カソード用電極およびカソード用電極の製造方法
【課題】 従来の電極に対して、二酸化炭素を効率良く分解し、エタンやエチレン等を効率良く生成可能なカソード用電極等を提供する。
【解決手段】 電極１は、主にイオン交換膜５と銅多孔質体３から構成される。電極１は、炭酸ガス（二酸化炭素）または炭酸イオンを還元するためのカソード用電極である。銅多孔質体３は、銅または銅合金（銅基合金であって、銅に種々の目的で所定量の添加元素が添加されたもの）からなる。カソード電極に銅を用いると、銅が還元触媒として機能し、二酸化炭素（炭酸イオン）が還元され、比較的効率良く炭化水素を生成する。また、銅多孔質体は、銅板や銅メッシュと比較して比表面積が大きくなるため、電界反応におけるエネルギー変換効率が高めることができる。また、電極の表面構造が複雑になるため、二酸化炭素の還元反応において、炭素２個の炭化水素を効率良く生成することができる。
【解決手段】 電極１は、主にイオン交換膜５と銅多孔質体３から構成される。電極１は、炭酸ガス（二酸化炭素）または炭酸イオンを還元するためのカソード用電極である。銅多孔質体３は、銅または銅合金（銅基合金であって、銅に種々の目的で所定量の添加元素が添加されたもの）からなる。カソード電極に銅を用いると、銅が還元触媒として機能し、二酸化炭素（炭酸イオン）が還元され、比較的効率良く炭化水素を生成する。また、銅多孔質体は、銅板や銅メッシュと比較して比表面積が大きくなるため、電界反応におけるエネルギー変換効率が高めることができる。また、電極の表面構造が複雑になるため、二酸化炭素の還元反応において、炭素２個の炭化水素を効率良く生成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば二酸化炭素を炭化水素などに還元する際に用いられるカソード用電極等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素は地球温暖化の要因の一つとされており、世界的に二酸化炭素の排出量の削減が課題となっている。二酸化炭素の排出量を削減する方法としては、例えば、二酸化炭素を回収して海底や地底に貯留させる方法や、生物的・化学的手法によって還元する方法がある。
【０００３】
しかしながら、二酸化炭素を回収して海底等に貯留する方法は、大気への漏れだしの影響や、海底等への埋設にコストがかかるという問題がある。
【０００４】
一方、化学的・生物学的に二酸化炭素を還元する方法としては、さらに、植林等を行うことで二酸化炭素を吸収させる方法、微生物による生化学的還元固定方法、触媒を用いて水素で還元する方法、金属電極による電解還元法などが知られている。これらの手法によれば、二酸化炭素を削減するのみではなく、新たにエネルギーとして利用可能な炭化水素を得ることも可能である。
【０００５】
しかしながら、植林等を行う方法では、二酸化炭素の吸収に広大な土地が必要となり、また、時間がかかるという問題がある。また、微生物による生化学的還元固定方法では、比較的短時間で培養でき、広大な土地も必要ないが、微生物が生成した炭化水素を精製するのに多大なエネルギーが必要となる。また、触媒を用いて水素で還元する接触水素化法では、水素の合成に化石燃料を用いる必要があり、水素の合成において副次的に生成する二酸化炭素によって、結果的に、実質的には二酸化炭素を削減することが困難である。また、金属電極による電解還元法については、反応に多大な電気エネルギーを要することから、前述したとおり、実質的には二酸化炭素を削減することが困難である。
【０００６】
このような、従来の二酸化炭素の削減方法の一例として、光触媒を用いることで、炭酸ガスを還元して炭化水素とする方法がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９７８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように光触媒を用いても、二酸化炭素を効率良く還元し、炭化水素を効率よく生成可能な金属電極は存在しない。特に、生成物を化学工業原料として用いるためには、メタンのような炭素１個の分子よりも、エタンやエチレンといった炭素２個からなる分子の方が有用であるが、従来の電極では、このような有用な炭化水素の生成効率が高くないという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、従来の電極に対して、二酸化炭素を効率良く分解し、エタンやエチレン等を効率良く生成可能なカソード用電極等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した目的を達成するため、第１の発明は、物質の還元反応を行うためのカソード用電極であって、銅または銅合金よりなる多孔質体を具備し、前記多孔質体を構成する銅または銅合金は、平均径が２０ｎｍ〜５μｍである粒状体または棒状体または薄片状体の集合体であることを特徴とするカソード用電極である。
【００１１】
前記多孔質体は、イオン交換膜上に形成されることが望ましい。この場合、前記イオン交換膜は、陰イオン交換膜であることが望ましい。また、前記イオン交換膜上には、０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ２の多孔質体が形成されることが望ましい。また、前記多孔質体は、空隙率が３０〜８０％であることが望ましい。また、前記銅多孔質体の前記イオン交換膜とは逆側の面には金属メッシュが設けられてもよい。
【００１２】
第１の発明によれば、電極が銅または銅合金からなるため、効率良く二酸化炭素を還元して炭化水素を生成することができる。この際、電極が多孔質体よりなるため、二酸化炭素の還元反応における反応中間体の密度が通常の電極に比べて高濃度となり、これらの反応中間体同士の分子衝突が生じやすくなるため、炭素２個分のエタンやエチレンを効率的に生成することができる。
【００１３】
また、電極がイオン交換膜上に形成されることで、製造および電解が容易である。なお、電極は電解法または無電解法のいずれの方法でも製造することができる。
【００１４】
また、銅多孔質体のイオン交換膜とは逆側の面には金属メッシュを設けることで、電解セルとして用いた場合に、銅多孔質体に対して効率良く通電することができるとともに、金属メッシュと銅多孔質体によって対象物質を効率良く還元することができる。
【００１５】
第２の発明は、カソード用電極の製造方法であって、陰イオン交換膜で仕切られた２つの槽の一方に銅イオンを含む水溶液を入れ、他方の槽に還元剤の水溶液を入れた状態で、前記陰イオン交換膜上に多孔質体である銅を析出することを特徴とするカソード用電極の製造方法である。
【００１６】
前記銅イオンを含む水溶液は、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅のいずれか又はこれらの混合水溶液であってもよく、前記還元剤は水酸化ホウ素ナトリウムであってもよい。
【００１７】
第２の発明によれば、容易に銅多孔質体からなる電極を得ることができる。また、銅多孔質体をイオン交換膜上に形成することができる。
【００１８】
第３の発明は、カソード用電極の製造方法であって、陰イオン交換膜、金属メッシュおよび略リング状の第１の電極を順に重ね合わせた部材で２つの槽を仕切り、前記陰イオン交換膜側の槽に銅イオンを含む水溶液を入れ、さらに第２の電極を浸し、他方の槽には蒸留水を入れ、前記第１電極を陰極とし、前記第２の電極を陽極として電気分解することで、前記陰イオン交換膜上に多孔質体である銅を析出することを特徴とするカソード用電極の製造方法である。
【００１９】
第３の発明によれば、第２の発明と同様に、容易に銅多孔質体からなる電極を得ることができるとともに、銅多孔質体をイオン交換膜上に形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来の電極に対して、二酸化炭素を効率良く分解し、エタンやエチレン等を効率良く生成可能なカソード用電極等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電極１の構造を示す概念図。
【図２】電極生成装置７を示す図で、（ａ）は全体概略図、（ｂ）は（ａ）のＡ部拡大図。
【図３】電極生成装置７により得られる銅多孔質体の表面構造を示す図。
【図４】電極２０の構造を示す概念図。
【図５】電極生成装置２３を示す図で、（ａ）は全体概略図、（ｂ）は（ａ）のＢ部拡大図。
【図６】電極生成装置２３により得られる銅多孔質体の表面構造を示す図。
【図７】還元試験装置３０を示す図。
【図８】還元部３３を示す図で、図７のＤ部拡大図。
【図９】銀多孔質体の表面構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態にかかる電極１について説明する。図１は、電極１の断面構造を示す概念図である。電極１は、主にイオン交換膜５と銅多孔質体３から構成される。電極１は、炭酸ガス（二酸化炭素）または炭酸イオンを還元するためのカソード用電極である。
【００２３】
銅多孔質体３は、銅または銅合金（銅基合金であって、銅に種々の目的で所定量の添加元素が添加されたもの）からなる（なお、以下これらを総称して単に「銅」とする）。通常、二酸化炭素を水に溶解し、炭酸イオンの状態で金属電極を用いて還元しようとすると、カソード電極において発生する物質は、多くが水素となる。すなわち、二酸化炭素（炭酸イオン）は還元されず、水が電気分解される。
【００２４】
これに対し、カソード電極に銅を用いると、銅が還元触媒として機能し、二酸化炭素（炭酸イオン）が還元され、比較的効率良く炭化水素を生成する。すなわち、銅電極を用いることで、二酸化炭素を分解し、エネルギーとして有用な炭化水素を得ることができる。したがって、本発明では、電極１の材質としては、銅を採用する。
【００２５】
また、通常の銅電極（銅板や銅メッシュ）では、エネルギー変換効率が低く、また、生成する炭化水素としては、メタンの生成が多くなる。したがって、炭素元素２個を含むエタンやエチレンの生成比率を向上させる必要がある。
【００２６】
本発明では、このような課題に対し、銅多孔質体の電極を採用した。すなわち、銅板や銅メッシュと比較して比表面積が大きくなるため、電解反応におけるエネルギー変換効率を高めることができる。また、電極の表面構造が複雑になるため、二酸化炭素（炭酸イオン）の還元反応において、電極表面における反応中間体の密度を高め、高濃度に生成された反応中間体同士の分子衝突頻度を高めることができる。これにより、炭素２個の炭化水素（エチレン、エタン）を効率良く生成することができる。
【００２７】
銅多孔質体３としては、粒状、棒状、薄片状の銅微粒子が互いに集合した部材である。ここで、粒状微粒子とは、球状または楕円球状の形状で、短径と長径の比が２以下の微粒子である。棒状微粒子とは、円柱状（底面が曲面のものを含む）またはチューブ状の形状で、円柱またはチューブの断面の面積に相当する円の直径の平均値（平均円相当直径）と円柱の高さまたはチューブの長さの比が２より大きい微粒子である。薄片状微粒子とは、薄片状の形状で、薄片の面の面積に相当する円の直径の平均値（平均円相当直径）と厚みの比が０．１以下の微粒子である。
【００２８】
銅微粒子の平均径（粒状微粒子の外径または棒状微粒子の断面径または板状微粒子の平均円相当直径）は、２０ｎｍ〜５μｍであることが望ましい。２０ｎｍ以下では、還元されて生じたガスが銅微粒子間で目詰まりし、還元効率が低下する。また、５μｍを超えると、銅多孔質体３の比表面積が小さくなり、電極としての効率や、前述したような分子同士の衝突頻度を高めることが困難となり、エチレンやエタンといった炭素２個からなる分子の生成効率が低下するためである。
【００２９】
本発明において、前記平粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の画像から無作為に選択した１００個の銅微粒子について、粒状微粒子については外径、棒状微粒子については断面径の平均円相当直径、薄片状微粒子については、薄片の面の平均円相当直径を求め、それらの平均を求めたものである。ここで、粒状微粒子の外径とは、粒状微粒子の長径と短径の平均値を意味する。粒状微粒子の外径または棒状微粒子の断面径を求めるのに画像解析ソフトを用いてもよく、画像解析ソフトとしては、「ＭａｃＶｉｅｗ」（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）や、「Ａ像君」（旭化成エンジニアリング社製）等を用いることが出来る。
【００３０】
イオン交換膜５は、例えば陰イオン交換膜である。イオン交換膜５としては、例えば、旭硝子株式会社製の「セレミオン（登録商標）ＡＭＶ」を用いることができる。イオン交換膜５は、後述する銅多孔質体３を製造する際に用いられ、銅多孔質体の担持部材としての機能を奏する。また、担持部材としてイオン交換膜を用いれば、後述する電解時の還元部の構成が容易となる。
【００３１】
次に、電極１の製造方法について説明する。図２は、電極１を製造するための電極生成装置７を示す図であり、図２（ａ）は全体構成図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ部拡大図である。電極生成装置７は、二つの槽９ａ、９ｂの一部が連結されており、連結部にイオン交換膜５およびシール部材１１が配置される。
【００３２】
図２（ｂ）に示すように、二つの槽９ａ、９ｂの両側にシール部材１１が配置され、槽９ａ、９ｂおよびシール部材１１、１１でイオン交換膜５が挟み込まれ、図示を省略したクランプで固定される。シール部材１１は、例えばリング状のゴムパッキン等が用いられる。
【００３３】
イオン交換膜５で仕切られた槽９ａ、９ｂには、それぞれ銅イオン水溶液１５および還元剤水溶液１３が入れられる。銅イオン水溶液１５としては、銅イオン（ＩＩ）を含む水溶液であればいずれも使用することができるが、例えば、酢酸銅水溶液、水酸化銅水溶液、硫酸銅水溶液のいずれか、またはこれらを適宜混合した水溶液を用いることができる。
【００３４】
還元剤としては、例えば、水酸化ホウ素ナトリウム、シアノ水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等を用いることができるが、水酸化ホウ素ナトリウムを用いることが望ましい。また、水素化ホウ素ナトリウムが水と反応することを防ぐため、還元剤水溶液はアルカリ性であることが望ましい。
【００３５】
以上の構成により、以下の反応が進行し、イオン交換膜５上に、銅が無電解メッキ法によって析出させて、銅多孔質体３を形成することができる。
４Ｃｕ２＋＋ＮａＢＨ４＋８ＯＨ−→４Ｃｕ＋ＮａＢ（ＯＨ）４＋４Ｈ２Ｏ
【００３６】
図３は、このようにして生成された銅多孔質体３の表面ＳＥＭ写真である。なお、図３に示す例では、槽９ａに５ｍＭの酢酸銅水溶液３０ｍＬを入れ、槽９ｂには、１２ｗｔ％水酸化ホウ素ナトリウム溶液（ｉｎ １４Ｍ ＮａＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４２μＬと蒸留水２９．８５８ｍＬの混合溶液を入れたものを用いた。また、このようにして構成された電極生成装置７を、室温で１時間静置することで、得られた銅多孔質体３を示すものである。尚、イオン交換膜に銅多孔質体が付着した部分の大きさ及び形状は直径２ｍｍの円形である。
【００３７】
なお、銅多孔質体３は、例えば０．２μｍ〜５００μｍ、イオン交換膜５は、例えば１００〜５００μｍ程度の厚みである。また、銅多孔質体３はイオン交換膜５に対して、例えば０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ２程度の生成量（付着量）であることが望ましい。また、この際の銅多孔質体の空隙率は３０〜８０％程度である。銅多孔質体の生成量（付着量）は０．１ｍｇ／ｃｍ２未満であると、炭化水素の生成効率が低下する。また、１００ｍｇ／ｃｍ２を超えると、長期使用した際に銅多孔質体がイオン交換膜から剥がれやすくなる。銅多孔質体の空隙率は、８０％を超えると、二酸化炭素還元反応において反応中間体の濃度が低いため、エタン、エチレン等の炭素を２個含む分子の生成効率が低下する。また、３０％未満であると、ガスの透過性が減少し、炭化水素の生成効率が低下する。ここで空隙率とは、銅多孔質体の断面のＳＥＭ写真から求めた膜厚に銅多孔質体の面積を掛けて得られる外容積から、銅多孔質体の重量と膜厚から求まる銅多孔質体の占有体積を引いた空隙体積の、外容積に対する割合である。
【００３８】
銅多孔質体の生成量（付着量）および平均径は反応時間、銅イオンの濃度、還元剤の濃度を変えることで適宜調整することができる。表１に反応条件と、銅多孔質体の特性を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
次に、他の方法により製造された電極２０について説明する。図４は、電極２０の断面構造を示す概念図である。なお、以下の説明において、電極１等と同一の機能を奏する構成については、図１、図２と同一の符号を付し、重複した説明を省略する。電極２０は、イオン交換膜５の銅多孔質体３とは逆側に金属メッシュ２１が設けられる。
【００４１】
金属メッシュ２１は、例えばステンレス製のメッシュであり、例えばステンレス ＳＵＳ３０４ ４００ｍｅｓｈ（厚さ ２５μｍ、株式会社ニラコ社製）が使用できる。
【００４２】
図５は、電極２０を精製するための電極生成装置２３を示す図であり、図５（ａ）は全体構成図、図５（ｂ）は図５（ａ）のＢ部拡大図である。電極生成装置２３は、二つの槽９ａ、９ｂの一部が連結されており、連結部にイオン交換膜５、金属メッシュ２１、電極２５ｂおよびシール部材１１が配置される。
【００４３】
図５（ｂ）に示すように、槽９ａ側には、イオン交換膜５が配置され、その後面（槽９ｂ側）に金属メッシュ２１が配置される。金属メッシュ２１とシール部材１１との間にはリング状の電極２５ｂが設けられる。すなわち、イオン交換膜５、金属メッシュ２１、電極２５ｂの順で積層された複合体が、シール部材１１で挟み込まれ、図示を省略したクランプで固定される。
【００４４】
また、図５（ａ）に示すように、槽９ａには銅イオン水溶液１５が入れられ、槽９ｂには、蒸留水２６が入れられる。槽９ａの銅イオン水溶液１５内には、電極２５ａが配置される。電極２５ａ、２５ｂは、電源２７と電気的に接続されている。なお、電極２５ａ、２５ｂは例えばＴｉ／Ｐｔ電極である。この状態で、電極２５ａを陽極とし、電極２５ｂを陰極として電気分解を行う。以上により、以下の反応が進行し、イオン交換膜５上に、銅を電解メッキ法によって析出させて、銅多孔質体３を形成することができる。
Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ
【００４５】
図６は、このようにして生成された銅多孔質体３の表面ＳＥＭ写真である。なお、図６に示す例では、槽９ａに１００ｍＭの硫酸銅水溶液３０ｍＬを入れ、槽９ｂには、蒸留水を３０ｍＬ入れ、電流値１２０ｍＡ、電圧１０Ｖで２５分の電解を行うことで、得られた銅多孔質体３を示すものである。尚、イオン交換膜に銅多孔質体が付着した部分の大きさ・形状は、直径２ｍｍの円形である。
【００４６】
銅多孔質体の生成量（付着量）および平均径は反応時間、銅イオンの濃度、電流値、電解時間を変えることで適宜調整することができる。表２に電解条件と、銅多孔質体の特性を示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
なお、電極２０における金属メッシュ２１を、イオン交換膜５から除去することで、電極２０も電極１と同様の構成となる。得られた銅多孔質体３は、生成条件によって粒状、棒状、薄片状の形態の銅微粒子が集積されて形成される。
【実施例】
【００４９】
（試験方法）
次に、このようにして得られた電極を用いた炭酸ガス、炭酸イオンの還元試験結果について説明する。図７は、炭酸ガスの還元試験装置３０を示す全体概略図であり、図８は、還元部３３を示す図で、図７のＤ部拡大図である。還元試験装置３０は主に、槽３１ａ、３１ｂ、還元部３３、電源３５、分析管３９、供給管４１等から構成される。
【００５０】
二つの槽３１ａ、３１ｂは還元部３３により仕切られる。槽３１ａ、３１ｂには、それぞれ、炭酸水素ナトリウム３７が入れられる。炭酸水素ナトリウム溶液３７としては、５０ｍＭ炭酸水素ナトリウム溶液を用い、各槽に３０ｍＬの溶液を用いた。槽３１ａ側は、上部を蓋で密封され、蓋を貫通するように供給管４１および分析管３９が設けられる。供給管４１は図示を省略した二酸化炭素の供給源と接続されており、端部が、炭酸水素ナトリウム３７に浸漬される。なお、供給管４１の端部は、槽９ａの下底部近傍まで延設される。
【００５１】
分析管３９の端部は、蓋部を貫通し、炭酸水素ナトリウム溶液３７には接することなく、蓋部と溶液水面との間の気体部に配置される。すなわち、分析管３９は発生したガス等を収集することができる。なお、分析管３９は、図示を省略したガス分析装置に接続され、収集されたガスは分析装置に導出される。
【００５２】
図８に示すように、還元部３３は、イオン交換膜４５上に銅多孔質体４３が形成されており、銅多孔質体４３を挟み込むように、金属メッシュ５３が設けられる。すなわち、槽３１ａ側から順に、金属メッシュ５３、銅多孔質体４３、イオン交換膜４５と配置され、電極４９ａ、４９ｂで挟み込まれる。さらに電極４９ａ、４９ｂの外側からシール部材５１で挟み込まれ、図示を省略したクランプ等で固定される。なお、イオン交換膜４５上に銅多孔質体４３が形成された構成は、前述した電極１および電極２０から金属メッシュ２１を取り除いた構成と同様である。
【００５３】
ここで、シール部材５１としては、ゴムパッキンを用いた。電極４９ａは金属メッシュ５３に通電する部材であり、リング状のＴｉ／Ｐｔ電極を用いた。金属メッシュ５３は、銅メッシュであり銅多孔質体４３と電気的に接触するとともに、みずからもカソードとして機能する。なお、銅メッシュは「銅 １００ｍｅｓｈ金網」（厚さ０．１１ｍｍ、株式会社ニラコ社製）を用いた。銅多孔質体４３は、図２で示した方法で生成された電極１であり、図３に示したものを用いた。イオン交換膜４５としては、旭硝子株式会社製の「セレミオン（登録商標）ＡＭＶ」を用いた。
【００５４】
電極４９ｂは、アノードとして作用する金属性不織布４７を保持して、金属性不織布４７と電気的に接触するリング状のＴｉ／Ｐｔ電極を用いた。なお、金属製不織布４７は、Ｐｔ製の不織布を用いた。すなわち、リング状の電極４９ｂのリング内に、金属不織布４７が保持される。
【００５５】
図７に示すように、電極４９ａ、４９ｂは、電源３５に接続される。還元試験においては、電極４９ａをカソードとし、電極４９ｂ側をアノードとして、電流値２ｍＡ、電圧２．８Ｖで６０分の電気分解を行った。
【００５６】
この際、金属メッシュ５３および銅多孔質体４３側（イオン交換膜４５とは逆側）の槽９ａ内に、供給管４１より、二酸化炭素ガスを１０ｍＬ／分でバブリングした（図中矢印Ｂ方向）。また、カソードより発生したガスを分析管３９により収集し（図中矢印Ｃ方向）、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。カラムは、ＳＵＰＥＬＣＯ ＣＡＲＢＯＸＥＮ １０１０ＰＬＯＴ ３０ｍ×０３２ｍｍｌＤを用い、検出機はＦＩＤを用いた。
【００５７】
なお、カソードにおける反応としては、以下に示したメタン、エチレン、エタンの生成について注目した。
ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ− → ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ− → Ｃ２Ｈ４＋４Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋１４Ｈ＋＋１４ｅ− → Ｃ２Ｈ６＋４Ｈ２Ｏ
【００５８】
なお、比較例として、銅メッシュをカソードとして用い、本発明のような銅多孔質体を用いない場合（図８において、還元部３３から銅多孔質体４３をなくしたもの）と比較した。また、多孔質体を用いても、銅以外を用いた例（銀多孔質体）と比較した。
【００５９】
（比較例）銀多孔質体を用いた試験
銅多孔質体の代わりに銀多孔質体を用いて試験を行った。銀多孔質体は、銅イオン水溶液の代わりに、５ｍＭ 硝酸銀水溶液３０ｍＬを加える以外は前述の銅多孔質体の作成方法と同様の方法で作製した。図９は生成された銀多孔質体の表面ＳＥＭ写真である。銀多孔質体の作製条件と得られた銀多孔質体の特性を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
得られた銀多孔質体と銅メッシュを用いて前述の試験方法と同様の手法で炭酸ガスの還元試験を実施した。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４からも明らかなように、通常の銅メッシュのみ（比較例１）では、炭化水素の生成量が、本発明と比較して極めて低い。また、銀多孔質体を用いた場合（比較例２）でも、炭化水素の生成量が、銅メッシュのみとほとんど変わらず、銀多孔質体では炭化水素の生成がほとんど生じないといえる。一方、本発明は、比較例に対し、エチレンやエタンの生成量および生成効率が高く、化学工業原料としてもより有用である。すなわち、材質としての銅を採用することによる効果と、多孔質体の形態による効果の単なる和を超えた、極めて高い効果を得ることができる。
【００６４】
なお、上記還元試験装置３０では電源３５を用いたが、本発明のカソード用電極を用いて二酸化炭素等の還元を行う場合には、太陽光発電などにより得られる起電力を用いて電力を供給してもよい。
【００６５】
以上、添付図を参照しながら、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の技術的範囲は、前述した実施の形態に左右されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００６６】
１、２０………電極
３………銅多孔質体
５………イオン交換膜
７、２３………電極生成装置
９ａ、９ｂ………槽
１１………シール部材
１３………還元剤水溶液
１５………銅イオン水溶液
２１………金属メッシュ
１９………端子
２５………電極
２６………蒸留水
２７………電源
３０………還元試験装置
３１ａ、３１ｂ………槽
３３………還元部
３５………電源
３７………炭酸水素ナトリウム溶液
３９………分析管
４１………供給管
４３………銅多孔質体
４５………イオン交換膜
４７………金属性不織布
４９ａ、４９ｂ………電極
５１………シール部材
５３………金属メッシュ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば二酸化炭素を炭化水素などに還元する際に用いられるカソード用電極等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素は地球温暖化の要因の一つとされており、世界的に二酸化炭素の排出量の削減が課題となっている。二酸化炭素の排出量を削減する方法としては、例えば、二酸化炭素を回収して海底や地底に貯留させる方法や、生物的・化学的手法によって還元する方法がある。
【０００３】
しかしながら、二酸化炭素を回収して海底等に貯留する方法は、大気への漏れだしの影響や、海底等への埋設にコストがかかるという問題がある。
【０００４】
一方、化学的・生物学的に二酸化炭素を還元する方法としては、さらに、植林等を行うことで二酸化炭素を吸収させる方法、微生物による生化学的還元固定方法、触媒を用いて水素で還元する方法、金属電極による電解還元法などが知られている。これらの手法によれば、二酸化炭素を削減するのみではなく、新たにエネルギーとして利用可能な炭化水素を得ることも可能である。
【０００５】
しかしながら、植林等を行う方法では、二酸化炭素の吸収に広大な土地が必要となり、また、時間がかかるという問題がある。また、微生物による生化学的還元固定方法では、比較的短時間で培養でき、広大な土地も必要ないが、微生物が生成した炭化水素を精製するのに多大なエネルギーが必要となる。また、触媒を用いて水素で還元する接触水素化法では、水素の合成に化石燃料を用いる必要があり、水素の合成において副次的に生成する二酸化炭素によって、結果的に、実質的には二酸化炭素を削減することが困難である。また、金属電極による電解還元法については、反応に多大な電気エネルギーを要することから、前述したとおり、実質的には二酸化炭素を削減することが困難である。
【０００６】
このような、従来の二酸化炭素の削減方法の一例として、光触媒を用いることで、炭酸ガスを還元して炭化水素とする方法がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９７８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように光触媒を用いても、二酸化炭素を効率良く還元し、炭化水素を効率よく生成可能な金属電極は存在しない。特に、生成物を化学工業原料として用いるためには、メタンのような炭素１個の分子よりも、エタンやエチレンといった炭素２個からなる分子の方が有用であるが、従来の電極では、このような有用な炭化水素の生成効率が高くないという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、従来の電極に対して、二酸化炭素を効率良く分解し、エタンやエチレン等を効率良く生成可能なカソード用電極等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した目的を達成するため、第１の発明は、物質の還元反応を行うためのカソード用電極であって、銅または銅合金よりなる多孔質体を具備し、前記多孔質体を構成する銅または銅合金は、平均径が２０ｎｍ〜５μｍである粒状体または棒状体または薄片状体の集合体であることを特徴とするカソード用電極である。
【００１１】
前記多孔質体は、イオン交換膜上に形成されることが望ましい。この場合、前記イオン交換膜は、陰イオン交換膜であることが望ましい。また、前記イオン交換膜上には、０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ２の多孔質体が形成されることが望ましい。また、前記多孔質体は、空隙率が３０〜８０％であることが望ましい。また、前記銅多孔質体の前記イオン交換膜とは逆側の面には金属メッシュが設けられてもよい。
【００１２】
第１の発明によれば、電極が銅または銅合金からなるため、効率良く二酸化炭素を還元して炭化水素を生成することができる。この際、電極が多孔質体よりなるため、二酸化炭素の還元反応における反応中間体の密度が通常の電極に比べて高濃度となり、これらの反応中間体同士の分子衝突が生じやすくなるため、炭素２個分のエタンやエチレンを効率的に生成することができる。
【００１３】
また、電極がイオン交換膜上に形成されることで、製造および電解が容易である。なお、電極は電解法または無電解法のいずれの方法でも製造することができる。
【００１４】
また、銅多孔質体のイオン交換膜とは逆側の面には金属メッシュを設けることで、電解セルとして用いた場合に、銅多孔質体に対して効率良く通電することができるとともに、金属メッシュと銅多孔質体によって対象物質を効率良く還元することができる。
【００１５】
第２の発明は、カソード用電極の製造方法であって、陰イオン交換膜で仕切られた２つの槽の一方に銅イオンを含む水溶液を入れ、他方の槽に還元剤の水溶液を入れた状態で、前記陰イオン交換膜上に多孔質体である銅を析出することを特徴とするカソード用電極の製造方法である。
【００１６】
前記銅イオンを含む水溶液は、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅のいずれか又はこれらの混合水溶液であってもよく、前記還元剤は水酸化ホウ素ナトリウムであってもよい。
【００１７】
第２の発明によれば、容易に銅多孔質体からなる電極を得ることができる。また、銅多孔質体をイオン交換膜上に形成することができる。
【００１８】
第３の発明は、カソード用電極の製造方法であって、陰イオン交換膜、金属メッシュおよび略リング状の第１の電極を順に重ね合わせた部材で２つの槽を仕切り、前記陰イオン交換膜側の槽に銅イオンを含む水溶液を入れ、さらに第２の電極を浸し、他方の槽には蒸留水を入れ、前記第１電極を陰極とし、前記第２の電極を陽極として電気分解することで、前記陰イオン交換膜上に多孔質体である銅を析出することを特徴とするカソード用電極の製造方法である。
【００１９】
第３の発明によれば、第２の発明と同様に、容易に銅多孔質体からなる電極を得ることができるとともに、銅多孔質体をイオン交換膜上に形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来の電極に対して、二酸化炭素を効率良く分解し、エタンやエチレン等を効率良く生成可能なカソード用電極等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電極１の構造を示す概念図。
【図２】電極生成装置７を示す図で、（ａ）は全体概略図、（ｂ）は（ａ）のＡ部拡大図。
【図３】電極生成装置７により得られる銅多孔質体の表面構造を示す図。
【図４】電極２０の構造を示す概念図。
【図５】電極生成装置２３を示す図で、（ａ）は全体概略図、（ｂ）は（ａ）のＢ部拡大図。
【図６】電極生成装置２３により得られる銅多孔質体の表面構造を示す図。
【図７】還元試験装置３０を示す図。
【図８】還元部３３を示す図で、図７のＤ部拡大図。
【図９】銀多孔質体の表面構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態にかかる電極１について説明する。図１は、電極１の断面構造を示す概念図である。電極１は、主にイオン交換膜５と銅多孔質体３から構成される。電極１は、炭酸ガス（二酸化炭素）または炭酸イオンを還元するためのカソード用電極である。
【００２３】
銅多孔質体３は、銅または銅合金（銅基合金であって、銅に種々の目的で所定量の添加元素が添加されたもの）からなる（なお、以下これらを総称して単に「銅」とする）。通常、二酸化炭素を水に溶解し、炭酸イオンの状態で金属電極を用いて還元しようとすると、カソード電極において発生する物質は、多くが水素となる。すなわち、二酸化炭素（炭酸イオン）は還元されず、水が電気分解される。
【００２４】
これに対し、カソード電極に銅を用いると、銅が還元触媒として機能し、二酸化炭素（炭酸イオン）が還元され、比較的効率良く炭化水素を生成する。すなわち、銅電極を用いることで、二酸化炭素を分解し、エネルギーとして有用な炭化水素を得ることができる。したがって、本発明では、電極１の材質としては、銅を採用する。
【００２５】
また、通常の銅電極（銅板や銅メッシュ）では、エネルギー変換効率が低く、また、生成する炭化水素としては、メタンの生成が多くなる。したがって、炭素元素２個を含むエタンやエチレンの生成比率を向上させる必要がある。
【００２６】
本発明では、このような課題に対し、銅多孔質体の電極を採用した。すなわち、銅板や銅メッシュと比較して比表面積が大きくなるため、電解反応におけるエネルギー変換効率を高めることができる。また、電極の表面構造が複雑になるため、二酸化炭素（炭酸イオン）の還元反応において、電極表面における反応中間体の密度を高め、高濃度に生成された反応中間体同士の分子衝突頻度を高めることができる。これにより、炭素２個の炭化水素（エチレン、エタン）を効率良く生成することができる。
【００２７】
銅多孔質体３としては、粒状、棒状、薄片状の銅微粒子が互いに集合した部材である。ここで、粒状微粒子とは、球状または楕円球状の形状で、短径と長径の比が２以下の微粒子である。棒状微粒子とは、円柱状（底面が曲面のものを含む）またはチューブ状の形状で、円柱またはチューブの断面の面積に相当する円の直径の平均値（平均円相当直径）と円柱の高さまたはチューブの長さの比が２より大きい微粒子である。薄片状微粒子とは、薄片状の形状で、薄片の面の面積に相当する円の直径の平均値（平均円相当直径）と厚みの比が０．１以下の微粒子である。
【００２８】
銅微粒子の平均径（粒状微粒子の外径または棒状微粒子の断面径または板状微粒子の平均円相当直径）は、２０ｎｍ〜５μｍであることが望ましい。２０ｎｍ以下では、還元されて生じたガスが銅微粒子間で目詰まりし、還元効率が低下する。また、５μｍを超えると、銅多孔質体３の比表面積が小さくなり、電極としての効率や、前述したような分子同士の衝突頻度を高めることが困難となり、エチレンやエタンといった炭素２個からなる分子の生成効率が低下するためである。
【００２９】
本発明において、前記平粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の画像から無作為に選択した１００個の銅微粒子について、粒状微粒子については外径、棒状微粒子については断面径の平均円相当直径、薄片状微粒子については、薄片の面の平均円相当直径を求め、それらの平均を求めたものである。ここで、粒状微粒子の外径とは、粒状微粒子の長径と短径の平均値を意味する。粒状微粒子の外径または棒状微粒子の断面径を求めるのに画像解析ソフトを用いてもよく、画像解析ソフトとしては、「ＭａｃＶｉｅｗ」（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）や、「Ａ像君」（旭化成エンジニアリング社製）等を用いることが出来る。
【００３０】
イオン交換膜５は、例えば陰イオン交換膜である。イオン交換膜５としては、例えば、旭硝子株式会社製の「セレミオン（登録商標）ＡＭＶ」を用いることができる。イオン交換膜５は、後述する銅多孔質体３を製造する際に用いられ、銅多孔質体の担持部材としての機能を奏する。また、担持部材としてイオン交換膜を用いれば、後述する電解時の還元部の構成が容易となる。
【００３１】
次に、電極１の製造方法について説明する。図２は、電極１を製造するための電極生成装置７を示す図であり、図２（ａ）は全体構成図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ部拡大図である。電極生成装置７は、二つの槽９ａ、９ｂの一部が連結されており、連結部にイオン交換膜５およびシール部材１１が配置される。
【００３２】
図２（ｂ）に示すように、二つの槽９ａ、９ｂの両側にシール部材１１が配置され、槽９ａ、９ｂおよびシール部材１１、１１でイオン交換膜５が挟み込まれ、図示を省略したクランプで固定される。シール部材１１は、例えばリング状のゴムパッキン等が用いられる。
【００３３】
イオン交換膜５で仕切られた槽９ａ、９ｂには、それぞれ銅イオン水溶液１５および還元剤水溶液１３が入れられる。銅イオン水溶液１５としては、銅イオン（ＩＩ）を含む水溶液であればいずれも使用することができるが、例えば、酢酸銅水溶液、水酸化銅水溶液、硫酸銅水溶液のいずれか、またはこれらを適宜混合した水溶液を用いることができる。
【００３４】
還元剤としては、例えば、水酸化ホウ素ナトリウム、シアノ水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等を用いることができるが、水酸化ホウ素ナトリウムを用いることが望ましい。また、水素化ホウ素ナトリウムが水と反応することを防ぐため、還元剤水溶液はアルカリ性であることが望ましい。
【００３５】
以上の構成により、以下の反応が進行し、イオン交換膜５上に、銅が無電解メッキ法によって析出させて、銅多孔質体３を形成することができる。
４Ｃｕ２＋＋ＮａＢＨ４＋８ＯＨ−→４Ｃｕ＋ＮａＢ（ＯＨ）４＋４Ｈ２Ｏ
【００３６】
図３は、このようにして生成された銅多孔質体３の表面ＳＥＭ写真である。なお、図３に示す例では、槽９ａに５ｍＭの酢酸銅水溶液３０ｍＬを入れ、槽９ｂには、１２ｗｔ％水酸化ホウ素ナトリウム溶液（ｉｎ １４Ｍ ＮａＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４２μＬと蒸留水２９．８５８ｍＬの混合溶液を入れたものを用いた。また、このようにして構成された電極生成装置７を、室温で１時間静置することで、得られた銅多孔質体３を示すものである。尚、イオン交換膜に銅多孔質体が付着した部分の大きさ及び形状は直径２ｍｍの円形である。
【００３７】
なお、銅多孔質体３は、例えば０．２μｍ〜５００μｍ、イオン交換膜５は、例えば１００〜５００μｍ程度の厚みである。また、銅多孔質体３はイオン交換膜５に対して、例えば０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ２程度の生成量（付着量）であることが望ましい。また、この際の銅多孔質体の空隙率は３０〜８０％程度である。銅多孔質体の生成量（付着量）は０．１ｍｇ／ｃｍ２未満であると、炭化水素の生成効率が低下する。また、１００ｍｇ／ｃｍ２を超えると、長期使用した際に銅多孔質体がイオン交換膜から剥がれやすくなる。銅多孔質体の空隙率は、８０％を超えると、二酸化炭素還元反応において反応中間体の濃度が低いため、エタン、エチレン等の炭素を２個含む分子の生成効率が低下する。また、３０％未満であると、ガスの透過性が減少し、炭化水素の生成効率が低下する。ここで空隙率とは、銅多孔質体の断面のＳＥＭ写真から求めた膜厚に銅多孔質体の面積を掛けて得られる外容積から、銅多孔質体の重量と膜厚から求まる銅多孔質体の占有体積を引いた空隙体積の、外容積に対する割合である。
【００３８】
銅多孔質体の生成量（付着量）および平均径は反応時間、銅イオンの濃度、還元剤の濃度を変えることで適宜調整することができる。表１に反応条件と、銅多孔質体の特性を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
次に、他の方法により製造された電極２０について説明する。図４は、電極２０の断面構造を示す概念図である。なお、以下の説明において、電極１等と同一の機能を奏する構成については、図１、図２と同一の符号を付し、重複した説明を省略する。電極２０は、イオン交換膜５の銅多孔質体３とは逆側に金属メッシュ２１が設けられる。
【００４１】
金属メッシュ２１は、例えばステンレス製のメッシュであり、例えばステンレス ＳＵＳ３０４ ４００ｍｅｓｈ（厚さ ２５μｍ、株式会社ニラコ社製）が使用できる。
【００４２】
図５は、電極２０を精製するための電極生成装置２３を示す図であり、図５（ａ）は全体構成図、図５（ｂ）は図５（ａ）のＢ部拡大図である。電極生成装置２３は、二つの槽９ａ、９ｂの一部が連結されており、連結部にイオン交換膜５、金属メッシュ２１、電極２５ｂおよびシール部材１１が配置される。
【００４３】
図５（ｂ）に示すように、槽９ａ側には、イオン交換膜５が配置され、その後面（槽９ｂ側）に金属メッシュ２１が配置される。金属メッシュ２１とシール部材１１との間にはリング状の電極２５ｂが設けられる。すなわち、イオン交換膜５、金属メッシュ２１、電極２５ｂの順で積層された複合体が、シール部材１１で挟み込まれ、図示を省略したクランプで固定される。
【００４４】
また、図５（ａ）に示すように、槽９ａには銅イオン水溶液１５が入れられ、槽９ｂには、蒸留水２６が入れられる。槽９ａの銅イオン水溶液１５内には、電極２５ａが配置される。電極２５ａ、２５ｂは、電源２７と電気的に接続されている。なお、電極２５ａ、２５ｂは例えばＴｉ／Ｐｔ電極である。この状態で、電極２５ａを陽極とし、電極２５ｂを陰極として電気分解を行う。以上により、以下の反応が進行し、イオン交換膜５上に、銅を電解メッキ法によって析出させて、銅多孔質体３を形成することができる。
Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ
【００４５】
図６は、このようにして生成された銅多孔質体３の表面ＳＥＭ写真である。なお、図６に示す例では、槽９ａに１００ｍＭの硫酸銅水溶液３０ｍＬを入れ、槽９ｂには、蒸留水を３０ｍＬ入れ、電流値１２０ｍＡ、電圧１０Ｖで２５分の電解を行うことで、得られた銅多孔質体３を示すものである。尚、イオン交換膜に銅多孔質体が付着した部分の大きさ・形状は、直径２ｍｍの円形である。
【００４６】
銅多孔質体の生成量（付着量）および平均径は反応時間、銅イオンの濃度、電流値、電解時間を変えることで適宜調整することができる。表２に電解条件と、銅多孔質体の特性を示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
なお、電極２０における金属メッシュ２１を、イオン交換膜５から除去することで、電極２０も電極１と同様の構成となる。得られた銅多孔質体３は、生成条件によって粒状、棒状、薄片状の形態の銅微粒子が集積されて形成される。
【実施例】
【００４９】
（試験方法）
次に、このようにして得られた電極を用いた炭酸ガス、炭酸イオンの還元試験結果について説明する。図７は、炭酸ガスの還元試験装置３０を示す全体概略図であり、図８は、還元部３３を示す図で、図７のＤ部拡大図である。還元試験装置３０は主に、槽３１ａ、３１ｂ、還元部３３、電源３５、分析管３９、供給管４１等から構成される。
【００５０】
二つの槽３１ａ、３１ｂは還元部３３により仕切られる。槽３１ａ、３１ｂには、それぞれ、炭酸水素ナトリウム３７が入れられる。炭酸水素ナトリウム溶液３７としては、５０ｍＭ炭酸水素ナトリウム溶液を用い、各槽に３０ｍＬの溶液を用いた。槽３１ａ側は、上部を蓋で密封され、蓋を貫通するように供給管４１および分析管３９が設けられる。供給管４１は図示を省略した二酸化炭素の供給源と接続されており、端部が、炭酸水素ナトリウム３７に浸漬される。なお、供給管４１の端部は、槽９ａの下底部近傍まで延設される。
【００５１】
分析管３９の端部は、蓋部を貫通し、炭酸水素ナトリウム溶液３７には接することなく、蓋部と溶液水面との間の気体部に配置される。すなわち、分析管３９は発生したガス等を収集することができる。なお、分析管３９は、図示を省略したガス分析装置に接続され、収集されたガスは分析装置に導出される。
【００５２】
図８に示すように、還元部３３は、イオン交換膜４５上に銅多孔質体４３が形成されており、銅多孔質体４３を挟み込むように、金属メッシュ５３が設けられる。すなわち、槽３１ａ側から順に、金属メッシュ５３、銅多孔質体４３、イオン交換膜４５と配置され、電極４９ａ、４９ｂで挟み込まれる。さらに電極４９ａ、４９ｂの外側からシール部材５１で挟み込まれ、図示を省略したクランプ等で固定される。なお、イオン交換膜４５上に銅多孔質体４３が形成された構成は、前述した電極１および電極２０から金属メッシュ２１を取り除いた構成と同様である。
【００５３】
ここで、シール部材５１としては、ゴムパッキンを用いた。電極４９ａは金属メッシュ５３に通電する部材であり、リング状のＴｉ／Ｐｔ電極を用いた。金属メッシュ５３は、銅メッシュであり銅多孔質体４３と電気的に接触するとともに、みずからもカソードとして機能する。なお、銅メッシュは「銅 １００ｍｅｓｈ金網」（厚さ０．１１ｍｍ、株式会社ニラコ社製）を用いた。銅多孔質体４３は、図２で示した方法で生成された電極１であり、図３に示したものを用いた。イオン交換膜４５としては、旭硝子株式会社製の「セレミオン（登録商標）ＡＭＶ」を用いた。
【００５４】
電極４９ｂは、アノードとして作用する金属性不織布４７を保持して、金属性不織布４７と電気的に接触するリング状のＴｉ／Ｐｔ電極を用いた。なお、金属製不織布４７は、Ｐｔ製の不織布を用いた。すなわち、リング状の電極４９ｂのリング内に、金属不織布４７が保持される。
【００５５】
図７に示すように、電極４９ａ、４９ｂは、電源３５に接続される。還元試験においては、電極４９ａをカソードとし、電極４９ｂ側をアノードとして、電流値２ｍＡ、電圧２．８Ｖで６０分の電気分解を行った。
【００５６】
この際、金属メッシュ５３および銅多孔質体４３側（イオン交換膜４５とは逆側）の槽９ａ内に、供給管４１より、二酸化炭素ガスを１０ｍＬ／分でバブリングした（図中矢印Ｂ方向）。また、カソードより発生したガスを分析管３９により収集し（図中矢印Ｃ方向）、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。カラムは、ＳＵＰＥＬＣＯ ＣＡＲＢＯＸＥＮ １０１０ＰＬＯＴ ３０ｍ×０３２ｍｍｌＤを用い、検出機はＦＩＤを用いた。
【００５７】
なお、カソードにおける反応としては、以下に示したメタン、エチレン、エタンの生成について注目した。
ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ− → ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ− → Ｃ２Ｈ４＋４Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋１４Ｈ＋＋１４ｅ− → Ｃ２Ｈ６＋４Ｈ２Ｏ
【００５８】
なお、比較例として、銅メッシュをカソードとして用い、本発明のような銅多孔質体を用いない場合（図８において、還元部３３から銅多孔質体４３をなくしたもの）と比較した。また、多孔質体を用いても、銅以外を用いた例（銀多孔質体）と比較した。
【００５９】
（比較例）銀多孔質体を用いた試験
銅多孔質体の代わりに銀多孔質体を用いて試験を行った。銀多孔質体は、銅イオン水溶液の代わりに、５ｍＭ 硝酸銀水溶液３０ｍＬを加える以外は前述の銅多孔質体の作成方法と同様の方法で作製した。図９は生成された銀多孔質体の表面ＳＥＭ写真である。銀多孔質体の作製条件と得られた銀多孔質体の特性を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
得られた銀多孔質体と銅メッシュを用いて前述の試験方法と同様の手法で炭酸ガスの還元試験を実施した。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４からも明らかなように、通常の銅メッシュのみ（比較例１）では、炭化水素の生成量が、本発明と比較して極めて低い。また、銀多孔質体を用いた場合（比較例２）でも、炭化水素の生成量が、銅メッシュのみとほとんど変わらず、銀多孔質体では炭化水素の生成がほとんど生じないといえる。一方、本発明は、比較例に対し、エチレンやエタンの生成量および生成効率が高く、化学工業原料としてもより有用である。すなわち、材質としての銅を採用することによる効果と、多孔質体の形態による効果の単なる和を超えた、極めて高い効果を得ることができる。
【００６４】
なお、上記還元試験装置３０では電源３５を用いたが、本発明のカソード用電極を用いて二酸化炭素等の還元を行う場合には、太陽光発電などにより得られる起電力を用いて電力を供給してもよい。
【００６５】
以上、添付図を参照しながら、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の技術的範囲は、前述した実施の形態に左右されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００６６】
１、２０………電極
３………銅多孔質体
５………イオン交換膜
７、２３………電極生成装置
９ａ、９ｂ………槽
１１………シール部材
１３………還元剤水溶液
１５………銅イオン水溶液
２１………金属メッシュ
１９………端子
２５………電極
２６………蒸留水
２７………電源
３０………還元試験装置
３１ａ、３１ｂ………槽
３３………還元部
３５………電源
３７………炭酸水素ナトリウム溶液
３９………分析管
４１………供給管
４３………銅多孔質体
４５………イオン交換膜
４７………金属性不織布
４９ａ、４９ｂ………電極
５１………シール部材
５３………金属メッシュ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の還元反応を行うためのカソード用電極であって、
銅または銅合金よりなる多孔質体を具備し、
前記多孔質体を構成する銅または銅合金は、平均径が５０ｎｍ〜５μｍである粒状体、棒状体または薄片状体の集合体であることを特徴とするカソード用電極。
【請求項２】
前記多孔質体は、イオン交換膜上に形成されることを特徴とする請求項１記載のカソード用電極。
【請求項３】
前記イオン交換膜は、陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項２記載のカソード用電極。
【請求項４】
前記イオン交換膜上には、０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ２の多孔質体が形成されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のカソード用電極。
【請求項５】
前記多孔質体の前記イオン交換膜とは逆側の面には金属メッシュが設けられることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載のカソード用電極。
【請求項６】
前記多孔質体は、空隙率が３０〜８０％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のカソード用電極。
【請求項７】
カソード用電極の製造方法であって、
陰イオン交換膜で仕切られた２つの槽の一方に銅イオンを含む水溶液を入れ、他方の槽に還元剤の水溶液を入れた状態で、前記陰イオン交換膜上に多孔質体である銅を析出することを特徴とするカソード用電極の製造方法。
【請求項８】
前記銅イオンを含む水溶液は、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅のいずれか又はこれらの混合水溶液であることを特徴とする請求項７記載のカソード用電極の製造方法。
【請求項９】
前記還元剤は水酸化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のカソード用電極の製造方法。
【請求項１０】
カソード用電極の製造方法であって、
陰イオン交換膜、金属メッシュおよび略リング状の第１の電極を順に重ね合わせた部材で２つの槽を仕切り、前記陰イオン交換膜側の槽に銅イオンを含む水溶液を入れ、さらに第２の電極を浸し、他方の槽には蒸留水を入れ、前記第１電極を陰極とし、前記第２の電極を陽極として電気分解することで、前記陰イオン交換膜上に多孔質体である銅を析出することを特徴とするカソード用電極の製造方法。
【請求項１】
物質の還元反応を行うためのカソード用電極であって、
銅または銅合金よりなる多孔質体を具備し、
前記多孔質体を構成する銅または銅合金は、平均径が５０ｎｍ〜５μｍである粒状体、棒状体または薄片状体の集合体であることを特徴とするカソード用電極。
【請求項２】
前記多孔質体は、イオン交換膜上に形成されることを特徴とする請求項１記載のカソード用電極。
【請求項３】
前記イオン交換膜は、陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項２記載のカソード用電極。
【請求項４】
前記イオン交換膜上には、０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ２の多孔質体が形成されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のカソード用電極。
【請求項５】
前記多孔質体の前記イオン交換膜とは逆側の面には金属メッシュが設けられることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載のカソード用電極。
【請求項６】
前記多孔質体は、空隙率が３０〜８０％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のカソード用電極。
【請求項７】
カソード用電極の製造方法であって、
陰イオン交換膜で仕切られた２つの槽の一方に銅イオンを含む水溶液を入れ、他方の槽に還元剤の水溶液を入れた状態で、前記陰イオン交換膜上に多孔質体である銅を析出することを特徴とするカソード用電極の製造方法。
【請求項８】
前記銅イオンを含む水溶液は、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅のいずれか又はこれらの混合水溶液であることを特徴とする請求項７記載のカソード用電極の製造方法。
【請求項９】
前記還元剤は水酸化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のカソード用電極の製造方法。
【請求項１０】
カソード用電極の製造方法であって、
陰イオン交換膜、金属メッシュおよび略リング状の第１の電極を順に重ね合わせた部材で２つの槽を仕切り、前記陰イオン交換膜側の槽に銅イオンを含む水溶液を入れ、さらに第２の電極を浸し、他方の槽には蒸留水を入れ、前記第１電極を陰極とし、前記第２の電極を陽極として電気分解することで、前記陰イオン交換膜上に多孔質体である銅を析出することを特徴とするカソード用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図３】
【図６】
【図９】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図３】
【図６】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−５５８６８（Ｐ２０１２−５５８６８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４０５６（Ｐ２０１０−２０４０５６）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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