オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法
【目的】 特定量の結晶水がドーピングされ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定性に優れたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法を提供する。
【構成】 １００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフタロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜１である。）で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３％であるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を製造する方法である。本発明の方法は、オキシチタニウムフタロシアニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換した後、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理することよりなる。
【構成】 １００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフタロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜１である。）で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３％であるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を製造する方法である。本発明の方法は、オキシチタニウムフタロシアニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換した後、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理することよりなる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に用いられるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキシチタニウムフタロシアニンについては、ＰＢ８５１７２に報告されているα−、β型の他にも種々の結晶多形をとり、そのうち特に２θ±０．２°＝２７．３°に最も強いピークを有するものが高感度であり、電子写真感光体の電荷発生材として有効であることから、特に注目されている。たとえば、特開昭６２−６７０９４号公報に記載の、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンは、非常に高感度ではあるが、繰り返し安定性、塗布溶液中での結晶型の安定性、分散性等に問題があった。
【０００３】また、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法については、その他にも、例えば、特開昭６３−２０３６５号および特開平１−２９９８７４号公報にオキシチタニウムフタロシアニンを通常のアシッドペースト処理したのち溶剤処理する方法が、特開平２−２１５８６６号および同２−２１５８６７号公報に有機溶剤中、硫酸、あるいは、スルホン酸とともに加熱、あるいは、ミリングする方法が、また特開平３−５４２６４号および同３−６２０３９号公報にミリングで非晶化したのち、さらにメタノール中で室温、ないし、加熱下で処理する方法が、それぞれ開示されているが、得られた結晶型はいずれも溶剤中で不安定であり、安定型に転移してしまう。また、特開昭６４−１７０６６号公報には食塩、ポリエチレングリコールとともにミリングする方法が開示されているが、溶剤を用いるために、温度により、他の結晶型に転移しやすく、また、粒径も不均一になり、コントロールが困難である。また、特開平２−２８９６５８号公報には、オキシチタニウムフタロシアニンを機械的に粉砕し、実質的に非晶あるいは、わずかにブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°にピークを示す結晶としたのち、溶剤処理する方法が開示されているが、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°にピークを示す結晶となるまで機械的に粉砕するには非常に長時間を要し、工業的に適しない。また、粒径も不均一で、特定量の結晶水がドーピングされたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を安定して得ることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、先に、２θ±０．２°＝２７．３°に最も強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンに特定量の結晶水をドーピングすると、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定であるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られることを見出だし、先に特願平２−３１６０７２号として提案した。すなわち、オキシチタニウムフタロシアニンの硫酸溶液を有機溶剤、あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤中に注ぎ、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得たのち、溶剤処理することによって、粒径の均一なオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が効率良く得られることを開示した。しかしながら、硫酸を用いるアシッドペースト法は、多量の硫酸を必要とし、その廃液の処理、工業的な量産化に問題があった。
【０００５】本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、特定量の結晶水がドーピングされ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定性に優れた、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得る方法として、特願平２−３１６０７２号を提案したが、さらに工業的に適した方法を得るべく種々検討した結果、おどろくべきことに、オキシチタニウムフタロシアニンと無機塩をもちいて乾式粉砕することにより、非常に短時間で、効率良く結晶性が高く、均一に微粉化されたブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得ることができ、これをさらに溶剤処理することにより、目的とするオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得ることができることを見出だした。
【０００７】すなわち、特定量の結晶水がドーピングされ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定性に優れたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得るには、特に溶剤処理前のオキシチタニウムフタロシアニンの結晶型、粒径が重要な要因であることを見出し、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンをさらに溶剤処理することにより、目的とするオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られることをつきとめ、本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法は、１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフタロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜１である。）で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３％であるものを得るものであって、オキシチタニウムフタロシアニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換した後、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理することを特徴とする。
【０００９】本発明において、予めブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンとしたものを用いることにより溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定性に優れたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られる理由については明らかではないが、溶剤処理前後でともにブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有する類似した結晶型であることから、結晶転移に伴う格子歪みが小さく、そのために格子欠陥の小さい粒径の整ったオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られるものと考えられる。
【００１０】本発明において、原料として使用されるオキシチタニウムフタロシアニンとしては、如何なる結晶型のものでも使用することができ、公知の方法で合成される。例えば、フタロニトリルと四塩化チタンとを適当な有機溶媒中で反応させたのち加水分解する方法、ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラアルコキサイドとを適当な有機溶媒中で反応させる方法など公知の方法で合成されたものを使用することができる。
【００１１】上記のオキシチタニウムフタロシアニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換する。機械的粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニンとしては、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．２°、１４．２°、１７．８°、２４．１°および２７．２°に強い回折ピークを有するものをあげることができる。
【００１２】無機塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウムなど如何なるものでも使用できるが、粉砕後除去する必要があるので、水溶性のものが好ましい。また、オキシチタニウムフタロシアニンと無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０の範囲が用いられるが、粉砕効率、処理量から、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。粉砕には、ボールミル、サンドミル、ニーダー、乳鉢等従来公知の如何なる技術も適用できる。
【００１３】次いで、機械的粉砕によって得られたオキシチタニウムフタロシアニンは、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理する。溶剤処理に用いる水に不溶性の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｎ−オクタン、塩化メチレンなどがあげられる。水と有機溶剤との比率は、重量比で９９／１〜５０／５０の範囲が用いられるが、９７／３〜８０／２０の範囲が好ましい。溶剤の使用量は、オキシチタニウムフタロシアニンの重量に対して１〜１００倍が用いられるが、５〜５０倍の範囲が好ましい。処理温度としては、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃で１〜５時間が適用される。
【００１４】上記のようにして製造されたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶は、１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフタロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜１である。）で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３％である。このオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶は、２００℃まで昇温時の熱重量減少量が、０．６〜３％であるものが好ましい。また、このオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶は、粒径が０．１５μｍ以下で、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有している。例えば、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．５°、１４．３°、１８．０°、２４．０°および２７．３°に明瞭な回折ピークを有するものをあげることができる。
【００１５】次に、本発明によって得られた上記オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を、感光層における光導電性材料として使用した電子写真感光体について図面を参照して説明する。図１３及び図１４は、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いて得られた電子写真感光体の層構成を示す模式図である。図１３（ａ）〜（ｄ）は、感光層が積層型構成を有する例であって、（ａ）においては、導電性支持体１上に電荷発生層２が形成され、その上に電荷輸送層３が設けられており、（ｂ）においては、導電性支持体１上に電荷輸送層３が設けられ、その上に電荷発生層２が設けられている。また、（ｃ）および（ｄ）においては、導電性支持体１上に下引き層４が設けられている。また図１４は、感光層が単層構造を有する例であって、（ａ）においては、導電性支持体１上に光導電層５が設けられており、（ｂ）においては、導電性支持体１上に下引き層４が設けられている。
【００１６】電子写真感光体が、図１３に記載のごとき積層型構造を有する場合において、電荷発生層は、上記オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶及び結着樹脂から構成される。結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげることができる。
【００１７】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、上記オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を分散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体の上に塗布することによって形成することができる。その場合、使用するオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶と結着樹脂との配合比は、４０：１〜１：１０、好ましくは、１０：１〜１：４である。オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の比率が高すぎる場合には、塗布液の安定性が低下し、低すぎる場合には、感度が低下するので、上記範囲に設定するのが好ましい。
【００１８】電荷輸送層は、電荷輸送材料および結着樹脂より構成される。電荷輸送材料としては、例えばアントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。さらにまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルアセナフチレン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの光導電性ポリマーがあげられ、これ等はそれ自体で層を形成してもよい。
【００１９】また、結着樹脂としては、上記した電荷発生層に使用されるものと同様な絶縁性樹脂が使用できる。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹脂及び上記と同様な下層を溶解しない有機溶剤とを用いて塗布液を調製した後、同様に塗布して形成することができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量部）は、通常５：１〜１：５の範囲で設定される。また、電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０μｍ程度に設定される。
【００２０】電子写真感光体が、図１４に記載のごとき単層構造を有する場合においては、感光層は上記のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が電荷輸送材料および結着樹脂よりなる層に分散され構成を有する光導電層よりなる。その場合、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、１：２０〜５：１、オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶と電荷輸送材料との配合比は、１：１０〜１０：１程度に設定するのが好ましい。電荷輸送材料および結着樹脂は、上記と同様なものが使用され、上記と同様にして光導電層が形成される。導電性支持体としては、電子写真感光体として使用することが公知のものならば、如何なるものでも使用することができる。導電性支持体上に下引き層が設けられてもよい。
【００２１】
【実施例】
合成例１１，３−ジイミノイソインドリン３０部、チタニウムテトラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部中に入れ、窒素気流下１９０℃において５時間反応させたのち、生成物をろ過し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、オキシチタニウムフタロシアニン４０部を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１に示す。
【００２２】合成例２フタロジニトリル９７．５部をα−クロロナフタレン７５０ｍｌ中に加え、窒素気流下よく撹拌したのち、四塩化チタン２２ｍｌを滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、２００℃で３時間反応した。反応終了後１００℃まで放冷し、析出した結晶をろ別し、あらかじめ１００℃に加熱しておいたα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄し、さらに、α−クロロナフタレン３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで洗浄した。次いで、メタノール８００ｍｌに分散させ、還流温度で１時間処理した。結晶をろ過したのち、蒸留水７００ｍｌに分散させ、６０℃で１時間処理した。この水洗処理を１０回繰り返した。最終ろ液のｐＨは６．０であった。得られたウエットケーキをフリーズドライして、オキシチタニウムフタロシアニン結晶７０部得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図２に示す。
【００２３】合成例３合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶２０部を、９７％硫酸１０００部に５°Ｃで溶解したのち、氷水１３０００部中に注ぎ、オキシチタニウムフタロシアニンの析出物をろ過し、希アンモニア水と蒸留水で十分に洗浄した後、乾燥してオキシチタニウムフタロシアニン１６部を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。
【００２４】実施例１合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５部と塩化ナトリウム１０部とを、自動乳鉢（ヤマト科学製、ＬＡＢＯ−ＭＩＬＬ ＵＴ−２１）を用いて３時間粉砕した。その後、蒸留水で充分に洗浄し、乾燥して４．８部のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、図４に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶は、２７．３°に明瞭なピークを示すものであった。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部を、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、１．６部のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図を、図５に示す。また、粒径は０．０５〜０．１μｍの均一なものであった。また、赤外線吸収スペクトルを図１２に示す。図１２において、３３００ｃｍ-1付近に、結晶水の特徴的な吸収が認められる。このものを１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.36であった。
【００２５】実施例２合成例２で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５部を用いた以外は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理した。粉砕後、溶剤処理後の粉末Ｘ線回折図は、それぞれ図４、図５と同様であった。また、粒径は０．０５〜０．１μｍの均一なものであった。このものを１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.42であった。
【００２６】実施例３合成例３で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５部を用いた以外は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理した。粉砕後、溶剤処理後の粉末Ｘ線回折図は、それぞれ図４、図５と同様であった。また、粒径は０．０３〜０．０９μｍの均一なものであった。このものを１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.49であった。
【００２７】比較例１塩化ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして粉砕処理を行った。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、図６に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部を、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、１．６部のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図を、図７に示す。また、粒径は０．０５〜０．３μｍの不均一なものであった。このものを１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.29であった。
【００２８】比較例２粉砕時間を５０時間にした以外は、比較例１と同様にして粉砕処理を行った。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、図８に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部を、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、１．６部のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図を、図９に示す。また、粒径は０．０３〜０．２μｍの不均一なものであった。このものを１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.45であった。
【００２９】比較例３処理溶剤として、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤の代わりに、ＤＭＦ２０部を用いた以外は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理した。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１０に示す。また、粒径は０．０５〜０．１２μｍのほぼ均一なものであった。
【００３０】比較例４処理溶剤として、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤の代わりに、ＤＭＦ２０部を用いた以外は、実施例３と同様に粉砕、溶剤処理した。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１１に示す。また、粒径は０．０３〜０．１１μｍのほぼ均一なものであった。
【００３１】上記合成例２、実施例１〜３の粉砕後、及び、溶剤処理後、比較例１〜４の溶剤処理後のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を１００°Ｃ，０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温、空気雰囲気下に放置した後の元素分析値、及び、２００°Ｃまで昇温時の熱重量減少量を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】応用例１アルミニウムメッキ板上に、有機ジルコニウム化合物（商品名；オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬（株）製）１０部、シランカップリング材（商品名；Ａ１１１０、日本ユニカー（株）製）２部、イソプロピルアルコール３０部、ｎ−ブタノール３０部からなる塗布液を用いて浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において５分間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。次に、この下引き層上に実施例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶０．１部をポリビニルブチラール（商品名；エスレックＢＭ−Ｓ，積水化学（株）製）０．１部及びシクロヘキサノン１０部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散したのち、得られた塗布液を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において５分間加熱乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、下記化合物（１）１部と下記構造式（２）で示されるポリ（４、４−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）１部を、モノクロロベンゼン８部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基盤上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において、１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００３４】
【化１】
【００３５】得られた電子写真感光体を、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）、の環境下で、静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１００、川口電気（株）製）を用いて、つぎの測定を行った。
ＶDDP ：−６．０ＫＶのコロナ放電を行って負帯電させ、１秒後の表面電位。
Ｅ1/2 ：バンドパスフィルターを用いて８００ｎｍに分光した光での電位の減衰率。
ＶRP：５０ｅｒｇ／ｃｍ2 の白色光を０．５秒照射した後の表面電位。
ΔＥ1/2 ：上記環境下で測定した上記Ｅ1/2 の環境下における変動量。
ΔＶDDP ：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶDDP と初期のＶDDP の変動量。
ΔＶRP：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶRPと初期のＶRPの変動量。
結果を表２に示す。
【００３６】応用例２および３表２に示すオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体を形成し、評価した。結果を表２に示す。
【００３７】参考例１〜６表２に示すフタロシアニン結晶を用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体を形成し、評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明により特定量の結晶水がドーピングされ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定性に優れたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶安定して得られる。本発明により得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いると、繰り返し安定性、環境安定性の優れた電子写真感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図２】 合成例２で得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図３】 合成例３で得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図４】 実施例１における粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図５】 実施例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図６】 比較例１における粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図７】 比較例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図８】 比較例２における粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図９】 比較例２で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１０】 比較例３で得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１１】 比較例４で得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１２】 実施例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の赤外線吸収スペクトル図。
【図１３】 本発明で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いて作製された電子写真感光体の層構成を示す模式図。
【図１４】 本発明で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いて作製された電子写真感光体の他の層構成を示す模式図。
【符号の説明】
１…導電性支持体、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…下引き層、５…光導電層。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に用いられるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキシチタニウムフタロシアニンについては、ＰＢ８５１７２に報告されているα−、β型の他にも種々の結晶多形をとり、そのうち特に２θ±０．２°＝２７．３°に最も強いピークを有するものが高感度であり、電子写真感光体の電荷発生材として有効であることから、特に注目されている。たとえば、特開昭６２−６７０９４号公報に記載の、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンは、非常に高感度ではあるが、繰り返し安定性、塗布溶液中での結晶型の安定性、分散性等に問題があった。
【０００３】また、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法については、その他にも、例えば、特開昭６３−２０３６５号および特開平１−２９９８７４号公報にオキシチタニウムフタロシアニンを通常のアシッドペースト処理したのち溶剤処理する方法が、特開平２−２１５８６６号および同２−２１５８６７号公報に有機溶剤中、硫酸、あるいは、スルホン酸とともに加熱、あるいは、ミリングする方法が、また特開平３−５４２６４号および同３−６２０３９号公報にミリングで非晶化したのち、さらにメタノール中で室温、ないし、加熱下で処理する方法が、それぞれ開示されているが、得られた結晶型はいずれも溶剤中で不安定であり、安定型に転移してしまう。また、特開昭６４−１７０６６号公報には食塩、ポリエチレングリコールとともにミリングする方法が開示されているが、溶剤を用いるために、温度により、他の結晶型に転移しやすく、また、粒径も不均一になり、コントロールが困難である。また、特開平２−２８９６５８号公報には、オキシチタニウムフタロシアニンを機械的に粉砕し、実質的に非晶あるいは、わずかにブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°にピークを示す結晶としたのち、溶剤処理する方法が開示されているが、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°にピークを示す結晶となるまで機械的に粉砕するには非常に長時間を要し、工業的に適しない。また、粒径も不均一で、特定量の結晶水がドーピングされたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を安定して得ることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、先に、２θ±０．２°＝２７．３°に最も強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンに特定量の結晶水をドーピングすると、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定であるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られることを見出だし、先に特願平２−３１６０７２号として提案した。すなわち、オキシチタニウムフタロシアニンの硫酸溶液を有機溶剤、あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤中に注ぎ、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得たのち、溶剤処理することによって、粒径の均一なオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が効率良く得られることを開示した。しかしながら、硫酸を用いるアシッドペースト法は、多量の硫酸を必要とし、その廃液の処理、工業的な量産化に問題があった。
【０００５】本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、特定量の結晶水がドーピングされ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定性に優れた、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得る方法として、特願平２−３１６０７２号を提案したが、さらに工業的に適した方法を得るべく種々検討した結果、おどろくべきことに、オキシチタニウムフタロシアニンと無機塩をもちいて乾式粉砕することにより、非常に短時間で、効率良く結晶性が高く、均一に微粉化されたブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得ることができ、これをさらに溶剤処理することにより、目的とするオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得ることができることを見出だした。
【０００７】すなわち、特定量の結晶水がドーピングされ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定性に優れたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得るには、特に溶剤処理前のオキシチタニウムフタロシアニンの結晶型、粒径が重要な要因であることを見出し、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンをさらに溶剤処理することにより、目的とするオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られることをつきとめ、本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法は、１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフタロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜１である。）で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３％であるものを得るものであって、オキシチタニウムフタロシアニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換した後、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理することを特徴とする。
【０００９】本発明において、予めブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンとしたものを用いることにより溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定性に優れたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られる理由については明らかではないが、溶剤処理前後でともにブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有する類似した結晶型であることから、結晶転移に伴う格子歪みが小さく、そのために格子欠陥の小さい粒径の整ったオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られるものと考えられる。
【００１０】本発明において、原料として使用されるオキシチタニウムフタロシアニンとしては、如何なる結晶型のものでも使用することができ、公知の方法で合成される。例えば、フタロニトリルと四塩化チタンとを適当な有機溶媒中で反応させたのち加水分解する方法、ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラアルコキサイドとを適当な有機溶媒中で反応させる方法など公知の方法で合成されたものを使用することができる。
【００１１】上記のオキシチタニウムフタロシアニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換する。機械的粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニンとしては、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．２°、１４．２°、１７．８°、２４．１°および２７．２°に強い回折ピークを有するものをあげることができる。
【００１２】無機塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウムなど如何なるものでも使用できるが、粉砕後除去する必要があるので、水溶性のものが好ましい。また、オキシチタニウムフタロシアニンと無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０の範囲が用いられるが、粉砕効率、処理量から、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。粉砕には、ボールミル、サンドミル、ニーダー、乳鉢等従来公知の如何なる技術も適用できる。
【００１３】次いで、機械的粉砕によって得られたオキシチタニウムフタロシアニンは、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理する。溶剤処理に用いる水に不溶性の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｎ−オクタン、塩化メチレンなどがあげられる。水と有機溶剤との比率は、重量比で９９／１〜５０／５０の範囲が用いられるが、９７／３〜８０／２０の範囲が好ましい。溶剤の使用量は、オキシチタニウムフタロシアニンの重量に対して１〜１００倍が用いられるが、５〜５０倍の範囲が好ましい。処理温度としては、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃で１〜５時間が適用される。
【００１４】上記のようにして製造されたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶は、１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフタロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜１である。）で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３％である。このオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶は、２００℃まで昇温時の熱重量減少量が、０．６〜３％であるものが好ましい。また、このオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶は、粒径が０．１５μｍ以下で、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有している。例えば、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．５°、１４．３°、１８．０°、２４．０°および２７．３°に明瞭な回折ピークを有するものをあげることができる。
【００１５】次に、本発明によって得られた上記オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を、感光層における光導電性材料として使用した電子写真感光体について図面を参照して説明する。図１３及び図１４は、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いて得られた電子写真感光体の層構成を示す模式図である。図１３（ａ）〜（ｄ）は、感光層が積層型構成を有する例であって、（ａ）においては、導電性支持体１上に電荷発生層２が形成され、その上に電荷輸送層３が設けられており、（ｂ）においては、導電性支持体１上に電荷輸送層３が設けられ、その上に電荷発生層２が設けられている。また、（ｃ）および（ｄ）においては、導電性支持体１上に下引き層４が設けられている。また図１４は、感光層が単層構造を有する例であって、（ａ）においては、導電性支持体１上に光導電層５が設けられており、（ｂ）においては、導電性支持体１上に下引き層４が設けられている。
【００１６】電子写真感光体が、図１３に記載のごとき積層型構造を有する場合において、電荷発生層は、上記オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶及び結着樹脂から構成される。結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげることができる。
【００１７】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、上記オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を分散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体の上に塗布することによって形成することができる。その場合、使用するオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶と結着樹脂との配合比は、４０：１〜１：１０、好ましくは、１０：１〜１：４である。オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の比率が高すぎる場合には、塗布液の安定性が低下し、低すぎる場合には、感度が低下するので、上記範囲に設定するのが好ましい。
【００１８】電荷輸送層は、電荷輸送材料および結着樹脂より構成される。電荷輸送材料としては、例えばアントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。さらにまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルアセナフチレン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの光導電性ポリマーがあげられ、これ等はそれ自体で層を形成してもよい。
【００１９】また、結着樹脂としては、上記した電荷発生層に使用されるものと同様な絶縁性樹脂が使用できる。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹脂及び上記と同様な下層を溶解しない有機溶剤とを用いて塗布液を調製した後、同様に塗布して形成することができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量部）は、通常５：１〜１：５の範囲で設定される。また、電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０μｍ程度に設定される。
【００２０】電子写真感光体が、図１４に記載のごとき単層構造を有する場合においては、感光層は上記のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が電荷輸送材料および結着樹脂よりなる層に分散され構成を有する光導電層よりなる。その場合、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、１：２０〜５：１、オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶と電荷輸送材料との配合比は、１：１０〜１０：１程度に設定するのが好ましい。電荷輸送材料および結着樹脂は、上記と同様なものが使用され、上記と同様にして光導電層が形成される。導電性支持体としては、電子写真感光体として使用することが公知のものならば、如何なるものでも使用することができる。導電性支持体上に下引き層が設けられてもよい。
【００２１】
【実施例】
合成例１１，３−ジイミノイソインドリン３０部、チタニウムテトラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部中に入れ、窒素気流下１９０℃において５時間反応させたのち、生成物をろ過し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、オキシチタニウムフタロシアニン４０部を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１に示す。
【００２２】合成例２フタロジニトリル９７．５部をα−クロロナフタレン７５０ｍｌ中に加え、窒素気流下よく撹拌したのち、四塩化チタン２２ｍｌを滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、２００℃で３時間反応した。反応終了後１００℃まで放冷し、析出した結晶をろ別し、あらかじめ１００℃に加熱しておいたα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄し、さらに、α−クロロナフタレン３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで洗浄した。次いで、メタノール８００ｍｌに分散させ、還流温度で１時間処理した。結晶をろ過したのち、蒸留水７００ｍｌに分散させ、６０℃で１時間処理した。この水洗処理を１０回繰り返した。最終ろ液のｐＨは６．０であった。得られたウエットケーキをフリーズドライして、オキシチタニウムフタロシアニン結晶７０部得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図２に示す。
【００２３】合成例３合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶２０部を、９７％硫酸１０００部に５°Ｃで溶解したのち、氷水１３０００部中に注ぎ、オキシチタニウムフタロシアニンの析出物をろ過し、希アンモニア水と蒸留水で十分に洗浄した後、乾燥してオキシチタニウムフタロシアニン１６部を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。
【００２４】実施例１合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５部と塩化ナトリウム１０部とを、自動乳鉢（ヤマト科学製、ＬＡＢＯ−ＭＩＬＬ ＵＴ−２１）を用いて３時間粉砕した。その後、蒸留水で充分に洗浄し、乾燥して４．８部のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、図４に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶は、２７．３°に明瞭なピークを示すものであった。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部を、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、１．６部のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図を、図５に示す。また、粒径は０．０５〜０．１μｍの均一なものであった。また、赤外線吸収スペクトルを図１２に示す。図１２において、３３００ｃｍ-1付近に、結晶水の特徴的な吸収が認められる。このものを１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.36であった。
【００２５】実施例２合成例２で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５部を用いた以外は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理した。粉砕後、溶剤処理後の粉末Ｘ線回折図は、それぞれ図４、図５と同様であった。また、粒径は０．０５〜０．１μｍの均一なものであった。このものを１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.42であった。
【００２６】実施例３合成例３で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５部を用いた以外は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理した。粉砕後、溶剤処理後の粉末Ｘ線回折図は、それぞれ図４、図５と同様であった。また、粒径は０．０３〜０．０９μｍの均一なものであった。このものを１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.49であった。
【００２７】比較例１塩化ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして粉砕処理を行った。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、図６に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部を、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、１．６部のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図を、図７に示す。また、粒径は０．０５〜０．３μｍの不均一なものであった。このものを１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.29であった。
【００２８】比較例２粉砕時間を５０時間にした以外は、比較例１と同様にして粉砕処理を行った。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、図８に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部を、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、１．６部のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図を、図９に示す。また、粒径は０．０３〜０．２μｍの不均一なものであった。このものを１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.45であった。
【００２９】比較例３処理溶剤として、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤の代わりに、ＤＭＦ２０部を用いた以外は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理した。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１０に示す。また、粒径は０．０５〜０．１２μｍのほぼ均一なものであった。
【００３０】比較例４処理溶剤として、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤の代わりに、ＤＭＦ２０部を用いた以外は、実施例３と同様に粉砕、溶剤処理した。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１１に示す。また、粒径は０．０３〜０．１１μｍのほぼ均一なものであった。
【００３１】上記合成例２、実施例１〜３の粉砕後、及び、溶剤処理後、比較例１〜４の溶剤処理後のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を１００°Ｃ，０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温、空気雰囲気下に放置した後の元素分析値、及び、２００°Ｃまで昇温時の熱重量減少量を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】応用例１アルミニウムメッキ板上に、有機ジルコニウム化合物（商品名；オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬（株）製）１０部、シランカップリング材（商品名；Ａ１１１０、日本ユニカー（株）製）２部、イソプロピルアルコール３０部、ｎ−ブタノール３０部からなる塗布液を用いて浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において５分間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。次に、この下引き層上に実施例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶０．１部をポリビニルブチラール（商品名；エスレックＢＭ−Ｓ，積水化学（株）製）０．１部及びシクロヘキサノン１０部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散したのち、得られた塗布液を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において５分間加熱乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、下記化合物（１）１部と下記構造式（２）で示されるポリ（４、４−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）１部を、モノクロロベンゼン８部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基盤上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において、１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００３４】
【化１】
【００３５】得られた電子写真感光体を、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）、の環境下で、静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１００、川口電気（株）製）を用いて、つぎの測定を行った。
ＶDDP ：−６．０ＫＶのコロナ放電を行って負帯電させ、１秒後の表面電位。
Ｅ1/2 ：バンドパスフィルターを用いて８００ｎｍに分光した光での電位の減衰率。
ＶRP：５０ｅｒｇ／ｃｍ2 の白色光を０．５秒照射した後の表面電位。
ΔＥ1/2 ：上記環境下で測定した上記Ｅ1/2 の環境下における変動量。
ΔＶDDP ：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶDDP と初期のＶDDP の変動量。
ΔＶRP：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶRPと初期のＶRPの変動量。
結果を表２に示す。
【００３６】応用例２および３表２に示すオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体を形成し、評価した。結果を表２に示す。
【００３７】参考例１〜６表２に示すフタロシアニン結晶を用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体を形成し、評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明により特定量の結晶水がドーピングされ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定性に優れたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶安定して得られる。本発明により得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いると、繰り返し安定性、環境安定性の優れた電子写真感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図２】 合成例２で得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図３】 合成例３で得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図４】 実施例１における粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図５】 実施例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図６】 比較例１における粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図７】 比較例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図８】 比較例２における粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図９】 比較例２で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１０】 比較例３で得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１１】 比較例４で得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１２】 実施例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の赤外線吸収スペクトル図。
【図１３】 本発明で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いて作製された電子写真感光体の層構成を示す模式図。
【図１４】 本発明で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いて作製された電子写真感光体の他の層構成を示す模式図。
【符号の説明】
１…導電性支持体、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…下引き層、５…光導電層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 オキシチタニウムフタロシアニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換した後、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理することを特徴とする、１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフタロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜１である。）で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３％であるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
【請求項２】 機械的粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニンが、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．２°、１４．２°、１７．８°、２４．１°および２７．２°に強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１記載のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
【請求項３】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の２００℃まで昇温時の熱重量減少量が、０．６〜３％であることを特徴とする請求項１記載のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
【請求項４】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が、粒径が０．１５μｍ以下で、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
【請求項５】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が、粒径が０．１５μｍ以下で、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．５°、１４．３°、１８．０°、２４．０°および２７．３°に明瞭な回折ピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
【請求項１】 オキシチタニウムフタロシアニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換した後、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理することを特徴とする、１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフタロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜１である。）で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３％であるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
【請求項２】 機械的粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニンが、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．２°、１４．２°、１７．８°、２４．１°および２７．２°に強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１記載のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
【請求項３】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の２００℃まで昇温時の熱重量減少量が、０．６〜３％であることを特徴とする請求項１記載のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
【請求項４】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が、粒径が０．１５μｍ以下で、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
【請求項５】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が、粒径が０．１５μｍ以下で、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．５°、１４．３°、１８．０°、２４．０°および２７．３°に明瞭な回折ピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
【図１】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開平５−４３８１３
【公開日】平成５年（１９９３）２月２３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２２９６８９
【出願日】平成３年（１９９１）８月１６日
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロツクス株式会社 (21,908)
【公開日】平成５年（１９９３）２月２３日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）８月１６日
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロツクス株式会社 (21,908)
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