エッチング廃液からの金の回収方法
【課題】本発明は、簡単な操作で、経済的に効率よく、エッチング廃液中の金を回収する方法を提供しようとするものである。
【解決手段】金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング液の廃液に亜硫酸塩溶液を添加し、よう素を還元した後、金属粉を添加し廃液中の残りの金を還元し、固液分離するエッチング廃液からの金の回収方法。
【解決手段】金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング液の廃液に亜硫酸塩溶液を添加し、よう素を還元した後、金属粉を添加し廃液中の残りの金を還元し、固液分離するエッチング廃液からの金の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は使用済みのエッチング廃液から、金を回収する方法に関するものであり、更に詳しく述べるならば、金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング液の廃液から金を回収するに際し、亜硫酸塩により、よう素を還元した後、金属粉を添加し残りの金を還元、回収することを特徴とするエッチング廃液からの金の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子工業分野では例えば半導体基板の金薄膜の微細加工に、扱いやすさ、エッチング速度の制御性が良いこと等の理由から、よう素系のエッチング液が用いられている。
使用済みのエッチング廃液は高価な金を含むため、各種の還元剤による化学還元、金属粉による置換析出、あるいは電解採取法等により金を析出して回収している。
【特許文献１】特許２５７１５９１号 貴金属の回収方法
【特許文献２】特許２７３９４９５号 金含有ヨウ素浸出貴液の浄液方法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の金回収方法で電解採取法は直流電源や電解槽といった高価な設備を必要とする。
【０００４】
また、金属粉による置換析出では、例えば亜鉛粉では金との置換反応の他、エッチング廃液に含まれるよう素との反応が優先して起きるため高価な亜鉛粉を多量に消費する上、処理後液に亜鉛が多量に含まれるため排水処理にも労力、費用を必要とする。
【０００５】
還元剤による化学的還元では、金はよう素と安定な錯体を生成するため、エッチング廃液中の金の還元、析出が不充分で回収率が良くない。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決し、簡単な操作で、経済的に効率よく、エッチング廃液中の金を回収する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下本発明を示す。
（１）金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング液の廃液に亜硫酸塩溶液を添加し、よう素を還元した後、
金属粉を添加し廃液中の残りの金を還元し、固液分離するエッチング廃液からの金の回収方法。
【０００８】
（２）上記（１）記載の亜硫酸塩溶液の添加における終点を、エッチング廃液中のよう素の濃褐色が消失するまでとするエッチング廃液からの金の回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特別な設備を必要とせずに、簡単な操作で、経済的に効率よく、金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング廃液から金を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
金のエッチング液にはシアン系、王水系、よう素系等があるが、電子工業分野では扱いやすさ、エッチング速度の制御性を良好にする等の理由から、半導体基板の金薄膜の微細加工等に用いられている。よう素系エッチング液はよう素とよう化アルカリ（又はアンモニウム）といったよう化物の溶液で、エッチング特性向上のため有機添加剤が添加されている。
本発明の処理の対象は金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング廃液で、特に限定はされないが廃液１リットル当り１００ｍｇ〜２０００ｍｇ程度の金を含んでいる。
【００１１】
金は還元性が強いため、通常各種の還元剤で液中の金を容易に還元、析出して回収できるが、表１に示す標準酸化還元電位より、金のよう化物錯体は他のハロゲン化物錯体より標準酸化還元電位が低く、安定で還元しにくいことがわかる。
【表１】
このため、通常良く用いられる亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の還元剤では、廃液中のよう素は還元できるものの、金濃度を充分に低下させることはできず、金回収率が良くない。
【００１２】
また、還元力の強い金属粉を用いたときは、金濃度を充分に低下させることが可能であるが、金の還元の他、よう素の還元にも高価な金属粉が必要であり、金回収後の廃液も多量の金属成分が溶解するため排水処理に労力、費用がかかる。
【００１３】
そこで種々検討の結果、よう素系エッチング廃液から金を回収するには、まず亜硫酸塩溶液を添加してよう素を還元した後、金属粉を添加して廃液中の残りの金を還元、析出し、固液分離するのが良いとの結論に達した。
【００１４】
エッチング廃液に亜硫酸塩溶液を添加すると、次式によりまずよう素の還元が起こる。亜硫酸塩溶液の添加量は廃液中のよう素の濃褐色が消失するので容易に判断できる。
【化１】
【００１５】
続いてこれに金属粉を添加する。金属粉としては亜鉛粉、アルミニウム粉、鉄粉、マグネシウム粉等が使えるが、銅粉はよう素と難溶性化合物を生成し沈殿するので好ましくない。亜鉛末を使用したときの金還元の反応式を次式に示す。
【化２】
【００１６】
還元、析出した金は固液分離を行い回収する。還元後液は中和処理後廃棄するが、よう素回収のために使用することも可能である。
【００１７】
以下、実施例により更に詳しく本発明を説明する。
【実施例】
【００１８】
（実施例）
試験液は金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング廃液で分析の結果、廃液１リットル当りヨウ素を１１０ｇ、よう化物をＫＩで２６０ｇ、金を２１００ｍｇ含んでいた。特に規程はされないが、試験ではこのエッチング廃液を２倍に希釈して使用した。
エッチング廃液５０ｍｌをビーカーにとり２倍に希釈した後、撹拌しながら０．５M亜硫酸ナトリウム溶液を少しずつ添加した。添加量が４８ｍｌになったところでエッチング廃液の色が濃褐色からほぼ透明になったので、添加をやめ、ろ液の分析を行ったところ金濃度は６５０ｍｇ／ｌであった。続いて、亜鉛粉５０ｍｇ（金に対して約２．８当量）を添加し１５分間撹拌を行ったところ金の析出がみられ、ろ液の分析を行ったところ金濃度は１．５ｍｇ／ｌに低下していた。さらに亜鉛粉２５ｍｇ（金に対して約１．４当量）を添加し１５分間撹拌を行い、ろ液の分析を行ったところ金濃度は１ｍｇ／ｌ以下になった。以上のように、亜硫酸ナトリウム溶液でよう素を還元した後、亜鉛粉を添加することにより、容易にかつ効率的にエッチング廃液中の金を回収することが可能である。
【００１９】
（比較例１）
実施例と同じエッチング廃液５０ｍｌをビーカーにとり２倍に希釈した後、撹拌しながら０．５M亜硫酸ナトリウム溶液を少しずつ添加した。添加量が４５ｍｌになったところでエッチング廃液の色が濃褐色からほぼ透明になったので、添加をやめ、ろ液の分析を行ったところ金濃度は６６０ｍｇ／ｌであった。このまま１５分間撹拌を続けたところ金の析出がみられたので、再度ろ液の分析を行ったところ金濃度は３８０ｍｇ／ｌであった。さらに０．５M亜硫酸ナトリウム溶液１０ｍｌを徐々に添加し４５分間撹拌した後、ろ液の分析を行ったところ金濃度は４１ｍｇ／ｌであった。以上のように亜硫酸ナトリウムだけではエッチング廃液中の金濃度を充分に低下させることはできなかった。
【００２０】
（比較例２）
実施例と同じエッチング廃液５０ｍｌをビーカーにとり２倍に希釈した後、撹拌しながら亜鉛末を少量ずつ添加した。このとき、亜鉛末の添加に伴い液のｐＨが上昇し水酸化亜鉛が生成するため、希塩酸を加えてｐＨ１〜３に調整するようにした。亜鉛末１５００ｍｇを添加したところでエッチング廃液の色が薄くなり始めたので、ろ液の分析を行ったところ金濃度は８１０ｍｇ／ｌであった。この間、ｐＨ調整に希塩酸（１：９）を２０ｍｌ添加した。さらに亜鉛末６００ｍｇ（合計２１００ｍｇ）を添加したところで液がほぼ透明になったので、１５分間撹拌を続けた後、ろ液の分析を行ったところ金濃度は１ｍｇ／ｌ以下であった。以上のように亜鉛末を使うとエッチング廃液中の金濃度を充分に低下させることができ金を回収できるが、高価な亜鉛末の使用量が多く、還元後液に亜鉛が溶解するため排水処理に労力、費用を要することになり好ましい方法とはいえない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による金エッチング廃液の処理方法の一態様であるフローシートを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は使用済みのエッチング廃液から、金を回収する方法に関するものであり、更に詳しく述べるならば、金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング液の廃液から金を回収するに際し、亜硫酸塩により、よう素を還元した後、金属粉を添加し残りの金を還元、回収することを特徴とするエッチング廃液からの金の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子工業分野では例えば半導体基板の金薄膜の微細加工に、扱いやすさ、エッチング速度の制御性が良いこと等の理由から、よう素系のエッチング液が用いられている。
使用済みのエッチング廃液は高価な金を含むため、各種の還元剤による化学還元、金属粉による置換析出、あるいは電解採取法等により金を析出して回収している。
【特許文献１】特許２５７１５９１号 貴金属の回収方法
【特許文献２】特許２７３９４９５号 金含有ヨウ素浸出貴液の浄液方法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の金回収方法で電解採取法は直流電源や電解槽といった高価な設備を必要とする。
【０００４】
また、金属粉による置換析出では、例えば亜鉛粉では金との置換反応の他、エッチング廃液に含まれるよう素との反応が優先して起きるため高価な亜鉛粉を多量に消費する上、処理後液に亜鉛が多量に含まれるため排水処理にも労力、費用を必要とする。
【０００５】
還元剤による化学的還元では、金はよう素と安定な錯体を生成するため、エッチング廃液中の金の還元、析出が不充分で回収率が良くない。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決し、簡単な操作で、経済的に効率よく、エッチング廃液中の金を回収する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下本発明を示す。
（１）金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング液の廃液に亜硫酸塩溶液を添加し、よう素を還元した後、
金属粉を添加し廃液中の残りの金を還元し、固液分離するエッチング廃液からの金の回収方法。
【０００８】
（２）上記（１）記載の亜硫酸塩溶液の添加における終点を、エッチング廃液中のよう素の濃褐色が消失するまでとするエッチング廃液からの金の回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特別な設備を必要とせずに、簡単な操作で、経済的に効率よく、金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング廃液から金を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
金のエッチング液にはシアン系、王水系、よう素系等があるが、電子工業分野では扱いやすさ、エッチング速度の制御性を良好にする等の理由から、半導体基板の金薄膜の微細加工等に用いられている。よう素系エッチング液はよう素とよう化アルカリ（又はアンモニウム）といったよう化物の溶液で、エッチング特性向上のため有機添加剤が添加されている。
本発明の処理の対象は金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング廃液で、特に限定はされないが廃液１リットル当り１００ｍｇ〜２０００ｍｇ程度の金を含んでいる。
【００１１】
金は還元性が強いため、通常各種の還元剤で液中の金を容易に還元、析出して回収できるが、表１に示す標準酸化還元電位より、金のよう化物錯体は他のハロゲン化物錯体より標準酸化還元電位が低く、安定で還元しにくいことがわかる。
【表１】
このため、通常良く用いられる亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の還元剤では、廃液中のよう素は還元できるものの、金濃度を充分に低下させることはできず、金回収率が良くない。
【００１２】
また、還元力の強い金属粉を用いたときは、金濃度を充分に低下させることが可能であるが、金の還元の他、よう素の還元にも高価な金属粉が必要であり、金回収後の廃液も多量の金属成分が溶解するため排水処理に労力、費用がかかる。
【００１３】
そこで種々検討の結果、よう素系エッチング廃液から金を回収するには、まず亜硫酸塩溶液を添加してよう素を還元した後、金属粉を添加して廃液中の残りの金を還元、析出し、固液分離するのが良いとの結論に達した。
【００１４】
エッチング廃液に亜硫酸塩溶液を添加すると、次式によりまずよう素の還元が起こる。亜硫酸塩溶液の添加量は廃液中のよう素の濃褐色が消失するので容易に判断できる。
【化１】
【００１５】
続いてこれに金属粉を添加する。金属粉としては亜鉛粉、アルミニウム粉、鉄粉、マグネシウム粉等が使えるが、銅粉はよう素と難溶性化合物を生成し沈殿するので好ましくない。亜鉛末を使用したときの金還元の反応式を次式に示す。
【化２】
【００１６】
還元、析出した金は固液分離を行い回収する。還元後液は中和処理後廃棄するが、よう素回収のために使用することも可能である。
【００１７】
以下、実施例により更に詳しく本発明を説明する。
【実施例】
【００１８】
（実施例）
試験液は金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング廃液で分析の結果、廃液１リットル当りヨウ素を１１０ｇ、よう化物をＫＩで２６０ｇ、金を２１００ｍｇ含んでいた。特に規程はされないが、試験ではこのエッチング廃液を２倍に希釈して使用した。
エッチング廃液５０ｍｌをビーカーにとり２倍に希釈した後、撹拌しながら０．５M亜硫酸ナトリウム溶液を少しずつ添加した。添加量が４８ｍｌになったところでエッチング廃液の色が濃褐色からほぼ透明になったので、添加をやめ、ろ液の分析を行ったところ金濃度は６５０ｍｇ／ｌであった。続いて、亜鉛粉５０ｍｇ（金に対して約２．８当量）を添加し１５分間撹拌を行ったところ金の析出がみられ、ろ液の分析を行ったところ金濃度は１．５ｍｇ／ｌに低下していた。さらに亜鉛粉２５ｍｇ（金に対して約１．４当量）を添加し１５分間撹拌を行い、ろ液の分析を行ったところ金濃度は１ｍｇ／ｌ以下になった。以上のように、亜硫酸ナトリウム溶液でよう素を還元した後、亜鉛粉を添加することにより、容易にかつ効率的にエッチング廃液中の金を回収することが可能である。
【００１９】
（比較例１）
実施例と同じエッチング廃液５０ｍｌをビーカーにとり２倍に希釈した後、撹拌しながら０．５M亜硫酸ナトリウム溶液を少しずつ添加した。添加量が４５ｍｌになったところでエッチング廃液の色が濃褐色からほぼ透明になったので、添加をやめ、ろ液の分析を行ったところ金濃度は６６０ｍｇ／ｌであった。このまま１５分間撹拌を続けたところ金の析出がみられたので、再度ろ液の分析を行ったところ金濃度は３８０ｍｇ／ｌであった。さらに０．５M亜硫酸ナトリウム溶液１０ｍｌを徐々に添加し４５分間撹拌した後、ろ液の分析を行ったところ金濃度は４１ｍｇ／ｌであった。以上のように亜硫酸ナトリウムだけではエッチング廃液中の金濃度を充分に低下させることはできなかった。
【００２０】
（比較例２）
実施例と同じエッチング廃液５０ｍｌをビーカーにとり２倍に希釈した後、撹拌しながら亜鉛末を少量ずつ添加した。このとき、亜鉛末の添加に伴い液のｐＨが上昇し水酸化亜鉛が生成するため、希塩酸を加えてｐＨ１〜３に調整するようにした。亜鉛末１５００ｍｇを添加したところでエッチング廃液の色が薄くなり始めたので、ろ液の分析を行ったところ金濃度は８１０ｍｇ／ｌであった。この間、ｐＨ調整に希塩酸（１：９）を２０ｍｌ添加した。さらに亜鉛末６００ｍｇ（合計２１００ｍｇ）を添加したところで液がほぼ透明になったので、１５分間撹拌を続けた後、ろ液の分析を行ったところ金濃度は１ｍｇ／ｌ以下であった。以上のように亜鉛末を使うとエッチング廃液中の金濃度を充分に低下させることができ金を回収できるが、高価な亜鉛末の使用量が多く、還元後液に亜鉛が溶解するため排水処理に労力、費用を要することになり好ましい方法とはいえない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による金エッチング廃液の処理方法の一態様であるフローシートを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング液の廃液に亜硫酸塩溶液を添加し、よう素を還元した後、
金属粉を添加し廃液中の残りの金を還元し、固液分離することを特徴とするエッチング廃液からの金の回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の亜硫酸塩溶液の添加における終点を、エッチング廃液中のよう素の濃褐色が消失するまでとすることを特徴とするエッチング廃液からの金の回収方法。
【請求項１】
金のエッチングに使用した後のよう素系エッチング液の廃液に亜硫酸塩溶液を添加し、よう素を還元した後、
金属粉を添加し廃液中の残りの金を還元し、固液分離することを特徴とするエッチング廃液からの金の回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の亜硫酸塩溶液の添加における終点を、エッチング廃液中のよう素の濃褐色が消失するまでとすることを特徴とするエッチング廃液からの金の回収方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１７７２８９（Ｐ２００７−１７７２８９Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７７３１９（Ｐ２００５−３７７３１９）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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