オレフィン系重合体およびその製造方法
【課題】金属または極性樹脂との接着性や相溶性などに優れ、特に非ポリオレフィンセグメント含有オレフィン系重合体、およびその効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体からなる基（ＰＯ）と、極性重合体からなる基（ＰＬ）が、ＰＯ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＰＬ）ｎの構造（ｎは、１以上の整数を表す）で結合していることを特徴とするオレフィン系重合体。また、ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなる極性重合体（ＰＬ−Ｍ）を処理して製造することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【解決手段】炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体からなる基（ＰＯ）と、極性重合体からなる基（ＰＬ）が、ＰＯ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＰＬ）ｎの構造（ｎは、１以上の整数を表す）で結合していることを特徴とするオレフィン系重合体。また、ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなる極性重合体（ＰＬ−Ｍ）を処理して製造することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性などに優れ、成型品の外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。
【０００３】
しかし、一般にポリオレフィンは分子中に極性基を含まないため、ナイロン、ＥＶＯＨなどの極性樹脂との相溶性、極性樹脂や金属との接着性が低く、これらの材料とブレンドして利用したり、積層して利用したりすることが困難であるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、従来ポリオレフィンに極性基含有モノマーをグラフトして、極性樹脂との親和性を向上させる方法が広く行われている。しかし、この方法ではグラフト反応と並行してポリオレフィン同士の分子間架橋や分子鎖の切断が起こるため、グラフト重合体と極性樹脂との粘度マッチングが難しいことや、相溶性が十分でない場合があった。また、分子間架橋によって生成するゲル分や、分子鎖の切断によって成形物の外観が悪くなる場合もあった。
【０００５】
特開平２−５１５１１号公報および特開平３−１７７４０３号公報等には、α−オレフィンと極性基含有モノマーを、チタン触媒やバナジウム触媒を用いて共重合する方法が記載されている。この方法によれば上記のような分子同士の架橋や分子鎖の切断は起きにくくなるが、得られる共重合体の分子構造が不均一、すなわち分子量分布が広い、あるいはインバージョン含量が多いが故に、極性物質との界面への極性基の配向が十分でなく、結果として極性物質に対する接着性、相溶性などが十分でない場合があった。
【０００６】
本出願人による特開２００２−１４５９４７号公報や特開２００２−１５５１０９号公報によれば、上記の大部分の問題点が解決できる新しい極性基含有オレフィン共重合体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途が開示されている。この開示によれば、極性基含有オレフィン共重合体の極性セグメントはアニオン重合、開環重合、重縮合のいずれかの方法によって調製・付与されるとしている。しかし、前記の鎖長延長反応のいずれも原料モノマーが限定されたり、リチウム金属等不安定な原料の使用が避けられないという問題点がある。また重縮合では原料モノマーが限定されること以外に反応条件の厳しいことが多くポリマーの劣化などを引き起こす場合もあった。このような見地から更なる改良の余地が残されていた。
【０００７】
また、Ｔ． Ｃ． Ｃｈｕｎｇらによる、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、３４６７頁や Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２７巻、３９頁によれば、ポリオレフィン主鎖末端または側鎖末端に９−ＢＢＮのようなアルキルボランを付加し、酸素の共存下、メタクリル酸メチルなどをラジカル重合させることで極性基含有オレフィン共重合体を得る手法が報告されている。しかし、本手法で用いられるアルキルボランは高価であり、工業化に不利である。また、ＭＭＡの重合温度が室温から６０℃での不均一条件での重合例の報告しかなく、活性末端がより均一でかつ速度的に有利な高温での重合はなされていない。
【０００８】
原子移動ラジカル重合（ATRP）を利用したブロックポリマーの製造方法も知られており、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４１巻、３９６５頁には、ポリエチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロックポリマーの合成例が開示されている。しかしながら、ATRPでは、重合触媒成分として銅や鉄等の金属を用いているため、製造された重合体からの金属成分の除去が必要であり、また脱酸素工程が必要であり工業的に不利であった。
【０００９】
そこで、材料設計・製造を自在に行うことができ、かつ化学的安定性に優れたブロック型オレフィン系重合体およびその製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平２−５１５１１号公報
【特許文献２】特開平３−１７７４０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５９４７号公報
【特許文献４】特開２００２−１５５１０９号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、３４６７頁
【非特許文献２】Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２７巻、３９頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４１巻、３９６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために行われたものであり、すなわち、金属または極性樹脂との接着性や相溶性などに優れ、特に非ポリオレフィンセグメント含有オレフィン系重合体、およびその効率的な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ハロゲン原子を含有するオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなる極性重合体（ＰＬ−Ｍ）を処理して得られる、オレフィン系重合体およびその製造方法を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明のオレフィン系重合体は、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体からなる基（ＰＯ）と、極性重合体からなる基（ＰＬ）が、下記式（１）の構造で結合していることを特徴とするオレフィン系重合体である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中ｎは、１以上の整数を表す）
また本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなる極性重合体（ＰＬ−Ｍ）を処理して製造することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明におけるオレフィン系重合体の製造方法は、ハロゲン原子を含有するオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなる極性重合体（ＰＬ−Ｍ）を処理する方法であり、自在に材料設計が可能で、しかも機械的物性などに悪影響を及ぼすことなく、化学的安定性に優れたオレフィン系重合体の製造できることから、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のオレフィン系重合体およびその製造方法について詳説する。
オレフィン系重合体
本発明に係るオレフィン系重合体は、オレフィン重合体からなる基（ＰＯ）と、極性重合体からなる基（ＰＬ）が、下記式（１）の構造で示されるように、エステル結合で結合していることを特徴とするオレフィン系重合体である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中ｎは、１以上の整数を表す）
〔ＰＯ〕
本発明におけるＰＯは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体からなる基である。
【００１９】
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状α−オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００２０】
直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０の直鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素原子数２〜１０の直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００２１】
分岐状α−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００２２】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５の環状オレフィンなどが挙げられる。
【００２３】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０の共役ジエンなどが挙げられる。
【００２４】
非共役ポリエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０の非共役ポリエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜１０の非共役ポリエンが好ましい。
【００２５】
本発明におけるＰＯは、ＰＯを構成するモノマーとして、芳香族ビニル化合物、官能化ビニル化合物を少量含有していてもよい。
【００２６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレンなどのアルキルスチレンなどが挙げられる。
【００２７】
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和アミン、不飽和エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２８】
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などが挙げられる。
【００２９】
上記不飽和カルボン酸無水物としては、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、および上記不飽和カルボン酸の無水物などが挙げられる。
【００３０】
上記不飽和カルボン酸ハライドとしては、上記不飽和カルボン酸のカルボキシル基をカルボキシハライド基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３１】
上記不飽和アミンとしては、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどが挙げられる。
【００３２】
上記不飽和エポキシ化合物としては、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどが挙げられる。
【００３３】
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。
【００３４】
末端水酸化オレフィン化合物としては、末端水酸化直鎖状α−オレフィン、末端水酸化分岐状α−オレフィンが挙げられる。
【００３５】
末端水酸化直鎖状α−オレフィンとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１１ドデセン−１−オール、１３テトラデセン−１−オール、１５ヘキサデセン−１−オール、１７オクタデセン−１−オール、１９エイコセン−１−オールなどの炭素原子数２〜２０の末端水産化直鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。これら化合物の中でも、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オールなどの炭素原子数２〜１０の末端水産化直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００３６】
末端水酸化分岐状α−オレフィンとしては、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール、３−メチル−４−ペンテン−１−オール、３−エチル−４−ペンテン−１−オール、２，４−ジメチル−４−ペンテン−２−オール、２−メチル−５−ヘキセン−２−オール２，２−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、などの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０の末端水酸化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３７】
上記ハロゲン化オレフィンとしては、塩素、臭素、よう素等周期律表第１７族原子を有するハロゲン化直鎖状α−オレフィン、ハロゲン化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３８】
上記ハロゲン化直鎖状α−オレフィンとしては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン、ハロゲン化−１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０のハロゲン化直鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。これら化合物の中でも、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセンなどの炭素原子数２〜１０のハロゲン化直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００３９】
上記ハロゲン化分岐状α−オレフィンとしては、ハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のハロゲン化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００４０】
ＰＯ中の芳香族ビニル化合物、官能化ビニル化合物の含量は、総量で３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００４１】
ＰＯは、機械物性などの強度の観点からは、エチレン重合体、プロピレン重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンとの共重合体、およびプロピレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンかから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体からなる基であることが好ましい。
【００４２】
上記ＰＯの分子量は、分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。上記ＰＯの分子量としては、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）測定において、０．０５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．１５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００４３】
〔ＰＬ〕
本発明に係るオレフィン系重合体を構成する極性重合体からなる基（ＰＬ）とは、ヘテロ原子あるいは芳香族環を有するビニルモノマーの付加重合体あるいは、小員環化合物の開環重合体である。
【００４４】
これら重合体からなる極性重合体からなる基（ＰＬ）としては、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量(Mn）：100〜1000000、好ましくは、500〜500000、更に好ましくは1000〜100000の極性重合体であることが好ましい。
【００４５】
これら炭素-炭素不飽和結合を少なくても一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ペンチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘプチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸-２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-３-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-アミノエチル、（メタ）アクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等、更には、末端にアクロイル基、メタクロイル基やスチリル基などの炭素-炭素不飽和結合を有し、分子量が１００〜１０００００のマクロモノマー等が挙げられる。 本発明におけるＰＬは、ＰＬを構成するモノマーとして、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーを少量含有していてもよい。
【００４６】
ＰＬ中のエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーの含量は、総量で３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００４７】
本発明で用いられる付加重合体からなるＰＬとしては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれる１種以上の単量体を、（共）重合して得られる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体がより好ましく、特に、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドの単独重合体あるいは、これらを主モノマーとした共重合体が好ましい。
【００４８】
一方、小員環化合物の開環重合体からなるＰＬとしては、一種以上のラクトン類、ラクタム類、環状エーテル類、環状酸無水物または環状ホルマール類などの小員環化合物が開環して、それらが互いに付加した構造が好ましく挙げられる。
【００４９】
開環重合体を得るための小員環化合物としては、容易に開環重合するものであれば特に限定されるものではないが、開環重合のし易さからラクトン類、環状エーテル類が好ましい。
【００５０】
ラクトン類として、具体的にはグリコリド、ラクチド、さらにα-ヒドロキシ酪酸、α-ヒドロキシ吉草酸、α-ヒドロキシイソ吉草酸、α-ヒドロキシカプロン酸、α-ヒドロキシイソカプロン酸、α-ヒドロキシ-β-メチル吉草酸、α-ヒドロキシヘプタン酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。これらのなかで、グリコリド、ラクチドは容易に入手することができ、これらのポリマーの物理的性質が望ましいものであり、好ましいラクトン類である。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。
【００５１】
環状エーテル類の具体的例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、シス-１，２-ブチレンオキシド、トランス-１，２-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルフェニルエーテル、オキセタン、２-メチルオキセタン、２，２-ジメチルオキセタン、２-クロルメチルオキセタン、３，３-ジメチルオキセタン、３-メチル-３-クロロメチルオキセタン、３，３-ビス（クロロメチル）オキセタン、３-（トリメチルシリルオキシメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２-メチル-テトラヒドロフラン、３-メチル-テトラヒドロフラン、２，５-ジメトキシテトラヒドロフラン、２-エトキシテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，３-ジヒドロベンゾフラン、２，３-ジヒドロフラン、２，５-ジヒドロフラン、テトラヒドロフランアセチックアシドエチルエステル、テトラヒドロフルフリルクロライド、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルｎ-ブチレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさからエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００５２】
発明で用いられる極性重合体からなる基（ＰＬ）はカルボキシル基または酸無水基を有していても良く、一部のモノマー単位が、加水分解を起こしたものや、金属、低分子や導入された反応性基を介し変性されたり、架橋されたものでも良い。
【００５３】
オレフィン系重合体の製造方法
次に本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法について説明する。
【００５４】
本発明に係るオレフィン系重合体は、ＰＯ−Ｘと、ＰＬ−Ｍを処理することにより製造できる。
【００５５】
〔ＰＯ−Ｘ〕
本発明におけるＰＯ−Ｘは、ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体である。
【００５６】
炭素原子数２〜２０のオレフィンは、前述のＰＯと同様である。
【００５７】
ＰＯ−Ｘは、ハロゲン原子を含有する、これらのオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体であり、ＰＯ−Ｘ中のハロゲン原子の含有量は、０．０００１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．００１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．００５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。ハロゲン原子の含有量が少ないと該オレフィン系重合体製造に不利であり、多すぎると該オレフィン系重合体の機械物性を低下させてしまう。
【００５８】
次に、本発明に係るＰＯ−Ｘの製造方法について説明する。ＰＯ−Ｘは、重合用触媒を用いてオレフィン系重合体を製造した後、ハロゲン化処理を行うことで製造することが出来る。また、ＰＯ−Ｘは、ハロゲン化オレフィンを含んだ上記オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を構成単位としたオレフィン重合体として製造することも出来る。
【００５９】
まず、上記ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合用触媒としては、マグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒、その他従来公知の触媒が挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／５３３６９あるいはＷＯ０１／２７１２４中に記載の触媒が好適に用いられる。
【００６０】
例えば、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および電子供与体（ＥＤ）を構成成分として含むマグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合は、その固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒を、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用い、有機金属化合物触媒成分（ｂ）を、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用い、電子供与体（ＥＤ）を、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いる。
【００６１】
上記マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた重合の場合には、水素濃度はモノマー１モルに対して通常は０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１モルの量である。
【００６２】
上記マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた重合の場合には、重合温度は、通常は７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。
【００６３】
例えば、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を構成成分として含むメタロセン系触媒を用いる場合には、そのメタロセン化合物（ｃ）の濃度を、重合容積１リットル当り、通常は０．００００５〜０.１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用い、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、通常は５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いる。また、さらに有機アルミニウム化合物（ｅ）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【００６４】
上記メタロセン系触媒は、触媒が可溶な溶媒中で溶液状態として用いてもよく、無機化合物、樹脂組成物などに担持して、担持触媒として用いてもよい。
【００６５】
上記メタロセン系触媒を用いた場合には、重合温度は、通常は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
【００６６】
なお、ポリオレフィン部は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合、または気相重合のいずれによっても、製造できる。また、ポリオレフィン部は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方式によっても製造できる。
【００６７】
さらに上記重合を、２段以上に分けて行うこともできる。２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。上記重合においては、前述したオレフィンの単独重合体を製造してもよく、前述したオレフィン類から選ばれる２種類以上のオレフィンからランダム共重合体、ブロック共重合体を製造してもよい。
前述したオレフィン系重合体を用いて、公知のハロゲン化方法によってＰＯ−Ｘを製造することが出来る。公知のハロゲン化方法は特に例外なく用いることが出来るが、具体的には、臭素、Ｎ−ブロモスクシイミド等の臭素化剤を用いた臭素化方法、ヨウ素を用いたヨウ素化方法、塩素を用いた塩素化方法が挙げられる。これらの方法は適当な溶剤を用いて、溶液状態、懸濁状態で実施することができ、無溶剤で直接ハロゲン化することも出来る。適当な溶剤としては、ヘキサン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤や、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶剤等を好適に用いることが出来る。また、水酸基含有オレフィン系重合体を製造した後、例えば、ブロモ−ブチリル酸ブロミド等のハロゲン化アルキル酸ハロゲン化物と処理することで、ＰＯ−Ｘを製造することが出来る。上記処理方法は、公知の有機合成手法を採用することで実施することが出来る。
【００６８】
ＰＯ−Ｘにおけるハロゲン原子は、いかなる種類であっても良いが、環境負荷の観点から、臭素が好適に用いられる。
【００６９】
〔ＰＬ−Ｍ〕
本発明におけるＰＬ−Ｍは、解離性金属原子を含んでなる極性重合体である。
【００７０】
極性重合体としては、前述のＰＬ基と同様である。すなわち、前述の重合性モノマーを、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合の如き付加重合により重合して得られる重合体であり、あるいは前述の環状モノマーを、カチオン重合などの開環重合により得られる重合体であり、その製造は公知の方法を用いて実施することが出来る。また、本発明に係る極性重合体は、一般に市販品として所望の重合体を入手することが出来る。
【００７１】
解離性金属原子としては、カルボン酸塩を構成する金属原子であるものが好ましく用いられる。金属原子は特に制限なく用いることができるが、好ましくは、周期律表第１族乃至第３族から選ばれる１種類以上の金属種であり、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムが好適に用いられる。
【００７２】
ＰＬ−Ｍは、解離性金属原子を含んでなる、極性重合体であり、ＰＬ−Ｍ中の解離性金属原子の含有量は、０．０００１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．００１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．００５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。解離性金属原子の含有量が少ないと該オレフィン系重合体製造に不利であり、多すぎると該オレフィン系重合体の機械物性を低下させてしまう。
【００７３】
上記ＰＬ−Ｍの分子量は、分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。上記ＰＬ−Ｍの分子量としては、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）測定において、０．０５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．１５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００７４】
次に、本発明に係るＰＬ−Ｍの製造方法について説明する。ＰＬ−Ｍは、前述したカルボキシル基または酸無水基を含む極性重合体からなる基（ＰＬ）を製造した後、解離性金属原子導入処理を行うことで製造することが出来る。また、ＰＬ−Ｍは、イオン性重合性単量体を含んだ上記極性重合体からなる基として製造することが出来る。
【００７５】
解離性金属原子導入処理は、公知の方法を特に例外なく用いることが出来るが、具体的には、必要に応じて製造した極性重合体の酸および／または酸無水物化処理を行い、酸および／または酸無水物を含んだ極性重合体を、解離性金属原子含有化合物で中和処理することで行われる。
【００７６】
解離性金属原子含有化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸化物等が挙げられる。
【００７７】
解離性金属原子含有化合物をもちいた処理方法は、適当な溶剤を用いて、溶液状態、懸濁状態で実施することができ、無溶剤で解離性金属原子を導入することも出来る。適当な溶剤としては、水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等を好適に用いることが出来る。
【００７８】
処理温度は、通常は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、処理圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
【００７９】
次に本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法について説明する。
【００８０】
本発明に係るオレフィン系重合体は、上記ＰＯ−Ｘと、ＰＬ−Ｍを処理することにより製造できる。
【００８１】
その製造方法としては、溶液法、懸濁法、溶融混錬法、その他公知の方法が挙げられる。上記方法の中で、製造する重合体の構造を制御するという観点からは、溶液法、懸濁法が好適である。
【００８２】
溶剤としては特に制限無く用いることができるが、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が好適に用いられる。上記製造は、通常は０℃〜４００℃の温度範囲で行なわれ、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２２０℃の温度範囲で行なわれる。
【００８３】
ＰＯ−Ｘと、ＰＬ−Ｍとの処理時間は、通常は１分〜４０時間、好ましくは５分〜２０時間である。また、反応を促進させるために、公知の触媒を用いてもよい。
【００８４】
上記溶融混錬法は、ラボプラストミル、一軸混錬機もしくはニ軸以上の多軸混錬機、混錬押出し機、攪拌機等を用いて行われる。混錬温度は、特に制限はなく常温であってもよいが、通常は５０℃〜４００℃程度の範囲、好ましくは１００℃〜３５０℃程度の範囲である。混錬時間は、通常は０．１秒〜５時間程度の範囲、好ましくは１秒〜１時間程度の範囲である。溶融混錬時には、反応を促進させるために、公知の触媒を添加してもよい。また、溶融混錬時、粘度調製や反応効率向上のために、例えばトルエン、キシレン等の有機溶剤を添加してもよい。
【００８５】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体の分子量は、デカリン中での極性粘度測定によって観察される極限粘度［η］の値が０．２〜１５．０ｄｌ／ｇの範囲である。分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。極限粘度［η］の値は、好ましくは０．２５〜１３ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．３〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、更に好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００８６】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体のゲル分率は２０重量％以下である。ゲル分率が多いと、該オレフィン系重合体を成型加工に用いる際、好ましくない。ゲル分率は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは２重量％以下である。
【００８７】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体は、強度等の機械物性を発現するために、ＰＯおよびＰＬから選ばれる少なくとも一つの基が耐熱性を有することが好ましい。示差走査熱量測定法によって観察される、ＰＯおよびＰＬから選ばれる少なくとも一つの基に由来する融点は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは１００℃以上である。
【００８８】
製造されたオレフィン系重合体の性質および構造は、通常一般に既知の解析方法で分析できる。例えば、核磁気共鳴分析、赤外分光分析、紫外・可視分光分析、Ｘ線散乱、ラマン分光等により特定部位の同定ができ、昇温溶出分別、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、および極限粘度などの測定により分子量の測定ができ、熱分析により、熱特性が確認できる。また、透過型電子顕微鏡観察や走査電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等による形態観察により、モルフォロジーの確認もできる。
【００８９】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体は、上述の方法により好適に製造できるが、これら方法により製造した場合、製造条件によっては、未反応のＰＯ−Ｘ、ＰＬ−Ｍを含んだ混合物として得られる場合もある。これら重合体の混合物は、カラム等により、各々の重合体に分離することもできるが、本発明では、その用途に応じ、得られたオレフィン系重合体を混合物のまま使用してもよい。
【００９０】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
〔物性評価〕
実施例では、以下の条件で物性測定を行った。
（ＧＰＣ測定）
測定装置：ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC 2000型（Waters社製）
測定条件：カラム：TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 （東ソー社製）
カラム温度：140℃、移動相：1,2-ジクロロベンゼン、
検出器：示差屈折率計、流速：１ｍＬ／分、
試料濃度：0.15%(W/V)、注入量：500μL、
サンプリング時間間隔：１秒、カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：PP換算／汎用較正法、
試料処理：試料30mgを1,2-ジクロロベンゼン20mLに145℃で完全に溶解した後、孔径が1μmの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。
（ＮＭＲ分析）
測定装置：JEOL GSX-400スペクトロメーター 400MHz （FTモード）
測定条件：パルス角：45°、パルス反復：５秒、
パルス幅：8000Hz、温度：118℃、サンプリング点数：32000、
試料処理：試料50mgを重水素1,2-ジクロロベンゼン0.5mLに120℃で完全に溶解したものを分析試料とした。
（ＩＲ分析）
測定装置：JEOL FT-IR 410スペクトロメーター （FTモード）
試料処理： 200℃の熱プレス措置により該試料のプレスシートを作成し、分析試料とした。
【００９２】
（イオンクロマトグラフィ分析による臭素含量測定）
測定装置（イオンクロマトグラフ）：DX-500（Dionex製）
（カラム） ：IonPacAS14（Dionex製）
資料処理：試料を酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、イオンクロマトグラフ法により臭素含量を定量した。
（極限粘度）
デカリン中、１３５℃で測定を行った。
（無水マレイン酸基含量）
1H-NMR分析により、無水マレイン酸帰属のピークから算出した。
（ＤＳＣによる融点測定）
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２００℃で５分間保持した重合体サンプルを、２０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
（ゲル分率）
３２５メッシュのＳＵＳ製フィルターを用い、沸騰キシレンで３時間抽出した後の残留物から算出した。
【００９３】
〔製造例１〕（ＰＬ−Ｍの製造例）
アルドリッチ社製のポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）２８．４ｇを、トルエンに溶解し、トリフルオロ酢酸を加えて室温下で２時間攪拌処理した後、アセトン中で析出させ１９．４ｇの部分的にカルボキシル基を導入したポリメタクリル酸誘導体を合成した。ＩＲ分析より、ｔ−ブチルエステル部位の８０ｍｏｌ％が、カルボキシル基に変換されていることを確認した。
上記、ポリメタクリル酸誘導体のトルエン溶液と、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を、室温下で３０分間縣濁攪拌処理することで、部分的にカルボン酸ナトリウム塩化したポリメタクリル酸誘導体を合成した。ＩＲ分析より、ｔ−ブチルエステル部位の５ｍｏｌ％が、カルボン酸ナトリウム塩に変換されていることを確認した。
【００９４】
〔製造例２〕（ＰＯ−Ｘの製造例）
特開２００２-１４５９４４記載の方法に準じて製造したプロピレン／１０-ウンデセン-１-オール共重合ポリマー（高温ＧＰＣ測定によるポリプロピレン換算分子量 Ｍｗ＝２６４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１，１Ｈ-ＮＭＲ測定より得られるコモノマー含量１．０ｍｏｌ％、） １７０ｇを、脱気窒素置換された２Ｌガラス製重合器に入れ、ヘキサン１７００ｍＬ、２-ブロモイソ酪酸ブロミド９．２ｍＬをそれぞれ添加し、６０℃に昇温し、２時間加熱撹拌した。室温に戻した反応スラリー状ポリマー溶液を、桐山ロートでろ過した後、ロート上のポリマーをメタノール２００ｍＬで３回リンスした。ポリマーを５０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、白色ポリマーが得られた。１Ｈ-ＮＭＲの結果、ＯＨ基の９４％が２-ブロモイソ酪酸基で修飾されたハロゲン原子含有ポリプロピレンであった。得られたポリプロピレンの極限粘度（［η］）は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【実施例１】
【００９５】
（オレフィン系重合体の製造例）
製造例１で得られたカルボン酸ナトリウム塩化したポリメタクリル酸誘導体１０．０ｇと、製造例２で得られたハロゲン原子含有ポリプロピレン３０．０ｇをキシレン１５０ｍｌ中に加え、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをアセトン５００重量部中に加え、得られた重合体をアセトン５００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、３８．１ｇのオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は０．３９ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２．８重量％であった。
〔比較例１〕
特開２００５−０４７９８６号公報の実施例を参考にして調製した無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体（［η］＝２．０５ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸基含量：０．５重量％）７０重量部と、特開２００２−１４５９４４号広報を参考にして調製した水酸基含有ポリプロピレン３０重量部、およびｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．９９ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２２重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６３．５℃に観測された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性などに優れ、成型品の外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。
【０００３】
しかし、一般にポリオレフィンは分子中に極性基を含まないため、ナイロン、ＥＶＯＨなどの極性樹脂との相溶性、極性樹脂や金属との接着性が低く、これらの材料とブレンドして利用したり、積層して利用したりすることが困難であるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、従来ポリオレフィンに極性基含有モノマーをグラフトして、極性樹脂との親和性を向上させる方法が広く行われている。しかし、この方法ではグラフト反応と並行してポリオレフィン同士の分子間架橋や分子鎖の切断が起こるため、グラフト重合体と極性樹脂との粘度マッチングが難しいことや、相溶性が十分でない場合があった。また、分子間架橋によって生成するゲル分や、分子鎖の切断によって成形物の外観が悪くなる場合もあった。
【０００５】
特開平２−５１５１１号公報および特開平３−１７７４０３号公報等には、α−オレフィンと極性基含有モノマーを、チタン触媒やバナジウム触媒を用いて共重合する方法が記載されている。この方法によれば上記のような分子同士の架橋や分子鎖の切断は起きにくくなるが、得られる共重合体の分子構造が不均一、すなわち分子量分布が広い、あるいはインバージョン含量が多いが故に、極性物質との界面への極性基の配向が十分でなく、結果として極性物質に対する接着性、相溶性などが十分でない場合があった。
【０００６】
本出願人による特開２００２−１４５９４７号公報や特開２００２−１５５１０９号公報によれば、上記の大部分の問題点が解決できる新しい極性基含有オレフィン共重合体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途が開示されている。この開示によれば、極性基含有オレフィン共重合体の極性セグメントはアニオン重合、開環重合、重縮合のいずれかの方法によって調製・付与されるとしている。しかし、前記の鎖長延長反応のいずれも原料モノマーが限定されたり、リチウム金属等不安定な原料の使用が避けられないという問題点がある。また重縮合では原料モノマーが限定されること以外に反応条件の厳しいことが多くポリマーの劣化などを引き起こす場合もあった。このような見地から更なる改良の余地が残されていた。
【０００７】
また、Ｔ． Ｃ． Ｃｈｕｎｇらによる、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、３４６７頁や Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２７巻、３９頁によれば、ポリオレフィン主鎖末端または側鎖末端に９−ＢＢＮのようなアルキルボランを付加し、酸素の共存下、メタクリル酸メチルなどをラジカル重合させることで極性基含有オレフィン共重合体を得る手法が報告されている。しかし、本手法で用いられるアルキルボランは高価であり、工業化に不利である。また、ＭＭＡの重合温度が室温から６０℃での不均一条件での重合例の報告しかなく、活性末端がより均一でかつ速度的に有利な高温での重合はなされていない。
【０００８】
原子移動ラジカル重合（ATRP）を利用したブロックポリマーの製造方法も知られており、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４１巻、３９６５頁には、ポリエチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロックポリマーの合成例が開示されている。しかしながら、ATRPでは、重合触媒成分として銅や鉄等の金属を用いているため、製造された重合体からの金属成分の除去が必要であり、また脱酸素工程が必要であり工業的に不利であった。
【０００９】
そこで、材料設計・製造を自在に行うことができ、かつ化学的安定性に優れたブロック型オレフィン系重合体およびその製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平２−５１５１１号公報
【特許文献２】特開平３−１７７４０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５９４７号公報
【特許文献４】特開２００２−１５５１０９号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、３４６７頁
【非特許文献２】Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２７巻、３９頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４１巻、３９６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために行われたものであり、すなわち、金属または極性樹脂との接着性や相溶性などに優れ、特に非ポリオレフィンセグメント含有オレフィン系重合体、およびその効率的な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ハロゲン原子を含有するオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなる極性重合体（ＰＬ−Ｍ）を処理して得られる、オレフィン系重合体およびその製造方法を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明のオレフィン系重合体は、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体からなる基（ＰＯ）と、極性重合体からなる基（ＰＬ）が、下記式（１）の構造で結合していることを特徴とするオレフィン系重合体である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中ｎは、１以上の整数を表す）
また本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなる極性重合体（ＰＬ−Ｍ）を処理して製造することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明におけるオレフィン系重合体の製造方法は、ハロゲン原子を含有するオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなる極性重合体（ＰＬ−Ｍ）を処理する方法であり、自在に材料設計が可能で、しかも機械的物性などに悪影響を及ぼすことなく、化学的安定性に優れたオレフィン系重合体の製造できることから、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のオレフィン系重合体およびその製造方法について詳説する。
オレフィン系重合体
本発明に係るオレフィン系重合体は、オレフィン重合体からなる基（ＰＯ）と、極性重合体からなる基（ＰＬ）が、下記式（１）の構造で示されるように、エステル結合で結合していることを特徴とするオレフィン系重合体である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中ｎは、１以上の整数を表す）
〔ＰＯ〕
本発明におけるＰＯは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体からなる基である。
【００１９】
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状α−オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００２０】
直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０の直鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素原子数２〜１０の直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００２１】
分岐状α−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００２２】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５の環状オレフィンなどが挙げられる。
【００２３】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０の共役ジエンなどが挙げられる。
【００２４】
非共役ポリエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０の非共役ポリエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜１０の非共役ポリエンが好ましい。
【００２５】
本発明におけるＰＯは、ＰＯを構成するモノマーとして、芳香族ビニル化合物、官能化ビニル化合物を少量含有していてもよい。
【００２６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレンなどのアルキルスチレンなどが挙げられる。
【００２７】
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和アミン、不飽和エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２８】
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などが挙げられる。
【００２９】
上記不飽和カルボン酸無水物としては、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、および上記不飽和カルボン酸の無水物などが挙げられる。
【００３０】
上記不飽和カルボン酸ハライドとしては、上記不飽和カルボン酸のカルボキシル基をカルボキシハライド基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３１】
上記不飽和アミンとしては、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどが挙げられる。
【００３２】
上記不飽和エポキシ化合物としては、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどが挙げられる。
【００３３】
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。
【００３４】
末端水酸化オレフィン化合物としては、末端水酸化直鎖状α−オレフィン、末端水酸化分岐状α−オレフィンが挙げられる。
【００３５】
末端水酸化直鎖状α−オレフィンとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１１ドデセン−１−オール、１３テトラデセン−１−オール、１５ヘキサデセン−１−オール、１７オクタデセン−１−オール、１９エイコセン−１−オールなどの炭素原子数２〜２０の末端水産化直鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。これら化合物の中でも、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オールなどの炭素原子数２〜１０の末端水産化直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００３６】
末端水酸化分岐状α−オレフィンとしては、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール、３−メチル−４−ペンテン−１−オール、３−エチル−４−ペンテン−１−オール、２，４−ジメチル−４−ペンテン−２−オール、２−メチル−５−ヘキセン−２−オール２，２−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、などの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０の末端水酸化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３７】
上記ハロゲン化オレフィンとしては、塩素、臭素、よう素等周期律表第１７族原子を有するハロゲン化直鎖状α−オレフィン、ハロゲン化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３８】
上記ハロゲン化直鎖状α−オレフィンとしては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン、ハロゲン化−１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０のハロゲン化直鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。これら化合物の中でも、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセンなどの炭素原子数２〜１０のハロゲン化直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００３９】
上記ハロゲン化分岐状α−オレフィンとしては、ハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のハロゲン化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００４０】
ＰＯ中の芳香族ビニル化合物、官能化ビニル化合物の含量は、総量で３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００４１】
ＰＯは、機械物性などの強度の観点からは、エチレン重合体、プロピレン重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンとの共重合体、およびプロピレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンかから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体からなる基であることが好ましい。
【００４２】
上記ＰＯの分子量は、分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。上記ＰＯの分子量としては、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）測定において、０．０５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．１５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００４３】
〔ＰＬ〕
本発明に係るオレフィン系重合体を構成する極性重合体からなる基（ＰＬ）とは、ヘテロ原子あるいは芳香族環を有するビニルモノマーの付加重合体あるいは、小員環化合物の開環重合体である。
【００４４】
これら重合体からなる極性重合体からなる基（ＰＬ）としては、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量(Mn）：100〜1000000、好ましくは、500〜500000、更に好ましくは1000〜100000の極性重合体であることが好ましい。
【００４５】
これら炭素-炭素不飽和結合を少なくても一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ペンチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘプチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸-２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-３-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-アミノエチル、（メタ）アクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等、更には、末端にアクロイル基、メタクロイル基やスチリル基などの炭素-炭素不飽和結合を有し、分子量が１００〜１０００００のマクロモノマー等が挙げられる。 本発明におけるＰＬは、ＰＬを構成するモノマーとして、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーを少量含有していてもよい。
【００４６】
ＰＬ中のエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーの含量は、総量で３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００４７】
本発明で用いられる付加重合体からなるＰＬとしては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれる１種以上の単量体を、（共）重合して得られる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体がより好ましく、特に、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドの単独重合体あるいは、これらを主モノマーとした共重合体が好ましい。
【００４８】
一方、小員環化合物の開環重合体からなるＰＬとしては、一種以上のラクトン類、ラクタム類、環状エーテル類、環状酸無水物または環状ホルマール類などの小員環化合物が開環して、それらが互いに付加した構造が好ましく挙げられる。
【００４９】
開環重合体を得るための小員環化合物としては、容易に開環重合するものであれば特に限定されるものではないが、開環重合のし易さからラクトン類、環状エーテル類が好ましい。
【００５０】
ラクトン類として、具体的にはグリコリド、ラクチド、さらにα-ヒドロキシ酪酸、α-ヒドロキシ吉草酸、α-ヒドロキシイソ吉草酸、α-ヒドロキシカプロン酸、α-ヒドロキシイソカプロン酸、α-ヒドロキシ-β-メチル吉草酸、α-ヒドロキシヘプタン酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。これらのなかで、グリコリド、ラクチドは容易に入手することができ、これらのポリマーの物理的性質が望ましいものであり、好ましいラクトン類である。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。
【００５１】
環状エーテル類の具体的例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、シス-１，２-ブチレンオキシド、トランス-１，２-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルフェニルエーテル、オキセタン、２-メチルオキセタン、２，２-ジメチルオキセタン、２-クロルメチルオキセタン、３，３-ジメチルオキセタン、３-メチル-３-クロロメチルオキセタン、３，３-ビス（クロロメチル）オキセタン、３-（トリメチルシリルオキシメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２-メチル-テトラヒドロフラン、３-メチル-テトラヒドロフラン、２，５-ジメトキシテトラヒドロフラン、２-エトキシテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，３-ジヒドロベンゾフラン、２，３-ジヒドロフラン、２，５-ジヒドロフラン、テトラヒドロフランアセチックアシドエチルエステル、テトラヒドロフルフリルクロライド、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルｎ-ブチレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさからエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００５２】
発明で用いられる極性重合体からなる基（ＰＬ）はカルボキシル基または酸無水基を有していても良く、一部のモノマー単位が、加水分解を起こしたものや、金属、低分子や導入された反応性基を介し変性されたり、架橋されたものでも良い。
【００５３】
オレフィン系重合体の製造方法
次に本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法について説明する。
【００５４】
本発明に係るオレフィン系重合体は、ＰＯ−Ｘと、ＰＬ−Ｍを処理することにより製造できる。
【００５５】
〔ＰＯ−Ｘ〕
本発明におけるＰＯ−Ｘは、ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体である。
【００５６】
炭素原子数２〜２０のオレフィンは、前述のＰＯと同様である。
【００５７】
ＰＯ−Ｘは、ハロゲン原子を含有する、これらのオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体であり、ＰＯ−Ｘ中のハロゲン原子の含有量は、０．０００１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．００１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．００５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。ハロゲン原子の含有量が少ないと該オレフィン系重合体製造に不利であり、多すぎると該オレフィン系重合体の機械物性を低下させてしまう。
【００５８】
次に、本発明に係るＰＯ−Ｘの製造方法について説明する。ＰＯ−Ｘは、重合用触媒を用いてオレフィン系重合体を製造した後、ハロゲン化処理を行うことで製造することが出来る。また、ＰＯ−Ｘは、ハロゲン化オレフィンを含んだ上記オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を構成単位としたオレフィン重合体として製造することも出来る。
【００５９】
まず、上記ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合用触媒としては、マグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒、その他従来公知の触媒が挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／５３３６９あるいはＷＯ０１／２７１２４中に記載の触媒が好適に用いられる。
【００６０】
例えば、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および電子供与体（ＥＤ）を構成成分として含むマグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合は、その固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒を、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用い、有機金属化合物触媒成分（ｂ）を、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用い、電子供与体（ＥＤ）を、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いる。
【００６１】
上記マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた重合の場合には、水素濃度はモノマー１モルに対して通常は０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１モルの量である。
【００６２】
上記マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた重合の場合には、重合温度は、通常は７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。
【００６３】
例えば、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を構成成分として含むメタロセン系触媒を用いる場合には、そのメタロセン化合物（ｃ）の濃度を、重合容積１リットル当り、通常は０．００００５〜０.１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用い、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、通常は５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いる。また、さらに有機アルミニウム化合物（ｅ）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【００６４】
上記メタロセン系触媒は、触媒が可溶な溶媒中で溶液状態として用いてもよく、無機化合物、樹脂組成物などに担持して、担持触媒として用いてもよい。
【００６５】
上記メタロセン系触媒を用いた場合には、重合温度は、通常は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
【００６６】
なお、ポリオレフィン部は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合、または気相重合のいずれによっても、製造できる。また、ポリオレフィン部は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方式によっても製造できる。
【００６７】
さらに上記重合を、２段以上に分けて行うこともできる。２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。上記重合においては、前述したオレフィンの単独重合体を製造してもよく、前述したオレフィン類から選ばれる２種類以上のオレフィンからランダム共重合体、ブロック共重合体を製造してもよい。
前述したオレフィン系重合体を用いて、公知のハロゲン化方法によってＰＯ−Ｘを製造することが出来る。公知のハロゲン化方法は特に例外なく用いることが出来るが、具体的には、臭素、Ｎ−ブロモスクシイミド等の臭素化剤を用いた臭素化方法、ヨウ素を用いたヨウ素化方法、塩素を用いた塩素化方法が挙げられる。これらの方法は適当な溶剤を用いて、溶液状態、懸濁状態で実施することができ、無溶剤で直接ハロゲン化することも出来る。適当な溶剤としては、ヘキサン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤や、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶剤等を好適に用いることが出来る。また、水酸基含有オレフィン系重合体を製造した後、例えば、ブロモ−ブチリル酸ブロミド等のハロゲン化アルキル酸ハロゲン化物と処理することで、ＰＯ−Ｘを製造することが出来る。上記処理方法は、公知の有機合成手法を採用することで実施することが出来る。
【００６８】
ＰＯ−Ｘにおけるハロゲン原子は、いかなる種類であっても良いが、環境負荷の観点から、臭素が好適に用いられる。
【００６９】
〔ＰＬ−Ｍ〕
本発明におけるＰＬ−Ｍは、解離性金属原子を含んでなる極性重合体である。
【００７０】
極性重合体としては、前述のＰＬ基と同様である。すなわち、前述の重合性モノマーを、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合の如き付加重合により重合して得られる重合体であり、あるいは前述の環状モノマーを、カチオン重合などの開環重合により得られる重合体であり、その製造は公知の方法を用いて実施することが出来る。また、本発明に係る極性重合体は、一般に市販品として所望の重合体を入手することが出来る。
【００７１】
解離性金属原子としては、カルボン酸塩を構成する金属原子であるものが好ましく用いられる。金属原子は特に制限なく用いることができるが、好ましくは、周期律表第１族乃至第３族から選ばれる１種類以上の金属種であり、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムが好適に用いられる。
【００７２】
ＰＬ−Ｍは、解離性金属原子を含んでなる、極性重合体であり、ＰＬ−Ｍ中の解離性金属原子の含有量は、０．０００１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．００１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．００５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。解離性金属原子の含有量が少ないと該オレフィン系重合体製造に不利であり、多すぎると該オレフィン系重合体の機械物性を低下させてしまう。
【００７３】
上記ＰＬ−Ｍの分子量は、分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。上記ＰＬ−Ｍの分子量としては、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）測定において、０．０５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．１５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００７４】
次に、本発明に係るＰＬ−Ｍの製造方法について説明する。ＰＬ−Ｍは、前述したカルボキシル基または酸無水基を含む極性重合体からなる基（ＰＬ）を製造した後、解離性金属原子導入処理を行うことで製造することが出来る。また、ＰＬ−Ｍは、イオン性重合性単量体を含んだ上記極性重合体からなる基として製造することが出来る。
【００７５】
解離性金属原子導入処理は、公知の方法を特に例外なく用いることが出来るが、具体的には、必要に応じて製造した極性重合体の酸および／または酸無水物化処理を行い、酸および／または酸無水物を含んだ極性重合体を、解離性金属原子含有化合物で中和処理することで行われる。
【００７６】
解離性金属原子含有化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸化物等が挙げられる。
【００７７】
解離性金属原子含有化合物をもちいた処理方法は、適当な溶剤を用いて、溶液状態、懸濁状態で実施することができ、無溶剤で解離性金属原子を導入することも出来る。適当な溶剤としては、水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等を好適に用いることが出来る。
【００７８】
処理温度は、通常は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、処理圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
【００７９】
次に本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法について説明する。
【００８０】
本発明に係るオレフィン系重合体は、上記ＰＯ−Ｘと、ＰＬ−Ｍを処理することにより製造できる。
【００８１】
その製造方法としては、溶液法、懸濁法、溶融混錬法、その他公知の方法が挙げられる。上記方法の中で、製造する重合体の構造を制御するという観点からは、溶液法、懸濁法が好適である。
【００８２】
溶剤としては特に制限無く用いることができるが、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が好適に用いられる。上記製造は、通常は０℃〜４００℃の温度範囲で行なわれ、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２２０℃の温度範囲で行なわれる。
【００８３】
ＰＯ−Ｘと、ＰＬ−Ｍとの処理時間は、通常は１分〜４０時間、好ましくは５分〜２０時間である。また、反応を促進させるために、公知の触媒を用いてもよい。
【００８４】
上記溶融混錬法は、ラボプラストミル、一軸混錬機もしくはニ軸以上の多軸混錬機、混錬押出し機、攪拌機等を用いて行われる。混錬温度は、特に制限はなく常温であってもよいが、通常は５０℃〜４００℃程度の範囲、好ましくは１００℃〜３５０℃程度の範囲である。混錬時間は、通常は０．１秒〜５時間程度の範囲、好ましくは１秒〜１時間程度の範囲である。溶融混錬時には、反応を促進させるために、公知の触媒を添加してもよい。また、溶融混錬時、粘度調製や反応効率向上のために、例えばトルエン、キシレン等の有機溶剤を添加してもよい。
【００８５】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体の分子量は、デカリン中での極性粘度測定によって観察される極限粘度［η］の値が０．２〜１５．０ｄｌ／ｇの範囲である。分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。極限粘度［η］の値は、好ましくは０．２５〜１３ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．３〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、更に好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００８６】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体のゲル分率は２０重量％以下である。ゲル分率が多いと、該オレフィン系重合体を成型加工に用いる際、好ましくない。ゲル分率は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは２重量％以下である。
【００８７】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体は、強度等の機械物性を発現するために、ＰＯおよびＰＬから選ばれる少なくとも一つの基が耐熱性を有することが好ましい。示差走査熱量測定法によって観察される、ＰＯおよびＰＬから選ばれる少なくとも一つの基に由来する融点は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは１００℃以上である。
【００８８】
製造されたオレフィン系重合体の性質および構造は、通常一般に既知の解析方法で分析できる。例えば、核磁気共鳴分析、赤外分光分析、紫外・可視分光分析、Ｘ線散乱、ラマン分光等により特定部位の同定ができ、昇温溶出分別、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、および極限粘度などの測定により分子量の測定ができ、熱分析により、熱特性が確認できる。また、透過型電子顕微鏡観察や走査電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等による形態観察により、モルフォロジーの確認もできる。
【００８９】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体は、上述の方法により好適に製造できるが、これら方法により製造した場合、製造条件によっては、未反応のＰＯ−Ｘ、ＰＬ−Ｍを含んだ混合物として得られる場合もある。これら重合体の混合物は、カラム等により、各々の重合体に分離することもできるが、本発明では、その用途に応じ、得られたオレフィン系重合体を混合物のまま使用してもよい。
【００９０】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
〔物性評価〕
実施例では、以下の条件で物性測定を行った。
（ＧＰＣ測定）
測定装置：ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC 2000型（Waters社製）
測定条件：カラム：TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 （東ソー社製）
カラム温度：140℃、移動相：1,2-ジクロロベンゼン、
検出器：示差屈折率計、流速：１ｍＬ／分、
試料濃度：0.15%(W/V)、注入量：500μL、
サンプリング時間間隔：１秒、カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：PP換算／汎用較正法、
試料処理：試料30mgを1,2-ジクロロベンゼン20mLに145℃で完全に溶解した後、孔径が1μmの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。
（ＮＭＲ分析）
測定装置：JEOL GSX-400スペクトロメーター 400MHz （FTモード）
測定条件：パルス角：45°、パルス反復：５秒、
パルス幅：8000Hz、温度：118℃、サンプリング点数：32000、
試料処理：試料50mgを重水素1,2-ジクロロベンゼン0.5mLに120℃で完全に溶解したものを分析試料とした。
（ＩＲ分析）
測定装置：JEOL FT-IR 410スペクトロメーター （FTモード）
試料処理： 200℃の熱プレス措置により該試料のプレスシートを作成し、分析試料とした。
【００９２】
（イオンクロマトグラフィ分析による臭素含量測定）
測定装置（イオンクロマトグラフ）：DX-500（Dionex製）
（カラム） ：IonPacAS14（Dionex製）
資料処理：試料を酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、イオンクロマトグラフ法により臭素含量を定量した。
（極限粘度）
デカリン中、１３５℃で測定を行った。
（無水マレイン酸基含量）
1H-NMR分析により、無水マレイン酸帰属のピークから算出した。
（ＤＳＣによる融点測定）
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２００℃で５分間保持した重合体サンプルを、２０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
（ゲル分率）
３２５メッシュのＳＵＳ製フィルターを用い、沸騰キシレンで３時間抽出した後の残留物から算出した。
【００９３】
〔製造例１〕（ＰＬ−Ｍの製造例）
アルドリッチ社製のポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）２８．４ｇを、トルエンに溶解し、トリフルオロ酢酸を加えて室温下で２時間攪拌処理した後、アセトン中で析出させ１９．４ｇの部分的にカルボキシル基を導入したポリメタクリル酸誘導体を合成した。ＩＲ分析より、ｔ−ブチルエステル部位の８０ｍｏｌ％が、カルボキシル基に変換されていることを確認した。
上記、ポリメタクリル酸誘導体のトルエン溶液と、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を、室温下で３０分間縣濁攪拌処理することで、部分的にカルボン酸ナトリウム塩化したポリメタクリル酸誘導体を合成した。ＩＲ分析より、ｔ−ブチルエステル部位の５ｍｏｌ％が、カルボン酸ナトリウム塩に変換されていることを確認した。
【００９４】
〔製造例２〕（ＰＯ−Ｘの製造例）
特開２００２-１４５９４４記載の方法に準じて製造したプロピレン／１０-ウンデセン-１-オール共重合ポリマー（高温ＧＰＣ測定によるポリプロピレン換算分子量 Ｍｗ＝２６４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１，１Ｈ-ＮＭＲ測定より得られるコモノマー含量１．０ｍｏｌ％、） １７０ｇを、脱気窒素置換された２Ｌガラス製重合器に入れ、ヘキサン１７００ｍＬ、２-ブロモイソ酪酸ブロミド９．２ｍＬをそれぞれ添加し、６０℃に昇温し、２時間加熱撹拌した。室温に戻した反応スラリー状ポリマー溶液を、桐山ロートでろ過した後、ロート上のポリマーをメタノール２００ｍＬで３回リンスした。ポリマーを５０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、白色ポリマーが得られた。１Ｈ-ＮＭＲの結果、ＯＨ基の９４％が２-ブロモイソ酪酸基で修飾されたハロゲン原子含有ポリプロピレンであった。得られたポリプロピレンの極限粘度（［η］）は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【実施例１】
【００９５】
（オレフィン系重合体の製造例）
製造例１で得られたカルボン酸ナトリウム塩化したポリメタクリル酸誘導体１０．０ｇと、製造例２で得られたハロゲン原子含有ポリプロピレン３０．０ｇをキシレン１５０ｍｌ中に加え、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをアセトン５００重量部中に加え、得られた重合体をアセトン５００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、３８．１ｇのオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は０．３９ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２．８重量％であった。
〔比較例１〕
特開２００５−０４７９８６号公報の実施例を参考にして調製した無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体（［η］＝２．０５ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸基含量：０．５重量％）７０重量部と、特開２００２−１４５９４４号広報を参考にして調製した水酸基含有ポリプロピレン３０重量部、およびｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．９９ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２２重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６３．５℃に観測された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体からなる基（ＰＯ）と、極性重合体からなる基（ＰＬ）が、下記式（１）の構造で結合していることを特徴とするオレフィン系重合体。
【化１】
（式中ｎは、１以上の整数を表す）
【請求項２】
ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなる極性重合体（ＰＬ−Ｍ）を処理して製造することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
ＰＬ−Ｍ中の解離性金属原子が、カルボン酸塩を構成する金属原子であることを特徴とする請求項２記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、カルボン酸塩を構成する金属原子を含んでなる極性重合体を処理して製造することを特徴とする請求項１記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸塩を構成する金属原子が、周期律表第１族乃至第３族から選ばれる１種類以上の金属種であることを特徴とする請求項３記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
製造されるオレフィン系重合体の、デカリン中での極性粘度測定によって観察される［η］（ｄｌ／ｇ）の値が０．２〜１５．０の範囲にあって、ゲル分率が２０重量％以下であることを特徴とする請求項２乃至４記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１】
炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体からなる基（ＰＯ）と、極性重合体からなる基（ＰＬ）が、下記式（１）の構造で結合していることを特徴とするオレフィン系重合体。
【化１】
（式中ｎは、１以上の整数を表す）
【請求項２】
ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなる極性重合体（ＰＬ−Ｍ）を処理して製造することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
ＰＬ−Ｍ中の解離性金属原子が、カルボン酸塩を構成する金属原子であることを特徴とする請求項２記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、カルボン酸塩を構成する金属原子を含んでなる極性重合体を処理して製造することを特徴とする請求項１記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸塩を構成する金属原子が、周期律表第１族乃至第３族から選ばれる１種類以上の金属種であることを特徴とする請求項３記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
製造されるオレフィン系重合体の、デカリン中での極性粘度測定によって観察される［η］（ｄｌ／ｇ）の値が０．２〜１５．０の範囲にあって、ゲル分率が２０重量％以下であることを特徴とする請求項２乃至４記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１０２５９７（Ｐ２００９−１０２５９７Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７８１９８（Ｐ２００７−２７８１９８）
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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