エレクトロクロミック表示素子
【課題】高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、発色効率の高い反射型表示素子を提供すること。
【解決手段】少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物とを有するエレクトロクロミック表示素子において、該金属酸化物が長繊維状金属酸化物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【解決手段】少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物とを有するエレクトロクロミック表示素子において、該金属酸化物が長繊維状金属酸化物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子に関し、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。
【背景技術】
【０００２】
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んに行なわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。
これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低い。
【０００３】
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下，ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。
特許文献１（特表２０００−５０６６２９号公報）、特許文献２（特表２００１−５１０５９０号公報）、特許文献３（特表２００３−５１１８３７号公報）、特許文献４（特開２００２−３２８４０１号公報）、特許文献５（特表２００４−５３７７４３号公報）、特許文献６（特願２００４−２６５０５４号明細書）では、酸化チタンなどの金属酸化物の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子について報告している。このＥＣ素子は金属酸化物の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、耐久性も高いことが知られているが、ＥＣ素子は電流駆動型の素子であるため発消色に必要な消費電力が大きく、発色効率をさらに改良する必要があった。
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５０６６２９号公報
【特許文献２】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献３】特表２００３−５１１８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−３２８４０１号公報
【特許文献５】特表２００４−５３７７４３号公報
【特許文献６】特願２００４−２６５０５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、発色効率の高い反射型表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行なった結果、本発明のエレクトロクロミック素子において、金属酸化物として長繊維状金属酸化物を用いるとき、上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（４）によって解決される。
（１）「少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物とを有するエレクトロクロミック表示素子において、該金属酸化物が長繊維状金属酸化物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。」
（２）「前記長繊維状金属酸化物が、長繊維状酸化チタンであることを特徴とする前記（１）に記載のエレクトロクロミック表示素子。」
（３）「前記長繊維状金属酸化物が、ナノワイヤーもしくはナノチューブ形状を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のエレクトロクロミック表示素子。」
（４）「前記長繊維状金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。」
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、長繊維状金属酸化物を用いる事により、高効率なエレクトロクロミック表示素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明を詳細に説明する。
すなわち、少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、金属酸化物として少なくとも長繊維状の金属酸化物が用いられるとき、本発明のエレクトロクロミック表示素子は発色効率に優れたものとなる。詳細な理由は定かではないが，その形状が有機エレクトロクロミック化合物を効率よく吸着するために適しているのではないかと考えられる。
【００１０】
本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる金属酸化物は、長繊維状構造を有し、かつ、有機エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものならその材質は特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック素子としての特性に合う金属酸化物が好ましく用いられる。
金属酸化物の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、酸化ニオブ、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等が挙げられるが、電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく、長繊維状金属酸化物として少なくとも長繊維状酸化チタンを用いるとき、本発明のエレクトロクロミック表示素子は特に発色効率に優れたものとなる。
【００１１】
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、該長繊維状金属酸化物がナノワイヤーもしくはナノチューブ形状を有するとき、より発色特性に優れたものとなる（本発明において「ナノワイヤー」とは直径がナノメートル＜ｎｍ＞オーダーのワイヤー（線状体）、「ナノチューブ」とは直径がナノメートル＜ｎｍ＞オーダーのチューブ（筒状体）とする。）。
【００１２】
中でも、酸化チタンナノワイヤーもしくは酸化チタンナノチューブが、その安定性・製造の容易さ・発色特性等の面から好ましく用いられる。また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、用いる長繊維状金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であるとき、さらに発色効率に優れたものとなる。理由としては、大きな比表面積を有することでより多くの有機エレクトロクロミック化合物を吸着できるためと考えられる。ＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲は、２００〜５００ｍ２／ｇである。
【００１３】
有機ＥＣ化合物としては、これらに限るものではないが、ビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系、アントラキノン系、ピラゾリン系、フルオラン系、タロシアニン系、等公知のエレクトロクロミック化合物が挙げられる。
ビオロゲン系化合物としては、１−ペンチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１−エチル−１’−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１−ｐ−シアノフェニル−１’−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、ビス（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１−エチル−１’−カルボキシ−４，４’−ビピリジニウムジクロライド等が挙げられる。
スチリル系化合物としては、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−５−カルボキシフェニル）エテニル〕−３，３−ジメチルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−５−カルボキシフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−３，３−ジメチルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリジン等が挙げられる。
フェノチアジン系としては、β−（１０−フェノチアジニル）プロピオン酸、β−（１０−フェノチアジニル）エチルホスホン酸、β−（１０−フェノチアジニル）メチルスルホン酸等が挙げられる。
アントラキノン系化合物の具体例としては、ヒドロキシアントラキノン−１−スルホン酸、ヒドロキシアントラキノン２スルホン酸等が挙げられる。
ピラゾリン系化合物の具体例としては、トリフェニルピラゾリン、スチリルピラゾリン等が挙げられる。
フルオラン系化合物の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。
フタロシアニン系化合物の具体例としては、ランタノイド−ジフタロシアニン等が挙げられる。
中でも還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが好ましい。また、長繊維状金属酸化物表面に担持するために吸着部位を有していることが好ましい。吸着部位としては、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。また、本発明の反射型表示素子は、複数種類の有機ＥＣ化合物を金属酸化物に担持することもできる。ビオロゲン系化合物などの有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できる。本発明の表示素子は複数種類の化合物を担持することが容易にできるので、例えば、青色発色化合物と赤色発色化合物を同時に担持することで濃紫色（ほぼ黒色）を発色させることができる。色のバリエーションが増えること、視認性の高い黒色を表示できることといった利点がある。
【００１４】
基板としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することができる。透明電極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの汎用的な材料をどれでも使用できる。対向電極はカラスやプラスチックのような基板上に導電膜を形成しても良いが、金属版のように基板自体が導電性を有していてもよい。
【００１５】
本発明の反射型表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。本発明の反射型表示素子においては、対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
（実施例１）
（１）酸化チタンナノワイヤーの合成
水酸化カリウム水溶液（１７ｍｏｌ／ｋｇ）２１ｇ、酸化チタン（日本アエロジル株式会社製 Ｐ−２５）０．１１ｇをテフロン（登録商標）チューブ（ナルゲン社製、テフロンチューブＦＥＰ Ｎｏ．３１１４−００３０）３０ｍＬに入れ、これを更にＤｕｒａｎ製の耐熱ガラス瓶ＧＬ−４５に入れて蓋を閉じ、１１０℃で２０時間保持、生成物を希塩酸及び蒸留水で中和・洗浄、乾燥して目的の酸化チタンを得た。
ＳＥＭ観察により、得られた酸化チタンはナノワイヤー形状を有することを確認した。
（直径：１０〜１５ｎｍ、長さ：数百ｎｍ〜数μｍ、比表面積：３９０ｍ２／ｇ）
（２）酸化チタンナノワイヤー分散液の調整
硝酸水溶液（ｐＨ０．７） ４．９ｇ
ポリエチレングリコール ０．１０５ｇ
アセチルアセトン ０．１４ｇ
トリトン Ｘ−１００ ０．１４ｇ
（ポリ（オキシエチレン）−オクチルフェニルエーテル、フナコシ社製）
上記組成物に（１）で作成した酸化チタンナノワイヤー２．１ｇを加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェイカーを用いて３時間分散し、目的の分散液を得た。
（３）表示用電極の作製
有機ＥＣ化合物として１−ペンチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（以下、ＥＣ１と略す）を用い、以下のように作製した。
酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に上記酸化チタンナノワイヤー分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ１を水に溶解させ、それぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。さらに洗浄・乾燥して表示用電極とした。
（４）対向電極の作製
対向電極は、１次粒径３０ｎｍの酸化すず粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４００℃で１時間焼結させることで作製した。
（５）エレクトロクロミック表示素子の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子を作製した。
【００１７】
（実施例２）
（１）酸化チタンナノチューブの合成
水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｏｌ／ｋｇ）２１ｇ、酸化チタン（日本アエロジル株式会社製Ｐ−２５）０．１１ｇをナルゲン製テフロンチューブ３０ｍＬに入れ、これを更にＤｕｒａｎ製の耐熱ガラス瓶ＧＬ−４５に入れて蓋を閉じ、１１０℃で２０時間保持、生成物を希塩酸及び蒸留水で中和・洗浄、乾燥して目的の酸化チタンを得た。
ＳＥＭ観察により、得られた酸化チタンはナノチューブ形状を有することを確認した。
（内径：約８ｎｍ、外径：約１０ｎｍ、長さ：数百ｎｍ、比表面積：２７０ｍ２／ｇ）
（２）酸化チタンナノチューブ分散液の調整
硝酸水溶液（ｐＨ０．７） ４．９ｇ
ポリエチレングリコール ０．１０５ｇ
アセチルアセトン ０．１４ｇ
トリトン Ｘ−１００ ０．１４ｇ
上記組成物に（１）で作成した酸化チタンナノチューブ２．１ｇを加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェイカーを用いて３時間分散し、目的の分散液を得た。
（３）表示用電極の作製
有機ＥＣ化合物としてビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（以下、ＥＣ２と略す）を用い、以下のように作製した。
酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に上記酸化チタンナノチューブ分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ２を水に溶解させそれぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ２を吸着させた。さらに洗浄・乾燥して表示用電極とした。
（４）対向電極の作製
実施例１と同様に作製した。
（５）エレクトロクロミック表示素子の作製
上記表示用電極を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００１８】
（比較例）
酸化チタンナノワイヤー分散液の代わりに下記方法で作成した微粒子分散液を用いて表示用電極を作製した以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を作製した。
（２’）微粒子分散液の調整
テイカ株式会社製ＡＭＴ−６００
（一次粒径３０ｎｍの易分散性酸化チタン微粒子） ５ｇ
水 ２０ｍｌ
濃硝酸 ０．５ｍｌ
ポリエチレングリコール ０．５ｇ
以上を混合して、直径２ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェイカーを用いて３０分間分散し微粒子分散液とした。
【００１９】
＜発消色試験＞
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、表示電極の金属酸化物ナノワイヤー層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色は有機エレクトロクロミック化合物が発色したことに起因する。−１．０Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。発消色時の反射率を表１に示す。なお、発色時にそれぞれの素子に流れた電気量に差は見られなかった。
なお、素子の発消色測定は大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行なった。電圧の印可には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレーターＦＧ−０２を用いた。電気量の測定には、北斗電工株式会社製クーロンメータＨＦ−２０３Ｄを用いた。
【００２０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子に関し、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。
【背景技術】
【０００２】
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んに行なわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。
これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低い。
【０００３】
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下，ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。
特許文献１（特表２０００−５０６６２９号公報）、特許文献２（特表２００１−５１０５９０号公報）、特許文献３（特表２００３−５１１８３７号公報）、特許文献４（特開２００２−３２８４０１号公報）、特許文献５（特表２００４−５３７７４３号公報）、特許文献６（特願２００４−２６５０５４号明細書）では、酸化チタンなどの金属酸化物の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子について報告している。このＥＣ素子は金属酸化物の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、耐久性も高いことが知られているが、ＥＣ素子は電流駆動型の素子であるため発消色に必要な消費電力が大きく、発色効率をさらに改良する必要があった。
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５０６６２９号公報
【特許文献２】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献３】特表２００３−５１１８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−３２８４０１号公報
【特許文献５】特表２００４−５３７７４３号公報
【特許文献６】特願２００４−２６５０５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、発色効率の高い反射型表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行なった結果、本発明のエレクトロクロミック素子において、金属酸化物として長繊維状金属酸化物を用いるとき、上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（４）によって解決される。
（１）「少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物とを有するエレクトロクロミック表示素子において、該金属酸化物が長繊維状金属酸化物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。」
（２）「前記長繊維状金属酸化物が、長繊維状酸化チタンであることを特徴とする前記（１）に記載のエレクトロクロミック表示素子。」
（３）「前記長繊維状金属酸化物が、ナノワイヤーもしくはナノチューブ形状を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のエレクトロクロミック表示素子。」
（４）「前記長繊維状金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。」
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、長繊維状金属酸化物を用いる事により、高効率なエレクトロクロミック表示素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明を詳細に説明する。
すなわち、少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、金属酸化物として少なくとも長繊維状の金属酸化物が用いられるとき、本発明のエレクトロクロミック表示素子は発色効率に優れたものとなる。詳細な理由は定かではないが，その形状が有機エレクトロクロミック化合物を効率よく吸着するために適しているのではないかと考えられる。
【００１０】
本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる金属酸化物は、長繊維状構造を有し、かつ、有機エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものならその材質は特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック素子としての特性に合う金属酸化物が好ましく用いられる。
金属酸化物の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、酸化ニオブ、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等が挙げられるが、電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく、長繊維状金属酸化物として少なくとも長繊維状酸化チタンを用いるとき、本発明のエレクトロクロミック表示素子は特に発色効率に優れたものとなる。
【００１１】
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、該長繊維状金属酸化物がナノワイヤーもしくはナノチューブ形状を有するとき、より発色特性に優れたものとなる（本発明において「ナノワイヤー」とは直径がナノメートル＜ｎｍ＞オーダーのワイヤー（線状体）、「ナノチューブ」とは直径がナノメートル＜ｎｍ＞オーダーのチューブ（筒状体）とする。）。
【００１２】
中でも、酸化チタンナノワイヤーもしくは酸化チタンナノチューブが、その安定性・製造の容易さ・発色特性等の面から好ましく用いられる。また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、用いる長繊維状金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であるとき、さらに発色効率に優れたものとなる。理由としては、大きな比表面積を有することでより多くの有機エレクトロクロミック化合物を吸着できるためと考えられる。ＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲は、２００〜５００ｍ２／ｇである。
【００１３】
有機ＥＣ化合物としては、これらに限るものではないが、ビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系、アントラキノン系、ピラゾリン系、フルオラン系、タロシアニン系、等公知のエレクトロクロミック化合物が挙げられる。
ビオロゲン系化合物としては、１−ペンチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１−エチル−１’−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１−ｐ−シアノフェニル−１’−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、ビス（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１−エチル−１’−カルボキシ−４，４’−ビピリジニウムジクロライド等が挙げられる。
スチリル系化合物としては、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−５−カルボキシフェニル）エテニル〕−３，３−ジメチルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−５−カルボキシフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−３，３−ジメチルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリジン等が挙げられる。
フェノチアジン系としては、β−（１０−フェノチアジニル）プロピオン酸、β−（１０−フェノチアジニル）エチルホスホン酸、β−（１０−フェノチアジニル）メチルスルホン酸等が挙げられる。
アントラキノン系化合物の具体例としては、ヒドロキシアントラキノン−１−スルホン酸、ヒドロキシアントラキノン２スルホン酸等が挙げられる。
ピラゾリン系化合物の具体例としては、トリフェニルピラゾリン、スチリルピラゾリン等が挙げられる。
フルオラン系化合物の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。
フタロシアニン系化合物の具体例としては、ランタノイド−ジフタロシアニン等が挙げられる。
中でも還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが好ましい。また、長繊維状金属酸化物表面に担持するために吸着部位を有していることが好ましい。吸着部位としては、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。また、本発明の反射型表示素子は、複数種類の有機ＥＣ化合物を金属酸化物に担持することもできる。ビオロゲン系化合物などの有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できる。本発明の表示素子は複数種類の化合物を担持することが容易にできるので、例えば、青色発色化合物と赤色発色化合物を同時に担持することで濃紫色（ほぼ黒色）を発色させることができる。色のバリエーションが増えること、視認性の高い黒色を表示できることといった利点がある。
【００１４】
基板としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することができる。透明電極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの汎用的な材料をどれでも使用できる。対向電極はカラスやプラスチックのような基板上に導電膜を形成しても良いが、金属版のように基板自体が導電性を有していてもよい。
【００１５】
本発明の反射型表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。本発明の反射型表示素子においては、対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
（実施例１）
（１）酸化チタンナノワイヤーの合成
水酸化カリウム水溶液（１７ｍｏｌ／ｋｇ）２１ｇ、酸化チタン（日本アエロジル株式会社製 Ｐ−２５）０．１１ｇをテフロン（登録商標）チューブ（ナルゲン社製、テフロンチューブＦＥＰ Ｎｏ．３１１４−００３０）３０ｍＬに入れ、これを更にＤｕｒａｎ製の耐熱ガラス瓶ＧＬ−４５に入れて蓋を閉じ、１１０℃で２０時間保持、生成物を希塩酸及び蒸留水で中和・洗浄、乾燥して目的の酸化チタンを得た。
ＳＥＭ観察により、得られた酸化チタンはナノワイヤー形状を有することを確認した。
（直径：１０〜１５ｎｍ、長さ：数百ｎｍ〜数μｍ、比表面積：３９０ｍ２／ｇ）
（２）酸化チタンナノワイヤー分散液の調整
硝酸水溶液（ｐＨ０．７） ４．９ｇ
ポリエチレングリコール ０．１０５ｇ
アセチルアセトン ０．１４ｇ
トリトン Ｘ−１００ ０．１４ｇ
（ポリ（オキシエチレン）−オクチルフェニルエーテル、フナコシ社製）
上記組成物に（１）で作成した酸化チタンナノワイヤー２．１ｇを加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェイカーを用いて３時間分散し、目的の分散液を得た。
（３）表示用電極の作製
有機ＥＣ化合物として１−ペンチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（以下、ＥＣ１と略す）を用い、以下のように作製した。
酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に上記酸化チタンナノワイヤー分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ１を水に溶解させ、それぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。さらに洗浄・乾燥して表示用電極とした。
（４）対向電極の作製
対向電極は、１次粒径３０ｎｍの酸化すず粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４００℃で１時間焼結させることで作製した。
（５）エレクトロクロミック表示素子の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子を作製した。
【００１７】
（実施例２）
（１）酸化チタンナノチューブの合成
水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｏｌ／ｋｇ）２１ｇ、酸化チタン（日本アエロジル株式会社製Ｐ−２５）０．１１ｇをナルゲン製テフロンチューブ３０ｍＬに入れ、これを更にＤｕｒａｎ製の耐熱ガラス瓶ＧＬ−４５に入れて蓋を閉じ、１１０℃で２０時間保持、生成物を希塩酸及び蒸留水で中和・洗浄、乾燥して目的の酸化チタンを得た。
ＳＥＭ観察により、得られた酸化チタンはナノチューブ形状を有することを確認した。
（内径：約８ｎｍ、外径：約１０ｎｍ、長さ：数百ｎｍ、比表面積：２７０ｍ２／ｇ）
（２）酸化チタンナノチューブ分散液の調整
硝酸水溶液（ｐＨ０．７） ４．９ｇ
ポリエチレングリコール ０．１０５ｇ
アセチルアセトン ０．１４ｇ
トリトン Ｘ−１００ ０．１４ｇ
上記組成物に（１）で作成した酸化チタンナノチューブ２．１ｇを加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェイカーを用いて３時間分散し、目的の分散液を得た。
（３）表示用電極の作製
有機ＥＣ化合物としてビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（以下、ＥＣ２と略す）を用い、以下のように作製した。
酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に上記酸化チタンナノチューブ分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ２を水に溶解させそれぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ２を吸着させた。さらに洗浄・乾燥して表示用電極とした。
（４）対向電極の作製
実施例１と同様に作製した。
（５）エレクトロクロミック表示素子の作製
上記表示用電極を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００１８】
（比較例）
酸化チタンナノワイヤー分散液の代わりに下記方法で作成した微粒子分散液を用いて表示用電極を作製した以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を作製した。
（２’）微粒子分散液の調整
テイカ株式会社製ＡＭＴ−６００
（一次粒径３０ｎｍの易分散性酸化チタン微粒子） ５ｇ
水 ２０ｍｌ
濃硝酸 ０．５ｍｌ
ポリエチレングリコール ０．５ｇ
以上を混合して、直径２ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェイカーを用いて３０分間分散し微粒子分散液とした。
【００１９】
＜発消色試験＞
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、表示電極の金属酸化物ナノワイヤー層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色は有機エレクトロクロミック化合物が発色したことに起因する。−１．０Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。発消色時の反射率を表１に示す。なお、発色時にそれぞれの素子に流れた電気量に差は見られなかった。
なお、素子の発消色測定は大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行なった。電圧の印可には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレーターＦＧ−０２を用いた。電気量の測定には、北斗電工株式会社製クーロンメータＨＦ−２０３Ｄを用いた。
【００２０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物とを有するエレクトロクロミック表示素子において、該金属酸化物が長繊維状金属酸化物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記長繊維状金属酸化物が、長繊維状酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記長繊維状金属酸化物が、ナノワイヤーもしくはナノチューブ形状を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記長繊維状金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１】
少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物とを有するエレクトロクロミック表示素子において、該金属酸化物が長繊維状金属酸化物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記長繊維状金属酸化物が、長繊維状酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記長繊維状金属酸化物が、ナノワイヤーもしくはナノチューブ形状を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記長繊維状金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【公開番号】特開２００６−３０１６１５（Ｐ２００６−３０１６１５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８３３９１（Ｐ２００６−８３３９１）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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