オキソアニオン吸着用両性イオン交換体
【課題】オキソアニオン吸着用両性イオン交換体を提供する。
【解決手段】本発明は、オキソアニオンを吸着するための両性イオン交換体の使用、好ましくは、オキソアニオンを水および水溶液から除去するための、鉄酸化物／鉄オキソ水酸化物含有両性イオン交換体の使用、および、これらの両性鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有イオン交換体の製造に関する。
【解決手段】本発明は、オキソアニオンを吸着するための両性イオン交換体の使用、好ましくは、オキソアニオンを水および水溶液から除去するための、鉄酸化物／鉄オキソ水酸化物含有両性イオン交換体の使用、および、これらの両性鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有イオン交換体の製造に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソアニオンおよびそれらのチオ類似体を吸着するための両性イオン交換体の使用、好ましくは、オキソアニオンを水および水溶液から除去するための鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体の使用、これらの両性鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有イオン交換体の製造、および、再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関連するオキソアニオンは、式ＸｎＯｍ−、ＸｎＯｍ２−、ＸｎＯｍ３−、ＨＸｎＯｍ−またはＨ２ＸｎＯｍ２−を有する。ここでｎは整数１、２、３または４、ｍは整数３、４、６、７または１３、ＸはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｔｃ、Ａｌ、Ｂの群からの金属もしくは遷移金属、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ、Ｎの群の非金属である。本発明によれば、用語オキソアニオンは、式ＸＯｍ２−、ＸＯｍ３−、ＨＸＯｍ−またはＨ２ＸＯｍ２−を表すことが好ましい。ここでｍは整数３または４、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｉの群からの金属もしくは遷移金属、または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ、Ｎの群からの非金属である。本発明によれば、用語オキソアニオンは、（ＩＩＩ）および（Ｖ）の酸化状態のヒ素、（ＩＩＩ）および（Ｖ）の酸化状態のアンチモン、硫酸塩としての硫黄、リン酸塩としてのリン、クロム酸塩としてのクロム、ビスマス酸塩としてのビスマス、モリブデン酸塩としてのモリブデン、バナジウム酸塩としてのバナジウム、タングステン酸塩としてのタングステン、セレン酸塩としてのセレン、テルル酸塩としてのテルル、または、塩素酸塩もしくは過塩素酸塩としての塩素のオキソアニオンを表すことが、より好ましい。本発明において特に好ましいオキソアニオンは、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−、ＡｓＯ４３−、Ｈ２ＳｂＯ３−、Ｈ２ＳｂＯ４−、ＨＳｂＯ４２−、ＳｂＯ４３−、ＳｅＯ４２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢｉＯ４２−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−である。本発明においてさらに好ましいオキソアニオンは、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−およびＡｓＯ４３−、さらにはＳｅＯ４２−である。本発明との関連において、用語オキソアニオンは、また、上記式でＯの代わりにＳ（硫黄）であるチオ類似体を含む。
【０００３】
飲料水の純度に対する要求は、この数十年間に大きく増大してきている。非常に多くの国の保険機関が水中の重金属濃度を制限している。これには、特に、ヒ素、アンチモンまたはクロムなどの重金属が関係している。
【０００４】
例えば、ある特定の条件下では、ヒ素化合物は岩石から浸出し、地下水に混入する。天然水中では、ヒ素は３価および５価のヒ素を含む酸化物として存在する。天然水の代表的なｐＨ値においては、主に化学種Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−の存在が知られている。
【０００５】
クロム、アンチモンおよびセレンの化合物に加えて、容易に吸収されるヒ素化合物は非常に毒性が強く発癌性を有する。しかしながら、鉱物の劣化によって地下水に混入するビスマスは、健康の観点からは論争上にある。
【０００６】
米国、インド、バングラデシュ、中国の多くの地域および南アメリカでは、地下水中のヒ素濃度が非常に高いことがある。
【０００７】
今では、多くの医学的研究によって、長期間にわたって高濃度のヒ素に汚染されたヒトでは、慢性ヒ素中毒の結果、異常な皮膚の変化（過角化症）や様々なタイプの腫瘍が発生し得ることが実証されている。
【０００８】
医学的研究に基づいて、世界保険機関ＷＨＯは、１９９２年に飲料水中のヒ素を１０μｇ／ｌに制限することを世界規模で導入するよう勧告している。
【０００９】
ヨーロッパの多くの国および米国の多くの地域では、なおこの値を超えたままである。ドイツでは、１９９６年以来１０μｇ／ｌを受け入れている。ＥＵ諸国では、２００３年以来、米国では２００６年以来、１０μｇ／ｌの制限値が適用されている。
【００１０】
両性イオン交換体には、酸性基および塩基性基が相互に並んで含まれている。これらを製造する方法は、（非特許文献１）または（非特許文献２）に記載されている。
【００１１】
有用な酸性基は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、スルホン酸、イミノ二酢酸またはホスホン酸基である。本発明により使用される両性イオン交換体は、アクリル酸および／またはスルホン酸基を有することが特に好ましい。
【００１２】
好ましい有用な塩基性基としては、第１、第２、第３、第４の、アミノ基およびアンモニウム基が挙げられる。本発明により使用される両性イオン交換体は、第１および／または第２アミノ基を有することが特に好ましい。
【００１３】
（非特許文献３）には、強塩基性基および強酸性基が互いに並んで含まれる両性イオン交換体が記載されている。これらの両性イオン交換体は、スチレン、塩化ビニルおよび架橋剤、例えばジビニルベンゼンを共重合させた後、４級化およびスルホン化を行うことにより製造される。
【００１４】
（特許文献１）には、弱酸性基および弱塩基性基が互いに並んで含まれる両性イオン交換体が記載されている。それに記載されている弱塩基性基は第１アミノ基であり、それに記載されている弱酸性基はアクリル酸基およびアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アクリル酸基、例えばメタクリル酸である。
【００１５】
未処理の水、排水および水性プロセス流れを浄化するために、様々な方法でイオン交換体が使用されている。イオン交換体は、また、オキソアニオン、例えばヒ酸イオンの除去にも適している。そのため、（非特許文献４）には、第１、第２および第３アミノ基を有するイオン交換体による、アニオン、例えばヒ酸イオンの交換について記載されている。
【００１６】
イオン交換体を使用して飲料水からヒ素を除去することは、研究論文の（非特許文献５）にも記載されている。この場合、例えば、タイプＩ樹脂として知られる、トリメチルアンモニウム基を有するスチレンまたはアクリレートベースの樹脂、および、タイプＩＩ樹脂として知られる、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基を有する樹脂というように、異なる構造パラメータを有する強塩基性アニオン交換体が研究された。
【００１７】
しかしながら、既知のアニオン交換体の欠点は、それらが、オキソアニオンまたはそれらのチオ類似体、特にヒ酸イオンに対する、所望しかつ必要な選択性と能力を有していないことである。したがって、飲料水中に通常存在するアニオンの存在下で、ヒ酸イオンに対する吸収能はほんの僅かである。
【００１８】
（特許文献２）には、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有およびカルボキシル含有のイオン交換体の製造方法が記載されている。この材料は低残留濃度にまでヒ素を吸着するが、吸着能は限られている。
【００１９】
（特許文献３）では、水を、特定の金属イオンまたは金属を含むイオンを含有する強塩基性アニオン交換体と接触させることによって、ヒ素を水から除去する方法が開示されている。（特許文献３）では、ヒ素に対する選択性は、第２および第３アミノ基がアルキル化によって第４アンモニウム基に変換されると向上すると指摘しており、（特許文献３）によれば、これが強塩基性アニオン交換体の特徴である。これは、（特許文献３）では、正の電荷を帯び、この電荷が強塩基アニオン交換体としてＣｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−またはＯＨ−などのアニオンと結合するアニオン交換体が指定されているからである。（特許文献３）の記述を裏返せば、第１、第２または第３アミノ基を有するアニオン交換体は弱塩基性アニオン交換体ということになる。これは、（特許文献３）によれば、強塩基性アニオン交換体は、第３アミン置換基の４級化反応によってのみ得られるからである。
【００２０】
また、特に、特定の金属イオンまたは金属を含有するイオンを含む強酸性カチオン交換体と接触させることによって、ヒ素を水から除去する方法も開示されている。しかしながら、吸着能は低い。それは、１４〜６６ｍｇ−Ａｓ／グラム−乾燥イオン交換体である。
【００２１】
先行技術で知られているヒ素吸着剤は、選択性および能力に関して、未だ所望するような特性を示していない。したがって、オキソアニオン、特にヒ素イオンに特異的で、製造が容易であり、かつ、ヒ素の吸着能が向上した、新規なビーズ状のイオン交換体または吸着剤が必要とされている。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ １０３５３５３４
【特許文献２】ＷＯ ２００４／１１０６２３ Ａ１
【特許文献３】ＥＰ−Ａ １ ５６８ ６６０
【非特許文献１】ヘルフェリッヒ（Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ）、「Ｉｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓｃｈｅｒ（イオン交換体）」、第１巻、フェアラーク・ケミー（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ）、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、ｐ．５２
【非特許文献２】ボルト（Ｂｏｌｔｏ）、パウロウスキー（Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ）、「ウェイストウォータ トリートメント（Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」、スポン（Ｓｐｏｎ）、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、１９８６年、ｐ．５
【非特許文献３】スタッハ（Ｓｔａｃｈ）、アンゲバンテ・ケミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、１９５１年、第６３巻、ｐ．２６３
【非特許文献４】アール・クニン（Ｒ．Ｋｕｎｉｎ）およびジェイ・メイヤーズ（Ｊ．Ｍｅｙｅｒｓ）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９４７年、第６９巻、ｐ．２８７４以降
【非特許文献５】「ザ モノグラフ イオン イクスチェンジ アット ザ ミレニアム（ｔｈｅ ｍｏｎｏｇｒａｐｈ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ａｔ ｔｈｅ Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ）」、インペリアル・カレッジ・プレス２０００（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｄｇｅ Ｐｒｅｓｓ ２０００）、ｐ．１０１以降
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
問題の解決、したがって本発明の主題は、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を、好ましくは水または水溶液から吸着するための、両性イオン交換体の使用である。好ましい実施形態では、本発明は、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を、水または水溶液から吸着するための、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体の使用に関する。さらに、好ましい実施形態では、本発明は、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を、水または水溶液から吸着するための、第１アミノ基および／または第２アミノ基および／または第３アミノ基、並びに、弱酸性基および／または強酸性基を有する、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体の使用に関する。
【００２３】
本発明は、さらに、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体を製造する方法であって、
ａ）水性媒体中でビーズ状両性アニオン交換体を鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩と接触させ、
ｂ）ａ）で得られた懸濁液のｐＨ値を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を加えることによって、２．５〜１２の範囲に調節し、得られた鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体を公知の方法で分離することを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
先行技術に照らしてみて、これらの新規な鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物を含有する両性イオン交換体が、単純な反応で製造でき、かつ、先行技術に対して相当の改良が認められるのみならず、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体、好ましくはヒ酸塩、アンチモン酸塩、リン酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、ビスマス酸塩、タングステン酸塩またはセレン酸塩、より好ましくは、ヒ酸塩または酸化状態が（ＩＩＩ）および（Ｖ）のアンチモン酸塩またはセレン酸塩を、水溶液から吸着するための使用に一般に適しているオキソアニオンの吸着を示すことは意外であった。
【００２５】
オキソアニオンの吸着のために、本発明においてベースとして使用される両性イオン交換体は、ヘテロ分散であってもよく、単分散であってもよい。本発明においては、単分散の両性イオン交換体を使用することが好ましい。それらの粒径は、一般に、２５０〜１２５０μｍ、好ましくは２８０〜６００μｍである。
【００２６】
単分散両性イオン交換体のベースとなる単分散ビーズポリマーは、例えば分級、ジェッティングまたはシードフィード（ｓｅｅｄ−ｆｅｅｄ）技術などの既知の方法で製造することができる。
【００２７】
単分散イオン交換体の製造は、基本的に当業者には知られている。篩い分けによるヘテロ分散イオン交換体の分別は別として、前駆体、すなわち単分散ビーズポリマーの製造においては、２つの直接製造方法、具体的にはジェッティングおよびシードフィード法の間には、本質的な相違がある。シードフィード法では、例えば、篩い分けまたはジェッティングによって得られる単分散の原料が使用される。本発明においては、ジェッティング法により得られる単分散両性イオン交換体が、オキソアニオンの吸着に好適に使用される。
【００２８】
本出願において、単分散とは、分布曲線の均一性係数（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が１．２以下であるビーズポリマーまたはイオン交換体をいう。ｄ６０およびｄ１０パラメータの指標は、均一性係数と呼ばれるものである。ｄ６０は、分布曲線中の６０質量％がそれより小さく、４０質量％がそれより大きいかまたは等しい直径を表す。ｄ１０は、分布曲線中の１０質量％がそれより小さく、９０質量％がそれより大きいかまたは等しい直径をいう。
【００２９】
単分散ビーズポリマー、すなわちイオン交換体の前駆体は、水性懸濁液中で、単分散と、場合によりカプセル化した、モノビニル芳香族化合物、ポリビニル芳香族化合物、モノビニルアルキル化合物、および開始剤または開始剤の混合物からなるモノマー液滴と、場合によりポロゲンとを反応させることによって製造することができる。マクロ孔質イオン交換体を製造するためのマクロ孔質ビーズポリマーを得るには、ポロゲンの存在は絶対に必要である。本発明においては、ゲル状またはマクロ孔質の単分散両性イオン交換体を使用することができる。本発明の好ましい実施形態では、マイクロカプセル化したモノマー液滴を用いて単分散ビーズポリマーから製造される単分散両性イオン交換体が使用される。単分散ビーズポリマーを製造する方法は、ジェッティング原理による方法も、シードフィード原理による方法も、当業者には先行技術から種々知られている。現時点では、米国特許第４，４４４，９６１号、ＥＰ−Ａ ０ ０４６ ５３５、米国特許第４，４１９，２４５号およびＷＯ９３／１２１６７が参照される。
【００３０】
本発明において使用されるモノビニル芳香族不飽和化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレンまたはクロロメチルスチレンなどの化合物が好ましい。
【００３１】
本発明において、モノビニル性不飽和アルキル化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、例えばアクリロニトリル、メチルアクリレートなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基を有するアルキルアクリレート、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を有するアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアクリレート、例えば、メチルメタクリレートが好ましく使用される。
【００３２】
（メタ）アクリル酸もまた好ましく使用される。
【００３３】
ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）としては、好ましくはジビニル含有脂肪族化合物またはジビニル含有芳香族化合物が使用される。ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサジエン−１，５，オクタジエン−１，７，２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよびジビニルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００３４】
適したジビニルエーテルは、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３５】
【化１】
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ、（ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｐ−ＣｍＨ２ｍまたはＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２群からの基であり、ｎ≧２、ｍ＝２〜８、ｐ≧２である）
【００３６】
ｎ＞２の場合に適したポリビニルエーテルは、グリセロールのトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンのトリビニルエーテル、または、ペンタエリスリトールのテトラビニルエーテルである。
【００３７】
エチレングリコール、ジ−、テトラ−もしくはポリエチレングリコール、ブタンジオール、または、ポリＴＨＦのジビニルエーテル、あるいは、それらに対応するトリ−もしくはテトラビニルエーテルを使用することが特に好ましい。具体的には、ＥＰ−Ａ １１ １０ ６０８に記載されているように、ブタンジオールとジエチレングリコールのジビニルエーテルが特に極めて好ましい。
【００３８】
ゲル状の特性の代替としてマクロ多孔質に要求される特性は、その前駆体であるビーズポリマーの合成という早い段階でイオン交換体に付与される。いわゆるポロゲンの添加は、この目的のために必須である。イオン交換体とマクロ孔質構造との結合に関しては、ＤＥ−Ｂ １０４５１０２（１９５７年）およびＤＥ−Ｂ １１１３５７０（１９５７年）に記載されている。マクロ孔質両性イオン交換体を得るために本発明において好適に使用されるマクロ孔質ビーズポリマー製造用ポロゲンは、特に、モノマーに溶解するが、ポリマーは殆ど溶解せず、また膨潤させない有機物質である。その例としては、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。また、ブタノール、ヘキサノールまたはオクタノールなどの４〜１０個の炭素原子を有するアルコールも非常に適している。
【００３９】
ここで、単分散ゲル状両性イオン交換体に加えて、オキソアニオンの吸着のために、マクロ孔質構造を有する単分散両性イオン交換体を使用することも、本発明においては好ましい。用語「マクロ孔質」は、当業者には知られている。その詳細は、例えば、ジェイ・アール・ミラー（Ｊ．Ｒ．Ｍｉｌｌａｒ）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９６３年、ｐ．２１８に記載されている。マクロ孔質イオン交換体は、水銀ポロシメーター法により測定される孔隙量が、０．１〜２．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．８ｍｌ／ｇである。
【００４０】
同様に、先行技術により得られるビーズポリマーに、単分散両性イオン交換体の機能を付与することも、先行技術から当業者によく知られている。
【００４１】
例えば、ＤＥ−Ａ １０３５３５３４には、いわゆるフタルイミド法により弱塩基性基および弱酸性基を有する単分散マクロ孔質両性イオン交換体を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のモノビニル性不飽和アクリル化合物と、またポロゲンおよび開始剤または開始剤の組み合わせとからなるモノマー液滴を単分散架橋ビーズポリマーに変換し、
ｂ）この単分散架橋ビーズポリマーをフタルイミド誘導体とともにアミドメチル化し、
ｃ）このアミドメチル化ビーズポリマーをアミノメチル基および（メタ）アクリル酸基を有する両性イオン交換体に変換し、
ｄ）この両性イオン交換体にアルキル化反応を起こさせ、第２アミノ基および／または第３アミノ基および／または第４アミノ基を有する弱塩基性から強塩基性のアニオン交換体を得る
ことによる方法が記載されている。
【００４２】
これらのビーズポリマーは、モノビニル性不飽和アクリル化合物、例えばアクリロニトリルを含有している。工程ｂ）、ｃ）およびｄ）の機能化の過程で、アクリロニトリル単位が、この機能化過程で用いられる強酸性または強塩基性反応条件によって、アクリル酸基に変換される。
【００４３】
ＥＰ−Ａ １０７ ８６ ８８には、フタルイミド法による単分散アニオン交換体の製造について記載されている。単分散マクロ孔質ビーズポリマーのフタルイミドメチル化に使用される触媒は、触媒活性量のオレウムである。このため、強酸性のスルホン酸基が導入されることはない。オレウムの量を触媒活性量を超えて増加させると、強酸性のスルホン酸基が導入される。オレウムの触媒活性量は、フタルイミドメチル化剤の製造に使用されるフタルイミド１モル当たり遊離ＳＯ３で０．０５〜約０．４５モルである。大量のオレウムを使用した場合には、触媒により促進されるフタルイミドメチル化と強酸性スルホン酸基の導入が進行する。
【００４４】
したがって、強酸性ＳＯ３Ｈ基および弱塩基性基の両者を含有する両性イオン交換体を製造するためには、フタルイミド１モル当たり、０．４５モルを超える量の遊離ＳＯ３を使用する。好ましくはフタルイミド１モル当たり０．５〜２ｍｏｌの遊離ＳＯ３、より好ましくはフタルイミド１モル当たり０．８〜１．５モルの遊離ＳＯ３、特に好ましくはフタルイミド１モル当たり０．６０〜１．２モルの遊離ＳＯ３が使用される。
【００４５】
ＳＯ３は市販濃度のオレウムの形態で使用される。通常、１０％オレウム〜６５％オレウムが使用される。
【００４６】
１０％オレウムは、１００ｇ当たり１０ｇの遊離ＳＯ３と９０ｇのモノ硫酸を含有している。６５％オレウムは、１００ｇ当たり６５ｇの遊離ＳＯ３と３５ｇのモノ硫酸を含有している。
【００４７】
本発明においては、水溶液からオキソアニオンを吸着するために、フタルイミド法で製造された単分散両性イオン交換体が好ましい。それらの置換度は最大１．６、すなわち、芳香核１個当たり平均して１．６個までの水素原子がＣＨ２ＮＨ２基により置換される。したがって、フタルイミド法によって、高性能の、後架橋不要の両性イオン交換体を製造することができる。この両性イオン交換体は、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体に変換後は、オキソアニオン、好ましくはヒ酸塩、アンチモン酸塩もしくはセレン酸塩および／またはそれらのチオ類似体の吸着に極めて適しており、第１アミノ基および／または第２アミノ基および／または第３アミノ基、並びに、弱酸性基および／または強酸性基を含むものである。
【００４８】
鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有イオン交換体を製造するための両性イオン交換体へのドーピングは、鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩により行われ、好ましい実施形態においては、錯体非形成の鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩により行われる。本発明の方法の工程ａ）で使用される鉄（ＩＩＩ）塩は、溶解性鉄（ＩＩＩ）塩、好ましくは塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）または硝酸鉄（ＩＩＩ）であってよい。
【００４９】
使用する鉄（ＩＩ）塩は、全て溶解性鉄（ＩＩ）塩であってよく、特に、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）が使用される。工程ａ）の懸濁液中で空気により鉄（ＩＩ）塩を酸化することが好ましい。
【００５０】
鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩はバルク状で使用してもよく、水溶液として使用してもよい。
【００５１】
水溶液中の鉄塩の濃度は自由に選択できる。鉄塩含有量が２０〜４０重量％の溶液を使用することが好ましい。
【００５２】
鉄塩水溶液を計量して添加する時期はあまり重要ではない。技術的状況に応じて可能な限り速やかに行うことができる。
【００５３】
両性イオン交換体は、攪拌またはカラム内でのろ過により、鉄塩溶液と接触させることができる。
【００５４】
使用する鉄塩１モル当たり、１〜１０モル、好ましくは３〜６モルのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が使用される。
【００５５】
イオン交換体の官能基１モル当たり、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜１．２モルの鉄塩が使用される。
【００５６】
工程ｂ）におけるｐＨは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩によって調節される。
【００５７】
鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物の基が生成されるｐＨの範囲は、２〜１２、好ましくは３〜９の範囲である。
【００５８】
前記物質は水溶液として使用することが好ましい。
【００５９】
アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液濃度は５０重量％以下としてもよい。アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物の濃度が、２０〜４０重量％の範囲の水溶液を使用することが好ましい。
【００６０】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を計量して添加する速度は、望ましいｐＨの大きさや技術的状況に依存する。例えば、この目的には１２０分を要する。
【００６１】
望ましいｐＨに達した後、混合物をさらに１〜１０時間、好ましくは２〜４時間攪拌する。
【００６２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を計量し添加するのは、１０〜９０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で行われる。
【００６３】
樹脂を良好に攪拌するために、両性イオン交換樹脂１ミリリットル当たり０．５〜３ｍｌの脱イオン水を使用する。
【００６４】
本出願のメカニズムを提案するものではないが、おそらく、工程ｂ）におけるｐＨの変化により、自由に接近できるＯＨ基を表面に有するＦｅＯＯＨ化合物が、イオン交換樹脂の孔隙中に生成されるのであろう。その後、オキソアニオン、好ましくはヒ素が、おそらく、例えば、ＨＡｓＯ４２−またはＨ２ＡｓＯ４−のＯＨ−との交換によりＡｓＯ−Ｆｅ結合を形成して除去されるものと考えられる。
【００６５】
本発明においては、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体の合成における塩基としてＮａＯＨまたはＫＯＨを使用することが好ましい。しかしながら、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２などの、ＦｅＯＨ基を生成するいかなる他の塩基も使用可能である。
【００６６】
本発明との関連において、分離とは、製造工程ｂ）における、水性懸濁液からのイオン交換体の除去とその精製を意味する。除去は、デカンテーション、遠心分離、ろ過などの当業者に知られた方法で行われる。精製は、例えば、脱イオン水で洗浄することにより行われ、微粉または粗粉部分を除くための分級を含んでいてもよい。得られた鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体は、場合により、好ましくは減圧により、および／または、より好ましくは２０℃〜１８０℃の温度で乾燥してもよい。
【００６７】
意外なことに、本発明の両性イオン交換体は、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体、例えば、種々の幅広い形態のヒ素を含むそれらのみならず、例えばコバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、銅などの重金属も吸着する。本発明においては、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体により目的を達成することが好ましい。
【００６８】
前記のように、本発明で使用される両性イオン交換体により、同様にイオン交換が可能なイオンには、また、ＨＡｓＯ４２−またはＨ２ＡｓＯ４−と同形のイオン、例えば、二水素リン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、セレン酸塩またはクロム酸塩がある。本発明により合成される両性イオン交換体は、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−、ＡｓＯ４３−、Ｈ２ＳｂＯ３−、Ｈ２ＳｂＯ４−、ＨＳｂＯ４２−、ＳｂＯ４３−、ＳｅＯ４２−の化学種の吸着に特に好適である。
【００６９】
本発明で使用される両性イオン交換体、好ましくは鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体は、オキソアニオンおよびそれらのチオ同族体を含むものであればいかなるタイプの水の浄化にも使用することができるが、好ましくは飲料水、化学産業もしくはごみ焼却装置の廃水、およびピット水または埋立地の浸出水に使用される。
【００７０】
本発明で使用される両性イオン交換体、好ましくは、本発明の鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体は、その用途に適した装置で使用することが好ましい。
【００７１】
したがって、本発明は、また、オキソアニオンおよびそれらのチオ類似体、好ましくはヒ素、アンチモンまたはセレン、特にヒ素を、水性媒体またはガスから、好ましくは飲料水から除去するために、本出願に記載の方法により得られる両性イオン交換体、好ましくは鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体が充填され、処理すべき液体がその中を流れることができる装置、好ましくは、ろ過ユニット、より好ましくは吸着槽、特にフィルター吸着槽に関する。この装置は、例えば、家庭において清浄水および飲料水供給装置に取り付けることができる。
【００７２】
両性イオン交換体、好ましくは鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体は、アルカリ性塩化ナトリウム溶液によって容易に再生できることがわかった。したがって、本発明は、また、両性イオン交換体、好ましくは鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体の再生方法であって、アルカリ性塩化ナトリウム溶液を作用させることを特徴とする方法を提供するものである。この塩化ナトリウム溶液は、塩化ナトリウム含有量が好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜３重量％であり、また、ｐＨは、６〜１３、好ましくは８〜１１、より好ましくは９〜１０である。本発明による再生の好ましい実施形態においては、再生された吸着体を、さらに、希釈した鉱酸、好ましくは１〜１０重量％の鉱酸、特に好ましくは硫酸または塩酸により処理する。
【００７３】
分析法
酸化状態Ｖのヒ素の吸着能の測定：
ヒ素（Ｖ）の吸着を測定するために、２８００ｐｐｂのＡｓ（Ｖ）量を含有するＮａ２ＨＡｓＯ４水溶液２５０ｍｌのｐＨを８．５に調節し、０．３ｍｌのヒ素吸着剤とともに３００ｍｌのポリエチレン容器中で２４時間攪拌する。２４時間後、上澄み液中のヒ素（Ｖ）の残留量を分析する。
【００７４】
アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマー中の塩基性アミノメチル基の定量
１００ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマーを、充填体積計（ｔａｍｐｉｎｇ ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）上で振盪してコンパクト化し、その後、脱塩水とともにガラスカラム中に流し込む。１時間４０分以内に、１０００ｍｌの２重量％水酸化ナトリウム溶液を流す。その後、フェノールフタレインを混合した溶出液１００ｍｌに対する０．１Ｎ（０．１規定）塩酸の消費量が、最大で０．０５ｍｌになるまで脱塩水を通す。
【００７５】
ビーカー中で、この樹脂５０ｍｌに脱塩水５０ｍｌと１Ｎ塩酸１００ｍｌとを混合する。懸濁液を３０分間攪拌し、その後、ガラスカラムに移す。液体を排出する。２０分以内に、さらに１Ｎの塩酸１００ｍｌを樹脂に通す。その後、２００ｍｌのメタノールを流す。全ての溶出液を集めて混合し、メチルオレンジに対して１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定する。
【００７６】
アミノメチル化樹脂１リットル中のアミノメチル基の量を、次式：（２００−Ｖ）・２０＝樹脂１リットル当たりのアミノメチル基のモル数、により計算する。式中、Ｖは滴定で消費された１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の容量を示す。
【００７７】
架橋ビーズポリマーの芳香核のアミノメチル基による置換度の測定
アミノメチル化樹脂全量中のアミノメチル基の量を、上記の方法により求める。
【００７８】
この量中に存在する芳香族化合物のモル量を、使用したビーズポリマーの量（グラム単位でＡ）を分子量で除すことによって算出する。
【００７９】
例えば、１．８ｍｏｌ／ｌの量のアミノメチル基を含む、９５０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマーを、３００ｇのビーズポリマーから製造する。
【００８０】
９５０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマーは、２．８２モルの芳香族化合物を含有する。
【００８１】
そのとき芳香族化合物１モル当たり、１．８／２．８１＝０．６４モルのアミノメチル基が存在する。
【００８２】
架橋ビーズポリマーの芳香核のアミノメチル基による置換度は０．６４である。
【００８３】
強酸性基の定量
スルホン酸基が強酸基として存在する。それらの量は、両性イオン交換体の硫黄含有量の元素分析によって、またはそれらの基の滴定によって定量される。
【００８４】
５０ｍｌの両性イオン交換体をカラムに移す。２時間以内に、４重量％の硫酸２００ｍｌを流す。その後、１０００ｍｌの脱塩水で洗浄する。
【００８５】
この樹脂の２０ｍｌを取り出し、サンプルビーカーに移す。５０ｍｌの脱塩水を計量して加える。懸濁液を攪拌する。さらに９０ｍｌの脱塩水と５ｇの塩化ナトリウムとを計量して加える。懸濁液を１５分間攪拌する。その後、ｐＨが４．３になるまで１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定を行う。
【００８６】
樹脂をろ過により取り出し、１００ｍｌの脱塩水で洗浄し、その体積を測定する。これが、ナトリウム形態での体積である。
【００８７】
１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の消費量／２０＝樹脂１リットル当たりの強酸性基のモル数で表されるＨ形態での全容量。
【００８８】
製造後の完全なビーズ数
１００個のビーズを顕微鏡で観察する。クラックが入っているか破損が認められたビーズの数を求める。完全なビーズの数は、１００から損傷していたビーズの数を差し引くことにより得られる。
【００８９】
ローラ試験による樹脂安定性の測定
試験するビーズポリマーを、２枚のプラスチック製の布の間に一様な厚さの層になるように分布させる。布を水平に置いた硬質の支持体上に載せ、ローラ装置にかけ、２０回の操作サイクルを行う。１回の操作サイクルは、往復のローラ操作からなる。ローラ操作の後、代表サンプルの１００個のビーズについて、損傷していないビーズの数を顕微鏡下で計数して求める。
【００９０】
膨潤安定性試験
塩化物の形態の樹脂２５ｍｌをカラムに充填する。４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、脱塩水、６重量％濃度の塩酸および再び脱塩水を連続してカラムに流す。水酸化ナトリウム溶液および塩酸は、上部から樹脂に流し、脱塩水は底部から樹脂にポンプで流す。この処理は、制御装置により時間を制御して行う。１回の操作サイクルに１時間をかける。２０回の操作サイクルを実施する。操作サイクルが終了した後、樹脂サンプルから１００個のビーズを数える。クラックまたは破損によって損傷していない完全なビーズの数を求める。
【００９１】
アニオン交換体中の弱塩基性基および強塩基性基の定量
１時間４０分の間に１００ｍｌのアニオン交換体を２重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液１０００ｍｌとともにガラスカラムに仕込む。その後、樹脂を脱イオン水で洗浄して、過剰の水酸化ナトリウム溶液を除去する。
【００９２】
ＮａＣｌ数の測定
遊離塩基型の、中性にまで洗浄した交換体５０ｍｌをカラムに充填し、２．５重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液９５０ｍｌを仕込む。流出液を集め、脱イオン水で１リットルとし、その５０ｍｌを０．１Ｎ（＝０．１規定）塩酸で滴定する。脱イオン水で樹脂を洗浄する。
消費された０．１Ｎ塩酸のｍｌ・４／１００＝樹脂１ｌ当たりのモル数で表されるＮａＣｌ数
【００９３】
ＮａＮＯ３数の決定
その後、２．５重量％濃度の硝酸ナトリウム溶液９５０ｍｌを流す。流出液を脱イオン水で１０００ｍｌとする。このうちの一定分量、１０ｍｌを分取し硝酸水銀溶液で滴定して塩素含有量を分析する。消費されたＨｇ（ＮＯ３）のｍｌ・係数／１７．７５＝樹脂１リットル当たりのモル数で表されるＮａＮＯ３数
【００９４】
ＨＣｌ数の測定
樹脂を脱イオン水で洗浄し、ガラスビーカーに一気に注ぐ。１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、混合物を３０分間静置させる。懸濁液の全てを、ガラスカラムに一気に注ぐ。さらに塩酸１００ｍｌを樹脂に通す。樹脂をメタノールで洗浄する。流出液を脱イオン水で１０００ｍｌとする。このうち５０ｍｌを１Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定する。（２０−消費された１Ｎ水酸化ナトリウム溶液のｍｌ）／５＝樹脂１リットル当たりのモル数で表されるＨＣｌ数
【００９５】
強塩基性基の量は、ＮａＮＯ３数とＨＣｌ数の合計に等しい。
【００９６】
弱塩基性基の量はＨＣｌ数に等しい。
［実施例］
【００９７】
実施例１
１ａ）スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンをベースとする単分散マクロ孔質ビーズポリマーの製造
まず、１０ｌのガラス反応器に、３０００ｇの脱塩水を仕込み、１０ｇのゼラチン溶液、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム十二水和物および３２０ｇの脱イオン水に溶解した０．７３ｇのレゾルシノールを加え、混合する。混合物を２５℃に調節する。攪拌しながら、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（ジビニルベンゼン８０％を含む、ジビニルベンゼンとエチルスチレンの商業的異性体混合物の形態で使用）、０．５重量％の過酸化ジベンゾイル、５６．２重量％のスチレン、並びに、３８．８重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタンを高い割合で含む工業用異性体混合物）からなる、マイクロカプセル化した、狭い粒径分布の、モノマー液滴の混合物３２００ｇを加える。このマイクロカプセルは、ゼラチンと、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体のホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートからなり、ｐＨ１２の水相３２００ｇを加える。モノマー液滴の平均粒径は４６０μｍである。
【００９８】
この混合物を攪拌しながら、２５℃から開始し９５℃で終了する温度プログラムにしたがって温度を上昇させて重合を完結させる。混合物を冷却し、３２μｍのスクリーンを通して洗浄し、その後、減圧下、８０℃で乾燥させる。平均粒径４４０μｍの、粒径分布が狭く、滑らかな表面を有するビーズ状ポリマー１８９３ｇが得られる。
【００９９】
上から見るとポリマーはチョーク様の白色であり、約３７０ｇ／ｌのバルク密度を有する。
【０１００】
１ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの製造
まず、室温で、ジクロロエタン３５６７ｇ、フタルイミド８６７ｇおよび２９．８重量％のホルマリン６０４ｇを仕込む。水酸化ナトリウム溶液で懸濁液のｐＨを５．５〜６に調節する。その後、蒸留により水を除去する。硫酸６３．５ｇを計量して加える。生成する水は蒸留により除去する。混合物を冷却する。３０℃で、６５％オレウム２３２ｇを、次いで、工程１ａ）で製造した単分散ビーズポリマー４０３ｇを、計量して加える。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応スラリーを取り出し、脱塩水を加え、蒸留により残留ジクロロエタンを除去する。
【０１０１】
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：２６００ｍｌ
元素分析組成：
炭素：７４．９重量％；
水素：４．６重量％；
窒素：６．０重量％；
残部：酸素。
【０１０２】
１ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーの製造
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液６２４ｇおよび脱塩水１０９３ｍｌを、１ｂ）からのアミドメチル化ビーズポリマー１２５０ｍｌに、室温で計量して加える。懸濁液を２時間内で１８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
【０１０３】
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：１１１０ｍｌ
外挿によるトータルの収量は２２８８ｍｌである。
元素分析組成：
窒素：１２．６重量％；
炭素：７８．９１重量％；
水素：８．５重量％。
【０１０４】
アミノメチル化ビーズポリマーの元素分析組成から、芳香核（スチレンおよびジビニルベンゼン単位に由来）１個当たり、平均で１．３４個の水素原子がアミノメチル基により置換されたと、計算することができる。
【０１０５】
塩基性基の定量：２．４１モル／リットル−樹脂
【０１０６】
１ｄ）第３アミノ基を含むビーズポリマーの製造
まず、反応器に脱塩水１３８０ｍｌ、１ｃ）からのアミノメチル化ビーズポリマー９２０ｍｌおよび２９．７重量％のホルマリン溶液４９０ｇを室温で仕込む。懸濁液を４０℃に加熱する。８５重量％の蟻酸を計量して加えることにより、懸濁液のｐＨを３に調節する。２時間内で、懸濁液を還流温度（９７℃）にまで加熱する。この間、蟻酸を計量添加してｐＨを３．０に維持する。還流温度に達したら、最初に蟻酸を計量添加し、次いで、５０重量％の硫酸を計量添加して、ｐＨを２に調節する。混合物をｐＨ２で３０分間攪拌する。その後、５０重量％の硫酸をさらに計量添加して、ｐＨを１に調節する。ｐＨ１および還流温度で混合物をさらに８．５時間攪拌する。
【０１０７】
混合物を冷却し、樹脂を篩でろ過し、脱塩水で洗浄する。
【０１０８】
体積収量：１４３０ｍｌ
【０１０９】
カラム中で、４重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５００ｍｌを樹脂に通してろ過する。その後、水で洗浄する。
【０１１０】
体積収率：１０１０ｍｌ
元素分析組成：
窒素：１２．４重量％；
炭素：７６．２重量％；
水素：８．２重量％；
塩基性基の定量：２．２２モル／リットル−樹脂
【０１１１】
実施例２
弱塩基性および弱酸性基を有する両性イオン交換体の製造
２ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、エチルスチレンおよびアクリロニトリルをベースとする単分散マクロ孔質ビーズポリマーの製造
モノマー混合物は、アクリロニトリルをモノマーの全量を基準にして３重量％含む。
【０１１２】
まず、１０ｌのガラス反応器に、３０００ｇの脱塩水を仕込み、１０ｇのゼラチン溶液、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム十二水和物および３２０ｇの脱イオン水に溶解した０．７３ｇのレゾルシノールを加え、混合する。５３ｇのアクリロニトリルを計量して加える。混合物を２５℃に調節する。攪拌しながら、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（ジビニルベンゼン８０％を含む、ジビニルベンゼンとエチルスチレンの商業的異性体混合物の形態で使用）、０．５重量％の過酸化ジベンゾイル、５６．２重量％のスチレン、並びに、３８．８重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタンを高い割合で含む工業用異性体混合物）からなる、マイクロカプセル化した、狭い粒径分布の、モノマー液滴の混合物３２００ｇを加える。このマイクロカプセルは、ゼラチンと、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体のホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートからなり、ｐＨ１２の水相３２００ｇを加える。モノマー液滴の平均粒径は４６０μｍである。
【０１１３】
この混合物を攪拌しながら、２５℃から開始し９５℃で終了する温度プログラムにしたがって温度を上昇させて重合を完結させる。混合物を冷却し、３２μｍのスクリーンを通して洗浄し、その後、減圧下、８０℃で乾燥させる。平均粒径４４０μｍの、粒径分布が狭く、滑らかな表面を有するビーズ状ポリマー１９５０ｇが得られる。
【０１１４】
上から見るとポリマーはチョーク様の白色であり、約３７０ｇ／ｌのバルク密度を有する。
【０１１５】
ポリマーの窒素含有量は０．９重量％である。
【０１１６】
ビーズポリマーの収量：モノマーの全量に対して１９５０グラム（収率９９．５重量％）。
【０１１７】
２ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの製造
まず、室温で、ジクロロエタン６３４ｍｌ、フタルイミド２３５．２ｇおよび２９．６重量％のホルマリン１６５．４ｇを仕込む。水酸化ナトリウム溶液で懸濁液のｐＨを５．５〜６に調節する。その後、蒸留により水を除去する。１７．３ｇの硫酸を計量して加える。生成する水は蒸留で除去する。混合物を冷却する。３０℃で、６８．３ｇの６５％オレウムを、次いで、工程２ａ）で製造された単分散ビーズポリマー２４２．２ｇを、計量して加える。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応スラリーを取り出し、脱塩水を加え、蒸留により残留ジクロロエタンを除去する。
【０１１８】
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１１００ｍｌ
振盪によりコンパクト化した後の樹脂５０ｍｌは乾燥重量２０．２グラムである。
元素分析組成：
炭素：７７．９重量％；
水素：５．２重量％；
窒素：５．０重量％；
残部：酸素。
【０１１９】
２ｃ）弱酸性および弱塩基性基を有する両性イオン交換体の製造
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液３７９ｇおよび脱塩水１０２４ｍｌを、２ｂ）で得られたアミドメチル化ビーズポリマー１０６０ｍｌに、室温で計量して加える。懸濁液を２時間以内に１８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
【０１２０】
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：７４０ｍｌ
元素分析組成：
窒素：７．３重量％；
炭素：８１．２重量％；
水素：７．７重量％。
【０１２１】
アミノメチル化ビーズポリマーの元素分析組成から、芳香核（スチレンおよびジビニルベンゼン単位に由来）１個当たり、平均で０．６６個の水素原子がアミノメチル基により置換されたと、計算することができる。
【０１２２】
塩基性基の定量：１．４０ｍｏｌ／ｌ−樹脂
弱酸性基の定量：０．０８ｍｏｌ／ｌ−樹脂
【０１２３】
２ｄ）弱酸性および強塩基性基を有する両性イオン交換体の製造
まず、室温で、実施例２ｂ）で得られたアミノメチル化ビーズポリマー７００ｍｌおよび脱塩水１１７７ｍｌをオートクレーブに仕込む。その後、５０重量％の水酸化ナトリウム溶液２１６ｍｌおよびクロロメタン３１９ｍｌを計量して加える。混合物を４０℃にまで加熱し、この温度で１６時間攪拌する。
【０１２４】
その後、混合物を室温にまで冷却する。その後、樹脂を篩に入れ、脱塩水で洗浄する。その後、樹脂をガラスカラムに入れ、５重量％の塩化ナトリウム溶液３００ｍｌでさらに洗浄する。
【０１２５】
その後、底部から空気をフラッシュさせて樹脂をさらに精製し、溶解性不純物および微小粒子の除去のために、樹脂を水で分級する。
【０１２６】
体積収量：１０７０ｍｌ
ＮａＣｌ数：０．５３６ｍｏｌ／ｌ
ＮａＮＯ３数：１．２９２ｍｏｌ／ｌ
ＨＣｌ数：０．１１８ｍｏｌ／ｌ
初期安定性：９７％完全ビーズ
ローラ試験による樹脂安定性：９５％完全ビーズ
膨潤安定性：９０％完全ビーズ
【０１２７】
実施例３
弱塩基性および強酸性基を有する両性イオン交換体の製造
３ａ）アミドメチル化ビーズポリマーの製造
まず、室温で、ジクロロエタン１２１２ｍｌ、フタルイミド４５１ｇおよび２９．８重量％のホルマリン３１７ｇを仕込む。水酸化ナトリウム溶液で懸濁液のｐＨを５．５〜６に調節する。その後、蒸留により水を除去する。その後、硫酸３３ｇを計量して加える。生成する水を蒸留により除去する。混合物を冷却する。３０℃で、６５％オレウム２４５ｇを、次いで、工程１ａ）で製造した単分散ビーズポリマー１８６ｇを、計量して加える。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応スラリーを取り出し、脱塩水を加え、蒸留により残留ジクロロエタンを除去する。
【０１２８】
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１４２０ｍｌ
元素分析組成：
炭素：７０．７重量％；
水素：４．３重量％；
窒素：６．３重量％；
硫黄：０．２重量％
湿り樹脂５０ｍｌの乾燥重量は２１．８グラムである。
【０１２９】
３ｂ）アミノメチル化ビーズポリマーの製造
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液６７７ｇおよび脱塩水１２２６ｍｌを、３ａ）からのアミドメチル化ビーズポリマー１３９０ｍｌに、室温で計量して加える。懸濁液を２時間内で１８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
【０１３０】
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：１１２０ｍｌ
元素分析組成
窒素：１２．７重量％；
炭素：６７．５重量％；
水素：７．６重量％；
硫黄：１．８重量％
樹脂３０ｍｌの乾燥重量は７．２７６グラムである。
【０１３１】
アミノメチル化ビーズポリマーの元素分析組成から、芳香核（スチレンおよびジビニルベンゼン単位に由来）１個当たり、平均で１．１５個の水素原子がアミノメチル基により置換されたと、計算することができる。
【０１３２】
塩基性基の定量：２．０１ｍｏｌ／リットル−樹脂
強酸性基の定量：０．１５ｍｏｌ／リットル−樹脂
【０１３３】
３ｃ）強酸性および強塩基性基を有する両性イオン交換体の製造
まず、室温で、実施例２ｂ）で得られたアミノメチル化ビーズポリマー５５０ｍｌおよび脱塩水９３７ｍｌをオートクレーブに仕込む。その後、５０重量％の水酸化ナトリウム溶液１７３ｍｌおよびクロロメタン２７５ｍｌを計量して加える。混合物を４０℃にまで加熱して、この温度で１６時間攪拌する。
【０１３４】
その後、混合物を室温にまで冷却する。その後、樹脂を篩に入れ、脱塩水で洗浄する。その後、樹脂をガラスカラムに入れ、５重量％の塩化ナトリウム溶液３００ｍｌでさらに洗浄する。
【０１３５】
その後、底部から空気をフラッシュさせて樹脂をさらに精製し、溶解性不純物および微小粒子の除去のために、樹脂を水で分級する。
【０１３６】
体積収量：８７５ｍｌ
ＮａＣｌ数：０．６２０ｍｏｌ／ｌ
ＮａＮＯ３数：１．１１５ｍｏｌ／ｌ
ＨＣｌ数：０．０９ｍｏｌ／ｌ
初期安定性：９６％完全ビーズ
ローラ試験による樹脂安定性：９２％完全ビーズ
膨潤安定性：９２％完全ビーズ
【０１３７】
実施例４
弱塩基性および弱酸性基を有する両性イオン交換体をベースとするオキソアニオン交換体の製造
脱塩水２１０ｍｌ、実施例２ｃ）で得られたアミノメチル化ビーズポリマー３５０ｍｌを、まず、ガラスカラム（長さ５０ｃｍ、直径１２ｃｍ）に仕込む。上部から２時間内で４０重量％濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液２２７ｍｌを仕込む。その後、樹脂が渦巻くように底部から懸濁液に空気を通す。析出と仕込み操作の間ずっと、空気による渦の発生を継続する。懸濁液のｐＨは１．５である。渦を発生させながら、上部から、５０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を計量して加える。懸濁液のｐＨを３．０：３．５：４．０：４．５：５．０：５．５：６．０：６．５：７．０と段階的に調節する。ｐＨの各段階に達したら、それぞれでさらに１５分間渦を発生させ続ける。ｐＨが７．０に達したら、このｐＨでさらに１時間渦を発生させ続ける。ｐＨが３．５に達したら、さらに２００ｍｌの脱塩水を計量して加える。その後、樹脂を篩に入れ、脱塩水で洗浄する。その後、樹脂のさらなる精製のために、ガラスカラムの底部から脱塩水を２時間通し、分級を行う。
【０１３８】
５０重量％水酸化ナトリウム溶液の消費量：７８ｍｌ
体積収量：４４０ｍｌ
樹脂１００ｍｌの乾燥重量:３５．８５グラム
ビーズ直径：３４０μ。
【０１３９】
実施例５
弱塩基性および強酸性基を有する両性イオン交換体をベースとするオキソアニオン交換体の製造
脱塩水１５９ｍｌ、実施例３ｂ）で得られたアミノメチル化ビーズポリマー２６５ｍｌを、まず、ガラスカラム（長さ５０ｃｍ、直径１２ｃｍ）に仕込む。上部から２時間内で４０重量％濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液２６２ｍｌを仕込む。その後、樹脂が渦巻くように底部から懸濁液に空気を通す。析出と仕込み操作の間ずっと、空気による渦の発生を継続する。懸濁液のｐＨは１．５である。渦を発生させながら、上部から、５０重量％水酸化ナトリウム溶液を計量して加える。懸濁液のｐＨを３．０：３．５：４．０：４．５：５．０と段階的に調節する。ｐＨの各段階に達したら、それぞれでさらに１５分間渦を発生させ続ける。ｐＨが５．０に達したら、このｐＨでさらに２時間渦を発生させ続ける。ｐＨが３．５に達したら、さらに３００ｍｌの脱塩水を計量して加える。その後、樹脂を篩に入れ、脱塩水で洗浄する。その後、樹脂のさらなる精製のために、ガラスカラムの底部から脱塩水を２時間通し、分級を行う。
【０１４０】
５０重量％水酸化ナトリウム溶液の消費量：８８ｍｌ
体積収量：２６０ｍｌ
樹脂１００ｍｌの乾燥重量：４５．０２グラム
鉄含有量：１７重量％
ナトリウム含有量：１２ｍｇ／ｋｇ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソアニオンおよびそれらのチオ類似体を吸着するための両性イオン交換体の使用、好ましくは、オキソアニオンを水および水溶液から除去するための鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体の使用、これらの両性鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有イオン交換体の製造、および、再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関連するオキソアニオンは、式ＸｎＯｍ−、ＸｎＯｍ２−、ＸｎＯｍ３−、ＨＸｎＯｍ−またはＨ２ＸｎＯｍ２−を有する。ここでｎは整数１、２、３または４、ｍは整数３、４、６、７または１３、ＸはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｔｃ、Ａｌ、Ｂの群からの金属もしくは遷移金属、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ、Ｎの群の非金属である。本発明によれば、用語オキソアニオンは、式ＸＯｍ２−、ＸＯｍ３−、ＨＸＯｍ−またはＨ２ＸＯｍ２−を表すことが好ましい。ここでｍは整数３または４、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｉの群からの金属もしくは遷移金属、または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ、Ｎの群からの非金属である。本発明によれば、用語オキソアニオンは、（ＩＩＩ）および（Ｖ）の酸化状態のヒ素、（ＩＩＩ）および（Ｖ）の酸化状態のアンチモン、硫酸塩としての硫黄、リン酸塩としてのリン、クロム酸塩としてのクロム、ビスマス酸塩としてのビスマス、モリブデン酸塩としてのモリブデン、バナジウム酸塩としてのバナジウム、タングステン酸塩としてのタングステン、セレン酸塩としてのセレン、テルル酸塩としてのテルル、または、塩素酸塩もしくは過塩素酸塩としての塩素のオキソアニオンを表すことが、より好ましい。本発明において特に好ましいオキソアニオンは、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−、ＡｓＯ４３−、Ｈ２ＳｂＯ３−、Ｈ２ＳｂＯ４−、ＨＳｂＯ４２−、ＳｂＯ４３−、ＳｅＯ４２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢｉＯ４２−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−である。本発明においてさらに好ましいオキソアニオンは、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−およびＡｓＯ４３−、さらにはＳｅＯ４２−である。本発明との関連において、用語オキソアニオンは、また、上記式でＯの代わりにＳ（硫黄）であるチオ類似体を含む。
【０００３】
飲料水の純度に対する要求は、この数十年間に大きく増大してきている。非常に多くの国の保険機関が水中の重金属濃度を制限している。これには、特に、ヒ素、アンチモンまたはクロムなどの重金属が関係している。
【０００４】
例えば、ある特定の条件下では、ヒ素化合物は岩石から浸出し、地下水に混入する。天然水中では、ヒ素は３価および５価のヒ素を含む酸化物として存在する。天然水の代表的なｐＨ値においては、主に化学種Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−の存在が知られている。
【０００５】
クロム、アンチモンおよびセレンの化合物に加えて、容易に吸収されるヒ素化合物は非常に毒性が強く発癌性を有する。しかしながら、鉱物の劣化によって地下水に混入するビスマスは、健康の観点からは論争上にある。
【０００６】
米国、インド、バングラデシュ、中国の多くの地域および南アメリカでは、地下水中のヒ素濃度が非常に高いことがある。
【０００７】
今では、多くの医学的研究によって、長期間にわたって高濃度のヒ素に汚染されたヒトでは、慢性ヒ素中毒の結果、異常な皮膚の変化（過角化症）や様々なタイプの腫瘍が発生し得ることが実証されている。
【０００８】
医学的研究に基づいて、世界保険機関ＷＨＯは、１９９２年に飲料水中のヒ素を１０μｇ／ｌに制限することを世界規模で導入するよう勧告している。
【０００９】
ヨーロッパの多くの国および米国の多くの地域では、なおこの値を超えたままである。ドイツでは、１９９６年以来１０μｇ／ｌを受け入れている。ＥＵ諸国では、２００３年以来、米国では２００６年以来、１０μｇ／ｌの制限値が適用されている。
【００１０】
両性イオン交換体には、酸性基および塩基性基が相互に並んで含まれている。これらを製造する方法は、（非特許文献１）または（非特許文献２）に記載されている。
【００１１】
有用な酸性基は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、スルホン酸、イミノ二酢酸またはホスホン酸基である。本発明により使用される両性イオン交換体は、アクリル酸および／またはスルホン酸基を有することが特に好ましい。
【００１２】
好ましい有用な塩基性基としては、第１、第２、第３、第４の、アミノ基およびアンモニウム基が挙げられる。本発明により使用される両性イオン交換体は、第１および／または第２アミノ基を有することが特に好ましい。
【００１３】
（非特許文献３）には、強塩基性基および強酸性基が互いに並んで含まれる両性イオン交換体が記載されている。これらの両性イオン交換体は、スチレン、塩化ビニルおよび架橋剤、例えばジビニルベンゼンを共重合させた後、４級化およびスルホン化を行うことにより製造される。
【００１４】
（特許文献１）には、弱酸性基および弱塩基性基が互いに並んで含まれる両性イオン交換体が記載されている。それに記載されている弱塩基性基は第１アミノ基であり、それに記載されている弱酸性基はアクリル酸基およびアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アクリル酸基、例えばメタクリル酸である。
【００１５】
未処理の水、排水および水性プロセス流れを浄化するために、様々な方法でイオン交換体が使用されている。イオン交換体は、また、オキソアニオン、例えばヒ酸イオンの除去にも適している。そのため、（非特許文献４）には、第１、第２および第３アミノ基を有するイオン交換体による、アニオン、例えばヒ酸イオンの交換について記載されている。
【００１６】
イオン交換体を使用して飲料水からヒ素を除去することは、研究論文の（非特許文献５）にも記載されている。この場合、例えば、タイプＩ樹脂として知られる、トリメチルアンモニウム基を有するスチレンまたはアクリレートベースの樹脂、および、タイプＩＩ樹脂として知られる、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基を有する樹脂というように、異なる構造パラメータを有する強塩基性アニオン交換体が研究された。
【００１７】
しかしながら、既知のアニオン交換体の欠点は、それらが、オキソアニオンまたはそれらのチオ類似体、特にヒ酸イオンに対する、所望しかつ必要な選択性と能力を有していないことである。したがって、飲料水中に通常存在するアニオンの存在下で、ヒ酸イオンに対する吸収能はほんの僅かである。
【００１８】
（特許文献２）には、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有およびカルボキシル含有のイオン交換体の製造方法が記載されている。この材料は低残留濃度にまでヒ素を吸着するが、吸着能は限られている。
【００１９】
（特許文献３）では、水を、特定の金属イオンまたは金属を含むイオンを含有する強塩基性アニオン交換体と接触させることによって、ヒ素を水から除去する方法が開示されている。（特許文献３）では、ヒ素に対する選択性は、第２および第３アミノ基がアルキル化によって第４アンモニウム基に変換されると向上すると指摘しており、（特許文献３）によれば、これが強塩基性アニオン交換体の特徴である。これは、（特許文献３）では、正の電荷を帯び、この電荷が強塩基アニオン交換体としてＣｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−またはＯＨ−などのアニオンと結合するアニオン交換体が指定されているからである。（特許文献３）の記述を裏返せば、第１、第２または第３アミノ基を有するアニオン交換体は弱塩基性アニオン交換体ということになる。これは、（特許文献３）によれば、強塩基性アニオン交換体は、第３アミン置換基の４級化反応によってのみ得られるからである。
【００２０】
また、特に、特定の金属イオンまたは金属を含有するイオンを含む強酸性カチオン交換体と接触させることによって、ヒ素を水から除去する方法も開示されている。しかしながら、吸着能は低い。それは、１４〜６６ｍｇ−Ａｓ／グラム−乾燥イオン交換体である。
【００２１】
先行技術で知られているヒ素吸着剤は、選択性および能力に関して、未だ所望するような特性を示していない。したがって、オキソアニオン、特にヒ素イオンに特異的で、製造が容易であり、かつ、ヒ素の吸着能が向上した、新規なビーズ状のイオン交換体または吸着剤が必要とされている。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ １０３５３５３４
【特許文献２】ＷＯ ２００４／１１０６２３ Ａ１
【特許文献３】ＥＰ−Ａ １ ５６８ ６６０
【非特許文献１】ヘルフェリッヒ（Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ）、「Ｉｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓｃｈｅｒ（イオン交換体）」、第１巻、フェアラーク・ケミー（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ）、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、ｐ．５２
【非特許文献２】ボルト（Ｂｏｌｔｏ）、パウロウスキー（Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ）、「ウェイストウォータ トリートメント（Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」、スポン（Ｓｐｏｎ）、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、１９８６年、ｐ．５
【非特許文献３】スタッハ（Ｓｔａｃｈ）、アンゲバンテ・ケミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、１９５１年、第６３巻、ｐ．２６３
【非特許文献４】アール・クニン（Ｒ．Ｋｕｎｉｎ）およびジェイ・メイヤーズ（Ｊ．Ｍｅｙｅｒｓ）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９４７年、第６９巻、ｐ．２８７４以降
【非特許文献５】「ザ モノグラフ イオン イクスチェンジ アット ザ ミレニアム（ｔｈｅ ｍｏｎｏｇｒａｐｈ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ａｔ ｔｈｅ Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ）」、インペリアル・カレッジ・プレス２０００（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｄｇｅ Ｐｒｅｓｓ ２０００）、ｐ．１０１以降
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
問題の解決、したがって本発明の主題は、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を、好ましくは水または水溶液から吸着するための、両性イオン交換体の使用である。好ましい実施形態では、本発明は、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を、水または水溶液から吸着するための、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体の使用に関する。さらに、好ましい実施形態では、本発明は、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を、水または水溶液から吸着するための、第１アミノ基および／または第２アミノ基および／または第３アミノ基、並びに、弱酸性基および／または強酸性基を有する、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体の使用に関する。
【００２３】
本発明は、さらに、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体を製造する方法であって、
ａ）水性媒体中でビーズ状両性アニオン交換体を鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩と接触させ、
ｂ）ａ）で得られた懸濁液のｐＨ値を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を加えることによって、２．５〜１２の範囲に調節し、得られた鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体を公知の方法で分離することを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
先行技術に照らしてみて、これらの新規な鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物を含有する両性イオン交換体が、単純な反応で製造でき、かつ、先行技術に対して相当の改良が認められるのみならず、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体、好ましくはヒ酸塩、アンチモン酸塩、リン酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、ビスマス酸塩、タングステン酸塩またはセレン酸塩、より好ましくは、ヒ酸塩または酸化状態が（ＩＩＩ）および（Ｖ）のアンチモン酸塩またはセレン酸塩を、水溶液から吸着するための使用に一般に適しているオキソアニオンの吸着を示すことは意外であった。
【００２５】
オキソアニオンの吸着のために、本発明においてベースとして使用される両性イオン交換体は、ヘテロ分散であってもよく、単分散であってもよい。本発明においては、単分散の両性イオン交換体を使用することが好ましい。それらの粒径は、一般に、２５０〜１２５０μｍ、好ましくは２８０〜６００μｍである。
【００２６】
単分散両性イオン交換体のベースとなる単分散ビーズポリマーは、例えば分級、ジェッティングまたはシードフィード（ｓｅｅｄ−ｆｅｅｄ）技術などの既知の方法で製造することができる。
【００２７】
単分散イオン交換体の製造は、基本的に当業者には知られている。篩い分けによるヘテロ分散イオン交換体の分別は別として、前駆体、すなわち単分散ビーズポリマーの製造においては、２つの直接製造方法、具体的にはジェッティングおよびシードフィード法の間には、本質的な相違がある。シードフィード法では、例えば、篩い分けまたはジェッティングによって得られる単分散の原料が使用される。本発明においては、ジェッティング法により得られる単分散両性イオン交換体が、オキソアニオンの吸着に好適に使用される。
【００２８】
本出願において、単分散とは、分布曲線の均一性係数（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が１．２以下であるビーズポリマーまたはイオン交換体をいう。ｄ６０およびｄ１０パラメータの指標は、均一性係数と呼ばれるものである。ｄ６０は、分布曲線中の６０質量％がそれより小さく、４０質量％がそれより大きいかまたは等しい直径を表す。ｄ１０は、分布曲線中の１０質量％がそれより小さく、９０質量％がそれより大きいかまたは等しい直径をいう。
【００２９】
単分散ビーズポリマー、すなわちイオン交換体の前駆体は、水性懸濁液中で、単分散と、場合によりカプセル化した、モノビニル芳香族化合物、ポリビニル芳香族化合物、モノビニルアルキル化合物、および開始剤または開始剤の混合物からなるモノマー液滴と、場合によりポロゲンとを反応させることによって製造することができる。マクロ孔質イオン交換体を製造するためのマクロ孔質ビーズポリマーを得るには、ポロゲンの存在は絶対に必要である。本発明においては、ゲル状またはマクロ孔質の単分散両性イオン交換体を使用することができる。本発明の好ましい実施形態では、マイクロカプセル化したモノマー液滴を用いて単分散ビーズポリマーから製造される単分散両性イオン交換体が使用される。単分散ビーズポリマーを製造する方法は、ジェッティング原理による方法も、シードフィード原理による方法も、当業者には先行技術から種々知られている。現時点では、米国特許第４，４４４，９６１号、ＥＰ−Ａ ０ ０４６ ５３５、米国特許第４，４１９，２４５号およびＷＯ９３／１２１６７が参照される。
【００３０】
本発明において使用されるモノビニル芳香族不飽和化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレンまたはクロロメチルスチレンなどの化合物が好ましい。
【００３１】
本発明において、モノビニル性不飽和アルキル化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、例えばアクリロニトリル、メチルアクリレートなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基を有するアルキルアクリレート、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を有するアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアクリレート、例えば、メチルメタクリレートが好ましく使用される。
【００３２】
（メタ）アクリル酸もまた好ましく使用される。
【００３３】
ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）としては、好ましくはジビニル含有脂肪族化合物またはジビニル含有芳香族化合物が使用される。ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサジエン−１，５，オクタジエン−１，７，２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよびジビニルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００３４】
適したジビニルエーテルは、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３５】
【化１】
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ、（ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｐ−ＣｍＨ２ｍまたはＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２群からの基であり、ｎ≧２、ｍ＝２〜８、ｐ≧２である）
【００３６】
ｎ＞２の場合に適したポリビニルエーテルは、グリセロールのトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンのトリビニルエーテル、または、ペンタエリスリトールのテトラビニルエーテルである。
【００３７】
エチレングリコール、ジ−、テトラ−もしくはポリエチレングリコール、ブタンジオール、または、ポリＴＨＦのジビニルエーテル、あるいは、それらに対応するトリ−もしくはテトラビニルエーテルを使用することが特に好ましい。具体的には、ＥＰ−Ａ １１ １０ ６０８に記載されているように、ブタンジオールとジエチレングリコールのジビニルエーテルが特に極めて好ましい。
【００３８】
ゲル状の特性の代替としてマクロ多孔質に要求される特性は、その前駆体であるビーズポリマーの合成という早い段階でイオン交換体に付与される。いわゆるポロゲンの添加は、この目的のために必須である。イオン交換体とマクロ孔質構造との結合に関しては、ＤＥ−Ｂ １０４５１０２（１９５７年）およびＤＥ−Ｂ １１１３５７０（１９５７年）に記載されている。マクロ孔質両性イオン交換体を得るために本発明において好適に使用されるマクロ孔質ビーズポリマー製造用ポロゲンは、特に、モノマーに溶解するが、ポリマーは殆ど溶解せず、また膨潤させない有機物質である。その例としては、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。また、ブタノール、ヘキサノールまたはオクタノールなどの４〜１０個の炭素原子を有するアルコールも非常に適している。
【００３９】
ここで、単分散ゲル状両性イオン交換体に加えて、オキソアニオンの吸着のために、マクロ孔質構造を有する単分散両性イオン交換体を使用することも、本発明においては好ましい。用語「マクロ孔質」は、当業者には知られている。その詳細は、例えば、ジェイ・アール・ミラー（Ｊ．Ｒ．Ｍｉｌｌａｒ）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９６３年、ｐ．２１８に記載されている。マクロ孔質イオン交換体は、水銀ポロシメーター法により測定される孔隙量が、０．１〜２．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．８ｍｌ／ｇである。
【００４０】
同様に、先行技術により得られるビーズポリマーに、単分散両性イオン交換体の機能を付与することも、先行技術から当業者によく知られている。
【００４１】
例えば、ＤＥ−Ａ １０３５３５３４には、いわゆるフタルイミド法により弱塩基性基および弱酸性基を有する単分散マクロ孔質両性イオン交換体を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のモノビニル性不飽和アクリル化合物と、またポロゲンおよび開始剤または開始剤の組み合わせとからなるモノマー液滴を単分散架橋ビーズポリマーに変換し、
ｂ）この単分散架橋ビーズポリマーをフタルイミド誘導体とともにアミドメチル化し、
ｃ）このアミドメチル化ビーズポリマーをアミノメチル基および（メタ）アクリル酸基を有する両性イオン交換体に変換し、
ｄ）この両性イオン交換体にアルキル化反応を起こさせ、第２アミノ基および／または第３アミノ基および／または第４アミノ基を有する弱塩基性から強塩基性のアニオン交換体を得る
ことによる方法が記載されている。
【００４２】
これらのビーズポリマーは、モノビニル性不飽和アクリル化合物、例えばアクリロニトリルを含有している。工程ｂ）、ｃ）およびｄ）の機能化の過程で、アクリロニトリル単位が、この機能化過程で用いられる強酸性または強塩基性反応条件によって、アクリル酸基に変換される。
【００４３】
ＥＰ−Ａ １０７ ８６ ８８には、フタルイミド法による単分散アニオン交換体の製造について記載されている。単分散マクロ孔質ビーズポリマーのフタルイミドメチル化に使用される触媒は、触媒活性量のオレウムである。このため、強酸性のスルホン酸基が導入されることはない。オレウムの量を触媒活性量を超えて増加させると、強酸性のスルホン酸基が導入される。オレウムの触媒活性量は、フタルイミドメチル化剤の製造に使用されるフタルイミド１モル当たり遊離ＳＯ３で０．０５〜約０．４５モルである。大量のオレウムを使用した場合には、触媒により促進されるフタルイミドメチル化と強酸性スルホン酸基の導入が進行する。
【００４４】
したがって、強酸性ＳＯ３Ｈ基および弱塩基性基の両者を含有する両性イオン交換体を製造するためには、フタルイミド１モル当たり、０．４５モルを超える量の遊離ＳＯ３を使用する。好ましくはフタルイミド１モル当たり０．５〜２ｍｏｌの遊離ＳＯ３、より好ましくはフタルイミド１モル当たり０．８〜１．５モルの遊離ＳＯ３、特に好ましくはフタルイミド１モル当たり０．６０〜１．２モルの遊離ＳＯ３が使用される。
【００４５】
ＳＯ３は市販濃度のオレウムの形態で使用される。通常、１０％オレウム〜６５％オレウムが使用される。
【００４６】
１０％オレウムは、１００ｇ当たり１０ｇの遊離ＳＯ３と９０ｇのモノ硫酸を含有している。６５％オレウムは、１００ｇ当たり６５ｇの遊離ＳＯ３と３５ｇのモノ硫酸を含有している。
【００４７】
本発明においては、水溶液からオキソアニオンを吸着するために、フタルイミド法で製造された単分散両性イオン交換体が好ましい。それらの置換度は最大１．６、すなわち、芳香核１個当たり平均して１．６個までの水素原子がＣＨ２ＮＨ２基により置換される。したがって、フタルイミド法によって、高性能の、後架橋不要の両性イオン交換体を製造することができる。この両性イオン交換体は、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体に変換後は、オキソアニオン、好ましくはヒ酸塩、アンチモン酸塩もしくはセレン酸塩および／またはそれらのチオ類似体の吸着に極めて適しており、第１アミノ基および／または第２アミノ基および／または第３アミノ基、並びに、弱酸性基および／または強酸性基を含むものである。
【００４８】
鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有イオン交換体を製造するための両性イオン交換体へのドーピングは、鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩により行われ、好ましい実施形態においては、錯体非形成の鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩により行われる。本発明の方法の工程ａ）で使用される鉄（ＩＩＩ）塩は、溶解性鉄（ＩＩＩ）塩、好ましくは塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）または硝酸鉄（ＩＩＩ）であってよい。
【００４９】
使用する鉄（ＩＩ）塩は、全て溶解性鉄（ＩＩ）塩であってよく、特に、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）が使用される。工程ａ）の懸濁液中で空気により鉄（ＩＩ）塩を酸化することが好ましい。
【００５０】
鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩はバルク状で使用してもよく、水溶液として使用してもよい。
【００５１】
水溶液中の鉄塩の濃度は自由に選択できる。鉄塩含有量が２０〜４０重量％の溶液を使用することが好ましい。
【００５２】
鉄塩水溶液を計量して添加する時期はあまり重要ではない。技術的状況に応じて可能な限り速やかに行うことができる。
【００５３】
両性イオン交換体は、攪拌またはカラム内でのろ過により、鉄塩溶液と接触させることができる。
【００５４】
使用する鉄塩１モル当たり、１〜１０モル、好ましくは３〜６モルのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が使用される。
【００５５】
イオン交換体の官能基１モル当たり、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜１．２モルの鉄塩が使用される。
【００５６】
工程ｂ）におけるｐＨは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩によって調節される。
【００５７】
鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物の基が生成されるｐＨの範囲は、２〜１２、好ましくは３〜９の範囲である。
【００５８】
前記物質は水溶液として使用することが好ましい。
【００５９】
アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液濃度は５０重量％以下としてもよい。アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物の濃度が、２０〜４０重量％の範囲の水溶液を使用することが好ましい。
【００６０】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を計量して添加する速度は、望ましいｐＨの大きさや技術的状況に依存する。例えば、この目的には１２０分を要する。
【００６１】
望ましいｐＨに達した後、混合物をさらに１〜１０時間、好ましくは２〜４時間攪拌する。
【００６２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を計量し添加するのは、１０〜９０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で行われる。
【００６３】
樹脂を良好に攪拌するために、両性イオン交換樹脂１ミリリットル当たり０．５〜３ｍｌの脱イオン水を使用する。
【００６４】
本出願のメカニズムを提案するものではないが、おそらく、工程ｂ）におけるｐＨの変化により、自由に接近できるＯＨ基を表面に有するＦｅＯＯＨ化合物が、イオン交換樹脂の孔隙中に生成されるのであろう。その後、オキソアニオン、好ましくはヒ素が、おそらく、例えば、ＨＡｓＯ４２−またはＨ２ＡｓＯ４−のＯＨ−との交換によりＡｓＯ−Ｆｅ結合を形成して除去されるものと考えられる。
【００６５】
本発明においては、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体の合成における塩基としてＮａＯＨまたはＫＯＨを使用することが好ましい。しかしながら、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２などの、ＦｅＯＨ基を生成するいかなる他の塩基も使用可能である。
【００６６】
本発明との関連において、分離とは、製造工程ｂ）における、水性懸濁液からのイオン交換体の除去とその精製を意味する。除去は、デカンテーション、遠心分離、ろ過などの当業者に知られた方法で行われる。精製は、例えば、脱イオン水で洗浄することにより行われ、微粉または粗粉部分を除くための分級を含んでいてもよい。得られた鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体は、場合により、好ましくは減圧により、および／または、より好ましくは２０℃〜１８０℃の温度で乾燥してもよい。
【００６７】
意外なことに、本発明の両性イオン交換体は、オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体、例えば、種々の幅広い形態のヒ素を含むそれらのみならず、例えばコバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、銅などの重金属も吸着する。本発明においては、鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体により目的を達成することが好ましい。
【００６８】
前記のように、本発明で使用される両性イオン交換体により、同様にイオン交換が可能なイオンには、また、ＨＡｓＯ４２−またはＨ２ＡｓＯ４−と同形のイオン、例えば、二水素リン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、セレン酸塩またはクロム酸塩がある。本発明により合成される両性イオン交換体は、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−、ＡｓＯ４３−、Ｈ２ＳｂＯ３−、Ｈ２ＳｂＯ４−、ＨＳｂＯ４２−、ＳｂＯ４３−、ＳｅＯ４２−の化学種の吸着に特に好適である。
【００６９】
本発明で使用される両性イオン交換体、好ましくは鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体は、オキソアニオンおよびそれらのチオ同族体を含むものであればいかなるタイプの水の浄化にも使用することができるが、好ましくは飲料水、化学産業もしくはごみ焼却装置の廃水、およびピット水または埋立地の浸出水に使用される。
【００７０】
本発明で使用される両性イオン交換体、好ましくは、本発明の鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体は、その用途に適した装置で使用することが好ましい。
【００７１】
したがって、本発明は、また、オキソアニオンおよびそれらのチオ類似体、好ましくはヒ素、アンチモンまたはセレン、特にヒ素を、水性媒体またはガスから、好ましくは飲料水から除去するために、本出願に記載の方法により得られる両性イオン交換体、好ましくは鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体が充填され、処理すべき液体がその中を流れることができる装置、好ましくは、ろ過ユニット、より好ましくは吸着槽、特にフィルター吸着槽に関する。この装置は、例えば、家庭において清浄水および飲料水供給装置に取り付けることができる。
【００７２】
両性イオン交換体、好ましくは鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体は、アルカリ性塩化ナトリウム溶液によって容易に再生できることがわかった。したがって、本発明は、また、両性イオン交換体、好ましくは鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体の再生方法であって、アルカリ性塩化ナトリウム溶液を作用させることを特徴とする方法を提供するものである。この塩化ナトリウム溶液は、塩化ナトリウム含有量が好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜３重量％であり、また、ｐＨは、６〜１３、好ましくは８〜１１、より好ましくは９〜１０である。本発明による再生の好ましい実施形態においては、再生された吸着体を、さらに、希釈した鉱酸、好ましくは１〜１０重量％の鉱酸、特に好ましくは硫酸または塩酸により処理する。
【００７３】
分析法
酸化状態Ｖのヒ素の吸着能の測定：
ヒ素（Ｖ）の吸着を測定するために、２８００ｐｐｂのＡｓ（Ｖ）量を含有するＮａ２ＨＡｓＯ４水溶液２５０ｍｌのｐＨを８．５に調節し、０．３ｍｌのヒ素吸着剤とともに３００ｍｌのポリエチレン容器中で２４時間攪拌する。２４時間後、上澄み液中のヒ素（Ｖ）の残留量を分析する。
【００７４】
アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマー中の塩基性アミノメチル基の定量
１００ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマーを、充填体積計（ｔａｍｐｉｎｇ ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）上で振盪してコンパクト化し、その後、脱塩水とともにガラスカラム中に流し込む。１時間４０分以内に、１０００ｍｌの２重量％水酸化ナトリウム溶液を流す。その後、フェノールフタレインを混合した溶出液１００ｍｌに対する０．１Ｎ（０．１規定）塩酸の消費量が、最大で０．０５ｍｌになるまで脱塩水を通す。
【００７５】
ビーカー中で、この樹脂５０ｍｌに脱塩水５０ｍｌと１Ｎ塩酸１００ｍｌとを混合する。懸濁液を３０分間攪拌し、その後、ガラスカラムに移す。液体を排出する。２０分以内に、さらに１Ｎの塩酸１００ｍｌを樹脂に通す。その後、２００ｍｌのメタノールを流す。全ての溶出液を集めて混合し、メチルオレンジに対して１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定する。
【００７６】
アミノメチル化樹脂１リットル中のアミノメチル基の量を、次式：（２００−Ｖ）・２０＝樹脂１リットル当たりのアミノメチル基のモル数、により計算する。式中、Ｖは滴定で消費された１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の容量を示す。
【００７７】
架橋ビーズポリマーの芳香核のアミノメチル基による置換度の測定
アミノメチル化樹脂全量中のアミノメチル基の量を、上記の方法により求める。
【００７８】
この量中に存在する芳香族化合物のモル量を、使用したビーズポリマーの量（グラム単位でＡ）を分子量で除すことによって算出する。
【００７９】
例えば、１．８ｍｏｌ／ｌの量のアミノメチル基を含む、９５０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマーを、３００ｇのビーズポリマーから製造する。
【００８０】
９５０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマーは、２．８２モルの芳香族化合物を含有する。
【００８１】
そのとき芳香族化合物１モル当たり、１．８／２．８１＝０．６４モルのアミノメチル基が存在する。
【００８２】
架橋ビーズポリマーの芳香核のアミノメチル基による置換度は０．６４である。
【００８３】
強酸性基の定量
スルホン酸基が強酸基として存在する。それらの量は、両性イオン交換体の硫黄含有量の元素分析によって、またはそれらの基の滴定によって定量される。
【００８４】
５０ｍｌの両性イオン交換体をカラムに移す。２時間以内に、４重量％の硫酸２００ｍｌを流す。その後、１０００ｍｌの脱塩水で洗浄する。
【００８５】
この樹脂の２０ｍｌを取り出し、サンプルビーカーに移す。５０ｍｌの脱塩水を計量して加える。懸濁液を攪拌する。さらに９０ｍｌの脱塩水と５ｇの塩化ナトリウムとを計量して加える。懸濁液を１５分間攪拌する。その後、ｐＨが４．３になるまで１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定を行う。
【００８６】
樹脂をろ過により取り出し、１００ｍｌの脱塩水で洗浄し、その体積を測定する。これが、ナトリウム形態での体積である。
【００８７】
１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の消費量／２０＝樹脂１リットル当たりの強酸性基のモル数で表されるＨ形態での全容量。
【００８８】
製造後の完全なビーズ数
１００個のビーズを顕微鏡で観察する。クラックが入っているか破損が認められたビーズの数を求める。完全なビーズの数は、１００から損傷していたビーズの数を差し引くことにより得られる。
【００８９】
ローラ試験による樹脂安定性の測定
試験するビーズポリマーを、２枚のプラスチック製の布の間に一様な厚さの層になるように分布させる。布を水平に置いた硬質の支持体上に載せ、ローラ装置にかけ、２０回の操作サイクルを行う。１回の操作サイクルは、往復のローラ操作からなる。ローラ操作の後、代表サンプルの１００個のビーズについて、損傷していないビーズの数を顕微鏡下で計数して求める。
【００９０】
膨潤安定性試験
塩化物の形態の樹脂２５ｍｌをカラムに充填する。４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、脱塩水、６重量％濃度の塩酸および再び脱塩水を連続してカラムに流す。水酸化ナトリウム溶液および塩酸は、上部から樹脂に流し、脱塩水は底部から樹脂にポンプで流す。この処理は、制御装置により時間を制御して行う。１回の操作サイクルに１時間をかける。２０回の操作サイクルを実施する。操作サイクルが終了した後、樹脂サンプルから１００個のビーズを数える。クラックまたは破損によって損傷していない完全なビーズの数を求める。
【００９１】
アニオン交換体中の弱塩基性基および強塩基性基の定量
１時間４０分の間に１００ｍｌのアニオン交換体を２重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液１０００ｍｌとともにガラスカラムに仕込む。その後、樹脂を脱イオン水で洗浄して、過剰の水酸化ナトリウム溶液を除去する。
【００９２】
ＮａＣｌ数の測定
遊離塩基型の、中性にまで洗浄した交換体５０ｍｌをカラムに充填し、２．５重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液９５０ｍｌを仕込む。流出液を集め、脱イオン水で１リットルとし、その５０ｍｌを０．１Ｎ（＝０．１規定）塩酸で滴定する。脱イオン水で樹脂を洗浄する。
消費された０．１Ｎ塩酸のｍｌ・４／１００＝樹脂１ｌ当たりのモル数で表されるＮａＣｌ数
【００９３】
ＮａＮＯ３数の決定
その後、２．５重量％濃度の硝酸ナトリウム溶液９５０ｍｌを流す。流出液を脱イオン水で１０００ｍｌとする。このうちの一定分量、１０ｍｌを分取し硝酸水銀溶液で滴定して塩素含有量を分析する。消費されたＨｇ（ＮＯ３）のｍｌ・係数／１７．７５＝樹脂１リットル当たりのモル数で表されるＮａＮＯ３数
【００９４】
ＨＣｌ数の測定
樹脂を脱イオン水で洗浄し、ガラスビーカーに一気に注ぐ。１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、混合物を３０分間静置させる。懸濁液の全てを、ガラスカラムに一気に注ぐ。さらに塩酸１００ｍｌを樹脂に通す。樹脂をメタノールで洗浄する。流出液を脱イオン水で１０００ｍｌとする。このうち５０ｍｌを１Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定する。（２０−消費された１Ｎ水酸化ナトリウム溶液のｍｌ）／５＝樹脂１リットル当たりのモル数で表されるＨＣｌ数
【００９５】
強塩基性基の量は、ＮａＮＯ３数とＨＣｌ数の合計に等しい。
【００９６】
弱塩基性基の量はＨＣｌ数に等しい。
［実施例］
【００９７】
実施例１
１ａ）スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンをベースとする単分散マクロ孔質ビーズポリマーの製造
まず、１０ｌのガラス反応器に、３０００ｇの脱塩水を仕込み、１０ｇのゼラチン溶液、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム十二水和物および３２０ｇの脱イオン水に溶解した０．７３ｇのレゾルシノールを加え、混合する。混合物を２５℃に調節する。攪拌しながら、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（ジビニルベンゼン８０％を含む、ジビニルベンゼンとエチルスチレンの商業的異性体混合物の形態で使用）、０．５重量％の過酸化ジベンゾイル、５６．２重量％のスチレン、並びに、３８．８重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタンを高い割合で含む工業用異性体混合物）からなる、マイクロカプセル化した、狭い粒径分布の、モノマー液滴の混合物３２００ｇを加える。このマイクロカプセルは、ゼラチンと、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体のホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートからなり、ｐＨ１２の水相３２００ｇを加える。モノマー液滴の平均粒径は４６０μｍである。
【００９８】
この混合物を攪拌しながら、２５℃から開始し９５℃で終了する温度プログラムにしたがって温度を上昇させて重合を完結させる。混合物を冷却し、３２μｍのスクリーンを通して洗浄し、その後、減圧下、８０℃で乾燥させる。平均粒径４４０μｍの、粒径分布が狭く、滑らかな表面を有するビーズ状ポリマー１８９３ｇが得られる。
【００９９】
上から見るとポリマーはチョーク様の白色であり、約３７０ｇ／ｌのバルク密度を有する。
【０１００】
１ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの製造
まず、室温で、ジクロロエタン３５６７ｇ、フタルイミド８６７ｇおよび２９．８重量％のホルマリン６０４ｇを仕込む。水酸化ナトリウム溶液で懸濁液のｐＨを５．５〜６に調節する。その後、蒸留により水を除去する。硫酸６３．５ｇを計量して加える。生成する水は蒸留により除去する。混合物を冷却する。３０℃で、６５％オレウム２３２ｇを、次いで、工程１ａ）で製造した単分散ビーズポリマー４０３ｇを、計量して加える。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応スラリーを取り出し、脱塩水を加え、蒸留により残留ジクロロエタンを除去する。
【０１０１】
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：２６００ｍｌ
元素分析組成：
炭素：７４．９重量％；
水素：４．６重量％；
窒素：６．０重量％；
残部：酸素。
【０１０２】
１ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーの製造
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液６２４ｇおよび脱塩水１０９３ｍｌを、１ｂ）からのアミドメチル化ビーズポリマー１２５０ｍｌに、室温で計量して加える。懸濁液を２時間内で１８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
【０１０３】
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：１１１０ｍｌ
外挿によるトータルの収量は２２８８ｍｌである。
元素分析組成：
窒素：１２．６重量％；
炭素：７８．９１重量％；
水素：８．５重量％。
【０１０４】
アミノメチル化ビーズポリマーの元素分析組成から、芳香核（スチレンおよびジビニルベンゼン単位に由来）１個当たり、平均で１．３４個の水素原子がアミノメチル基により置換されたと、計算することができる。
【０１０５】
塩基性基の定量：２．４１モル／リットル−樹脂
【０１０６】
１ｄ）第３アミノ基を含むビーズポリマーの製造
まず、反応器に脱塩水１３８０ｍｌ、１ｃ）からのアミノメチル化ビーズポリマー９２０ｍｌおよび２９．７重量％のホルマリン溶液４９０ｇを室温で仕込む。懸濁液を４０℃に加熱する。８５重量％の蟻酸を計量して加えることにより、懸濁液のｐＨを３に調節する。２時間内で、懸濁液を還流温度（９７℃）にまで加熱する。この間、蟻酸を計量添加してｐＨを３．０に維持する。還流温度に達したら、最初に蟻酸を計量添加し、次いで、５０重量％の硫酸を計量添加して、ｐＨを２に調節する。混合物をｐＨ２で３０分間攪拌する。その後、５０重量％の硫酸をさらに計量添加して、ｐＨを１に調節する。ｐＨ１および還流温度で混合物をさらに８．５時間攪拌する。
【０１０７】
混合物を冷却し、樹脂を篩でろ過し、脱塩水で洗浄する。
【０１０８】
体積収量：１４３０ｍｌ
【０１０９】
カラム中で、４重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５００ｍｌを樹脂に通してろ過する。その後、水で洗浄する。
【０１１０】
体積収率：１０１０ｍｌ
元素分析組成：
窒素：１２．４重量％；
炭素：７６．２重量％；
水素：８．２重量％；
塩基性基の定量：２．２２モル／リットル−樹脂
【０１１１】
実施例２
弱塩基性および弱酸性基を有する両性イオン交換体の製造
２ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、エチルスチレンおよびアクリロニトリルをベースとする単分散マクロ孔質ビーズポリマーの製造
モノマー混合物は、アクリロニトリルをモノマーの全量を基準にして３重量％含む。
【０１１２】
まず、１０ｌのガラス反応器に、３０００ｇの脱塩水を仕込み、１０ｇのゼラチン溶液、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム十二水和物および３２０ｇの脱イオン水に溶解した０．７３ｇのレゾルシノールを加え、混合する。５３ｇのアクリロニトリルを計量して加える。混合物を２５℃に調節する。攪拌しながら、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（ジビニルベンゼン８０％を含む、ジビニルベンゼンとエチルスチレンの商業的異性体混合物の形態で使用）、０．５重量％の過酸化ジベンゾイル、５６．２重量％のスチレン、並びに、３８．８重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタンを高い割合で含む工業用異性体混合物）からなる、マイクロカプセル化した、狭い粒径分布の、モノマー液滴の混合物３２００ｇを加える。このマイクロカプセルは、ゼラチンと、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体のホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートからなり、ｐＨ１２の水相３２００ｇを加える。モノマー液滴の平均粒径は４６０μｍである。
【０１１３】
この混合物を攪拌しながら、２５℃から開始し９５℃で終了する温度プログラムにしたがって温度を上昇させて重合を完結させる。混合物を冷却し、３２μｍのスクリーンを通して洗浄し、その後、減圧下、８０℃で乾燥させる。平均粒径４４０μｍの、粒径分布が狭く、滑らかな表面を有するビーズ状ポリマー１９５０ｇが得られる。
【０１１４】
上から見るとポリマーはチョーク様の白色であり、約３７０ｇ／ｌのバルク密度を有する。
【０１１５】
ポリマーの窒素含有量は０．９重量％である。
【０１１６】
ビーズポリマーの収量：モノマーの全量に対して１９５０グラム（収率９９．５重量％）。
【０１１７】
２ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの製造
まず、室温で、ジクロロエタン６３４ｍｌ、フタルイミド２３５．２ｇおよび２９．６重量％のホルマリン１６５．４ｇを仕込む。水酸化ナトリウム溶液で懸濁液のｐＨを５．５〜６に調節する。その後、蒸留により水を除去する。１７．３ｇの硫酸を計量して加える。生成する水は蒸留で除去する。混合物を冷却する。３０℃で、６８．３ｇの６５％オレウムを、次いで、工程２ａ）で製造された単分散ビーズポリマー２４２．２ｇを、計量して加える。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応スラリーを取り出し、脱塩水を加え、蒸留により残留ジクロロエタンを除去する。
【０１１８】
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１１００ｍｌ
振盪によりコンパクト化した後の樹脂５０ｍｌは乾燥重量２０．２グラムである。
元素分析組成：
炭素：７７．９重量％；
水素：５．２重量％；
窒素：５．０重量％；
残部：酸素。
【０１１９】
２ｃ）弱酸性および弱塩基性基を有する両性イオン交換体の製造
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液３７９ｇおよび脱塩水１０２４ｍｌを、２ｂ）で得られたアミドメチル化ビーズポリマー１０６０ｍｌに、室温で計量して加える。懸濁液を２時間以内に１８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
【０１２０】
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：７４０ｍｌ
元素分析組成：
窒素：７．３重量％；
炭素：８１．２重量％；
水素：７．７重量％。
【０１２１】
アミノメチル化ビーズポリマーの元素分析組成から、芳香核（スチレンおよびジビニルベンゼン単位に由来）１個当たり、平均で０．６６個の水素原子がアミノメチル基により置換されたと、計算することができる。
【０１２２】
塩基性基の定量：１．４０ｍｏｌ／ｌ−樹脂
弱酸性基の定量：０．０８ｍｏｌ／ｌ−樹脂
【０１２３】
２ｄ）弱酸性および強塩基性基を有する両性イオン交換体の製造
まず、室温で、実施例２ｂ）で得られたアミノメチル化ビーズポリマー７００ｍｌおよび脱塩水１１７７ｍｌをオートクレーブに仕込む。その後、５０重量％の水酸化ナトリウム溶液２１６ｍｌおよびクロロメタン３１９ｍｌを計量して加える。混合物を４０℃にまで加熱し、この温度で１６時間攪拌する。
【０１２４】
その後、混合物を室温にまで冷却する。その後、樹脂を篩に入れ、脱塩水で洗浄する。その後、樹脂をガラスカラムに入れ、５重量％の塩化ナトリウム溶液３００ｍｌでさらに洗浄する。
【０１２５】
その後、底部から空気をフラッシュさせて樹脂をさらに精製し、溶解性不純物および微小粒子の除去のために、樹脂を水で分級する。
【０１２６】
体積収量：１０７０ｍｌ
ＮａＣｌ数：０．５３６ｍｏｌ／ｌ
ＮａＮＯ３数：１．２９２ｍｏｌ／ｌ
ＨＣｌ数：０．１１８ｍｏｌ／ｌ
初期安定性：９７％完全ビーズ
ローラ試験による樹脂安定性：９５％完全ビーズ
膨潤安定性：９０％完全ビーズ
【０１２７】
実施例３
弱塩基性および強酸性基を有する両性イオン交換体の製造
３ａ）アミドメチル化ビーズポリマーの製造
まず、室温で、ジクロロエタン１２１２ｍｌ、フタルイミド４５１ｇおよび２９．８重量％のホルマリン３１７ｇを仕込む。水酸化ナトリウム溶液で懸濁液のｐＨを５．５〜６に調節する。その後、蒸留により水を除去する。その後、硫酸３３ｇを計量して加える。生成する水を蒸留により除去する。混合物を冷却する。３０℃で、６５％オレウム２４５ｇを、次いで、工程１ａ）で製造した単分散ビーズポリマー１８６ｇを、計量して加える。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応スラリーを取り出し、脱塩水を加え、蒸留により残留ジクロロエタンを除去する。
【０１２８】
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１４２０ｍｌ
元素分析組成：
炭素：７０．７重量％；
水素：４．３重量％；
窒素：６．３重量％；
硫黄：０．２重量％
湿り樹脂５０ｍｌの乾燥重量は２１．８グラムである。
【０１２９】
３ｂ）アミノメチル化ビーズポリマーの製造
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液６７７ｇおよび脱塩水１２２６ｍｌを、３ａ）からのアミドメチル化ビーズポリマー１３９０ｍｌに、室温で計量して加える。懸濁液を２時間内で１８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
【０１３０】
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：１１２０ｍｌ
元素分析組成
窒素：１２．７重量％；
炭素：６７．５重量％；
水素：７．６重量％；
硫黄：１．８重量％
樹脂３０ｍｌの乾燥重量は７．２７６グラムである。
【０１３１】
アミノメチル化ビーズポリマーの元素分析組成から、芳香核（スチレンおよびジビニルベンゼン単位に由来）１個当たり、平均で１．１５個の水素原子がアミノメチル基により置換されたと、計算することができる。
【０１３２】
塩基性基の定量：２．０１ｍｏｌ／リットル−樹脂
強酸性基の定量：０．１５ｍｏｌ／リットル−樹脂
【０１３３】
３ｃ）強酸性および強塩基性基を有する両性イオン交換体の製造
まず、室温で、実施例２ｂ）で得られたアミノメチル化ビーズポリマー５５０ｍｌおよび脱塩水９３７ｍｌをオートクレーブに仕込む。その後、５０重量％の水酸化ナトリウム溶液１７３ｍｌおよびクロロメタン２７５ｍｌを計量して加える。混合物を４０℃にまで加熱して、この温度で１６時間攪拌する。
【０１３４】
その後、混合物を室温にまで冷却する。その後、樹脂を篩に入れ、脱塩水で洗浄する。その後、樹脂をガラスカラムに入れ、５重量％の塩化ナトリウム溶液３００ｍｌでさらに洗浄する。
【０１３５】
その後、底部から空気をフラッシュさせて樹脂をさらに精製し、溶解性不純物および微小粒子の除去のために、樹脂を水で分級する。
【０１３６】
体積収量：８７５ｍｌ
ＮａＣｌ数：０．６２０ｍｏｌ／ｌ
ＮａＮＯ３数：１．１１５ｍｏｌ／ｌ
ＨＣｌ数：０．０９ｍｏｌ／ｌ
初期安定性：９６％完全ビーズ
ローラ試験による樹脂安定性：９２％完全ビーズ
膨潤安定性：９２％完全ビーズ
【０１３７】
実施例４
弱塩基性および弱酸性基を有する両性イオン交換体をベースとするオキソアニオン交換体の製造
脱塩水２１０ｍｌ、実施例２ｃ）で得られたアミノメチル化ビーズポリマー３５０ｍｌを、まず、ガラスカラム（長さ５０ｃｍ、直径１２ｃｍ）に仕込む。上部から２時間内で４０重量％濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液２２７ｍｌを仕込む。その後、樹脂が渦巻くように底部から懸濁液に空気を通す。析出と仕込み操作の間ずっと、空気による渦の発生を継続する。懸濁液のｐＨは１．５である。渦を発生させながら、上部から、５０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を計量して加える。懸濁液のｐＨを３．０：３．５：４．０：４．５：５．０：５．５：６．０：６．５：７．０と段階的に調節する。ｐＨの各段階に達したら、それぞれでさらに１５分間渦を発生させ続ける。ｐＨが７．０に達したら、このｐＨでさらに１時間渦を発生させ続ける。ｐＨが３．５に達したら、さらに２００ｍｌの脱塩水を計量して加える。その後、樹脂を篩に入れ、脱塩水で洗浄する。その後、樹脂のさらなる精製のために、ガラスカラムの底部から脱塩水を２時間通し、分級を行う。
【０１３８】
５０重量％水酸化ナトリウム溶液の消費量：７８ｍｌ
体積収量：４４０ｍｌ
樹脂１００ｍｌの乾燥重量:３５．８５グラム
ビーズ直径：３４０μ。
【０１３９】
実施例５
弱塩基性および強酸性基を有する両性イオン交換体をベースとするオキソアニオン交換体の製造
脱塩水１５９ｍｌ、実施例３ｂ）で得られたアミノメチル化ビーズポリマー２６５ｍｌを、まず、ガラスカラム（長さ５０ｃｍ、直径１２ｃｍ）に仕込む。上部から２時間内で４０重量％濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液２６２ｍｌを仕込む。その後、樹脂が渦巻くように底部から懸濁液に空気を通す。析出と仕込み操作の間ずっと、空気による渦の発生を継続する。懸濁液のｐＨは１．５である。渦を発生させながら、上部から、５０重量％水酸化ナトリウム溶液を計量して加える。懸濁液のｐＨを３．０：３．５：４．０：４．５：５．０と段階的に調節する。ｐＨの各段階に達したら、それぞれでさらに１５分間渦を発生させ続ける。ｐＨが５．０に達したら、このｐＨでさらに２時間渦を発生させ続ける。ｐＨが３．５に達したら、さらに３００ｍｌの脱塩水を計量して加える。その後、樹脂を篩に入れ、脱塩水で洗浄する。その後、樹脂のさらなる精製のために、ガラスカラムの底部から脱塩水を２時間通し、分級を行う。
【０１４０】
５０重量％水酸化ナトリウム溶液の消費量：８８ｍｌ
体積収量：２６０ｍｌ
樹脂１００ｍｌの乾燥重量：４５．０２グラム
鉄含有量：１７重量％
ナトリウム含有量：１２ｍｇ／ｋｇ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を水またはそれらの水溶液から吸着するための、両性イオン交換体の使用。
【請求項２】
両性イオン交換体が鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
使用される前記イオン交換体が単分散であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
それらが単分散マクロ孔質イオン交換体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記単分散イオン交換体の前駆体がジェッティング法により製造されることを特徴とする請求項３または４に記載の使用。
【請求項６】
式ＸｎＯｍ−、ＸｎＯｍ２−、ＸｎＯｍ３−、ＨＸｎＯｍ−またはＨ２ＸｎＯｍ２−（式中、ｎは整数１、２、３または４、ｍは整数３、４、６、７または１３、ＸはＡｕ、Ａｇ、 Ｃｕ、 Ｓｉ、 Ｐ、 Ｓ、 Ｃｒ、 Ｔｉ、 Ｔｅ、 Ｓｅ、 Ｖ、 Ａｓ、 Ｓｂ、 Ｗ、 Ｍｏ、 Ｕ、 Ｏｓ、 Ｎｂ、 Ｂｉ、 Ｐｂ、 Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｍｎ、 Ｒｕ、 Ｒｅ、 Ｔｃ、 Ｂ、Ａｌの群からの金属もしくは遷移金属、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ、Ｎの群の非金属である）で示されるオキソアニオンが吸着されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記両性イオン交換体が、第１アミノ基および／または第２アミノ基および／または第３アミノ基、並びに、弱酸性基および／または強酸性基を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
浄化される水が、化学産業もしくはごみ焼却施設の廃水流、ピット水または埋立地の浸出水であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記両性イオン交換体が、処理すべき液体がその中を流れることができる装置で使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体を製造する方法であって、
ａ）水性媒体中でビーズ状両性イオン交換体を鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩と接触させ、
ｂ）ａ）で得られた混合物のｐＨ値を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を加えることによって、２．５〜１２の範囲に調節し、得られた鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有イオン交換体を公知の方法で分離することを特徴とする方法。
【請求項１１】
両性イオン交換体、好ましくは鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体を再生する方法であって、
アルカリ性塩化ナトリウム溶液をそれらに作用させることを特徴とする再生方法。
【請求項１２】
再生された吸着体が、さらに、希釈した鉱酸で処理されることを特徴とする請求項１１に記載の再生方法。
【請求項１】
オキソアニオンおよび／またはそれらのチオ類似体を水またはそれらの水溶液から吸着するための、両性イオン交換体の使用。
【請求項２】
両性イオン交換体が鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
使用される前記イオン交換体が単分散であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
それらが単分散マクロ孔質イオン交換体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記単分散イオン交換体の前駆体がジェッティング法により製造されることを特徴とする請求項３または４に記載の使用。
【請求項６】
式ＸｎＯｍ−、ＸｎＯｍ２−、ＸｎＯｍ３−、ＨＸｎＯｍ−またはＨ２ＸｎＯｍ２−（式中、ｎは整数１、２、３または４、ｍは整数３、４、６、７または１３、ＸはＡｕ、Ａｇ、 Ｃｕ、 Ｓｉ、 Ｐ、 Ｓ、 Ｃｒ、 Ｔｉ、 Ｔｅ、 Ｓｅ、 Ｖ、 Ａｓ、 Ｓｂ、 Ｗ、 Ｍｏ、 Ｕ、 Ｏｓ、 Ｎｂ、 Ｂｉ、 Ｐｂ、 Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｍｎ、 Ｒｕ、 Ｒｅ、 Ｔｃ、 Ｂ、Ａｌの群からの金属もしくは遷移金属、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ、Ｎの群の非金属である）で示されるオキソアニオンが吸着されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記両性イオン交換体が、第１アミノ基および／または第２アミノ基および／または第３アミノ基、並びに、弱酸性基および／または強酸性基を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
浄化される水が、化学産業もしくはごみ焼却施設の廃水流、ピット水または埋立地の浸出水であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記両性イオン交換体が、処理すべき液体がその中を流れることができる装置で使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体を製造する方法であって、
ａ）水性媒体中でビーズ状両性イオン交換体を鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩と接触させ、
ｂ）ａ）で得られた混合物のｐＨ値を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を加えることによって、２．５〜１２の範囲に調節し、得られた鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有イオン交換体を公知の方法で分離することを特徴とする方法。
【請求項１１】
両性イオン交換体、好ましくは鉄酸化物／鉄オキシ水酸化物含有両性イオン交換体を再生する方法であって、
アルカリ性塩化ナトリウム溶液をそれらに作用させることを特徴とする再生方法。
【請求項１２】
再生された吸着体が、さらに、希釈した鉱酸で処理されることを特徴とする請求項１１に記載の再生方法。
【公開番号】特開２００７−２７５８８７（Ｐ２００７−２７５８８７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−１０３０４０（Ｐ２００７−１０３０４０）
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０３０４０（Ｐ２００７−１０３０４０）
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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