エレクトロクロミック表示素子
【課題】耐久性に優れるエレクトロクロミック表示素子を提供する。
【解決手段】透明支持基板(21)と、前記透明支持基板上に形成された透明導電材料からなる表示電極(22)と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板(26)と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極(27)と、前記表示電極の対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層(25)と、前記表示電極と対向電極との間に収容された電解質層(28)とを有し、前記対向電極上に難還元性材料からなる還元保護層(27R)を備えたエレクトロクロミック表示素子とする。
【解決手段】透明支持基板(21)と、前記透明支持基板上に形成された透明導電材料からなる表示電極(22)と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板(26)と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極(27)と、前記表示電極の対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層(25)と、前記表示電極と対向電極との間に収容された電解質層(28)とを有し、前記対向電極上に難還元性材料からなる還元保護層(27R)を備えたエレクトロクロミック表示素子とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物の発色または消色を利用したエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加すると電界方向に応じて可逆的に色が変わる現象をエレクトロクロミズム（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）と言い、このような特性を有し電気化学的酸化還元反応によって光特性が可逆的に変わる物質は、エレクトロクロミック物質（あるいは、エレクトロクロミック化合物）と呼ばれている。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色または消色を利用した表示素子が、エレクトロクロミック表示素子である。エレクトロクロミック化合物の中には、外部からの電圧印加により独自の色調を帯びた後、印加を停止してもその発色状態を比較的安定に維持できる、所謂メモリー性を有した化合物がいくつか報告されており、その性質を利用した表示媒体への応用研究が古くから盛んに行われている。
【０００３】
エレクトロクロミック原理を利用したエレクトロクロミック表示素子は、偏光板等が不要であるため視野角依存性が無く、反射型の表示素子であることから、ＣＲＴやＬＣＤ、ＥＬ、ＬＥＤ、プラズマ等の発光型表示素子に比べて視覚的疲労感が改善され、また構造が簡易なために大型化も容易で、しかも低消費電力の特徴を備えていることから、近年においては次世代ディスプレイとして注目され、特に電子ペーパー（Ｅ−ｐａｐｅｒ）用途としての応用技術に関心が集まっている。
【０００４】
例えば、図１の概略断面図に示すように、従来の単色表示型のエレクトロクロミック表示素子（１０）は、表示電極側の支持基板（１１）、その上に設けられた表示電極〔透明電極ａ〕（１２）と多孔質電極（１３）とが形成された電極構造体、および前記電極構造体の多孔質電極（１３）上に担持されたエレクトロクロミック化合物（１４）を含むエレクトロクロミック層（１５）と、前記電極構造体に対向するよう配置された対向電極側の支持基板（１６）と、その上に設けられた対向電極〔電極ｂ〕（１７）と、前記表示電極〔透明電極ａ〕（１２）および対向電極〔電極ｂ〕（１７）に挟持されて配置される電解質層（１８）とを基本とする構成から成り立っている。符号１９ａは表示電極側の電極端子、１９ｂは対向電極側の電極端子、５０は封止剤を示す。また、図１の構成における表示電極（１２）およびエレクトロクロミック層（１５）を複数の構成とし、各表示電極とエレクトロクロミック層をそれぞれ互いに隔離して多層に配置すれば多色表示型のエレクトロクロミック表示素子とすることができる。
【０００５】
表示素子を構成する透明電極については、エレクトロクロミック表示素子に限らず、有機ＥＬディスプレイなど様々なタイプの表示素子においても、スズをドープした酸化インジウム（略称、ＩＴＯ）に代表される透明導電材料が、手軽に、且つ安定して高機能な薄膜を得られるといった理由から、駆動用電極として古くから研究され、また実用化されている。
【０００６】
一方、エレクトロクロミック層に用いるエレクトロクロミック化合物についても、これまでに無機材料系や有機材料系のものに関して多くの報告がされている。特に、有機材料からなる有機エレクトロクロミック化合物は、耐環境性や繰り返し耐久性の面において課題を残すものの、無機材料に比べ分子設計による構造最適化が比較的可能なことから多様な色調を得ることができ、また加工性や量産性に優れるため、盛んに研究が行われている。有機エレクトロクロミック化合物を用いた単色表示または多色表示を可能とするエレクトロクロミック表示素子も多数提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。このような表示素子の内部では、エレクトロクロミック化合物が酸化または還元反応を起こし、ラジカル状態となることで発色する性質が利用され、電荷の授受には物質（イオン）が移動し、カラー画像が実現されている。
【０００７】
エレクトロクロミック表示素子は反射型表示素子の有望技術として大いに期待されている技術である。しかしながら、表示素子の耐久性に未だ多くの課題を残していることから、実用化には至っていない。耐久性を損なう要素の一つに、電極の劣化が挙げられている。（非特許文献１）このような電極劣化のメカニズムを解明して、耐久性を向上させようとする試みもいくつか提案されている。
例えば、特許文献４の表示機能を有する機能性デバイスにおいては、電極上にＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、Ｐｔの何れかにより形成される耐腐食性導電層を設け、隣接する電解層の影響による電極の劣化を抑制する提案がなされている。また、特許文献５のエレクトロクロミック表示素子においては、特定の微粒子を特定のバインダーで結着成形した部材を電極上に形成することで、機械的強度ならびに耐熱性、耐湿性、耐光性、耐震性を改善する提案がなされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、エレクトロクロミック表示素子は反射型表示素子として有望視され期待されている技術であるが、表示素子の耐久性に未だ多くの課題を残しており、この耐久性を満足する技術が確立されていないのが現状である。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れるエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
耐久性を損なう要素の一つに電極の劣化が挙げられているが、その原因は明確ではなかった。そのため、本発明者らは特に透明電極の劣化原因について、透明導電膜の表面から、内部に至るまで、ＸＰＳ分析及び電子線顕微鏡による直接的な観察を行った。その結果、劣化の原因は、透明導電膜自身の還元に起因した、電極表面からの侵食孔の発生であることを知見した。すなわち、劣化の原因として考えられる隣接する電解層の影響や、外部からの熱・光などの影響を取り除いても、素子の耐久性を十分には改善できないことがわかった。つまり、エレクトロクロミック表示素子は、電気的に引き起こされる可逆的な酸化還元反応がその表示原理となっていることから、表示を切り替える毎に素子には強制的に電位差がかかる。そしてこのように繰り返し電位差を与えることは電極劣化の加速を意味するため、表示素子の耐久性に大きく影響を及ぼす。
本発明者らは鋭意検討した結果、下記（１）、（２）に記載する発明により上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
（１）透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成された透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記表示電極の対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
（２）透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成され互いに隔離して多層に配置された複数の透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極劣化を効率的に抑制することができ、表示切り替えの繰り返しに対しても優れた耐久性を有する単色表示型あるいは多色表示型のエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来のエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る単色表示型のエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る多色表示型のエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１で作製した電極表面の劣化試験前後のＳＥＭ観察写真である。
【図５】比較例１で作製した電極表面の劣化試験前後のＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述のように、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、一つの形態（１）として、透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成された透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記表示電極の対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするものである。
また、別の形態（２）として、透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成され互いに隔離して多層に配置された複数の透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするものである。
【００１３】
上記（１）の構成により単色表示型のエレクトロクロミック表示素子とすることができ、また（２）の構成により多色表示型のエレクトロクロミック表示素子とすることができる。いずれも前記対向電極に還元保護層（以降、「還元防止膜」と呼称することがある。）を形成することにより、前記課題である耐久性を改善させることが可能となる。すなわち、還元防止膜を有する電極構造により、電極自身の還元反応に起因する電極表面での侵食孔の発生を抑制して耐久性を改善することができる。還元防止膜は少なくとも一層以上であればよく、多層構成であっても構わない。
表示電極表面にはエレクトロクロミック層が設けられるため対向電極に較べて電解質に対する露出程度は少ないが、前記（１）あるいは（２）において、表示電極上に還元保護層を備えれば、耐久性の改善が図れる。
なお、本発明のエレクトロクロミック表示素子は反射型の表示素子として使用可能であり、各種ディスプレイ装置（例えば、平板ディスプレイや、電子ペーパー等）として応用可能なものである。この場合、バックライト等を必要としないことから、省電力化などが図れる。また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、メモリー特性が良好で、信頼性にも優れている。
【００１４】
次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
〈エレクトロクロミック表示素子〉
図２は、本発明に係る単色表示型のエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
図２において、単色表示型のエレクトロクロミック表示素子（２０）は、表示電極〔透明電極ａ〕（２２）が形成されている透明支持基板（２１）と、表示電極（２２）に対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極〔電極ｂ〕（２７）が形成されている支持基板（２６）と、表示電極（２２）に接して設けられたエレクトロクロミック層（２５）と、表示電極（２２）と対向電極（２７）との間に充填された電解質層（２８）とを有し、封止剤（６０）により密着形成されている。封止剤（６０）は、スペーサとしての役割も担う。なお、エレクトロクロミック層（２５）は、多孔質電極（２３）にエレクトロクロミック化合物（２４）を担持させたものである。また、対向電極（２７）の表面には、少なくとも一層以上の還元保護層〔還元防止膜〕（２７Ｒ）が形成されている。符号２９ａは表示電極側の電極端子、２９ｂは対向電極側の電極端子を示す。
なお、図は省略するが、図２の構成に加え、さらに表示電極上に還元保護層〔還元防止膜〕を備えた構成とすることができる。
【００１５】
また、本発明におけるエレクトロクロミック表示素子の構成は、図２に示すような単一色を表示する単色表示型のエレクトロクロミック素子に限定されるものではなく、図３に示すような多色表示型のエレクトロクロミック素子構成において、最も効果的にその効果が発現されるものである。
図３は、本発明に係る多色表示型のエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
図３において、多色表示型のエレクトロクロミック表示素子（３０）は、第１の表示電極（３２ａ）が形成されている表示電極側の支持基板（３１）と、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極（３７）が形成されている対向電極側の支持基板（３６）と、第１の表示電極（３２ａ）、第２の表示電極（３２ｂ）および第３の表示電極（３２ｃ）の各表示電極に接して設けられた、第１のエレクトロクロミック層（３５ａ）、第２のエレクトロクロミック層（３５ｂ）および第３のエレクトロクロミック層（３５ｃ）と、表示電極間の絶縁性を確保するためにエレクトロクロミック層に接して形成された、絶縁層（４１ａ、４１ｂ）とからなり、白色微粒子（４２）と電解質層（３８）を挟んで対向電極とスペーサである封止剤（４３）により密着形成されている。また、対向電極の表面には、少なくとも一層以上の還元保護層〔還元防止膜〕（３７Ｒ）が形成されている。なお、各エレクトロクロミック層（３５ａ、３５ｂ、３５ｃ）は、多孔質電極［第１の多孔質電極（３３ａ）、第２の多孔質電極（３３ｂ）、第３の多孔質電極（３３ｃ）］にエレクトロクロミック化合物［第１のエレクトロクロミック化合物（３４ａ）、第２のエレクトロクロミック化合物（３４ｂ）、第３のエレクトロクロミック化合物（３４ｃ）］を担持させたものである。符号３９ａは第１の表示電極側の電極端子、３９ｂは第２の表示電極側の電極端子、３９ｃは第３の表示電極側の電極端子、３９ｄは対向電極側の電極端子を示す。
なお、図は省略するが、図３の構成に加え、さらに（３２ａ）、（３２ｂ）および（３２ｃ）の各表示電極上に還元保護層〔還元防止膜〕を備えた構成とすることができる。
【００１６】
本発明の多色表示型のエレクトロクロミック表示素子（３０）の場合、選択した第１乃至第３の表示電極（３２ａ、３２ｂ、３２ｃ）と対向電極（３７）の間に電圧を印加し、選択した表示電極に接する第１乃至第３のエレクトロクロミック層（３５ａ、３５ｂ、３５ｃ）が、表示電極からの電荷の授受により酸化還元反応することにより発色または消色する。また、白色微粒子（４２）を含有するので、表示電極側の支持基板側（３１）から視認できる反射型の表示素子となる。さらに、第１の表示電極と他の表示電極との間の電気抵抗を、第１の表示電極の電気抵抗より大きく設定することにより、積層カラー表示が可能である。但し、電気抵抗は、エレクトロクロミック層（３５ａ、３５ｂ、３５ｃ）の膜厚などにも依存し、絶縁層（４１ａ、４１ｂ）無しでも十分な電気抵抗が得られる場合は絶縁層を省略することもできる。
【００１７】
前記各エレクトロクロミック層に、減法混色の三原色であるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を発色するエレクトロクロミック化合物を用い、各表示電極に印加する電圧を制御することで多色表示（カラー表示を行うこと）が可能となる。この場合、全てのエレクトロクロミック層を発色させＣ、Ｍ、Ｙを混色させると黒色が表示され、白色においては、例えば、上記のように電解質層に白色微粒子（白色顔料粒子等）を分散させるなどして予め背景色を白色に構成しておき、全てのエレクトロクロミック層を消色させることで、背景色である白色が表示される。
【００１８】
次に、単色表示型のエレクトロクロミック表示素子および多色表示型のエレクトロクロミック表示素子を形成する構成要素の詳細について順次説明する。
〈支持基板〉
表示電極が形成される透明支持基板および対向電極が形成される支持基板としては、耐熱性に優れ、且つ平面性の高い材料が好適である。表示電極が形成される透明支持基板としてガラスやプラスチック（透明性樹脂等）などの材料を適用することができ、対向電極が形成される支持基板にも同様の材料を用いることができる。これらの支持基板用材料としては、例えば、透明性樹脂としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等を例示することができるが必ずしもこれらに限定されるものではない。プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示装置を作製することができる。
【００１９】
〈表示電極及び対向電極〉
表示電極は、前記透明支持基板上に透明導電材料を用いて形成された透明導電膜（あるいは、透明導電層）からなる。対向電極は、導電材料を用いて形成された導電膜（あるいは、導電層）からなり、表示電極と同様に透明導電材料を用いて形成された透明導電膜（あるいは、透明導電層）であっても構わない。
本発明の反射型表示素子においては、光の透過性を確保するためには電極を形成する導電材料は、透明な材料から選択されることが好ましく、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マグネシウム等の酸化物半導体、あるいは、ガリウムをドープした酸化亜鉛（略称、ＧＺＯ）、インジウムをドープした酸化亜鉛（略称、ＩＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略称、ＦＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（略称、ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略称、ＡＴＯ）等の複合酸化物半導体を例示することができる。特に、酸化亜鉛を主原料とする酸化物半導体は、他の透明酸化物半導体と比較し還元されにくく、耐久性に優れるため非常に好ましい。またこれらの透明酸化物半導体を用いると、良好な透明性と電気伝導度が得られるとともに、蒸着やイオンプレーティング、スパッタリングリング法等によって容易に成膜することが可能である。
【００２０】
〈エレクトロクロミック層〉
エレクトロクロミック層の形成に用いられるエレクトロクロミック化合物としては、表示電極と対向電極との間の電圧印加に基づく、酸化・還元反応により色の変化を起こす材料が用いられ、このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等のエレクトロクロミック化合物を用いることが可能である。
無機エレクトロクロミック化合物の例としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
有機エレクトロクロミック化合物（色素系のエレクトロクロミック化合物あるいはポリマー系）の例としては、ビオロゲン系、希土類フタロシアニン系、スチリル系、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物や、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。更にこれらをポリメチルメタアクリレートなどのアクリル樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール等のマトリクス材料と混合させた混合物も適用可能である。
つまり、エレクトロクロミック層の形成に用いられるエレクトロクロミック化合物としては、無機エレクトロクロミック化合物や、有機エレクトロクロミック化合物のいずれも用いることが可能である。
【００２１】
エレクトロクロミック層を形成するには、エレクトロクロミック化合物を前記表示電極上に直接形成してもよいが、有機エレクトロクロミック化合物の場合には、特に導電性または半導体性微粒子に担持させてから用いることが望ましい。具体的には、表示電極上に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の導電性または半導体性微粒子（以下、「超微粒子」と呼称することがある。）を焼結し、その超微粒子表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着させる方法などがある。またこの時、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を前記導電性または半導体性微粒子に吸着させてもよい。
【００２２】
半導体性微粒子としてはナノ構造半導体材料などが用いられ、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００２３】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、ナノ構造半導体材料の材料として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンから選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発色または消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。また、ナノ構造半導体材料の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が好ましく用いられ、例えば、表面および内部に微細な孔を有した形状のいわゆる多孔質電極や、ロット形状、ワイヤ形状などを例示できる。大きな比表面積を有することにより効率的にエレクトロクロミック化合物が担持される。
【００２４】
エレクトロクロミック化合物を導電性または半導体性微粒子に担持させた構造とすれば、超微粒子の大きな表面効果を利用してエレクトロクロミック化合物が効率よく担持されて効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入され、発色または消色の表示コントラスト比に優れた表示が可能である。つまり、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答性において有利となるほか、表示層として透明な膜が形成できるため、結果として白反射率を高くすることができる利点がある。
【００２５】
エレクトロミック層の形成にはスピンコート法やキャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法、スプレー塗工等の公知の成膜方法を用いることができる。これらの成膜方法によってクラックがなく、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することができる。超微粒子に担持されてなるエレクトロクロミック層の好ましい膜厚は、限定されるものではないが、０．２〜５．０μｍである。０．２μｍよりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。また、５．０μｍよりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
【００２６】
〈還元保護層〉
次に、本発明におけるエレクトロクロミック表示素子の対向電極あるいは表示電極上に設けられる難還元性材料からなる還元保護層（還元防止膜）の構成について説明する。ここで、還元防止膜とは、電気的還元反応に伴い電極自身の還元により生ずる侵食孔（表面から内部に至る）の発生を抑制する保護膜として機能するもので、自身は還元されにくい性質を有する材料から構成される必要がある。
還元防止膜としては、対向電極や表示電極の機能を損なうことがない難還元性材料を含んで構成されている膜であればいずれも用いることができる。
還元防止膜としては、例えば、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムなどの金属酸化物、酸化亜鉛などの酸化物半導体、またはインジウムをドープした酸化亜鉛（ＩＺＯ）などの複合酸化物半導体、あるいは、有機チタニウム、金属パラジウムなどの難還元性材料を含んで構成される膜が挙げられる。中でも、酸化亜鉛を主原料とする還元防止膜は、透明性と導電性にも優れることから特に好ましい。これらの還元防止膜は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スピンコート法などの加工方法により容易に成膜することが可能である。なお、本発明の還元防止膜は、前述のように難還元性材料を含んで構成されている膜であればいずれも用いることができるが、還元防止膜そのものが異なる材料を二種以上積層した構成であっても構わない。
すなわち、本発明者らが素子の耐久性を損なう要素の一つとなっている電極劣化の原因について、電極表面や電極内部のＸＰＳ分析、及び電子線顕微鏡による観察を行った結果、そのメカニズムの詳細については不明ではあるが、劣化は電極自身の還元反応に起因する電極表面での侵食孔の発生が原因となっていることが明らかになり、本発明による電極表面上に設けた還元防止膜により、侵食孔の発生が効率的に抑制され、従って素子の耐久性を飛躍的に改善することができる。
【００２７】
〈電解質層〉
電解質層を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）などを用いることができ、また、イオン性液体等も好適に用いることができる。
【００２８】
イオン性液体は、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わないが、中でも有機のイオン性液体については、室温を含む幅広い温度領域で液体を示すものが知られている。カチオン成分としてＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、あるいは、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系等を例示することができる。一方、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮すると、フッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などを例示することができる。従って、これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体も電解質層に用いることが可能である。上記電解質は各種モノマー、オリゴマー、ポリマーまたは液晶材料等に溶解させて用いることもできる。
【００２９】
また、特に電解質層内部には吸湿性化合物が含まれることが好ましい。吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。また前記各種モノマー、オリゴマー、ポリマーまたは液晶材料においても、吸湿性を有すものであることが好ましい。これらはいずれも、前記還元防止膜と電解質層との界面で、還元防止膜が電解質層に溶け出し、還元防止膜自身の劣化が生じることを防ぐためであるとともに、還元防止膜が電解質と反応することで発生する気泡（例えば水素など）などの影響を最小限に抑えるためである。
【００３０】
なお、反射型エレクトロクロミック表示素子の場合、電解質層中に必要に応じて白色の粒子を混合（あるいは混入）するか、あるいは白色反射層を設けてもよい。白色粒子の混合（混入）、もしくは白色反射層の設置により、反射型表示素子に必要とされる「白色」の反射率を向上させることができる。具体的には、白色顔料粒子を電解質中に分散させたり、あるいは、白色顔料粒子を分散した樹脂を対向電極上に塗布する（白色反射層を設ける）こと等によって実施することが可能である。白色の粒子としては、白色顔料粒子、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等を用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づいて本発明のエレクトロクロミック表示素子の詳細について説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によってなんら制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
先ず、下記処方および条件で、透明支持基板上に透明導電材料からなる表示電極と、酸化チタンからなる多孔質層を形成して表示電極構造体を作製した。
〈表示電極構造体の作製〉
透明支持基板として４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．１ｍｍ(板厚)のガラス基板を用意し、このガラス基板上に、フッ素をドープした酸化スズ膜（ＦＴＯ膜：８００ｎｍ）をスパッタリング法により形成した。次に、形成したＦＴＯ膜の表面をＵＶオゾン法により表面処理を施した後、酸化チタン（テイカ製チタニアゾル ＴＫＳ−２０３ ＴｉＯ２−１９．９ｗｔ％）１０００ｎｍをスピンコートした。スピンコートの後、１２０℃ホットプレート上で数秒間予備乾燥させ、次いで電気炉で５５０℃、１．５時間かけて酸化チタンを焼結することで、最終的に酸化チタンの多孔質層が形成された表示電極構造体を得た。
【００３３】
〔有機エレクトロクロミック化合物の表示電極への吸着〕
下記構造式（１）で示される有機エレクトロクロミック化合物を、濃度が５ｍＭとなるよう水に溶解して有機エレクトロクロミック化合物含有溶液を調整した。得られた有機エレクトロクロミック化合物含有溶液中に、前記表示電極構造体を８０℃の高温槽内で１時間浸漬させ、下記構造式（１）で示される有機エレクトロクロミック化合物を表示電極上の多孔質層に吸着させた。有機エレクトロクロミック化合物が多孔質層に吸着後、水およびイソプロパノールで洗浄処理を行い、乾燥を行った。
【００３４】
【化１】
【００３５】
〔対向電極と還元防止膜の作製〕
次に支持基板として４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．１ｍｍ(板厚)のガラス基板を用意し、このガラス基板上に、インジウムをドープした酸化スズ膜（ＩＴＯ膜：１００ｎｍ）とガリウムをドープした酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜：５０ｎｍ）をスパッタリング法により順に積層させて対向電極（ＩＴＯ膜）および還元防止膜（ＧＺＯ膜）を形成した。
【００３６】
〔電解質の調製〕
電解質層に用いる電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（和光製）を支持電解質とし、これをポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール２００：東京化成製）中に溶解させた溶液を用いた。ポリエチレングリコール溶液（電解液）中における過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度は０．２ｍＭになるよう調整を行った。
【００３７】
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
上記のようにして作製した表示電極と対向電極とを、均一な電極間隔を保つために１２μｍ径のファイバーシリカを含有したエポキシ系ＵＶ硬化型接着剤（長瀬ケムテックス社製）で貼り合わせ、図２に示した構成と同様の単色表示型エレクトロクロミック表示素子（表示素子１）を作製した。ＵＶ硬化型接着剤の硬化処理は、出力５０ｍＷ／ｃｍ２（測定波長３６０ｎｍ）のＵＶ光を３分間照射することで行った。また、電解液の注入は、表示電極と対向電極の両電極を貼り合せる際に行った。
【００３８】
〈特性評価〉
作製した表示素子１の特性評価（劣化試験）を下記条件にて実施した。すなわち、表示素子１（略、素子）の表示電極と対向電極の両電極間に、電極端子を通じて±２ｍＡの電流を１秒間ずつ交互に印加し、表示のＯＮ／ＯＦＦ（発色／消色）を繰り返し行った後、電極表面をＳＥＭにより観察した。また電流印加中は常に電極間の電位をモニターし、電位の変化を確認した。
〈測定装置〉
電流の制御・モニタリングには、ポテンショメータとしてＢＡＳ社製ＡＬＳ電気化学アナライザー(モデル６６０Ｃ)を用いた。また、ＳＥＭによる表面観察には、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７４００Ｆ（日本電子製）を用いた。
【００３９】
〈結果〉
素子に定電流を繰り返し印加したときの電極間電位の推移は、繰り返し回数１００００回まで一定の値に保たれていることが確認された。また、作製した素子の対向電極の表面をＳＥＭにより詳細に観察を行ったところ、図４に示すように劣化試験前後で対向電極表面に特に変化は見られなかった。これらの結果から、還元防止膜を備える電極構成とした表示素子１により、電極劣化は低減され、素子の耐久性を改善することができた。
【００４０】
［実施例２］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
実施例１において、対向電極上の還元防止膜をＧＺＯ膜から酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜：２ｎｍ）の構成に変更した以外は、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いてエレクトロクロミック表示素子（表示素子２）を作製した。
【００４１】
〈特性評価とその結果〉
作製した表示素子２（略、素子）の特性評価（劣化試験）を実施例１と同様にして評価した。測定の結果、素子に定電流を繰り返し印加したときの電極間電位の推移は、１００００回以上、一定の値に保たれることが確認された。また作製した素子の対向電極表面をＳＥＭにより詳細に観察したところ、図４に示す表面状態と同様の状態であり、劣化試験前後で特に変化は見られなかった。これらの結果から、還元防止膜を備える電極構成とした表示素子２により、電極劣化は低減され、素子の耐久性を改善することができた。
【００４２】
［実施例３］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
実施例１において、有機エレクトロクロミック化合物が吸着した表示電極の作製を下記条件にて実施して表示電極上に還元防止膜を設けた構成とし、これを用いてエレクトロクロミック表示素子（表示素子３）を作製した。すなわち、透明支持基板として４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．１ｍｍ(板厚)のガラス基板を用意し、このガラス基板上に、厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜（表示電極）と、厚さが１０ｎｍのＧＺＯ膜（還元防止膜）をスパッタリング法により順に積層させ形成させた。このＧＺＯ膜の表面をＵＶオゾン法により表面処理してから、前記構造式（１）で示される有機エレクトロクロミック化合物を５ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と、酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）とを２．４／４の比率（重量比）で混合したエレクトロクロミック層用塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行った。
【００４３】
〈特性評価とその結果〉
作製した表示素子３（略、素子）の特性評価（劣化試験）を実施例１と同様にして評価した。測定の結果、素子に定電流を繰り返し印加したときの電極間電位の推移は、１００００回以上、一定の値に保たれることが確認された。また作製した素子の対向電極表面をＳＥＭにより詳細に観察をしたところ、図４に示す表面状態と同様の状態であり、劣化試験前後で特に変化は見られなかった。これらの結果から、還元防止膜を備える電極構成とした表示素子３により、電極劣化は低減され、素子の耐久性を改善することができた。
【００４４】
［実施例４］
複数の透明導電材料と複数の表示電極の各表面にエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子を、下記条件に従って作製した（図３と同様の構成）。なお、本発明の還元防止膜による表示素子の耐久性評価に供するエレクトロクロミック表示素子として、異なる有機エレクトロクロミック化合物を用いて多色表示とするまでもなく、原理的な構成モデルとして同じであることから、各エレクトロクロミック層の形成には前記構造式（１）で示される有機エレクトロクロミック化合物を共通して用いた。
【００４５】
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
透明支持基板として４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．１ｍｍ(板厚)のガラス基板を用意し、このガラス基板上に厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法により形成後、前記構造式（１）で示される有機エレクトロクロミック化合物を５ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と、酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）とを２．４／４の比率（重量比）で混合したエレクトロクロミック層用塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、第１のエレクトロクロミック層を形成した。
次に、形成した第１のエレクトロクロミック層上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することで保護層を形成し、更にＺｎＳ−ＳｉＯ２（組成比、８：２）をスパッタ法により２０ｎｍの膜厚になるよう成膜することで無機絶縁層を形成した。
次に、無機絶縁層上に、スパッタリング法により、厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成して、第２の表示電極を作製した。第２の表示電極上に、前記エレクトロクロミック層用塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、第２のエレクトロクロミック層を形成した。
次に、第２のエレクトロクロミック層上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布して、保護層を形成し、更にＺｎＳ−ＳｉＯ２（組成比、８：２）をスパッタ法により２０ｎｍの膜厚になるよう成膜して無機絶縁層を形成した。
次に、形成された無機絶縁層上に、スパッタリング法により、厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成して、第３の表示電極を作製した。第３の表示電極上に、前記エレクトロクロミック層用塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、第３のエレクトロクロミック層を形成した。
【００４６】
上記のようにして作製した表示電極構造体と実施例１と同じ構成の対向電極とを、均一な電極間隔を保つために１２μｍ径のファイバーシリカを含有したエポキシ系ＵＶ硬化型接着剤（長瀬ケムテックス社製）で貼り合わせ、図３に示した構成と同様の多色表示型エレクトロクロミック表示素子（表示素子４）を作製した。
なお、電解液には、過塩素酸クロライドを炭酸プロピレン０．１Ｍに溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させたものを用い、表示電極と対向電極の両電極を貼り合せる際に素子内に封入した。ＵＶ硬化型接着剤の硬化処理は、出力５０ｍＷ／ｃｍ２（測定波長３６０ｎｍ）のＵＶ光を３分間照射することで行った。
【００４７】
〈特性評価とその結果〉
作製した表示素子４（略、素子）の特性評価（劣化試験）を実施例１と同様にして評価した。測定の結果、素子に定電流を繰り返し印加したときの電極間電位の推移は、５０００回以上、一定の値に保たれていることが確認された。また作製した素子の対向電極表面をＳＥＭにより詳細に観察したところ、図４に示す表面状態と同様の状態であり、特に変化は見られなかった。これらの結果から、還元防止膜を備える電極構成とした表示素子４により、電極劣化は低減され、表示素子の耐久性を改善することができた。
【００４８】
［実施例５］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
実施例４において、有機エレクトロクロミック化合物が吸着した表示電極の作製を実施例３と同様の手法で各表示電極（第１の表示電極〜第３の表示電極）上に還元防止膜を設けた構成とし、これを用いてエレクトロクロミック表示素子（表示素子５）を作製した。
【００４９】
〈特性評価とその結果〉
作製した表示素子５（略、素子）の特性評価（劣化試験）を実施例１と同様にして評価した。測定の結果、素子に定電流を繰り返し印加したときの電極間電位の推移は、５０００回以上、一定の値に保たれていることが確認された。また作製した素子の対向電極表面をＳＥＭにより詳細に観察したところ、図４に示す表面状態と同様の状態であり、特に変化は見られなかった。これらの結果から、還元防止膜を備える電極構成とした表示素子５により、電極劣化は低減され、表示素子の耐久性を改善することができた。
【００５０】
［比較例１］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
実施例１において、対向電極上に還元防止膜（ＧＺＯ膜）を設けない構成に変更した以外は、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いてエレクトロクロミック表示素子（比較表示素子１）を作製した。
【００５１】
〈表示素子の特性評価とその結果〉
作製した比較表示素子１（略、素子）の特性評価（劣化試験）を実施例１と同様にして評価した。測定の結果、素子に定電流を繰り返し印加したところ、繰り返し回数５００回程度から電極間電位が徐所に増加する傾向が見られ、また電極自身が黒く着色してしまう現象が観察された。また、電極表面をＳＥＭにより詳細に観察したところ、図５に示すように、劣化前の電極表面には微細な粒塊が確認されていたのに対し、劣化後はそれらの構造が不明瞭となり、ミクロンサイズの侵食穴が多数発生していた。
すなわち、上記結果から、対向電極上に還元防止膜を備えていない比較表示素子１は、良好な耐久性を実現することができない。
【００５２】
上記評価結果から、本発明の還元防止膜が形成された電極構成を備えるエレクトロクロミック表示素子によれば、電極劣化を抑制することができる。これにより、表示の切り替えを繰り返し行った場合でも、電極が徐々に着色して透明度が失われたり、電極の電気抵抗が上昇して表示不良となることがなく、エレクトロクロミック表示素子の耐久性（繰り返し特性）を大きく改善することができる。また、繰り返し特性の良好な本発明のエレクトロクロミック表示素子を用いれば、信頼性に優れた各種のディスプレイ装置（例えば、平板ディスプレイや、電子ペーパー等）を提供することが可能である。
【符号の説明】
【００５３】
（図１の符号）
１０ エレクトロクロミック表示素子
１１ 表示電極側の支持基板
１２ 表示電極〔透明電極ａ〕
１３ 多孔質電極
１４ エレクトロクロミック化合物
１５ エレクトロクロミック層
１６ 対向電極側の支持基板
１７ 対向電極〔電極ｂ〕
１８ 電解質層
１９ａ 表示電極側の電極端子
１９ｂ 対向電極側の電極端子
５０ 封止剤
（図２の符号）
２０ 単色表示型のエレクトロクロミック表示素子
２１ 透明支持基板
２２ 表示電極〔透明電極ａ〕
２３ 多孔質電極
２４ エレクトロクロミック化合物
２５ エレクトロクロミック層
２６ 支持基板
２７ 対向電極〔電極ｂ〕
２７Ｒ 還元保護層〔還元防止膜〕
２８ 電解質層
２９ａ 表示電極側の電極端子
２９ｂ 対向電極側の電極端子
６０ 封止剤
（図３の符号）
３０ 多色表示型のエレクトロクロミック素子
３１ 表示電極側の支持基板
３２ａ 第１の表示電極
３２ｂ 第２の表示電極
３２ｃ 第３の表示電極
３３ａ 第１の多孔質電極
３３ｂ 第２の多孔質電極
３３ｃ 第３の多孔質電極
３４ａ 第１のエレクトロクロミック化合物
３４ｂ 第２のエレクトロクロミック化合物
３４ｃ 第３のエレクトロクロミック化合物
３５ａ 第１のエレクトロクロミック層
３５ｂ 第２のエレクトロクロミック層
３５ｃ 第３のエレクトロクロミック層
３６ 対向電極側の支持基板
３７ 対向電極
３７Ｒ 還元保護層〔還元防止膜〕
３８ 電解質層
３９ａ 第１の表示電極側の電極端子
３９ｂ 第２の表示電極側の電極端子
３９ｃ 第３の表示電極側の電極端子
３９ｄ 対向電極側の電極端子
４１ａ、４１ｂ 絶縁層
４２ 白色微粒子
４３ 封止剤
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５４】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献３】特開２００７−２９２９６２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２９２９１号公報
【特許文献５】特開平１０−２３９７１６号公報
【非特許文献】
【００５５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｙａｍａｕｒａ．，ＭＥＳ（３６５−３６８）２００５
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物の発色または消色を利用したエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加すると電界方向に応じて可逆的に色が変わる現象をエレクトロクロミズム（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）と言い、このような特性を有し電気化学的酸化還元反応によって光特性が可逆的に変わる物質は、エレクトロクロミック物質（あるいは、エレクトロクロミック化合物）と呼ばれている。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色または消色を利用した表示素子が、エレクトロクロミック表示素子である。エレクトロクロミック化合物の中には、外部からの電圧印加により独自の色調を帯びた後、印加を停止してもその発色状態を比較的安定に維持できる、所謂メモリー性を有した化合物がいくつか報告されており、その性質を利用した表示媒体への応用研究が古くから盛んに行われている。
【０００３】
エレクトロクロミック原理を利用したエレクトロクロミック表示素子は、偏光板等が不要であるため視野角依存性が無く、反射型の表示素子であることから、ＣＲＴやＬＣＤ、ＥＬ、ＬＥＤ、プラズマ等の発光型表示素子に比べて視覚的疲労感が改善され、また構造が簡易なために大型化も容易で、しかも低消費電力の特徴を備えていることから、近年においては次世代ディスプレイとして注目され、特に電子ペーパー（Ｅ−ｐａｐｅｒ）用途としての応用技術に関心が集まっている。
【０００４】
例えば、図１の概略断面図に示すように、従来の単色表示型のエレクトロクロミック表示素子（１０）は、表示電極側の支持基板（１１）、その上に設けられた表示電極〔透明電極ａ〕（１２）と多孔質電極（１３）とが形成された電極構造体、および前記電極構造体の多孔質電極（１３）上に担持されたエレクトロクロミック化合物（１４）を含むエレクトロクロミック層（１５）と、前記電極構造体に対向するよう配置された対向電極側の支持基板（１６）と、その上に設けられた対向電極〔電極ｂ〕（１７）と、前記表示電極〔透明電極ａ〕（１２）および対向電極〔電極ｂ〕（１７）に挟持されて配置される電解質層（１８）とを基本とする構成から成り立っている。符号１９ａは表示電極側の電極端子、１９ｂは対向電極側の電極端子、５０は封止剤を示す。また、図１の構成における表示電極（１２）およびエレクトロクロミック層（１５）を複数の構成とし、各表示電極とエレクトロクロミック層をそれぞれ互いに隔離して多層に配置すれば多色表示型のエレクトロクロミック表示素子とすることができる。
【０００５】
表示素子を構成する透明電極については、エレクトロクロミック表示素子に限らず、有機ＥＬディスプレイなど様々なタイプの表示素子においても、スズをドープした酸化インジウム（略称、ＩＴＯ）に代表される透明導電材料が、手軽に、且つ安定して高機能な薄膜を得られるといった理由から、駆動用電極として古くから研究され、また実用化されている。
【０００６】
一方、エレクトロクロミック層に用いるエレクトロクロミック化合物についても、これまでに無機材料系や有機材料系のものに関して多くの報告がされている。特に、有機材料からなる有機エレクトロクロミック化合物は、耐環境性や繰り返し耐久性の面において課題を残すものの、無機材料に比べ分子設計による構造最適化が比較的可能なことから多様な色調を得ることができ、また加工性や量産性に優れるため、盛んに研究が行われている。有機エレクトロクロミック化合物を用いた単色表示または多色表示を可能とするエレクトロクロミック表示素子も多数提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。このような表示素子の内部では、エレクトロクロミック化合物が酸化または還元反応を起こし、ラジカル状態となることで発色する性質が利用され、電荷の授受には物質（イオン）が移動し、カラー画像が実現されている。
【０００７】
エレクトロクロミック表示素子は反射型表示素子の有望技術として大いに期待されている技術である。しかしながら、表示素子の耐久性に未だ多くの課題を残していることから、実用化には至っていない。耐久性を損なう要素の一つに、電極の劣化が挙げられている。（非特許文献１）このような電極劣化のメカニズムを解明して、耐久性を向上させようとする試みもいくつか提案されている。
例えば、特許文献４の表示機能を有する機能性デバイスにおいては、電極上にＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、Ｐｔの何れかにより形成される耐腐食性導電層を設け、隣接する電解層の影響による電極の劣化を抑制する提案がなされている。また、特許文献５のエレクトロクロミック表示素子においては、特定の微粒子を特定のバインダーで結着成形した部材を電極上に形成することで、機械的強度ならびに耐熱性、耐湿性、耐光性、耐震性を改善する提案がなされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、エレクトロクロミック表示素子は反射型表示素子として有望視され期待されている技術であるが、表示素子の耐久性に未だ多くの課題を残しており、この耐久性を満足する技術が確立されていないのが現状である。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れるエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
耐久性を損なう要素の一つに電極の劣化が挙げられているが、その原因は明確ではなかった。そのため、本発明者らは特に透明電極の劣化原因について、透明導電膜の表面から、内部に至るまで、ＸＰＳ分析及び電子線顕微鏡による直接的な観察を行った。その結果、劣化の原因は、透明導電膜自身の還元に起因した、電極表面からの侵食孔の発生であることを知見した。すなわち、劣化の原因として考えられる隣接する電解層の影響や、外部からの熱・光などの影響を取り除いても、素子の耐久性を十分には改善できないことがわかった。つまり、エレクトロクロミック表示素子は、電気的に引き起こされる可逆的な酸化還元反応がその表示原理となっていることから、表示を切り替える毎に素子には強制的に電位差がかかる。そしてこのように繰り返し電位差を与えることは電極劣化の加速を意味するため、表示素子の耐久性に大きく影響を及ぼす。
本発明者らは鋭意検討した結果、下記（１）、（２）に記載する発明により上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
（１）透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成された透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記表示電極の対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
（２）透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成され互いに隔離して多層に配置された複数の透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極劣化を効率的に抑制することができ、表示切り替えの繰り返しに対しても優れた耐久性を有する単色表示型あるいは多色表示型のエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来のエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る単色表示型のエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る多色表示型のエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１で作製した電極表面の劣化試験前後のＳＥＭ観察写真である。
【図５】比較例１で作製した電極表面の劣化試験前後のＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述のように、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、一つの形態（１）として、透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成された透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記表示電極の対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするものである。
また、別の形態（２）として、透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成され互いに隔離して多層に配置された複数の透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするものである。
【００１３】
上記（１）の構成により単色表示型のエレクトロクロミック表示素子とすることができ、また（２）の構成により多色表示型のエレクトロクロミック表示素子とすることができる。いずれも前記対向電極に還元保護層（以降、「還元防止膜」と呼称することがある。）を形成することにより、前記課題である耐久性を改善させることが可能となる。すなわち、還元防止膜を有する電極構造により、電極自身の還元反応に起因する電極表面での侵食孔の発生を抑制して耐久性を改善することができる。還元防止膜は少なくとも一層以上であればよく、多層構成であっても構わない。
表示電極表面にはエレクトロクロミック層が設けられるため対向電極に較べて電解質に対する露出程度は少ないが、前記（１）あるいは（２）において、表示電極上に還元保護層を備えれば、耐久性の改善が図れる。
なお、本発明のエレクトロクロミック表示素子は反射型の表示素子として使用可能であり、各種ディスプレイ装置（例えば、平板ディスプレイや、電子ペーパー等）として応用可能なものである。この場合、バックライト等を必要としないことから、省電力化などが図れる。また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、メモリー特性が良好で、信頼性にも優れている。
【００１４】
次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
〈エレクトロクロミック表示素子〉
図２は、本発明に係る単色表示型のエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
図２において、単色表示型のエレクトロクロミック表示素子（２０）は、表示電極〔透明電極ａ〕（２２）が形成されている透明支持基板（２１）と、表示電極（２２）に対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極〔電極ｂ〕（２７）が形成されている支持基板（２６）と、表示電極（２２）に接して設けられたエレクトロクロミック層（２５）と、表示電極（２２）と対向電極（２７）との間に充填された電解質層（２８）とを有し、封止剤（６０）により密着形成されている。封止剤（６０）は、スペーサとしての役割も担う。なお、エレクトロクロミック層（２５）は、多孔質電極（２３）にエレクトロクロミック化合物（２４）を担持させたものである。また、対向電極（２７）の表面には、少なくとも一層以上の還元保護層〔還元防止膜〕（２７Ｒ）が形成されている。符号２９ａは表示電極側の電極端子、２９ｂは対向電極側の電極端子を示す。
なお、図は省略するが、図２の構成に加え、さらに表示電極上に還元保護層〔還元防止膜〕を備えた構成とすることができる。
【００１５】
また、本発明におけるエレクトロクロミック表示素子の構成は、図２に示すような単一色を表示する単色表示型のエレクトロクロミック素子に限定されるものではなく、図３に示すような多色表示型のエレクトロクロミック素子構成において、最も効果的にその効果が発現されるものである。
図３は、本発明に係る多色表示型のエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例を示す概略断面図である。
図３において、多色表示型のエレクトロクロミック表示素子（３０）は、第１の表示電極（３２ａ）が形成されている表示電極側の支持基板（３１）と、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極（３７）が形成されている対向電極側の支持基板（３６）と、第１の表示電極（３２ａ）、第２の表示電極（３２ｂ）および第３の表示電極（３２ｃ）の各表示電極に接して設けられた、第１のエレクトロクロミック層（３５ａ）、第２のエレクトロクロミック層（３５ｂ）および第３のエレクトロクロミック層（３５ｃ）と、表示電極間の絶縁性を確保するためにエレクトロクロミック層に接して形成された、絶縁層（４１ａ、４１ｂ）とからなり、白色微粒子（４２）と電解質層（３８）を挟んで対向電極とスペーサである封止剤（４３）により密着形成されている。また、対向電極の表面には、少なくとも一層以上の還元保護層〔還元防止膜〕（３７Ｒ）が形成されている。なお、各エレクトロクロミック層（３５ａ、３５ｂ、３５ｃ）は、多孔質電極［第１の多孔質電極（３３ａ）、第２の多孔質電極（３３ｂ）、第３の多孔質電極（３３ｃ）］にエレクトロクロミック化合物［第１のエレクトロクロミック化合物（３４ａ）、第２のエレクトロクロミック化合物（３４ｂ）、第３のエレクトロクロミック化合物（３４ｃ）］を担持させたものである。符号３９ａは第１の表示電極側の電極端子、３９ｂは第２の表示電極側の電極端子、３９ｃは第３の表示電極側の電極端子、３９ｄは対向電極側の電極端子を示す。
なお、図は省略するが、図３の構成に加え、さらに（３２ａ）、（３２ｂ）および（３２ｃ）の各表示電極上に還元保護層〔還元防止膜〕を備えた構成とすることができる。
【００１６】
本発明の多色表示型のエレクトロクロミック表示素子（３０）の場合、選択した第１乃至第３の表示電極（３２ａ、３２ｂ、３２ｃ）と対向電極（３７）の間に電圧を印加し、選択した表示電極に接する第１乃至第３のエレクトロクロミック層（３５ａ、３５ｂ、３５ｃ）が、表示電極からの電荷の授受により酸化還元反応することにより発色または消色する。また、白色微粒子（４２）を含有するので、表示電極側の支持基板側（３１）から視認できる反射型の表示素子となる。さらに、第１の表示電極と他の表示電極との間の電気抵抗を、第１の表示電極の電気抵抗より大きく設定することにより、積層カラー表示が可能である。但し、電気抵抗は、エレクトロクロミック層（３５ａ、３５ｂ、３５ｃ）の膜厚などにも依存し、絶縁層（４１ａ、４１ｂ）無しでも十分な電気抵抗が得られる場合は絶縁層を省略することもできる。
【００１７】
前記各エレクトロクロミック層に、減法混色の三原色であるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を発色するエレクトロクロミック化合物を用い、各表示電極に印加する電圧を制御することで多色表示（カラー表示を行うこと）が可能となる。この場合、全てのエレクトロクロミック層を発色させＣ、Ｍ、Ｙを混色させると黒色が表示され、白色においては、例えば、上記のように電解質層に白色微粒子（白色顔料粒子等）を分散させるなどして予め背景色を白色に構成しておき、全てのエレクトロクロミック層を消色させることで、背景色である白色が表示される。
【００１８】
次に、単色表示型のエレクトロクロミック表示素子および多色表示型のエレクトロクロミック表示素子を形成する構成要素の詳細について順次説明する。
〈支持基板〉
表示電極が形成される透明支持基板および対向電極が形成される支持基板としては、耐熱性に優れ、且つ平面性の高い材料が好適である。表示電極が形成される透明支持基板としてガラスやプラスチック（透明性樹脂等）などの材料を適用することができ、対向電極が形成される支持基板にも同様の材料を用いることができる。これらの支持基板用材料としては、例えば、透明性樹脂としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等を例示することができるが必ずしもこれらに限定されるものではない。プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示装置を作製することができる。
【００１９】
〈表示電極及び対向電極〉
表示電極は、前記透明支持基板上に透明導電材料を用いて形成された透明導電膜（あるいは、透明導電層）からなる。対向電極は、導電材料を用いて形成された導電膜（あるいは、導電層）からなり、表示電極と同様に透明導電材料を用いて形成された透明導電膜（あるいは、透明導電層）であっても構わない。
本発明の反射型表示素子においては、光の透過性を確保するためには電極を形成する導電材料は、透明な材料から選択されることが好ましく、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マグネシウム等の酸化物半導体、あるいは、ガリウムをドープした酸化亜鉛（略称、ＧＺＯ）、インジウムをドープした酸化亜鉛（略称、ＩＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略称、ＦＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（略称、ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略称、ＡＴＯ）等の複合酸化物半導体を例示することができる。特に、酸化亜鉛を主原料とする酸化物半導体は、他の透明酸化物半導体と比較し還元されにくく、耐久性に優れるため非常に好ましい。またこれらの透明酸化物半導体を用いると、良好な透明性と電気伝導度が得られるとともに、蒸着やイオンプレーティング、スパッタリングリング法等によって容易に成膜することが可能である。
【００２０】
〈エレクトロクロミック層〉
エレクトロクロミック層の形成に用いられるエレクトロクロミック化合物としては、表示電極と対向電極との間の電圧印加に基づく、酸化・還元反応により色の変化を起こす材料が用いられ、このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等のエレクトロクロミック化合物を用いることが可能である。
無機エレクトロクロミック化合物の例としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
有機エレクトロクロミック化合物（色素系のエレクトロクロミック化合物あるいはポリマー系）の例としては、ビオロゲン系、希土類フタロシアニン系、スチリル系、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物や、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。更にこれらをポリメチルメタアクリレートなどのアクリル樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール等のマトリクス材料と混合させた混合物も適用可能である。
つまり、エレクトロクロミック層の形成に用いられるエレクトロクロミック化合物としては、無機エレクトロクロミック化合物や、有機エレクトロクロミック化合物のいずれも用いることが可能である。
【００２１】
エレクトロクロミック層を形成するには、エレクトロクロミック化合物を前記表示電極上に直接形成してもよいが、有機エレクトロクロミック化合物の場合には、特に導電性または半導体性微粒子に担持させてから用いることが望ましい。具体的には、表示電極上に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の導電性または半導体性微粒子（以下、「超微粒子」と呼称することがある。）を焼結し、その超微粒子表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着させる方法などがある。またこの時、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を前記導電性または半導体性微粒子に吸着させてもよい。
【００２２】
半導体性微粒子としてはナノ構造半導体材料などが用いられ、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００２３】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、ナノ構造半導体材料の材料として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンから選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発色または消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。また、ナノ構造半導体材料の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が好ましく用いられ、例えば、表面および内部に微細な孔を有した形状のいわゆる多孔質電極や、ロット形状、ワイヤ形状などを例示できる。大きな比表面積を有することにより効率的にエレクトロクロミック化合物が担持される。
【００２４】
エレクトロクロミック化合物を導電性または半導体性微粒子に担持させた構造とすれば、超微粒子の大きな表面効果を利用してエレクトロクロミック化合物が効率よく担持されて効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入され、発色または消色の表示コントラスト比に優れた表示が可能である。つまり、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答性において有利となるほか、表示層として透明な膜が形成できるため、結果として白反射率を高くすることができる利点がある。
【００２５】
エレクトロミック層の形成にはスピンコート法やキャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法、スプレー塗工等の公知の成膜方法を用いることができる。これらの成膜方法によってクラックがなく、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することができる。超微粒子に担持されてなるエレクトロクロミック層の好ましい膜厚は、限定されるものではないが、０．２〜５．０μｍである。０．２μｍよりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。また、５．０μｍよりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
【００２６】
〈還元保護層〉
次に、本発明におけるエレクトロクロミック表示素子の対向電極あるいは表示電極上に設けられる難還元性材料からなる還元保護層（還元防止膜）の構成について説明する。ここで、還元防止膜とは、電気的還元反応に伴い電極自身の還元により生ずる侵食孔（表面から内部に至る）の発生を抑制する保護膜として機能するもので、自身は還元されにくい性質を有する材料から構成される必要がある。
還元防止膜としては、対向電極や表示電極の機能を損なうことがない難還元性材料を含んで構成されている膜であればいずれも用いることができる。
還元防止膜としては、例えば、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムなどの金属酸化物、酸化亜鉛などの酸化物半導体、またはインジウムをドープした酸化亜鉛（ＩＺＯ）などの複合酸化物半導体、あるいは、有機チタニウム、金属パラジウムなどの難還元性材料を含んで構成される膜が挙げられる。中でも、酸化亜鉛を主原料とする還元防止膜は、透明性と導電性にも優れることから特に好ましい。これらの還元防止膜は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スピンコート法などの加工方法により容易に成膜することが可能である。なお、本発明の還元防止膜は、前述のように難還元性材料を含んで構成されている膜であればいずれも用いることができるが、還元防止膜そのものが異なる材料を二種以上積層した構成であっても構わない。
すなわち、本発明者らが素子の耐久性を損なう要素の一つとなっている電極劣化の原因について、電極表面や電極内部のＸＰＳ分析、及び電子線顕微鏡による観察を行った結果、そのメカニズムの詳細については不明ではあるが、劣化は電極自身の還元反応に起因する電極表面での侵食孔の発生が原因となっていることが明らかになり、本発明による電極表面上に設けた還元防止膜により、侵食孔の発生が効率的に抑制され、従って素子の耐久性を飛躍的に改善することができる。
【００２７】
〈電解質層〉
電解質層を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）などを用いることができ、また、イオン性液体等も好適に用いることができる。
【００２８】
イオン性液体は、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わないが、中でも有機のイオン性液体については、室温を含む幅広い温度領域で液体を示すものが知られている。カチオン成分としてＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、あるいは、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系等を例示することができる。一方、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮すると、フッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などを例示することができる。従って、これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体も電解質層に用いることが可能である。上記電解質は各種モノマー、オリゴマー、ポリマーまたは液晶材料等に溶解させて用いることもできる。
【００２９】
また、特に電解質層内部には吸湿性化合物が含まれることが好ましい。吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。また前記各種モノマー、オリゴマー、ポリマーまたは液晶材料においても、吸湿性を有すものであることが好ましい。これらはいずれも、前記還元防止膜と電解質層との界面で、還元防止膜が電解質層に溶け出し、還元防止膜自身の劣化が生じることを防ぐためであるとともに、還元防止膜が電解質と反応することで発生する気泡（例えば水素など）などの影響を最小限に抑えるためである。
【００３０】
なお、反射型エレクトロクロミック表示素子の場合、電解質層中に必要に応じて白色の粒子を混合（あるいは混入）するか、あるいは白色反射層を設けてもよい。白色粒子の混合（混入）、もしくは白色反射層の設置により、反射型表示素子に必要とされる「白色」の反射率を向上させることができる。具体的には、白色顔料粒子を電解質中に分散させたり、あるいは、白色顔料粒子を分散した樹脂を対向電極上に塗布する（白色反射層を設ける）こと等によって実施することが可能である。白色の粒子としては、白色顔料粒子、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等を用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づいて本発明のエレクトロクロミック表示素子の詳細について説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によってなんら制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
先ず、下記処方および条件で、透明支持基板上に透明導電材料からなる表示電極と、酸化チタンからなる多孔質層を形成して表示電極構造体を作製した。
〈表示電極構造体の作製〉
透明支持基板として４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．１ｍｍ(板厚)のガラス基板を用意し、このガラス基板上に、フッ素をドープした酸化スズ膜（ＦＴＯ膜：８００ｎｍ）をスパッタリング法により形成した。次に、形成したＦＴＯ膜の表面をＵＶオゾン法により表面処理を施した後、酸化チタン（テイカ製チタニアゾル ＴＫＳ−２０３ ＴｉＯ２−１９．９ｗｔ％）１０００ｎｍをスピンコートした。スピンコートの後、１２０℃ホットプレート上で数秒間予備乾燥させ、次いで電気炉で５５０℃、１．５時間かけて酸化チタンを焼結することで、最終的に酸化チタンの多孔質層が形成された表示電極構造体を得た。
【００３３】
〔有機エレクトロクロミック化合物の表示電極への吸着〕
下記構造式（１）で示される有機エレクトロクロミック化合物を、濃度が５ｍＭとなるよう水に溶解して有機エレクトロクロミック化合物含有溶液を調整した。得られた有機エレクトロクロミック化合物含有溶液中に、前記表示電極構造体を８０℃の高温槽内で１時間浸漬させ、下記構造式（１）で示される有機エレクトロクロミック化合物を表示電極上の多孔質層に吸着させた。有機エレクトロクロミック化合物が多孔質層に吸着後、水およびイソプロパノールで洗浄処理を行い、乾燥を行った。
【００３４】
【化１】
【００３５】
〔対向電極と還元防止膜の作製〕
次に支持基板として４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．１ｍｍ(板厚)のガラス基板を用意し、このガラス基板上に、インジウムをドープした酸化スズ膜（ＩＴＯ膜：１００ｎｍ）とガリウムをドープした酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜：５０ｎｍ）をスパッタリング法により順に積層させて対向電極（ＩＴＯ膜）および還元防止膜（ＧＺＯ膜）を形成した。
【００３６】
〔電解質の調製〕
電解質層に用いる電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（和光製）を支持電解質とし、これをポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール２００：東京化成製）中に溶解させた溶液を用いた。ポリエチレングリコール溶液（電解液）中における過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度は０．２ｍＭになるよう調整を行った。
【００３７】
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
上記のようにして作製した表示電極と対向電極とを、均一な電極間隔を保つために１２μｍ径のファイバーシリカを含有したエポキシ系ＵＶ硬化型接着剤（長瀬ケムテックス社製）で貼り合わせ、図２に示した構成と同様の単色表示型エレクトロクロミック表示素子（表示素子１）を作製した。ＵＶ硬化型接着剤の硬化処理は、出力５０ｍＷ／ｃｍ２（測定波長３６０ｎｍ）のＵＶ光を３分間照射することで行った。また、電解液の注入は、表示電極と対向電極の両電極を貼り合せる際に行った。
【００３８】
〈特性評価〉
作製した表示素子１の特性評価（劣化試験）を下記条件にて実施した。すなわち、表示素子１（略、素子）の表示電極と対向電極の両電極間に、電極端子を通じて±２ｍＡの電流を１秒間ずつ交互に印加し、表示のＯＮ／ＯＦＦ（発色／消色）を繰り返し行った後、電極表面をＳＥＭにより観察した。また電流印加中は常に電極間の電位をモニターし、電位の変化を確認した。
〈測定装置〉
電流の制御・モニタリングには、ポテンショメータとしてＢＡＳ社製ＡＬＳ電気化学アナライザー(モデル６６０Ｃ)を用いた。また、ＳＥＭによる表面観察には、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７４００Ｆ（日本電子製）を用いた。
【００３９】
〈結果〉
素子に定電流を繰り返し印加したときの電極間電位の推移は、繰り返し回数１００００回まで一定の値に保たれていることが確認された。また、作製した素子の対向電極の表面をＳＥＭにより詳細に観察を行ったところ、図４に示すように劣化試験前後で対向電極表面に特に変化は見られなかった。これらの結果から、還元防止膜を備える電極構成とした表示素子１により、電極劣化は低減され、素子の耐久性を改善することができた。
【００４０】
［実施例２］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
実施例１において、対向電極上の還元防止膜をＧＺＯ膜から酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜：２ｎｍ）の構成に変更した以外は、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いてエレクトロクロミック表示素子（表示素子２）を作製した。
【００４１】
〈特性評価とその結果〉
作製した表示素子２（略、素子）の特性評価（劣化試験）を実施例１と同様にして評価した。測定の結果、素子に定電流を繰り返し印加したときの電極間電位の推移は、１００００回以上、一定の値に保たれることが確認された。また作製した素子の対向電極表面をＳＥＭにより詳細に観察したところ、図４に示す表面状態と同様の状態であり、劣化試験前後で特に変化は見られなかった。これらの結果から、還元防止膜を備える電極構成とした表示素子２により、電極劣化は低減され、素子の耐久性を改善することができた。
【００４２】
［実施例３］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
実施例１において、有機エレクトロクロミック化合物が吸着した表示電極の作製を下記条件にて実施して表示電極上に還元防止膜を設けた構成とし、これを用いてエレクトロクロミック表示素子（表示素子３）を作製した。すなわち、透明支持基板として４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．１ｍｍ(板厚)のガラス基板を用意し、このガラス基板上に、厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜（表示電極）と、厚さが１０ｎｍのＧＺＯ膜（還元防止膜）をスパッタリング法により順に積層させ形成させた。このＧＺＯ膜の表面をＵＶオゾン法により表面処理してから、前記構造式（１）で示される有機エレクトロクロミック化合物を５ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と、酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）とを２．４／４の比率（重量比）で混合したエレクトロクロミック層用塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行った。
【００４３】
〈特性評価とその結果〉
作製した表示素子３（略、素子）の特性評価（劣化試験）を実施例１と同様にして評価した。測定の結果、素子に定電流を繰り返し印加したときの電極間電位の推移は、１００００回以上、一定の値に保たれることが確認された。また作製した素子の対向電極表面をＳＥＭにより詳細に観察をしたところ、図４に示す表面状態と同様の状態であり、劣化試験前後で特に変化は見られなかった。これらの結果から、還元防止膜を備える電極構成とした表示素子３により、電極劣化は低減され、素子の耐久性を改善することができた。
【００４４】
［実施例４］
複数の透明導電材料と複数の表示電極の各表面にエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子を、下記条件に従って作製した（図３と同様の構成）。なお、本発明の還元防止膜による表示素子の耐久性評価に供するエレクトロクロミック表示素子として、異なる有機エレクトロクロミック化合物を用いて多色表示とするまでもなく、原理的な構成モデルとして同じであることから、各エレクトロクロミック層の形成には前記構造式（１）で示される有機エレクトロクロミック化合物を共通して用いた。
【００４５】
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
透明支持基板として４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．１ｍｍ(板厚)のガラス基板を用意し、このガラス基板上に厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法により形成後、前記構造式（１）で示される有機エレクトロクロミック化合物を５ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と、酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）とを２．４／４の比率（重量比）で混合したエレクトロクロミック層用塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、第１のエレクトロクロミック層を形成した。
次に、形成した第１のエレクトロクロミック層上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することで保護層を形成し、更にＺｎＳ−ＳｉＯ２（組成比、８：２）をスパッタ法により２０ｎｍの膜厚になるよう成膜することで無機絶縁層を形成した。
次に、無機絶縁層上に、スパッタリング法により、厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成して、第２の表示電極を作製した。第２の表示電極上に、前記エレクトロクロミック層用塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、第２のエレクトロクロミック層を形成した。
次に、第２のエレクトロクロミック層上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布して、保護層を形成し、更にＺｎＳ−ＳｉＯ２（組成比、８：２）をスパッタ法により２０ｎｍの膜厚になるよう成膜して無機絶縁層を形成した。
次に、形成された無機絶縁層上に、スパッタリング法により、厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成して、第３の表示電極を作製した。第３の表示電極上に、前記エレクトロクロミック層用塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、第３のエレクトロクロミック層を形成した。
【００４６】
上記のようにして作製した表示電極構造体と実施例１と同じ構成の対向電極とを、均一な電極間隔を保つために１２μｍ径のファイバーシリカを含有したエポキシ系ＵＶ硬化型接着剤（長瀬ケムテックス社製）で貼り合わせ、図３に示した構成と同様の多色表示型エレクトロクロミック表示素子（表示素子４）を作製した。
なお、電解液には、過塩素酸クロライドを炭酸プロピレン０．１Ｍに溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させたものを用い、表示電極と対向電極の両電極を貼り合せる際に素子内に封入した。ＵＶ硬化型接着剤の硬化処理は、出力５０ｍＷ／ｃｍ２（測定波長３６０ｎｍ）のＵＶ光を３分間照射することで行った。
【００４７】
〈特性評価とその結果〉
作製した表示素子４（略、素子）の特性評価（劣化試験）を実施例１と同様にして評価した。測定の結果、素子に定電流を繰り返し印加したときの電極間電位の推移は、５０００回以上、一定の値に保たれていることが確認された。また作製した素子の対向電極表面をＳＥＭにより詳細に観察したところ、図４に示す表面状態と同様の状態であり、特に変化は見られなかった。これらの結果から、還元防止膜を備える電極構成とした表示素子４により、電極劣化は低減され、表示素子の耐久性を改善することができた。
【００４８】
［実施例５］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
実施例４において、有機エレクトロクロミック化合物が吸着した表示電極の作製を実施例３と同様の手法で各表示電極（第１の表示電極〜第３の表示電極）上に還元防止膜を設けた構成とし、これを用いてエレクトロクロミック表示素子（表示素子５）を作製した。
【００４９】
〈特性評価とその結果〉
作製した表示素子５（略、素子）の特性評価（劣化試験）を実施例１と同様にして評価した。測定の結果、素子に定電流を繰り返し印加したときの電極間電位の推移は、５０００回以上、一定の値に保たれていることが確認された。また作製した素子の対向電極表面をＳＥＭにより詳細に観察したところ、図４に示す表面状態と同様の状態であり、特に変化は見られなかった。これらの結果から、還元防止膜を備える電極構成とした表示素子５により、電極劣化は低減され、表示素子の耐久性を改善することができた。
【００５０】
［比較例１］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
実施例１において、対向電極上に還元防止膜（ＧＺＯ膜）を設けない構成に変更した以外は、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いてエレクトロクロミック表示素子（比較表示素子１）を作製した。
【００５１】
〈表示素子の特性評価とその結果〉
作製した比較表示素子１（略、素子）の特性評価（劣化試験）を実施例１と同様にして評価した。測定の結果、素子に定電流を繰り返し印加したところ、繰り返し回数５００回程度から電極間電位が徐所に増加する傾向が見られ、また電極自身が黒く着色してしまう現象が観察された。また、電極表面をＳＥＭにより詳細に観察したところ、図５に示すように、劣化前の電極表面には微細な粒塊が確認されていたのに対し、劣化後はそれらの構造が不明瞭となり、ミクロンサイズの侵食穴が多数発生していた。
すなわち、上記結果から、対向電極上に還元防止膜を備えていない比較表示素子１は、良好な耐久性を実現することができない。
【００５２】
上記評価結果から、本発明の還元防止膜が形成された電極構成を備えるエレクトロクロミック表示素子によれば、電極劣化を抑制することができる。これにより、表示の切り替えを繰り返し行った場合でも、電極が徐々に着色して透明度が失われたり、電極の電気抵抗が上昇して表示不良となることがなく、エレクトロクロミック表示素子の耐久性（繰り返し特性）を大きく改善することができる。また、繰り返し特性の良好な本発明のエレクトロクロミック表示素子を用いれば、信頼性に優れた各種のディスプレイ装置（例えば、平板ディスプレイや、電子ペーパー等）を提供することが可能である。
【符号の説明】
【００５３】
（図１の符号）
１０ エレクトロクロミック表示素子
１１ 表示電極側の支持基板
１２ 表示電極〔透明電極ａ〕
１３ 多孔質電極
１４ エレクトロクロミック化合物
１５ エレクトロクロミック層
１６ 対向電極側の支持基板
１７ 対向電極〔電極ｂ〕
１８ 電解質層
１９ａ 表示電極側の電極端子
１９ｂ 対向電極側の電極端子
５０ 封止剤
（図２の符号）
２０ 単色表示型のエレクトロクロミック表示素子
２１ 透明支持基板
２２ 表示電極〔透明電極ａ〕
２３ 多孔質電極
２４ エレクトロクロミック化合物
２５ エレクトロクロミック層
２６ 支持基板
２７ 対向電極〔電極ｂ〕
２７Ｒ 還元保護層〔還元防止膜〕
２８ 電解質層
２９ａ 表示電極側の電極端子
２９ｂ 対向電極側の電極端子
６０ 封止剤
（図３の符号）
３０ 多色表示型のエレクトロクロミック素子
３１ 表示電極側の支持基板
３２ａ 第１の表示電極
３２ｂ 第２の表示電極
３２ｃ 第３の表示電極
３３ａ 第１の多孔質電極
３３ｂ 第２の多孔質電極
３３ｃ 第３の多孔質電極
３４ａ 第１のエレクトロクロミック化合物
３４ｂ 第２のエレクトロクロミック化合物
３４ｃ 第３のエレクトロクロミック化合物
３５ａ 第１のエレクトロクロミック層
３５ｂ 第２のエレクトロクロミック層
３５ｃ 第３のエレクトロクロミック層
３６ 対向電極側の支持基板
３７ 対向電極
３７Ｒ 還元保護層〔還元防止膜〕
３８ 電解質層
３９ａ 第１の表示電極側の電極端子
３９ｂ 第２の表示電極側の電極端子
３９ｃ 第３の表示電極側の電極端子
３９ｄ 対向電極側の電極端子
４１ａ、４１ｂ 絶縁層
４２ 白色微粒子
４３ 封止剤
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５４】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献３】特開２００７−２９２９６２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２９２９１号公報
【特許文献５】特開平１０−２３９７１６号公報
【非特許文献】
【００５５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｙａｍａｕｒａ．，ＭＥＳ（３６５−３６８）２００５
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成された透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記表示電極の対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記表示電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成され互いに隔離して多層に配置された複数の透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記表示電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記還元保護層が、金属酸化物、酸化物半導体または複合酸化物半導体から選択されるいずれかの難還元性材料を含んで構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記還元保護層が、酸化亜鉛を含む難還元性材料により構成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１】
透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成された透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記表示電極の対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記表示電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
透明支持基板と、前記透明支持基板上に形成され互いに隔離して多層に配置された複数の透明導電材料からなる表示電極と、前記透明支持基板と対向して配置された支持基板と、前記支持基板上に形成された導電材料からなる対向電極と、前記複数の表示電極の各対向電極側面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記複数の表示電極と対向電極との間に収容された電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記対向電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記表示電極上に、難還元性材料からなる還元保護層を備えたことを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記還元保護層が、金属酸化物、酸化物半導体または複合酸化物半導体から選択されるいずれかの難還元性材料を含んで構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記還元保護層が、酸化亜鉛を含む難還元性材料により構成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２３７９４２（Ｐ２０１２−２３７９４２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８４６１（Ｐ２０１１−１０８４６１）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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