オリゴオレフィン−ポリエステル系又はポリカーボネート系ブロック共重合体
【課題】オリゴオレフィンブロックを有する新規なポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体とその製造方法を提供。
【解決手段】オリゴオレフィンの両末端に極性基を有するオリゴオレフィンと、ポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により、オリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体が得られる。また、かかる共重合体は化学構造が大きく相違する２種類のブロックを一分子内に含むものであることから、優れた相溶性を奏する。
【解決手段】オリゴオレフィンの両末端に極性基を有するオリゴオレフィンと、ポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により、オリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体が得られる。また、かかる共重合体は化学構造が大きく相違する２種類のブロックを一分子内に含むものであることから、優れた相溶性を奏する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野はオリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体に属する。
【背景技術】
【０００２】
新規な物性を求めて、ポリエステル、ポリカーボネートやポリアミドなどの逐次重合系ポリマーにおいて、主鎖の交換反応を利用することで様々な共重合体の合成が試みられてきた（非特許文献１）。加えて、マレイン酸変性ポリオレフィンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などの極性基を有するポリオレフィンと逐次重合系ポリマーとの交換反応を利用して、ポリマーブレンド又はポリマーアロイを製造することが多く試みられている（非特許文献２）。特に近年、ポリ乳酸のような生分解性に優れた環境に優しいポリエステルと、ポリプロピレンのような強度等に優れたポリオレフィンとのポリマーブレンド又はポリマーアロイは、実用性と環境への優しさを兼ね備えた理想的な材料として大きく興味が持たれている（非特許文献３）。
【０００３】
一方、化学構造が相違するポリマーから安定なポリマーブレンド又はポリマーアロイを得るためこれらを単に溶融して混合するだけでは十分でなく、溶融状態でマクロ相分離してしまうものが多く、この場合は全く実用に耐えることはできない。従って、これらの化学構造が相違するポリマーから安定なポリマーブレンド又はポリマーアロイを得るために相溶化剤の添加が必要であり、これまでいくつかの相溶化剤が知られているが（非特許文献４〜６）、未だ十分なものはない。特にポリ乳酸と、ポリプロピレンとを十分に相溶化できる相溶化剤についてはその要求が極めて強いにも関わらず全く知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３１７７３。
【特許文献２】特開２００５−３０７１２８。
【特許文献３】特開２００７−１００１０１。
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ、３３、２０１９−２０３０（１９９２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、１６、３６７−３９５（１９８１）。
【非特許文献２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、４４、１５１２−１５２４（２００８）、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３８、５０８５−５０８９（１９９８）。
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ、４９、３９０２−３９１０（２００８）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規ブロック共重合体、特にオリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体とその製造方法、及びそれを含む相溶化剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記要求を満たすべき新規な相溶化剤を見出すべく鋭意研究を行った結果、オリゴオレフィンの両末端に極性基を有するオリゴオレフィンと、ポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により、オリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明はオリゴオレフィンの両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により得られる、オリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体に関する。さらに本発明は、オリゴオレフィンの両末端に極性基を有するオリゴオレフィンと、ポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により、オリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、オリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体を含む、相溶化剤に関する。
【００１０】
ここで前記オリゴオレフィンには、イソタクチックオリゴプロピレン、シンジオタクチックオリゴプロピレン、アタクチックオリゴプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−（１−ブテン）ランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、オリゴ（１−ブテン）、オリゴ（４−メチル−１−ペンテン）などに加えて一般にランダムＰＰやリアクターブレンドＰＰと呼ばれるプロピレン系共重合体も挙げられる。また前記ポリエステルには、ポリ乳酸、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンサクシネート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）/ポリ（３−ヒドロキシバレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリアリレート、全芳香族液晶性ポリエステルが含まれ、前記ポリカーボネートには、ビスフェノールＡとホスゲン、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート、又はビスフェノールＡと二酸化炭素から製造されるポリカーボネート等が含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、新規なオリゴオレフィンブロックを有するポリエステル、又はポリカーボネートブロック共重合体が製造可能となる。かかる共重合体は化学構造が大きく相違する２種類のブロックを一分子内に含むものであることから、優れた相溶性を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＣエステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線を示す。
【図２】図２は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＣ、エステル交換により得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＬＬＡ、エステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線を示す。
【図４】図４は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＬＬＡ、エステル交換により得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＣＬ、エステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線を示す。
【図６】図６は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＣＬ、エステル交換により得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、ポリマーブレンドのＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（製造方法）
本発明の製造方法は、従来公知のエステル交換反応によるポリエステル、又はポリカーボネート合成方法を用いた方法であることを特徴とする。本発明で用いることのできるエステル交換反応の条件については特に制限はなく、以下説明するように、両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートを原料として用いることを特徴とする。すなわち、両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとを用いたエステル交換反応により製造する。
【００１４】
本発明において使用可能な両末端に極性基を有するオリゴオレフィンについては特に制限はなく、種々の公知のオリゴオレフィンであってかつ両末端に極性基を有するものであればよい。オリゴオレフィンとしては具体的には、イソタクチックオリゴプロピレン、シンジオタクチックオリゴプロピレン、アタクチックオリゴプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−（１−ブテン）ランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、オリゴ（１−ブテン）、オリゴ（４−メチル−１−ペンテン）などに加えて一般にランダムＰＰやリアクターブレンドＰＰと呼ばれるプロピレン系共重合体も挙げられる。オリゴオレフィンの分子量についても特に制限はなく、１，０００から１００，０００の範囲であればよい。極性基としては具体的にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基が挙げられる。また、オリゴオレフィンの両末端に存在する極性基はエステル交換反応可能な官能基であれば特に制限はなく、さらに一つの末端に一つ以上の官能基が存在していてもよい。極性基として具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基が挙げられる。
【００１５】
さらに本発明で使用可能な両末端に極性基を有するオリゴオレフィンは通常公知の種々の方法で得ることができる。具体的には例えば両末端に二重結合を有するオリゴオレフィンの二重結合を従来公知の方法により水酸基に変換することで可能である。ここで末端二重結合を水酸基に変換する方法及びその確認は特に制限はなく、通常公知の方法及び分析方法を使用することができる。
【００１６】
本発明において使用されるポリエステルは特に制限はなく、種々の公知のポリエステルを用いることが可能である。具体的にはジオールとジカルボン酸とのポリエステル、ヒドロキシカルボン酸のポリエステルが含まれる。本発明において使用されるポリカーボネートは特に制限はなく、具体的には、ビスフェノールＡから製造されたポリカーボネートが挙げられる。
【００１７】
本発明でのエステル交換反応とは、エステル結合にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又は他のエステル結合を反応させて、別種のエステル結合を生成させる反応である。
【００１８】
本発明のエステル交換反応の条件についても特に制限はなく、従来公知のエステルとアルコール又はカルボン酸などの極性基とのエステル交換反応が適用可能である。
具体的には反応器内に、ジオール又はジカルボン酸などの極性基を両末端に有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートを混合して交換反応を行う。
必要な場合、適切なエステル交換反応触媒を使用する。触媒としてはパラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素、テトラアルキルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、オクチル酸スズ等が挙げられる。また必要な場合、加熱して反応を促進することも好ましい。反応は無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒は用いるオリゴオレフィン、ポリエステル又はポリカーボネートの種類と量により、適宜選択することができる。具体的にはオルトジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００１９】
反応の進行は種々の分析方法を用いて、生成物を定性的若しくは定量的に分析することが可能である。具体的には、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、質量分析又はこれらの組み合わせた方法、ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ−ＶＩＳ等の分光学的方法が挙げられる。また生成するブロックコポリマーの分子量特性についてはＧＰＣ法で測定可能であり、ミクロ構造についてはＮＭＲやＩＲ分光学的方法が適用可能である。反応終了後は、生成物の貧溶媒により再沈殿させて精製することができる。通常、減圧乾燥により乾燥することができる。
【００２０】
（ブロック共重合体）
本発明のエステル交換反応により得られるブロック共重合体は、オリゴオレフィンブロックが、ポリエステル又はポリカーボネートの一部に挿入された構造を有する。
エステル交換反応において、２種以上の両末端に極性基を有するオリゴオレフィンを同時に用いたり、2種以上のポリエステル又はポリカーボネートを同時に用いることも可能である。これらの組み合わせによってより多様な共重合体の合成が可能となる。
ブロック共重合体の分子量特性は、両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとの仕込み量によって調整することが出来る。
【００２１】
これらのエステル交換反応の一例として次の反応式を示す。
【００２２】
両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンとポリエステルのエステル交換の場合は以下の反応式で表される。
【化１】
ここで、Ｒ１はオリゴオレフィンブロックを示しており、Ｒ２及びＲ３はそれぞれポリエステル鎖を構成するジカルボン酸及びジオール成分である。
【化２】
【化３】
【化４】
【００２３】
両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンとポリヒドロキシカルボン酸とのエステル交換の場合は以下の反応式で表される。
【化５】
【００２４】
ここで、Ｒ１はオリゴオレフィンブロックを示しており、Ｒ４はヒドロキシカルボン酸ブロックである。
【化６】
【００２５】
両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンとポリカーボネートとのエステル交換反応の場合は以下の反応式で表される。
【化７】
【００２６】
ここでＲ１はオリゴオレフィンブロックを示し、Ｒ５はポリカーボネートブロックを構成するジオール成分である。
【化８】
【００２７】
生成物としてのブロック共重合体の定性的若しくは定量的な分析は具体的には、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、質量分析又はこれらの組み合わせた方法、ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ−ＶＩＳ等の分光学的方法が挙げられる。また生成したブロックコポリマーの分子量特性についてはＧＰＣ法で測定可能であり、ミクロ構造についてはＮＭＲやＩＲ分光学的方法が適用可能である。
【００２８】
（相溶化剤）
本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、ポリオレフィンと、ポリエステル又はポリカーボネートのブレンド又はアロイを調製する際に極めて優れた相溶性を示す。特にイソタクチックポリプロピレンとポリ乳酸とのブレンドに添加することで、これらの全く極性の相違するポリマーを相溶化させることができる。
【００２９】
相溶化剤としての本発明のブロック共重合体の使用方法には特に制限はないが、混合するポリマーの種類（モノマーの種類、分子量）、相溶化の程度を考慮して適宜選択することができる。本発明のブロック共重合体を構成するオリゴオレフィン又はポリエステル、ポリカーボネートの種類、含量、分子量、分子量分布を考慮して最適化することができる。最適化に際しては、種々の混合比で混合してブレンドを調製して試料を作成し、その試料の断面を観察することで可能である。観察には通常公知のポリマーブレンド又はアロイの分野において使用される装置や方法が使用可能である。具体的には、ブレンドしたポリマーの一方を溶媒によって溶出して得られた試料の断面を観察することが好ましい。断面の観察により相溶化の程度も評価することができる。
【００３０】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
（実施例１） 両末端ビニリデンオリゴプロピレンの合成
試料量が最大５ｋｇのラボスケール高度制御熱分解装置を反応器として用いた。イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ、日本ポリプロピレン株式会社製、ノバテックＰＰ、グレード：ＥＡ９Ａ、ＭＦＲ：０．５／１０ｍｉｎ）２ｋｇを反応器に仕込み、反応器内を窒素置換した後、２ｍｍＨｇに減圧した。反応器を２００℃に加熱しｉＰＰを溶融した。その後、３９０℃に設定されたメタルバスに反応器を沈めて熱分解を開始した。熱分解反応中、反応器内は２ｍｍＨｇ程度に減圧を維持した。反応器内で溶融したポリマーはキャピラリーから導入された窒素ガスのバブリングによって撹拌した。３時間経過後、反応器をメタルバスから上げ、室温まで冷却した後、反応器内を常圧に戻した。
【００３２】
反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。収率は７７ｗｔ％%（仕込み量を基準に計算）、分子量特性はＭｎ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。なお分子量はＧＰＣを用いて測定した（以下本明細書において同様）。一分子当たりの二重結合の平均数（ｆＴＶＤ）：１．７８であった（１３Ｃ ＮＭＲにより測定）。
【００３３】
（実施例２） 両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレンの合成
両末端ビニリデンオリゴプロピレン（Ｍｎ：１５００）２０ｇと、テトラヒドロフラン２００ｍＬを、還流装置を設けた１，０００ｍＬガラス製反応容器に仕込み、反応容器内部を窒素で置換した。反応器にボラン−テトラヒドロフラン錯体テトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）を６０ｍＬ加えた後、反応容器を加熱して３時間還流した。その後、反応装置を氷浴に漬けて冷却した後ＮａＯＨ水溶液（５Ｎ）６０ｍＬを滴下して加え、続いて３０％Ｈ２Ｏ２を６０ｍＬ滴下して加えた。さらに反応溶液を加熱して１５時間還流させた。反応の終了後、反応混合物を熱いままメタノール１，０００ｍＬに注いで再沈殿精製した。両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレンは定量的に回収され、両末端がヒドロキシル基であることは、１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ測定により確認した。
【００３４】
（実施例３） ポリカーボネート（ＰＣ）とｉＰＰ−ＯＨとのエステル交換反応
スターラーチップを入れた３０ｍＬガラス製試験管にＰＣ（アルドリッチ社製、Ｍｎ＝２３，７００）１．１５ｇと、１，２，４−トリクロロベンゼン（５ｍＬ）を入れ、試験管を１８０℃で加熱して攪拌しながらＰＣを溶解した。ＰＣが完全に溶解した後、実施例２で合成したｉＰＰ−ＯＨ（Ｍｎ＝１，５００）０．５ｇと、酢酸亜鉛（和光純薬社製）０．０９１８５ｇを入れて１８０℃で３時間撹拌して反応させた。その後、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ、再沈殿精製した。沈殿をメタノールで洗浄後、減圧加温乾燥した。得られた生成物（ｉＰＰ−ＰＣ）の収率は７９．５ｗｔ％であった。ｉＰＰ−ＰＣの分子量特性はポリスチレン換算でＭｎ＝３，５００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。ｉＰＰ−ＰＣの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００３５】
図１及び図２には、用いたＰＣ、ｉＰＰ−ＯＨ及びｉＰＰ−ＰＣのＧＰＣ及１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図１のｉＰＰ−ＯＨにおいて検出された０．８５、１．２及び１．６ｐｐｍのシグナルはｉＰＰ−ＯＨの主鎖に由来するシグナルである。末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトン（ａ）は３．５ｐｐｍに検出された。ＰＣのスペクトルにおいて主鎖は１．７及び７．２ｐｐｍに検出された。エステル交換によって得られたｉＰＰ−ＰＣのスペクトルにはそれぞれの主鎖に由来するシグナルが検出された。加えて、ｉＰＰ−ＯＨにおける３．５ｐｐｍのシグナル（ａ）がほぼ完全に消失し、新たに４．０、４．８及び６．７ｐｐｍに新たにシグナルが出現した。これらは、それぞれ図中の構造式ｂ、ｃ及びｄのプロトンである。図2におけるエステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線が単峰性であることは、エステル交換反応が進行している事を示している。これらのことから、エステル化により得られた生成物中には全てのｉＰＰ−ＯＨがＰＣとの共重合体として存在しており、ヒドロキシル基が分子鎖末端に導入されていることを示している。
【００３６】
（実施例４） ポリ乳酸（ＰＬＬＡ)とｉＰＰ−ＯＨとのエステル交換反応
スターラーチップを入れた３０ｍＬガラス製試験管にＰＬＬＡ（三井化学社製、Ｍｎ＝１２０，０００）２．２ｇと、１，２，４−トリクロロベンゼン（５ｍＬ）を入れて１８０℃で加熱し、ＰＬＬＡが溶解するまで撹拌した。ＰＬＬＡが完全に溶解した後で、ｉＰＰ−ＯＨ（０．５ｇ、Ｍｎ＝１，５００）と酢酸亜鉛（和光純薬社製）０．０９１８５ｇを入れ、１８０℃に加熱して３時間撹拌して反応させた。反応後、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ、再沈殿精製した。沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧加温乾燥した。得られた生成物（ｉＰＰ−ＰＬＬＡ）の収率は５８．７ｗｔ％であった。分子量特性はポリスチレン換算で、Ｍｎ＝４，９００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．４６であった。生成物の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００３７】
図３及び図４には、用いたＰＬＬＡ、ｉＰＰ−ＯＨ及びｉＰＰ−ＰＬＬＡのＧＰＣ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図１のｉＰＰ−ＯＨにおいて検出された０．８５、１．２及び１．６ｐｐｍのシグナルはｉＰＰ−ＯＨの主鎖に由来するシグナルである。末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトン（ａ）は３．５ｐｐｍに検出された。ＰＬＬＡのスペクトルにおいて主鎖は１．７及び５．１５ｐｐｍに検出された。エステル交換によって得られた生成物（ｉＰＰ−ＰＬＬＡ）のスペクトルにはそれぞれの主鎖に由来するシグナルが検出された。加えて、ｉＰＰ−ＯＨにおける３．５ｐｐｍのシグナル（ａ）がほぼ完全に消失し、新たに４．０及び４．４ｐｐｍに新たにシグナルが出現した。これらは、それぞれ図中の構造式のｂ及びｃのプロトンである。図４におけるエステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線が単峰性であることは、エステル交換反応が進行している事を示している。これらのことから、エステル化により得られた生成物中には全てのｉＰＰ−ＯＨがＰＬＬＡとの共重合体として存在しており、ヒドロキシル基が分子鎖末端に導入されていることを示している。
【００３８】
（実施例５） ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）とｉＰＰ−ＯＨとのエステル交換反応
スターラーチップを入れた３０ｍＬガラス製試験管にＰＣＬ（アルドリッチ製、Ｍｎ＝５８，８００）２．０ｇと、１，２，４，−トリクロロベンゼン（５ｍＬ）を入れて加熱し、ＰＣＬが溶解するまで１８０℃で撹拌した。ＰＣＬが完全に溶解した後、ｉＰＰ−ＯＨ（０．５ｇ、Ｍｎ＝１，５００）と、酢酸亜鉛（和光純薬社製）０．０９１８５ｇを入れ、加熱して１８０℃で、３時間撹拌して反応させた。反応後、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧加温乾燥した。得られた生成物（ｉＰＰ−ＰＣＬ）の収率は５８．７ｗｔ％であった。分子量特性はポリスチレン換算でＭｎ＝４，１００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．５８であった。生成物の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００３９】
図５及び図６に，ＰＣＬ、ｉＰＰ−ＯＨ及びｉＰＰ−ＰＣＬのＧＰＣ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図１のｉＰＰ−ＯＨにおいて検出された０．８５、１．２及び１．６ｐｐｍのシグナルはｉＰＰ−ＯＨの主鎖に由来するシグナルである。末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトン（ａ）は３．５ｐｐｍに検出された。ＰＣＬのスペクトルにおいて主鎖は１．４、１．６５、２．３及び４．０５ｐｐｍに検出された。ｉＰＰ−ＰＣＬのスペクトルにはそれぞれの主鎖に由来するシグナルが検出された。加えて、ｉＰＰ−ＯＨにおける３．５ｐｐｍのシグナル（ａ）がほぼ完全に消失し、新たに３．８５及び３．６５ｐｐｍに新たにシグナルが出現した。これらは、それぞれ図中の構造式ｂ及びｃのプロトンである。図６におけるエステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線が単峰性であることは、エステル交換反応が進行している事を示している。これらのことから、エステル化により得られた生成物中には全てのｉＰＰ−ＯＨがＰＣＬとの共重合体として存在しており、ヒドロキシル基が分子鎖末端に導入されていることを示している。
【００４０】
（実施例６） ポリ乳酸（ＰＬＬＡ)と高分子量ｉＰＰ−ＯＨとのエステル交換反応
スターラーチップを入れた１００ｍＬナス型フラスコにＰＬＬＡ（三井化学製、Ｍｎ＝１２０，０００）２．２ｇと、１，２，４−トリクロロベンゼン（１０ｍＬ）を入れて加熱し、ＰＬＬＡが溶解するまで１８０℃で撹拌した。ＰＬＬＡが完全に溶解した後、高分子量ｉＰＰ−ＯＨ（１．４ｇ、Ｍｎ＝１４，０００）と、酢酸亜鉛（和光純薬製）０．０９１８５ｇを入れて加熱し、１８０℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ、生成物を再沈殿精製した。生成物（ｉＰＰ−ＰＬＬＡ）の収率は７８．１ｗｔ％であった。
【００４１】
（実施例７） 相溶化性能の評価
実施例６で得た生成物（ｉＰＰ−ＰＬＬＡ）１．０ｇと、ｉＰＰ（日本ポリプロ製、Ｍｎ＝１６０，０００）５．０ｇと、ＰＬＬＡ（三井化学製、Ｍｎ＝１２０，０００）５．０ｇとをキシレン（１００ｍＬ）中で加熱還流し完全に溶解させた。得られた熱キシレン溶液をメタノール（１，０００ｍＬ）に注ぎ、再沈殿精製した。沈殿をメタノールで洗浄し、減圧加温乾燥してブレンドパウダーを得た。
【００４２】
得られたブレンドパウダーを２００℃で溶融混練後、２００℃でヒートプレスしてブレンドシートを作成した。得られたブレンドシートを液体窒素で冷却して破断し、破断面をクロロホルムでエッチングし、ＳＥＭで破断面を観察した。
【００４３】
図７には、ｉＰＰ−ＰＬＬＡを加えない５０：５０（重量比）のブレンドシートと、実施例６で得た生成物を加えて得られたブレンドシートの破断面ＳＥＭ像を示す。ここで、ＰＬＬＡ相はクロロホルムによって溶出されているので、穴が開いているところはＰＬＬＡが存在していた部分であり、残っている部分がｉＰＰの相である。単純ブレンドの場合に比べて、共重合体を含むブレンドの方がそれぞれのドメインがより小さくなっていることが明らかとなった。これにより、ｉＰＰ−ＯＨとＰＬＬＡのエステル交換によって得られたｉＰＰ−ＰＬＬＡはポリマーブレンドの相溶化剤として有効であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のブロック共重合体は、オリゴオレフィンを含有するものであり、ポリマーブレンドの相溶化剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野はオリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体に属する。
【背景技術】
【０００２】
新規な物性を求めて、ポリエステル、ポリカーボネートやポリアミドなどの逐次重合系ポリマーにおいて、主鎖の交換反応を利用することで様々な共重合体の合成が試みられてきた（非特許文献１）。加えて、マレイン酸変性ポリオレフィンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などの極性基を有するポリオレフィンと逐次重合系ポリマーとの交換反応を利用して、ポリマーブレンド又はポリマーアロイを製造することが多く試みられている（非特許文献２）。特に近年、ポリ乳酸のような生分解性に優れた環境に優しいポリエステルと、ポリプロピレンのような強度等に優れたポリオレフィンとのポリマーブレンド又はポリマーアロイは、実用性と環境への優しさを兼ね備えた理想的な材料として大きく興味が持たれている（非特許文献３）。
【０００３】
一方、化学構造が相違するポリマーから安定なポリマーブレンド又はポリマーアロイを得るためこれらを単に溶融して混合するだけでは十分でなく、溶融状態でマクロ相分離してしまうものが多く、この場合は全く実用に耐えることはできない。従って、これらの化学構造が相違するポリマーから安定なポリマーブレンド又はポリマーアロイを得るために相溶化剤の添加が必要であり、これまでいくつかの相溶化剤が知られているが（非特許文献４〜６）、未だ十分なものはない。特にポリ乳酸と、ポリプロピレンとを十分に相溶化できる相溶化剤についてはその要求が極めて強いにも関わらず全く知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３１７７３。
【特許文献２】特開２００５−３０７１２８。
【特許文献３】特開２００７−１００１０１。
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ、３３、２０１９−２０３０（１９９２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、１６、３６７−３９５（１９８１）。
【非特許文献２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、４４、１５１２−１５２４（２００８）、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３８、５０８５−５０８９（１９９８）。
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ、４９、３９０２−３９１０（２００８）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規ブロック共重合体、特にオリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体とその製造方法、及びそれを含む相溶化剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記要求を満たすべき新規な相溶化剤を見出すべく鋭意研究を行った結果、オリゴオレフィンの両末端に極性基を有するオリゴオレフィンと、ポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により、オリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明はオリゴオレフィンの両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により得られる、オリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体に関する。さらに本発明は、オリゴオレフィンの両末端に極性基を有するオリゴオレフィンと、ポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により、オリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、オリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体を含む、相溶化剤に関する。
【００１０】
ここで前記オリゴオレフィンには、イソタクチックオリゴプロピレン、シンジオタクチックオリゴプロピレン、アタクチックオリゴプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−（１−ブテン）ランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、オリゴ（１−ブテン）、オリゴ（４−メチル−１−ペンテン）などに加えて一般にランダムＰＰやリアクターブレンドＰＰと呼ばれるプロピレン系共重合体も挙げられる。また前記ポリエステルには、ポリ乳酸、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンサクシネート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）/ポリ（３−ヒドロキシバレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリアリレート、全芳香族液晶性ポリエステルが含まれ、前記ポリカーボネートには、ビスフェノールＡとホスゲン、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート、又はビスフェノールＡと二酸化炭素から製造されるポリカーボネート等が含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、新規なオリゴオレフィンブロックを有するポリエステル、又はポリカーボネートブロック共重合体が製造可能となる。かかる共重合体は化学構造が大きく相違する２種類のブロックを一分子内に含むものであることから、優れた相溶性を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＣエステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線を示す。
【図２】図２は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＣ、エステル交換により得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＬＬＡ、エステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線を示す。
【図４】図４は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＬＬＡ、エステル交換により得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＣＬ、エステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線を示す。
【図６】図６は、ｉＰＰ−ＯＨ、ＰＣＬ、エステル交換により得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、ポリマーブレンドのＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（製造方法）
本発明の製造方法は、従来公知のエステル交換反応によるポリエステル、又はポリカーボネート合成方法を用いた方法であることを特徴とする。本発明で用いることのできるエステル交換反応の条件については特に制限はなく、以下説明するように、両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートを原料として用いることを特徴とする。すなわち、両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとを用いたエステル交換反応により製造する。
【００１４】
本発明において使用可能な両末端に極性基を有するオリゴオレフィンについては特に制限はなく、種々の公知のオリゴオレフィンであってかつ両末端に極性基を有するものであればよい。オリゴオレフィンとしては具体的には、イソタクチックオリゴプロピレン、シンジオタクチックオリゴプロピレン、アタクチックオリゴプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−（１−ブテン）ランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、オリゴ（１−ブテン）、オリゴ（４−メチル−１−ペンテン）などに加えて一般にランダムＰＰやリアクターブレンドＰＰと呼ばれるプロピレン系共重合体も挙げられる。オリゴオレフィンの分子量についても特に制限はなく、１，０００から１００，０００の範囲であればよい。極性基としては具体的にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基が挙げられる。また、オリゴオレフィンの両末端に存在する極性基はエステル交換反応可能な官能基であれば特に制限はなく、さらに一つの末端に一つ以上の官能基が存在していてもよい。極性基として具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基が挙げられる。
【００１５】
さらに本発明で使用可能な両末端に極性基を有するオリゴオレフィンは通常公知の種々の方法で得ることができる。具体的には例えば両末端に二重結合を有するオリゴオレフィンの二重結合を従来公知の方法により水酸基に変換することで可能である。ここで末端二重結合を水酸基に変換する方法及びその確認は特に制限はなく、通常公知の方法及び分析方法を使用することができる。
【００１６】
本発明において使用されるポリエステルは特に制限はなく、種々の公知のポリエステルを用いることが可能である。具体的にはジオールとジカルボン酸とのポリエステル、ヒドロキシカルボン酸のポリエステルが含まれる。本発明において使用されるポリカーボネートは特に制限はなく、具体的には、ビスフェノールＡから製造されたポリカーボネートが挙げられる。
【００１７】
本発明でのエステル交換反応とは、エステル結合にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又は他のエステル結合を反応させて、別種のエステル結合を生成させる反応である。
【００１８】
本発明のエステル交換反応の条件についても特に制限はなく、従来公知のエステルとアルコール又はカルボン酸などの極性基とのエステル交換反応が適用可能である。
具体的には反応器内に、ジオール又はジカルボン酸などの極性基を両末端に有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートを混合して交換反応を行う。
必要な場合、適切なエステル交換反応触媒を使用する。触媒としてはパラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素、テトラアルキルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、オクチル酸スズ等が挙げられる。また必要な場合、加熱して反応を促進することも好ましい。反応は無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒は用いるオリゴオレフィン、ポリエステル又はポリカーボネートの種類と量により、適宜選択することができる。具体的にはオルトジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００１９】
反応の進行は種々の分析方法を用いて、生成物を定性的若しくは定量的に分析することが可能である。具体的には、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、質量分析又はこれらの組み合わせた方法、ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ−ＶＩＳ等の分光学的方法が挙げられる。また生成するブロックコポリマーの分子量特性についてはＧＰＣ法で測定可能であり、ミクロ構造についてはＮＭＲやＩＲ分光学的方法が適用可能である。反応終了後は、生成物の貧溶媒により再沈殿させて精製することができる。通常、減圧乾燥により乾燥することができる。
【００２０】
（ブロック共重合体）
本発明のエステル交換反応により得られるブロック共重合体は、オリゴオレフィンブロックが、ポリエステル又はポリカーボネートの一部に挿入された構造を有する。
エステル交換反応において、２種以上の両末端に極性基を有するオリゴオレフィンを同時に用いたり、2種以上のポリエステル又はポリカーボネートを同時に用いることも可能である。これらの組み合わせによってより多様な共重合体の合成が可能となる。
ブロック共重合体の分子量特性は、両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとの仕込み量によって調整することが出来る。
【００２１】
これらのエステル交換反応の一例として次の反応式を示す。
【００２２】
両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンとポリエステルのエステル交換の場合は以下の反応式で表される。
【化１】
ここで、Ｒ１はオリゴオレフィンブロックを示しており、Ｒ２及びＲ３はそれぞれポリエステル鎖を構成するジカルボン酸及びジオール成分である。
【化２】
【化３】
【化４】
【００２３】
両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンとポリヒドロキシカルボン酸とのエステル交換の場合は以下の反応式で表される。
【化５】
【００２４】
ここで、Ｒ１はオリゴオレフィンブロックを示しており、Ｒ４はヒドロキシカルボン酸ブロックである。
【化６】
【００２５】
両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンとポリカーボネートとのエステル交換反応の場合は以下の反応式で表される。
【化７】
【００２６】
ここでＲ１はオリゴオレフィンブロックを示し、Ｒ５はポリカーボネートブロックを構成するジオール成分である。
【化８】
【００２７】
生成物としてのブロック共重合体の定性的若しくは定量的な分析は具体的には、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、質量分析又はこれらの組み合わせた方法、ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ−ＶＩＳ等の分光学的方法が挙げられる。また生成したブロックコポリマーの分子量特性についてはＧＰＣ法で測定可能であり、ミクロ構造についてはＮＭＲやＩＲ分光学的方法が適用可能である。
【００２８】
（相溶化剤）
本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、ポリオレフィンと、ポリエステル又はポリカーボネートのブレンド又はアロイを調製する際に極めて優れた相溶性を示す。特にイソタクチックポリプロピレンとポリ乳酸とのブレンドに添加することで、これらの全く極性の相違するポリマーを相溶化させることができる。
【００２９】
相溶化剤としての本発明のブロック共重合体の使用方法には特に制限はないが、混合するポリマーの種類（モノマーの種類、分子量）、相溶化の程度を考慮して適宜選択することができる。本発明のブロック共重合体を構成するオリゴオレフィン又はポリエステル、ポリカーボネートの種類、含量、分子量、分子量分布を考慮して最適化することができる。最適化に際しては、種々の混合比で混合してブレンドを調製して試料を作成し、その試料の断面を観察することで可能である。観察には通常公知のポリマーブレンド又はアロイの分野において使用される装置や方法が使用可能である。具体的には、ブレンドしたポリマーの一方を溶媒によって溶出して得られた試料の断面を観察することが好ましい。断面の観察により相溶化の程度も評価することができる。
【００３０】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
（実施例１） 両末端ビニリデンオリゴプロピレンの合成
試料量が最大５ｋｇのラボスケール高度制御熱分解装置を反応器として用いた。イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ、日本ポリプロピレン株式会社製、ノバテックＰＰ、グレード：ＥＡ９Ａ、ＭＦＲ：０．５／１０ｍｉｎ）２ｋｇを反応器に仕込み、反応器内を窒素置換した後、２ｍｍＨｇに減圧した。反応器を２００℃に加熱しｉＰＰを溶融した。その後、３９０℃に設定されたメタルバスに反応器を沈めて熱分解を開始した。熱分解反応中、反応器内は２ｍｍＨｇ程度に減圧を維持した。反応器内で溶融したポリマーはキャピラリーから導入された窒素ガスのバブリングによって撹拌した。３時間経過後、反応器をメタルバスから上げ、室温まで冷却した後、反応器内を常圧に戻した。
【００３２】
反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。収率は７７ｗｔ％%（仕込み量を基準に計算）、分子量特性はＭｎ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。なお分子量はＧＰＣを用いて測定した（以下本明細書において同様）。一分子当たりの二重結合の平均数（ｆＴＶＤ）：１．７８であった（１３Ｃ ＮＭＲにより測定）。
【００３３】
（実施例２） 両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレンの合成
両末端ビニリデンオリゴプロピレン（Ｍｎ：１５００）２０ｇと、テトラヒドロフラン２００ｍＬを、還流装置を設けた１，０００ｍＬガラス製反応容器に仕込み、反応容器内部を窒素で置換した。反応器にボラン−テトラヒドロフラン錯体テトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）を６０ｍＬ加えた後、反応容器を加熱して３時間還流した。その後、反応装置を氷浴に漬けて冷却した後ＮａＯＨ水溶液（５Ｎ）６０ｍＬを滴下して加え、続いて３０％Ｈ２Ｏ２を６０ｍＬ滴下して加えた。さらに反応溶液を加熱して１５時間還流させた。反応の終了後、反応混合物を熱いままメタノール１，０００ｍＬに注いで再沈殿精製した。両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレンは定量的に回収され、両末端がヒドロキシル基であることは、１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ測定により確認した。
【００３４】
（実施例３） ポリカーボネート（ＰＣ）とｉＰＰ−ＯＨとのエステル交換反応
スターラーチップを入れた３０ｍＬガラス製試験管にＰＣ（アルドリッチ社製、Ｍｎ＝２３，７００）１．１５ｇと、１，２，４−トリクロロベンゼン（５ｍＬ）を入れ、試験管を１８０℃で加熱して攪拌しながらＰＣを溶解した。ＰＣが完全に溶解した後、実施例２で合成したｉＰＰ−ＯＨ（Ｍｎ＝１，５００）０．５ｇと、酢酸亜鉛（和光純薬社製）０．０９１８５ｇを入れて１８０℃で３時間撹拌して反応させた。その後、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ、再沈殿精製した。沈殿をメタノールで洗浄後、減圧加温乾燥した。得られた生成物（ｉＰＰ−ＰＣ）の収率は７９．５ｗｔ％であった。ｉＰＰ−ＰＣの分子量特性はポリスチレン換算でＭｎ＝３，５００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。ｉＰＰ−ＰＣの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００３５】
図１及び図２には、用いたＰＣ、ｉＰＰ−ＯＨ及びｉＰＰ−ＰＣのＧＰＣ及１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図１のｉＰＰ−ＯＨにおいて検出された０．８５、１．２及び１．６ｐｐｍのシグナルはｉＰＰ−ＯＨの主鎖に由来するシグナルである。末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトン（ａ）は３．５ｐｐｍに検出された。ＰＣのスペクトルにおいて主鎖は１．７及び７．２ｐｐｍに検出された。エステル交換によって得られたｉＰＰ−ＰＣのスペクトルにはそれぞれの主鎖に由来するシグナルが検出された。加えて、ｉＰＰ−ＯＨにおける３．５ｐｐｍのシグナル（ａ）がほぼ完全に消失し、新たに４．０、４．８及び６．７ｐｐｍに新たにシグナルが出現した。これらは、それぞれ図中の構造式ｂ、ｃ及びｄのプロトンである。図2におけるエステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線が単峰性であることは、エステル交換反応が進行している事を示している。これらのことから、エステル化により得られた生成物中には全てのｉＰＰ−ＯＨがＰＣとの共重合体として存在しており、ヒドロキシル基が分子鎖末端に導入されていることを示している。
【００３６】
（実施例４） ポリ乳酸（ＰＬＬＡ)とｉＰＰ−ＯＨとのエステル交換反応
スターラーチップを入れた３０ｍＬガラス製試験管にＰＬＬＡ（三井化学社製、Ｍｎ＝１２０，０００）２．２ｇと、１，２，４−トリクロロベンゼン（５ｍＬ）を入れて１８０℃で加熱し、ＰＬＬＡが溶解するまで撹拌した。ＰＬＬＡが完全に溶解した後で、ｉＰＰ−ＯＨ（０．５ｇ、Ｍｎ＝１，５００）と酢酸亜鉛（和光純薬社製）０．０９１８５ｇを入れ、１８０℃に加熱して３時間撹拌して反応させた。反応後、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ、再沈殿精製した。沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧加温乾燥した。得られた生成物（ｉＰＰ−ＰＬＬＡ）の収率は５８．７ｗｔ％であった。分子量特性はポリスチレン換算で、Ｍｎ＝４，９００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．４６であった。生成物の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００３７】
図３及び図４には、用いたＰＬＬＡ、ｉＰＰ−ＯＨ及びｉＰＰ−ＰＬＬＡのＧＰＣ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図１のｉＰＰ−ＯＨにおいて検出された０．８５、１．２及び１．６ｐｐｍのシグナルはｉＰＰ−ＯＨの主鎖に由来するシグナルである。末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトン（ａ）は３．５ｐｐｍに検出された。ＰＬＬＡのスペクトルにおいて主鎖は１．７及び５．１５ｐｐｍに検出された。エステル交換によって得られた生成物（ｉＰＰ−ＰＬＬＡ）のスペクトルにはそれぞれの主鎖に由来するシグナルが検出された。加えて、ｉＰＰ−ＯＨにおける３．５ｐｐｍのシグナル（ａ）がほぼ完全に消失し、新たに４．０及び４．４ｐｐｍに新たにシグナルが出現した。これらは、それぞれ図中の構造式のｂ及びｃのプロトンである。図４におけるエステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線が単峰性であることは、エステル交換反応が進行している事を示している。これらのことから、エステル化により得られた生成物中には全てのｉＰＰ−ＯＨがＰＬＬＡとの共重合体として存在しており、ヒドロキシル基が分子鎖末端に導入されていることを示している。
【００３８】
（実施例５） ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）とｉＰＰ−ＯＨとのエステル交換反応
スターラーチップを入れた３０ｍＬガラス製試験管にＰＣＬ（アルドリッチ製、Ｍｎ＝５８，８００）２．０ｇと、１，２，４，−トリクロロベンゼン（５ｍＬ）を入れて加熱し、ＰＣＬが溶解するまで１８０℃で撹拌した。ＰＣＬが完全に溶解した後、ｉＰＰ−ＯＨ（０．５ｇ、Ｍｎ＝１，５００）と、酢酸亜鉛（和光純薬社製）０．０９１８５ｇを入れ、加熱して１８０℃で、３時間撹拌して反応させた。反応後、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧加温乾燥した。得られた生成物（ｉＰＰ−ＰＣＬ）の収率は５８．７ｗｔ％であった。分子量特性はポリスチレン換算でＭｎ＝４，１００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．５８であった。生成物の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００３９】
図５及び図６に，ＰＣＬ、ｉＰＰ−ＯＨ及びｉＰＰ−ＰＣＬのＧＰＣ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図１のｉＰＰ−ＯＨにおいて検出された０．８５、１．２及び１．６ｐｐｍのシグナルはｉＰＰ−ＯＨの主鎖に由来するシグナルである。末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトン（ａ）は３．５ｐｐｍに検出された。ＰＣＬのスペクトルにおいて主鎖は１．４、１．６５、２．３及び４．０５ｐｐｍに検出された。ｉＰＰ−ＰＣＬのスペクトルにはそれぞれの主鎖に由来するシグナルが検出された。加えて、ｉＰＰ−ＯＨにおける３．５ｐｐｍのシグナル（ａ）がほぼ完全に消失し、新たに３．８５及び３．６５ｐｐｍに新たにシグナルが出現した。これらは、それぞれ図中の構造式ｂ及びｃのプロトンである。図６におけるエステル交換により得られた生成物のＧＰＣ曲線が単峰性であることは、エステル交換反応が進行している事を示している。これらのことから、エステル化により得られた生成物中には全てのｉＰＰ−ＯＨがＰＣＬとの共重合体として存在しており、ヒドロキシル基が分子鎖末端に導入されていることを示している。
【００４０】
（実施例６） ポリ乳酸（ＰＬＬＡ)と高分子量ｉＰＰ−ＯＨとのエステル交換反応
スターラーチップを入れた１００ｍＬナス型フラスコにＰＬＬＡ（三井化学製、Ｍｎ＝１２０，０００）２．２ｇと、１，２，４−トリクロロベンゼン（１０ｍＬ）を入れて加熱し、ＰＬＬＡが溶解するまで１８０℃で撹拌した。ＰＬＬＡが完全に溶解した後、高分子量ｉＰＰ−ＯＨ（１．４ｇ、Ｍｎ＝１４，０００）と、酢酸亜鉛（和光純薬製）０．０９１８５ｇを入れて加熱し、１８０℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ、生成物を再沈殿精製した。生成物（ｉＰＰ−ＰＬＬＡ）の収率は７８．１ｗｔ％であった。
【００４１】
（実施例７） 相溶化性能の評価
実施例６で得た生成物（ｉＰＰ−ＰＬＬＡ）１．０ｇと、ｉＰＰ（日本ポリプロ製、Ｍｎ＝１６０，０００）５．０ｇと、ＰＬＬＡ（三井化学製、Ｍｎ＝１２０，０００）５．０ｇとをキシレン（１００ｍＬ）中で加熱還流し完全に溶解させた。得られた熱キシレン溶液をメタノール（１，０００ｍＬ）に注ぎ、再沈殿精製した。沈殿をメタノールで洗浄し、減圧加温乾燥してブレンドパウダーを得た。
【００４２】
得られたブレンドパウダーを２００℃で溶融混練後、２００℃でヒートプレスしてブレンドシートを作成した。得られたブレンドシートを液体窒素で冷却して破断し、破断面をクロロホルムでエッチングし、ＳＥＭで破断面を観察した。
【００４３】
図７には、ｉＰＰ−ＰＬＬＡを加えない５０：５０（重量比）のブレンドシートと、実施例６で得た生成物を加えて得られたブレンドシートの破断面ＳＥＭ像を示す。ここで、ＰＬＬＡ相はクロロホルムによって溶出されているので、穴が開いているところはＰＬＬＡが存在していた部分であり、残っている部分がｉＰＰの相である。単純ブレンドの場合に比べて、共重合体を含むブレンドの方がそれぞれのドメインがより小さくなっていることが明らかとなった。これにより、ｉＰＰ−ＯＨとＰＬＬＡのエステル交換によって得られたｉＰＰ−ＰＬＬＡはポリマーブレンドの相溶化剤として有効であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のブロック共重合体は、オリゴオレフィンを含有するものであり、ポリマーブレンドの相溶化剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとからエステル交換反応により得られるブロック共重合体。
【請求項２】
両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとからブロック共重合体を得るためにエステル交換反応を行う製造方法。
【請求項３】
前記オリゴオレフィンが、イソタクチックオリゴプロピレンである、請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
前記ポリエステルがポリ乳酸である請求項１又２に記載の共重合体。
【請求項５】
両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により得られるブロック共重合体を含む相溶化剤。
【請求項６】
ポリ乳酸−イソタクチックポリプロピレンブレンドの相溶化剤である、請求項４に記載の共重合体を含む相溶化剤。
【請求項１】
両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとからエステル交換反応により得られるブロック共重合体。
【請求項２】
両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとからブロック共重合体を得るためにエステル交換反応を行う製造方法。
【請求項３】
前記オリゴオレフィンが、イソタクチックオリゴプロピレンである、請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
前記ポリエステルがポリ乳酸である請求項１又２に記載の共重合体。
【請求項５】
両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により得られるブロック共重合体を含む相溶化剤。
【請求項６】
ポリ乳酸−イソタクチックポリプロピレンブレンドの相溶化剤である、請求項４に記載の共重合体を含む相溶化剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２０２７６８（Ｐ２０１０−２０２７６８Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４９６６７（Ｐ２００９−４９６６７）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（５９６０５６８９６）株式会社三栄興業 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（５９６０５６８９６）株式会社三栄興業 (12)
【Ｆターム（参考）】
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