐＨ５〜ｐＨ３程度、代表的にはｐＨ４程度に調整すべく、ｐＨ調整剤として硫酸等の酸ｐＨ調整剤が用いられる。
このように事前にｐＨ調整しておく理由は、後述するように、過酸化水素と２価の鉄イオンによるＯＨラジカルの生成反応が、所期の通り効率良く行われるようにする為、等々である。
なお、上記ｐＨ調整槽１０は、例えば、被処理水３の大容量処理，連続処理や、高濃度のエチレングリコール類１の処理、等の場合に使用されるが、ｐＨ調整槽１０を使用せず、原水槽９において代用的，兼用的に、上述したｐＨ調整を実施することも可能である。
被処理水供給手段５等は、このようなっている。
【００２３】
《過酸化水素添加手段６について》
次に、処理槽４に付設された過酸化水素添加手段６について、説明する。過酸化水素添加手段６は、処理槽４の被処理水３に対し、その反応当初において、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液を、フェントン試薬として全量添加する。過酸化水素は、ＯＨラジカルの発生源となる。
過酸化水素の１回の反応当たりの添加量は、その被処理水３中に含有された処理対象のエチレングリコール類１の具体的含有量，濃度次第であるが、その反応理論値を基準として多目に算出された実際必要量（必要モル数）が、反応当初に一度に全量添加される。次回の添加は、処理槽４の被処理水３中から過酸化水素がなくなった時、つまり次の反応時であり、同様にその全量が添加されて行くことになる。
このように、この明細書において全量添加とは、反応に必要な薬剤量を１回に１００％全量一括添加すること、を意味する。
このように過酸化水素添加手段６から、過酸化水素が全量添加される。
【００２４】
《鉄イオン添加手段７について》
次に、処理槽４に付設された鉄イオン添加手段７について、説明する。鉄イオン添加手段７は、上述により過酸化水素が添加された後の処理槽４の被処理水３に対し、間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液を、フェントン試薬として分割添加する。
すなわち、液中で２価の鉄イオンを生じる物質、例えば硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が、このような鉄塩として代表的に使用されるが、その他の無水塩や含水塩、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）やその水和物も使用可能である。２価の鉄イオンは、過酸化水素のＯＨラジカル生成反応の触媒として機能する。
この鉄イオンの１回の反応当たりの添加量は、反応理論値を基準として、より多い実際必要量が算出されるが、例えば、過酸化水素の１モルに対し０．５モル程度とされる。
又、この鉄イオンは、複数回に分けて分割添加される。すなわち、１回の反応についての必要量が、全量添加されずに３〜７回程度に分けて、例えば５回に分けて順次添加される。各回毎の添加タイミングは、前回添加したものがなくなった段階で、次回分が添加される。このように、この明細書において分割添加とは、反応に必要な薬剤量を複数回に分けて添加すること、を意味する。
【００２５】
２価の鉄イオンを分割添加する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。まずａ．もしも全量添加すると、後述する化学反応において、過酸化水素を反応物質とする原系から、ＯＨラジカルを生成物質とする生成系へと向かう所期の正反応と同時に、ＯＨラジカルを消費する無駄な反応が起こり易くなる。つまり、余ったＯＨラジカルが水に戻る反応が起こり易くなり、ロスが生じ、ＯＨラジカル生成のために使用した鉄イオンが、無駄に消費されることになる。これに対し分割添加すると、このような反応が抑制され、鉄イオンの無駄も解消される。
又ｂ．ＯＨラジカルは、反応が激しいだけに存在時間が瞬間的，超短寿命であり、全量添加より分割添加した方が、その都度ＯＨラジカルが生成されて、処理槽４内の被処理水３の隅々まで行き渡るようになる。もってその分、エチレングリコール類１の酸化，分解が確実化，効率化，迅速化される。
更にｃ．分割添加すると、全量添加に比し残存する過酸化水素が少なくなるので、その分、中和剤による後処理コストも低減される。
このように鉄イオン添加手段７から、２価の鉄イオン等が分割添加される。
【００２６】
《ｐＨ調整手段８について》
次に、処理槽４に付設されたｐＨ調整手段８について、説明する。ｐＨ調整手段８は、前述したように被処理水供給手段５から処理槽４に供給される前の被処理水３、および処理槽４に供給された後の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を例えばｐＨ４程度の弱酸性に維持する。
すなわちｐＨ調整手段８は、過酸化水素の添加前には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後は、上述した鉄イオンの添加毎に、カセイソーダ（ＮａＯＨ）等のアルカリｐＨ調整剤を添加する。
【００２７】
被処理水３を、ｐＨ３〜ｐＨ５程度代表的にはｐＨ４程度に維持する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。
まずａ．後述するように、所期の反応を阻害する過酸化水素の水と酸素への無駄な分解反応を、抑制すべく機能する。これと共にｂ．２価の鉄イオンの過酸化水素への電子供与を、促進すべく機能する。更にｃ．後述する付随的，副次的，連鎖的に繰り返されるＯＨラジカル生成反応を、促進し確実化すべく機能する。これらａ，ｂ，ｃにより、ＯＨラジカルの生成が、効率良く進行するようになる。
これに対し、まず、被処理水供給手段５の原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることが多いので、前述したようにｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸が添加されて、例えば４程度にｐＨ調整される。
そして事後、処理槽４において、２価の鉄イオンが添加されると、そのままでは被処理水３のｐＨが例えば２．８程度まで低下し酸性度が過度に上がるので、２価の鉄イオンの分割添加毎にその都度、例えばカセイソーダが添加され、もって例えばｐＨ４程度へと被処理水３がｐＨ調整される。
ｐＨ調整手段８は、このようになっている。
【００２８】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その１）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その１）について、説明する。この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、まず第１に、被処理水３が攪拌，流下されると共に、添加された過酸化水素が、触媒として添加された２価の鉄イオンにて還元されて、ＯＨラジカルを生成する。
このようなＯＨラジカルの生成について、更に詳述する。処理槽４内では、次の化１，化２の反応式（化３の反応式）に基づき、ＯＨラジカルが生成される。これがフェントン主反応である。
【００２９】
【化１】
【化２】
【化３】
【００３０】
これらについて、更に詳述する。このフェントン主反応では、上記化１の反応式において、鉄イオン添加手段７から順次分割添加される２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）は、被処理水３が例えばｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されているので容易に、触媒として上記化２の反応式の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）に対し、順次電子（ｅ−）を供与すると共に、自己は酸化して３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）となる。
そこで、化２の反応式において、過酸化水素添加手段６から最初に全量添加された過酸化水素は、化１の反応式に基づき電子が順次供与され、もってその都度、ＯＨラジカル（・ＯＨ）と水酸化イオン（ＯＨ−）が生成される。化１と化２の反応式をまとめて合成すると、上記化３の反応式となる。
ところで、このような反応に際し、前述したように被処理水３が弱酸性雰囲気に維持されているので、過酸化水素が水と酸素に分解され、浪費されてしまうことは抑制される。これに対し、もしも弱酸性雰囲気に維持されないと、次の化４の反応式により、過酸化水素が、発生期の酸素（Ｏ）を発生しつつ水分子（Ｈ２Ｏ）になり、所期の化２（化３）の反応式によりＯＨラジカルを生成することなく、浪費されてしまうことになる。なお、この発生期の酸素は、その酸化対象がない場合、酸素分子（Ｏ２）となって系外にでる。
処理槽４内では、まず第１に、このようなフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成される。
【００３１】
【化４】
【００３２】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その２）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その２）について、説明する。処理槽４では、第２に、次の化５，化６の反応式によっても、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。
すなわち、処理槽４内では、まず第１に、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成されるが、これと共に第２に、次の化５，化６の反応式によっても、付随的，副次的，連鎖的にＯＨラジカルを生成可能である。
【００３３】
【化５】
【化６】
【００３４】
これについて、更に詳述する。処理槽４内では、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオン（ＯＨ−）が、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）にて酸化されて、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成する。
すなわち、前記化１の反応式で生成された３価の鉄イオンは、前記化２の反応式で生成された水酸化イオンから、上記化５，化６の反応式により、電子（ｅ−）を奪ってＯＨラジカルを生成させ、自らは２価の鉄イオンに還元されて戻る。
このように、化３（化１，化２）の反応式のみならず、化５，化６の反応式が、連鎖的にバランス良く起こるようにすると、ＯＨラジカルが、より効率的に生成される。
処理槽４内では、第２に、このような反応によって、ＯＨラジカルを生成可能である。
【００３５】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その３）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その３）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２に加え、更に第３の反応によっても、付随的，副次的，連鎖的に、新たなＯＨラジカルが生成される。
すなわち、前記化３（化１，化２）や前記化５，化６の反応式にて生成されたＯＨラジカルが、被処理水３等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、次の化７，化８の反応式により、連鎖的に繰り返される。
【００３６】
【化７】
【化８】
【００３７】
これらについて、更に詳述する。まずＯＨラジカルは、中性〜アルカリ性雰囲気下では、水分子から水素原子を引き抜いてこれを酸化し、酸素分子を発生せしめると共に、自身は還元されて水分子に帰す。
これに対し酸性雰囲気下では、上記化７の反応式により、ＯＨラジカル（・ＯＨ）は、水分子（Ｈ２Ｏ）から電子（ｅ−）を引き抜き、自身は水酸化イオン（ＯＨ−）になるが、この引き抜き反応が、水分子をラジカル分裂させ活性化させて、新たなＯＨラジカル（・ＯＨ）とプロトン（Ｈ＋）を生成させる。生成された水酸化イオンとプロトンは、上記化８の反応式にて、新たな水（Ｈ２Ｏ）を生成して消滅する。
処理槽４の被処理水３は、弱酸性雰囲気に維持されているので、このようにして、新たなＯＨラジカルが生成されるが、更にこのように生成されたＯＨラジカルを基に、再びこのような一連の反応が連鎖的に起き、事後も同様に連鎖的に繰り返される。
つまり、前記化３等の反応式にてＯＨラジカルが一旦生成されると、これを開始反応，反応開始剤として、事後は連鎖的反応により、半永続的にＯＨラジカルが得られることになる。エチレングリコール類１の酸化，分解過程において消費された分を除いたＯＨラジカルが、プロトンの連鎖的な生成・消滅と共存的に、生成・消滅を繰り返す。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような繰り返し生成の意義は大きい。
処理槽４内では、第３に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００３８】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その４）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その４）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２，第３に加え、更に第４に、次の反応によっても付随的，副次的，連続的に、新たにＯＨラジカルが生成される。
すなわち、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、新たにＯＨラジカル等を生成する反応が、次の化９，化１０の反応式（化１１の反応式）により、連鎖的に繰り返される。
【００３９】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００４０】
これらについて、更に詳述する。前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオ
ン（Ｆｅ３＋）が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と上記化９の反応式により反応し、もって、３価の鉄イオンが２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）に還元されると共に、酸素分子が電子と結合して生じたイオンであるスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）が生成される。
そして、上記化１０の反応式により、このラジカルなスーパーオキシドアニオンが、過酸化水素と反応して、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。化９と化１０の反応式をまとめて合成すると、化１１の反応式が得られる。
このように、前記化３（化２）の反応式にてＯＨラジカル生成の源泉となっていた過酸化水素が残ってさえいれば、（エチレングリコール類１の酸化，分解過程で、ＯＨラジカルが、例え消費され尽くされてしまった場合においても、余剰に過酸化水素が残存してさえいれば、）その過酸化水素を基に、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に半永続的に生成され続けられることになる。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような生成継続の意義は大きい。
但し、化１１（化９，化１０）の反応式が確実に起こるためには、過酸化水素が水と溶存酸素に分解（前記化４の反応式を参照）しない程度の弱酸性雰囲気まで、ｐＨ調整手段８にてカセイソーダ等を処理槽４の被処理水３に加える等、ｐＨ操作が必要であり、ｐＨ値をアルカリ側に移動させておくことが必要である。
更に、化１１（化９）の反応式で生じた２価の鉄イオンは、ｐＨを下げるが、上述により弱酸性雰囲気で安定存在する過酸化水素との共存を図るべく、必要なｐＨ操作を実施しておけば、前記化３等の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルの生成も見込める。
処理槽３内では、第４に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００４１】
《処理槽４における反応（エチレングリコール類１の酸化，分解）》
次に、ＯＨラジカルによるエチレングリコール類１の酸化，分解，無機化について説明する。この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、被処理水３に含有されたエチレングリコール類１が、このようにフェントン主反応，その他にて生成されたＯＨラジカルにて、酸化，分解されて無機化される。
これらについて、更に詳細に説明する。ＯＨラジカルつまりヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、周知のごとく強力な酸化力を備えている。つまり、活性酸素種として他に類を見ない極めて強力な電子（ｅ−）の奪取力，酸化力，つまり活性力，分解力を有しており、ラジカルで反応性に富んでいる。なお反応が激しいだけに、その存在時間は、ほんの瞬間的で寿命の短い化学種でもある。
さてそこで、水相分散したＯＨラジカルは、被処理水３中に含有されたエチレングリコール類１を酸化し、遂には分解してしまう。すなわちＯＨラジカルは、エチレングリコール類１の有機構造や、その分解過程の中間体の有機構造について、例えば、その水素原子Ｈを対象としつつ酸化の連鎖プロセスを辿り、もって、その炭素連鎖，有機結合，分子結合を順次切断，分解，分断して、最終的には無機の低分子化合物へと、酸化，分解，無機化してしまう。後で詳述するように、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ酸化，分解，無機化される。
処理槽４では、このようにエチレングリコール類１が、酸化，分解，無機化される。
【００４２】
《後処理槽１１について》
次に、後処理槽１１について説明する。以上述べた処理槽４には、後処理槽１１が付設されている。そして、この後処理槽１１に、前述によりエチレングリコール類１が酸化，分解された後の被処理水３が、処理槽４から排出され、必要な処理が施されて外部排水される。
このような後処理槽１１について、更に詳述する。図示例の後処理槽１１は、中和槽１２，沈殿槽１３，凝集沈殿槽１４，濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７等を、下流に向け順に備えている。
これらについて、更に詳述する。まず処理槽４から、エチレングリコール類１の酸化，分解処理が済んだ被処理水３が、後処理槽１１の中和槽１２へと排出される。
中和槽１２では、このような被処理水３に対し、カセイソーダ等のｐＨ調整剤が添加され、もって無機凝集剤への最適ｐＨへと調整される。なお、被処理水３中に僅かでも過酸化水素が残留している場合には、水質汚濁を回避すべくカタラーゼ等の中和剤が添加される。
次に沈殿槽１３では、中和層１２から流入した被処理水３中に残留物として含有されていた鉄分とのコロイド状錯体が、固液分離されて下部に沈殿，除去される。
次の、凝集沈殿槽１４では、沈殿槽１３上部から流入した被処理水３に対し、無機凝集剤として、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ，Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ）や、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）が、添加されて攪拌される。もって、沈殿槽１３で沈殿されることなく被処理水３中に残存していた上記コロイド状錯体が、凝集化され固液分離されて、沈殿，除去される。
なお、被処理水３中にフェントン法にて発生した３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）の残存量が多い場合は、この鉄イオン（Ｆｅ３＋）が無機凝集剤として機能するので、例えばＰＡＣ等の添加は不用である。
又、必要に応じこの凝集沈殿槽１４の次に貯留沈殿槽を設けて、高分子凝集剤として例えばアニオンを添加し、もって、上記コロイド状錯体の一層の凝集化，ブロック化，固液分離化，そして沈殿，除去を図るようにしてもよい。
それから被処理水３は、濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７を、順次経由する。もって被処理水３は、更に浄化されると共に、外部排水に適したｐＨ値に調整された後、処理水槽１７から外部排水されて、放流される。
後処理槽１１は、このようになっている。
【００４３】
《作用等》
本発明のエチレングリコール類１の処理装置２および処理方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）エチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類１を含有した被処理水３は、処理装置２へと供給される。
処理装置２は、フェントン法の処理プロセスに基づく処理方法により、エチレングリコール類１を酸化，分解し、もって被処理水３を浄化する。
【００４４】
（２）そして、この処理装置２は、被処理水供給手段５の原水槽９，ｐＨ調整槽１０，処理槽４，後処理槽１１等を、順に備えている。
ｐＨ調整槽１０には、ｐＨ調整手段８が付設されている。処理槽４には、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が、付設されている。
【００４５】
（３）そして被処理水３は、被処理水供給手段５の原水槽９から、処理槽４に供給される。なお被処理水３は、処理槽４に供給される前に、図示例ではｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸等の酸ｐＨ調整剤が添加され、もってｐＨ３〜ｐＨ５例えばｐＨ４程度の弱酸性とされる。
【００４６】
（４）処理槽４に供給された被処理水３には、まず、過酸化水素添加手段６から過酸化水素の水溶液が、添加される。過酸化水素は、反応当初に全量添加される。
【００４７】
（５）処理槽４では、このように過酸化水素が添加された後、被処理水３に対して、鉄イオン添加手段７から２価の鉄イオン溶液が、添加される。この添加は、過酸化水素添加後の反応中において、分割添加により複数回に分けて間欠的に、複数サイクル繰り返して行われる。
又、このような鉄イオンの分割添加毎に、ｐＨ調整手段８から例えばカセイソーダ等のアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって被処理水３は常時、例えばｐＨ４程度の弱酸性を維持する。つまり被処理水３は、ＯＨラジカル生成に最適なｐＨへと調整される。
【００４８】
（６）さてそこで、処理槽４内では、次の第１，第２，第３，第４の反応に基づき、ＯＨラジカルが生成される。
第１に、上述により全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルを生成する。
すなわち、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、２価の鉄イオンが、過酸化水素に電子を供与して３価の鉄イオンになり、電子を供与された過酸化水素が、ＯＨラジカルを生成する。
なお、このＯＨラジカルの生成は、２価の鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして２価の鉄イオンが浪費される反応が起こる虞もなく、分割添加の都度、無駄なく効率良く実施される。
これに加え、このＯＨラジカルの生成は、ｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されていることによって、一段と効率良く確実に実施される。すなわち、弱酸雰囲気下であることにより、まず、２価の鉄イオンの電子供与が促進されると共に、更に過酸化水素が、前記化４の反応式により水と酸素に分解，浪費される反応が抑制，回避され、能力いっぱいのＯＨラジカルを生成するようになる。
【００４９】
（７）第２に、ＯＨラジカルは、処理槽４内で２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、酸化されることによっても生成可能である。
すなわちＯＨラジカルは、前記化３（化１，化２）の反応式で生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンとに基づき、前記化５，化６の反応式によっても生成され可能であり、この面からも、ＯＨラジカルが効率良く生成される。なおこのＯＨラジカルも、鉄イオンの分割添加の都度、連鎖的にそれぞれ生成される。
【００５０】
（８）ＯＨラジカルは更に、次の第３，第４によっても生成される。つまり、上記（６）のフェントン主反応以外でも、付随的，副次的，連鎖的反応によって、効率良く生成され続ける。
第３に、前記化３の反応式等により生成されたＯＨラジカルが、前記化７，化８の反応式により被処理水３等の水と反応することにより、新たなＯＨラジカルが連鎖的に繰り返し生成される。
第４に、前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオンと、過酸化水素とが、前記化１１（化９，化１０）の反応式により反応することによっても、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に繰り返し生成される。
なお、これら第１，第２，第３，第４のＯＨラジカルの生成は、処理槽４内でフェントン試薬の過酸化水素が使い尽くされてなくなった時に、終了する。
【００５１】
（９）さて、このように生成されたＯＨラジカルは、極めて強力な酸化力を備えている。そこで処理槽４内では、被処理水３中に含有されたエチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類１が、このＯＨラジカルにて酸化，分解され、もって低分子化合物へと無機化されてしまう。
例えば、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、無機化される。
【００５２】
（１０）被処理水３は、含有されていたエチレングリコール類１が、このように水や二酸化炭素等に無機化され、もって処理槽４から後処理槽１１へと排出される。図示の後処理槽１１は、中和槽１２，沈殿槽１３，凝集沈殿槽１４，濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７、等を備えている。
なお過酸化水素は、前述によりＯＨラジカル生成に無駄なく有効使用されるので、処理後の残存量は僅かであり、中和槽１２における中和剤の使用も、極く僅か又は皆無となる（例えば、残存過酸化物イオン濃度は、使用過酸化水素の０〜３％以下程度となる）。
そして被処理水３は、後処理槽１１を経由することにより、排水可能な状態に調整されて、外部排水される。
【００５３】
（１１）この処理装置２および処理方法では、上述したように、フェントン法の処理プロセス等に基づき、被処理水３に含有されたエチレングリコール類１を無機化するが、これは簡単容易に実現される。
すなわち、過酸化水素，２価の鉄イオン，ｐＨ調整剤等のフェントン試薬等の薬品添加量は、反応理論値から実際必要量が容易に算出され、反応理論値と同量か多目の例えば数倍程度が、実際必要量として添加され、もって添加量の最適化が実現される。
又、この処理装置２は、処理槽４を中心に、原水槽９や後処理槽１１が配設されると共に、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が付設された構成よりなる。つまり、この処理方法では、比較的簡単な構成の処理装置２が用いられており、安定的な処理が可能である。
本発明の作用等は、このようになっている。
【００５４】
《エチレングリコールの酸化，分解過程について》
ここで、本発明の処理装置２および処理方法に関し、その適用例であるエチレングリコールの酸化，分解過程の詳細について、説明しておく。
すなわち、処理槽４内における反応（エチレングリコール類１の酸化，分解）と題して前述した所について、その１例を理論的に検証しておく。
被処理水３中に含有されたエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）は、その分解過程の不安定な中間体の有機構造を含め、以下に述べる化１２〜化１４の連鎖プロセスを辿ることにより、順次ＯＨラジカル（・ＯＨ）にて酸化され、もって水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（Ｃ０２）へと、分解，無機化されてしまう。
【００５５】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００５６】
上記化１２〜化１４の反応式については、次のとおり。出発物質であるエチレングリコールは、まず化１２の反応式にて、両端のアルコールＯＨが、ＯＨラジカルにて水素原子を奪われて酸化され、ＯＨラジカルは水に帰す。これと共に、その酸素原子が炭素原子と二重結合化され、もってホルムアルデヒド（Ｈ-ＣＨＯ）が生成される。
それから、化１３の反応式へと進み、ホルムアルデヒドは、ＯＨラジカルにて水素原子を奪われて酸化され、ＯＨラジカルが水に帰すと共に、次のＯＨラジカルが取り付くことにより、蟻酸（Ｈ-ＣＯＯＨ）となる。そして、化１４の反応式にて、蟻酸は、ＯＨラジカルにて二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に、酸化，分解されてしまう。
このようにして、エチレングリコールは、化１２〜化１４の反応式の連鎖プロセスを辿ることにより、理論上すべて酸化，分解，無機化されてしまう。
ところで、以上説明したところを総括すると（つまり各反応式を合算すると）、次の化１５の総括反応式が得られる。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
この化１５の総括反応式では、１モルのエチレングリコールは、理論上、１０モルのＯＨラジカルにより、８モルの水と２モルの二酸化炭素とに、分解，無機化される。
なおＯＨラジカルは、この例では、反応理論値として１０モルを予め準備すれば良いが、実際必要量としては、例えばその数倍程度と多目に準備される。勿論、ＯＨラジカルの生成物質である過酸化水素や２価の鉄イオン等についても、同様である。
エチレングリコールの酸化，分解過程の詳細は、以上説明したようになっている。
【００５９】
≪ジエチレングリコールの酸化，分解過程について≫
次に、本発明の処理装置２および処理方法に関し、その適用例であるジエチレングリコールの酸化，分解過程の詳細について、説明しておく。
すなわち、処理槽４内における反応（エチレングリコール類１の酸化，分解）と題して前述した所について、その１例を理論的に検証しておく。
被処理水３中に含有されたジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）は、その分解過程の不安定な中間体の有機構造を含め、以下に述べる化１６〜化１９の連鎖プロセスを辿ることにより、順次ＯＨラジカル（・ＯＨ）にて酸化され、もって水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（Ｃ０２）と酸素（Ｏ２）へと、分解，無機化されてしまう。
【００６０】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００６１】
上記化１６〜化１９の反応式については、次のとおり。出発物質であるジエチレングリコールは、まず化１６の反応式にて、両端のアルコールＯＨが、ＯＨラジカルにて水素原子を奪われて酸化され、ＯＨラジカルは水に帰す。これと共に、その酸素原子が炭素原子と二重結合化され、もってホルムアルデヒド（Ｈ-ＣＨＯ）が生成される。
そして、このホルムアルデヒドの生成にあたっては、結合電子が移動してＣ‐Ｃ単結合が切断され、次のＯＨラジカルが取り付くことにより、ＨＯ‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＯＨが生成される。そして、生成されたＨＯ‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＯＨは、次の化１７の反応式にて、ＯＨラジカルによる酸化，分解により、そのＯＨ基の水素原子が水に帰すと共に、ホルムアルデヒドが生成される。その際、酸素（Ｏ２）も派生的に生成される。
次に、化１８の反応式へと進み、上記化１６と化１７の反応式で生成されたホルムアルデヒドは、ＯＨラジカルにて水素原子を奪われて酸化され、ＯＨラジカルが水に帰すと共に、次のＯＨラジカルが取り付くことにより、蟻酸（Ｈ‐ＣＯＯＨ）となる。そして、化１９の反応式にて、蟻酸は、ＯＨラジカルにて二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に、酸化，分解されてしまう。
このようにして、ジエチレングリコールは、化１６〜化１９の反応式の連鎖プロセスを辿ることにより、理論上すべて酸化，分解，無機化されてしまう。
ところで、以上説明したところを総括すると（つまり各反応式を合算すると）、次の化２０の総括反応式が得られる。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
この化２０の総括反応式では、１モルのジエチレングリコールは、理論上、２２モルのＯＨラジカルにより、１６モルの水と４モルの二酸化炭素と１／２モルの酸素とに、無機化される。
なおＯＨラジカルは、この例では、反応理論値として２２モルを予め準備すれば良いが、実際必要量としては、例えばその数倍程度と多目に準備される。勿論、ＯＨラジカルの生成物質である過酸化水素や２価の鉄イオン等についても、同様である。
ジエチレングリコールの酸化，分解過程の詳細は、以上説明したようになっている。
【実施例】
【００６４】
ここで、本発明の処理装置２および処理方法の実施例について、説明しておく。
この実施例では、２６℃の常温下で処理槽４に対し、エチレングリコールを含有した１Ｌの被処理水３を、サンプルＡとして供給した後、薬品添加量をサンプルＢ，Ｃ，Ｄ毎に変えて、フェントン処理した。
まず、テスト条件については、次のとおり
＜サンプルＢ＞
・硫酸（Ｈ２ＳＯ４） （６０％）： ０．０９０ｍＬ／Ｌ
・過酸化水素（Ｈ２Ｏ２） （３５％）： ０．６９４ｍＬ／Ｌ
・硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ） ： １．１１０ｇ／Ｌ
・カセイソーダ（ＮａＯＨ） （２５％）： １．０３５ｍＬ／Ｌ
＜サンプルＣ＞
・硫酸（Ｈ２ＳＯ４） （６０％）： ０．０９０ｍＬ／Ｌ
・過酸化水素（Ｈ２Ｏ２） （３５％）： １．３８８ｍＬ／Ｌ
・硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ） ： ２．２２０ｇ／Ｌ
・カセイソーダ（ＮａＯＨ） （２５％）： １．０３５ｍＬ／Ｌ
＜サンプルＤ＞
・硫酸（Ｈ２ＳＯ４） （６０％）： ０．０９０ｍＬ／Ｌ
・過酸化水素（Ｈ２Ｏ２） （３５％）： ０．３４７ｍＬ／Ｌ
・硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ） ： ０．５５５ｇ／Ｌ
・カセイソーダ（ＮａＯＨ） （２５％）： １．０３５ｍＬ／Ｌ
すなわち、フェントン反応においてＯＨラジカルの発生源となる過酸化水素と硫酸第一鉄について、サンプルＢでは、前述した理論値（例えば、前記化３の反応式を参照）の１／２の添加量で添加し、サンプルＣでは、理論値通りで添加し、サンプルＤでは、理論値の１／４で添加した。硫酸やカセイソーダについては、各サンプル共に同じ添加量とした。
このようなテスト条件のもとで、被処理水３中に含有されるエチレングリコールの含有量，その他の分析項目について、フェントン処理前のサンプルＡと、フェントン処理後のサンプルＢ，Ｃ，Ｄとを、それぞれ計測した結果、次の表１のデータが得られた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
この表１の結果により、エチレングリコールは、水と二酸化炭素に酸化，分解，無機化されてしまい、被処理水３中には殆ど存在しなくなったことが、データ的に確認された。
又、ＣＯＤ−Ｃｒ分析（ニクロム酸カリウムを使用したＣＨＥＭＩＣＡＬ ＯＸＹＧＥＮ ＤＥＭＡＮＤ 化学的酸素要求量テスト）のデータ、ＴＯＣ分析（ＴＯＴＡＬ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＡＲＢＯＮ 全有機炭素量テスト）のデータ、電気伝導率のデータ等によっても、エチレングリコールの無機化が裏付けられた。なお電気伝導率は、フェントン試薬やｐＨ調整剤の添加量に比例して上がる。
実施例については、以上のとおり。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係るエチレングリコール類の処理装置および処理方法について、発明を実施するための最良の形態の説明に供し、構成フロー図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ エチレングリコール類
２ 処理装置
３ 被処理水
４ 処理槽
５ 被処理水供給手段
６ 過酸化水素添加手段
７ 鉄イオン添加手段
８ ｐＨ調整手段
９ 原水槽
１０ ｐＨ調整槽
１１ 後処理槽
１２ 中和槽
１３ 沈殿槽
１４ 凝集沈殿槽
１５ 濾過槽
１６ ｐＨ調整槽
１７ 処理水槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレングリコール類の処理装置および処理方法に関する。すなわち、工業廃水等に含有されたエチレングリコールやジエチレングリコール等を、フェントン法に基づき酸化，分解する、処理装置および処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
エチレングリコールやジエチレングリコール等は、粘調な無色液体よりなり、水等の極性溶媒に溶け易く、溶媒，不凍液，柔軟剤，潤滑剤等々として使用され、合成繊維やプラスチックの原料としても用いられている。
そして、難分解性の有機化合物であると共に、人体への有害性も指摘されており、水質汚濁防止の観点からも、エチレングリコール類を含有した工業廃水等について、その浄化処理技術の確立が望まれている。
【０００３】
《従来技術》
このようなエチレングリコール類を含有した工業廃水等に関し、その浄化処理技術としては、従来例えば次のようなものが考えられる。
ａ．微生物処理法：エチレングリコール類を、微生物を用いて生物学的に分解処理すると共に、発生した余剰汚泥の処理を行う。
ｂ．触媒法：エチレングリコール類を、白金，その他の白金族触媒を用いて、メタンや二酸化炭素等に脱炭酸分解する。
ｃ．活性炭吸着＋凝集沈殿処理法：エチレングリコール類を、粉末活性炭に吸着させた後、劣化させて無機状態とし鉄塩等との化合物として、凝集，沈殿，分離する。
ｄ．フェントン処理法（従来法）：エチレングリコール類を、過酸化水素と鉄塩つまり２価の鉄イオンにて生成したＯＨラジカルにて、酸化，分解し、もって凝集，沈殿，分離する。
ｅ．その他、ＵＶ／オゾン処理法（光触媒やオゾンに紫外線を照射して、ＯＨラジカルを生成）や、ＲＯ膜処理法も考えられる。
【０００４】
《先行技術文献情報》
この種の従来例としては、例えば、次の特許文献１，２，３に示されたものが、挙げられる。特許文献１は微生物処理法に関し、特許文献２は触媒法に関し、特許文献３はフェントン処理法に関する。
【特許文献１】特開２００２−２１０４８９号公報
【特許文献２】特開平７−２３２１７８号公報
【特許文献３】特開２００６−２３９５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、このような従来のエチレングリコール類を含有した工業廃水等の浄化処理技術については、次の問題が指摘されていた。
《第１の問題点》
第１に、従来のフェントン処理法については、処理性能が悪く、ランニングコスト（薬品使用コスト）が嵩む、という問題が指摘されていた。
例えば、ＯＨラジカルの発生源である過酸化水素が、処理途中で無駄に浪費され易く、予め多量の過酸化水素が添加されていた。すなわち過酸化水素が、ＯＨラジカルを生成することなく水と酸素に分解され易く、これをカバーすべく過酸化水素が過剰添加されており、効率が悪かった。そしてこの問題は、フェントン処理法を工業廃水等の大規模処理，大容量処理にスケールアップして適用する際、大きなネックとなる。
【０００６】
《第２の問題点》
第２に、従来のフェントン処理法については、更に、後処理面でもコストが嵩む、という問題が指摘されていた。
上述したように過酸化水素が過剰添加されるので、エチレングリコール類が酸化，分解，分離された後の工業廃水等について、過酸化水素の残存含有量が多く、イオン濃度が非常に高くなる。そこで、浄水として排出する為には、後処理としてカタラーゼ等の中和剤の多量添加処理が必要となり、その分、更に薬品使用コストが嵩むことになる。この点も、大規模処理，大容量処理へスケールアップ適用する際、大きなネックとなる。
【０００７】
《第３の問題点》
第３に、従来のフェントン処理法については、薬品添加量制御が容易でない、という問題も指摘されていた。
すなわち、供給される工業廃水等の水質変動やエチレングリコール類の含有量変化への対応、つまり過酸化水素や鉄塩の添加量制御が、容易でなかった。過酸化水素や鉄塩は適量添加されるべきであるが、その添加率が確立されておらず、過少となったり過多となったりし易く、多くの場合過剰添加されていた。この点も、大規模処理，大容量処理へのスケールアップ適用のネックとなる。
【０００８】
《第４の問題点》
第４に、他方、微生物処理法，触媒法，活性炭吸着＋凝集沈殿処理法，ＵＶ／オゾン処理法，ＲＯ膜処理法等についても、次の問題が指摘されており、大規模処理，大容量処理へのスケールアップ適用のネックとなっていた。
ａ．微生物処理法：微生物の活動環境コントロールが容易でなく、複雑かつ微妙な技術が要求されるので、処理の安定性に難点があると共に、設置スペースを取り設備コストも嵩み、更に、余剰汚泥の処理コストも嵩む、という問題があった。
ｂ．触媒法：高価な白金，その他の白金族金属を触媒として使用するので、コスト負担が過大となる、という問題があった。
ｃ．活性炭吸着＋凝集沈殿処理法：活性炭破過による処理能力ダウンが難点であり、処理の安定性，活性炭交換コスト，設置スペース，設備コスト等に、問題があった。
ｄ．ＵＶ／オゾン処理法：ＯＨラジカル生成効率の悪さ，設備コスト，電力浪費コスト，ＵＶランプ劣化等に、問題があった。
ｅ．ＲＯ膜処理法：膜処理ではエチレングリコール類自体の成分変更がないと共に、詰りによる処理の不安定化も考えられる。
【０００９】
《本発明について》
本発明のエチレングリコール類の処理装置および処理方法は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、ＯＨラジカルが効率的に生成され、ランニングコスト等に優れると共に、第２に、後処理コストにも優れ、第３に、薬品添加量制御が容易で、第４に、処理安定性やイニシャルコスト等にも優れた、エチレングリコール類の処理装置および処理方法を提案することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
《各請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、次のとおりである。
まず、請求項１については次のとおり。請求項１のエチレングリコール類の処理装置は、被処理水に含有されたエチレングリコール類を、フェントン法に基づき酸化，分解する。そして処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えている。
該被処理水供給手段は、該処理槽にエチレングリコール類を含有した被処理水を供給する。該過酸化水素添加手段は、該処理槽の被処理水に過酸化水素を添加する。該鉄イオン添加手段は、該処理槽の被処理水に２価の鉄イオンを添加する。
該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される被処理水、および該処理槽に供給された被処理水にｐＨ調整剤を添加して、被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【００１１】
請求項２については、次のとおり。請求項２のエチレングリコール類の処理装置では、請求項１において、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加する。該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加する。
該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とする。
請求項３については、次のとおり。請求項３のエチレングリコール類の処理装置では、請求項２において、該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄の水溶液を添加する。該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、該処理槽内の被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とする。
請求項４については、次のとおり。請求項４のエチレングリコール類の処理装置では、請求項２において、該処理槽内では、全量添加された過酸化水素が、分割添加される２価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されてＯＨラジカルを生成する。
これと共に、被処理水に含有されたエチレングリコール，ジエチレングリコール，又はポリエチレングリコール等のエチレングリコール類が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
【００１２】
請求項５については、次のとおり。請求項５のエチレングリコール類の処理方法は、被処理水に含有されたエチレングリコール類を、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する。そして、エチレングリコール類を含有した被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが、添加される。
過酸化水素は、反応当初に全量添加される。２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加される。ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【００１３】
請求項６については、次のとおり。請求項６のエチレングリコール類の処理方法では、請求項５において、全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されてＯＨラジカルが生成される。
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とする。
請求項７については、次のとおり。請求項７のエチレングリコール類の処理方法では、請求項６において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成される。
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とする。
請求項８については、次のとおり。請求項８のエチレングリコール類の処理方法では、請求項６又は７において、生成されたＯＨラジカルが、更に被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化，分解されて無機化されること、を特徴とする。
請求項９については、次のとおり。請求項９のエチレングリコール類の処理方法では、請求項６又は７において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化，分解されて無機化されること、を特徴とする。
【００１４】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）エチレングリコール，ジエチレングリコール等のエチレングリコール類を含有した被処理水は、処理装置に供給される。そして、フェントン法に基づく処理方法により、エチレングリコール類が酸化，分解される。
（２）この処理装置は、被処理水供給手段，処理槽，後処理槽等を備えている。処理槽には、過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段等が、付設されている。
（３）そして被処理水は、処理槽に供給されるが、その前にｐＨ調整手段から硫酸等が添加されて、ｐＨ４程度の弱酸性とされる。
（４）処理槽では被処理水に対して、まず、過酸化水素添加手段から過酸化水素が全量添加される。
（５）それから、鉄イオン添加手段から２価の鉄イオン溶液が分割添加されるが、その分割添加毎に、ｐＨ調整手段からカセイソーダ等が添加されて、被処理水の弱酸性が維持される。
（６）さてそこで処理槽内では、２価の鉄イオンを触媒として、過酸化水素がＯＨラジカルを生成する。なお、この生成反応では、鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして鉄イオンを浪費する反応が起こる虞がない。又、弱酸性雰囲気なので、鉄イオンの触媒機能が促進されるので、過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることも回避される。
（７）ＯＨラジカルは、上記反応にて生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンの反応によっても、生成可能である。
（８）ＯＨラジカルは、更に、上記反応により生成されたＯＨラジカルが、被処理水等の水と反応することによっても、又、上記反応により生成された３価の鉄イオンと過酸化水素が反応することによっても、それぞれ、連鎖的に繰り返して新たに生成される。
（９）さて、処理槽内では、このように生成されたＯＨラジカルの強力な酸化力により、被処理水中に含有されたエチレングリコール類は酸化，分解され、もって水，二酸化炭素等の低分子化合物に無機化される。
（１０）それから被処理水は、後処理槽を経由して外部排水される。
（１１）なお、この処理装置および処理方法では、フェントン試薬等の添加量が反応理論値から容易に算出されると共に、構成も比較的簡単であり、安定的処理が可能である。
（１２）さてそこで、本発明の処理装置および処理方法は、次の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１５】
《第１の効果》
第１に、ＯＨラジカルが効率的に無駄なく生成され、ランニングコスト等に優れている。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、まずａ．被処理水の弱酸性維持，過酸化水素の全量添加，２価の鉄イオンの分割添加等により、ＯＨラジカルが効率良く生成される。
ｂ．ＯＨラジカルは、３価の鉄イオンと水酸化イオンとの反応、生成されたＯＨラジカルの水との反応、３価の鉄イオンの過酸化水素との反応等によっても、連鎖的に繰り返し高効率で生成される。
ｃ．前述したこの種従来例のように、過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることがなく、過剰に多量の過酸化水素を添加する必要もなく、フェントン試薬等の薬品使用コストが低減される。
これらａ，ｂ，ｃにより、本発明では、エチレングリコール類が容易かつ確実に酸化，分解，除去され、その本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化が容易である。
【００１６】
《第２の効果》
第２に、過酸化水素の残存含有量が極めて少なく、後処理コストが低減される。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、上述したように効率良くＯＨラジカルが生成されて、エチレングリコール類が酸化，分解，除去される。前述したこの種従来例のように過酸化水素が過剰添加されることもなく、被処理水は、処理後の過酸化水素の残存含有量が少なく、中和剤による後処理コストも低減される。
本発明は、この面からも、薬品使用コストが低減され、本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化への道が開かれる。
【００１７】
《第３の効果》
第３に、薬品添加量制御も容易である。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、エチレングリコール類の含有量に対応した過酸化水素の添加量や、過酸化水素の添加量に見合った２価の鉄イオンの添加量や、ｐＨ調整剤の添加量等は、反応理論値から容易に算出され、必要モル数が得られる。
もって、過不足のない適量の薬品添加が可能となり、これらの自動制御も容易である。例えば、前述したこの種従来例のように、２価の鉄イオンが余剰に残存したり不足したりする事態は発生せず、処理性能も安定化する。本発明は、この面からも本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化が容易である。
【００１８】
《第４の効果》
第４に、処理安定性やイニシャルコスト等にも、優れている。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、前述したこの種従来例について指摘されていたその他の各種問題も、すべて解消される。
例えば、容易でない微生物の活動環境コントロール、高価な白金等の触媒使用、活性炭の破過や交換の必要性、ＯＨラジカルの生成効率の悪さ、電力浪費やＵＶランプ劣化、等々の問題もなく、処理の安定性が向上すると共に、設置スペースにも問題がなく、設備コストその他のイニシャルコストも低減される。本発明は、これらの面からも、本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化が裏付けられる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
《図面について》
以下、本発明のエチレングリコール類の処理装置および処理方法を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。
図１は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供し、構成フロー図である。
【００２０】
《エチレングリコール類１について》
まず、本発明の処理装置２や処理方法の処理対象である、エチレングリコール類１について説明する。
エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２），ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３），ポリエチレングリコール［ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］等のエチレングリコール類１は、粘性の高い無色透明な液体よりなり、水，その他の極性溶媒に可溶な安定物質である。
そしてエチレングリコール類１は、溶媒，不凍液，潤滑剤，柔軟剤等として広く利用される他、化粧品，医薬品等の製造にも利用され、更に、ポリエステル系合成繊維の原料や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックの原料としても、知られている。２価のアルコールの１種であるエチレングリコールは、エチレンからクロロヒドリン法や直接酸化法で生成される。ジエチレングリコールやポリエチレングリコールは、エチレングリコールの脱水縮合や重縮合にて生成される。
そして、このようなエチレングリコール類１は、難分解性の有機化合物であると共に、最近は人体への有害性も指摘されており、水質汚濁防止の観点からも、エチレングリコール類１を含有した工業廃水等の浄化処理が、重要となっている。
本発明は、このような工業廃水等に被処理水３に含有されたエチレングリコール類１を、その処理対象とする。
【００２１】
《処理装置２および処理方法の概要》
本発明の処理装置２および処理方法は、被処理水３に含有されたエチレングリコール類１を、改良されたフェントン法の処理プロセスに基づいて、酸化，分解する。
すなわち、本発明の処理装置２および処理方法は、エチレングリコール類１の含有水を、被処理水３とする。そして、含有されたエチレングリコール類１を、フェントン試薬の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）を用い、フェントン主反応で生成されたＯＨラジカル（・ＯＨ）や、このようなフェントン主反応の付随的，副次的，連鎖的反応にて生成されたＯＨラジカルにて酸化，分解し、もって、水，二酸化炭素等の低分子化合物へと無機化する。
そして、本発明の処理装置２および処理方法は、処理槽４と、この処理槽４に付設された被処理水供給手段５，過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８とを、備えている。
以下、これらについて詳細に説明する。
【００２２】
《被処理水供給手段５等について》
まず、被処理水供給手段５等について、説明する。被処理水供給手段５は、処理槽４に対し、エチレングリコール類１を含有した被処理水３を、処理対象として供給する。
すなわち図示例では、被処理水供給手段５の原水槽９には、被処理水３が導入されており、この原水槽９そしてｐＨ調整槽１０を経由して、処理槽４に被処理水３が供給される。原水槽９に導入される被処理水３は、必要に応じ予め粉塵汚泥除去，生物処理等の前処理が施されている。ｐＨ調整槽１０では、付設されたｐＨ調整手段８からｐＨ調整剤が添加される。
このｐＨ調整手段８は、被処理水供給手段５の原水槽９から処理槽４に供給される途中の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を所定の弱酸性に調整してから、処理槽４に供給する。すなわち、原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることも多いので、これをｐＨ５〜ｐＨ３程度、代表的にはｐＨ４程度に調整すべく、ｐＨ調整剤として硫酸等の酸ｐＨ調整剤が用いられる。
このように事前にｐＨ調整しておく理由は、後述するように、過酸化水素と２価の鉄イオンによるＯＨラジカルの生成反応が、所期の通り効率良く行われるようにする為、等々である。
なお、上記ｐＨ調整槽１０は、例えば、被処理水３の大容量処理，連続処理や、高濃度のエチレングリコール類１の処理、等の場合に使用されるが、ｐＨ調整槽１０を使用せず、原水槽９において代用的，兼用的に、上述したｐＨ調整を実施することも可能である。
被処理水供給手段５等は、このようなっている。
【００２３】
《過酸化水素添加手段６について》
次に、処理槽４に付設された過酸化水素添加手段６について、説明する。過酸化水素添加手段６は、処理槽４の被処理水３に対し、その反応当初において、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液を、フェントン試薬として全量添加する。過酸化水素は、ＯＨラジカルの発生源となる。
過酸化水素の１回の反応当たりの添加量は、その被処理水３中に含有された処理対象のエチレングリコール類１の具体的含有量，濃度次第であるが、その反応理論値を基準として多目に算出された実際必要量（必要モル数）が、反応当初に一度に全量添加される。次回の添加は、処理槽４の被処理水３中から過酸化水素がなくなった時、つまり次の反応時であり、同様にその全量が添加されて行くことになる。
このように、この明細書において全量添加とは、反応に必要な薬剤量を１回に１００％全量一括添加すること、を意味する。
このように過酸化水素添加手段６から、過酸化水素が全量添加される。
【００２４】
《鉄イオン添加手段７について》
次に、処理槽４に付設された鉄イオン添加手段７について、説明する。鉄イオン添加手段７は、上述により過酸化水素が添加された後の処理槽４の被処理水３に対し、間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液を、フェントン試薬として分割添加する。
すなわち、液中で２価の鉄イオンを生じる物質、例えば硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が、このような鉄塩として代表的に使用されるが、その他の無水塩や含水塩、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）やその水和物も使用可能である。２価の鉄イオンは、過酸化水素のＯＨラジカル生成反応の触媒として機能する。
この鉄イオンの１回の反応当たりの添加量は、反応理論値を基準として、より多い実際必要量が算出されるが、例えば、過酸化水素の１モルに対し０．５モル程度とされる。
又、この鉄イオンは、複数回に分けて分割添加される。すなわち、１回の反応についての必要量が、全量添加されずに３〜７回程度に分けて、例えば５回に分けて順次添加される。各回毎の添加タイミングは、前回添加したものがなくなった段階で、次回分が添加される。このように、この明細書において分割添加とは、反応に必要な薬剤量を複数回に分けて添加すること、を意味する。
【００２５】
２価の鉄イオンを分割添加する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。まずａ．もしも全量添加すると、後述する化学反応において、過酸化水素を反応物質とする原系から、ＯＨラジカルを生成物質とする生成系へと向かう所期の正反応と同時に、ＯＨラジカルを消費する無駄な反応が起こり易くなる。つまり、余ったＯＨラジカルが水に戻る反応が起こり易くなり、ロスが生じ、ＯＨラジカル生成のために使用した鉄イオンが、無駄に消費されることになる。これに対し分割添加すると、このような反応が抑制され、鉄イオンの無駄も解消される。
又ｂ．ＯＨラジカルは、反応が激しいだけに存在時間が瞬間的，超短寿命であり、全量添加より分割添加した方が、その都度ＯＨラジカルが生成されて、処理槽４内の被処理水３の隅々まで行き渡るようになる。もってその分、エチレングリコール類１の酸化，分解が確実化，効率化，迅速化される。
更にｃ．分割添加すると、全量添加に比し残存する過酸化水素が少なくなるので、その分、中和剤による後処理コストも低減される。
このように鉄イオン添加手段７から、２価の鉄イオン等が分割添加される。
【００２６】
《ｐＨ調整手段８について》
次に、処理槽４に付設されたｐＨ調整手段８について、説明する。ｐＨ調整手段８は、前述したように被処理水供給手段５から処理槽４に供給される前の被処理水３、および処理槽４に供給された後の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を例えばｐＨ４程度の弱酸性に維持する。
すなわちｐＨ調整手段８は、過酸化水素の添加前には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後は、上述した鉄イオンの添加毎に、カセイソーダ（ＮａＯＨ）等のアルカリｐＨ調整剤を添加する。
【００２７】
被処理水３を、ｐＨ３〜ｐＨ５程度代表的にはｐＨ４程度に維持する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。
まずａ．後述するように、所期の反応を阻害する過酸化水素の水と酸素への無駄な分解反応を、抑制すべく機能する。これと共にｂ．２価の鉄イオンの過酸化水素への電子供与を、促進すべく機能する。更にｃ．後述する付随的，副次的，連鎖的に繰り返されるＯＨラジカル生成反応を、促進し確実化すべく機能する。これらａ，ｂ，ｃにより、ＯＨラジカルの生成が、効率良く進行するようになる。
これに対し、まず、被処理水供給手段５の原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることが多いので、前述したようにｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸が添加されて、例えば４程度にｐＨ調整される。
そして事後、処理槽４において、２価の鉄イオンが添加されると、そのままでは被処理水３のｐＨが例えば２．８程度まで低下し酸性度が過度に上がるので、２価の鉄イオンの分割添加毎にその都度、例えばカセイソーダが添加され、もって例えばｐＨ４程度へと被処理水３がｐＨ調整される。
ｐＨ調整手段８は、このようになっている。
【００２８】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その１）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その１）について、説明する。この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、まず第１に、被処理水３が攪拌，流下されると共に、添加された過酸化水素が、触媒として添加された２価の鉄イオンにて還元されて、ＯＨラジカルを生成する。
このようなＯＨラジカルの生成について、更に詳述する。処理槽４内では、次の化１，化２の反応式（化３の反応式）に基づき、ＯＨラジカルが生成される。これがフェントン主反応である。
【００２９】
【化１】
【化２】
【化３】
【００３０】
これらについて、更に詳述する。このフェントン主反応では、上記化１の反応式において、鉄イオン添加手段７から順次分割添加される２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）は、被処理水３が例えばｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されているので容易に、触媒として上記化２の反応式の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）に対し、順次電子（ｅ−）を供与すると共に、自己は酸化して３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）となる。
そこで、化２の反応式において、過酸化水素添加手段６から最初に全量添加された過酸化水素は、化１の反応式に基づき電子が順次供与され、もってその都度、ＯＨラジカル（・ＯＨ）と水酸化イオン（ＯＨ−）が生成される。化１と化２の反応式をまとめて合成すると、上記化３の反応式となる。
ところで、このような反応に際し、前述したように被処理水３が弱酸性雰囲気に維持されているので、過酸化水素が水と酸素に分解され、浪費されてしまうことは抑制される。これに対し、もしも弱酸性雰囲気に維持されないと、次の化４の反応式により、過酸化水素が、発生期の酸素（Ｏ）を発生しつつ水分子（Ｈ２Ｏ）になり、所期の化２（化３）の反応式によりＯＨラジカルを生成することなく、浪費されてしまうことになる。なお、この発生期の酸素は、その酸化対象がない場合、酸素分子（Ｏ２）となって系外にでる。
処理槽４内では、まず第１に、このようなフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成される。
【００３１】
【化４】
【００３２】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その２）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その２）について、説明する。処理槽４では、第２に、次の化５，化６の反応式によっても、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。
すなわち、処理槽４内では、まず第１に、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成されるが、これと共に第２に、次の化５，化６の反応式によっても、付随的，副次的，連鎖的にＯＨラジカルを生成可能である。
【００３３】
【化５】
【化６】
【００３４】
これについて、更に詳述する。処理槽４内では、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオン（ＯＨ−）が、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）にて酸化されて、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成する。
すなわち、前記化１の反応式で生成された３価の鉄イオンは、前記化２の反応式で生成された水酸化イオンから、上記化５，化６の反応式により、電子（ｅ−）を奪ってＯＨラジカルを生成させ、自らは２価の鉄イオンに還元されて戻る。
このように、化３（化１，化２）の反応式のみならず、化５，化６の反応式が、連鎖的にバランス良く起こるようにすると、ＯＨラジカルが、より効率的に生成される。
処理槽４内では、第２に、このような反応によって、ＯＨラジカルを生成可能である。
【００３５】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その３）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その３）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２に加え、更に第３の反応によっても、付随的，副次的，連鎖的に、新たなＯＨラジカルが生成される。
すなわち、前記化３（化１，化２）や前記化５，化６の反応式にて生成されたＯＨラジカルが、被処理水３等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、次の化７，化８の反応式により、連鎖的に繰り返される。
【００３６】
【化７】
【化８】
【００３７】
これらについて、更に詳述する。まずＯＨラジカルは、中性〜アルカリ性雰囲気下では、水分子から水素原子を引き抜いてこれを酸化し、酸素分子を発生せしめると共に、自身は還元されて水分子に帰す。
これに対し酸性雰囲気下では、上記化７の反応式により、ＯＨラジカル（・ＯＨ）は、水分子（Ｈ２Ｏ）から電子（ｅ−）を引き抜き、自身は水酸化イオン（ＯＨ−）になるが、この引き抜き反応が、水分子をラジカル分裂させ活性化させて、新たなＯＨラジカル（・ＯＨ）とプロトン（Ｈ＋）を生成させる。生成された水酸化イオンとプロトンは、上記化８の反応式にて、新たな水（Ｈ２Ｏ）を生成して消滅する。
処理槽４の被処理水３は、弱酸性雰囲気に維持されているので、このようにして、新たなＯＨラジカルが生成されるが、更にこのように生成されたＯＨラジカルを基に、再びこのような一連の反応が連鎖的に起き、事後も同様に連鎖的に繰り返される。
つまり、前記化３等の反応式にてＯＨラジカルが一旦生成されると、これを開始反応，反応開始剤として、事後は連鎖的反応により、半永続的にＯＨラジカルが得られることになる。エチレングリコール類１の酸化，分解過程において消費された分を除いたＯＨラジカルが、プロトンの連鎖的な生成・消滅と共存的に、生成・消滅を繰り返す。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような繰り返し生成の意義は大きい。
処理槽４内では、第３に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００３８】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その４）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その４）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２，第３に加え、更に第４に、次の反応によっても付随的，副次的，連続的に、新たにＯＨラジカルが生成される。
すなわち、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、新たにＯＨラジカル等を生成する反応が、次の化９，化１０の反応式（化１１の反応式）により、連鎖的に繰り返される。
【００３９】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００４０】
これらについて、更に詳述する。前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオ
ン（Ｆｅ３＋）が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と上記化９の反応式により反応し、もって、３価の鉄イオンが２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）に還元されると共に、酸素分子が電子と結合して生じたイオンであるスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）が生成される。
そして、上記化１０の反応式により、このラジカルなスーパーオキシドアニオンが、過酸化水素と反応して、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。化９と化１０の反応式をまとめて合成すると、化１１の反応式が得られる。
このように、前記化３（化２）の反応式にてＯＨラジカル生成の源泉となっていた過酸化水素が残ってさえいれば、（エチレングリコール類１の酸化，分解過程で、ＯＨラジカルが、例え消費され尽くされてしまった場合においても、余剰に過酸化水素が残存してさえいれば、）その過酸化水素を基に、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に半永続的に生成され続けられることになる。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような生成継続の意義は大きい。
但し、化１１（化９，化１０）の反応式が確実に起こるためには、過酸化水素が水と溶存酸素に分解（前記化４の反応式を参照）しない程度の弱酸性雰囲気まで、ｐＨ調整手段８にてカセイソーダ等を処理槽４の被処理水３に加える等、ｐＨ操作が必要であり、ｐＨ値をアルカリ側に移動させておくことが必要である。
更に、化１１（化９）の反応式で生じた２価の鉄イオンは、ｐＨを下げるが、上述により弱酸性雰囲気で安定存在する過酸化水素との共存を図るべく、必要なｐＨ操作を実施しておけば、前記化３等の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルの生成も見込める。
処理槽３内では、第４に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００４１】
《処理槽４における反応（エチレングリコール類１の酸化，分解）》
次に、ＯＨラジカルによるエチレングリコール類１の酸化，分解，無機化について説明する。この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、被処理水３に含有されたエチレングリコール類１が、このようにフェントン主反応，その他にて生成されたＯＨラジカルにて、酸化，分解されて無機化される。
これらについて、更に詳細に説明する。ＯＨラジカルつまりヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、周知のごとく強力な酸化力を備えている。つまり、活性酸素種として他に類を見ない極めて強力な電子（ｅ−）の奪取力，酸化力，つまり活性力，分解力を有しており、ラジカルで反応性に富んでいる。なお反応が激しいだけに、その存在時間は、ほんの瞬間的で寿命の短い化学種でもある。
さてそこで、水相分散したＯＨラジカルは、被処理水３中に含有されたエチレングリコール類１を酸化し、遂には分解してしまう。すなわちＯＨラジカルは、エチレングリコール類１の有機構造や、その分解過程の中間体の有機構造について、例えば、その水素原子Ｈを対象としつつ酸化の連鎖プロセスを辿り、もって、その炭素連鎖，有機結合，分子結合を順次切断，分解，分断して、最終的には無機の低分子化合物へと、酸化，分解，無機化してしまう。後で詳述するように、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ酸化，分解，無機化される。
処理槽４では、このようにエチレングリコール類１が、酸化，分解，無機化される。
【００４２】
《後処理槽１１について》
次に、後処理槽１１について説明する。以上述べた処理槽４には、後処理槽１１が付設されている。そして、この後処理槽１１に、前述によりエチレングリコール類１が酸化，分解された後の被処理水３が、処理槽４から排出され、必要な処理が施されて外部排水される。
このような後処理槽１１について、更に詳述する。図示例の後処理槽１１は、中和槽１２，沈殿槽１３，凝集沈殿槽１４，濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７等を、下流に向け順に備えている。
これらについて、更に詳述する。まず処理槽４から、エチレングリコール類１の酸化，分解処理が済んだ被処理水３が、後処理槽１１の中和槽１２へと排出される。
中和槽１２では、このような被処理水３に対し、カセイソーダ等のｐＨ調整剤が添加され、もって無機凝集剤への最適ｐＨへと調整される。なお、被処理水３中に僅かでも過酸化水素が残留している場合には、水質汚濁を回避すべくカタラーゼ等の中和剤が添加される。
次に沈殿槽１３では、中和層１２から流入した被処理水３中に残留物として含有されていた鉄分とのコロイド状錯体が、固液分離されて下部に沈殿，除去される。
次の、凝集沈殿槽１４では、沈殿槽１３上部から流入した被処理水３に対し、無機凝集剤として、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ，Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ）や、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）が、添加されて攪拌される。もって、沈殿槽１３で沈殿されることなく被処理水３中に残存していた上記コロイド状錯体が、凝集化され固液分離されて、沈殿，除去される。
なお、被処理水３中にフェントン法にて発生した３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）の残存量が多い場合は、この鉄イオン（Ｆｅ３＋）が無機凝集剤として機能するので、例えばＰＡＣ等の添加は不用である。
又、必要に応じこの凝集沈殿槽１４の次に貯留沈殿槽を設けて、高分子凝集剤として例えばアニオンを添加し、もって、上記コロイド状錯体の一層の凝集化，ブロック化，固液分離化，そして沈殿，除去を図るようにしてもよい。
それから被処理水３は、濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７を、順次経由する。もって被処理水３は、更に浄化されると共に、外部排水に適したｐＨ値に調整された後、処理水槽１７から外部排水されて、放流される。
後処理槽１１は、このようになっている。
【００４３】
《作用等》
本発明のエチレングリコール類１の処理装置２および処理方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）エチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類１を含有した被処理水３は、処理装置２へと供給される。
処理装置２は、フェントン法の処理プロセスに基づく処理方法により、エチレングリコール類１を酸化，分解し、もって被処理水３を浄化する。
【００４４】
（２）そして、この処理装置２は、被処理水供給手段５の原水槽９，ｐＨ調整槽１０，処理槽４，後処理槽１１等を、順に備えている。
ｐＨ調整槽１０には、ｐＨ調整手段８が付設されている。処理槽４には、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が、付設されている。
【００４５】
（３）そして被処理水３は、被処理水供給手段５の原水槽９から、処理槽４に供給される。なお被処理水３は、処理槽４に供給される前に、図示例ではｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸等の酸ｐＨ調整剤が添加され、もってｐＨ３〜ｐＨ５例えばｐＨ４程度の弱酸性とされる。
【００４６】
（４）処理槽４に供給された被処理水３には、まず、過酸化水素添加手段６から過酸化水素の水溶液が、添加される。過酸化水素は、反応当初に全量添加される。
【００４７】
（５）処理槽４では、このように過酸化水素が添加された後、被処理水３に対して、鉄イオン添加手段７から２価の鉄イオン溶液が、添加される。この添加は、過酸化水素添加後の反応中において、分割添加により複数回に分けて間欠的に、複数サイクル繰り返して行われる。
又、このような鉄イオンの分割添加毎に、ｐＨ調整手段８から例えばカセイソーダ等のアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって被処理水３は常時、例えばｐＨ４程度の弱酸性を維持する。つまり被処理水３は、ＯＨラジカル生成に最適なｐＨへと調整される。
【００４８】
（６）さてそこで、処理槽４内では、次の第１，第２，第３，第４の反応に基づき、ＯＨラジカルが生成される。
第１に、上述により全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルを生成する。
すなわち、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、２価の鉄イオンが、過酸化水素に電子を供与して３価の鉄イオンになり、電子を供与された過酸化水素が、ＯＨラジカルを生成する。
なお、このＯＨラジカルの生成は、２価の鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして２価の鉄イオンが浪費される反応が起こる虞もなく、分割添加の都度、無駄なく効率良く実施される。
これに加え、このＯＨラジカルの生成は、ｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されていることによって、一段と効率良く確実に実施される。すなわち、弱酸雰囲気下であることにより、まず、２価の鉄イオンの電子供与が促進されると共に、更に過酸化水素が、前記化４の反応式により水と酸素に分解，浪費される反応が抑制，回避され、能力いっぱいのＯＨラジカルを生成するようになる。
【００４９】
（７）第２に、ＯＨラジカルは、処理槽４内で２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、酸化されることによっても生成可能である。
すなわちＯＨラジカルは、前記化３（化１，化２）の反応式で生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンとに基づき、前記化５，化６の反応式によっても生成され可能であり、この面からも、ＯＨラジカルが効率良く生成される。なおこのＯＨラジカルも、鉄イオンの分割添加の都度、連鎖的にそれぞれ生成される。
【００５０】
（８）ＯＨラジカルは更に、次の第３，第４によっても生成される。つまり、上記（６）のフェントン主反応以外でも、付随的，副次的，連鎖的反応によって、効率良く生成され続ける。
第３に、前記化３の反応式等により生成されたＯＨラジカルが、前記化７，化８の反応式により被処理水３等の水と反応することにより、新たなＯＨラジカルが連鎖的に繰り返し生成される。
第４に、前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオンと、過酸化水素とが、前記化１１（化９，化１０）の反応式により反応することによっても、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に繰り返し生成される。
なお、これら第１，第２，第３，第４のＯＨラジカルの生成は、処理槽４内でフェントン試薬の過酸化水素が使い尽くされてなくなった時に、終了する。
【００５１】
（９）さて、このように生成されたＯＨラジカルは、極めて強力な酸化力を備えている。そこで処理槽４内では、被処理水３中に含有されたエチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類１が、このＯＨラジカルにて酸化，分解され、もって低分子化合物へと無機化されてしまう。
例えば、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、無機化される。
【００５２】
（１０）被処理水３は、含有されていたエチレングリコール類１が、このように水や二酸化炭素等に無機化され、もって処理槽４から後処理槽１１へと排出される。図示の後処理槽１１は、中和槽１２，沈殿槽１３，凝集沈殿槽１４，濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７、等を備えている。
なお過酸化水素は、前述によりＯＨラジカル生成に無駄なく有効使用されるので、処理後の残存量は僅かであり、中和槽１２における中和剤の使用も、極く僅か又は皆無となる（例えば、残存過酸化物イオン濃度は、使用過酸化水素の０〜３％以下程度となる）。
そして被処理水３は、後処理槽１１を経由することにより、排水可能な状態に調整されて、外部排水される。
【００５３】
（１１）この処理装置２および処理方法では、上述したように、フェントン法の処理プロセス等に基づき、被処理水３に含有されたエチレングリコール類１を無機化するが、これは簡単容易に実現される。
すなわち、過酸化水素，２価の鉄イオン，ｐＨ調整剤等のフェントン試薬等の薬品添加量は、反応理論値から実際必要量が容易に算出され、反応理論値と同量か多目の例えば数倍程度が、実際必要量として添加され、もって添加量の最適化が実現される。
又、この処理装置２は、処理槽４を中心に、原水槽９や後処理槽１１が配設されると共に、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が付設された構成よりなる。つまり、この処理方法では、比較的簡単な構成の処理装置２が用いられており、安定的な処理が可能である。
本発明の作用等は、このようになっている。
【００５４】
《エチレングリコールの酸化，分解過程について》
ここで、本発明の処理装置２および処理方法に関し、その適用例であるエチレングリコールの酸化，分解過程の詳細について、説明しておく。
すなわち、処理槽４内における反応（エチレングリコール類１の酸化，分解）と題して前述した所について、その１例を理論的に検証しておく。
被処理水３中に含有されたエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）は、その分解過程の不安定な中間体の有機構造を含め、以下に述べる化１２〜化１４の連鎖プロセスを辿ることにより、順次ＯＨラジカル（・ＯＨ）にて酸化され、もって水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（Ｃ０２）へと、分解，無機化されてしまう。
【００５５】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００５６】
上記化１２〜化１４の反応式については、次のとおり。出発物質であるエチレングリコールは、まず化１２の反応式にて、両端のアルコールＯＨが、ＯＨラジカルにて水素原子を奪われて酸化され、ＯＨラジカルは水に帰す。これと共に、その酸素原子が炭素原子と二重結合化され、もってホルムアルデヒド（Ｈ-ＣＨＯ）が生成される。
それから、化１３の反応式へと進み、ホルムアルデヒドは、ＯＨラジカルにて水素原子を奪われて酸化され、ＯＨラジカルが水に帰すと共に、次のＯＨラジカルが取り付くことにより、蟻酸（Ｈ-ＣＯＯＨ）となる。そして、化１４の反応式にて、蟻酸は、ＯＨラジカルにて二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に、酸化，分解されてしまう。
このようにして、エチレングリコールは、化１２〜化１４の反応式の連鎖プロセスを辿ることにより、理論上すべて酸化，分解，無機化されてしまう。
ところで、以上説明したところを総括すると（つまり各反応式を合算すると）、次の化１５の総括反応式が得られる。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
この化１５の総括反応式では、１モルのエチレングリコールは、理論上、１０モルのＯＨラジカルにより、８モルの水と２モルの二酸化炭素とに、分解，無機化される。
なおＯＨラジカルは、この例では、反応理論値として１０モルを予め準備すれば良いが、実際必要量としては、例えばその数倍程度と多目に準備される。勿論、ＯＨラジカルの生成物質である過酸化水素や２価の鉄イオン等についても、同様である。
エチレングリコールの酸化，分解過程の詳細は、以上説明したようになっている。
【００５９】
≪ジエチレングリコールの酸化，分解過程について≫
次に、本発明の処理装置２および処理方法に関し、その適用例であるジエチレングリコールの酸化，分解過程の詳細について、説明しておく。
すなわち、処理槽４内における反応（エチレングリコール類１の酸化，分解）と題して前述した所について、その１例を理論的に検証しておく。
被処理水３中に含有されたジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）は、その分解過程の不安定な中間体の有機構造を含め、以下に述べる化１６〜化１９の連鎖プロセスを辿ることにより、順次ＯＨラジカル（・ＯＨ）にて酸化され、もって水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（Ｃ０２）と酸素（Ｏ２）へと、分解，無機化されてしまう。
【００６０】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００６１】
上記化１６〜化１９の反応式については、次のとおり。出発物質であるジエチレングリコールは、まず化１６の反応式にて、両端のアルコールＯＨが、ＯＨラジカルにて水素原子を奪われて酸化され、ＯＨラジカルは水に帰す。これと共に、その酸素原子が炭素原子と二重結合化され、もってホルムアルデヒド（Ｈ-ＣＨＯ）が生成される。
そして、このホルムアルデヒドの生成にあたっては、結合電子が移動してＣ‐Ｃ単結合が切断され、次のＯＨラジカルが取り付くことにより、ＨＯ‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＯＨが生成される。そして、生成されたＨＯ‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＯＨは、次の化１７の反応式にて、ＯＨラジカルによる酸化，分解により、そのＯＨ基の水素原子が水に帰すと共に、ホルムアルデヒドが生成される。その際、酸素（Ｏ２）も派生的に生成される。
次に、化１８の反応式へと進み、上記化１６と化１７の反応式で生成されたホルムアルデヒドは、ＯＨラジカルにて水素原子を奪われて酸化され、ＯＨラジカルが水に帰すと共に、次のＯＨラジカルが取り付くことにより、蟻酸（Ｈ‐ＣＯＯＨ）となる。そして、化１９の反応式にて、蟻酸は、ＯＨラジカルにて二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に、酸化，分解されてしまう。
このようにして、ジエチレングリコールは、化１６〜化１９の反応式の連鎖プロセスを辿ることにより、理論上すべて酸化，分解，無機化されてしまう。
ところで、以上説明したところを総括すると（つまり各反応式を合算すると）、次の化２０の総括反応式が得られる。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
この化２０の総括反応式では、１モルのジエチレングリコールは、理論上、２２モルのＯＨラジカルにより、１６モルの水と４モルの二酸化炭素と１／２モルの酸素とに、無機化される。
なおＯＨラジカルは、この例では、反応理論値として２２モルを予め準備すれば良いが、実際必要量としては、例えばその数倍程度と多目に準備される。勿論、ＯＨラジカルの生成物質である過酸化水素や２価の鉄イオン等についても、同様である。
ジエチレングリコールの酸化，分解過程の詳細は、以上説明したようになっている。
【実施例】
【００６４】
ここで、本発明の処理装置２および処理方法の実施例について、説明しておく。
この実施例では、２６℃の常温下で処理槽４に対し、エチレングリコールを含有した１Ｌの被処理水３を、サンプルＡとして供給した後、薬品添加量をサンプルＢ，Ｃ，Ｄ毎に変えて、フェントン処理した。
まず、テスト条件については、次のとおり
＜サンプルＢ＞
・硫酸（Ｈ２ＳＯ４） （６０％）： ０．０９０ｍＬ／Ｌ
・過酸化水素（Ｈ２Ｏ２） （３５％）： ０．６９４ｍＬ／Ｌ
・硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ） ： １．１１０ｇ／Ｌ
・カセイソーダ（ＮａＯＨ） （２５％）： １．０３５ｍＬ／Ｌ
＜サンプルＣ＞
・硫酸（Ｈ２ＳＯ４） （６０％）： ０．０９０ｍＬ／Ｌ
・過酸化水素（Ｈ２Ｏ２） （３５％）： １．３８８ｍＬ／Ｌ
・硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ） ： ２．２２０ｇ／Ｌ
・カセイソーダ（ＮａＯＨ） （２５％）： １．０３５ｍＬ／Ｌ
＜サンプルＤ＞
・硫酸（Ｈ２ＳＯ４） （６０％）： ０．０９０ｍＬ／Ｌ
・過酸化水素（Ｈ２Ｏ２） （３５％）： ０．３４７ｍＬ／Ｌ
・硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ） ： ０．５５５ｇ／Ｌ
・カセイソーダ（ＮａＯＨ） （２５％）： １．０３５ｍＬ／Ｌ
すなわち、フェントン反応においてＯＨラジカルの発生源となる過酸化水素と硫酸第一鉄について、サンプルＢでは、前述した理論値（例えば、前記化３の反応式を参照）の１／２の添加量で添加し、サンプルＣでは、理論値通りで添加し、サンプルＤでは、理論値の１／４で添加した。硫酸やカセイソーダについては、各サンプル共に同じ添加量とした。
このようなテスト条件のもとで、被処理水３中に含有されるエチレングリコールの含有量，その他の分析項目について、フェントン処理前のサンプルＡと、フェントン処理後のサンプルＢ，Ｃ，Ｄとを、それぞれ計測した結果、次の表１のデータが得られた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
この表１の結果により、エチレングリコールは、水と二酸化炭素に酸化，分解，無機化されてしまい、被処理水３中には殆ど存在しなくなったことが、データ的に確認された。
又、ＣＯＤ−Ｃｒ分析（ニクロム酸カリウムを使用したＣＨＥＭＩＣＡＬ ＯＸＹＧＥＮ ＤＥＭＡＮＤ 化学的酸素要求量テスト）のデータ、ＴＯＣ分析（ＴＯＴＡＬ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＡＲＢＯＮ 全有機炭素量テスト）のデータ、電気伝導率のデータ等によっても、エチレングリコールの無機化が裏付けられた。なお電気伝導率は、フェントン試薬やｐＨ調整剤の添加量に比例して上がる。
実施例については、以上のとおり。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係るエチレングリコール類の処理装置および処理方法について、発明を実施するための最良の形態の説明に供し、構成フロー図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ エチレングリコール類
２ 処理装置
３ 被処理水
４ 処理槽
５ 被処理水供給手段
６ 過酸化水素添加手段
７ 鉄イオン添加手段
８ ｐＨ調整手段
９ 原水槽
１０ ｐＨ調整槽
１１ 後処理槽
１２ 中和槽
１３ 沈殿槽
１４ 凝集沈殿槽
１５ 濾過槽
１６ ｐＨ調整槽
１７ 処理水槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に含有されたエチレングリコール類を、フェントン法に基づき酸化，分解する処理装置であって、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えており、
該被処理水供給手段は、該処理槽にエチレングリコール類を含有した被処理水を供給し、該過酸化水素添加手段は、該処理槽の被処理水に過酸化水素を添加し、該鉄イオン添加手段は、該処理槽の被処理水に２価の鉄イオンを添加し、
該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される被処理水、および該処理槽に供給された被処理水にｐＨ調整剤を添加して、被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載したエチレングリコール類の処理装置において、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加し、該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加し、
該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載したエチレングリコール類の処理装置において、該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄の水溶液を添加し、該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、もって該処理槽内の被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。
【請求項４】
請求項２に記載したエチレングリコール類の処理装置において、該処理槽内では、全量添加された過酸化水素が、分割添加される２価の鉄イオンにて還元されてＯＨラジカルを生成すると共に、
被処理水に含有されたエチレングリコール，ジエチレングリコール，又はポリエチレングリコール等のエチレングリコール類が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。
【請求項５】
被処理水に含有されたエチレングリコール類を、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する処理方法であって、エチレングリコール類を含有した被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが添加されると共に、
過酸化水素は、反応当初に全量添加され、２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加され、
ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載したエチレングリコール類の処理方法において、全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。
【請求項７】
請求項６に記載したエチレングリコール類の処理方法において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載したエチレングリコール類の処理方法において、生成されたＯＨラジカルが、更に被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化，分解されて無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載したエチレングリコール類の処理方法において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化，分解されて無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。
【請求項１】
被処理水に含有されたエチレングリコール類を、フェントン法に基づき酸化，分解する処理装置であって、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えており、
該被処理水供給手段は、該処理槽にエチレングリコール類を含有した被処理水を供給し、該過酸化水素添加手段は、該処理槽の被処理水に過酸化水素を添加し、該鉄イオン添加手段は、該処理槽の被処理水に２価の鉄イオンを添加し、
該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される被処理水、および該処理槽に供給された被処理水にｐＨ調整剤を添加して、被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載したエチレングリコール類の処理装置において、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加し、該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加し、
該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載したエチレングリコール類の処理装置において、該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄の水溶液を添加し、該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、もって該処理槽内の被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。
【請求項４】
請求項２に記載したエチレングリコール類の処理装置において、該処理槽内では、全量添加された過酸化水素が、分割添加される２価の鉄イオンにて還元されてＯＨラジカルを生成すると共に、
被処理水に含有されたエチレングリコール，ジエチレングリコール，又はポリエチレングリコール等のエチレングリコール類が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。
【請求項５】
被処理水に含有されたエチレングリコール類を、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する処理方法であって、エチレングリコール類を含有した被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが添加されると共に、
過酸化水素は、反応当初に全量添加され、２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加され、
ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載したエチレングリコール類の処理方法において、全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。
【請求項７】
請求項６に記載したエチレングリコール類の処理方法において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載したエチレングリコール類の処理方法において、生成されたＯＨラジカルが、更に被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化，分解されて無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載したエチレングリコール類の処理方法において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化，分解されて無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１４２７５４（Ｐ２００９−１４２７５４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２２８６０（Ｐ２００７−３２２８６０）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（５００５６１９３１）三井造船プラントエンジニアリング株式会社 (41)
【出願人】（５０７１４１０６６）株式会社ニクス (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（５００５６１９３１）三井造船プラントエンジニアリング株式会社 (41)
【出願人】（５０７１４１０６６）株式会社ニクス (10)
【Ｆターム（参考）】
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