エラストマー上にグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法
正確な二峰性分布を有する粒子の形態におけるマトリックスに分散されたエラストマー相及びビニル芳香族ポリマー又はコポリマーから成る剛性マトリックスを含む、エラストマー上でグラフト化されたビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法であって、安定した遊離基開始剤を含有する触媒系による第一エラストマーフラクションの官能化及びまた、第二未官能化エラストマーフラクションの存在下でのそのようにして得られた混合物のその後の重合を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エラストマー上にグラフト化された耐衝撃性(high impact)ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法に関する。
より詳細には、本発明は、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより構成された剛性マトリックス、及び正確な二峰性(bimodal)分布を有する粒子の形態の、該マトリックスに分散されたエラストマー又はゴム相を含む組成物を製造する方法に関する。
更により詳細には、本発明は、正確な二峰性分布を有する粒子の形態の、マトリックス中に分散されたエラストマー相を含む耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を製造する方法に関する。
【０００２】
上記において及び請求項において使用されるような用語“正確な二峰性分布”は、剛性重合マトリックス中にランダムに分散された一連のエラストマー粒子を示すことが意図され、その中において、該粒子は、容量平均寸法０．１５〜０．５０μｍの粒子の第一クラス（プレバレントモード）(prevalent mode)において及び容量平均寸法１〜８μｍの粒子の第二クラス（サブバレントモード）(subvalent mode)において及び２つの前のクラスの間の中間寸法を有する粒子の全欠如を伴いサブ分割可能(subdividable)である。粒子の容量平均直径（Ｄv）又は[Ｄ（４，３）]は、各粒子が、分散された相（ゲル相）の分別容量に与える寄与を考慮して維持したい場合使用するのに適切な直径平均である。それは、粒子の直径の統計学的分布において、各々、４th程度(degree)[ΣＮi（Ｄi）4]の及び３rd程度(degree)[ΣＮi（Ｄi）3]の統計学的モーメントの間の比に相当し及びそれは、以下の一般式で示される：
Ｄv＝Ｄ（４，３）＝ΣＮi（Ｄi）4／ΣＮi（Ｄi）3
（式中、Ｎi及びＤiは、Ｄi直径を有する粒子の数Ｎiを表し(R.D.Cadle“Particle Size Analysis”New York(1965)pages 27-50)及びそれは、簡単に、実験的に以下により決定され得る：
−対照の手段(contrast mean)としてのオスミウム四酸化物を用いる、ポリマー、例えばＨＩＰＳの薄層上での電子顕微鏡走査法（Ｔ．Ｅ．Ｍ．）、その後の粒子の見掛け直径の補足、それらの合成及び薄層の厚さのための立体的補正の適用により；
−メチルエチルケトンにおけるサスペンションの間、膨張現象を最小限にする、それらを２８０℃で窒素においてゴム状粒子を広範囲に網状にするのに十分な時間再加熱した後、顆粒におけるサンプル上で、サスペンションのための媒体としてのメチルエチルケトンを用いるレーザー粒度測定（Ｌ．Ｇ．）による）。
【０００３】
その方法の簡単な使用のために、本発明の方法対象において、粒子の寸法について定義された間隔及び実験的測定は、レーザー粒度測定（Ｌ．Ｇ．）方法に関し、以下を考慮する：
Ｄ（４，３）[Ｔ．Ｅ．Ｍ．]＝ｋ・Ｄ（４，３）[Ｌ．Ｇ．]＋ｈ
（式中、ｋ及びｈは、ある数のサンプルでのキャリブレーションにより得られ得るパラメータであり、及び本件の場合においては、MALVERN companyの計器MS MASTERSIZER NICROPLUSに関連する各々０．７６及び０の値を有する。
ゴム、特には耐衝撃性ポリスチレンで強化されたビニル芳香族ポリマーの化学−物理的特徴及び機械的特性は、ポリマーマトリックス上でグラフト化された網状ゴム粒子の寸法の間の多様の因子に依存することが知られる。
また、特には、ＨＩＰＳにおけるある特性例えば衝撃抵抗性(impact resistance)及び表面光沢は、得られるゴム濃縮物についてのゴム粒子の平均寸法による及び直径分布による２つの対照的な方法において影響されることが知られる。正確には、“大きい”粒子は、光沢を犠牲にして材料の衝撃抵抗性を増加するが、“小さい”粒子は、その靭性を低減するが、材料を高度に光沢にする。
【０００４】
種々の方法は、良好な衝撃抵抗性例えばゴム強化されたポリスチレンを有する、同時に、結合した良好な表面光沢を有するゴム強化されたビニル芳香族（コ）ポリマーを得ることが文献において提案されている。例えば、前記方法の１つは、ポリマーマトリックスにおいて、“大きい”粒子の限られた数の、すでに存在する大部分の“小さい”粒子に対する添加を必要とする。そのようにして得られた製品は、一般的に、ゴム粒子の寸法の二峰性分布を有する耐衝撃性ビニル芳香族ポリマーとして定義される。
ＨＩＰＳのケースにおいて、前記組み合わせは、優れた表面光沢で結合された衝撃抵抗性において正の相乗効果を有する製品を得ることを導く。
例えば、米国特許第4,153,645号明細書は、大きいゴム粒子（約２〜５μｍの平均直径）を含む耐衝撃性ポリスチレンの１５〜５０質量％を有する微細なゴム粒子（約０．２〜０．９μｍの平均直径を有する）を含む耐衝撃性ポリスチレンの５０〜８５質量％を機械的に混合（メルト−ブレンド）することにより得られる特性の改良されたバランスを有するＨＩＰＳを記載する。前記特許に従って、２つのＨＩＰＳのブレンドすることにより得られた最終製品は、他の物理的特性の劣化を示すことなしに混合物のルール(rule)を適用することを期待されるであろうものより高い、衝撃抵抗性又はブレンドに対する抵抗性の値を示す。
【０００５】
同一のタイプの方法（溶融−ブレンド）を用いて、米国特許第4,493,922号明細書は、０．２〜０．６μｍの直径を有する、“カプセル”粒子の６０〜９５質量％及び２〜８μｍの直径を有する、“電池”及び／又は“コイル”形態を有する粒子での４０〜５質量％により構成された二峰性形態を有するＨＩＰＳを記載する。
米国特許第4,221,883号、第4,334,039号、第4,254,236号明細書、EP(D)M15,752及び96,447及び国際特許出願(petition)WO98/52985及びWO/09080は、衝撃性光沢度バランスの改良を許容する二峰性形態を有するＨＩＰＳを製造するためのいわゆる“スプリット−フィード(split-feed)重合”の方法を記載する。前記のタイプの方法に従って、予備重合反応器の三分の二において、小さい粒子を有するプレバレントモードは、スチレン中の低粘性ポリブタジエンゴムの溶液又はスチレン中の適切な組成物を有するブロックコポリマーの溶液を供給することにより製造される。反応器の残りの三分の一において、スチレン中の高粘性ポリブタジエンゴムの第二溶液は、供給される。前に形成されたプレポリマーと接触する高粘性ポリブタジエンは、大きな粒子を形成する、ほとんどグラフト化されず及びそれらの寸法において調節するのが簡単ではない迅速な位相反転を受ける。
【０００６】
米国特許第5,240,993号明細書において、方法は、平行して２つのプラグフロー(plug flow)反応器が、使用される連続質量における方法に従って、ゴム相の二峰性分布により特徴付けられた、耐衝撃性ビニル芳香族ポリマーの製造のための（“平行重合(parallel polymerization）”）を記載する。２つの反応器のうちの１つにおいて、小さな粒子を有するゴム相を含む第一プレポリマーが、製造されるが、他の反応器において、大きい粒子を有するゴム相を含む第二プレポリマーが、製造される。２つの反応器の出口で、ポリマー流れは、混合され及び重合は、フィニッシングリアクター(finishing reactor)と呼ばれる、いつもプラグタイプの第三反応器において完成される。
“平行重合”方法の簡略バージョンは、大きな粒子が、グラフト化の良好な効率及び正確な寸法制御を保証するような条件におけるビニル芳香族モノマーにおいて高粘度ゴムの適切な溶液を供給する、予備重合反応器の前半(first half)において製造されるものによる、国際特許出願WO 97/39040において記載される。前記反応器の後半(second half)において、大きな粒子のプレポリマーは、前半(the first)のものと直列に置かれた反応器において予め製造された、第二の微細な粒子のプレポリマーと適切な割合において混合される。
【０００７】
上記の方法における不利点は、主に以下を必要とするものである：
−“溶融ブレンド”のケースにおいて、生産原価の増加又はそれ自体を商業化するのが困難なＨＩＰＳ成分の製造の結果を伴う配合相の使用；
−“平行重合”の又は“スプリット−フィード重合”のケースにおいて、更に多くの複雑な方法（分配略図を備えた反応器、ゴム溶液の供給を遅らせる、平行する予備重合反応器）において構成された及び従来のＨＩＰＳの製造のために使用された、順番に重合反応器を有する従来のプラントより特により精緻な制御システムを備えた工業プラントの開発及び建造物集団；
−双方のケースにおいて、“小さい”粒子を有するゴム相の製造は、それらの高い商業原価のために知られる、スチレン−ブタジエンコポリマーブロック及び／又はラジアル(radial)構造（低粘度）ポリタジエンのいずれかの強制的な使用を必要とする。
予備形成された製品の混合による強化されたゴム粒子の二峰性分布を有するビニル芳香族コポリマーの製造を構想(envisage)するシステムに加えて、反応混合配合物上で操作することにより前記の特定の形態を得ることを許容し及び従来のＨＩＰＳのために使用された従来の製品利点(asset)の使用を許容する種々の代替的“化学的”方法が、提案されている。
【０００８】
例えば、ヨーロッパ特許EP第418,042号明細書は、粒子が、“一般には、二峰性”分布又は広範の分布を有し及びプレバレントファインモード（０．１〜０．８μｍ）及びサブバレントビッグモード（２−６μｍ）に加えて、また中間体寸法（０．８〜２．０μｍ）を有する粒子の第三クラスを含むゴムで強化されたビニル芳香族ポリマーを製造するための方法を記載する。前記分布は、分子量の二峰性分布により特徴付けられ及び名称ASAPRENE 760 Aで商業化された媒体シスポリブタジエンを用いて得られる。
同様に、ヨーロッパ特許EP 731,016は、媒体シス及び低粘度ポリブタジエンにより及び高シス高粘度ポリブタジエンにより構成されたエラストマー相（スチレンにおいて溶解される）を有する反応器の従来のセットアップを用いて二峰性形態ＨＩＰＳを得るための方法を記載する。
ヨーロッパ特許726,280は、反応器の従来のセットアップを用いるＨＩＰＳ重合において安定したニトロキシル基の特別の濃度を導入する二峰性形態ＨＩＰＳを得るための方法を記載する。同様に、特許出願WO 03/033559は、反応器の従来のセットアップを用いて、ＨＩＰＳの重合における官能化されたナノ複合材料の特別の濃度を導入して得られた擬似−二峰性形態ＨＩＰＳを記載する。ナノ複合材料の機能は、小さいゴム粒子における大きなゴム粒子の一部を転換することである。
【０００９】
すべての前記特許において、しかしながら、提案された方法は、少なくとも、ゴム粒子の“正確な二峰性”分布を供給しない不利点を有する。それらは、“一般的に、二峰性”又は単に“広範な”分布を供給し、及びまた、“プレバレント”及び“サブバレント”モードの間の比を制御することを許容しない。
最終的に、ヨーロッパ特許EP第620,236明細書において、“二峰性”分布ＨＩＰＳを得るための方法が、提案される。前記方法に従って、大きい粒子を有する少量のＨＩＰＳは、スチレンにおいて、小さい粒子のプレバレントモードを製造するために必要である、ポリブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと一緒に溶解される。そのようにして得られた溶液は、次いで、従来の反応器セットアップで重合される。全体の重合を通して、行われたＨＩＰＳの網状ゴム粒子は、バックインバーション(back-inversion)に付されず、しかし、不変のそれらの構造及び寸法を維持するが、ポリブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンコポリマーは、対応する構造及び寸法を有する微細な粒子を製造する。前記特許の提案された技術的解決課題の基本的限界は、スチレンにおいてゴム（５％未満）と一緒に溶解され得る行われたＨＩＰＳの最大パーセンテージにより表される。
【００１０】
更に、当該技術分野の状況の大抵の従来の方法、反応器の従来のセットアップを用いる、ビニル芳香族モノマー及びポリブタジエン及びポリスチレン−ポリブタジエンブロックゴムにより形成された混合物を重合することに従って、対応する耐衝撃性（コ）ポリマーの構造は、正確な二峰性ではなく、６〜２５のη[ＰＢ]／η[Ｓ−Ｂ]（ここで、ηについて、２５℃でスチレンモノマー中の５％で溶液における粘度を意図する）の比を増加することさえないことが留意されなければならない。
出願人は、分散されたエラストマー相の粒子の直径分布が、“正確な二峰性”であり及び必ずしも使用されるエラストマーのタイプに依存しない最終製品を得るのを許容する、また、ポリブタジエンであってもよい、安定したラジカル開始剤を含む触媒系により、エラストマー上でグラフト化されたビニル芳香族（コ）ポリマーの制御された方法における製造方法を見出した。更に、溶剤が、重合相において使用されている場合、液化又はストリッピング相後に、回収された最終未反応生成物（溶剤＋モノマー）は、その単一構成物質において分離されることを必要とせず、しかし、存在する場合、エラストマーの溶液を助ける(favor)ための、例えばアクリル酸又はメタクリル酸からの誘導体としての、可能性ある極性モノマーのファイスアウト(phase-out)を、最大で(at the most)、構想するそれ自体、使用され及びリサイクルされ得る。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより構成された剛性マトックス、及び正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該マトックスに分散されたエラストマー相を含むエラストマー上でグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーの製造方法であり、以下のｉ）〜ｖｉ）の工程を含む：
ｉ）１〜３、好ましくは１〜２のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ及び基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びエラストマーポリマー鎖からプロトンを抽出することが可能である、Ｆ官能性を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により構成された官能化／重合の触媒系でエラストマーの第一部分（Ｘ1）を官能化する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する、開始剤分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、場合により、Ｎ、Ｏ、Ｓ．Ｒ’が、好ましくは、２−フェニルエチル又は２−メチル−２−シアノプロピルであるようなエーテロ原子を含んでいてもよい、（イソ）アルキル基Ｃ1-6又はアリールアルキル基Ｃ7-20である工程；
（ｉｉ）官能化されたエラストマーをエラストマーの第二部分（Ｘ2）と、均質組成物を得るのに十分な時間混合する工程；
（ｉｉｉ）質量比６０／４０〜９０／１０を有し、Ｘ1＋Ｘ2／ビニル芳香族モノマー質量比８／９２以上、一般には８／９２〜２２／７８を有するビニル芳香族モノマー／重合溶剤混合物を、本質的に含む液体相に均質エラストマー組成物を添加する工程；
（ｉｖ）ビニル芳香族モノマーを、場合により１以上のコモノマーの存在下で、１２０℃以上の温度で重合する工程；
（ｖ）得られたビニル芳香族ポリマーを、重合の終了時に回収する工程；及び
（ｖｉ）場合により、回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程（ｉ）で、可能性ある極性コモノマーの分離に続いて、リサイクルする工程。
エラストマーの官能化の方法は、本発明の方法対象物において使用され得る。一般には、その溶融状態において又は溶剤においてエラストマーを官能化することが好ましい。第一のケースにおいて、エラストマー及び触媒系は、押し出し機、又はブラベンダータイプの同様のデバイスにおいて充填され、温度にさらされ及びエラストマーの官能化を得るのに十分な時間、該状態において維持される。
【００１２】
冷却し圧縮した後、官能化エラストマーは、また、本発明に従って処理される前の数日間保存され得る。
第二のケースにおいて、エラストマー及び触媒系は、特に投下された(devoted)溶剤、例えば重合の間使用される同一の溶剤中に溶解され、及び官能化は、１１０℃より下、好ましくは８０℃〜１１０℃の温度で起こる。その後、そのようにして得られた官能化溶液は、以下の重合相のために移送される。
重合のものと異なる場合の溶剤は、触媒系の成分のために不活性であり及び官能化温度より高い沸点を有する。
重合の終了時で、官能化部分は、残りの非官能化部分と混合される。前記混合操作は、好ましくは、均質組成物を得るのに本質的に必要な時間、接触して２つの部分を維持する溶剤中で行う。その終了時に、そのようにして得られた均質組成物を、直接、重合に対して、中間貯蔵(intermadiate storage)なしで供給することが好ましい。
その部分の混合は、溶剤中で行う。後者は、官能化及び／又は重合相において使用される同一の溶剤であってもよい。
同一の重合溶剤の存在下での官能化及び混合のケースにおいて、代替方法による本発明の方法対象を行うことが可能である。
【００１３】
従って、本発明の更なる対象は、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより構成された剛性マトックス、及び正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該マトックスに分散されたエラストマー相を含む、エラストマー上でグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法であって、以下の工程ａ）〜ｆ）含む方法である：
ａ）エラストマーの第一部分（Ｘ1）を、質量比６０／４０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜９０／１０を有し、エラストマー／ビニル芳香族モノマー比８／９２以上、一般には８／９２〜２２／７８を有する重合のビニル芳香族モノマー／溶剤の混合物を含む液体相に、溶解する工程；
ｂ）溶液に対して、１〜３、好ましくは１〜２のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ及び基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びエラストマーポリマー鎖からプロトンを抽出するのが可能である、Ｆ官能基を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により構成された官能化／重合の触媒系を添加する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する開始剤の分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、場合により、Ｎ、Ｏ、Ｓ．Ｒ’が、好ましくは、２−フェニルエチル又は２−メチル−２−シアノプロピルであるようなエーテロ原子を含んでいてもよい、（イソ）アルキル基Ｃ1-6又はアリールアルキル基Ｃ7-20である工程；
ｃ）攪拌しながら、工程（ｂ）において得られた混合物を８０〜１１０℃の温度に、エラストマーの官能化を得るのに十分な時間加熱する工程；
ｄ）溶液における官能化エラストマー、エラストマーの第二部分（Ｘ2）及び場合により溶剤及び／又はビニル芳香族モノマー及び／又はコモノマーを含む混合物において供給し、得られた混合物を均質化し及び１２０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度で重合する工程；
ｅ）得られたビニル芳香族ポリマーを重合の終了時に回収する工程；及び
ｆ）場合により、回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程ａ）に、可能性ある極性コモノマーの分離後、リサイクルする工程。
本発明の方法に従って、エラストマーの官能化／溶解相の前後、エラストマーの第一部分Ｘ1及び第二部分Ｘ2の間の質量比を制御することにより簡単に小さい及び大きい粒子の間の比を制御することが可能である、正確な二峰性分布を有するエラストマーを用いて強化されたビニル芳香族（コ）ポリマーを製造することが可能である。好ましい質量比Ｘ1／Ｘ2は、９９／１〜４０／６０である。
【００１４】
本発明に従って、ビニル芳香族ポリマーの製造方法は、塊(mass)において、溶剤の存在下で、方法のバッチ、セミ−バッチ又は連続的なタイプにおいて実現され得る。本発明による好ましい方法は、例えばヨーロッパ特許第EP 400,479号明細書において記載される連続的方法である。
あるいはまた、本発明の方法対象は、バッチ−反応器タイプの攪拌オートクレーブを用いて、塊−サスペンションにおけるバッチ方法と全く同等な方法において実現され得る。そのような場合において、エラストマー留分Ｘ1／Ｘ2を溶解し及び均質にした後、塊は、位相反転が、発生するまで加熱、重合され及び引き続きそれは、水を含むオートクレーブにおいて移送され、ここで、重合は、従来の方法による“サスペンションで”続く。
本件明細書において及びクレームにおいて使用されるような用語“ビニル芳香族（コ）ポリマー”は、本質的に、以下の一般式（ＩＩ）に対応する少なくともモノマーの（共）重合から得られた（コ）ポリマーを意味する：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、ｎは、ゼロ又は１〜５の整数であり及びＹは、塩素又は臭素のようなハロゲン、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基である）。
上の確認された一般式を有するビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−クロロスチレン、ブロモ−スチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレンなど：である。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン及び／又はα−メチルスチレンである。
一般式（Ｉ）のビニル芳香族モノマーは、それら自身で又は他の共重合可能なモノマーを用いる５０質量％までの混合物において使用され得る。前記モノマーのいくつかの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルＣ1-4、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸など：である。好ましい共重可能なモノマーは、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
【００１７】
ビニル芳香族（コ）ポリマーにおける強化された製品として使用可能なエラストマーは、本発明の方法対象において使用されていてもよい。しかしながら、その経済的利点のために好ましい製品は、数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００〜３５０，０００及び質量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００〜５００，０００を有するポリブタジエンホモポリマーである。あるいはまた、エチル−プロピレンエラストマー(ＥＰＲ)又はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）を使用することも可能である。
ポリブタジエンとの混合物において使用され得る他のエラストマーは、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルアクリレート及びエチルアクリレートより選択されるモノエチレン的に不飽されたモノマーである１以上のモノマーの０〜６０質量％及びモノマー１，２−アルカジエンの４０〜１００質量％を含む１，３−アルカジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン又はペンタジエンのホモポリマー及びコポリマーより選択され得る。
【００１８】
１，３−アルカジエンのいくつかの例は、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、例えば、タイプＳ−Ｂの２つのブロック直線エラストマーであり、ここで、Ｓは、質量平均分子量Ｍｗ５，００〜８０，０００のポリスチレンブロックを表すが、Ｂは、質量平均分子量２，０００〜２５０，０００を有するポリブタジエンブロックを表す。前記エラストマーにおいて、ブロックＳの量は、コポリマーＳ−Ｂの全体に関連する１０〜５０質量％に及ぶ。好ましい製品は、４０質量％におけるスチレン含量及び２３℃で、スチレンの５質量％での溶液において測定された、ＣＰＳ３５〜５０の粘度を有するスチレン−ブタジエンブロックポリマーである。
本発明の方法対象において使用され得るエラストマーの他の例は、ヨーロッパ特許第606,931号明細書において記載されるものである。使用されるエラストマーは何でも、それは、エラストマー＋ビニル芳香族モノマー＋溶剤の合計に関連して最終濃度５〜１６％で使用される。
上記エラストマーは、重合溶剤及びビニル芳香族モノマーを含む液相において溶解されていてもよい。本発明による好ましい溶剤は、エチルベンゼンであり、しかし、他の芳香族溶剤、例えば、トルエン又はキシレン、又は脂肪族溶剤、例えば、ヘキサン又はシクロへキサンが、使用されてもよい。
【００１９】
官能化及び重合の触媒系は、エラストマー全体に関連して、０．１〜２．５質量％の量において使用される。触媒系は、上記の比で、遊離基開始剤により及び安定した遊離基開始剤により構成される。驚くべきことに、工程（ｃ）において記載されるようなエラストマー官能化のケースにおいて、それが、形成さえすべき場合、２質量％を越えないポリマーの実質的な形成はなく、及びエラストマーの網状化は、記録されない。
エラストマーポリマー鎖からプロトンを抽出するのが可能である遊離基開始剤は、アゾ誘導体、例えば、４，４’−ビス−（ジ−イソブチロニトリル）、４，４’−ビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などより、又は過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過酸エステル及び過酸塩、例えば、過硫酸塩、例えば、過硫酸カリウム又はアンモニウムより選択される。一般には、好ましい遊離基開始剤は、ｔ−ブチルイソプロピルモノペルオキシカーボネート、ｔ−ブチル２−エチルエシル(esil)モノペルオキシカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、クミルｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートより選択される過酸化物である。
基＝Ｎ−Ｏにより及び基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’により特徴付けられる安定した遊離基開始剤は、一般式（ＩＩＩ）のものより選択される：
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、互いに、等しい又は異なる、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、１〜２０個の炭素原子を含む、置換された又は置換されていない、直鎖又は分枝鎖アルキル基、又はアルキル基が、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル芳香族基であるが、互いに等しい又は異なる、基Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5ｅＲ6に等しく、又はＲ3−ＣＮＣ−Ｒ4は、例えば、４又は５個の炭素原子を有する、３〜２０個の炭素原子を含有する飽和環と及び芳香環と場合により結合していてもよい環状構造の一部であり、その中において、環状構造の少なくとも水素原子は、ヒドロキシル基により置換されていてもよい）。
一般式（ＩＩＩ）の開始剤及びそれらの製造は、米国特許第4,581,429号明細書において記載される。
【００２２】
本発明の方法対象において使用され得るいくつかの特に好ましい一般式（ＩＩＩ）の開始剤は、PROXYLの商品名で知られる２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、TEMPOの商品名で知られる２，２，６，６、−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ(piperdinyloxy)、4OH-TEMPOの商品名で知られる４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ及び１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−ヒロキシル(hiloxyl)（TEDIO）である。本発明の方法対象において使用され得る及び一般式（ＩＩＩ）に対応する安定した開始剤の他の例は、上記の米国特許第4,581,429号明細書において記載される。
重合は、本件分野における専門家によく知られる、可能性ある添加剤、例えば、連鎖移動剤、抗酸化剤、沈殿防止剤、安定化剤などの存在下で行う。詳細な情報は、(1)C.B.Bucknall.“Toughened Plastics”, Applied science Publishers Ltd. London, (1977), pages 66-105;(2)A. Echte,“Rubber Toughened Plastics”, Advances in Chemistry Series N°222, (1989), pages 15-64 (Riew K. C. Ed.);(3)A. E. Platt, “Comprehensive Polymer in Science”, Pergamon Press, (1989), vol. 6, pages 437-450;(4)J. L. Hanfeld, B. D. Dalke,“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”2nd edition, Wiley Interscience, (1989), vol. 16, pages 1-71において知ることができる。
重合の終了時に、ポリマーは、可能性ある溶剤から、及び可能性ある極性コポリマーの例外を伴って、他からの分離なしで使用可能であるべきそのような比にあり得る未反応モノマーから分離される。
本発明をより理解するために及びそれを実現するために、これより、いくつかの説明的で非制限的な例を記載する。
【００２３】
例１（比較）
温度調節器及びアンカー(anchor)攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６３ｋｇのエチルベンゼン、５．０６ｋｇのスチレンモノマー（ＳＭ）及び２．１７ｋｇのポリブタジエンINTENE 50（スチレンモノマーの５％の溶液における粘度＝１５０ＣＰＳ）を導入した。攪拌器の回転数は、８０ｒｐｍにした。システムの温度は、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間は一定に維持した。その後、２８．７ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び２０ｇの4OH-TEMPOを添加した。温度を、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間は一定に維持した。２４．１ｋｇのスチレンモノマーを反応混合物に添加し、それを、次いで、３０分で１２５℃に加熱した。温度を、この値で６時間維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の温度）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー(Pfaudler)攪拌器を備えた１００リットルのオートクレーブ中に移送した。重合溶液の移送が、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転数を２７０ｒｐｍに高めた。混合物の温度は、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保ち、次いで、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち及び最終的に、それを、４５分で１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び水及び有機材料の混合物を、オートクレーブを３時間で１４５°に加熱して、ストリップした（５リットル／時間、５リットルの脱塩水で復帰(reintegrate)する）。前記温度は、毎時５リットルの水／有機材料の混合物をストリップすることを続けて８時間保った（５リットルの脱塩水で復帰する）。その後、４０℃に冷却することを続け及びオートクレーブを取り外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び８０℃で５時間乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、０．７７μｍの粒子を有する単一モードエラストマー相を示した（図１）。
【００２４】
例２
温度調節器及びアンカー攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６３ｋｇのエチルベンゼン、６．０６ｋｇのスチレンモノマー及び１．５２ｋｇのポリブタジエンINTENE50（スチレンモノマーの５％の溶液中の粘度＝１５０ＣＰＳ）を導入した。攪拌器の回転数は、８０ｒｐｍにした。システムの温度は、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間一定を維持した。その後、２０．１ｇのペンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び１４ｇの４OH-TEMPOを添加した。温度は、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間一定を維持した。その後、反応混合物を、１時間で４０℃に冷却し及び２４．１ｋｇのスチレンモノマー及び０．６５ｋｇのINTENE 50を、反応混合物に添加した。反応浴温度を、３０分で８０℃に上昇し及び８０℃を３時間維持した。エラストマーの第二部分の溶解が終了した時、温度を、３０分で１２５℃に上げた。温度を、前記の値で５時間半維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の温度）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー攪拌器を備えた、１００リットルのオートクレーブ内に移送した。反応混合物の移送が、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転を、２７０ｒｐｍに上げた。混合の温度を、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保ち、その後、それを、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち及び最終的に、それを、４５分で１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び混合水／有機材料を、３時間で１４５℃にオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記温度を、毎時５リットルの水／有機材料の混合物をストリップすることを続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、混合物を、４０℃に冷却し及びオートクレーブを、外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び５時間８０℃で乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、６２％の大きい２．３μｍの粒子及び３８％の小さい０．３７μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示した（図２）。
【００２５】
例３
温度調節器及びアンカー攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６３ｋｇのエチルベンゼン、６．０２ｋｇのスチレンモノマー及び２．１３ｋｇのポリブタジエンINTENE 40（SM５％の溶液における粘度＝９５ＣＰＳ）を、導入した。攪拌器の回転数を、８０ｒｐｍにした。システムの温度を、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間一定を維持した。その後、２８．８ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び２２．６ｇの40H-TEMPOを添加した。温度を、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間一定を維持した。その後、反応混合物を、１時間で４０℃に冷却し及び２３．６ｋｇのスチレンモノマー及び０．６４ｋｇのINTENE 40を、反応混合物に添加した。反応浴を、３０分で８０℃の温度に上げ及び８０℃を、３時間維持した。エラストマーの第二部分の溶解を、終了した時、温度を、３０分で１２５℃に上げた。温度を、前記の値で５時間半維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の温度）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー攪拌器を備えた１００リットルのオートクレーブに移送した。反応混合物の移送を、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転を、２７０ｒｐｍに上げた。混合の温度を、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保ち；その後、それを、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち、及び最終的に、それを、１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び混合水／有機材料を、３時間で１４５℃にオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記温度を、毎時５リットルの水／有機材料混合物をストリップし続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、４０℃に冷却することを続け及びオートクレーブを、取り外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び８０℃で５時間乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、２０％の大きい２．１μｍの粒子及び８０％の小さい０．３μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示した（図３）。
【００２６】
例４
温度調節器及びアンカー攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６１ｋｇのエチルベンゼン、６．０９ｋｇのスチレンモノマー及び２．１５ｋｇのポリブタジエンINTENE 40（SM５％の溶液における粘度＝９５ＣＰＳ）を、導入した。攪拌器の回転数を、８０ｒｐｍにした。システムの温度を、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間一定を維持した。その後、２８．５ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び２２．８ｇの4OH-TEMPOを、添加した。温度を、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間一定を維持した。その後、反応混合物を、１時間で４０℃に冷却し及び２３．９ｋｇのスチレンモノマー及び０．２１ｋｇのINTENE 60（５％SM溶液における粘度＝２５０ＣＰＳ）を、反応混合物に添加した。反応浴を、３０分で８０℃の温度に上げ及び８０℃を、３時間維持した。エラストマーの第二部分の溶解を、終了した時、温度を、３０分で１２５℃に上げた。温度を、前記の値で、５時間半維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の室温）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー攪拌器を備えた１００リットルのオートクレーブ内に移送した。反応混物の移送を、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転を、２７０ｒｐｍに上げた。混合物の温度を、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保った。その後、それを、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち及び最終的に、４５分で１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び混合水／有機材料を、３時間で１４５℃にオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記温度を、毎時５リットルの水／有機材料混合物をストリップし続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、４０℃に冷却することを続け及びオートクレーブを、取り外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び８０℃で５時間乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、２０％の大きい２．１μｍの粒子及び８０％の小さい０．３μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示した（図４）。
【００２７】
例５
温度調節器及びアンカー攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６３ｋｇのエチルベンゼン、６．０２ｋｇのスチレンモノマー及び２．１３ｋｇのポリブタジエンINTENE 40（SM５％の溶液における粘度＝９５ＣＰＳ）を、導入した。攪拌器の回転数を、８０ｒｐｍにした。システムの温度を、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間一定を維持した。その後、２８．８ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び２２．６ｇの4OH-TEMPOを、添加した。温度を、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間一定を維持した。その後、反応混合物を、１時間で４０℃に冷却し及び２３．６ｋｇのスチレンモノマー及び０．６４ｋｇのINTENE 40を、反応混合物に添加した。反応浴を、３０分で８０℃の温度に上げ及び８０℃を、３時間維持した。エラストマーの第二部分の溶解を、終了した時、温度を、３０分で１２５℃に上げた。温度を、前記の値で、５時間半維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の温度）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー攪拌器を備えた１００リットルのオートクレーブに移送した。反応混合物の移送が、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転を、２７０ｒｐｍに上げた。混合物の温度を、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保ち；その後、それを、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち、及び最終的に、それを、１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び混合物水／有機材料を、３時間で１４５℃にオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記温度を、毎時５リットルの水／有機材料混合物をストリップし続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、４０℃に冷却することを続け及びオートクレーブを、取り外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び８０℃で５時間乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、５７％の大きい３．１μｍの粒子及び４３％の小さい０．３６μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示した（図５）。
【００２８】
例６
温度調節器及びアンカー攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６１ｋｇのエチルベンゼン、６．０９ｋｇのスチレンオノマー及び２．１５ｋｇのポリブタジエンINTENE 40（SM５％の溶液における粘度＝９５ＣＰＳ）を、導入した。攪拌器の回転数を、８０ｒｐｍにした。システムの温度を、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間一定を維持した。その後、２８．５ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び２２．８ｇの4OH-TEMPOを、添加した。温度を、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間一定を維持した。その後、反応混合物を、１時間で４０℃に冷却し及び２３．９ｋｇのスチレンモノマー及び０．２１ｋｇのINTENE 60（５％のSM溶液における粘度＝２５０ＣＰＳ）を、反応混合物に添加した。反応浴を、３０分で８０℃の温度に上げ及び８０℃を、３時間維持した。エラストマーの第二部分の溶解を、終了した時、温度を、３０分で１２５℃に上げた。温度を、前記の値で、５時間半維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の温度）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー攪拌器を備えた１００リットルのオートクレーブ内に移送した。反応混合物の移送を、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転を、２７０ｒｐｍに上げた。混合物の温度を、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保った。その後、それを、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち及び最終的に、４５分で１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び混合水／有機材料を、３時間で１４５℃にオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記の温度を、毎時５リットルの水／有機材料混合物をストリップし続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、４０℃に冷却することを続け及びオートクレーブを、取り外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び８０℃で５時間乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、３８％の大きい３．６μｍの粒子及び６２％の小さい０．３６μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示した（図６）。
ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエンブロックポリマーをベースとする混合物の使用が、正確な二峰性直径分布を有するエラストマー粒子を得るに至らないことを証明するいくつかの比較試験を、これから続ける。
【００２９】
試験１
温度調節器及びアンカー攪拌器シシテムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、溶液を、４．２ｋｇのスチレンブタジエン４０／６０BUNA BL 6533 TC(BAYER)（５％のSM溶液における粘度＝４０ＣＰＳ）、０．９０ｋｇのワセリン油PRIMOL 352(ESSO)及び３０ｇの抗酸化剤ANOX PP 18（２４．９のスチレンモノマー中）を用いて、５時間８５℃で攪拌して製造した。次いで、２４ｇの移送剤(transferring agent)TDMを、添加し及びグラフト化での重合及び位相反転を、そのようにして得られた溶液を５時間半１２０℃で加熱し及び攪拌して行なった。予備−重合の間、２つのTDM３ｇ用量を、１２０℃の加熱のスタートから３時間後及び５時間後添加した。終了時に、プレ−ポリマーを、プファウドラー攪拌器を備えた第二の１００リットルのオートクレーブ内に移送し及びそれを、ＮａＣｌ（０．１１質量％）、ナフタレンスルホン酸ナトリウム（０．３１質量％）及びETHAPOL 1000（０．１３質量％）を含有する水相（水／有機材料比＝１／１）に懸濁した。３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び重合を、１時間１２０℃で、２時間１４０℃で、３時間１５５℃で攪拌しながら加熱して、モノマーの全体の転化及びエラストマー相の全体の網状化に到るまで行う。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５°に冷却を続け及び水及び有機材料の混合物を、３時間で１４５℃でオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記温度を、毎時５リットルの混合水／有機材料をストリップし続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、４０℃で冷却することを続け及びオートクレーブを、取り外した。ビード形態(bead form)におけるポリマーを洗浄し、８０℃で５時間乾燥し及び押出機において粒状にした。
レーザー粒度計分析は、Ｄ（４，３）＝０．３８μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示した（図７）。
【００３０】
試験２
試験１を、繰り返し、その単なる相違は、コポリマーBUNA 6533 TCのみを使用する代わりに、３．６ｋｇのコポリマーBUNA BL 6533 TCにより及び０．６ｋｇのポリブタジエンINTENE 60 AFにより構成された混合物を使用することであった（５％のSM溶液における粘度＝２５０ＣＰＳ）。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、Ｄ（４，３）＝０．４３μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示した（図８）。
試験３
試験１を、繰り返し、その単なる相違は、コポリマーBUNA BL 6533 TCのみを使用する代わりに、２．９ｋｇのコポリマーBUNA BL 6533 TCにより及び１．３ｋｇのポリブタジエンINTENE 60 AFにより構成された混合物を使用することであった（５％のSM溶液における粘度＝２５０ＣＰＳ）。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、Ｄ（４，３）＝０．６１μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示した（図９）。
【００３１】
試験４
試験２を、繰り返し、その単なる相違は、コポリマーBUNA BL 6533 TCの代わりに、同一組成物を有するが、しかし、溶液中に低粘度（５％のSM溶液における粘度＝１０ＣＰＳ）さえ有するコポリマー(NS 318 S Nippon Zeon)が、使用されることであった。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、Ｄ（４，３）＝０．４３μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示した（図１０）。
試験５
試験３を、繰り返し、その単なる相違は、コポリマーBUNA BL 6533 TCの代わりに、同一組成物を有するが、しかし、溶液中に低粘度（５％のSM溶液における粘度＝１０ＣＰＳ）さえ有するコポリマー(NS 318 S Nippon Zeon)が、使用されることであった。
レーザー粒度計分析は、Ｄ（４，３）＝０．６５μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示した（図１１）。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】０．７７μｍの粒子を有する単一モードエラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図２】６２％の大きい２．３μｍの粒子及び３８％の小さい０．３７μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図３】２０％の大きい２．１μｍの粒子及び８０％の小さい０．３μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図４】２０％の大きい２．１μｍの粒子及び８０％の小さい０．３μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図５】５７％の大きい３．１μｍの粒子及び４３％の小さい０．３６μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図６】３８％の大きい３．６μｍの粒子及び６２％の小さい０．３６μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図７】Ｄ（４，３）＝０．３８μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示すレーザー粒度計分析。
【図８】Ｄ（４，３）＝０．４３μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図９】Ｄ（４，３）＝０．６１μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図１０】Ｄ（４，３）＝０．４３μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図１１】Ｄ（４，３）＝０．６５μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示すレーザー粒度計分析。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エラストマー上にグラフト化された耐衝撃性(high impact)ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法に関する。
より詳細には、本発明は、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより構成された剛性マトリックス、及び正確な二峰性(bimodal)分布を有する粒子の形態の、該マトリックスに分散されたエラストマー又はゴム相を含む組成物を製造する方法に関する。
更により詳細には、本発明は、正確な二峰性分布を有する粒子の形態の、マトリックス中に分散されたエラストマー相を含む耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を製造する方法に関する。
【０００２】
上記において及び請求項において使用されるような用語“正確な二峰性分布”は、剛性重合マトリックス中にランダムに分散された一連のエラストマー粒子を示すことが意図され、その中において、該粒子は、容量平均寸法０．１５〜０．５０μｍの粒子の第一クラス（プレバレントモード）(prevalent mode)において及び容量平均寸法１〜８μｍの粒子の第二クラス（サブバレントモード）(subvalent mode)において及び２つの前のクラスの間の中間寸法を有する粒子の全欠如を伴いサブ分割可能(subdividable)である。粒子の容量平均直径（Ｄv）又は[Ｄ（４，３）]は、各粒子が、分散された相（ゲル相）の分別容量に与える寄与を考慮して維持したい場合使用するのに適切な直径平均である。それは、粒子の直径の統計学的分布において、各々、４th程度(degree)[ΣＮi（Ｄi）4]の及び３rd程度(degree)[ΣＮi（Ｄi）3]の統計学的モーメントの間の比に相当し及びそれは、以下の一般式で示される：
Ｄv＝Ｄ（４，３）＝ΣＮi（Ｄi）4／ΣＮi（Ｄi）3
（式中、Ｎi及びＤiは、Ｄi直径を有する粒子の数Ｎiを表し(R.D.Cadle“Particle Size Analysis”New York(1965)pages 27-50)及びそれは、簡単に、実験的に以下により決定され得る：
−対照の手段(contrast mean)としてのオスミウム四酸化物を用いる、ポリマー、例えばＨＩＰＳの薄層上での電子顕微鏡走査法（Ｔ．Ｅ．Ｍ．）、その後の粒子の見掛け直径の補足、それらの合成及び薄層の厚さのための立体的補正の適用により；
−メチルエチルケトンにおけるサスペンションの間、膨張現象を最小限にする、それらを２８０℃で窒素においてゴム状粒子を広範囲に網状にするのに十分な時間再加熱した後、顆粒におけるサンプル上で、サスペンションのための媒体としてのメチルエチルケトンを用いるレーザー粒度測定（Ｌ．Ｇ．）による）。
【０００３】
その方法の簡単な使用のために、本発明の方法対象において、粒子の寸法について定義された間隔及び実験的測定は、レーザー粒度測定（Ｌ．Ｇ．）方法に関し、以下を考慮する：
Ｄ（４，３）[Ｔ．Ｅ．Ｍ．]＝ｋ・Ｄ（４，３）[Ｌ．Ｇ．]＋ｈ
（式中、ｋ及びｈは、ある数のサンプルでのキャリブレーションにより得られ得るパラメータであり、及び本件の場合においては、MALVERN companyの計器MS MASTERSIZER NICROPLUSに関連する各々０．７６及び０の値を有する。
ゴム、特には耐衝撃性ポリスチレンで強化されたビニル芳香族ポリマーの化学−物理的特徴及び機械的特性は、ポリマーマトリックス上でグラフト化された網状ゴム粒子の寸法の間の多様の因子に依存することが知られる。
また、特には、ＨＩＰＳにおけるある特性例えば衝撃抵抗性(impact resistance)及び表面光沢は、得られるゴム濃縮物についてのゴム粒子の平均寸法による及び直径分布による２つの対照的な方法において影響されることが知られる。正確には、“大きい”粒子は、光沢を犠牲にして材料の衝撃抵抗性を増加するが、“小さい”粒子は、その靭性を低減するが、材料を高度に光沢にする。
【０００４】
種々の方法は、良好な衝撃抵抗性例えばゴム強化されたポリスチレンを有する、同時に、結合した良好な表面光沢を有するゴム強化されたビニル芳香族（コ）ポリマーを得ることが文献において提案されている。例えば、前記方法の１つは、ポリマーマトリックスにおいて、“大きい”粒子の限られた数の、すでに存在する大部分の“小さい”粒子に対する添加を必要とする。そのようにして得られた製品は、一般的に、ゴム粒子の寸法の二峰性分布を有する耐衝撃性ビニル芳香族ポリマーとして定義される。
ＨＩＰＳのケースにおいて、前記組み合わせは、優れた表面光沢で結合された衝撃抵抗性において正の相乗効果を有する製品を得ることを導く。
例えば、米国特許第4,153,645号明細書は、大きいゴム粒子（約２〜５μｍの平均直径）を含む耐衝撃性ポリスチレンの１５〜５０質量％を有する微細なゴム粒子（約０．２〜０．９μｍの平均直径を有する）を含む耐衝撃性ポリスチレンの５０〜８５質量％を機械的に混合（メルト−ブレンド）することにより得られる特性の改良されたバランスを有するＨＩＰＳを記載する。前記特許に従って、２つのＨＩＰＳのブレンドすることにより得られた最終製品は、他の物理的特性の劣化を示すことなしに混合物のルール(rule)を適用することを期待されるであろうものより高い、衝撃抵抗性又はブレンドに対する抵抗性の値を示す。
【０００５】
同一のタイプの方法（溶融−ブレンド）を用いて、米国特許第4,493,922号明細書は、０．２〜０．６μｍの直径を有する、“カプセル”粒子の６０〜９５質量％及び２〜８μｍの直径を有する、“電池”及び／又は“コイル”形態を有する粒子での４０〜５質量％により構成された二峰性形態を有するＨＩＰＳを記載する。
米国特許第4,221,883号、第4,334,039号、第4,254,236号明細書、EP(D)M15,752及び96,447及び国際特許出願(petition)WO98/52985及びWO/09080は、衝撃性光沢度バランスの改良を許容する二峰性形態を有するＨＩＰＳを製造するためのいわゆる“スプリット−フィード(split-feed)重合”の方法を記載する。前記のタイプの方法に従って、予備重合反応器の三分の二において、小さい粒子を有するプレバレントモードは、スチレン中の低粘性ポリブタジエンゴムの溶液又はスチレン中の適切な組成物を有するブロックコポリマーの溶液を供給することにより製造される。反応器の残りの三分の一において、スチレン中の高粘性ポリブタジエンゴムの第二溶液は、供給される。前に形成されたプレポリマーと接触する高粘性ポリブタジエンは、大きな粒子を形成する、ほとんどグラフト化されず及びそれらの寸法において調節するのが簡単ではない迅速な位相反転を受ける。
【０００６】
米国特許第5,240,993号明細書において、方法は、平行して２つのプラグフロー(plug flow)反応器が、使用される連続質量における方法に従って、ゴム相の二峰性分布により特徴付けられた、耐衝撃性ビニル芳香族ポリマーの製造のための（“平行重合(parallel polymerization）”）を記載する。２つの反応器のうちの１つにおいて、小さな粒子を有するゴム相を含む第一プレポリマーが、製造されるが、他の反応器において、大きい粒子を有するゴム相を含む第二プレポリマーが、製造される。２つの反応器の出口で、ポリマー流れは、混合され及び重合は、フィニッシングリアクター(finishing reactor)と呼ばれる、いつもプラグタイプの第三反応器において完成される。
“平行重合”方法の簡略バージョンは、大きな粒子が、グラフト化の良好な効率及び正確な寸法制御を保証するような条件におけるビニル芳香族モノマーにおいて高粘度ゴムの適切な溶液を供給する、予備重合反応器の前半(first half)において製造されるものによる、国際特許出願WO 97/39040において記載される。前記反応器の後半(second half)において、大きな粒子のプレポリマーは、前半(the first)のものと直列に置かれた反応器において予め製造された、第二の微細な粒子のプレポリマーと適切な割合において混合される。
【０００７】
上記の方法における不利点は、主に以下を必要とするものである：
−“溶融ブレンド”のケースにおいて、生産原価の増加又はそれ自体を商業化するのが困難なＨＩＰＳ成分の製造の結果を伴う配合相の使用；
−“平行重合”の又は“スプリット−フィード重合”のケースにおいて、更に多くの複雑な方法（分配略図を備えた反応器、ゴム溶液の供給を遅らせる、平行する予備重合反応器）において構成された及び従来のＨＩＰＳの製造のために使用された、順番に重合反応器を有する従来のプラントより特により精緻な制御システムを備えた工業プラントの開発及び建造物集団；
−双方のケースにおいて、“小さい”粒子を有するゴム相の製造は、それらの高い商業原価のために知られる、スチレン−ブタジエンコポリマーブロック及び／又はラジアル(radial)構造（低粘度）ポリタジエンのいずれかの強制的な使用を必要とする。
予備形成された製品の混合による強化されたゴム粒子の二峰性分布を有するビニル芳香族コポリマーの製造を構想(envisage)するシステムに加えて、反応混合配合物上で操作することにより前記の特定の形態を得ることを許容し及び従来のＨＩＰＳのために使用された従来の製品利点(asset)の使用を許容する種々の代替的“化学的”方法が、提案されている。
【０００８】
例えば、ヨーロッパ特許EP第418,042号明細書は、粒子が、“一般には、二峰性”分布又は広範の分布を有し及びプレバレントファインモード（０．１〜０．８μｍ）及びサブバレントビッグモード（２−６μｍ）に加えて、また中間体寸法（０．８〜２．０μｍ）を有する粒子の第三クラスを含むゴムで強化されたビニル芳香族ポリマーを製造するための方法を記載する。前記分布は、分子量の二峰性分布により特徴付けられ及び名称ASAPRENE 760 Aで商業化された媒体シスポリブタジエンを用いて得られる。
同様に、ヨーロッパ特許EP 731,016は、媒体シス及び低粘度ポリブタジエンにより及び高シス高粘度ポリブタジエンにより構成されたエラストマー相（スチレンにおいて溶解される）を有する反応器の従来のセットアップを用いて二峰性形態ＨＩＰＳを得るための方法を記載する。
ヨーロッパ特許726,280は、反応器の従来のセットアップを用いるＨＩＰＳ重合において安定したニトロキシル基の特別の濃度を導入する二峰性形態ＨＩＰＳを得るための方法を記載する。同様に、特許出願WO 03/033559は、反応器の従来のセットアップを用いて、ＨＩＰＳの重合における官能化されたナノ複合材料の特別の濃度を導入して得られた擬似−二峰性形態ＨＩＰＳを記載する。ナノ複合材料の機能は、小さいゴム粒子における大きなゴム粒子の一部を転換することである。
【０００９】
すべての前記特許において、しかしながら、提案された方法は、少なくとも、ゴム粒子の“正確な二峰性”分布を供給しない不利点を有する。それらは、“一般的に、二峰性”又は単に“広範な”分布を供給し、及びまた、“プレバレント”及び“サブバレント”モードの間の比を制御することを許容しない。
最終的に、ヨーロッパ特許EP第620,236明細書において、“二峰性”分布ＨＩＰＳを得るための方法が、提案される。前記方法に従って、大きい粒子を有する少量のＨＩＰＳは、スチレンにおいて、小さい粒子のプレバレントモードを製造するために必要である、ポリブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと一緒に溶解される。そのようにして得られた溶液は、次いで、従来の反応器セットアップで重合される。全体の重合を通して、行われたＨＩＰＳの網状ゴム粒子は、バックインバーション(back-inversion)に付されず、しかし、不変のそれらの構造及び寸法を維持するが、ポリブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンコポリマーは、対応する構造及び寸法を有する微細な粒子を製造する。前記特許の提案された技術的解決課題の基本的限界は、スチレンにおいてゴム（５％未満）と一緒に溶解され得る行われたＨＩＰＳの最大パーセンテージにより表される。
【００１０】
更に、当該技術分野の状況の大抵の従来の方法、反応器の従来のセットアップを用いる、ビニル芳香族モノマー及びポリブタジエン及びポリスチレン−ポリブタジエンブロックゴムにより形成された混合物を重合することに従って、対応する耐衝撃性（コ）ポリマーの構造は、正確な二峰性ではなく、６〜２５のη[ＰＢ]／η[Ｓ−Ｂ]（ここで、ηについて、２５℃でスチレンモノマー中の５％で溶液における粘度を意図する）の比を増加することさえないことが留意されなければならない。
出願人は、分散されたエラストマー相の粒子の直径分布が、“正確な二峰性”であり及び必ずしも使用されるエラストマーのタイプに依存しない最終製品を得るのを許容する、また、ポリブタジエンであってもよい、安定したラジカル開始剤を含む触媒系により、エラストマー上でグラフト化されたビニル芳香族（コ）ポリマーの制御された方法における製造方法を見出した。更に、溶剤が、重合相において使用されている場合、液化又はストリッピング相後に、回収された最終未反応生成物（溶剤＋モノマー）は、その単一構成物質において分離されることを必要とせず、しかし、存在する場合、エラストマーの溶液を助ける(favor)ための、例えばアクリル酸又はメタクリル酸からの誘導体としての、可能性ある極性モノマーのファイスアウト(phase-out)を、最大で(at the most)、構想するそれ自体、使用され及びリサイクルされ得る。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより構成された剛性マトックス、及び正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該マトックスに分散されたエラストマー相を含むエラストマー上でグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーの製造方法であり、以下のｉ）〜ｖｉ）の工程を含む：
ｉ）１〜３、好ましくは１〜２のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ及び基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びエラストマーポリマー鎖からプロトンを抽出することが可能である、Ｆ官能性を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により構成された官能化／重合の触媒系でエラストマーの第一部分（Ｘ1）を官能化する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する、開始剤分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、場合により、Ｎ、Ｏ、Ｓ．Ｒ’が、好ましくは、２−フェニルエチル又は２−メチル−２−シアノプロピルであるようなエーテロ原子を含んでいてもよい、（イソ）アルキル基Ｃ1-6又はアリールアルキル基Ｃ7-20である工程；
（ｉｉ）官能化されたエラストマーをエラストマーの第二部分（Ｘ2）と、均質組成物を得るのに十分な時間混合する工程；
（ｉｉｉ）質量比６０／４０〜９０／１０を有し、Ｘ1＋Ｘ2／ビニル芳香族モノマー質量比８／９２以上、一般には８／９２〜２２／７８を有するビニル芳香族モノマー／重合溶剤混合物を、本質的に含む液体相に均質エラストマー組成物を添加する工程；
（ｉｖ）ビニル芳香族モノマーを、場合により１以上のコモノマーの存在下で、１２０℃以上の温度で重合する工程；
（ｖ）得られたビニル芳香族ポリマーを、重合の終了時に回収する工程；及び
（ｖｉ）場合により、回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程（ｉ）で、可能性ある極性コモノマーの分離に続いて、リサイクルする工程。
エラストマーの官能化の方法は、本発明の方法対象物において使用され得る。一般には、その溶融状態において又は溶剤においてエラストマーを官能化することが好ましい。第一のケースにおいて、エラストマー及び触媒系は、押し出し機、又はブラベンダータイプの同様のデバイスにおいて充填され、温度にさらされ及びエラストマーの官能化を得るのに十分な時間、該状態において維持される。
【００１２】
冷却し圧縮した後、官能化エラストマーは、また、本発明に従って処理される前の数日間保存され得る。
第二のケースにおいて、エラストマー及び触媒系は、特に投下された(devoted)溶剤、例えば重合の間使用される同一の溶剤中に溶解され、及び官能化は、１１０℃より下、好ましくは８０℃〜１１０℃の温度で起こる。その後、そのようにして得られた官能化溶液は、以下の重合相のために移送される。
重合のものと異なる場合の溶剤は、触媒系の成分のために不活性であり及び官能化温度より高い沸点を有する。
重合の終了時で、官能化部分は、残りの非官能化部分と混合される。前記混合操作は、好ましくは、均質組成物を得るのに本質的に必要な時間、接触して２つの部分を維持する溶剤中で行う。その終了時に、そのようにして得られた均質組成物を、直接、重合に対して、中間貯蔵(intermadiate storage)なしで供給することが好ましい。
その部分の混合は、溶剤中で行う。後者は、官能化及び／又は重合相において使用される同一の溶剤であってもよい。
同一の重合溶剤の存在下での官能化及び混合のケースにおいて、代替方法による本発明の方法対象を行うことが可能である。
【００１３】
従って、本発明の更なる対象は、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより構成された剛性マトックス、及び正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該マトックスに分散されたエラストマー相を含む、エラストマー上でグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法であって、以下の工程ａ）〜ｆ）含む方法である：
ａ）エラストマーの第一部分（Ｘ1）を、質量比６０／４０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜９０／１０を有し、エラストマー／ビニル芳香族モノマー比８／９２以上、一般には８／９２〜２２／７８を有する重合のビニル芳香族モノマー／溶剤の混合物を含む液体相に、溶解する工程；
ｂ）溶液に対して、１〜３、好ましくは１〜２のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ及び基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びエラストマーポリマー鎖からプロトンを抽出するのが可能である、Ｆ官能基を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により構成された官能化／重合の触媒系を添加する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する開始剤の分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、場合により、Ｎ、Ｏ、Ｓ．Ｒ’が、好ましくは、２−フェニルエチル又は２−メチル−２−シアノプロピルであるようなエーテロ原子を含んでいてもよい、（イソ）アルキル基Ｃ1-6又はアリールアルキル基Ｃ7-20である工程；
ｃ）攪拌しながら、工程（ｂ）において得られた混合物を８０〜１１０℃の温度に、エラストマーの官能化を得るのに十分な時間加熱する工程；
ｄ）溶液における官能化エラストマー、エラストマーの第二部分（Ｘ2）及び場合により溶剤及び／又はビニル芳香族モノマー及び／又はコモノマーを含む混合物において供給し、得られた混合物を均質化し及び１２０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度で重合する工程；
ｅ）得られたビニル芳香族ポリマーを重合の終了時に回収する工程；及び
ｆ）場合により、回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程ａ）に、可能性ある極性コモノマーの分離後、リサイクルする工程。
本発明の方法に従って、エラストマーの官能化／溶解相の前後、エラストマーの第一部分Ｘ1及び第二部分Ｘ2の間の質量比を制御することにより簡単に小さい及び大きい粒子の間の比を制御することが可能である、正確な二峰性分布を有するエラストマーを用いて強化されたビニル芳香族（コ）ポリマーを製造することが可能である。好ましい質量比Ｘ1／Ｘ2は、９９／１〜４０／６０である。
【００１４】
本発明に従って、ビニル芳香族ポリマーの製造方法は、塊(mass)において、溶剤の存在下で、方法のバッチ、セミ−バッチ又は連続的なタイプにおいて実現され得る。本発明による好ましい方法は、例えばヨーロッパ特許第EP 400,479号明細書において記載される連続的方法である。
あるいはまた、本発明の方法対象は、バッチ−反応器タイプの攪拌オートクレーブを用いて、塊−サスペンションにおけるバッチ方法と全く同等な方法において実現され得る。そのような場合において、エラストマー留分Ｘ1／Ｘ2を溶解し及び均質にした後、塊は、位相反転が、発生するまで加熱、重合され及び引き続きそれは、水を含むオートクレーブにおいて移送され、ここで、重合は、従来の方法による“サスペンションで”続く。
本件明細書において及びクレームにおいて使用されるような用語“ビニル芳香族（コ）ポリマー”は、本質的に、以下の一般式（ＩＩ）に対応する少なくともモノマーの（共）重合から得られた（コ）ポリマーを意味する：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、ｎは、ゼロ又は１〜５の整数であり及びＹは、塩素又は臭素のようなハロゲン、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基である）。
上の確認された一般式を有するビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−クロロスチレン、ブロモ−スチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレンなど：である。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン及び／又はα−メチルスチレンである。
一般式（Ｉ）のビニル芳香族モノマーは、それら自身で又は他の共重合可能なモノマーを用いる５０質量％までの混合物において使用され得る。前記モノマーのいくつかの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルＣ1-4、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸など：である。好ましい共重可能なモノマーは、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
【００１７】
ビニル芳香族（コ）ポリマーにおける強化された製品として使用可能なエラストマーは、本発明の方法対象において使用されていてもよい。しかしながら、その経済的利点のために好ましい製品は、数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００〜３５０，０００及び質量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００〜５００，０００を有するポリブタジエンホモポリマーである。あるいはまた、エチル−プロピレンエラストマー(ＥＰＲ)又はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）を使用することも可能である。
ポリブタジエンとの混合物において使用され得る他のエラストマーは、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルアクリレート及びエチルアクリレートより選択されるモノエチレン的に不飽されたモノマーである１以上のモノマーの０〜６０質量％及びモノマー１，２−アルカジエンの４０〜１００質量％を含む１，３−アルカジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン又はペンタジエンのホモポリマー及びコポリマーより選択され得る。
【００１８】
１，３−アルカジエンのいくつかの例は、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、例えば、タイプＳ−Ｂの２つのブロック直線エラストマーであり、ここで、Ｓは、質量平均分子量Ｍｗ５，００〜８０，０００のポリスチレンブロックを表すが、Ｂは、質量平均分子量２，０００〜２５０，０００を有するポリブタジエンブロックを表す。前記エラストマーにおいて、ブロックＳの量は、コポリマーＳ−Ｂの全体に関連する１０〜５０質量％に及ぶ。好ましい製品は、４０質量％におけるスチレン含量及び２３℃で、スチレンの５質量％での溶液において測定された、ＣＰＳ３５〜５０の粘度を有するスチレン−ブタジエンブロックポリマーである。
本発明の方法対象において使用され得るエラストマーの他の例は、ヨーロッパ特許第606,931号明細書において記載されるものである。使用されるエラストマーは何でも、それは、エラストマー＋ビニル芳香族モノマー＋溶剤の合計に関連して最終濃度５〜１６％で使用される。
上記エラストマーは、重合溶剤及びビニル芳香族モノマーを含む液相において溶解されていてもよい。本発明による好ましい溶剤は、エチルベンゼンであり、しかし、他の芳香族溶剤、例えば、トルエン又はキシレン、又は脂肪族溶剤、例えば、ヘキサン又はシクロへキサンが、使用されてもよい。
【００１９】
官能化及び重合の触媒系は、エラストマー全体に関連して、０．１〜２．５質量％の量において使用される。触媒系は、上記の比で、遊離基開始剤により及び安定した遊離基開始剤により構成される。驚くべきことに、工程（ｃ）において記載されるようなエラストマー官能化のケースにおいて、それが、形成さえすべき場合、２質量％を越えないポリマーの実質的な形成はなく、及びエラストマーの網状化は、記録されない。
エラストマーポリマー鎖からプロトンを抽出するのが可能である遊離基開始剤は、アゾ誘導体、例えば、４，４’−ビス−（ジ−イソブチロニトリル）、４，４’−ビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などより、又は過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過酸エステル及び過酸塩、例えば、過硫酸塩、例えば、過硫酸カリウム又はアンモニウムより選択される。一般には、好ましい遊離基開始剤は、ｔ−ブチルイソプロピルモノペルオキシカーボネート、ｔ−ブチル２−エチルエシル(esil)モノペルオキシカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、クミルｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートより選択される過酸化物である。
基＝Ｎ−Ｏにより及び基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’により特徴付けられる安定した遊離基開始剤は、一般式（ＩＩＩ）のものより選択される：
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、互いに、等しい又は異なる、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、１〜２０個の炭素原子を含む、置換された又は置換されていない、直鎖又は分枝鎖アルキル基、又はアルキル基が、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル芳香族基であるが、互いに等しい又は異なる、基Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5ｅＲ6に等しく、又はＲ3−ＣＮＣ−Ｒ4は、例えば、４又は５個の炭素原子を有する、３〜２０個の炭素原子を含有する飽和環と及び芳香環と場合により結合していてもよい環状構造の一部であり、その中において、環状構造の少なくとも水素原子は、ヒドロキシル基により置換されていてもよい）。
一般式（ＩＩＩ）の開始剤及びそれらの製造は、米国特許第4,581,429号明細書において記載される。
【００２２】
本発明の方法対象において使用され得るいくつかの特に好ましい一般式（ＩＩＩ）の開始剤は、PROXYLの商品名で知られる２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、TEMPOの商品名で知られる２，２，６，６、−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ(piperdinyloxy)、4OH-TEMPOの商品名で知られる４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ及び１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−ヒロキシル(hiloxyl)（TEDIO）である。本発明の方法対象において使用され得る及び一般式（ＩＩＩ）に対応する安定した開始剤の他の例は、上記の米国特許第4,581,429号明細書において記載される。
重合は、本件分野における専門家によく知られる、可能性ある添加剤、例えば、連鎖移動剤、抗酸化剤、沈殿防止剤、安定化剤などの存在下で行う。詳細な情報は、(1)C.B.Bucknall.“Toughened Plastics”, Applied science Publishers Ltd. London, (1977), pages 66-105;(2)A. Echte,“Rubber Toughened Plastics”, Advances in Chemistry Series N°222, (1989), pages 15-64 (Riew K. C. Ed.);(3)A. E. Platt, “Comprehensive Polymer in Science”, Pergamon Press, (1989), vol. 6, pages 437-450;(4)J. L. Hanfeld, B. D. Dalke,“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”2nd edition, Wiley Interscience, (1989), vol. 16, pages 1-71において知ることができる。
重合の終了時に、ポリマーは、可能性ある溶剤から、及び可能性ある極性コポリマーの例外を伴って、他からの分離なしで使用可能であるべきそのような比にあり得る未反応モノマーから分離される。
本発明をより理解するために及びそれを実現するために、これより、いくつかの説明的で非制限的な例を記載する。
【００２３】
例１（比較）
温度調節器及びアンカー(anchor)攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６３ｋｇのエチルベンゼン、５．０６ｋｇのスチレンモノマー（ＳＭ）及び２．１７ｋｇのポリブタジエンINTENE 50（スチレンモノマーの５％の溶液における粘度＝１５０ＣＰＳ）を導入した。攪拌器の回転数は、８０ｒｐｍにした。システムの温度は、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間は一定に維持した。その後、２８．７ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び２０ｇの4OH-TEMPOを添加した。温度を、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間は一定に維持した。２４．１ｋｇのスチレンモノマーを反応混合物に添加し、それを、次いで、３０分で１２５℃に加熱した。温度を、この値で６時間維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の温度）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー(Pfaudler)攪拌器を備えた１００リットルのオートクレーブ中に移送した。重合溶液の移送が、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転数を２７０ｒｐｍに高めた。混合物の温度は、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保ち、次いで、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち及び最終的に、それを、４５分で１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び水及び有機材料の混合物を、オートクレーブを３時間で１４５°に加熱して、ストリップした（５リットル／時間、５リットルの脱塩水で復帰(reintegrate)する）。前記温度は、毎時５リットルの水／有機材料の混合物をストリップすることを続けて８時間保った（５リットルの脱塩水で復帰する）。その後、４０℃に冷却することを続け及びオートクレーブを取り外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び８０℃で５時間乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、０．７７μｍの粒子を有する単一モードエラストマー相を示した（図１）。
【００２４】
例２
温度調節器及びアンカー攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６３ｋｇのエチルベンゼン、６．０６ｋｇのスチレンモノマー及び１．５２ｋｇのポリブタジエンINTENE50（スチレンモノマーの５％の溶液中の粘度＝１５０ＣＰＳ）を導入した。攪拌器の回転数は、８０ｒｐｍにした。システムの温度は、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間一定を維持した。その後、２０．１ｇのペンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び１４ｇの４OH-TEMPOを添加した。温度は、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間一定を維持した。その後、反応混合物を、１時間で４０℃に冷却し及び２４．１ｋｇのスチレンモノマー及び０．６５ｋｇのINTENE 50を、反応混合物に添加した。反応浴温度を、３０分で８０℃に上昇し及び８０℃を３時間維持した。エラストマーの第二部分の溶解が終了した時、温度を、３０分で１２５℃に上げた。温度を、前記の値で５時間半維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の温度）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー攪拌器を備えた、１００リットルのオートクレーブ内に移送した。反応混合物の移送が、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転を、２７０ｒｐｍに上げた。混合の温度を、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保ち、その後、それを、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち及び最終的に、それを、４５分で１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び混合水／有機材料を、３時間で１４５℃にオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記温度を、毎時５リットルの水／有機材料の混合物をストリップすることを続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、混合物を、４０℃に冷却し及びオートクレーブを、外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び５時間８０℃で乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、６２％の大きい２．３μｍの粒子及び３８％の小さい０．３７μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示した（図２）。
【００２５】
例３
温度調節器及びアンカー攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６３ｋｇのエチルベンゼン、６．０２ｋｇのスチレンモノマー及び２．１３ｋｇのポリブタジエンINTENE 40（SM５％の溶液における粘度＝９５ＣＰＳ）を、導入した。攪拌器の回転数を、８０ｒｐｍにした。システムの温度を、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間一定を維持した。その後、２８．８ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び２２．６ｇの40H-TEMPOを添加した。温度を、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間一定を維持した。その後、反応混合物を、１時間で４０℃に冷却し及び２３．６ｋｇのスチレンモノマー及び０．６４ｋｇのINTENE 40を、反応混合物に添加した。反応浴を、３０分で８０℃の温度に上げ及び８０℃を、３時間維持した。エラストマーの第二部分の溶解を、終了した時、温度を、３０分で１２５℃に上げた。温度を、前記の値で５時間半維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の温度）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー攪拌器を備えた１００リットルのオートクレーブに移送した。反応混合物の移送を、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転を、２７０ｒｐｍに上げた。混合の温度を、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保ち；その後、それを、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち、及び最終的に、それを、１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び混合水／有機材料を、３時間で１４５℃にオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記温度を、毎時５リットルの水／有機材料混合物をストリップし続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、４０℃に冷却することを続け及びオートクレーブを、取り外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び８０℃で５時間乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、２０％の大きい２．１μｍの粒子及び８０％の小さい０．３μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示した（図３）。
【００２６】
例４
温度調節器及びアンカー攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６１ｋｇのエチルベンゼン、６．０９ｋｇのスチレンモノマー及び２．１５ｋｇのポリブタジエンINTENE 40（SM５％の溶液における粘度＝９５ＣＰＳ）を、導入した。攪拌器の回転数を、８０ｒｐｍにした。システムの温度を、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間一定を維持した。その後、２８．５ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び２２．８ｇの4OH-TEMPOを、添加した。温度を、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間一定を維持した。その後、反応混合物を、１時間で４０℃に冷却し及び２３．９ｋｇのスチレンモノマー及び０．２１ｋｇのINTENE 60（５％SM溶液における粘度＝２５０ＣＰＳ）を、反応混合物に添加した。反応浴を、３０分で８０℃の温度に上げ及び８０℃を、３時間維持した。エラストマーの第二部分の溶解を、終了した時、温度を、３０分で１２５℃に上げた。温度を、前記の値で、５時間半維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の室温）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー攪拌器を備えた１００リットルのオートクレーブ内に移送した。反応混物の移送を、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転を、２７０ｒｐｍに上げた。混合物の温度を、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保った。その後、それを、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち及び最終的に、４５分で１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び混合水／有機材料を、３時間で１４５℃にオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記温度を、毎時５リットルの水／有機材料混合物をストリップし続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、４０℃に冷却することを続け及びオートクレーブを、取り外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び８０℃で５時間乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、２０％の大きい２．１μｍの粒子及び８０％の小さい０．３μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示した（図４）。
【００２７】
例５
温度調節器及びアンカー攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６３ｋｇのエチルベンゼン、６．０２ｋｇのスチレンモノマー及び２．１３ｋｇのポリブタジエンINTENE 40（SM５％の溶液における粘度＝９５ＣＰＳ）を、導入した。攪拌器の回転数を、８０ｒｐｍにした。システムの温度を、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間一定を維持した。その後、２８．８ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び２２．６ｇの4OH-TEMPOを、添加した。温度を、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間一定を維持した。その後、反応混合物を、１時間で４０℃に冷却し及び２３．６ｋｇのスチレンモノマー及び０．６４ｋｇのINTENE 40を、反応混合物に添加した。反応浴を、３０分で８０℃の温度に上げ及び８０℃を、３時間維持した。エラストマーの第二部分の溶解を、終了した時、温度を、３０分で１２５℃に上げた。温度を、前記の値で、５時間半維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の温度）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー攪拌器を備えた１００リットルのオートクレーブに移送した。反応混合物の移送が、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転を、２７０ｒｐｍに上げた。混合物の温度を、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保ち；その後、それを、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち、及び最終的に、それを、１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び混合物水／有機材料を、３時間で１４５℃にオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記温度を、毎時５リットルの水／有機材料混合物をストリップし続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、４０℃に冷却することを続け及びオートクレーブを、取り外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び８０℃で５時間乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、５７％の大きい３．１μｍの粒子及び４３％の小さい０．３６μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示した（図５）。
【００２８】
例６
温度調節器及びアンカー攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６１ｋｇのエチルベンゼン、６．０９ｋｇのスチレンオノマー及び２．１５ｋｇのポリブタジエンINTENE 40（SM５％の溶液における粘度＝９５ＣＰＳ）を、導入した。攪拌器の回転数を、８０ｒｐｍにした。システムの温度を、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間一定を維持した。その後、２８．５ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び２２．８ｇの4OH-TEMPOを、添加した。温度を、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間一定を維持した。その後、反応混合物を、１時間で４０℃に冷却し及び２３．９ｋｇのスチレンモノマー及び０．２１ｋｇのINTENE 60（５％のSM溶液における粘度＝２５０ＣＰＳ）を、反応混合物に添加した。反応浴を、３０分で８０℃の温度に上げ及び８０℃を、３時間維持した。エラストマーの第二部分の溶解を、終了した時、温度を、３０分で１２５℃に上げた。温度を、前記の値で、５時間半維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の温度）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー攪拌器を備えた１００リットルのオートクレーブ内に移送した。反応混合物の移送を、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転を、２７０ｒｐｍに上げた。混合物の温度を、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保った。その後、それを、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち及び最終的に、４５分で１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び混合水／有機材料を、３時間で１４５℃にオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記の温度を、毎時５リットルの水／有機材料混合物をストリップし続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、４０℃に冷却することを続け及びオートクレーブを、取り外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び８０℃で５時間乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、３８％の大きい３．６μｍの粒子及び６２％の小さい０．３６μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示した（図６）。
ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエンブロックポリマーをベースとする混合物の使用が、正確な二峰性直径分布を有するエラストマー粒子を得るに至らないことを証明するいくつかの比較試験を、これから続ける。
【００２９】
試験１
温度調節器及びアンカー攪拌器シシテムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、溶液を、４．２ｋｇのスチレンブタジエン４０／６０BUNA BL 6533 TC(BAYER)（５％のSM溶液における粘度＝４０ＣＰＳ）、０．９０ｋｇのワセリン油PRIMOL 352(ESSO)及び３０ｇの抗酸化剤ANOX PP 18（２４．９のスチレンモノマー中）を用いて、５時間８５℃で攪拌して製造した。次いで、２４ｇの移送剤(transferring agent)TDMを、添加し及びグラフト化での重合及び位相反転を、そのようにして得られた溶液を５時間半１２０℃で加熱し及び攪拌して行なった。予備−重合の間、２つのTDM３ｇ用量を、１２０℃の加熱のスタートから３時間後及び５時間後添加した。終了時に、プレ−ポリマーを、プファウドラー攪拌器を備えた第二の１００リットルのオートクレーブ内に移送し及びそれを、ＮａＣｌ（０．１１質量％）、ナフタレンスルホン酸ナトリウム（０．３１質量％）及びETHAPOL 1000（０．１３質量％）を含有する水相（水／有機材料比＝１／１）に懸濁した。３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び重合を、１時間１２０℃で、２時間１４０℃で、３時間１５５℃で攪拌しながら加熱して、モノマーの全体の転化及びエラストマー相の全体の網状化に到るまで行う。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５°に冷却を続け及び水及び有機材料の混合物を、３時間で１４５℃でオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記温度を、毎時５リットルの混合水／有機材料をストリップし続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、４０℃で冷却することを続け及びオートクレーブを、取り外した。ビード形態(bead form)におけるポリマーを洗浄し、８０℃で５時間乾燥し及び押出機において粒状にした。
レーザー粒度計分析は、Ｄ（４，３）＝０．３８μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示した（図７）。
【００３０】
試験２
試験１を、繰り返し、その単なる相違は、コポリマーBUNA 6533 TCのみを使用する代わりに、３．６ｋｇのコポリマーBUNA BL 6533 TCにより及び０．６ｋｇのポリブタジエンINTENE 60 AFにより構成された混合物を使用することであった（５％のSM溶液における粘度＝２５０ＣＰＳ）。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、Ｄ（４，３）＝０．４３μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示した（図８）。
試験３
試験１を、繰り返し、その単なる相違は、コポリマーBUNA BL 6533 TCのみを使用する代わりに、２．９ｋｇのコポリマーBUNA BL 6533 TCにより及び１．３ｋｇのポリブタジエンINTENE 60 AFにより構成された混合物を使用することであった（５％のSM溶液における粘度＝２５０ＣＰＳ）。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、Ｄ（４，３）＝０．６１μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示した（図９）。
【００３１】
試験４
試験２を、繰り返し、その単なる相違は、コポリマーBUNA BL 6533 TCの代わりに、同一組成物を有するが、しかし、溶液中に低粘度（５％のSM溶液における粘度＝１０ＣＰＳ）さえ有するコポリマー(NS 318 S Nippon Zeon)が、使用されることであった。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、Ｄ（４，３）＝０．４３μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示した（図１０）。
試験５
試験３を、繰り返し、その単なる相違は、コポリマーBUNA BL 6533 TCの代わりに、同一組成物を有するが、しかし、溶液中に低粘度（５％のSM溶液における粘度＝１０ＣＰＳ）さえ有するコポリマー(NS 318 S Nippon Zeon)が、使用されることであった。
レーザー粒度計分析は、Ｄ（４，３）＝０．６５μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示した（図１１）。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】０．７７μｍの粒子を有する単一モードエラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図２】６２％の大きい２．３μｍの粒子及び３８％の小さい０．３７μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図３】２０％の大きい２．１μｍの粒子及び８０％の小さい０．３μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図４】２０％の大きい２．１μｍの粒子及び８０％の小さい０．３μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図５】５７％の大きい３．１μｍの粒子及び４３％の小さい０．３６μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図６】３８％の大きい３．６μｍの粒子及び６２％の小さい０．３６μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図７】Ｄ（４，３）＝０．３８μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示すレーザー粒度計分析。
【図８】Ｄ（４，３）＝０．４３μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図９】Ｄ（４，３）＝０．６１μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図１０】Ｄ（４，３）＝０．４３μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示すポリマーのレーザー粒度計分析。
【図１１】Ｄ（４，３）＝０．６５μｍの粒子を有する単一モードのエラストマー相を示すレーザー粒度計分析。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより形成された剛性マトリックスと、正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該剛性マトリックスに分散されたエラストマー相とを含む、エラストマー上にグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法であって、以下の工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含む方法：
(ｉ) １〜３のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ・及び基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びエラストマーのポリマー鎖からプロトンを抽出することが可能である、Ｆ官能性を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により形成された官能化／重合の触媒系でエラストマーの第一部分（Ｘ1）を官能化する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する、開始剤分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、場合によりエーテロ原子を含んでいてもよい、（イソ）アルキル基Ｃ1-6又はアリールアルキル基Ｃ7-20である工程；
（ｉｉ）官能化されたエラストマーをエラストマーの第二部分（Ｘ2）と、均質組成物を得るのに十分な時間混合する工程；
（ｉｉｉ）本質的に、質量比６０／４０〜１００／０を有し、Ｘ1＋Ｘ2／ビニル芳香族モノマー比８／９２以上を有する重合混合物のビニル芳香族モノマー／溶剤により構成された液体相にエラストマー均質組成物を添加する工程；
（ｉｖ）ビニル芳香族モノマーを、場合により１以上のモノマーの存在下で、１２０℃以上の温度で重合する工程；
（ｖ）得られたビニル芳香族ポリマーを、重合の終了時に回収する工程；及び
（ｖｉ）場合により、回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程（ｉ）で、可能性ある極性コモノマーの分離後、リサイクルする工程。
【請求項２】
エラストマーの官能化を、溶融状態において行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エラストマーの官能化を、溶剤中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶剤が、重合の間使用されるものと同一のものであり及び官能化を、１１０℃より低い温度で行う請求項１又は３に記載の方法。
【請求項５】
官能化エラストマーＸ1と非官能化エラストマーＸ2の混合を、溶剤中で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
溶剤が、重合の間使用されるものと同一のものである請求項１又は５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載の、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより構成された剛性マトリックスと、正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該剛性マトリックスに分散されたエラストマー相とを含む、エラストマー上でグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法であって、以下の工程ａ）〜ｆ）含む方法：
ａ）エラストマーの第一部分（Ｘ1）を、質量比６０／４０〜１００／０を有し、エラストマー／ビニル芳香族モノマー比８／９２以上を有する重合混合物のビニル芳香族モノマー／溶剤により構成された液体相に、溶解する工程；
ｂ）溶液に、１〜３のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ・又は基＝＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びエラストマーポリマー鎖からプロトンを抽出することが可能である、Ｆ官能基を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により構成された官能化及び重合触媒系を添加する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する開始剤分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、場合によりエーテロ原子を含んでいてもよい、（イソ）アルキル基Ｃ1-6又はアリールアルキル基Ｃ7-20である工程；
ｃ）攪拌しながら、工程（ｂ）において得られた混合物を８０〜１１０℃の温度で、エラストマーの完全な官能化を得るのに十分な時間加熱する工程；
ｄ）溶液中の官能化エラストマー、エラストマーの第二部分（Ｘ2）及び場合により溶剤及び又はビニル芳香族モノマーを含む混合物に供給し、得られた混合物を均質化し及び１２０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度で重合する工程；
ｅ）得られたビニル芳香族ポリマーを重合の終了時に回収する工程；及び
ｆ）場合により、回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程ａ）で、可能性ある極性（コ）モノマーの分離後、溶剤の重合のケースにおいてリサイクルする工程。
【請求項８】
エラストマーの第一部分Ｘ1及び第二部分Ｘ2の間の質量比が、９９／１〜４０／６０で変動する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
エラストマーが、数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００〜３５０，０００及び質量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００〜５００，０００を有するポリブタジエンホモポリマーである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
エラストマーが、エチルプロピレン（ＥＰＲ）又はＥＰＤＭゴムより選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
重合触媒系が、エラストマーの全体に対して０．１〜２．５質量％の量で添加される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
エラストマーポリマー鎖からプロトンを抽出することが可能である遊離基開始剤が、アゾ誘導体、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過酸エステル及び過酸塩より選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
安定した遊離基開始剤が、一般式（ＩＩＩ）のものより選択される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法：
【化１】
(式中、互いに等しい又は異なるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、１〜２０個の炭素原子を含む、置換された又は置換されていない、遊離直鎖又は分枝鎖アルキル基又はアルキル芳香族基であり、ここで、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含み、互いに等しい又は異なる基Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6に等しく又はＲ3−ＣＮＣ−Ｒ4は、場合により芳香環と又は３〜２０個の炭素原子を含む飽和環と結合する環状構造の一部であり、ここで、少なくとも環状構造の水素原子は、ヒドロキシル基により置換されていてもよい)。
【請求項１４】
安定した遊離基開始剤が、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、及び１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−ヒロキシルより選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより形成された剛性マトリックスと、正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該剛性マトリックスに分散されたエラストマー相とを含む、エラストマー上にグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法であって、以下の工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含む方法：
(ｉ) １〜３のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ・及び基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びエラストマーのポリマー鎖からプロトンを抽出することが可能である、Ｆ官能性を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により形成された官能化／重合の触媒系でエラストマーの第一部分（Ｘ1）を官能化する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する、開始剤分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、場合によりエーテロ原子を含んでいてもよい、（イソ）アルキル基Ｃ1-6又はアリールアルキル基Ｃ7-20である工程；
（ｉｉ）官能化されたエラストマーをエラストマーの第二部分（Ｘ2）と、均質組成物を得るのに十分な時間混合する工程；
（ｉｉｉ）本質的に、質量比６０／４０〜１００／０を有し、Ｘ1＋Ｘ2／ビニル芳香族モノマー比８／９２以上を有する重合混合物のビニル芳香族モノマー／溶剤により構成された液体相にエラストマー均質組成物を添加する工程；
（ｉｖ）ビニル芳香族モノマーを、場合により１以上のモノマーの存在下で、１２０℃以上の温度で重合する工程；
（ｖ）得られたビニル芳香族ポリマーを、重合の終了時に回収する工程；及び
（ｖｉ）場合により、回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程（ｉ）で、可能性ある極性コモノマーの分離後、リサイクルする工程。
【請求項２】
エラストマーの官能化を、溶融状態において行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エラストマーの官能化を、溶剤中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶剤が、重合の間使用されるものと同一のものであり及び官能化を、１１０℃より低い温度で行う請求項１又は３に記載の方法。
【請求項５】
官能化エラストマーＸ1と非官能化エラストマーＸ2の混合を、溶剤中で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
溶剤が、重合の間使用されるものと同一のものである請求項１又は５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載の、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより構成された剛性マトリックスと、正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該剛性マトリックスに分散されたエラストマー相とを含む、エラストマー上でグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法であって、以下の工程ａ）〜ｆ）含む方法：
ａ）エラストマーの第一部分（Ｘ1）を、質量比６０／４０〜１００／０を有し、エラストマー／ビニル芳香族モノマー比８／９２以上を有する重合混合物のビニル芳香族モノマー／溶剤により構成された液体相に、溶解する工程；
ｂ）溶液に、１〜３のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ・又は基＝＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びエラストマーポリマー鎖からプロトンを抽出することが可能である、Ｆ官能基を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により構成された官能化及び重合触媒系を添加する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する開始剤分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、場合によりエーテロ原子を含んでいてもよい、（イソ）アルキル基Ｃ1-6又はアリールアルキル基Ｃ7-20である工程；
ｃ）攪拌しながら、工程（ｂ）において得られた混合物を８０〜１１０℃の温度で、エラストマーの完全な官能化を得るのに十分な時間加熱する工程；
ｄ）溶液中の官能化エラストマー、エラストマーの第二部分（Ｘ2）及び場合により溶剤及び又はビニル芳香族モノマーを含む混合物に供給し、得られた混合物を均質化し及び１２０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度で重合する工程；
ｅ）得られたビニル芳香族ポリマーを重合の終了時に回収する工程；及び
ｆ）場合により、回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程ａ）で、可能性ある極性（コ）モノマーの分離後、溶剤の重合のケースにおいてリサイクルする工程。
【請求項８】
エラストマーの第一部分Ｘ1及び第二部分Ｘ2の間の質量比が、９９／１〜４０／６０で変動する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
エラストマーが、数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００〜３５０，０００及び質量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００〜５００，０００を有するポリブタジエンホモポリマーである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
エラストマーが、エチルプロピレン（ＥＰＲ）又はＥＰＤＭゴムより選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
重合触媒系が、エラストマーの全体に対して０．１〜２．５質量％の量で添加される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
エラストマーポリマー鎖からプロトンを抽出することが可能である遊離基開始剤が、アゾ誘導体、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過酸エステル及び過酸塩より選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
安定した遊離基開始剤が、一般式（ＩＩＩ）のものより選択される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法：
【化１】
(式中、互いに等しい又は異なるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、１〜２０個の炭素原子を含む、置換された又は置換されていない、遊離直鎖又は分枝鎖アルキル基又はアルキル芳香族基であり、ここで、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含み、互いに等しい又は異なる基Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6に等しく又はＲ3−ＣＮＣ−Ｒ4は、場合により芳香環と又は３〜２０個の炭素原子を含む飽和環と結合する環状構造の一部であり、ここで、少なくとも環状構造の水素原子は、ヒドロキシル基により置換されていてもよい)。
【請求項１４】
安定した遊離基開始剤が、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、及び１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−ヒロキシルより選択される請求項１３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００８−５２４３４９（Ｐ２００８−５２４３４９Ａ）
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４５８９７（Ｐ２００７−５４５８９７）
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１３０８１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６３７１９
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０２１９８６９６）ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ (18)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＩＭＥＲＩ ＥＵＲＯＰＡ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】ＶＩＡ Ｅ．ＦＥＲＭＩ ４， Ｉ−７２１００ ＢＲＩＮＤＩＳＩ， ＩＴＡＬＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１３０８１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６３７１９
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０２１９８６９６）ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ (18)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＩＭＥＲＩ ＥＵＲＯＰＡ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】ＶＩＡ Ｅ．ＦＥＲＭＩ ４， Ｉ−７２１００ ＢＲＩＮＤＩＳＩ， ＩＴＡＬＹ
【Ｆターム（参考）】
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