エレクトロクロミック表示素子
【課題】発色／消色の応答性と画像のボケ低減を両立させたエレクトロクロミック表示素子を提供する。
【解決手段】表示基板(11)と、表示電極(13a,13b)と、対向基板(12)と、対向電極(15)と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層(14a,14b)と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子(10)における、前記電解質層を、低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質(20)により構成する。
【解決手段】表示基板(11)と、表示電極(13a,13b)と、対向基板(12)と、対向電極(15)と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層(14a,14b)と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子(10)における、前記電解質層を、低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質(20)により構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示特性が向上したエレクトロクロミック表示素子に関し、詳しくは発色／消色の応答性と画像のボケ低減を両立させたエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、且つ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に、多色表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収して反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合には視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００４】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。電圧を印加することで、その極性に応じて可逆的に酸化還元反応が起こり、追随して可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（略、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示素子である。このエレクトロクロミック表示素子については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで幅広く研究開発が行われている。
【０００５】
ただし、エレクトロクロミック表示素子には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。例えば、特許文献１に、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。
しかし、エレクトロクロミックは電気化学現象であるため、電解質層の性能（イオン伝導度など）が応答速度や発色のメモリー効果に大きく影響する。また、電解質層が、電解質を溶媒に溶かした液体状である場合には速い応答性を得やすいが、素子強度・信頼性の点で難があることから、固体化、ゲル化による改良が検討されている。
【０００６】
すなわち、従来から、電気化学素子としての電池やエレクトロクロミック表示用装置においては、電解液を使用しているため、電解液の漏れ、溶媒の揮発による電池内の乾燥があるばかりでなく、電池容器内では、電解液の偏りにより、隔膜が部分的に乾燥状態になり、このことが内部インピーダンスの上昇あるいは内部短絡の原因になっていた。特にエレクトロクロミック表示装置は、表示用途に用いる関係上、少なくとも一方向は、ガラスやプラスチック等の透明材料で封止する必要があるため、金属等で電解質を完全に密閉してしまうことは困難であり、電解液の漏れや揮発がより大きな問題となる。
【０００７】
上述したような欠点を解決するための方法としては、高分子固体電解質を用いることが提案されている。その具体例として、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられるが、これらは完全固体であり、加工性に優れるものの、その電導度は通常の非水電解液に較べて３桁ほど低いという実用上の課題を有している。
【０００８】
また、電解質層に液晶材料を含有することで、揮発性を改善する提案もある。例えば、電解質層に高分子液晶材料を含有することで、電解質層の揮発性を改善し、固体電解質層で問題となるエレクトロクロミック層との密着性を向上する事例（下記特許文献２参照）や、電解質と特定の低分子ネマチック液晶材料を含有することにより、電極間（垂直方向）のイオン電導率を改善した電池用イオン伝導体などの事例（下記特許文献３参照）がある。しかし、従来の電解質層はエレクトロクロミック表示用途としては、不十分であった。すなわち、低揮発性電解質層のイオン伝導率向上により駆動応答は改善できるが、画像表示のメモリー性が低下しやすいという課題がある。これは、一般的にエレクトロクロミック反応は双安定ではないためである。
【０００９】
エレクトロクロミック表示装置の表示画素は、電荷を格納する性能を備えるという点でコンデンサと同様な特性を有し、画素は電圧を印加することにより導通され（オンになり）、充電発色される。充電後は開回路構成にすることで画素の発色状態を維持する。これがメモリー性であるが、開回路構成において電解質層内でイオンが拡散移動すると酸化状態または還元状態が不安定となり、充電発色状態の維持が困難になる。特に電解質層のイオン伝導率が高い場合（液体など）ではイオンが拡散移動しやすく、結果として表示画像がボケるという問題がある。
【００１０】
表示装置としては、マトリックス状の任意の画素電極単位で発消色させる構成（アクティブマトリックス駆動）が表示解像度、表示速度の点で好ましいが、このような高解像度の構成では表示画像のボケが顕著になる。また、素子構成としてはＴＦＴなどの駆動回路を形成するため光透過率が低い画素電極部を背面対極側、ＩＴＯなどの高光透過性のシート電極を表示電極とすることが、光利用効率、色彩品質の点で好ましいが、この素子構成では表示画像のボケが速くなる。これは、シート電極により電極方向に電荷が動きやすくなるためとだと考えられる。
そこで、特許文献４では、電解質層を表示画素に対応した部分にのみ形成することで拡散を防ぎ、選択した画素のみを表示することが提案されている。しかし、この方式は構成が複雑であるため、素子作製が困難であり、また大幅なコストアップになる。
【００１１】
一方、エレクトロクロミック表示素子は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。
このようなエレクトロクロミック表示素子を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。例えば、特許文献５では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。この文献には、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物からなるエレクトロクロミック化合物を複数積層（多色表示エレクトロクロミック化合物層）とした多色表示装置の例が記載されている。
【００１２】
また、特許文献６では，電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。この文献では、異なる色を発色し、且つ、発色する閾値電圧および発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層または混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
さらに、本発明者らは特許文献７において、表示基板上に複数の表示電極および対応した複数のエレクトロクロミック層を積層した構成のエレクトロクロミック表示素子を提案した。このエレクトロクロミック表示素子は、簡便な方法で複数の色を個別発色でき、これによりカラー表示することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
エレクトロクロミック表示素子によれば、高い白色度とカラー表示が可能な反射型表示素子とすることができる。例えば、特開２０１０−３３０１６号公報（特許文献７）の方式を用いれば、広い色範囲を表示することができる。
しかしながら、従来技術に適用されている支持塩を溶媒に溶解させた電解質を用いると、発色状態において電解質層でのイオンの拡散移動が起こり、時間が経過するにつれて発色部が消色し始め、近傍の発色していないエレクトロクロミック化合物も発色反応を起こし、これによって画像のボケが発生することが分かった。また、別の従来技術であるポリマー電解質等の固体電解質を用いると、画像のボケは起こりにくくなるものの発色／消色（略、発消色）の応答が遅くなってしまった。
【００１４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、発色／消色の応答性と画像のボケ低減を両立させたエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔６〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
〔１〕：上記課題は、表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記電解質層が低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子により解決される。
【００１７】
〔２〕：上記課題は、表示基板と、互いに隔離して多層に配置された複数の表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有し、且つ、一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗がいずれも、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きく設定されたエレクトロクロミック表示素子であって、
前記電解質層が低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子により解決される。
【００１８】
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記低分子液晶化合物が、ネマチック液晶であることを特徴とする。
【００１９】
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記低分子液晶化合物の分子量が、１，０００以下であることを特徴とする。
【００２０】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類のカチオン成分が、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオンから選ばれるカチオンであることを特徴とする。
【００２１】
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記エレクトロクロミック層が、導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のエレクトロクロミック表示素子［表示基板と、表示電極（もしくは、互いに隔離して多層に配置された複数の表示電極）と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極（もしくは、複数の表示電極）の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有する］における、前記電解質層を、低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成することで、発色／消色の応答性と画像のボケ低減を両立させることができる。
すなわち、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、電界印加によるエレクトロクロミック層の発色後、電界無印可状態で放置しても十分な発色濃度を維持し、画像メモリー性に優れているほか、時間経過による未発色部分への色のにじみが無く、画像ボケが抑制されて明瞭な画像が表示できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るカラー表示可能とされたエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
【図３】実施例で作製したエレクトロクロミック表示素子の電極構成を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行った結果、エレクトロクロミック表示素子の電解質層を、低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成することにより前記課題が解決できることを見出した。
ここで、本発明のエレクトロクロミック表示素子として、
〔１〕表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有する構成、あるいは
〔２〕表示基板と、互いに隔離して多層に配置された複数の表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有し、且つ、一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗がいずれも、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きく設定された構成、
とすることができる。
【００２５】
前記低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質で電解質層を構成することにより、発色／消色（発消色）の応答性を良好とし、画像メモリー性の確保、および画像のボケ低減を実現することができる。
本発明のエレクトロクロミック表示素子（略、「素子」）の一部に電界印加して印加部分を発色状態にし、長時間放置しても発色部分の拡散による画像のボケが見られない。液晶状電解質にすることで、従来の溶液に支持塩を溶解させた電解液と比較して、電解質の粘性がやや増大し、かつ液晶配向場によりイオンの拡散が抑制されたためと考えられる。一方、発色／消色（発消色）応答特性はポリマー電解質等の固体電解質を用いた場合と比較して良好であった。
発色／消色の各反応を起こすために素子内に電界を印加すると、液晶状電解質は電界方向に異方性をもって配向する。この配向効果により、電界方向、すなわち表示電極と対向電極の間に電荷が流れやすくなり、良好な応答特性が得られるものと考えられる。また、エレクトロクロミック層の発色反応を起こした後、電界印加をしない状態においては、再び液晶配向がランダムになるため、上述のようにイオンの拡散が抑制され、発色部分の拡散が起こらないものと考えられる。
特に、支持電解質がヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類であると、画像のボケが顕著に改善された。これはヘキサフルオロ燐酸イオンのイオン半径、および電荷の空間分布等が液晶配向場において安定に存在できるために、過度なイオンの拡散が起き難いためであると考えられる。
このように、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、電界印加により発色された一部のエレクトロクロミック層は電界無印可で放置しても発色濃度を十分に維持（画像メモリー性に優れる）するほか、時間経過による未発色部分への色のにじみが無く（画像ボケの低減）、明瞭な画像が表示できる。
【００２６】
液晶を電解質層に用いるものとしては、特開２００２−２８７１７２号公報に提案されている。しかしながらこの提案では、液晶として高分子型液晶［ポリエチレンオキシド鎖を有する主鎖型液晶高分子；例えば、１，４−ビス（エトキシカルボニルスチリル）ベンゼンとポリエチレングリコールの縮合体］を用いる構成となっており、以下に記述する点において課題がある。
１つ目の課題として、高分子型液晶は、高分子と同等の粘度を有するために応答特性が悪いことが挙げられる。
一方、本発明の電解質層は、低分子液晶化合物と電解質（ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類）の混合物により構成されており、液晶状態を呈しているために高速応答が実現できる。
２つ目の課題として、高分子型液晶は、表示電極、対向電極への浸透性が悪いことが挙げられる。特に、本発明の特徴の１つである導電性または半導体性微粒子を介在してエレクトロクロミック層を表面に接して設けた表示電極あるいは多層積層の表示電極、もしくは対向電極において、高分子状の電解質を浸透させるのは不可能である。
一方、本発明の上記電解質層のように、溶液状態に近い液晶状態の電解質であれば、上記表示電極、あるいは多層積層の表示電極、対向電極への優れた浸透性が得られる。
【００２７】
電解質層が低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる。
本発明の液晶状電解質を構成する低分子液晶化合物（以下、「低分子液晶材料」、「液晶材料」と呼称することがある）としては、電解質（ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩）を溶解または相溶し、エレクトロクロミック表示素子（素子）の駆動温度範囲で液晶状態である任意の材料を用いることが可能である。ここで、メモリー性を高めるには素子の駆動電圧で配向応答すること、および／または駆動電圧の印加により液晶分子が電極間に垂直配向しやすいネマチック液晶であることが好ましい。
【００２８】
これらの低分子液晶材料は、液晶ディスプレイ用材料として従来用いられている材料をそのまま用いることができる。具体的例としては、例えば、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物などを用いることができるが、これらに限定されない。
ただし、少なくとも誘電異方性が１０以上の化合物が含有されていることが好ましい。誘電異方性が大きいとイオン性を有する前記電解質を溶解しやすいためである。
【００２９】
【化１】
【００３０】
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、または炭素数１から２０のアリール基、または炭素数１から２０のアルコキシ基、またはハロゲン原子、または水素原子を表し、ｐは１から５の整数を表す。Ｒ２はそれぞれ独立にＣＮ、またはハロゲン原子、または水素原子を表し、ｑは１から５の整数を表す。Ｚは、−ＣＯＯ−、または炭素数１から６のアルキレンを表し、ｒは０から２の整数を表す。環構造Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に脂肪族単環式炭化水素構造、複素単環式炭化水素構造、縮合多環式炭化水素構造、縮合複素環炭化水素構造を表す。］
【００３１】
また、液晶材料としては、従来公知の液晶材料の使用可能である。このような液晶材料としては、相構造、転移温度、光学特性などの基礎物性から光学素子などへの応用についてすでに幅広く研究されている（例えば、液晶＝基礎編 応用編 岡野、小林共著 倍風館）ものが使用できる。
なお、本発明に用いられる低分子液晶化合物（液晶材料）としては、分子量が、１０，０００以下であるものが好ましく、１，０００以下がより好ましい。液晶化合物の分子量が１０，０００よりも大きくなると、電解質が溶解しにくくなるとともに、電界印加において液晶材料の配向応答が遅くなるためである。発色／消色（発消色）の応答性と画像のボケ低減を両立させる観点から、分子量が１，０００以下のものが特に好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の液晶状電解質における電解質の材料としては、ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類が用いられるが、このような塩類は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩等がある。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等である。
また、イオン性液体も用いられ、特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる電解質としては、アニオン成分がヘキサフルオロ燐酸イオンで、カチオン成分が上記の塩類であるものが使用できる。なかでもカチオン成分として、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオンと組み合わされる塩類が、前記低分子液晶化合物と混合しやすく好ましい。特に好ましくは、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートなど、１つのアルキル鎖の炭素数が４以上の４級塩類からなるカチオン成分である。
【００３４】
上記電解質は特に液晶化合物と混合しやすい。これら電解質は単独で、あるいは混合して用いることができる。前記低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質から構成される電解質層中の前記電解質の含有量は、電解質層の全量に対して０．２ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であることが特に好ましい。この理由は、電解質の含有量が０．２ｗｔ％未満であると、発色電圧が高くなり、また発色応答もおそくなってしまい、一方、３０ｗｔ％を超えると、液晶性が低下しやすくなるとともに電解質層中をイオンが拡散しやすなり、画像のボケが顕著になるためである。
【００３５】
電解質層には電解質（前記塩類）、低分子液晶化合物に加えて、溶媒を含有することができる。溶媒の添加により、液晶材料に難溶な固体電解質を溶解することが可能となり、より多くの電解質種を採用することができる。
溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、などが用いられるが、エレクトロクロミック表示素子の信頼性から、揮発性の低い高沸点材料を単一または混合して用いることが好ましい。また、これら溶媒の添加量は電解層の全量に対して１０ｗｔ％以下であることが好ましい。この理由は、添加量が１０ｗｔ％を超えると、液晶性が低下しやすくなるとともに電解質層中をイオンが拡散しやすくなり、画像のボケが顕著になるためである。
【００３６】
さらに、電解質層に硬化型樹脂を含有させることで、電界層強度、電極間の接着強度を高めることもできる。このような硬化型樹脂を含有させたエレクトロクロミック素子は、予め液晶状電解質形成用の組成分中に硬化型樹脂を混合しておき、電解質層を表示電極と対向電極間に形成した後、光硬化あるいは熱硬化することにより容易に作製できる。
【００３７】
また、電解質層中に白色粒子（白色の顔料粒子：白色顔料）を分散させることで、白色反射層の機能をもたせることができる。白色の顔料粒子（白色顔料）としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。
前記硬化型樹脂を含有させる例において、光硬化樹脂により電解質層を硬化する場合には、白色顔料を増量すると光を遮蔽するために硬化不良となりやすい。このため、電解質層の厚さにも依存するが、白色顔料の好ましい含有量は１０〜５０ｗｔ％である。
なお、電解質層の膜厚は０．１〜２００μmの範囲にあり、好ましくは１〜５０μｍである。この理由は、電解質層の膜厚が２００μmよりも厚いと電荷が拡散しやすく、また、膜厚が０．１μmよりも薄いと電解質としての機能の保持が困難にあるためである。
【００３８】
次に、図を参照して本発明のエレクトロクロミック表示素子を説明する。
図１は、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。ただし、図１は本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例を示すものであり、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は図１の構成に限定されない。
図１に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示素子１は、表示基板２と、表示電極５と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層６と、表示電極５に対向されて設けられた対向電極７と、表示基板２に対向されて設けられた対向基板３と、表示基板と対向基板とが電解質層（液晶状電解質層）４を介して貼り合わされたセル９を有する。図１中、符号８は白色顔料粒子を示す。
図１の構成層について以下に補足説明する。
【００３９】
〈表示基板、表示電極〉
表示基板は、前記の表示電極を支持するための基板であり、表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層を有する。
表示電極は、対向電極に対する電位を制御し、エレクトロクロミック層を発色させるための電極である。
【００４０】
〈エレクトロクロミック層〉
エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック材料を含んでなる。エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子も用いることができる。
無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。また、有機エレクトロクロミック化合物としてはビオロゲン化合物、希土類フタロシアニン化合物、スチリル化合物などが挙げられる。また、導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
【００４１】
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子におけるエレクトロクロミック層としては、導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持してなる構造を適用することが特に望ましい。
具体的には、電極表面に粒径５〜５０ｎｍ程度の導電性または半導体性からなる超微粒子を焼結し、その超微粒子の表面にホスホン酸、カルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。このような構造とすれば、超微粒子の大きな表面効果を利用して効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答することができる。さらに、超微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、高い白反射率を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性または半導体性微粒子に担持することもできる。
エレクトロクロミック層の好ましい膜厚範囲は０．２〜５．０μｍである。膜厚が０．２μｍよりも薄い場合、発色濃度を得にくくなる。また、膜厚が５．０μｍよりも厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
【００４２】
〈対向基板、対向電極〉
対向基板は、対向電極を支持するためのものである。
対向電極は、表示電極の電位を制御し、エレクトロクロミック層を発色させるための電極である。
【００４３】
〈セル〉
セルは、表示基板と対向基板とがスペーサを介して貼り合わされた構造を有する。セルの内部には、液晶状電解質が充填される。液晶状電解質は、表示電極と、対向電極との間でイオンとして電荷を移動させ、エレクトロクロミック層の発色／消色（発消色）の反応を起こすためのものである。
【００４４】
〈白色反射層〉
また、セル中には、白色反射層を設けることができる。白色反射層は、エレクトロクロミック表示素子を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層は、限定されるものではないが、例えば、液晶性電解質内に白色顔料粒子を分散させて形成するか、あるいは白色顔料粒子を分散した樹脂を対向電極上、もしくはエレクトロクロミック層の対向電極面側に塗布することによって形成することができる。
【００４５】
上記図１では、表示電極およびエレクトロクロミック層が単層である例を説明したが、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、複数の表示電極と、該各表示電極の対向電極側の面に接して設けられる複数エレクトロクロミック層とを有する構成とすることができる。この構成によりカラー表示を行うことができる。
図２を参照して複数の表示電極／エレクトロクロミック層を有する本発明のエレクトロクロミック表示素子を説明する。
図２は、本発明に係る複数の表示電極／エレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。ただし、図２は本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例を示すものであり、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は図２の構成に限定されない。
【００４６】
図２に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示素子１０は、表示基板（透明基板）１１と、互いに隔離して多層に配置された複数の表示電極１３ａ、１３ｂと、対向基板１２と、対向電極１５と、前記複数の各表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層１４ａ、１４ｂと、前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層（液晶状電解質層）２０とを有する。ここで、一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗がいずれも、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きく設定される。
図２に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示素子１０は、表示基板と、表示基板に対向されて設けられた対向基板と、表示基板と対向基板とがスペーサを介して貼りあわされたセル１９を有する。表示基板１１は、表示基板に形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層に接して設けられた絶縁層２２と、絶縁層に接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを有する。表示基板は、上記の積層構造を支持するための基板である。
図２において、符号１６ａは第１のエレクトロクロミック化合物、１６ｂは第２のエレクトロクロミック化合物、１７は導電性または半導体性微粒子、１９はセル、２１は白色反射層（白色顔料粒子）を示す。
図２の構成層について以下に補足説明する。
【００４７】
〈表示基板〉
表示基板は、複数の表示電極を支持するための基板であり、各表示電極に接して設けられた各エレクトロクロミック層を有する。
【００４８】
〈第１の表示電極〉
第１の表示電極は、対向電極に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層を発色もしくは消色させるための電極である。
第１のエレクトロクロミック層１４ａは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと、第１のエレクトロクロミック化合物を担持する導電性または半導体性微粒子１７とを有する構成が最も望ましい。第１のエレクトロクロミック化合物は、酸化・還元反応によって発色する部分であり、導電性または半導体性微粒子１７は、第１のエレクトロクロミック化合物を担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。
【００４９】
〈絶縁層〉
絶縁層は、第１のエレクトロクロミック層の設けられた第１の表示電極と、第２のエレクトロクロミック層の設けられた第２の表示電極とが絶縁されるように隔離するためのものである。第１の表示電極および第２の表示電極は、対向電極に対する電位を独立して制御するため、各表示電極間の電気抵抗が表示電極の電気抵抗よりも大きく形成されなくてはならない。少なくても各表示電極間の抵抗が、表示電極抵抗の５００倍以上であることが好ましい。各表示電極間の絶縁性はエレクトロクロミック層の層厚で制御することもできるが、絶縁層を形成して制御することが好ましい。
【００５０】
〈第２の表示電極〉
第２の表示電極は、第１の表示電極と同様に、対向電極に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層を発色もしくは消色させるための電極である。
第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、第１のエレクトロクロミック層と同様に第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと、第２のエレクトロクロミック化合物を担持する導電性または半導体性微粒子１７とを有する。第２のエレクトロクロミック化合物は、第１のエレクトロクロミック化合物と同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、導電性または半導体性微粒子１７は、第２のエレクトロクロミック化合物を担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第２のエレクトロクロミック化合物としては、第１のエレクトロクロミック化合物と異なる色を発色するものが選択される。
【００５１】
〈対向基板、対向電極〉
対向基板は、対向電極を支持するためのものである。
対向電極は、対向電極に対面する第１の表示電極、または第２の表示電極の電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層または第２のエレクトロクロミック層を発色もしくは消色させるための電極である。
【００５２】
〈セル〉
セルは、表示基板と対向基板とがスペーサを介して貼り合わされた構造を有する。セルの内部には、液晶状電解質が充填される。液晶状電解質は、第１の表示電極または第２の表示電極と、対向電極との間でイオンとして電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層または第２のエレクトロクロミック層の発色／消色（発消色）の反応を起こすためのものである。
上述のような表示電極とエレクトロクロミック層とを多層積層したエレクトロクロミック表示素子において、電解質の含浸を必要とするすべての層に浸透させるためには、本発明の液晶状電解質のように電解質が流動性を有するものでないと難しい。従来の電解質、例えば、ポリマー状の電解質（固体電解質）では浸透させることができない。
【００５３】
〈白色反射層〉
また、セル中には、白色反射層を設けることができる。白色反射層は、エレクトロクロミック表示素子を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層は、限定されるものではないが、例えば、液晶性電解質内に白色顔料粒子を分散させて形成するか、あるいは白色顔料粒子を分散した樹脂を対向電極上、もしくは最も対向電極側に近いエレクトロクロミック層の対向電極面側に塗布することによって形成することができる。
【００５４】
次に、本発明のエレクトロクロミック表示装置（略「表示装置」）の多色表示動作について説明する。
表示装置は前述で説明した構造を有することにより、それぞれのエレクトロクロミック表示の制御で容易に多色表示が可能である。
すなわち、第１の表示電極と第２の表示電極とが、絶縁層を介して隔離して設けられているため、対向電極に対する第１の表示電極の電位と、対向電極に対する第２の表示電極の電位と、を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層と、第２の表示電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、を独立して発消色させることができる。また、完全に絶縁されていなくても、各表示電極間の電気抵抗を表示電極の電気抵抗よりも大きく設定することで、第１と第２のエレクトロクロミック層との酸化還元電位差の利用、および／または、発色させる表示電極以外には発消色させない電圧を印加することにより、独立で制御が可能である。
【００５５】
つまり、第１のエレクトロクロミック層と、第２のエレクトロクロミック層とは、表示基板側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層と、第２のエレクトロクロミック層の発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層のみの発色、第２のエレクトロクロミック層のみの発色、第１のエレクトロクロミック層および第２のエレクトロクロミック層の両方の発色、の３段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
また、セル中に白色反射層が設けられているため、白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層および第２のエレクトロクロミック層に起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能である。
【００５６】
続けて、本発明のエレクトロクロミック表示装置に用いられる材料（既説明済みの液晶性電解質を除く）について説明する。
【００５７】
〈表示基板〉
表示基板の材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。
【００５８】
〈第１の表示電極および第２の表示電極〉
第１の表示電極および第２の表示電極の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極が用いられる。
透明電極の材料としては、特に限定されるものではないが、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯ）等が用いられる。
特に、前記表示電極の少なくとも１つが、真空成膜により形成されたＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物により良好な透明性と電気伝導度が得られるとともに、スパッタ-法により、容易に成膜が可能である。特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
【００５９】
〈エレクトロクロミック層〉
エレクトロクロミック層に含まれるエレクトロクロミック化合物としては、酸化還元により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。特に、好ましくはビオロゲン系化合物またはジピリジン系化合物を含むことがよい。これらの材料は発消色電位が低く、良好な色値を示す。
上記材料のうち、ビオロゲン系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報、ジピリジン系については、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報などに記載されているものが例示される。
【００６０】
さらに、図２の複数の表示電極に設けられるエレクトロクロミック層に用いられるエレクトロクロミック化合物は、全てがビオロゲン系であるか、全てがテレフタル酸系であることが好ましい。類似の材料構造のエレクトロクロミック化合物を採用することで、各表示電極の発消色電位を揃えることができ、同一の電解質で容易に発消色の制御できる。
一方、金属錯体系、あるいは金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００６１】
〈導電性または半導体性微粒子〉
導電性または半導体性微粒子としては特に限定されるものではないが、金属酸化物が望ましい。材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００６２】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００６３】
また、導電性または半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子がナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
【００６４】
〈絶縁層〉
図２の多層構造に用いられる絶縁層の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性が高く、耐久性が高く、成膜性に優れた材料が好ましい。
特に好ましくは、少なくともＺｎＳを含む材料である。ＺｎＳはスパッタ-により高速成膜が可能であるとともに、エレクトロクロミック層にダメージを与えることなく成膜できる。ＺｎＳを主成分とする膜としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ２の他ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅなどが挙げられる。ＺｎＳ比率は結晶性の点から約５０〜９０ｍｏｌ％がよい。特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）である。
多孔質膜は粒子膜として形成することにより、容易に得られる。特にＺｎＳなどをスパッターで形成する場合は、予め粒子膜を下引き層として形成しておくことで多孔質性を付与できる。
この粒子膜は、前述の金属酸化物により兼ねることができるが、さらに、シリカ，アルミナ等を含む多孔質粒子膜を別途形成してもよい。多孔質絶縁層により、電解質が絶縁層を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
無機絶縁層の膜厚は、２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。膜厚が２０ｎｍよりも薄いと絶縁性を得にくく、また膜厚が５００ｎｍよりも厚いとコストアップになるとともに着色により視認性が低下しやすいためである。
【００６５】
次に、対向基板および対向基板上に形成される対向電極の材料を説明する。
〈対向基板および対向電極〉
対向基板の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板、プラスチックフィルム、あるいは金属板等が用いられる。また、対向電極の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。
対向基板として、ガラス基板やプラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。これらの透明導電膜または導電性金属からなる対向電極は、対向基板にコーティングされて用いられる。一方、対向電極として、亜鉛等の金属板が用いられる場合には対向基板が対向電極を兼ねる。
【００６６】
さらに、対向電極の材料が、エレクトロクロミック層の起こす酸化反応／還元反応と逆の反応を起こす材料である場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック層が酸化により発色する場合に、電極が還元反応を起こし、一方、エレクトロクロミック層が還元により発色する場合に、電極が酸化反応を起こす材料を対向電極として用いるとエレクトロクロミック層における発消色の反応は、より安定となる。
【００６７】
次に、白色反射層の材料を説明する。
〈白色反射層〉
白色反射層に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等が用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
（１）液晶状電解質の調製
電解質（ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類）として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ６）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（濃度０．５Ｍ／ｌ）を調製した。
低分子液晶化合物として、ネマチック液晶混合物（分子量；３００以下）［メルク（株）製の液晶組成物（製品名：ＢＬ−０２４）］を準備した。
ＴＢＡＰＦ６のＰＣ溶液とＢＬ−０２４を、ＴＢＡＰＦ６の濃度が約１ｗｔ％になるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得た。この液晶性電解質材料に、表示電極と対向電極との間に収容される電解質層の層厚を規定するため、粒径５μｍの真球状樹脂ビーズを、０．２ｗｔ／％濃度で分散させた。
【００７０】
（２）表示電極およびエレクトロクロミック層の作製
図３に素子の電極構成を示した。
なお、図３において、符号１１は表示基板、１１ａは表示電極、１１ｂは表示電極１１ａの駆動接続部、１２は対極基板、１２ａは対向電極、１２ａ１ 対極画素電極−１、１２ａ２ 対極画素電極−２を示す。
縦横４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７mmのガラス基板上の全面に、スパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成して表示電極を作製した。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。この表示電極上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃×１５分のアニ-ル処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。さらに、この上にエレクトロクロミック化合物として、下記構造式（２）で表されるジピリジン系化合物を１．５ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に吸着させて、エレクトロクロミック層を形成した。
【００７１】
【化２】
【００７２】
エレクトロクロミック層を形成した後、さらに、この上に２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーとして、ウレタンペースト（ＤＩＣ社製：ＨＷ１４０ＳＦ）を１０ｗｔ％溶解した溶液を準備し、この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ９０、石原産業株式会社製、平均粒子径；約２５０ｎｍ）を５０ｗｔ％分散したペーストをエレクトロクロミック層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約１μｍの白色反射層を形成した。
【００７３】
（３）対向電極の作製
対極基板１２として、縦横３２ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に対向電極１２ａとして、４ｍｍライン／１ｍｍスペース（６ライン）で３５ｍｍ幅の矩形ＩＴＯパターン膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜した。
【００７４】
（４）エレクトロクロミック表示素子の作製
上記（２）で作製した表示電極およびエレクトロクロミック層上に、（１）で調製した液晶状電解質材料を滴下し、（３）で作製した対向電極を重ね合わせてエレクトロクロミック表示素子（図１に示す構成と同様のエレクトロクロミック表示素子）を作製した。
【００７５】
＜発色／消色反応の確認＞
（４）で作製した素子の表示電極１１ａの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２に正極を接続し、５．０Ｖの電圧を1秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３ａが画素電極−１および対極画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色した。
【００７６】
次に、−５．０Ｖの電圧（表示電極１１ａ：正極、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２：負極）を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。十分な発消色の応答性が確認できた。さらに、５．０Ｖの電圧（表示電極１１ａ：負極、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２：性極）を１秒間印加し発色させた後、電圧を印加せずに５分放置しても、発色パターン状態（発色濃度の変化が認識できないレベル）が保持されたことから、画像メモリー特性に優れることが確認された。このエレクトロクロミック表示素子の消色状態の白反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板側から測定したところ、約５０%であった。
【００７７】
〈画像ボケの観察〉
上記のようにマゼンタ色に発色させた後、電圧を印加せずに放置した。発色した対極画素電極−１および対極画素電極−２の間の発色させていない部分を観察したところ、発色部の発色濃度が約３０分で初期発色濃度の半分になったものの、発色させていない部分へのマゼンタ色のにじみはなく、時間経過による画像のボケは見られなかった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
実施例１において用いた電解質（ＴＢＡＰＦ６）を、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＰＰＦ６）とした以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。作製した素子を評価したところ、実施例１と同様の発消色の応答性を有しており、画像メモリー性にも優れていた。発色後の放置においては、約４８分で初期発色濃度の半分になったが、時間経過による画像のボケは観察されなかった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
実施例１において用いた電解質（ＴＢＡＰＦ６）を、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＨＭＡＰＦ６）とし、その濃度を０．４ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。作製した素子を評価したところ、発色電圧が６V（表示電極：負極、対向電極：正極）と高くなったが、この電圧で１秒間印加により十分な発色濃度が得られた。また、消色電圧６V（表示電極：正極、対向電極：負極）、２秒間印加で完全に消色し、十分な発消色応答が得られることを確認した。発色後の放置においては、実施例２と同様に約４８分で初期発色濃度の半分になったが、時間経過による画像のボケは観察されなかった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００８０】
［実施例４］
電解質としてイオン液体である１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＯＭＩＰＦ６）のブチレンカーボネート（ＢＣ）溶液（濃度０．５Ｍ／ｌ）を調製した。
電解質層の低分子液晶化合物として、実施例１と同様にメルク（株）製の液晶組成物（製品名：ＢＬ−０２４）を用いた。
ＯＭＩＰＦ６のＢＣ溶液とＢＬ−０２４を、ＯＭＩＰＦ６の濃度が約０．６％になるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得た。この液晶性電解質材料に、表示電極と対向電極との間に収容される電解質層の層厚を規定するため、粒径５μｍの真球状樹脂ビーズを、０．２ｗｔ／％濃度で分散させた。
【００８１】
上記の液晶性電解質材料（液晶状電解質）以外は、素子の構成、材料ともに実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。作製した素子を評価したところ、発色電圧６Ｖ（表示電極：負極、対向電極：正極）、１秒間印加で十分な発色濃度が得られた。また、消色電圧６Ｖ（表示電極：正極、対向電極：負極）、２秒間印加で完全に消色し、十分な発消色応答が得られることを確認した。発色後の放置においては、約５０分で初期発色濃度の半分になったが、時間経過による画像のボケは観察されなかった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００８２】
［実施例５］
電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ６）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（濃度０．５Ｍ／ｌ）を調製した。
低分子液晶化合物として、ネマチック液晶混合物（分子量；３００以下）［メルク（株）製の液晶組成物（製品名：ＢＬ−０４８）］を準備した。
ＴＢＡＰＦ６のＰＣ溶液とＢＬ−０４８を、ＴＢＡＰＦ６の濃度が約１ｗｔ％になるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得た。この液晶性電解質材料に、表示電極と対向電極との間に収容される電解質層の層厚を規定するため、粒径５μｍの真球状樹脂ビーズを、０．２ｗｔ／％濃度で分散させた。
【００８３】
上記の液晶性電解質材料（液晶状電解質）以外は、素子の構成、材料ともに実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。作製した素子を評価したところ、発色電圧５Ｖ（表示電極：負極、対向電極：正極）、１秒間印可で十分な発色濃度が得られた。また、消色電圧５Ｖ（表示電極：正極、対向電極：負極）、２秒間印可で完全に消色し、十分な発消色応答が得られることを確認した。発色後の放置においては、約３５分で初期発色濃度の半分になったが、時間経過による画像のボケは観察されなかった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００８４】
［比較例１］
電解質としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢｒ）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（濃度０．５Ｍ／ｌ）を調製した。
電解質層の低分子液晶化合物として、実施例１と同様にメルク（株）製の液晶組成物（製品名：ＢＬ−０２４）を用いた。
ＴＢＡＢｒのＢＣ溶液とＢＬ−０２４を、ＴＢＡＢｒの濃度が約０．９ｗｔ％になるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得た。この液晶性電解質材料に、表示電極と対向電極との間に収容される電解質層の層厚を規定するため、粒径５μｍの真球状樹脂ビーズを、０．２ｗｔ／％濃度で分散させた。
【００８５】
上記の液晶性電解質材料（液晶状電解質）以外は、素子の構成、材料ともに実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
＜発色／消色反応の確認＞
上記作製した素子の表示電極１１ａの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２に正極を接続し、５．０Ｖの電圧を１秒間間印加したところ、エレクトロクロミック層１３aが画素電極−１および対極画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色した。
次に、−５．０Ｖの電圧（表示電極１１ａの駆動接続部が正極、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２が負極）を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。十分な発消色の応答性が確認できた。さらに、５．０Ｖ（表示電極：負極、対向電極：正極）の電圧を１秒間印加し発色させた後、電圧を印加せずに放置すると、発色部がただちに消色し始め、約１３分後には完全に消色してしまった。画像メモリー特性に劣ることが確認された。
【００８６】
〈画像ボケの観察〉
上記のようにマゼンタ色に発色させた後、電圧を印加せずに放置するとただちに消色し始めるとともに、発色した対極画素電極−１および対極画素電極−２の間の発色させていない部分にマゼンタ色がにじみながら、全体が消色しつつ約１３分で完全に消色した。画像メモリー性に劣るとともに画像のボケが観察された。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００８７】
［比較例２］
電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）を濃度０．９ｗｔ％になるように調整して、ＢＬ−０２４と混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得、これを用いた以外は、素子の構成、材料ともに実施例１と同様（比較例１も同様）にしてエレクトロクロミック表示素子を作製し、評価した。
【００８８】
＜発色／消色反応の確認＞
上記作製した素子の表示電極１１ａの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２に正極を接続し、５．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３aが画素電極−１および対極画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色した。
次に、−５．０Ｖの電圧（表示電極１１ａの駆動接続部が正極、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２が負極）を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。十分な発消色の応答性が確認できた。さらに、５．０Ｖの電圧（表示電極：負極、対向電極：正極）を１秒間印加し発色させた後、電圧を印加せずに５分放置しても、発色パターン状態（発色濃度の変化が認識できないレベル）が保持されたことから、画像メモリー特性に優れることは確認された。
〈画像ボケの観察〉
上記のようにマゼンタ色に発色させた後、電圧を印加せずに放置すると、５分後でも発色パターン状態は保たれているが、発色した対極画素電極−１および対極画素電極−２の間の発色させていない部分にマゼンタ色がにじみ始めた。約３０分後には発色部の初期発色濃度が半分になり、かつ発色させなかった部分にも同様の濃度での発色が移り、画像のボケが顕著であった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００８９】
［比較例３］
電解質としてテトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＰＢＦ４）を濃度０．９ｗｔ％になるように調整して、ＢＬ−０２４と混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得、これを用いた以外は、素子の構成、材料ともに実施例１と同様（比較例１、２も同様）にしてエレクトロクロミック表示素子を作製し、評価した。
発色／消色反応は比較例２と同等であり、画像メモリー特性には優れている。画像ボケも比較例２と同様の傾向にあり、発色後の電圧無印可での放置約２５分後には発色させなかった部分にもマゼンタ色がにじみ、画像ボケが顕著であった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
［実施例６］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
（１）液晶状電解質の調製
実施例１と同様の液晶状電解質材料を調製した。
すなわち、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ６）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液とネマチック液晶（ＢＬ−０２４）を、ＴＢＡＰＦ６の濃度が約１ｗｔ％になるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得、この液晶性電解質材料に、表示電極と対向電極との間に収容される電解質層の層厚を規定するため、粒径５μｍの真球状樹脂ビーズを、０．２ｗｔ／％濃度で分散させた。
【００９２】
（２）表示電極およびエレクトロクロミック層の作製
縦横４０mm ×４０ｍｍ、厚さ０．７mmのガラス基板上に、スパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を３０mm×２５ｍｍの領域に形成して第１の表示電極を作製した。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。この表示電極上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃×１５分のアニ-ル処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。さらに、この上にビオロゲン化合物（Ａ）を５ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃×１０分のアニ-ル処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【００９３】
次に、この上にポリＮビニルアミドを０．１ｗｔ％含有するエタノール溶液、ポリビニルアルコールを０．５ｗｔ％含有する水溶液をスピンコートすることにより保護層を形成し、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）の無機絶縁層をスパッタ法により２５ｎｍから１５０ｎｍの膜厚で形成した。さらに、この上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を先に形成したＩＴＯ膜と重ならないように２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に形成し、第２の表示電極を作製した。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。
【００９４】
この上に、酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃×１５分のアニ-ル処理により酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にビオロゲン化合物（Ｂ）をの１ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃×１０分のアニ-ル処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【００９５】
さらに、この上に２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーとして、ウレタンペースト（ＤＩＣ社製：ＨＷ１４０ＳＦ）１０ｗｔ％溶解した溶液を準備し、この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ９０ 石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を５０ｗｔ％分散したペーストをエレクトロクロミック層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃×５分間アニール処理を行うことにより約１μｍの白色反射層を形成し、表示基板を得た。
【００９６】
（３）対向電極の作製
対極基板１２として、縦横３２ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に対向電極として、４ｍｍライン／１ｍｍスペース（２ライン）で３５ｍｍ幅の矩形ＩＴＯパターン膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜した。
【００９７】
（４）エレクトロクロミック表示素子の作製
実施例１と同様に、上記（２）で作製した表示電極およびエレクトロクロミック層上に、（１）で調製した液晶状電解質材料を滴下し、（３）で作製した対向電極を重ね合わせてエレクトロクロミック表示素子（図２に示す構成と同様のエレクトロクロミック表示素子）を作製した。
【００９８】
＜発色／消色反応の確認＞
作製したエレクトロクロミック表示素子の第１の表示電極側に負極を接続し、２本の対向電極側に正極を接続して電圧６Ｖの電圧を１秒間印加したところ、対極基板のＩＴＯ対向電極領域の形に合わせて、第１の表示電極の第１のエレクトロクロミック層が青色発色した。さらに、電圧−６Ｖ（表示電極：正極、対向電極：負極）を２秒間印加したところ完全に消色し、もとの白色状態にもどった。
次に、第２の表示電極側に負極を、２本の対向電極側に正極を接続し、電圧６Ｖを１秒間印加したところ、対極基板のＩＴＯ対向電極領域の形に合わせて、第２の表示電極の第２のエレクトロクロミック層が緑色発色した。さらに、電圧−６Ｖ（表示電極：正極、対向電極：負極）で２秒間印加したところ完全に消色した。
【００９９】
次いで、第１の表示電極側に負極を接続し、２本の対向電極側に正極を接続して電圧６Ｖを１秒間印加したところ、対向基板のＩＴＯ対向電極領域の形に合わせて、第１の表示電極の第１のエレクトロクロミック層が青色発色した。引き続き、第２の表示電極側に負極を接続し、２本の対向電極側に正極を接続して電圧６Ｖ印加したところ、対向基板のＩＴＯ対向電極領域の形に合わせて、エレクトロクロミック層が黒色発色した。これは、第１のエレクトロクロミック層（青）と第２のエレクトロクロミック層（緑）が混色した色である。
以上により、多層構造によるカラー表示を確認した。また、２本の対向電極パターンに従って発色した黒色は、電圧無印可状態で約５分の放置後でも、十分な発色濃度を維持し、画像メモリー性に優れていることが確認できた。また、２本の発色部から発色させなかった部分への色のにじみもなく、画像ボケも観察されなかった。
【０１００】
上記評価結果から、低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質をエレクトロクロミック表示素子の電解質層に用いることで、電界印加によるエレクトロクロミック層の発色後、電界無印可状態で放置しても十分な発色濃度を維持し、画像メモリー性に優れているほか、時間経過による未発色部分への色のにじみが無く、画像ボケが抑制されて明瞭な画像が表示できることが分かる。
以上から、良好な発色／消色の応答性、メモリー性の維持、画像のボケの低減を実現した本発明のエレクトロクロミック表示素子は、例えば、書き換えが可能なペーパーライクな装置技術として有用であり、表示品質、表示動作時の消費電力等の点でも優れた画像表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
（図１の符号）
１ エレクトロクロミック表示素子
２ 表示基板
３ 対向基板
４ 電解質層（液晶状電解質層）
５ 表示電極
６ エレクトロクロミック層
７ 対向電極
８ 白色顔料粒子
９ セル
（図２の符号）
１０ エレクトロクロミック表示素子
１１ 表示基板（透明基板）
１２ 対向基板
１３ａ 第１の表示電極
１３ｂ 第２の表示電極
１４ａ 第１のエレクトロクロミック層
１４ｂ 第２のエレクトロクロミック層
１５ 対向電極
１６ａ 第１のエレクトロクロミック化合物
１６ｂ 第２のエレクトロクロミック化合物
１７ 導電性または半導体性微粒子
１９ セル
２０ 電解質層（液晶状電解質）
２１ 白色顔料粒子
２２ 絶縁層
（図３の符号）
１１ 表示基板
１１ａ 表示電極
１１ｂ 表示電極１１ａの駆動接続部
１２ 対極基板
１２ａ 対向電極
１２ａ１ 対極画素電極−１
１２ａ２ 対極画素電極−２
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０２】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報（特許第３９５５６４１号公報）
【特許文献２】特開２００２−２８７１７２号公報
【特許文献３】特開２００７−１９４１５０号公報
【特許文献４】特開２００８−３０４９０６号公報
【特許文献５】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献６】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献７】特開２０１０−３３０１６号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示特性が向上したエレクトロクロミック表示素子に関し、詳しくは発色／消色の応答性と画像のボケ低減を両立させたエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、且つ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に、多色表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収して反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合には視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００４】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。電圧を印加することで、その極性に応じて可逆的に酸化還元反応が起こり、追随して可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（略、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示素子である。このエレクトロクロミック表示素子については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで幅広く研究開発が行われている。
【０００５】
ただし、エレクトロクロミック表示素子には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。例えば、特許文献１に、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。
しかし、エレクトロクロミックは電気化学現象であるため、電解質層の性能（イオン伝導度など）が応答速度や発色のメモリー効果に大きく影響する。また、電解質層が、電解質を溶媒に溶かした液体状である場合には速い応答性を得やすいが、素子強度・信頼性の点で難があることから、固体化、ゲル化による改良が検討されている。
【０００６】
すなわち、従来から、電気化学素子としての電池やエレクトロクロミック表示用装置においては、電解液を使用しているため、電解液の漏れ、溶媒の揮発による電池内の乾燥があるばかりでなく、電池容器内では、電解液の偏りにより、隔膜が部分的に乾燥状態になり、このことが内部インピーダンスの上昇あるいは内部短絡の原因になっていた。特にエレクトロクロミック表示装置は、表示用途に用いる関係上、少なくとも一方向は、ガラスやプラスチック等の透明材料で封止する必要があるため、金属等で電解質を完全に密閉してしまうことは困難であり、電解液の漏れや揮発がより大きな問題となる。
【０００７】
上述したような欠点を解決するための方法としては、高分子固体電解質を用いることが提案されている。その具体例として、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられるが、これらは完全固体であり、加工性に優れるものの、その電導度は通常の非水電解液に較べて３桁ほど低いという実用上の課題を有している。
【０００８】
また、電解質層に液晶材料を含有することで、揮発性を改善する提案もある。例えば、電解質層に高分子液晶材料を含有することで、電解質層の揮発性を改善し、固体電解質層で問題となるエレクトロクロミック層との密着性を向上する事例（下記特許文献２参照）や、電解質と特定の低分子ネマチック液晶材料を含有することにより、電極間（垂直方向）のイオン電導率を改善した電池用イオン伝導体などの事例（下記特許文献３参照）がある。しかし、従来の電解質層はエレクトロクロミック表示用途としては、不十分であった。すなわち、低揮発性電解質層のイオン伝導率向上により駆動応答は改善できるが、画像表示のメモリー性が低下しやすいという課題がある。これは、一般的にエレクトロクロミック反応は双安定ではないためである。
【０００９】
エレクトロクロミック表示装置の表示画素は、電荷を格納する性能を備えるという点でコンデンサと同様な特性を有し、画素は電圧を印加することにより導通され（オンになり）、充電発色される。充電後は開回路構成にすることで画素の発色状態を維持する。これがメモリー性であるが、開回路構成において電解質層内でイオンが拡散移動すると酸化状態または還元状態が不安定となり、充電発色状態の維持が困難になる。特に電解質層のイオン伝導率が高い場合（液体など）ではイオンが拡散移動しやすく、結果として表示画像がボケるという問題がある。
【００１０】
表示装置としては、マトリックス状の任意の画素電極単位で発消色させる構成（アクティブマトリックス駆動）が表示解像度、表示速度の点で好ましいが、このような高解像度の構成では表示画像のボケが顕著になる。また、素子構成としてはＴＦＴなどの駆動回路を形成するため光透過率が低い画素電極部を背面対極側、ＩＴＯなどの高光透過性のシート電極を表示電極とすることが、光利用効率、色彩品質の点で好ましいが、この素子構成では表示画像のボケが速くなる。これは、シート電極により電極方向に電荷が動きやすくなるためとだと考えられる。
そこで、特許文献４では、電解質層を表示画素に対応した部分にのみ形成することで拡散を防ぎ、選択した画素のみを表示することが提案されている。しかし、この方式は構成が複雑であるため、素子作製が困難であり、また大幅なコストアップになる。
【００１１】
一方、エレクトロクロミック表示素子は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。
このようなエレクトロクロミック表示素子を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。例えば、特許文献５では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。この文献には、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物からなるエレクトロクロミック化合物を複数積層（多色表示エレクトロクロミック化合物層）とした多色表示装置の例が記載されている。
【００１２】
また、特許文献６では，電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。この文献では、異なる色を発色し、且つ、発色する閾値電圧および発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層または混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
さらに、本発明者らは特許文献７において、表示基板上に複数の表示電極および対応した複数のエレクトロクロミック層を積層した構成のエレクトロクロミック表示素子を提案した。このエレクトロクロミック表示素子は、簡便な方法で複数の色を個別発色でき、これによりカラー表示することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
エレクトロクロミック表示素子によれば、高い白色度とカラー表示が可能な反射型表示素子とすることができる。例えば、特開２０１０−３３０１６号公報（特許文献７）の方式を用いれば、広い色範囲を表示することができる。
しかしながら、従来技術に適用されている支持塩を溶媒に溶解させた電解質を用いると、発色状態において電解質層でのイオンの拡散移動が起こり、時間が経過するにつれて発色部が消色し始め、近傍の発色していないエレクトロクロミック化合物も発色反応を起こし、これによって画像のボケが発生することが分かった。また、別の従来技術であるポリマー電解質等の固体電解質を用いると、画像のボケは起こりにくくなるものの発色／消色（略、発消色）の応答が遅くなってしまった。
【００１４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、発色／消色の応答性と画像のボケ低減を両立させたエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔６〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
〔１〕：上記課題は、表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記電解質層が低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子により解決される。
【００１７】
〔２〕：上記課題は、表示基板と、互いに隔離して多層に配置された複数の表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有し、且つ、一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗がいずれも、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きく設定されたエレクトロクロミック表示素子であって、
前記電解質層が低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子により解決される。
【００１８】
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記低分子液晶化合物が、ネマチック液晶であることを特徴とする。
【００１９】
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記低分子液晶化合物の分子量が、１，０００以下であることを特徴とする。
【００２０】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類のカチオン成分が、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオンから選ばれるカチオンであることを特徴とする。
【００２１】
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記エレクトロクロミック層が、導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のエレクトロクロミック表示素子［表示基板と、表示電極（もしくは、互いに隔離して多層に配置された複数の表示電極）と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極（もしくは、複数の表示電極）の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有する］における、前記電解質層を、低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成することで、発色／消色の応答性と画像のボケ低減を両立させることができる。
すなわち、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、電界印加によるエレクトロクロミック層の発色後、電界無印可状態で放置しても十分な発色濃度を維持し、画像メモリー性に優れているほか、時間経過による未発色部分への色のにじみが無く、画像ボケが抑制されて明瞭な画像が表示できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るカラー表示可能とされたエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
【図３】実施例で作製したエレクトロクロミック表示素子の電極構成を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行った結果、エレクトロクロミック表示素子の電解質層を、低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成することにより前記課題が解決できることを見出した。
ここで、本発明のエレクトロクロミック表示素子として、
〔１〕表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有する構成、あるいは
〔２〕表示基板と、互いに隔離して多層に配置された複数の表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有し、且つ、一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗がいずれも、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きく設定された構成、
とすることができる。
【００２５】
前記低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質で電解質層を構成することにより、発色／消色（発消色）の応答性を良好とし、画像メモリー性の確保、および画像のボケ低減を実現することができる。
本発明のエレクトロクロミック表示素子（略、「素子」）の一部に電界印加して印加部分を発色状態にし、長時間放置しても発色部分の拡散による画像のボケが見られない。液晶状電解質にすることで、従来の溶液に支持塩を溶解させた電解液と比較して、電解質の粘性がやや増大し、かつ液晶配向場によりイオンの拡散が抑制されたためと考えられる。一方、発色／消色（発消色）応答特性はポリマー電解質等の固体電解質を用いた場合と比較して良好であった。
発色／消色の各反応を起こすために素子内に電界を印加すると、液晶状電解質は電界方向に異方性をもって配向する。この配向効果により、電界方向、すなわち表示電極と対向電極の間に電荷が流れやすくなり、良好な応答特性が得られるものと考えられる。また、エレクトロクロミック層の発色反応を起こした後、電界印加をしない状態においては、再び液晶配向がランダムになるため、上述のようにイオンの拡散が抑制され、発色部分の拡散が起こらないものと考えられる。
特に、支持電解質がヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類であると、画像のボケが顕著に改善された。これはヘキサフルオロ燐酸イオンのイオン半径、および電荷の空間分布等が液晶配向場において安定に存在できるために、過度なイオンの拡散が起き難いためであると考えられる。
このように、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、電界印加により発色された一部のエレクトロクロミック層は電界無印可で放置しても発色濃度を十分に維持（画像メモリー性に優れる）するほか、時間経過による未発色部分への色のにじみが無く（画像ボケの低減）、明瞭な画像が表示できる。
【００２６】
液晶を電解質層に用いるものとしては、特開２００２−２８７１７２号公報に提案されている。しかしながらこの提案では、液晶として高分子型液晶［ポリエチレンオキシド鎖を有する主鎖型液晶高分子；例えば、１，４−ビス（エトキシカルボニルスチリル）ベンゼンとポリエチレングリコールの縮合体］を用いる構成となっており、以下に記述する点において課題がある。
１つ目の課題として、高分子型液晶は、高分子と同等の粘度を有するために応答特性が悪いことが挙げられる。
一方、本発明の電解質層は、低分子液晶化合物と電解質（ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類）の混合物により構成されており、液晶状態を呈しているために高速応答が実現できる。
２つ目の課題として、高分子型液晶は、表示電極、対向電極への浸透性が悪いことが挙げられる。特に、本発明の特徴の１つである導電性または半導体性微粒子を介在してエレクトロクロミック層を表面に接して設けた表示電極あるいは多層積層の表示電極、もしくは対向電極において、高分子状の電解質を浸透させるのは不可能である。
一方、本発明の上記電解質層のように、溶液状態に近い液晶状態の電解質であれば、上記表示電極、あるいは多層積層の表示電極、対向電極への優れた浸透性が得られる。
【００２７】
電解質層が低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる。
本発明の液晶状電解質を構成する低分子液晶化合物（以下、「低分子液晶材料」、「液晶材料」と呼称することがある）としては、電解質（ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩）を溶解または相溶し、エレクトロクロミック表示素子（素子）の駆動温度範囲で液晶状態である任意の材料を用いることが可能である。ここで、メモリー性を高めるには素子の駆動電圧で配向応答すること、および／または駆動電圧の印加により液晶分子が電極間に垂直配向しやすいネマチック液晶であることが好ましい。
【００２８】
これらの低分子液晶材料は、液晶ディスプレイ用材料として従来用いられている材料をそのまま用いることができる。具体的例としては、例えば、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物などを用いることができるが、これらに限定されない。
ただし、少なくとも誘電異方性が１０以上の化合物が含有されていることが好ましい。誘電異方性が大きいとイオン性を有する前記電解質を溶解しやすいためである。
【００２９】
【化１】
【００３０】
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、または炭素数１から２０のアリール基、または炭素数１から２０のアルコキシ基、またはハロゲン原子、または水素原子を表し、ｐは１から５の整数を表す。Ｒ２はそれぞれ独立にＣＮ、またはハロゲン原子、または水素原子を表し、ｑは１から５の整数を表す。Ｚは、−ＣＯＯ−、または炭素数１から６のアルキレンを表し、ｒは０から２の整数を表す。環構造Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に脂肪族単環式炭化水素構造、複素単環式炭化水素構造、縮合多環式炭化水素構造、縮合複素環炭化水素構造を表す。］
【００３１】
また、液晶材料としては、従来公知の液晶材料の使用可能である。このような液晶材料としては、相構造、転移温度、光学特性などの基礎物性から光学素子などへの応用についてすでに幅広く研究されている（例えば、液晶＝基礎編 応用編 岡野、小林共著 倍風館）ものが使用できる。
なお、本発明に用いられる低分子液晶化合物（液晶材料）としては、分子量が、１０，０００以下であるものが好ましく、１，０００以下がより好ましい。液晶化合物の分子量が１０，０００よりも大きくなると、電解質が溶解しにくくなるとともに、電界印加において液晶材料の配向応答が遅くなるためである。発色／消色（発消色）の応答性と画像のボケ低減を両立させる観点から、分子量が１，０００以下のものが特に好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の液晶状電解質における電解質の材料としては、ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類が用いられるが、このような塩類は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩等がある。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等である。
また、イオン性液体も用いられ、特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる電解質としては、アニオン成分がヘキサフルオロ燐酸イオンで、カチオン成分が上記の塩類であるものが使用できる。なかでもカチオン成分として、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオンと組み合わされる塩類が、前記低分子液晶化合物と混合しやすく好ましい。特に好ましくは、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートなど、１つのアルキル鎖の炭素数が４以上の４級塩類からなるカチオン成分である。
【００３４】
上記電解質は特に液晶化合物と混合しやすい。これら電解質は単独で、あるいは混合して用いることができる。前記低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質から構成される電解質層中の前記電解質の含有量は、電解質層の全量に対して０．２ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であることが特に好ましい。この理由は、電解質の含有量が０．２ｗｔ％未満であると、発色電圧が高くなり、また発色応答もおそくなってしまい、一方、３０ｗｔ％を超えると、液晶性が低下しやすくなるとともに電解質層中をイオンが拡散しやすなり、画像のボケが顕著になるためである。
【００３５】
電解質層には電解質（前記塩類）、低分子液晶化合物に加えて、溶媒を含有することができる。溶媒の添加により、液晶材料に難溶な固体電解質を溶解することが可能となり、より多くの電解質種を採用することができる。
溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、などが用いられるが、エレクトロクロミック表示素子の信頼性から、揮発性の低い高沸点材料を単一または混合して用いることが好ましい。また、これら溶媒の添加量は電解層の全量に対して１０ｗｔ％以下であることが好ましい。この理由は、添加量が１０ｗｔ％を超えると、液晶性が低下しやすくなるとともに電解質層中をイオンが拡散しやすくなり、画像のボケが顕著になるためである。
【００３６】
さらに、電解質層に硬化型樹脂を含有させることで、電界層強度、電極間の接着強度を高めることもできる。このような硬化型樹脂を含有させたエレクトロクロミック素子は、予め液晶状電解質形成用の組成分中に硬化型樹脂を混合しておき、電解質層を表示電極と対向電極間に形成した後、光硬化あるいは熱硬化することにより容易に作製できる。
【００３７】
また、電解質層中に白色粒子（白色の顔料粒子：白色顔料）を分散させることで、白色反射層の機能をもたせることができる。白色の顔料粒子（白色顔料）としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。
前記硬化型樹脂を含有させる例において、光硬化樹脂により電解質層を硬化する場合には、白色顔料を増量すると光を遮蔽するために硬化不良となりやすい。このため、電解質層の厚さにも依存するが、白色顔料の好ましい含有量は１０〜５０ｗｔ％である。
なお、電解質層の膜厚は０．１〜２００μmの範囲にあり、好ましくは１〜５０μｍである。この理由は、電解質層の膜厚が２００μmよりも厚いと電荷が拡散しやすく、また、膜厚が０．１μmよりも薄いと電解質としての機能の保持が困難にあるためである。
【００３８】
次に、図を参照して本発明のエレクトロクロミック表示素子を説明する。
図１は、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。ただし、図１は本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例を示すものであり、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は図１の構成に限定されない。
図１に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示素子１は、表示基板２と、表示電極５と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層６と、表示電極５に対向されて設けられた対向電極７と、表示基板２に対向されて設けられた対向基板３と、表示基板と対向基板とが電解質層（液晶状電解質層）４を介して貼り合わされたセル９を有する。図１中、符号８は白色顔料粒子を示す。
図１の構成層について以下に補足説明する。
【００３９】
〈表示基板、表示電極〉
表示基板は、前記の表示電極を支持するための基板であり、表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層を有する。
表示電極は、対向電極に対する電位を制御し、エレクトロクロミック層を発色させるための電極である。
【００４０】
〈エレクトロクロミック層〉
エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック材料を含んでなる。エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子も用いることができる。
無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。また、有機エレクトロクロミック化合物としてはビオロゲン化合物、希土類フタロシアニン化合物、スチリル化合物などが挙げられる。また、導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
【００４１】
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子におけるエレクトロクロミック層としては、導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持してなる構造を適用することが特に望ましい。
具体的には、電極表面に粒径５〜５０ｎｍ程度の導電性または半導体性からなる超微粒子を焼結し、その超微粒子の表面にホスホン酸、カルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。このような構造とすれば、超微粒子の大きな表面効果を利用して効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答することができる。さらに、超微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、高い白反射率を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性または半導体性微粒子に担持することもできる。
エレクトロクロミック層の好ましい膜厚範囲は０．２〜５．０μｍである。膜厚が０．２μｍよりも薄い場合、発色濃度を得にくくなる。また、膜厚が５．０μｍよりも厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
【００４２】
〈対向基板、対向電極〉
対向基板は、対向電極を支持するためのものである。
対向電極は、表示電極の電位を制御し、エレクトロクロミック層を発色させるための電極である。
【００４３】
〈セル〉
セルは、表示基板と対向基板とがスペーサを介して貼り合わされた構造を有する。セルの内部には、液晶状電解質が充填される。液晶状電解質は、表示電極と、対向電極との間でイオンとして電荷を移動させ、エレクトロクロミック層の発色／消色（発消色）の反応を起こすためのものである。
【００４４】
〈白色反射層〉
また、セル中には、白色反射層を設けることができる。白色反射層は、エレクトロクロミック表示素子を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層は、限定されるものではないが、例えば、液晶性電解質内に白色顔料粒子を分散させて形成するか、あるいは白色顔料粒子を分散した樹脂を対向電極上、もしくはエレクトロクロミック層の対向電極面側に塗布することによって形成することができる。
【００４５】
上記図１では、表示電極およびエレクトロクロミック層が単層である例を説明したが、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、複数の表示電極と、該各表示電極の対向電極側の面に接して設けられる複数エレクトロクロミック層とを有する構成とすることができる。この構成によりカラー表示を行うことができる。
図２を参照して複数の表示電極／エレクトロクロミック層を有する本発明のエレクトロクロミック表示素子を説明する。
図２は、本発明に係る複数の表示電極／エレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。ただし、図２は本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例を示すものであり、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は図２の構成に限定されない。
【００４６】
図２に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示素子１０は、表示基板（透明基板）１１と、互いに隔離して多層に配置された複数の表示電極１３ａ、１３ｂと、対向基板１２と、対向電極１５と、前記複数の各表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層１４ａ、１４ｂと、前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層（液晶状電解質層）２０とを有する。ここで、一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗がいずれも、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きく設定される。
図２に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示素子１０は、表示基板と、表示基板に対向されて設けられた対向基板と、表示基板と対向基板とがスペーサを介して貼りあわされたセル１９を有する。表示基板１１は、表示基板に形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層に接して設けられた絶縁層２２と、絶縁層に接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを有する。表示基板は、上記の積層構造を支持するための基板である。
図２において、符号１６ａは第１のエレクトロクロミック化合物、１６ｂは第２のエレクトロクロミック化合物、１７は導電性または半導体性微粒子、１９はセル、２１は白色反射層（白色顔料粒子）を示す。
図２の構成層について以下に補足説明する。
【００４７】
〈表示基板〉
表示基板は、複数の表示電極を支持するための基板であり、各表示電極に接して設けられた各エレクトロクロミック層を有する。
【００４８】
〈第１の表示電極〉
第１の表示電極は、対向電極に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層を発色もしくは消色させるための電極である。
第１のエレクトロクロミック層１４ａは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと、第１のエレクトロクロミック化合物を担持する導電性または半導体性微粒子１７とを有する構成が最も望ましい。第１のエレクトロクロミック化合物は、酸化・還元反応によって発色する部分であり、導電性または半導体性微粒子１７は、第１のエレクトロクロミック化合物を担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。
【００４９】
〈絶縁層〉
絶縁層は、第１のエレクトロクロミック層の設けられた第１の表示電極と、第２のエレクトロクロミック層の設けられた第２の表示電極とが絶縁されるように隔離するためのものである。第１の表示電極および第２の表示電極は、対向電極に対する電位を独立して制御するため、各表示電極間の電気抵抗が表示電極の電気抵抗よりも大きく形成されなくてはならない。少なくても各表示電極間の抵抗が、表示電極抵抗の５００倍以上であることが好ましい。各表示電極間の絶縁性はエレクトロクロミック層の層厚で制御することもできるが、絶縁層を形成して制御することが好ましい。
【００５０】
〈第２の表示電極〉
第２の表示電極は、第１の表示電極と同様に、対向電極に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層を発色もしくは消色させるための電極である。
第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、第１のエレクトロクロミック層と同様に第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと、第２のエレクトロクロミック化合物を担持する導電性または半導体性微粒子１７とを有する。第２のエレクトロクロミック化合物は、第１のエレクトロクロミック化合物と同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、導電性または半導体性微粒子１７は、第２のエレクトロクロミック化合物を担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第２のエレクトロクロミック化合物としては、第１のエレクトロクロミック化合物と異なる色を発色するものが選択される。
【００５１】
〈対向基板、対向電極〉
対向基板は、対向電極を支持するためのものである。
対向電極は、対向電極に対面する第１の表示電極、または第２の表示電極の電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層または第２のエレクトロクロミック層を発色もしくは消色させるための電極である。
【００５２】
〈セル〉
セルは、表示基板と対向基板とがスペーサを介して貼り合わされた構造を有する。セルの内部には、液晶状電解質が充填される。液晶状電解質は、第１の表示電極または第２の表示電極と、対向電極との間でイオンとして電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層または第２のエレクトロクロミック層の発色／消色（発消色）の反応を起こすためのものである。
上述のような表示電極とエレクトロクロミック層とを多層積層したエレクトロクロミック表示素子において、電解質の含浸を必要とするすべての層に浸透させるためには、本発明の液晶状電解質のように電解質が流動性を有するものでないと難しい。従来の電解質、例えば、ポリマー状の電解質（固体電解質）では浸透させることができない。
【００５３】
〈白色反射層〉
また、セル中には、白色反射層を設けることができる。白色反射層は、エレクトロクロミック表示素子を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層は、限定されるものではないが、例えば、液晶性電解質内に白色顔料粒子を分散させて形成するか、あるいは白色顔料粒子を分散した樹脂を対向電極上、もしくは最も対向電極側に近いエレクトロクロミック層の対向電極面側に塗布することによって形成することができる。
【００５４】
次に、本発明のエレクトロクロミック表示装置（略「表示装置」）の多色表示動作について説明する。
表示装置は前述で説明した構造を有することにより、それぞれのエレクトロクロミック表示の制御で容易に多色表示が可能である。
すなわち、第１の表示電極と第２の表示電極とが、絶縁層を介して隔離して設けられているため、対向電極に対する第１の表示電極の電位と、対向電極に対する第２の表示電極の電位と、を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層と、第２の表示電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、を独立して発消色させることができる。また、完全に絶縁されていなくても、各表示電極間の電気抵抗を表示電極の電気抵抗よりも大きく設定することで、第１と第２のエレクトロクロミック層との酸化還元電位差の利用、および／または、発色させる表示電極以外には発消色させない電圧を印加することにより、独立で制御が可能である。
【００５５】
つまり、第１のエレクトロクロミック層と、第２のエレクトロクロミック層とは、表示基板側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層と、第２のエレクトロクロミック層の発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層のみの発色、第２のエレクトロクロミック層のみの発色、第１のエレクトロクロミック層および第２のエレクトロクロミック層の両方の発色、の３段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
また、セル中に白色反射層が設けられているため、白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層および第２のエレクトロクロミック層に起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能である。
【００５６】
続けて、本発明のエレクトロクロミック表示装置に用いられる材料（既説明済みの液晶性電解質を除く）について説明する。
【００５７】
〈表示基板〉
表示基板の材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。
【００５８】
〈第１の表示電極および第２の表示電極〉
第１の表示電極および第２の表示電極の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極が用いられる。
透明電極の材料としては、特に限定されるものではないが、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯ）等が用いられる。
特に、前記表示電極の少なくとも１つが、真空成膜により形成されたＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物により良好な透明性と電気伝導度が得られるとともに、スパッタ-法により、容易に成膜が可能である。特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
【００５９】
〈エレクトロクロミック層〉
エレクトロクロミック層に含まれるエレクトロクロミック化合物としては、酸化還元により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。特に、好ましくはビオロゲン系化合物またはジピリジン系化合物を含むことがよい。これらの材料は発消色電位が低く、良好な色値を示す。
上記材料のうち、ビオロゲン系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報、ジピリジン系については、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報などに記載されているものが例示される。
【００６０】
さらに、図２の複数の表示電極に設けられるエレクトロクロミック層に用いられるエレクトロクロミック化合物は、全てがビオロゲン系であるか、全てがテレフタル酸系であることが好ましい。類似の材料構造のエレクトロクロミック化合物を採用することで、各表示電極の発消色電位を揃えることができ、同一の電解質で容易に発消色の制御できる。
一方、金属錯体系、あるいは金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００６１】
〈導電性または半導体性微粒子〉
導電性または半導体性微粒子としては特に限定されるものではないが、金属酸化物が望ましい。材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００６２】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００６３】
また、導電性または半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子がナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
【００６４】
〈絶縁層〉
図２の多層構造に用いられる絶縁層の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性が高く、耐久性が高く、成膜性に優れた材料が好ましい。
特に好ましくは、少なくともＺｎＳを含む材料である。ＺｎＳはスパッタ-により高速成膜が可能であるとともに、エレクトロクロミック層にダメージを与えることなく成膜できる。ＺｎＳを主成分とする膜としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ２の他ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅなどが挙げられる。ＺｎＳ比率は結晶性の点から約５０〜９０ｍｏｌ％がよい。特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）である。
多孔質膜は粒子膜として形成することにより、容易に得られる。特にＺｎＳなどをスパッターで形成する場合は、予め粒子膜を下引き層として形成しておくことで多孔質性を付与できる。
この粒子膜は、前述の金属酸化物により兼ねることができるが、さらに、シリカ，アルミナ等を含む多孔質粒子膜を別途形成してもよい。多孔質絶縁層により、電解質が絶縁層を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
無機絶縁層の膜厚は、２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。膜厚が２０ｎｍよりも薄いと絶縁性を得にくく、また膜厚が５００ｎｍよりも厚いとコストアップになるとともに着色により視認性が低下しやすいためである。
【００６５】
次に、対向基板および対向基板上に形成される対向電極の材料を説明する。
〈対向基板および対向電極〉
対向基板の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板、プラスチックフィルム、あるいは金属板等が用いられる。また、対向電極の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。
対向基板として、ガラス基板やプラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。これらの透明導電膜または導電性金属からなる対向電極は、対向基板にコーティングされて用いられる。一方、対向電極として、亜鉛等の金属板が用いられる場合には対向基板が対向電極を兼ねる。
【００６６】
さらに、対向電極の材料が、エレクトロクロミック層の起こす酸化反応／還元反応と逆の反応を起こす材料である場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック層が酸化により発色する場合に、電極が還元反応を起こし、一方、エレクトロクロミック層が還元により発色する場合に、電極が酸化反応を起こす材料を対向電極として用いるとエレクトロクロミック層における発消色の反応は、より安定となる。
【００６７】
次に、白色反射層の材料を説明する。
〈白色反射層〉
白色反射層に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等が用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
（１）液晶状電解質の調製
電解質（ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類）として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ６）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（濃度０．５Ｍ／ｌ）を調製した。
低分子液晶化合物として、ネマチック液晶混合物（分子量；３００以下）［メルク（株）製の液晶組成物（製品名：ＢＬ−０２４）］を準備した。
ＴＢＡＰＦ６のＰＣ溶液とＢＬ−０２４を、ＴＢＡＰＦ６の濃度が約１ｗｔ％になるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得た。この液晶性電解質材料に、表示電極と対向電極との間に収容される電解質層の層厚を規定するため、粒径５μｍの真球状樹脂ビーズを、０．２ｗｔ／％濃度で分散させた。
【００７０】
（２）表示電極およびエレクトロクロミック層の作製
図３に素子の電極構成を示した。
なお、図３において、符号１１は表示基板、１１ａは表示電極、１１ｂは表示電極１１ａの駆動接続部、１２は対極基板、１２ａは対向電極、１２ａ１ 対極画素電極−１、１２ａ２ 対極画素電極−２を示す。
縦横４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７mmのガラス基板上の全面に、スパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成して表示電極を作製した。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。この表示電極上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃×１５分のアニ-ル処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。さらに、この上にエレクトロクロミック化合物として、下記構造式（２）で表されるジピリジン系化合物を１．５ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に吸着させて、エレクトロクロミック層を形成した。
【００７１】
【化２】
【００７２】
エレクトロクロミック層を形成した後、さらに、この上に２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーとして、ウレタンペースト（ＤＩＣ社製：ＨＷ１４０ＳＦ）を１０ｗｔ％溶解した溶液を準備し、この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ９０、石原産業株式会社製、平均粒子径；約２５０ｎｍ）を５０ｗｔ％分散したペーストをエレクトロクロミック層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約１μｍの白色反射層を形成した。
【００７３】
（３）対向電極の作製
対極基板１２として、縦横３２ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に対向電極１２ａとして、４ｍｍライン／１ｍｍスペース（６ライン）で３５ｍｍ幅の矩形ＩＴＯパターン膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜した。
【００７４】
（４）エレクトロクロミック表示素子の作製
上記（２）で作製した表示電極およびエレクトロクロミック層上に、（１）で調製した液晶状電解質材料を滴下し、（３）で作製した対向電極を重ね合わせてエレクトロクロミック表示素子（図１に示す構成と同様のエレクトロクロミック表示素子）を作製した。
【００７５】
＜発色／消色反応の確認＞
（４）で作製した素子の表示電極１１ａの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２に正極を接続し、５．０Ｖの電圧を1秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３ａが画素電極−１および対極画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色した。
【００７６】
次に、−５．０Ｖの電圧（表示電極１１ａ：正極、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２：負極）を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。十分な発消色の応答性が確認できた。さらに、５．０Ｖの電圧（表示電極１１ａ：負極、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２：性極）を１秒間印加し発色させた後、電圧を印加せずに５分放置しても、発色パターン状態（発色濃度の変化が認識できないレベル）が保持されたことから、画像メモリー特性に優れることが確認された。このエレクトロクロミック表示素子の消色状態の白反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板側から測定したところ、約５０%であった。
【００７７】
〈画像ボケの観察〉
上記のようにマゼンタ色に発色させた後、電圧を印加せずに放置した。発色した対極画素電極−１および対極画素電極−２の間の発色させていない部分を観察したところ、発色部の発色濃度が約３０分で初期発色濃度の半分になったものの、発色させていない部分へのマゼンタ色のにじみはなく、時間経過による画像のボケは見られなかった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
実施例１において用いた電解質（ＴＢＡＰＦ６）を、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＰＰＦ６）とした以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。作製した素子を評価したところ、実施例１と同様の発消色の応答性を有しており、画像メモリー性にも優れていた。発色後の放置においては、約４８分で初期発色濃度の半分になったが、時間経過による画像のボケは観察されなかった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
実施例１において用いた電解質（ＴＢＡＰＦ６）を、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＨＭＡＰＦ６）とし、その濃度を０．４ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。作製した素子を評価したところ、発色電圧が６V（表示電極：負極、対向電極：正極）と高くなったが、この電圧で１秒間印加により十分な発色濃度が得られた。また、消色電圧６V（表示電極：正極、対向電極：負極）、２秒間印加で完全に消色し、十分な発消色応答が得られることを確認した。発色後の放置においては、実施例２と同様に約４８分で初期発色濃度の半分になったが、時間経過による画像のボケは観察されなかった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００８０】
［実施例４］
電解質としてイオン液体である１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＯＭＩＰＦ６）のブチレンカーボネート（ＢＣ）溶液（濃度０．５Ｍ／ｌ）を調製した。
電解質層の低分子液晶化合物として、実施例１と同様にメルク（株）製の液晶組成物（製品名：ＢＬ−０２４）を用いた。
ＯＭＩＰＦ６のＢＣ溶液とＢＬ−０２４を、ＯＭＩＰＦ６の濃度が約０．６％になるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得た。この液晶性電解質材料に、表示電極と対向電極との間に収容される電解質層の層厚を規定するため、粒径５μｍの真球状樹脂ビーズを、０．２ｗｔ／％濃度で分散させた。
【００８１】
上記の液晶性電解質材料（液晶状電解質）以外は、素子の構成、材料ともに実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。作製した素子を評価したところ、発色電圧６Ｖ（表示電極：負極、対向電極：正極）、１秒間印加で十分な発色濃度が得られた。また、消色電圧６Ｖ（表示電極：正極、対向電極：負極）、２秒間印加で完全に消色し、十分な発消色応答が得られることを確認した。発色後の放置においては、約５０分で初期発色濃度の半分になったが、時間経過による画像のボケは観察されなかった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００８２】
［実施例５］
電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ６）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（濃度０．５Ｍ／ｌ）を調製した。
低分子液晶化合物として、ネマチック液晶混合物（分子量；３００以下）［メルク（株）製の液晶組成物（製品名：ＢＬ−０４８）］を準備した。
ＴＢＡＰＦ６のＰＣ溶液とＢＬ−０４８を、ＴＢＡＰＦ６の濃度が約１ｗｔ％になるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得た。この液晶性電解質材料に、表示電極と対向電極との間に収容される電解質層の層厚を規定するため、粒径５μｍの真球状樹脂ビーズを、０．２ｗｔ／％濃度で分散させた。
【００８３】
上記の液晶性電解質材料（液晶状電解質）以外は、素子の構成、材料ともに実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。作製した素子を評価したところ、発色電圧５Ｖ（表示電極：負極、対向電極：正極）、１秒間印可で十分な発色濃度が得られた。また、消色電圧５Ｖ（表示電極：正極、対向電極：負極）、２秒間印可で完全に消色し、十分な発消色応答が得られることを確認した。発色後の放置においては、約３５分で初期発色濃度の半分になったが、時間経過による画像のボケは観察されなかった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００８４】
［比較例１］
電解質としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢｒ）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（濃度０．５Ｍ／ｌ）を調製した。
電解質層の低分子液晶化合物として、実施例１と同様にメルク（株）製の液晶組成物（製品名：ＢＬ−０２４）を用いた。
ＴＢＡＢｒのＢＣ溶液とＢＬ−０２４を、ＴＢＡＢｒの濃度が約０．９ｗｔ％になるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得た。この液晶性電解質材料に、表示電極と対向電極との間に収容される電解質層の層厚を規定するため、粒径５μｍの真球状樹脂ビーズを、０．２ｗｔ／％濃度で分散させた。
【００８５】
上記の液晶性電解質材料（液晶状電解質）以外は、素子の構成、材料ともに実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
＜発色／消色反応の確認＞
上記作製した素子の表示電極１１ａの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２に正極を接続し、５．０Ｖの電圧を１秒間間印加したところ、エレクトロクロミック層１３aが画素電極−１および対極画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色した。
次に、−５．０Ｖの電圧（表示電極１１ａの駆動接続部が正極、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２が負極）を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。十分な発消色の応答性が確認できた。さらに、５．０Ｖ（表示電極：負極、対向電極：正極）の電圧を１秒間印加し発色させた後、電圧を印加せずに放置すると、発色部がただちに消色し始め、約１３分後には完全に消色してしまった。画像メモリー特性に劣ることが確認された。
【００８６】
〈画像ボケの観察〉
上記のようにマゼンタ色に発色させた後、電圧を印加せずに放置するとただちに消色し始めるとともに、発色した対極画素電極−１および対極画素電極−２の間の発色させていない部分にマゼンタ色がにじみながら、全体が消色しつつ約１３分で完全に消色した。画像メモリー性に劣るとともに画像のボケが観察された。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００８７】
［比較例２］
電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）を濃度０．９ｗｔ％になるように調整して、ＢＬ−０２４と混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得、これを用いた以外は、素子の構成、材料ともに実施例１と同様（比較例１も同様）にしてエレクトロクロミック表示素子を作製し、評価した。
【００８８】
＜発色／消色反応の確認＞
上記作製した素子の表示電極１１ａの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２に正極を接続し、５．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３aが画素電極−１および対極画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色した。
次に、−５．０Ｖの電圧（表示電極１１ａの駆動接続部が正極、対向電極１２ａの対極画素電極−１および対極画素電極−２が負極）を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。十分な発消色の応答性が確認できた。さらに、５．０Ｖの電圧（表示電極：負極、対向電極：正極）を１秒間印加し発色させた後、電圧を印加せずに５分放置しても、発色パターン状態（発色濃度の変化が認識できないレベル）が保持されたことから、画像メモリー特性に優れることは確認された。
〈画像ボケの観察〉
上記のようにマゼンタ色に発色させた後、電圧を印加せずに放置すると、５分後でも発色パターン状態は保たれているが、発色した対極画素電極−１および対極画素電極−２の間の発色させていない部分にマゼンタ色がにじみ始めた。約３０分後には発色部の初期発色濃度が半分になり、かつ発色させなかった部分にも同様の濃度での発色が移り、画像のボケが顕著であった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００８９】
［比較例３］
電解質としてテトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＰＢＦ４）を濃度０．９ｗｔ％になるように調整して、ＢＬ−０２４と混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得、これを用いた以外は、素子の構成、材料ともに実施例１と同様（比較例１、２も同様）にしてエレクトロクロミック表示素子を作製し、評価した。
発色／消色反応は比較例２と同等であり、画像メモリー特性には優れている。画像ボケも比較例２と同様の傾向にあり、発色後の電圧無印可での放置約２５分後には発色させなかった部分にもマゼンタ色がにじみ、画像ボケが顕著であった。
用いた液晶状電解質（電解質、低分子液晶化合物）および評価結果（メモリー性、画像ボケ）をまとめて下記表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
［実施例６］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
（１）液晶状電解質の調製
実施例１と同様の液晶状電解質材料を調製した。
すなわち、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ６）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液とネマチック液晶（ＢＬ−０２４）を、ＴＢＡＰＦ６の濃度が約１ｗｔ％になるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得、この液晶性電解質材料に、表示電極と対向電極との間に収容される電解質層の層厚を規定するため、粒径５μｍの真球状樹脂ビーズを、０．２ｗｔ／％濃度で分散させた。
【００９２】
（２）表示電極およびエレクトロクロミック層の作製
縦横４０mm ×４０ｍｍ、厚さ０．７mmのガラス基板上に、スパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を３０mm×２５ｍｍの領域に形成して第１の表示電極を作製した。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。この表示電極上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃×１５分のアニ-ル処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。さらに、この上にビオロゲン化合物（Ａ）を５ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃×１０分のアニ-ル処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【００９３】
次に、この上にポリＮビニルアミドを０．１ｗｔ％含有するエタノール溶液、ポリビニルアルコールを０．５ｗｔ％含有する水溶液をスピンコートすることにより保護層を形成し、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）の無機絶縁層をスパッタ法により２５ｎｍから１５０ｎｍの膜厚で形成した。さらに、この上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を先に形成したＩＴＯ膜と重ならないように２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に形成し、第２の表示電極を作製した。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。
【００９４】
この上に、酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃×１５分のアニ-ル処理により酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にビオロゲン化合物（Ｂ）をの１ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃×１０分のアニ-ル処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【００９５】
さらに、この上に２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーとして、ウレタンペースト（ＤＩＣ社製：ＨＷ１４０ＳＦ）１０ｗｔ％溶解した溶液を準備し、この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ９０ 石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を５０ｗｔ％分散したペーストをエレクトロクロミック層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃×５分間アニール処理を行うことにより約１μｍの白色反射層を形成し、表示基板を得た。
【００９６】
（３）対向電極の作製
対極基板１２として、縦横３２ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に対向電極として、４ｍｍライン／１ｍｍスペース（２ライン）で３５ｍｍ幅の矩形ＩＴＯパターン膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜した。
【００９７】
（４）エレクトロクロミック表示素子の作製
実施例１と同様に、上記（２）で作製した表示電極およびエレクトロクロミック層上に、（１）で調製した液晶状電解質材料を滴下し、（３）で作製した対向電極を重ね合わせてエレクトロクロミック表示素子（図２に示す構成と同様のエレクトロクロミック表示素子）を作製した。
【００９８】
＜発色／消色反応の確認＞
作製したエレクトロクロミック表示素子の第１の表示電極側に負極を接続し、２本の対向電極側に正極を接続して電圧６Ｖの電圧を１秒間印加したところ、対極基板のＩＴＯ対向電極領域の形に合わせて、第１の表示電極の第１のエレクトロクロミック層が青色発色した。さらに、電圧−６Ｖ（表示電極：正極、対向電極：負極）を２秒間印加したところ完全に消色し、もとの白色状態にもどった。
次に、第２の表示電極側に負極を、２本の対向電極側に正極を接続し、電圧６Ｖを１秒間印加したところ、対極基板のＩＴＯ対向電極領域の形に合わせて、第２の表示電極の第２のエレクトロクロミック層が緑色発色した。さらに、電圧−６Ｖ（表示電極：正極、対向電極：負極）で２秒間印加したところ完全に消色した。
【００９９】
次いで、第１の表示電極側に負極を接続し、２本の対向電極側に正極を接続して電圧６Ｖを１秒間印加したところ、対向基板のＩＴＯ対向電極領域の形に合わせて、第１の表示電極の第１のエレクトロクロミック層が青色発色した。引き続き、第２の表示電極側に負極を接続し、２本の対向電極側に正極を接続して電圧６Ｖ印加したところ、対向基板のＩＴＯ対向電極領域の形に合わせて、エレクトロクロミック層が黒色発色した。これは、第１のエレクトロクロミック層（青）と第２のエレクトロクロミック層（緑）が混色した色である。
以上により、多層構造によるカラー表示を確認した。また、２本の対向電極パターンに従って発色した黒色は、電圧無印可状態で約５分の放置後でも、十分な発色濃度を維持し、画像メモリー性に優れていることが確認できた。また、２本の発色部から発色させなかった部分への色のにじみもなく、画像ボケも観察されなかった。
【０１００】
上記評価結果から、低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質をエレクトロクロミック表示素子の電解質層に用いることで、電界印加によるエレクトロクロミック層の発色後、電界無印可状態で放置しても十分な発色濃度を維持し、画像メモリー性に優れているほか、時間経過による未発色部分への色のにじみが無く、画像ボケが抑制されて明瞭な画像が表示できることが分かる。
以上から、良好な発色／消色の応答性、メモリー性の維持、画像のボケの低減を実現した本発明のエレクトロクロミック表示素子は、例えば、書き換えが可能なペーパーライクな装置技術として有用であり、表示品質、表示動作時の消費電力等の点でも優れた画像表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
（図１の符号）
１ エレクトロクロミック表示素子
２ 表示基板
３ 対向基板
４ 電解質層（液晶状電解質層）
５ 表示電極
６ エレクトロクロミック層
７ 対向電極
８ 白色顔料粒子
９ セル
（図２の符号）
１０ エレクトロクロミック表示素子
１１ 表示基板（透明基板）
１２ 対向基板
１３ａ 第１の表示電極
１３ｂ 第２の表示電極
１４ａ 第１のエレクトロクロミック層
１４ｂ 第２のエレクトロクロミック層
１５ 対向電極
１６ａ 第１のエレクトロクロミック化合物
１６ｂ 第２のエレクトロクロミック化合物
１７ 導電性または半導体性微粒子
１９ セル
２０ 電解質層（液晶状電解質）
２１ 白色顔料粒子
２２ 絶縁層
（図３の符号）
１１ 表示基板
１１ａ 表示電極
１１ｂ 表示電極１１ａの駆動接続部
１２ 対極基板
１２ａ 対向電極
１２ａ１ 対極画素電極−１
１２ａ２ 対極画素電極−２
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０２】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報（特許第３９５５６４１号公報）
【特許文献２】特開２００２−２８７１７２号公報
【特許文献３】特開２００７−１９４１５０号公報
【特許文献４】特開２００８−３０４９０６号公報
【特許文献５】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献６】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献７】特開２０１０−３３０１６号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記電解質層が低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
表示基板と、互いに隔離して多層に配置された複数の表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有し、且つ、一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗がいずれも、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きく設定されたエレクトロクロミック表示素子であって、
前記電解質層が低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記低分子液晶化合物が、ネマチック液晶であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記低分子液晶化合物の分子量が、１，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類のカチオン成分が、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオンから選ばれるカチオンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック層が、導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１】
表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記電解質層が低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
表示基板と、互いに隔離して多層に配置された複数の表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有し、且つ、一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗がいずれも、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きく設定されたエレクトロクロミック表示素子であって、
前記電解質層が低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質により構成されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記低分子液晶化合物が、ネマチック液晶であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記低分子液晶化合物の分子量が、１，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類のカチオン成分が、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオンから選ばれるカチオンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック層が、導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２３０５５（Ｐ２０１２−１２３０５５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１７１８（Ｐ２０１０−２７１７１８）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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