オキソアニオンを吸着させるためのイオン交換体のコンディショニング
【課題】オキソアニオンを吸着させるためのイオン交換体のコンディショニングを提供する。
【解決手段】本発明は、好ましくは水または水溶液から、金属ドープされたイオン交換体、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体へのオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体の吸着性を向上させるための無機塩の使用に関し、さらに、無機塩を使用することによりオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体に対する向上された吸着挙動を有するそれらの金属ドープされたイオン交換体のコンディショニングに関するが、ただし、官能基として酸性基および塩基性基の両方を有する両性イオン交換体の場合は除く。
【解決手段】本発明は、好ましくは水または水溶液から、金属ドープされたイオン交換体、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体へのオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体の吸着性を向上させるための無機塩の使用に関し、さらに、無機塩を使用することによりオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体に対する向上された吸着挙動を有するそれらの金属ドープされたイオン交換体のコンディショニングに関するが、ただし、官能基として酸性基および塩基性基の両方を有する両性イオン交換体の場合は除く。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは水または水溶液から、金属ドープされたイオン交換体、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体へのオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体の吸着性を向上させるための無機塩の使用に関し、さらに、無機塩を使用することによるオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体に対して改善された吸着挙動を有するそれらの金属ドープされたイオン交換体（ただし、官能基として酸性基および塩基性基の両方を有する両性イオン交換体の場合は除く）のコンディショニングに関する。
【０００２】
さらに、本発明は、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を吸着させるための、金属ドープされたイオン交換体、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体、特に好ましくは金属ドープされたイオン交換体の熱安定性を向上させるための方法であって、それらのイオン交換体（ただし官能基として酸性基および塩基性基の両方を有する両性イオン交換体は例外とする）を、その製造に続けて無機塩を用いてコンディショニングすることを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明の意味合いの範囲に入るオキソアニオンは、式ＸｎＯｍ−、ＸｎＯｍ２−、ＸｎＯｍ３−、ＨＸｎＯｍ−、またはＨ２ＸｎＯｍ２−で表される（ここで、ｎは整数１、２、３または４であり、ｍは整数３、４、６、７、または１３であり、そしてＸは、一連のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｔｃ、Ａｌ、Ｂの金属もしくは遷移金属、または一連のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓの非金属である）。本発明においては、オキソアニオンという表現は、好ましくは、式ＸＯｍ２−、ＸＯｍ３−、ＨＸＯｍ−、またはＨ２ＸＯｍ２−を意味しているが、ここで、ｍは、整数３または４であり、そしてＸは、一連のＣｒ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｉの金属もしくは遷移金属、または一連のＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓの非金属である。特に好ましくは、本発明においては、オキソアニオンという表現は、酸化状態（ＩＩＩ）および（Ｖ）にあるヒ素の、酸化状態（ＩＩＩ）および（Ｖ）にあるアンチモンの、硫酸塩としての硫黄の、リン酸塩としてのリンの、クロム酸塩としてのクロムの、ビスマス酸塩としてのビスマスの、モリブデン酸塩としてのモリブデンの、バナジン酸塩としてのバナジウムの、タングステン酸塩としてのタングステンの、セレン酸塩としてのセレンの、テルル酸塩としてのテルルの、または塩素酸塩もしくは過塩素酸塩としての塩素の、オキソアニオンを意味している。本発明において特に好ましいオキソアニオンは、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−，ＡｓＯ４３−、Ｈ２ＳｂＯ３−、Ｈ２ＳｂＯ４−、ＨＳｂＯ４２−、ＳｂＯ４３−、ＳｅＯ４２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢｉＯ４２−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、クロム酸塩である。本発明において、極めて特に好ましいものは、オキソアニオンの、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−，ＡｓＯ４３−およびさらにはＳｅＯ４２−、ならびにクロム酸塩である。本発明の意味合いの範囲内において、本発明の開示の文脈におけるオキソアニオンという表現にはさらに、上述の式においてＯに代えて、Ｓが硫黄を表している、チオ類似体もまた含まれる。
【０００４】
飲料水の品質条件は、ここ数十年で顕著に厳しくなってきた。多くの国の健康に関わる当局は、水中の重金属濃度についての制限値を策定してきた。これは特に、ヒ素、アンチモンまたはクロムのような重金属に関わる。
【０００５】
ある種の条件下では、たとえばヒ素化合物が岩石から抽出されて、地下水の中に入り込む。天然水中では、ヒ素は、３価および５価のヒ素を含む酸化化合物として出現する。この場合、通常の天然水のｐＨでは、Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−の化学種が主として出現することが見出されている。
【０００６】
クロム、アンチモンおよびセレン化合物に加えて、容易に吸収され得るヒ素化合物は極めて毒性が強く、発ガン性でもある。しかしながら、鉱石作業場から地下水に入り込むビスマスもまた健康上安全なものではない。
【０００７】
米国、インド、バングラディシュ、中国、さらには南米の多くの地域において、場所によっては地下水中に極めて高いヒ素濃度が認められる。
【０００８】
多くの医学的研究によって、長期間にわたって高いヒ素汚染に暴露された人間は、慢性ヒ素中毒の結果として、病的な皮膚の変化（角質増殖症）や各種のタイプの腫瘍の発生の可能性があるということが確認されている。
【０００９】
イオン交換体が、原水、廃水、および水系工程の流れを精製するために広く使用されている。イオン交換体はさらに、オキソアニオンたとえばヒ酸塩を除去するのにも適している。たとえば，（非特許文献１）には、第一級、第二級および第三級アミノ基を有するイオン交換体を使用して、アニオンたとえばヒ酸塩を交換させることが記載されている。
【００１０】
（特許文献１）および（特許文献２）には、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有カルボキシル含有イオン交換体を製造するための方法の記載がある。この物質はヒ素を吸着して、低い残存濃度にまで下げるが、その吸着容量に限度がある。
【００１１】
（特許文献３）には、特別に限定された金属イオンまたは金属含有イオンを含む強塩基性アニオン交換体に水を接触させることによって、その水からヒ素を除去するための方法が開示されている。（特許文献３）は、アルキル化させることによって第二級および第三級アミノ基を第四級アンモニウム基に転換させると、ヒ素に対する選択性が向上するという事実に関するものであって、その結果として（特許文献３）においては強塩基性アニオン交換体を特徴としている。金属とヒ酸塩とから形成される塩が、１０−５以下のＫｓｐを有しているという点が重要である。
【００１２】
さらに、特に、水を金属ドープされたイオン交換体と接触させることによって、水からヒ素（ＩＩＩ）またはヒ素（Ｖ）を除去するための方法について、（非特許文献２）には、ポリスチレンベースの二酸化マンガンドープされたイオン交換体が、（非特許文献３）には、鉄（ＩＩＩ）ドープされたキレート樹脂が、そして（非特許文献４）にも教示がある。
【特許文献１】国際公開第２００４／１１０６２３Ａ１号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第１ ４９５ ８００Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１ ５６８ ６６０Ａ号明細書
【非特許文献１】Ｒ．クーニン（Ｒ．Ｋｕｎｉｎ）およびＪ．マイヤース（Ｊ．Ｍｅｙｅｒｓ）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第６９巻、２８７４頁（１９４７）
【非特許文献２】Ｖ．レノーブル（Ｖ．Ｌｅｎｏｂｌｅ）ら、サイエンス・オブ・ザ・トータル・エンバイロンメント（Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）３２６（２００４）、１９７〜２０７頁
【非特許文献３】Ｉ．ラオ（Ｉ．Ｒａｏ）ら、ジャーナル・オブ・ラジオアナリティカル・アンド・ニュークリア・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２４６巻、第３号（２０００）、５９７〜６００頁
【非特許文献４】Ｍ．フルビー（Ｍ．Ｈｒｕｂｙ）ら、コレクション・オブ・チェコスロバク・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｏｌｌｅｔｃ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、第６８巻、２００３、２１５９〜２１７０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来技術において公知のヒ素吸着剤は、選択性、容量、および熱安定性の面で、所望されているような性質を示していない。したがって、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体、特にヒ素のオキソアニオンに特異的であり、製造するのが簡単であり、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体の吸着性が改良され、さらにはより高い熱安定性を示すような、ビーズの形態の新規なイオン交換体または吸着剤が必要とされている。
【００１４】
吸着剤の熱安定性が高い方が望ましいが、その理由は、第一には吸着剤が使用されるまでに温度の高い貯蔵室に保管される可能性があるか、あるいは高温のオキソアニオン含有水と接触させる可能性があるからである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
その目的の解決法、したがって本発明の主題は、好ましくは水または水溶液からオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を吸着させるための、金属ドープされたイオン交換体（酸性および塩基性の両方の官能基を有する両性イオン交換体は除く）の使用であって、その使用前に無機塩を用いてコンディショニングを施すことを特徴とする使用である。
【００１６】
本出願では以後において、無機塩を用いて、金属ドープされたイオン交換体を処理することを「コンディショニング」と呼ぶ。
【００１７】
しかしながら、本発明はさらに、イオン交換体に対してのオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体の吸着性を向上させるための方法であって、イオン交換体（酸性および塩基性の両方の官能基を有する両性イオン交換体は除く）を、金属ドープした後に無機塩を用いてコンディショニングすることを特徴とする方法に関する。この方法は、好ましくは水または水溶液で用いられる。
【００１８】
従来技術を考慮すると、無機塩コンディショニングされ、金属ドープされた、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、従来技術に比較して、顕著に改良されたオキソアニオンおよびチオアニオン吸着性を示すばかりでなく、水溶液からのオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体の、好ましくはヒ酸塩、アンチモン酸塩、リン酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、ビスマス酸塩、タングステン酸塩またはセレン酸塩の、特に好ましくは酸化状態（ＩＩＩ）および（Ｖ）のヒ酸塩もしくはアンチモン酸塩またはセレン酸塩の吸着のために使用するのに一般的に好適である、というのは意外なことであった。
【００１９】
好ましい実施態様において、本発明は、無機塩処理された、金属ドープされたイオン交換体の使用に関し、ここで、その金属は一連の、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ランタン、チタン、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、リチウムまたはスズから選択され、特に好ましくは、吸着されるオキソアニオンおよび／またはそのチオ類似体とのその塩が１０−５以下のＫｓｐを有している前記金属であり、特に好ましくは、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体である。無機塩を用いてコンディショニングされるイオン交換体の金属含量が、それぞれのイオン交換体の乾燥重量の５〜３０％であるのが好ましい。
【００２０】
好ましい実施態様において、本発明は、イオン交換体（酸性および塩基性の両方の官能基を有する両性イオン交換体は除く）へのオキソアニオンおよび／またはそのチオ類似体の吸着容量を増大させるための無機塩の使用に関し、ここでその無機塩は、その好ましい用途が飲料水を得るための水の処理であるであるために、ヒトにとって生理学的に無害な塩である。本発明においては、そのコンディショニングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウムを使用するのが好ましく、塩化ナトリウムが特に好ましい。無機塩の使用は、必ずベースとなるイオン交換体の金属ドーピングが終わって初めて進行し、イオン交換体１ｍＬあたり、水溶液、好ましくは２５重量％強度溶液の形態の無機塩０．０３グラムが使用される。
【００２１】
無機塩を使用したそれぞれのイオン交換体のコンディショニングは、好ましくは５〜３０℃の温度、特に好ましくは１０〜２５℃、特に好ましくは室温で進行させる。
【００２２】
水溶液中での無機塩の計測は、時間について決定的ではない。これは、技術的状況にもよるが、可能な限り迅速に進行させうる。
【００２３】
イオン交換体は、撹拌しながら、あるいはカラム中で濾過する形で、無機塩の水溶液と接触させることができる。
【００２４】
イオン交換体１モルあたり、好ましくは１〜１０モル、特に好ましくは３〜６モルの無機塩を使用する。
【００２５】
コンディショニングのために用いる無機塩の水溶液は、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％の無機塩含量を有し、好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１１、特に好ましくは７〜９のｐＨを有している。
【００２６】
本発明における無機塩を用いたコンディショニングのためには、官能基として好ましくは、水酸基、エーテル、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、２価の硫黄、アミンオキシド、ホスホン酸、イミノ二酢酸またはヒドロキシルアミンを有する金属ドープされたイオン交換体を使用する。
【００２７】
本発明において、無機塩を使用したコンディショニングのために使用されるイオン交換体は、複分散、単分散のいずれであってもよい。本発明においては、単分散イオン交換体を使用するのが好ましい。それらの粒径は一般的には、２５０〜１２５０μｍ、好ましくは２８０〜６００μｍである。
【００２８】
単分散イオン交換体のベースとなる単分散粒状ポリマーは、公知の方法、たとえば分別法、アトマイゼーション法、ジェッティング法によるか、あるいはシードフィード法によって製造することができる。
【００２９】
単分散イオン交換体の製造は、原理的には当業者に公知である。篩別による複分散イオン交換体の分別に加えて、前駆体の、単分散粒状ポリマーの製造における、実質的に２種の直接製造方法、すなわち、アトマイゼーション法もしくはジェッティング法と、シードフィード法とでは区別をする。シードフィード法においては、たとえば篩別またはジェッティングにより製造することが可能な単分散フィードを使用する。本発明においては、オキソアニオンを吸着させるためには、アトマイゼーション法またはジェッティングによって得られる単分散塩基性イオン交換体を使用するのが好ましい。
【００３０】
本出願において、分布曲線の均等係数が１．２以下であるような粒状ポリマーまたはイオン交換体を「単分散」と呼ぶ。均等係数とは、特性値ｄ６０とｄ１０の商である。ｄ６０とは、分布曲線における６０質量％がそれより小さく、４０質量％がそれ以上であるような直径を表す。ｄ１０とは、分布曲線における１０質量％がそれより小さく、９０質量％がそれ以上であるような直径を表す。
【００３１】
イオン交換体の前駆体である、単分散粒状ポリマーは、水性懸濁液状態の、モノビニル芳香族化合物、ポリビニル芳香族化合物、さらには単一の重合開始剤もしくは重合開始剤混合物、および必要に応じてポロゲンからなる単分散の、必要に応じてカプセル化された、モノマー液滴を反応させることにより、製造することができる。マクロポーラスイオン交換体を製造するためのマクロポーラス粒状ポリマーを得るためには、ポロゲンの存在は絶対的に必要である。本発明においては、ゲルタイプまたはマクロポーラス単分散、いずれの塩基性イオン交換体も使用することが可能である。本発明の好ましい実施態様においては、単分散塩基性イオン交換体を使用するが、それを製造するためには、マイクロカプセル化モノマー液滴を使用した単分散粒状ポリマーを使用する。ジェッティングの原理によるかあるいはシードフィードの原理によるかの両方の、各種の単分散粒状ポリマーの製造方法が、当業者にとっては従来技術から公知である。ここで、米国特許第４，４４４，９６１Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ号明細書、米国特許第４，４１９，２４５Ａ号明細書、および国際公開第９３／１２１６７号パンフレットを参照されたい。
【００３２】
本発明において使用されるモノビニル芳香族不飽和化合物は、好ましくは、たとえばスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、またはクロロメチルスチレンのような化合物である。
【００３３】
使用するのに好ましいポリビニル芳香族化合物（架橋剤）は、ジビニル担持の脂肪族または芳香族化合物である。ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサ−１，５−ジエン、オクタ−１，７−ジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、さらにはジビニルエーテルを使用するのが特に好ましい。
【００３４】
好適なジビニルエーテルは、一般式（Ｉ）の化合物である。
【００３５】
【化１】
（Ｉ）
［式中、
Ｒは、一連のＣｎＨ２ｎ、（ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｐ−ＣｍＨ２ｍ、またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２の基であるが、ｎ≧２、ｍ＝２〜８、ｐ≧２である］
【００３６】
ｎ＞２の場合の好適なポリビニルエーテルは、グリセロール、トリメチロールプロパンのトリビニルエーテル、またはペンタエリスリトールのテトラビニルエーテルである。
【００３７】
エチレングリコール、ジ−、テトラ−もしくはポリエチレングリコール、ブタンジオールまたはポリ−ＴＨＦのジビニルエーテル、または対応するトリ−もしくはテトラビニルエーテルを使用するのが特に好ましい。特に、極めて特に好ましいのは、ブタンジオールおよびジエチレングリコールのジビニルエーテルであるが、これについてはたとえば欧州特許出願公開第１１ １０ ６０８Ａ号明細書に記載がある。
【００３８】
ゲルタイプ性に代わるものとして望ましいマクロポーラス性は、その前駆体である、粒状ポリマーを合成する際にイオン交換体にすでに与えられている。この目的のためには、「ポロゲン」と呼ばれるものの添加が不可欠である。イオン交換体とそのマクロポーラス構造の結びつきについては、独国特許公開明細書ＤＥ第１０４５１０２号明細書（１９５７）および独国特許公開明細書ＤＥ第１１１３５７０号明細書（１９５７）に記載がある。マクロポーラス塩基性イオン交換体を得る目的で本発明において使用されるマクロポーラス粒状ポリマーを製造するためのポロゲンとしては特に、モノマー中には溶解するが、ポリマーを溶解させたり膨潤させたりする能力が低い有機物質が特に好適である。そのようなものの例を挙げれば、脂肪族炭化水素たとえば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソドデカンなどである。さらに、容易に適用可能な化合物としては、４〜１０個の炭素原子を有するアルコール、たとえばブタノール、ヘキサノールまたはオクタノールなどが挙げられる。
【００３９】
したがって、単分散ゲルタイプのイオン交換体に加えて、本発明においては、好ましくは、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を吸着させるためにマクロポーラス構造を有する単分散イオン交換体を使用してもよい。「マクロポーラス」という表現は、当業者には公知である。たとえば、Ｊ．Ｒ．ミラー（Ｊ．Ｒ．Ｍｉｌｌａｒ）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９６３、２１８に詳細が記載されている。マクロポーラスイオン交換体は、水銀ポロシメトリーで測定して、０．１〜２．２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．４〜１．８ｍＬ／ｇの細孔容積を有している。
【００４０】
上述のような好ましい官能基を有する単分散イオン交換体を得るための、従来技術により得られる粒状ポリマーを官能化させることについても、従来技術から当業者にとっては同様に実質的に公知である。そのような官能化されたイオン交換体の例は、独国特許出願公開第１０２００６０１７３７Ａ号明細書に記載されている（その内容の全体を本出願に援用するものとする）。
【００４１】
独国特許出願公開第１０２００６０１７３７Ａ号明細書には、フタルイミド法と名付けられた方法によって、弱塩基性、中塩基性または強塩基性基を有する単分散マクロポーラス塩基性イオン交換体を製造するための方法が記載されており、それには以下の工程が含まれている：
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物ならびにさらにはポロゲンと、単一の重合開始剤もしくは重合開始剤の組合せとからなるモノマー液滴を反応させて、単分散架橋粒状ポリマーを得る工程、
ｂ）フタルイミド誘導体を用いてその単分散架橋粒状ポリマーをアミドメチル化する工程、
ｃ）そのアミドメチル化粒状ポリマーを反応させて、アミノメチル基を有する塩基性イオン交換体を得る工程、および
ｄ）アルキル化反応によってその塩基性イオン交換体を反応させて、第二級および／または第三級および／または第四級アミノ基を有する弱塩基性〜強塩基性アニオン交換体を得る工程。
【００４２】
本発明においては、水溶液からオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を吸着させるためには、フタルイミド法によって製造され、無機塩を用いてコンディショニングされた、金属ドープされた単分散イオン交換体を得るのが好ましい。それらの置換度は１．６までであるが、これはすなわち、芳香族環１個あたり、統計的に平均して１．６個までの水素原子がＣＨ２ＮＨ２基によって置換されているということである。したがって、フタルイミド法を使用することにより、高容量で非架橋の塩基性イオン交換体を製造することが可能であって、それは、金属ドープされた、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体に転換させた後、そして無機塩を用いてそれをコンディショニングした後では、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体、好ましくはヒ酸塩、アンチモン酸塩もしくはセレン酸塩および／またはそれらのチオ類似体を吸着させるには極めて好適であり、それらには、第一級および／または第二級および／または第三級アミノ基または第四級アンモニウム基が含まれている。
【００４３】
無機塩を用いたコンディショニングより前に実施される、金属ドープされたイオン交換体を得るためのイオン交換体のドーピングは、各種の金属の対応する塩を使用して進行させる。冒頭に引用した従来技術においては、それぞれの金属を与えるための対応する金属塩が記載されている。
【００４４】
無機塩を用いてコンディショニングされる、本発明において好適な鉄ドープされたイオン交換体の場合には、そのドーピングは、鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩を用いて、好ましくは錯体非形成タイプの鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩を用いて、コンディショニングの前に実施される。この目的のために使用することが可能な鉄（ＩＩＩ）塩は、可溶性の鉄（ＩＩＩ）塩、好ましくは塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）または硝酸鉄（ＩＩＩ）である。
【００４５】
鉄（ＩＩ）塩としては、すべての可溶性鉄（ＩＩ）塩が使用できるが、特に鉄（ＩＩ）の塩化物、硫酸塩、硝酸塩を使用する。プロセス工程ａ）において懸濁液中で空気によって鉄（ＩＩ）塩の酸化を進行させるのが好ましい。
【００４６】
鉄を用いて好適にドーピングするためには、撹拌しながら、あるいはカラム中で濾過する形で、イオン交換体を鉄塩溶液と接触させることができる。この場合、使用した鉄塩１モルあたり、１〜１０モル、好ましくは３〜６モルのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を使用する。イオン交換体中の官能基１モルあたり、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜１．２モルの鉄塩を使用する。ドーピング工程におけるｐＨは、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩もしくは炭酸水素塩を使用して調節する。ドーピングを進行させる、すなわち酸化鉄／オキシ水酸化鉄基を形成させる場合のｐＨ範囲は、２〜１２、好ましくは３〜９の範囲である。この場合において使用する物質は、水溶液として使用するのが好ましい。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の濃度は、５０重量％までとすることができる。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度が２０〜４０重量％の範囲である水溶液を使用するのが好ましい。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を計量仕込みする速度は、所望のｐＨレベルと技術的な状況に依存する。たとえば、この目的のために１２０分が必要とされる。所望のｐＨに達した後、撹拌を１〜１０時間、好ましくは２〜４時間継続する。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の計量仕込みは、１０〜９０℃の間、好ましくは３０〜６０℃で進行させる。
【００４７】
酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を合成するためには、好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨを塩基として使用するのが有用であることが判明した。しかしながら、ＦｅＯＨ基を形成させるためにはその他の塩基、たとえばＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２などを使用することも可能である。一般的には、先に列記した金属、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＬｉまたはＳｎのエーテルを用いた同様のドーピングも起きるであろう。
【００４８】
無機塩を用いたコンディショニングの後に、その最終的にコンディショニングされた金属ドープされたイオン交換体を単離する。本発明の意味合いにおいては、「単離」とは、そのイオン交換体を無機塩の水溶液から分離し、その最終的にコンディショニングされたイオン交換体を精製することを意味する。この分離は、当業者に公知の手段、たとえばデカント法、遠心分離法、濾過法などにより進行させる。精製は、たとえば脱イオン水を用いた洗浄により進行させるが、微細な画分と粗な画分とに分離するための分類が含まれていてもよい。必要に応じて、無機塩を用いてコンディショニングされた、金属ドープされたイオン交換体を、好ましくは減圧下、および／または特に好ましくは２０℃〜１２０℃の間の温度で乾燥させることもできる。
【００４９】
意外にも、本発明において無機塩を用いてコンディショニングされたイオン交換体は、たとえばヒ素のオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体、その最も普通の酸化状態においてのみならず、さらには、重金属たとえば好ましくはクロム、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、銅のオキソアニオンおよび／またはチオ類似体のさらなるオキソアニオンおよび／またはチオ類似体として吸着する。前述したように、本発明において使用される、無機塩を用いてコンディショニングされたイオン交換体は、ＨＡｓＯ４２−およびＨ２ＡｓＯ４−を、親近構造のイオン、たとえば、リン酸二水素塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、セレン酸塩またはクロム酸塩と、同様にイオン交換することができる。本発明における無機塩を用いてコンディショニングされたイオン交換体は、特に、好ましくは、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−，ＡｓＯ４３−、Ｈ２ＳｂＯ３−、Ｈ２ＳｂＯ４−、ＨＳｂＯ４２−、ＳｂＯ４３−、ＳｅＯ４２−の化学種を吸着させるのに適している。
【００５０】
本発明においては無機塩を用いてコンディショニングされた金属ドープされたイオン交換体、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有のコンディショニングされたイオン交換体は、好ましくは、オキソアニオンおよびそれらのチオ類似体を含む水、または各種のタイプの水溶液を精製するために使用することができる。特に好ましくはそれらは、飲料水、化学工業またはごみ焼却プラントの廃水流れ、さらには鉱山の排水、埋立地の浸出水などを精製するのに使用される。
【００５１】
本発明において使用される、無機塩を用いてコンディショニングされた、金属ドープされたイオン交換体、好ましくは本発明の酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有のコンディショニングされたイオン交換体は、それらの作業に適した装置において使用するのが好ましい。
【００５２】
したがって本発明はさらに、水性媒体またはガス、好ましくは飲料水からオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を除去するため、好ましくはヒ素、アンチモンまたはセレン、特にヒ素のオキソアニオンを除去するための、その中を通過して処理されるべき液体が流れることができる装置、本出願に記載された方法によって得ることが可能な、金属ドープされたイオン交換体、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体が充填された、好ましくは濾過ユニット、特に好ましくは吸着容器、特にフィルター吸着容器に関する。それらの装置は、たとえば家庭において、公衆衛生システムのため、あるいは公共飲料水供給のために設置することができる。
【００５３】
分析方法
酸化状態Ｖのヒ素の吸着容量の測定：
ヒ素（Ｖ）の吸着を測定するためには、Ａｓ（Ｖ）を２８００ｐｐｂの量で含むＮａ２ＨＡｓＯ４水溶液２５０ｍＬを、ｐＨ８．５とし、３００ｍＬのポリエチレンフラスコ中で０．３ｍＬのヒ素吸着剤と共に２４時間振盪させる。２４時間後に、上澄み溶液中のヒ素（Ｖ）の残存量を分析する。
【００５４】
オキソアニオン吸着剤の熱安定性の測定
５０ｍＬの脱イオン水を３００ｍＬのすり合わせガラスフラスコの中に仕込む。室温でこれに、５０ｍＬのオキソアニオン吸着剤を加える。次いでそのガラスフラスコを、乾燥キャビネット中に７０℃で５日間保存する。その後で、その懸濁液をカラムに仕込んで、液相を流出させ、上から１００ｍＬの脱イオン水を用いて吸着剤を洗浄する。次いで、上述の測定法（酸化状態Ｖのヒ素の吸着容量の測定）により、ヒ素に対するその吸着容量を測定する。
【００５５】
アミノメチル化架橋ポリスチレン粒状ポリマーの塩基性アミノメチル基の量の測定
１００ｍＬのアミノメチル化粒状ポリマーを、振盪容積計（ｊｏｌｔｉｎｇ ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）上で振盪させてから、脱イオン水を用いてガラスカラムの中に流し込む。１時間４０分の間に、１０００ｍＬの２重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を濾過通過させる。次いで、フェノールフタレインを加えた１００ｍＬの溶出液が、多くとも０．０５ｍＬの０．１Ｎ（０．１規定）塩酸を消費するようになるまで、脱イオン水を濾過通過させる。
【００５６】
その樹脂の５０ｍＬを、ガラスビーカー中の５０ｍＬの脱イオン水および１００ｍＬの１Ｎ塩酸に混合する。その懸濁液を３０分間撹拌してから、ガラスカラムに仕込む。液をドレンさせる。２０分かけてその樹脂に、１Ｎ塩酸をさらに１００ｍＬ濾過通過させる。次いで、２００ｍＬのメタノールを濾過通過させる。溶出液を全部集めて合わせ、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いてメチルオレンジ指示薬で滴定する。
【００５７】
１リットルのアミノメチル化樹脂中のアミノメチル基の量を、次式により計算する：
（２００−Ｖ）＊２０＝アミノメチル基のモル数／リットル・樹脂
［式中、Ｖは滴定で消費された１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の容積である］
【００５８】
架橋粒状ポリマーの芳香族環のアミノメチル基による置換度の測定
アミノメチル化樹脂の全量中のアミノメチル基の量を上述の方法により測定する。
【００５９】
使用した粒状ポリマー量（Ａ、グラム）から、分子量で除算をすることにより、その量の中に存在する芳香族化合物のモル量を計算する。
【００６０】
たとえば、３００グラムの粒状ポリマーからは、１．８モル／Ｌのアミノエチル基の量を含む９５０ｍＬのアミノメチル化粒状ポリマーが製造される。
【００６１】
９５０ｍＬのアミノメチル化粒状ポリマーには２．８２モルの芳香族化合物が含まれている。
【００６２】
したがって、芳香族あたりには、１．８／２．８１＝０．６４モルのアミノメチル基が存在している。
【００６３】
その架橋粒状ポリマーの芳香族環のアミノメチル基による置換度は、０．６４である。
【００６４】
製造後の完全な粒子の数
１００個の粒子を顕微鏡で観察する。割れまたは破片を生じた粒子の数を求める。破損された粒子と１００との差から、完全な粒子の数が得られる。
【００６５】
ローラー試験による樹脂の安定性の測定
試験にかける粒状ポリマーを、層の厚みを均一にして、２枚のプラスチッククロスの間に分配させる。そのクロスを硬質の水平支持体の上に置き、ローラー装置で２０作業サイクルにかける。１作業サイクルは、ローラーを前進および後退させることからなる。ロール試験の後に、顕微鏡下で計数して、１００粒子からなる代表サンプルについて、損傷されなかった粒子の数を求める。
【００６６】
膨潤安定性試験
塩化物の形態のアニオン交換体２５ｍＬをカラムに仕込む。４重量％強度の水酸化ナトリウム水溶液、脱イオン水、６重量％強度の塩酸、ふたたび脱イオン水をこの順でカラムに加えるが、水酸化ナトリウム溶液と塩酸は上から樹脂の中を通過させて流し、脱イオン水はポンプを使用して、下から樹脂の中を通過させる。この処理は、調節装置を用いて時間を調節しながら進行させる。１回の作業サイクルは１時間続ける。２０作業サイクルを実施する。作業サイクルが終了したら、その樹脂サンプルから１００個の粒子を計数にかける。割れまたは破損によって損傷を受けていない完全な粒子の数を求める。
【００６７】
アニオン交換体中の弱塩基性または強塩基性基の量の測定
ガラスカラムの中の１００ｍＬのアニオン交換体に、１０００ｍＬの２重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を、１時間４０分かけて仕込む。次いで、脱イオン水を用いてその樹脂を洗浄して、過剰の水酸化ナトリウム溶液を除去する。
【００６８】
ＮａＣｌ数の測定
遊離塩基の形態で、洗浄により中性とした５０ｍＬの交換体をカラムに入れ、９５０ｍＬの２．５重量％強度の塩化ナトリウム水溶液を仕込む。溶出液を集め、脱イオン水を用いて定容して１リットルとし、その５０ｍＬについて０．１Ｎ塩酸を用いて滴定する。脱イオン水を用いてその樹脂を洗浄する。
０．１Ｎ塩酸消費ｍＬ数×４／１００＝ＮａＣｌ数（モル）／リットル・樹脂
【００６９】
ＮａＮＯ３数の測定
次いで、２．５重量％強度硝酸ナトリウム溶液の９５０ｍＬを濾過通過させる。脱イオン水を用いて溶出液を定容して１０００ｍＬとする。その一部、１０ｍＬを採って、硝酸水銀溶液を用いて滴定することにより、その塩素含量を分析する。
【００７０】
ＨＣｌ数の測定
脱イオン水を用いて樹脂を洗浄し、ガラスビーカーの中に投入する。１００ｍＬの１Ｎ塩酸と混合し、３０分間静置する。その懸濁液をすべて、ガラスカラムの中に入れる。さらに１００ｍＬの塩酸を、その樹脂に濾過通過させる。メタノールを用いてその樹脂を洗浄する。脱イオン水を用いて溶出液を定容して１０００ｍＬとする。その５０ｍＬについて、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定する。
（２０−１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の消費ｍＬ）／５＝ＨＣｌ数（モル／リットル・樹脂）
【００７１】
強塩基性基の量は、ＮａＮＯ３数とＨＣｌ数を合計したものに等しい。
【００７２】
弱塩基性基の量は、ＨＣｌ数に等しい。
［実施例］
【００７３】
実施例１
１ａ）スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンをベースとする単分散マクロポーラス粒状ポリマーの製造
３０００ｇの脱イオン水を１０Ｌのガラス製反応器に仕込み、３２０ｇの脱イオン水中の１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム十二水和物および０．７３ｇのレソルシノールの溶液を添加し、完全に混合させる。その混合物を加熱して２５℃とする。次いで、撹拌しながら、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（８０％ジビニルベンゼンのジビニルベンゼンとエチルスチレンの混合物で市販されている通常の異性体混合物を使用）、０．５重量％の過酸化ジベンゾイル、５６．２重量％のスチレン、および３８．８重量％のイソドデカン（高いペンタメチルヘプタン含量を有する工業的異性体混合物）の、狭い粒径分布を有するマイクロカプセル化モノマー液滴の３２００ｇの混合物を添加するが、ここでそのマイクロカプセルは、ゼラチンならびにアクリルアミドおよびアクリル酸のコポリマーの複合コアセルベートをホルムアルデヒド硬化させたものからなり、ｐＨが１２の水相を３２００ｇ添加する。そのモノマー液滴の平均粒径は４６０μｍである。
【００７４】
撹拌しながら、開始２５℃、終了９５℃の温度プログラムに従って昇温させることによって、このバッチを完全に重合させる。そのバッチを冷却させ、３２μｍの篩の上で洗浄してから真空中８０℃で乾燥させる。これにより、平均粒径４４０μｍで狭い粒径分布と滑らかな表面を有する球状ポリマー１８９３ｇが得られる。
【００７５】
そのポリマーはチョークホワイト色であり、約３７０ｇ／Ｌのかさ密度を有している。
【００７６】
１ｂ）アミドメチル化粒状ポリマーの製造
３５６７ｇのジクロロエタン、８６７ｇのフタルイミド、および６０４ｇの２９．８重量％強度ホルマリンを室温で仕込む。水酸化ナトリウム溶液を使用して、その懸濁液のｐＨを調節して５．５〜６とする。次いで、蒸留により水を除去する。次いで、６３．５ｇの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。そのバッチを冷却する。３０℃で、２３２ｇの６５％強度の発煙硫酸、次いで４０３ｇの、プロセス工程１ａ）に従って製造された単分散粒状ポリマーを添加する。その懸濁液を加熱して７０℃とし、その温度でさらに６時間撹拌する。その反応液を取り出し、脱イオン水を加え、残存量のジクロロエタンを蒸留により除去する。
アミドメチル化粒状ポリマーの収量：２６００ｍＬ
元素分析組成：
炭素：７４．９重量％、
水素：４．６重量％、
窒素：６．０重量％、
残り：酸素。
【００７７】
１ｃ）アミノメチル化粒状ポリマーの製造
１ｂ）からのアミドメチル化粒状ポリマーの１２５０ｍＬに、６２４ｇの５０重量％強度水酸化ナトリウム溶液および１０９３ｍＬの脱イオン水を室温で添加する。その懸濁液を加熱して２時間で１８０℃とし、その温度で８時間撹拌する。脱イオン水を用いて、そのようにして得られた粒状ポリマーを洗浄する。
アミノメチル化粒状ポリマーの収量：１１１０ｍＬ
これから、推測総合収量は２２８８ｍＬとなる。
元素分析組成：
窒素：１２．６重量％、
炭素：７８．９１重量％、
水素：８．５重量％。
【００７８】
アミノメチル化粒状ポリマーの元素分析による組成から、統計的な平均値として、スチレンおよびジビニルベンゼン単位由来の芳香族環あたり１．３４個の水素原子がアミノメチル基により置換されたと計算される。
【００７９】
塩基性基の数は、２．４１モル／リットル・樹脂となった。
【００８０】
１ｄ）第三級アミノ基を有する粒状ポリマーの製造
１３８０ｍＬの脱イオン水、９２０ｍＬの１ｃ）からのアミノメチル化粒状ポリマー、および４９０ｇの２９．７重量％強度ホルマリン溶液を反応器の中に室温で仕込む。その懸濁液を加熱して４０℃とする。８５重量％強度のギ酸を計量仕込みすることにより、その懸濁液のｐＨを調節してｐＨ３とする。２時間かけて、その懸濁液を環流温度（９７℃）にまで加熱する。この間、ギ酸を計量仕込みすることにより、そのｐＨを３．０に維持する。環流温度に達してから、ギ酸を計量仕込みし、次いで５０重量％強度の硫酸を計量仕込みすることによりｐＨを２に調節する。それをｐＨ２で３０分間さらに撹拌する。次いで、５０重量％強度の硫酸をさらに加えて、ｐＨを１に調節する。ｐＨ１、環流温度で、その混合物をさらに８．５時間撹拌する。
【００８１】
そのバッチを冷却し、篩上でその樹脂を濾過し、脱イオン水を用いて洗浄する。
容積収量：１４３０ｍＬ
【００８２】
カラム中で、その樹脂に、２５００ｍＬの４重量％強度水酸化ナトリウム水溶液を濾過通過させる。次いで、水を用いてそれを洗浄する。
容積収量：１０１０ｍＬ
元素分析組成：
窒素：１２．４重量％、
炭素：７６．２重量％、
水素：８．２重量％。
【００８３】
塩基性基の量を定量すると、２．２２モル／リットル・樹脂となった。
【００８４】
実施例２
イオン交換体をさらに塩化ナトリウム水溶液で処理することによるオキソアニオン交換体の製造
装置：２リットル反応器、撹拌機、温度計、滴下ロート、定量ポンプ
１８０ｍＬの脱イオン水、および３００ｍＬの実施例１からのジメチルアミノ基を有する単分散マクロポーラスアニオン交換体を反応器に室温で仕込む。
【００８５】
２４３ｍＬの４０重量％強度の硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を、撹拌しながら６０分掛けて計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。その懸濁液のｐＨは１．９である。
【００８６】
次いで、２５〜３０℃で、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を、段階的に計量仕込みする。
【００８７】
その懸濁液がｐＨ２．５となるまで、水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００８８】
その懸濁液がｐＨ３．５となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００８９】
その懸濁液がｐＨ４．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００９０】
その懸濁液がｐＨ４．５となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００９１】
その懸濁液がｐＨ５．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００９２】
その懸濁液がｐＨ６．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００９３】
その懸濁液がｐＨ７．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに２時間撹拌する。
【００９４】
次いで、１０分かけて、３７．５ｍＬの２５重量％強度の塩化ナトリウム水溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００９５】
その反応混合物を篩の上に置いて、水を用いて洗浄する。吸着剤が篩の上に残る。さらなる精製をするために、その吸着剤をカラムに移し、底から水を流して分級して、液体と固体の不純物を除く。
容積収量：４６５ｍＬ
水酸化ナトリウム溶液の消費量：２．８５モルＮａＯＨ
乾燥重量：３３．６１グラム／１００ｍＬ
鉄含量：１４重量％
塩化物含量：０．７６重量％
【００９６】
実施例３
イオン交換体を塩化ナトリウム水溶液で処理しないオキソアニオン交換体の製造
装置：２リットル反応器、撹拌機、温度計、滴下ロート、定量ポンプ
１８０ｍＬの脱イオン水、および３００ｍＬの実施例１からのジメチルアミノ基を有する単分散マクロポーラスアニオン交換体を反応器に室温で仕込む。
【００９７】
６０分かけて、２４３ｍＬの４０重量％強度の硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を、撹拌しながら計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。その懸濁液のｐＨは１．９である。
【００９８】
次いで、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を２５〜３０℃で段階的に計量仕込みする。
【００９９】
その懸濁液がｐＨ２．５となるまで、水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１００】
その懸濁液がｐＨ３．５となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１０１】
その懸濁液がｐＨ４．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１０２】
その懸濁液がｐＨ４．５となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１０３】
その懸濁液がｐＨ５．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１０４】
その懸濁液がｐＨ６．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１０５】
その懸濁液がｐＨ７．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに２時間撹拌する。
【０１０６】
その反応混合物を篩の上に置いて、水を用いて洗浄する。吸着剤が篩の上に残る。さらなる精製をするために、その吸着剤をカラムに移し、底から水を流して分級して、液体と固体の不純物を除く。
容積収量：４８０ｍＬ
水酸化ナトリウム溶液の消費量：２．８３モルＮａＯＨ
乾燥重量：３３．９５グラム／１００ｍＬ
鉄含量：１３重量％
【０１０７】
実施例４
ヒ素吸着の測定（表１参照）
水中にヒ酸水素二ナトリウムを溶解させることによって、２８００ｐｐｂのヒ素を含む溶液を調製する。その溶液のｐＨを調節して、ｐＨ８．５とする。
【０１０８】
この溶液２５０グラムに、実施例３からの吸着剤０．３ｍＬを添加する。その懸濁液を室温で２４時間振盪させる。
【０１０９】
次いで、その上澄み溶液中のヒ素の残存含量を分析する。
ヒ素の残存含量：１５ｐｐｂ
【０１１０】
実施例５
ヒ素吸着の測定（表１参照）
水中にヒ酸水素二ナトリウムを溶解させることによって、２８００ｐｐｂのヒ素を含む溶液を調製する。その溶液のｐＨを調節して、ｐＨ８．５とする。
【０１１１】
この溶液２５０グラムに、実施例２からの吸着剤０．３ｍＬを計量仕込みする。その懸濁液を室温で２４時間振盪させる。
【０１１２】
次いで、その上澄み溶液中の残存ヒ素含量を分析する。
ヒ素の残存含量：７ｐｐｂ
【０１１３】
実施例６（表２参照）
コンディショニングされていないオキソアニオン吸着剤の熱安定性およびヒ素の吸着容量の測定
５０ｍＬの実施例３からの吸着剤を、５０ｍＬの脱イオン水の中に入れ、７０℃で５日間保持する。その懸濁液を冷却してから、カラムに入れ、その樹脂に１００ｍＬの脱イオン水を濾過通過させる。
【０１１４】
水中にヒ酸水素二ナトリウムを溶解させることによって、２８００ｐｐｂのヒ素を含む溶液を調製する。その溶液のｐＨを調節して、ｐＨ８．５とする。
【０１１５】
この溶液２５０グラムに、実施例６からの吸着剤０．３ｍＬを添加する。その懸濁液を室温で２４時間振盪させる。
【０１１６】
次いで、その上澄み溶液中の残存ヒ素含量を分析する。
残存ヒ素含量：５５０ｐｐｂ
【０１１７】
実施例７（表２参照）
コンディショニングされたオキソアニオン吸着剤の熱安定性およびヒ素の吸着容量の測定
５０ｍＬの実施例２からの吸着剤を、５０ｍＬの脱イオン水の中に入れ、７０℃で５日間保持する。その懸濁液を冷却してから、カラムに入れ、その樹脂に１００ｍＬの脱イオン水を濾過通過させる。
【０１１８】
水中にヒ酸水素二ナトリウムを溶解させることによって、２８００ｐｐｂのヒ素を含む溶液を調製する。その溶液のｐＨを調節して、ｐＨ８．５とする。
【０１１９】
この溶液２５０グラムに、実施例７からの吸着剤０．３ｍＬを添加する。その懸濁液を室温で２４時間振盪させる。
【０１２０】
次いで、その上澄み溶液中の残存ヒ素含量を分析する。
残存ヒ素含量：４５ｐｐｂ
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは水または水溶液から、金属ドープされたイオン交換体、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体へのオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体の吸着性を向上させるための無機塩の使用に関し、さらに、無機塩を使用することによるオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体に対して改善された吸着挙動を有するそれらの金属ドープされたイオン交換体（ただし、官能基として酸性基および塩基性基の両方を有する両性イオン交換体の場合は除く）のコンディショニングに関する。
【０００２】
さらに、本発明は、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を吸着させるための、金属ドープされたイオン交換体、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体、特に好ましくは金属ドープされたイオン交換体の熱安定性を向上させるための方法であって、それらのイオン交換体（ただし官能基として酸性基および塩基性基の両方を有する両性イオン交換体は例外とする）を、その製造に続けて無機塩を用いてコンディショニングすることを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明の意味合いの範囲に入るオキソアニオンは、式ＸｎＯｍ−、ＸｎＯｍ２−、ＸｎＯｍ３−、ＨＸｎＯｍ−、またはＨ２ＸｎＯｍ２−で表される（ここで、ｎは整数１、２、３または４であり、ｍは整数３、４、６、７、または１３であり、そしてＸは、一連のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｔｃ、Ａｌ、Ｂの金属もしくは遷移金属、または一連のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓの非金属である）。本発明においては、オキソアニオンという表現は、好ましくは、式ＸＯｍ２−、ＸＯｍ３−、ＨＸＯｍ−、またはＨ２ＸＯｍ２−を意味しているが、ここで、ｍは、整数３または４であり、そしてＸは、一連のＣｒ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｉの金属もしくは遷移金属、または一連のＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓの非金属である。特に好ましくは、本発明においては、オキソアニオンという表現は、酸化状態（ＩＩＩ）および（Ｖ）にあるヒ素の、酸化状態（ＩＩＩ）および（Ｖ）にあるアンチモンの、硫酸塩としての硫黄の、リン酸塩としてのリンの、クロム酸塩としてのクロムの、ビスマス酸塩としてのビスマスの、モリブデン酸塩としてのモリブデンの、バナジン酸塩としてのバナジウムの、タングステン酸塩としてのタングステンの、セレン酸塩としてのセレンの、テルル酸塩としてのテルルの、または塩素酸塩もしくは過塩素酸塩としての塩素の、オキソアニオンを意味している。本発明において特に好ましいオキソアニオンは、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−，ＡｓＯ４３−、Ｈ２ＳｂＯ３−、Ｈ２ＳｂＯ４−、ＨＳｂＯ４２−、ＳｂＯ４３−、ＳｅＯ４２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢｉＯ４２−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、クロム酸塩である。本発明において、極めて特に好ましいものは、オキソアニオンの、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−，ＡｓＯ４３−およびさらにはＳｅＯ４２−、ならびにクロム酸塩である。本発明の意味合いの範囲内において、本発明の開示の文脈におけるオキソアニオンという表現にはさらに、上述の式においてＯに代えて、Ｓが硫黄を表している、チオ類似体もまた含まれる。
【０００４】
飲料水の品質条件は、ここ数十年で顕著に厳しくなってきた。多くの国の健康に関わる当局は、水中の重金属濃度についての制限値を策定してきた。これは特に、ヒ素、アンチモンまたはクロムのような重金属に関わる。
【０００５】
ある種の条件下では、たとえばヒ素化合物が岩石から抽出されて、地下水の中に入り込む。天然水中では、ヒ素は、３価および５価のヒ素を含む酸化化合物として出現する。この場合、通常の天然水のｐＨでは、Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−の化学種が主として出現することが見出されている。
【０００６】
クロム、アンチモンおよびセレン化合物に加えて、容易に吸収され得るヒ素化合物は極めて毒性が強く、発ガン性でもある。しかしながら、鉱石作業場から地下水に入り込むビスマスもまた健康上安全なものではない。
【０００７】
米国、インド、バングラディシュ、中国、さらには南米の多くの地域において、場所によっては地下水中に極めて高いヒ素濃度が認められる。
【０００８】
多くの医学的研究によって、長期間にわたって高いヒ素汚染に暴露された人間は、慢性ヒ素中毒の結果として、病的な皮膚の変化（角質増殖症）や各種のタイプの腫瘍の発生の可能性があるということが確認されている。
【０００９】
イオン交換体が、原水、廃水、および水系工程の流れを精製するために広く使用されている。イオン交換体はさらに、オキソアニオンたとえばヒ酸塩を除去するのにも適している。たとえば，（非特許文献１）には、第一級、第二級および第三級アミノ基を有するイオン交換体を使用して、アニオンたとえばヒ酸塩を交換させることが記載されている。
【００１０】
（特許文献１）および（特許文献２）には、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有カルボキシル含有イオン交換体を製造するための方法の記載がある。この物質はヒ素を吸着して、低い残存濃度にまで下げるが、その吸着容量に限度がある。
【００１１】
（特許文献３）には、特別に限定された金属イオンまたは金属含有イオンを含む強塩基性アニオン交換体に水を接触させることによって、その水からヒ素を除去するための方法が開示されている。（特許文献３）は、アルキル化させることによって第二級および第三級アミノ基を第四級アンモニウム基に転換させると、ヒ素に対する選択性が向上するという事実に関するものであって、その結果として（特許文献３）においては強塩基性アニオン交換体を特徴としている。金属とヒ酸塩とから形成される塩が、１０−５以下のＫｓｐを有しているという点が重要である。
【００１２】
さらに、特に、水を金属ドープされたイオン交換体と接触させることによって、水からヒ素（ＩＩＩ）またはヒ素（Ｖ）を除去するための方法について、（非特許文献２）には、ポリスチレンベースの二酸化マンガンドープされたイオン交換体が、（非特許文献３）には、鉄（ＩＩＩ）ドープされたキレート樹脂が、そして（非特許文献４）にも教示がある。
【特許文献１】国際公開第２００４／１１０６２３Ａ１号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第１ ４９５ ８００Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１ ５６８ ６６０Ａ号明細書
【非特許文献１】Ｒ．クーニン（Ｒ．Ｋｕｎｉｎ）およびＪ．マイヤース（Ｊ．Ｍｅｙｅｒｓ）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第６９巻、２８７４頁（１９４７）
【非特許文献２】Ｖ．レノーブル（Ｖ．Ｌｅｎｏｂｌｅ）ら、サイエンス・オブ・ザ・トータル・エンバイロンメント（Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）３２６（２００４）、１９７〜２０７頁
【非特許文献３】Ｉ．ラオ（Ｉ．Ｒａｏ）ら、ジャーナル・オブ・ラジオアナリティカル・アンド・ニュークリア・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２４６巻、第３号（２０００）、５９７〜６００頁
【非特許文献４】Ｍ．フルビー（Ｍ．Ｈｒｕｂｙ）ら、コレクション・オブ・チェコスロバク・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｏｌｌｅｔｃ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、第６８巻、２００３、２１５９〜２１７０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来技術において公知のヒ素吸着剤は、選択性、容量、および熱安定性の面で、所望されているような性質を示していない。したがって、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体、特にヒ素のオキソアニオンに特異的であり、製造するのが簡単であり、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体の吸着性が改良され、さらにはより高い熱安定性を示すような、ビーズの形態の新規なイオン交換体または吸着剤が必要とされている。
【００１４】
吸着剤の熱安定性が高い方が望ましいが、その理由は、第一には吸着剤が使用されるまでに温度の高い貯蔵室に保管される可能性があるか、あるいは高温のオキソアニオン含有水と接触させる可能性があるからである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
その目的の解決法、したがって本発明の主題は、好ましくは水または水溶液からオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を吸着させるための、金属ドープされたイオン交換体（酸性および塩基性の両方の官能基を有する両性イオン交換体は除く）の使用であって、その使用前に無機塩を用いてコンディショニングを施すことを特徴とする使用である。
【００１６】
本出願では以後において、無機塩を用いて、金属ドープされたイオン交換体を処理することを「コンディショニング」と呼ぶ。
【００１７】
しかしながら、本発明はさらに、イオン交換体に対してのオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体の吸着性を向上させるための方法であって、イオン交換体（酸性および塩基性の両方の官能基を有する両性イオン交換体は除く）を、金属ドープした後に無機塩を用いてコンディショニングすることを特徴とする方法に関する。この方法は、好ましくは水または水溶液で用いられる。
【００１８】
従来技術を考慮すると、無機塩コンディショニングされ、金属ドープされた、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、従来技術に比較して、顕著に改良されたオキソアニオンおよびチオアニオン吸着性を示すばかりでなく、水溶液からのオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体の、好ましくはヒ酸塩、アンチモン酸塩、リン酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、ビスマス酸塩、タングステン酸塩またはセレン酸塩の、特に好ましくは酸化状態（ＩＩＩ）および（Ｖ）のヒ酸塩もしくはアンチモン酸塩またはセレン酸塩の吸着のために使用するのに一般的に好適である、というのは意外なことであった。
【００１９】
好ましい実施態様において、本発明は、無機塩処理された、金属ドープされたイオン交換体の使用に関し、ここで、その金属は一連の、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ランタン、チタン、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、リチウムまたはスズから選択され、特に好ましくは、吸着されるオキソアニオンおよび／またはそのチオ類似体とのその塩が１０−５以下のＫｓｐを有している前記金属であり、特に好ましくは、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体である。無機塩を用いてコンディショニングされるイオン交換体の金属含量が、それぞれのイオン交換体の乾燥重量の５〜３０％であるのが好ましい。
【００２０】
好ましい実施態様において、本発明は、イオン交換体（酸性および塩基性の両方の官能基を有する両性イオン交換体は除く）へのオキソアニオンおよび／またはそのチオ類似体の吸着容量を増大させるための無機塩の使用に関し、ここでその無機塩は、その好ましい用途が飲料水を得るための水の処理であるであるために、ヒトにとって生理学的に無害な塩である。本発明においては、そのコンディショニングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウムを使用するのが好ましく、塩化ナトリウムが特に好ましい。無機塩の使用は、必ずベースとなるイオン交換体の金属ドーピングが終わって初めて進行し、イオン交換体１ｍＬあたり、水溶液、好ましくは２５重量％強度溶液の形態の無機塩０．０３グラムが使用される。
【００２１】
無機塩を使用したそれぞれのイオン交換体のコンディショニングは、好ましくは５〜３０℃の温度、特に好ましくは１０〜２５℃、特に好ましくは室温で進行させる。
【００２２】
水溶液中での無機塩の計測は、時間について決定的ではない。これは、技術的状況にもよるが、可能な限り迅速に進行させうる。
【００２３】
イオン交換体は、撹拌しながら、あるいはカラム中で濾過する形で、無機塩の水溶液と接触させることができる。
【００２４】
イオン交換体１モルあたり、好ましくは１〜１０モル、特に好ましくは３〜６モルの無機塩を使用する。
【００２５】
コンディショニングのために用いる無機塩の水溶液は、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％の無機塩含量を有し、好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１１、特に好ましくは７〜９のｐＨを有している。
【００２６】
本発明における無機塩を用いたコンディショニングのためには、官能基として好ましくは、水酸基、エーテル、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、２価の硫黄、アミンオキシド、ホスホン酸、イミノ二酢酸またはヒドロキシルアミンを有する金属ドープされたイオン交換体を使用する。
【００２７】
本発明において、無機塩を使用したコンディショニングのために使用されるイオン交換体は、複分散、単分散のいずれであってもよい。本発明においては、単分散イオン交換体を使用するのが好ましい。それらの粒径は一般的には、２５０〜１２５０μｍ、好ましくは２８０〜６００μｍである。
【００２８】
単分散イオン交換体のベースとなる単分散粒状ポリマーは、公知の方法、たとえば分別法、アトマイゼーション法、ジェッティング法によるか、あるいはシードフィード法によって製造することができる。
【００２９】
単分散イオン交換体の製造は、原理的には当業者に公知である。篩別による複分散イオン交換体の分別に加えて、前駆体の、単分散粒状ポリマーの製造における、実質的に２種の直接製造方法、すなわち、アトマイゼーション法もしくはジェッティング法と、シードフィード法とでは区別をする。シードフィード法においては、たとえば篩別またはジェッティングにより製造することが可能な単分散フィードを使用する。本発明においては、オキソアニオンを吸着させるためには、アトマイゼーション法またはジェッティングによって得られる単分散塩基性イオン交換体を使用するのが好ましい。
【００３０】
本出願において、分布曲線の均等係数が１．２以下であるような粒状ポリマーまたはイオン交換体を「単分散」と呼ぶ。均等係数とは、特性値ｄ６０とｄ１０の商である。ｄ６０とは、分布曲線における６０質量％がそれより小さく、４０質量％がそれ以上であるような直径を表す。ｄ１０とは、分布曲線における１０質量％がそれより小さく、９０質量％がそれ以上であるような直径を表す。
【００３１】
イオン交換体の前駆体である、単分散粒状ポリマーは、水性懸濁液状態の、モノビニル芳香族化合物、ポリビニル芳香族化合物、さらには単一の重合開始剤もしくは重合開始剤混合物、および必要に応じてポロゲンからなる単分散の、必要に応じてカプセル化された、モノマー液滴を反応させることにより、製造することができる。マクロポーラスイオン交換体を製造するためのマクロポーラス粒状ポリマーを得るためには、ポロゲンの存在は絶対的に必要である。本発明においては、ゲルタイプまたはマクロポーラス単分散、いずれの塩基性イオン交換体も使用することが可能である。本発明の好ましい実施態様においては、単分散塩基性イオン交換体を使用するが、それを製造するためには、マイクロカプセル化モノマー液滴を使用した単分散粒状ポリマーを使用する。ジェッティングの原理によるかあるいはシードフィードの原理によるかの両方の、各種の単分散粒状ポリマーの製造方法が、当業者にとっては従来技術から公知である。ここで、米国特許第４，４４４，９６１Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ号明細書、米国特許第４，４１９，２４５Ａ号明細書、および国際公開第９３／１２１６７号パンフレットを参照されたい。
【００３２】
本発明において使用されるモノビニル芳香族不飽和化合物は、好ましくは、たとえばスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、またはクロロメチルスチレンのような化合物である。
【００３３】
使用するのに好ましいポリビニル芳香族化合物（架橋剤）は、ジビニル担持の脂肪族または芳香族化合物である。ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサ−１，５−ジエン、オクタ−１，７−ジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、さらにはジビニルエーテルを使用するのが特に好ましい。
【００３４】
好適なジビニルエーテルは、一般式（Ｉ）の化合物である。
【００３５】
【化１】
（Ｉ）
［式中、
Ｒは、一連のＣｎＨ２ｎ、（ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｐ−ＣｍＨ２ｍ、またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２の基であるが、ｎ≧２、ｍ＝２〜８、ｐ≧２である］
【００３６】
ｎ＞２の場合の好適なポリビニルエーテルは、グリセロール、トリメチロールプロパンのトリビニルエーテル、またはペンタエリスリトールのテトラビニルエーテルである。
【００３７】
エチレングリコール、ジ−、テトラ−もしくはポリエチレングリコール、ブタンジオールまたはポリ−ＴＨＦのジビニルエーテル、または対応するトリ−もしくはテトラビニルエーテルを使用するのが特に好ましい。特に、極めて特に好ましいのは、ブタンジオールおよびジエチレングリコールのジビニルエーテルであるが、これについてはたとえば欧州特許出願公開第１１ １０ ６０８Ａ号明細書に記載がある。
【００３８】
ゲルタイプ性に代わるものとして望ましいマクロポーラス性は、その前駆体である、粒状ポリマーを合成する際にイオン交換体にすでに与えられている。この目的のためには、「ポロゲン」と呼ばれるものの添加が不可欠である。イオン交換体とそのマクロポーラス構造の結びつきについては、独国特許公開明細書ＤＥ第１０４５１０２号明細書（１９５７）および独国特許公開明細書ＤＥ第１１１３５７０号明細書（１９５７）に記載がある。マクロポーラス塩基性イオン交換体を得る目的で本発明において使用されるマクロポーラス粒状ポリマーを製造するためのポロゲンとしては特に、モノマー中には溶解するが、ポリマーを溶解させたり膨潤させたりする能力が低い有機物質が特に好適である。そのようなものの例を挙げれば、脂肪族炭化水素たとえば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソドデカンなどである。さらに、容易に適用可能な化合物としては、４〜１０個の炭素原子を有するアルコール、たとえばブタノール、ヘキサノールまたはオクタノールなどが挙げられる。
【００３９】
したがって、単分散ゲルタイプのイオン交換体に加えて、本発明においては、好ましくは、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を吸着させるためにマクロポーラス構造を有する単分散イオン交換体を使用してもよい。「マクロポーラス」という表現は、当業者には公知である。たとえば、Ｊ．Ｒ．ミラー（Ｊ．Ｒ．Ｍｉｌｌａｒ）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９６３、２１８に詳細が記載されている。マクロポーラスイオン交換体は、水銀ポロシメトリーで測定して、０．１〜２．２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．４〜１．８ｍＬ／ｇの細孔容積を有している。
【００４０】
上述のような好ましい官能基を有する単分散イオン交換体を得るための、従来技術により得られる粒状ポリマーを官能化させることについても、従来技術から当業者にとっては同様に実質的に公知である。そのような官能化されたイオン交換体の例は、独国特許出願公開第１０２００６０１７３７Ａ号明細書に記載されている（その内容の全体を本出願に援用するものとする）。
【００４１】
独国特許出願公開第１０２００６０１７３７Ａ号明細書には、フタルイミド法と名付けられた方法によって、弱塩基性、中塩基性または強塩基性基を有する単分散マクロポーラス塩基性イオン交換体を製造するための方法が記載されており、それには以下の工程が含まれている：
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物ならびにさらにはポロゲンと、単一の重合開始剤もしくは重合開始剤の組合せとからなるモノマー液滴を反応させて、単分散架橋粒状ポリマーを得る工程、
ｂ）フタルイミド誘導体を用いてその単分散架橋粒状ポリマーをアミドメチル化する工程、
ｃ）そのアミドメチル化粒状ポリマーを反応させて、アミノメチル基を有する塩基性イオン交換体を得る工程、および
ｄ）アルキル化反応によってその塩基性イオン交換体を反応させて、第二級および／または第三級および／または第四級アミノ基を有する弱塩基性〜強塩基性アニオン交換体を得る工程。
【００４２】
本発明においては、水溶液からオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を吸着させるためには、フタルイミド法によって製造され、無機塩を用いてコンディショニングされた、金属ドープされた単分散イオン交換体を得るのが好ましい。それらの置換度は１．６までであるが、これはすなわち、芳香族環１個あたり、統計的に平均して１．６個までの水素原子がＣＨ２ＮＨ２基によって置換されているということである。したがって、フタルイミド法を使用することにより、高容量で非架橋の塩基性イオン交換体を製造することが可能であって、それは、金属ドープされた、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体に転換させた後、そして無機塩を用いてそれをコンディショニングした後では、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体、好ましくはヒ酸塩、アンチモン酸塩もしくはセレン酸塩および／またはそれらのチオ類似体を吸着させるには極めて好適であり、それらには、第一級および／または第二級および／または第三級アミノ基または第四級アンモニウム基が含まれている。
【００４３】
無機塩を用いたコンディショニングより前に実施される、金属ドープされたイオン交換体を得るためのイオン交換体のドーピングは、各種の金属の対応する塩を使用して進行させる。冒頭に引用した従来技術においては、それぞれの金属を与えるための対応する金属塩が記載されている。
【００４４】
無機塩を用いてコンディショニングされる、本発明において好適な鉄ドープされたイオン交換体の場合には、そのドーピングは、鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩を用いて、好ましくは錯体非形成タイプの鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩を用いて、コンディショニングの前に実施される。この目的のために使用することが可能な鉄（ＩＩＩ）塩は、可溶性の鉄（ＩＩＩ）塩、好ましくは塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）または硝酸鉄（ＩＩＩ）である。
【００４５】
鉄（ＩＩ）塩としては、すべての可溶性鉄（ＩＩ）塩が使用できるが、特に鉄（ＩＩ）の塩化物、硫酸塩、硝酸塩を使用する。プロセス工程ａ）において懸濁液中で空気によって鉄（ＩＩ）塩の酸化を進行させるのが好ましい。
【００４６】
鉄を用いて好適にドーピングするためには、撹拌しながら、あるいはカラム中で濾過する形で、イオン交換体を鉄塩溶液と接触させることができる。この場合、使用した鉄塩１モルあたり、１〜１０モル、好ましくは３〜６モルのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を使用する。イオン交換体中の官能基１モルあたり、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜１．２モルの鉄塩を使用する。ドーピング工程におけるｐＨは、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩もしくは炭酸水素塩を使用して調節する。ドーピングを進行させる、すなわち酸化鉄／オキシ水酸化鉄基を形成させる場合のｐＨ範囲は、２〜１２、好ましくは３〜９の範囲である。この場合において使用する物質は、水溶液として使用するのが好ましい。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の濃度は、５０重量％までとすることができる。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度が２０〜４０重量％の範囲である水溶液を使用するのが好ましい。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を計量仕込みする速度は、所望のｐＨレベルと技術的な状況に依存する。たとえば、この目的のために１２０分が必要とされる。所望のｐＨに達した後、撹拌を１〜１０時間、好ましくは２〜４時間継続する。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の計量仕込みは、１０〜９０℃の間、好ましくは３０〜６０℃で進行させる。
【００４７】
酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を合成するためには、好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨを塩基として使用するのが有用であることが判明した。しかしながら、ＦｅＯＨ基を形成させるためにはその他の塩基、たとえばＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２などを使用することも可能である。一般的には、先に列記した金属、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＬｉまたはＳｎのエーテルを用いた同様のドーピングも起きるであろう。
【００４８】
無機塩を用いたコンディショニングの後に、その最終的にコンディショニングされた金属ドープされたイオン交換体を単離する。本発明の意味合いにおいては、「単離」とは、そのイオン交換体を無機塩の水溶液から分離し、その最終的にコンディショニングされたイオン交換体を精製することを意味する。この分離は、当業者に公知の手段、たとえばデカント法、遠心分離法、濾過法などにより進行させる。精製は、たとえば脱イオン水を用いた洗浄により進行させるが、微細な画分と粗な画分とに分離するための分類が含まれていてもよい。必要に応じて、無機塩を用いてコンディショニングされた、金属ドープされたイオン交換体を、好ましくは減圧下、および／または特に好ましくは２０℃〜１２０℃の間の温度で乾燥させることもできる。
【００４９】
意外にも、本発明において無機塩を用いてコンディショニングされたイオン交換体は、たとえばヒ素のオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体、その最も普通の酸化状態においてのみならず、さらには、重金属たとえば好ましくはクロム、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、銅のオキソアニオンおよび／またはチオ類似体のさらなるオキソアニオンおよび／またはチオ類似体として吸着する。前述したように、本発明において使用される、無機塩を用いてコンディショニングされたイオン交換体は、ＨＡｓＯ４２−およびＨ２ＡｓＯ４−を、親近構造のイオン、たとえば、リン酸二水素塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、セレン酸塩またはクロム酸塩と、同様にイオン交換することができる。本発明における無機塩を用いてコンディショニングされたイオン交換体は、特に、好ましくは、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−，ＡｓＯ４３−、Ｈ２ＳｂＯ３−、Ｈ２ＳｂＯ４−、ＨＳｂＯ４２−、ＳｂＯ４３−、ＳｅＯ４２−の化学種を吸着させるのに適している。
【００５０】
本発明においては無機塩を用いてコンディショニングされた金属ドープされたイオン交換体、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有のコンディショニングされたイオン交換体は、好ましくは、オキソアニオンおよびそれらのチオ類似体を含む水、または各種のタイプの水溶液を精製するために使用することができる。特に好ましくはそれらは、飲料水、化学工業またはごみ焼却プラントの廃水流れ、さらには鉱山の排水、埋立地の浸出水などを精製するのに使用される。
【００５１】
本発明において使用される、無機塩を用いてコンディショニングされた、金属ドープされたイオン交換体、好ましくは本発明の酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有のコンディショニングされたイオン交換体は、それらの作業に適した装置において使用するのが好ましい。
【００５２】
したがって本発明はさらに、水性媒体またはガス、好ましくは飲料水からオキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を除去するため、好ましくはヒ素、アンチモンまたはセレン、特にヒ素のオキソアニオンを除去するための、その中を通過して処理されるべき液体が流れることができる装置、本出願に記載された方法によって得ることが可能な、金属ドープされたイオン交換体、好ましくは酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体が充填された、好ましくは濾過ユニット、特に好ましくは吸着容器、特にフィルター吸着容器に関する。それらの装置は、たとえば家庭において、公衆衛生システムのため、あるいは公共飲料水供給のために設置することができる。
【００５３】
分析方法
酸化状態Ｖのヒ素の吸着容量の測定：
ヒ素（Ｖ）の吸着を測定するためには、Ａｓ（Ｖ）を２８００ｐｐｂの量で含むＮａ２ＨＡｓＯ４水溶液２５０ｍＬを、ｐＨ８．５とし、３００ｍＬのポリエチレンフラスコ中で０．３ｍＬのヒ素吸着剤と共に２４時間振盪させる。２４時間後に、上澄み溶液中のヒ素（Ｖ）の残存量を分析する。
【００５４】
オキソアニオン吸着剤の熱安定性の測定
５０ｍＬの脱イオン水を３００ｍＬのすり合わせガラスフラスコの中に仕込む。室温でこれに、５０ｍＬのオキソアニオン吸着剤を加える。次いでそのガラスフラスコを、乾燥キャビネット中に７０℃で５日間保存する。その後で、その懸濁液をカラムに仕込んで、液相を流出させ、上から１００ｍＬの脱イオン水を用いて吸着剤を洗浄する。次いで、上述の測定法（酸化状態Ｖのヒ素の吸着容量の測定）により、ヒ素に対するその吸着容量を測定する。
【００５５】
アミノメチル化架橋ポリスチレン粒状ポリマーの塩基性アミノメチル基の量の測定
１００ｍＬのアミノメチル化粒状ポリマーを、振盪容積計（ｊｏｌｔｉｎｇ ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）上で振盪させてから、脱イオン水を用いてガラスカラムの中に流し込む。１時間４０分の間に、１０００ｍＬの２重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を濾過通過させる。次いで、フェノールフタレインを加えた１００ｍＬの溶出液が、多くとも０．０５ｍＬの０．１Ｎ（０．１規定）塩酸を消費するようになるまで、脱イオン水を濾過通過させる。
【００５６】
その樹脂の５０ｍＬを、ガラスビーカー中の５０ｍＬの脱イオン水および１００ｍＬの１Ｎ塩酸に混合する。その懸濁液を３０分間撹拌してから、ガラスカラムに仕込む。液をドレンさせる。２０分かけてその樹脂に、１Ｎ塩酸をさらに１００ｍＬ濾過通過させる。次いで、２００ｍＬのメタノールを濾過通過させる。溶出液を全部集めて合わせ、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いてメチルオレンジ指示薬で滴定する。
【００５７】
１リットルのアミノメチル化樹脂中のアミノメチル基の量を、次式により計算する：
（２００−Ｖ）＊２０＝アミノメチル基のモル数／リットル・樹脂
［式中、Ｖは滴定で消費された１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の容積である］
【００５８】
架橋粒状ポリマーの芳香族環のアミノメチル基による置換度の測定
アミノメチル化樹脂の全量中のアミノメチル基の量を上述の方法により測定する。
【００５９】
使用した粒状ポリマー量（Ａ、グラム）から、分子量で除算をすることにより、その量の中に存在する芳香族化合物のモル量を計算する。
【００６０】
たとえば、３００グラムの粒状ポリマーからは、１．８モル／Ｌのアミノエチル基の量を含む９５０ｍＬのアミノメチル化粒状ポリマーが製造される。
【００６１】
９５０ｍＬのアミノメチル化粒状ポリマーには２．８２モルの芳香族化合物が含まれている。
【００６２】
したがって、芳香族あたりには、１．８／２．８１＝０．６４モルのアミノメチル基が存在している。
【００６３】
その架橋粒状ポリマーの芳香族環のアミノメチル基による置換度は、０．６４である。
【００６４】
製造後の完全な粒子の数
１００個の粒子を顕微鏡で観察する。割れまたは破片を生じた粒子の数を求める。破損された粒子と１００との差から、完全な粒子の数が得られる。
【００６５】
ローラー試験による樹脂の安定性の測定
試験にかける粒状ポリマーを、層の厚みを均一にして、２枚のプラスチッククロスの間に分配させる。そのクロスを硬質の水平支持体の上に置き、ローラー装置で２０作業サイクルにかける。１作業サイクルは、ローラーを前進および後退させることからなる。ロール試験の後に、顕微鏡下で計数して、１００粒子からなる代表サンプルについて、損傷されなかった粒子の数を求める。
【００６６】
膨潤安定性試験
塩化物の形態のアニオン交換体２５ｍＬをカラムに仕込む。４重量％強度の水酸化ナトリウム水溶液、脱イオン水、６重量％強度の塩酸、ふたたび脱イオン水をこの順でカラムに加えるが、水酸化ナトリウム溶液と塩酸は上から樹脂の中を通過させて流し、脱イオン水はポンプを使用して、下から樹脂の中を通過させる。この処理は、調節装置を用いて時間を調節しながら進行させる。１回の作業サイクルは１時間続ける。２０作業サイクルを実施する。作業サイクルが終了したら、その樹脂サンプルから１００個の粒子を計数にかける。割れまたは破損によって損傷を受けていない完全な粒子の数を求める。
【００６７】
アニオン交換体中の弱塩基性または強塩基性基の量の測定
ガラスカラムの中の１００ｍＬのアニオン交換体に、１０００ｍＬの２重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を、１時間４０分かけて仕込む。次いで、脱イオン水を用いてその樹脂を洗浄して、過剰の水酸化ナトリウム溶液を除去する。
【００６８】
ＮａＣｌ数の測定
遊離塩基の形態で、洗浄により中性とした５０ｍＬの交換体をカラムに入れ、９５０ｍＬの２．５重量％強度の塩化ナトリウム水溶液を仕込む。溶出液を集め、脱イオン水を用いて定容して１リットルとし、その５０ｍＬについて０．１Ｎ塩酸を用いて滴定する。脱イオン水を用いてその樹脂を洗浄する。
０．１Ｎ塩酸消費ｍＬ数×４／１００＝ＮａＣｌ数（モル）／リットル・樹脂
【００６９】
ＮａＮＯ３数の測定
次いで、２．５重量％強度硝酸ナトリウム溶液の９５０ｍＬを濾過通過させる。脱イオン水を用いて溶出液を定容して１０００ｍＬとする。その一部、１０ｍＬを採って、硝酸水銀溶液を用いて滴定することにより、その塩素含量を分析する。
【００７０】
ＨＣｌ数の測定
脱イオン水を用いて樹脂を洗浄し、ガラスビーカーの中に投入する。１００ｍＬの１Ｎ塩酸と混合し、３０分間静置する。その懸濁液をすべて、ガラスカラムの中に入れる。さらに１００ｍＬの塩酸を、その樹脂に濾過通過させる。メタノールを用いてその樹脂を洗浄する。脱イオン水を用いて溶出液を定容して１０００ｍＬとする。その５０ｍＬについて、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定する。
（２０−１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の消費ｍＬ）／５＝ＨＣｌ数（モル／リットル・樹脂）
【００７１】
強塩基性基の量は、ＮａＮＯ３数とＨＣｌ数を合計したものに等しい。
【００７２】
弱塩基性基の量は、ＨＣｌ数に等しい。
［実施例］
【００７３】
実施例１
１ａ）スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンをベースとする単分散マクロポーラス粒状ポリマーの製造
３０００ｇの脱イオン水を１０Ｌのガラス製反応器に仕込み、３２０ｇの脱イオン水中の１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム十二水和物および０．７３ｇのレソルシノールの溶液を添加し、完全に混合させる。その混合物を加熱して２５℃とする。次いで、撹拌しながら、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（８０％ジビニルベンゼンのジビニルベンゼンとエチルスチレンの混合物で市販されている通常の異性体混合物を使用）、０．５重量％の過酸化ジベンゾイル、５６．２重量％のスチレン、および３８．８重量％のイソドデカン（高いペンタメチルヘプタン含量を有する工業的異性体混合物）の、狭い粒径分布を有するマイクロカプセル化モノマー液滴の３２００ｇの混合物を添加するが、ここでそのマイクロカプセルは、ゼラチンならびにアクリルアミドおよびアクリル酸のコポリマーの複合コアセルベートをホルムアルデヒド硬化させたものからなり、ｐＨが１２の水相を３２００ｇ添加する。そのモノマー液滴の平均粒径は４６０μｍである。
【００７４】
撹拌しながら、開始２５℃、終了９５℃の温度プログラムに従って昇温させることによって、このバッチを完全に重合させる。そのバッチを冷却させ、３２μｍの篩の上で洗浄してから真空中８０℃で乾燥させる。これにより、平均粒径４４０μｍで狭い粒径分布と滑らかな表面を有する球状ポリマー１８９３ｇが得られる。
【００７５】
そのポリマーはチョークホワイト色であり、約３７０ｇ／Ｌのかさ密度を有している。
【００７６】
１ｂ）アミドメチル化粒状ポリマーの製造
３５６７ｇのジクロロエタン、８６７ｇのフタルイミド、および６０４ｇの２９．８重量％強度ホルマリンを室温で仕込む。水酸化ナトリウム溶液を使用して、その懸濁液のｐＨを調節して５．５〜６とする。次いで、蒸留により水を除去する。次いで、６３．５ｇの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。そのバッチを冷却する。３０℃で、２３２ｇの６５％強度の発煙硫酸、次いで４０３ｇの、プロセス工程１ａ）に従って製造された単分散粒状ポリマーを添加する。その懸濁液を加熱して７０℃とし、その温度でさらに６時間撹拌する。その反応液を取り出し、脱イオン水を加え、残存量のジクロロエタンを蒸留により除去する。
アミドメチル化粒状ポリマーの収量：２６００ｍＬ
元素分析組成：
炭素：７４．９重量％、
水素：４．６重量％、
窒素：６．０重量％、
残り：酸素。
【００７７】
１ｃ）アミノメチル化粒状ポリマーの製造
１ｂ）からのアミドメチル化粒状ポリマーの１２５０ｍＬに、６２４ｇの５０重量％強度水酸化ナトリウム溶液および１０９３ｍＬの脱イオン水を室温で添加する。その懸濁液を加熱して２時間で１８０℃とし、その温度で８時間撹拌する。脱イオン水を用いて、そのようにして得られた粒状ポリマーを洗浄する。
アミノメチル化粒状ポリマーの収量：１１１０ｍＬ
これから、推測総合収量は２２８８ｍＬとなる。
元素分析組成：
窒素：１２．６重量％、
炭素：７８．９１重量％、
水素：８．５重量％。
【００７８】
アミノメチル化粒状ポリマーの元素分析による組成から、統計的な平均値として、スチレンおよびジビニルベンゼン単位由来の芳香族環あたり１．３４個の水素原子がアミノメチル基により置換されたと計算される。
【００７９】
塩基性基の数は、２．４１モル／リットル・樹脂となった。
【００８０】
１ｄ）第三級アミノ基を有する粒状ポリマーの製造
１３８０ｍＬの脱イオン水、９２０ｍＬの１ｃ）からのアミノメチル化粒状ポリマー、および４９０ｇの２９．７重量％強度ホルマリン溶液を反応器の中に室温で仕込む。その懸濁液を加熱して４０℃とする。８５重量％強度のギ酸を計量仕込みすることにより、その懸濁液のｐＨを調節してｐＨ３とする。２時間かけて、その懸濁液を環流温度（９７℃）にまで加熱する。この間、ギ酸を計量仕込みすることにより、そのｐＨを３．０に維持する。環流温度に達してから、ギ酸を計量仕込みし、次いで５０重量％強度の硫酸を計量仕込みすることによりｐＨを２に調節する。それをｐＨ２で３０分間さらに撹拌する。次いで、５０重量％強度の硫酸をさらに加えて、ｐＨを１に調節する。ｐＨ１、環流温度で、その混合物をさらに８．５時間撹拌する。
【００８１】
そのバッチを冷却し、篩上でその樹脂を濾過し、脱イオン水を用いて洗浄する。
容積収量：１４３０ｍＬ
【００８２】
カラム中で、その樹脂に、２５００ｍＬの４重量％強度水酸化ナトリウム水溶液を濾過通過させる。次いで、水を用いてそれを洗浄する。
容積収量：１０１０ｍＬ
元素分析組成：
窒素：１２．４重量％、
炭素：７６．２重量％、
水素：８．２重量％。
【００８３】
塩基性基の量を定量すると、２．２２モル／リットル・樹脂となった。
【００８４】
実施例２
イオン交換体をさらに塩化ナトリウム水溶液で処理することによるオキソアニオン交換体の製造
装置：２リットル反応器、撹拌機、温度計、滴下ロート、定量ポンプ
１８０ｍＬの脱イオン水、および３００ｍＬの実施例１からのジメチルアミノ基を有する単分散マクロポーラスアニオン交換体を反応器に室温で仕込む。
【００８５】
２４３ｍＬの４０重量％強度の硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を、撹拌しながら６０分掛けて計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。その懸濁液のｐＨは１．９である。
【００８６】
次いで、２５〜３０℃で、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を、段階的に計量仕込みする。
【００８７】
その懸濁液がｐＨ２．５となるまで、水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００８８】
その懸濁液がｐＨ３．５となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００８９】
その懸濁液がｐＨ４．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００９０】
その懸濁液がｐＨ４．５となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００９１】
その懸濁液がｐＨ５．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００９２】
その懸濁液がｐＨ６．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００９３】
その懸濁液がｐＨ７．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに２時間撹拌する。
【００９４】
次いで、１０分かけて、３７．５ｍＬの２５重量％強度の塩化ナトリウム水溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【００９５】
その反応混合物を篩の上に置いて、水を用いて洗浄する。吸着剤が篩の上に残る。さらなる精製をするために、その吸着剤をカラムに移し、底から水を流して分級して、液体と固体の不純物を除く。
容積収量：４６５ｍＬ
水酸化ナトリウム溶液の消費量：２．８５モルＮａＯＨ
乾燥重量：３３．６１グラム／１００ｍＬ
鉄含量：１４重量％
塩化物含量：０．７６重量％
【００９６】
実施例３
イオン交換体を塩化ナトリウム水溶液で処理しないオキソアニオン交換体の製造
装置：２リットル反応器、撹拌機、温度計、滴下ロート、定量ポンプ
１８０ｍＬの脱イオン水、および３００ｍＬの実施例１からのジメチルアミノ基を有する単分散マクロポーラスアニオン交換体を反応器に室温で仕込む。
【００９７】
６０分かけて、２４３ｍＬの４０重量％強度の硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を、撹拌しながら計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。その懸濁液のｐＨは１．９である。
【００９８】
次いで、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を２５〜３０℃で段階的に計量仕込みする。
【００９９】
その懸濁液がｐＨ２．５となるまで、水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１００】
その懸濁液がｐＨ３．５となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１０１】
その懸濁液がｐＨ４．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１０２】
その懸濁液がｐＨ４．５となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１０３】
その懸濁液がｐＨ５．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１０４】
その懸濁液がｐＨ６．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに３０分間撹拌する。
【０１０５】
その懸濁液がｐＨ７．０となるまで、さらなる水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。次いで、その混合物をさらに２時間撹拌する。
【０１０６】
その反応混合物を篩の上に置いて、水を用いて洗浄する。吸着剤が篩の上に残る。さらなる精製をするために、その吸着剤をカラムに移し、底から水を流して分級して、液体と固体の不純物を除く。
容積収量：４８０ｍＬ
水酸化ナトリウム溶液の消費量：２．８３モルＮａＯＨ
乾燥重量：３３．９５グラム／１００ｍＬ
鉄含量：１３重量％
【０１０７】
実施例４
ヒ素吸着の測定（表１参照）
水中にヒ酸水素二ナトリウムを溶解させることによって、２８００ｐｐｂのヒ素を含む溶液を調製する。その溶液のｐＨを調節して、ｐＨ８．５とする。
【０１０８】
この溶液２５０グラムに、実施例３からの吸着剤０．３ｍＬを添加する。その懸濁液を室温で２４時間振盪させる。
【０１０９】
次いで、その上澄み溶液中のヒ素の残存含量を分析する。
ヒ素の残存含量：１５ｐｐｂ
【０１１０】
実施例５
ヒ素吸着の測定（表１参照）
水中にヒ酸水素二ナトリウムを溶解させることによって、２８００ｐｐｂのヒ素を含む溶液を調製する。その溶液のｐＨを調節して、ｐＨ８．５とする。
【０１１１】
この溶液２５０グラムに、実施例２からの吸着剤０．３ｍＬを計量仕込みする。その懸濁液を室温で２４時間振盪させる。
【０１１２】
次いで、その上澄み溶液中の残存ヒ素含量を分析する。
ヒ素の残存含量：７ｐｐｂ
【０１１３】
実施例６（表２参照）
コンディショニングされていないオキソアニオン吸着剤の熱安定性およびヒ素の吸着容量の測定
５０ｍＬの実施例３からの吸着剤を、５０ｍＬの脱イオン水の中に入れ、７０℃で５日間保持する。その懸濁液を冷却してから、カラムに入れ、その樹脂に１００ｍＬの脱イオン水を濾過通過させる。
【０１１４】
水中にヒ酸水素二ナトリウムを溶解させることによって、２８００ｐｐｂのヒ素を含む溶液を調製する。その溶液のｐＨを調節して、ｐＨ８．５とする。
【０１１５】
この溶液２５０グラムに、実施例６からの吸着剤０．３ｍＬを添加する。その懸濁液を室温で２４時間振盪させる。
【０１１６】
次いで、その上澄み溶液中の残存ヒ素含量を分析する。
残存ヒ素含量：５５０ｐｐｂ
【０１１７】
実施例７（表２参照）
コンディショニングされたオキソアニオン吸着剤の熱安定性およびヒ素の吸着容量の測定
５０ｍＬの実施例２からの吸着剤を、５０ｍＬの脱イオン水の中に入れ、７０℃で５日間保持する。その懸濁液を冷却してから、カラムに入れ、その樹脂に１００ｍＬの脱イオン水を濾過通過させる。
【０１１８】
水中にヒ酸水素二ナトリウムを溶解させることによって、２８００ｐｐｂのヒ素を含む溶液を調製する。その溶液のｐＨを調節して、ｐＨ８．５とする。
【０１１９】
この溶液２５０グラムに、実施例７からの吸着剤０．３ｍＬを添加する。その懸濁液を室温で２４時間振盪させる。
【０１２０】
次いで、その上澄み溶液中の残存ヒ素含量を分析する。
残存ヒ素含量：４５ｐｐｂ
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を吸着させるための、金属ドープされたイオン交換体（酸性および塩基性の両方の官能基を有する両性イオン交換体は除く）の使用であって、
その使用前に、無機塩を用いてコンディショニングを施すことを特徴とする使用。
【請求項２】
前記イオン交換体が、一連の鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ランタン、チタン、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、リチウム、またはスズの金属を用いてドープされることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記イオン交換体の中に、鉄が、酸化鉄／オキシ水酸化鉄として存在することを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記コンディショニングされたイオン交換体が、一連の、水酸基、エーテル、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、２価の硫黄、アミンオキシド、ホスホン酸、イミノ二酢酸、またはヒドロキシルアミンの官能基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記金属が、吸着されるオキソアニオンおよび／またはそのチオ類似体と共に、１０−５以下のＫｓｐを有する塩を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
使用しようとする前記イオン交換体が単分散であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記イオン交換体が、単分散マクロポーラスイオン交換体であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記単分散イオン交換体の前駆体が、アトマイゼーション法またはジェッティング法により製造されることを特徴とする、請求項６または７に記載の使用。
【請求項９】
吸着される前記オキソアニオンが、式ＸｎＯｍ−、ＸｎＯｍ２−、ＸｎＯｍ３−、ＨＸｎＯｍ−、またはＨ２ＸｎＯｍ２−のものであり、ここで、ｎは整数１、２、３または４であり、ｍは整数３、４、６、７、または１３であり、そしてＸは、一連のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｔｃ、Ｂ、Ａｌの金属もしくは遷移金属、または一連のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓの非金属であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記オキソアニオンが、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−、ＡｓＯ４３−、Ｈ２ＳｂＯ３−、Ｈ２ＳｂＯ４−、ＨＳｂＯ４２−、ＳｂＯ４３−、ＳｅＯ４２−、クロム酸塩であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記イオン交換体が、水または水溶液を精製するために使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
精製しようとする前記水が、飲料水、化学工業またはごみ焼却プラントの廃水流、鉱山排水の廃水流、または埋立地の浸出水であることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
コンディショニングを施された、金属ドープされた前記イオン交換体が、処理しようとする前記液体がその中を流れることが可能な装置の中で使用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
使用される前記無機塩が、一連の、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、好ましくは塩化ナトリウムの塩であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
イオン交換体に対してのオキソアニオンおよび／またはそのチオ類似体の吸着性を向上させるための方法であって、
イオン交換体（酸性および塩基性の両方の官能基を有する両性イオン交換体は除く）を金属ドープした後、無機塩を用いてコンディショニングを施すことを特徴とする方法。
【請求項１６】
金属ドープされたイオン交換体（官能基として酸性基および塩基性基の両方を有する両性イオン交換体は除く）の熱安定性を向上させるための方法であって、
これらのイオン交換体に、その製造にひき続き、無機塩を用いたコンディショニングを施すことを特徴とする方法。
【請求項１】
オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を吸着させるための、金属ドープされたイオン交換体（酸性および塩基性の両方の官能基を有する両性イオン交換体は除く）の使用であって、
その使用前に、無機塩を用いてコンディショニングを施すことを特徴とする使用。
【請求項２】
前記イオン交換体が、一連の鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ランタン、チタン、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、リチウム、またはスズの金属を用いてドープされることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記イオン交換体の中に、鉄が、酸化鉄／オキシ水酸化鉄として存在することを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記コンディショニングされたイオン交換体が、一連の、水酸基、エーテル、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、２価の硫黄、アミンオキシド、ホスホン酸、イミノ二酢酸、またはヒドロキシルアミンの官能基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記金属が、吸着されるオキソアニオンおよび／またはそのチオ類似体と共に、１０−５以下のＫｓｐを有する塩を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
使用しようとする前記イオン交換体が単分散であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記イオン交換体が、単分散マクロポーラスイオン交換体であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記単分散イオン交換体の前駆体が、アトマイゼーション法またはジェッティング法により製造されることを特徴とする、請求項６または７に記載の使用。
【請求項９】
吸着される前記オキソアニオンが、式ＸｎＯｍ−、ＸｎＯｍ２−、ＸｎＯｍ３−、ＨＸｎＯｍ−、またはＨ２ＸｎＯｍ２−のものであり、ここで、ｎは整数１、２、３または４であり、ｍは整数３、４、６、７、または１３であり、そしてＸは、一連のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｔｃ、Ｂ、Ａｌの金属もしくは遷移金属、または一連のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓの非金属であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記オキソアニオンが、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−、ＡｓＯ４３−、Ｈ２ＳｂＯ３−、Ｈ２ＳｂＯ４−、ＨＳｂＯ４２−、ＳｂＯ４３−、ＳｅＯ４２−、クロム酸塩であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記イオン交換体が、水または水溶液を精製するために使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
精製しようとする前記水が、飲料水、化学工業またはごみ焼却プラントの廃水流、鉱山排水の廃水流、または埋立地の浸出水であることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
コンディショニングを施された、金属ドープされた前記イオン交換体が、処理しようとする前記液体がその中を流れることが可能な装置の中で使用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
使用される前記無機塩が、一連の、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、好ましくは塩化ナトリウムの塩であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
イオン交換体に対してのオキソアニオンおよび／またはそのチオ類似体の吸着性を向上させるための方法であって、
イオン交換体（酸性および塩基性の両方の官能基を有する両性イオン交換体は除く）を金属ドープした後、無機塩を用いてコンディショニングを施すことを特徴とする方法。
【請求項１６】
金属ドープされたイオン交換体（官能基として酸性基および塩基性基の両方を有する両性イオン交換体は除く）の熱安定性を向上させるための方法であって、
これらのイオン交換体に、その製造にひき続き、無機塩を用いたコンディショニングを施すことを特徴とする方法。
【公開番号】特開２００８−２９００７０（Ｐ２００８−２９００７０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１１４４８７（Ｐ２００８−１１４４８７）
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１４４８７（Ｐ２００８−１１４４８７）
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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