カラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体及びカラーホログラム画像記録方法
【課題】同一の記録層に複数の波長光による露光を行なって、回折効率の高いカラー画像を得ることが出来るようにしたカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体及びカラーホログラム画像記録方法を提供する。
【解決手段】カラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体１０は、波長λ１及び波長λ２の２つの波長域の光に対して記録感度を有する記録層１４を含んでなり、この記録層１４は、記録前の記録層の波長λ１の光の透過率Ｔ１、波長λ２の光の透過率Ｔ２が共に８０％未満で、且つ、Ｔ１＜Ｔ２であって、波長λ２の光のみで記録を行った後の波長λ１の光の透過率Ｔ1afterが、Ｔ1after＞Ｔ1，１０％＜Ｔ1after＜８０％となる材料から構成されている。
【解決手段】カラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体１０は、波長λ１及び波長λ２の２つの波長域の光に対して記録感度を有する記録層１４を含んでなり、この記録層１４は、記録前の記録層の波長λ１の光の透過率Ｔ１、波長λ２の光の透過率Ｔ２が共に８０％未満で、且つ、Ｔ１＜Ｔ２であって、波長λ２の光のみで記録を行った後の波長λ１の光の透過率Ｔ1afterが、Ｔ1after＞Ｔ1，１０％＜Ｔ1after＜８０％となる材料から構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カラー画像を記録することができるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体及びこれを用いてカラー画像を記録するためのカラーホログラム画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーホログラム画像を記録するための記録媒体は、単一の感光層に例えば赤、緑及び青の画像を記録することができれば理想的であるが、単一の感光層に２種以上の干渉縞露光を同時に行ったりすると、鮮明な再生像を得ることができない。
【０００３】
特に、光重合系のフォトポリマーを感光層として使用する場合、各色別の干渉縞を逐次露光すると、１色目の記録によってフォトポリマーの粘度が上昇し、これにより２色目以降の記録ではフォトポリマーの感度が低下し、３色目の干渉縞の記録は実質的に不可能となる。
【０００４】
各色毎に感光層を設け、感光層間は隔離層で分離して、各色毎に露光することが考えられるが、この場合は、製造コストが増大してしまうという問題点がある。
【０００５】
これに対して、特許文献１に記載された発明は、赤と緑に感光性を有する感光性組成物から形成された第１感光層と、青に感光性を有する感光性組成物から形成された第２感光層と、２つの感光層間を分離する隔離層とを有するカラーホログラム用積層体を提案している。
【０００６】
この特許文献１では、上記のようなカラーホログラム用積層体に３色の画像を記録する場合に、赤、緑、次いで青の順に逐次的に記録することが好ましいとされている。即ち、干渉縞を記録する際に、長波長の記録光から短波長の記録光に変えて、逐次的に干渉縞を記録することが好ましいとしている。これは、例えば、上記とは逆あるいは同時に記録すると、赤の感光層に緑の干渉縞も記録されるので、赤の干渉縞の回折効率が低下することを防止するものである。
【０００７】
しかしながら、この特許文献１に係る発明のカラーホログラム積層体では、特定の記録材料を用いた場合には高い回折効率が得られるが、記録層における、各波長光に対する適切な透過率について考慮されていないため、必ずしも、回折効率を高くすることができるものではないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−２７３９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、複数の波長光による露光を行う場合、目的の記録層が、露光前の時点で、対応する波長光に対して適切な透過率を有し、これにより回折効率の高いカラー画像を得ることができるようにしたカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体（以下、フォトポリマー媒体）及びカラーホログラム画像記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、以下のような本発明の実施例により解決することができる。
【００１１】
（１）光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、且つ、λ2−λ1≧２０ｎｍとなる波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光に対して記録感度を有する記録層を含んでなるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体であって、前記記録層は、記録前の該記録層の波長λ1の光の透過率Ｔ1、波長λ2の光の透過率Ｔ2がともに８０％未満で、且つ、Ｔ1＜Ｔ2であって、波長λ2の光のみで記録を行った後の波長λ1の光の透過率Ｔ1afterが、Ｔ1after＞Ｔ1 ，１０％＜Ｔ1after＜８０％となる材料から構成されていることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１２】
（２）前記Ｔ1及び前記Ｔ1afterがΔＴ1＝(Ｔ1after−Ｔ1)／Ｔ1after＞０．１の関係にあることを特徴とする（１）に記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１３】
（３）光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、且つ、λ2−λ1≧２０ｎｍとなる波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光に対して記録感度を有する記録層を含んでなるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体であって、前記記録層は、記録前の該記録層の波長λ1の光の透過率Ｔ1、波長λ2の光の透過率Ｔ2がともに８０％未満で、且つ、Ｔ1＞Ｔ2であって、波長λ1の光のみで記録を行った後の波長λ2の光の透過率Ｔ2afterが、Ｔ2after＞Ｔ2 ，１０％＜Ｔ2after＜８０％となる材料から構成されていることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１４】
（４）前記Ｔ2及び前記Ｔ2afterがΔＴ2＝(Ｔ2after−Ｔ2)／Ｔ2after＞０．１の関係にあることを特徴とする（３）に記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１５】
（５）前記λ1及びλ2がそれぞれ、４４０ｎｍ≦λ1≦４９０ｎｍ，５１０ｎｍ≦λ2≦５３５ｎｍであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１６】
（６）記録前の透過率がＴmとなる光の波長をλmとしたとき、前記記録層は、λ1＜λm＜λ2及びＴm＜Ｔ1 ，Ｔm＜Ｔ2を満たす材料からなることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１７】
（７）前記少なくとも１層の記録層における前記増感色素は、実質的に１種類であり、該増感色素の記録材料組成中の吸収極大波長をλmaxとしたとき、λ1＜λmax＜λ2であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１８】
（８）前記１層の記録層の他に第２記録層を含み、この第２記録層は、λ3−λ2≧２０ｎｍとなる波長λ3の光に対して記録感度を有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１９】
（９）光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、λ2−λ1≧２０ｎｍであって、波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光源に対して記録感度を有する少なくとも１層の記録層を有するカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体に対して複数色からなるカラー画像を記録する方法であって、波長λ1の光源及び波長λ2の光源をそれぞれ用いて波長多重記録を行う際に、記録前の前記フォトポリマー媒体の、波長λ1の光における透過率がＴ1、波長λ2の光における透過率Ｔ2がＴ1＜Ｔ2である場合に、先に波長λ2の光での記録を１０％＜Ｔ1＜８０％になるように行い、その後波長λ1の光での記録を行うことを特徴とするカラーホログラム画像記録方法。
【００２０】
（１０）光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、λ2−λ1≧２０ｎｍであって、波長λ1の光及び波長λ2の光の２つの波長域の光源に対して記録感度を有する少なくとも１層の記録層を有するカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体に対して複数色からなるカラー画像を記録する方法であって、波長λ1の光源及び波長λ2の光源をそれぞれ用いて波長多重記録を行う際に、記録前の前記フォトポリマー媒体の、波長λ1の光における透過率がＴ1、波長λ2の光における透過率Ｔ2がＴ1＞Ｔ2である場合に、先に波長λ1の光での記録を、１０％＜Ｔ2＜８０％になるように行い、その後波長λ2の光での記録を行うことを特徴とするカラーホログラム画像記録方法。
【００２１】
（１１）前記フォトポリマー媒体は、前記１層の記録層の他に第２記録層を含み、この第２記録層は、λ3−λ2≧２０ｎｍとなる、波長λ3の光に対して記録感度を有し、前記波長λ1の光及びλ2の光による記録の前に、波長λ3の光により前記第２記録層に記録を行うことを特徴とする（９）又は（１０）に記載のカラーホログラム画像記録方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、複数の波長光により記録する場合に、その記録層の露光前の時点で、対応する波長光に対して適切な（比較的高い）透過率を有することができ、従って、記録画像の回折効率を増大させることができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例に係るフォトポリマー媒体を模式的に示す断面図
【図２】上記フォトポリマー媒体にカラー画像を記録するための記録光学系を示す光学系統図
【図３】本発明の実施例１に係るフォトポリマー媒体の記録前の透過スペクトルを示す線図
【図４】本発明の実施例２に係るフォトポリマー媒体を模式的に示す断面図
【図５】本発明の実施例２に係るフォトポリマー媒体の記録前の透過スペクトルを示す線図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【実施例１】
【００２５】
まず、図１に示される、実施例１のカラーホログラム像記録用フォトポリマー媒体１０の製造過程について説明する。
【００２６】
表１に示される組成物を、以下の手順に従って混合し、記録材料組成物溶液を調製した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
マトリクスである酢酸ビニルポリマー（和光純薬工業（株）製 酢酸ビニルポリマー、数平均分子量＝１４００−１６００、５０％メタノール溶液）１０ｇに光重合性モノマーとして9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ）３ｇおよび可塑剤としてセバシン酸ジエチル１．６ｇを加え、次いで過酸化物系光重合開始剤（チッソ（株）製 BT-2，3,3'-ジ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)-4,4'-ジ(メトキシカルボニル)ベンゾフェノンほか位置異性体混合物の４０％アニソール溶液）２．４ｇを加えた。
【００２９】
さらに、１０ｍｇの増感色素（3-ブチル-2-[3-(3-ブチル-5-フェニル-1,3-ベンゾオキサゾール-2(3H)-イリデン)プロパ-1-エン-1-イル]-5-フェニル-1,3-ベンゾオキサゾール-1-イウム＝ヘキサフルオロ-λ5-ホスファヌイド，化学式１）を溶解させた６ｇのアセトンを添加し、撹拌溶解させた。
【００３０】
【化１】
【００３１】
このようにして得られた記録材料組成物溶液を、バーコーターを用いて１００μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテフタレート）フィルム１２に塗布し、室温で１０時間減圧乾燥させて、記録層１４とした。これを１．０ｍｍ厚のスライドガラス１６に貼り付け、フォトポリマー媒体１０のサンプルとした。なお、乾燥後の膜厚は約２０μｍであった。
【００３２】
上記作製したフォトポリマー媒体１０における、記録前の透過スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−６６０）を用いて測定したところ、図２に示されるようになった。
【００３３】
ここで、青色光の波長λ1＝４７３ｎｍ及び緑色光の波長λ2＝５３２ｎｍにおける記録媒体の透過率Ｔ1、Ｔ2は表１に示されるように、Ｔ1＝６．３％、Ｔ2＝５３．２％となった。
【００３４】
次に、図３を参照して、上記フォトポリマー媒体１０に反射型ホログラムを記録するための記録光学系２０について説明する。
【００３５】
この記録光学系２０は、入力するレーザ光を２光束の偏光に分離するビームスプリッタ２２と、これらを、ビームスプリッタ２２に対して光学的に等距離の位置にあるフォトポリマー媒体１０に反対方向から反射して、入射させるミラー２４及び２６と、ビームスプリッタ２２に赤色、緑色又は青色のレーザビームを入射するためのレーザ光源装置３２とを備えて構成されている。
【００３６】
図３において、符号２８Ａ、２８Ｂは、フォトポリマー媒体１０の両側に配置されたアパーチャを示す。
【００３７】
レーザ光源装置３２は、赤色レーザ光源装置３２Ｒ、緑色レーザ光源装置３２Ｇ、及び、青色レーザ光源装置３２Ｂを有している。
【００３８】
赤色レーザ光源装置３２Ｒは、赤色レーザ光を出射する赤色レーザダイオード（ＬＤ）４１Ｒからの赤色レーザ光を、前記ビームスプリッタ２２方向に反射するミラー４７Ｒを備え、赤色ＬＤ４１Ｒとミラー４７Ｒとの間には、赤色ＬＤ４１Ｒ側から順にシャッタ４２Ｒ、凸レンズ４３Ｒ、ピンホール４４Ｒ，凸レンズ４５Ｒ、及び１／２波長板４６Ｒが配置されている。
【００３９】
緑色レーザ光源装置３２Ｇ及び青色レーザ光源装置３２Ｂの構成は、赤色レーザ光源装置３２Ｒと同様であるので、符号におけるＲをＧ又はＢに変えることによって説明を省略するものとする。
【００４０】
赤色ＬＤ４１Ｒから出射された赤色レーザ光は、シャッタ４２Ｒ、及び、凸レンズ４３Ｒ、４５Ｒとピンホール４４Ｒの組合せからなる空間フィルタ５０Ｒによりビームプロファイルを整形されるとともに、ビーム径を拡げられ、平行光となって１／２波長板４６Ｒに入射する。
【００４１】
１／２波長板４６Ｒにおいては、入射光がｓ偏光とされ、このｓ偏光は、ミラー４７Ｒで反射されて、ビームスプリッタ２２に入射して透過光と反射光の２光束に分割される。
【００４２】
２光束のｓ偏光は、それぞれミラー２４及び２６で反射された後、アパーチャ２８Ａ、２８Ｂで所定のビーム径に絞られ、フォトポリマー媒体１０中で干渉縞を形成する。この結果、フォトポリマー媒体１０中には反射型ホログラムが記録される。
【００４３】
なお、赤色レーザ光を照射して画像を記録する場合は、緑色及び青色レーザ光源装置３２Ｇ、３２Ｂにおけるミラー４７Ｇ及び４７Ｂは、ミラー４７Ｒとビームスプリッタ２２との間の赤色レーザ光の光路から外側に移動されている。
【００４４】
緑色レーザ光あるいは青色レーザ光によるホログラム記録の場合も、同様に、そのレーザ光の光路上のミラーは外側に移動される。
【００４５】
緑色又は青色レーザ光源装置３２Ｇ、３２Ｂによるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体１０への露光の過程は、前記赤色レーザ光源装置３２Ｒによる露光と同一であるので、説明を省略する。
【００４６】
図３に示される記録光学系２０により、上記作製したフォトポリマー媒体１０に対して、緑色レーザ光源装置３２Ｇ及び青色レーザ光源装置３２Ｂにより、平面波による反射型ホログラムの記録を行った。
【００４７】
緑色ＬＤ４１Ｇとしては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（波長λ２＝５３２ｎｍ）を用いた。
【００４８】
記録時の２つの光束の強度は各々９５μＷ／ｃｍ２（合計１９０μＷ／ｃｍ２）とし、２０μ秒の露光により、３．８ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて記録露光を行った。
【００４９】
その後、透過スペクトルを測定したところ、λ1＝４７３ｎｍにおける透過率Ｔ1afterは表１に示されるように５１．３％であり、記録前のＴ1＝６．３％から大幅に上昇した。これは、波長λ２での記録露光に伴って記録材料中の増感色素が分解し、色素由来の吸収が減少したためである。
【００５０】
続いて、フォトポリマー媒体１０の同じ箇所に青色ＬＤ４１Ｂにより、波長λ1＝４７３ｎｍでの反射型ホログラムの波長多重記録を行った。
【００５１】
具体的な青色ＬＤ４１ＢとしてはＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長λ１＝４７３ｎｍ）を用い、上記と同様に反射型ホログラムを記録した。
【００５２】
記録時の２つの光束の強度は各々２３μＷ／ｃｍ２（合計４６μＷ／ｃｍ２）とし、１２５μ秒の露光により、５．８ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて記録露光を行った。
【００５３】
その後、カラーホログラム画像記録用フォトポリマー記録媒体１０を、蛍光灯下に数時間放置し、未反応成分を反応させると共に、増感色素に由来する着色を完全に消失させた（ポストキュア）。
【００５４】
このポストキュア後のフォトポリマー記録媒体１０を、分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−６６０）にセットし、透過スペクトルを測定し、そのピーク強度及びピ−ク波長から反射型ホログラムの回折効率を求めた。回折効率は、表１に示されるように、λ1＝４７３ｎｍで８７％、λ2＝５２３ｎｍで８３％と、高回折効率を得ることができた。
【実施例２】
【００５５】
次に、緑色および青色用記録層である第１記録層に加え、赤色用記録層である第２記録層を有するカラーホログラム像記録用フォトポリマー媒体の製造過程について説明する。
【００５６】
増感色素として、化学式２で示される化合物（３−エチル−２−[５−（３−エチル−１，３−ベンゾオキサゾール−２（３Ｈ）−イリデン）ペンタ−１，３−ジエン−１−イル]−１，３−ベンゾオキサゾール−３−イウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミダート）を用いたほかは、実施例１と同様にして記録材料組成物溶液を調製した。
【００５７】
【化２】
【００５８】
このようにして得られた記録材料組成物溶液を、バーコーターを用いて１００μｍ厚のＰＥＴフィルム１２Ｒに塗布し、室温で１０時間減圧乾燥させて、第２記録層１４Ｒとした。これを、実施例１で作製したフォトポリマー媒体１０のＰＥＴフィルム１２に重ねて貼り付け、図４に示される構造を有するフォトポリマー媒体１１のサンプルとした。なお、記録層１４Ｒの乾燥後の膜厚は約２０μｍであった。
【００５９】
上記第２記録層１４Ｒの透過スペクトル（フォトポリマー媒体１１に貼り付ける前の状態）を分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−６６０）を用いて測定したところ、図５に示されるようになった。波長λ3＝６３３ｎｍにおける透過率Ｔ３は表２に示されるように、Ｔ3＝６５．６％であった。
【００６０】
上記のフォトポリマー媒体１１に対し、実施例１と同様に反射型ホログラムの波長多重記録を行った。ただし、緑色および青色レーザによる記録に先立って、赤色レーザによる記録を行った。
【００６１】
具体的な赤色ＬＤ４１ＲとしてはＨｅ-Ｎｅレーザ（波長λ3＝６３３ｎｍ）を用いた。記録時の２つの光束の強度は各々８．０μＷ／ｃｍ２（合計１５．９μＷ／ｃｍ２）とし、２．５２秒の露光により、４０．１ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて記録露光を行った。
【００６２】
赤色レーザで記録を行った後のλ1＝４７３ｎｍおよびλ2＝５３２ｎｍにおける透過率Ｔ1およびＴ2を測定したところ、表２に示したようにそれぞれＴ1＝５．９％およびＴ2＝５２．５％であり、実施例１で作製したフォトポリマー媒体の記録前の値（表１参照）とほぼ同一であった。すなわち、第２記録層を積層し、波長λ3＝６３３ｎｍによる記録露光を行っても、第１記録層の性能には影響を与えないことが確認された。
【００６３】
続いて、実施例１と同様に波長λ1＝４７３ｎｍおよびλ2＝５３２ｎｍによる波長多重記録を行い、Ｔ1afterおよびΔＴ1を測定したところ、実施例１とほぼ同等の値が得られた。さらに、実施例１と同様にポストキュアを行い、波長λ1、λ2およびλ3における反射型ホログラムの回折効率を求めた結果を表２に示した。回折効率はそれぞれ７９〜８２％であり、良好な特性が得られた。
【００６４】
【表２】
【比較例】
【００６５】
実施例で作製したフォトポリマー媒体に、上記とは手順を変えて、最初に青色ＬＤ４１Ｂにより波長λ1＝４７３ｎｍの青色レーザ光で、上記と同様に積算光量５．８ｍＪ/ｃｍ２で反射型ホログラムを記録した。記録後、透過スペクトルを測定したところ、λ2＝５３２ｎｍにおける透過率Ｔ2afterは表３に示されるように８０．５％であった。
【００６６】
【表３】
【００６７】
次に、同じ箇所に、実施例１と同様に、波長λ２＝５３２ｎｍの緑色光を出射するＮｄ：ＹＡＧレーザを用いて積算光量３．８ｍＪ／ｃｍ２での記録露光を行ない、実施例１と同様にポストキュアを行ない、分光光度計の透過スペクトルから反射型ホログラムの回折効率を求めたところ、表３に示されるように、λ1では６５％、λ2では５３％となり、大きな相違が発生し、また、共に回折効率は表１の実施例の場合に比べて大幅に低減した。
【００６８】
これは、波長λ1およびλ2における透過率Ｔ1、Ｔ2が共に適切でない状態で記録を行ったためである。本比較例におけるＴ1は６．３％と著しく低い。この状態で記録露光を行った場合、記録層の光吸収に起因して、フォトポリマー媒体の両側から入射する２つの光束の記録層中における強度比が大きく異なるため、形成される干渉縞のコントラストが低下してしまい、そのため、λ1における回折効率が低下したと考えられる。一方、Ｔ2afterは８０．５％と高く、波長λ2での記録感度が非常に低い。このため、λ2における回折効率も低下したと考えられる。
【００６９】
上記実施例は、１層の記録層１４に緑色光及び青色光の両方の記録感度を有する増感色素を用いたものであり、この場合、この増感色素は実質的に１種類とする。
【００７０】
ここで、増感色素が実質的に１種類であるとは、複数波長の多重記録において、一方の波長での記録に伴って、当該波長における吸光度だけではなく他方の波長における吸光度も一定割合以上減衰する状態を意味する。従って、特性を満足していれば、補助的な他の色素が含まれていても差し支えない。
【００７１】
また、上記実施例において、１層の記録層１４に対して、まず、緑色レーザ光によって記録露光を行った後、青色レーザ光により記録露光をおこなっているが、この順序は以下のようにＴ1とＴ2の大きさによって変わる。
【００７２】
Ｔ1＜Ｔ2の場合、記録前の記録層１４の波長λ1の光の透過率Ｔ1、波長λ2の光の透過率Ｔ2がともに８０％未満で、まず、波長λ2の光のみで記録を行なった後に、波長のλ1の光のみで記録を行う。
【００７３】
この場合、記録層の材料は、波長λ2の光のみで記録を行った後の波長λ1の光の透過率Ｔ1afterが、Ｔ1after＞Ｔ1、１０％＜Ｔ1after＜８０％となる材料から選択する。
【００７４】
又、ここでλ2−λ1≧２０ｎｍとする。
【００７５】
上記透過率Ｔ1及びＴ2は共に８０％未満を条件とするのは、透過率が８０％以上の場合、十分な記録感度を得ることができず、干渉縞を形成することが困難だからである。
【００７６】
又、λ2−λ1≧２０ｎｍは、両者の差が２０ｎｍ未満の場合は、２つの波長の弁別が困難であり、２つの波長域の光に対して、記録感度を有するとは言えないからである。また、両者の差が２０ｎｍの場合は、視覚的にも２つの波長を区別することができず、カラーホログラム画像を記録するという本発明の本来の目的が達成できない。
【００７７】
又、上記Ｔ1＜Ｔ2の場合、ΔＴ1＝(Ｔ1after−Ｔ1)／Ｔ1after＞０．１の関係があるとよい。
【００７８】
これは、ΔＴ1＝(Ｔ１after−Ｔ1)／Ｔ１afterが０．１よりも小さい場合、用いられている増感色素の退色性が十分でないことを意味する。従って、記録後にポストキュアを行っても増感色素による着色が残り、良好なカラーホログラム画像を得ることができないからである。同様の理由で、Ｔ1＞Ｔ2の場合は、ΔＴ2＝(Ｔ2after−Ｔ2)／Ｔ2after＞０．１とするとよい。
【００７９】
Ｔ1＞Ｔ2の場合は、波長λ1の光のみで記録を行った後、波長λ２の光で記録を行う。
【００８０】
この時、記録層の材料は、波長λ1の光のみで記録を行った後の波長λ2の光の透過率Ｔ２afterが、Ｔ２after＞Ｔ2，１０％＜Ｔ２after＜８０％となる材料から選択する。
【００８１】
上記１０％＜Ｔ1after＜８０％あるいは１０％＜Ｔ２after＜８０％において、Ｔ1afterあるいはＴ２afterを１０％よりも大きくするのは、１０％以下の場合、波長λ2あるいはλ1の光での干渉縞を、記録層の深さ方向に均一かつ良好なコントラストで形成することが困難だからである。
【００８２】
なお、記録層の材料は、記録前の透過率がＴmとなる光の波長をλmとしたとき、記録層は、λ1＜λm＜λ2及びＴm＜Ｔ1，Ｔm＜Ｔ2を満たす材料から選択すると良い。
【００８３】
更に、前記増感色素は、上記のように実質的に１種類であり、該増感色素の記録材料組成中の吸収極大波長をλmaxとしたとき、λ1＜λmax＜λ2となる材料を選択すると良い。
【００８４】
本発明の記録層に好適に用いられる増感色素として、より詳細には、可視光領域に吸収極大を有し、共存する重合開始剤の増感能に優れ、且つ、反応後の退色性が良好な色素を用いることが好ましい。
【００８５】
具体的な増感色素として、例えば、（チオ）キサンテン系色素、（ケト）クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、アントラキノン系色素、スクアリリウム系色素、チオピリリウム塩系色素、およびポルフィリン系色素等が挙げられる。
【００８６】
一方、増感色素とともに用いられる光重合開始剤として、具体的には、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ジフェニルヨードニウム塩、鉄アレーン錯体、チタノセン類、ビスイミダゾール系開始剤、Ｎ−フェニルグリシン類、およびトリス（トリクロロメチル）トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
光重合開始剤と増感色素とからなる開始剤系の反応効率（感度）や増感色素の退色性は、その組み合わせによって異なるため、用いる光重合開始剤に応じて、本発明の要求特性に合った増感色素を適宜選択すればよい。また、本発明において好適に用いられる増感色素および光重合開始剤は上記に限定されるものではない。
【００８８】
なお、実際の画像または情報記録においては、画像情報や２値のページデータなどが重畳された集光光または平面波を用いて記録露光されるが、このような変調信号を記録した場合、Ｔ1afterまたはＴ2afterとして正確な値が得られない恐れがある。
【００８９】
上記に対して、本願発明の実施例では、前記Ｔ1afterまたはＴ2afterを、２つの非変調の平面波によって干渉露光した後に測定された値とすることが好ましい。若しくは、Ｔ1afterまたはＴ2afterとして単一の非変調の平面波によって（干渉縞を形成せずに）露光した後の透過率を用いてもよい。この場合、露光時の波長および積算光量を実際の信号記録条件に合わせておくことが望ましい。
【符号の説明】
【００９０】
１０、１１…フォトポリマー媒体
１２、１２Ｒ…ＰＥＴフィルム
１４…記録層
１４Ｒ…第２記録層
１６…スライドガラス
２０…記録光学系
３２…レーザ光源装置
３２Ｒ…赤色レーザ光源装置
３２Ｇ…緑色レーザ光源装置
３２Ｂ…青色レーザ光源装置
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カラー画像を記録することができるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体及びこれを用いてカラー画像を記録するためのカラーホログラム画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーホログラム画像を記録するための記録媒体は、単一の感光層に例えば赤、緑及び青の画像を記録することができれば理想的であるが、単一の感光層に２種以上の干渉縞露光を同時に行ったりすると、鮮明な再生像を得ることができない。
【０００３】
特に、光重合系のフォトポリマーを感光層として使用する場合、各色別の干渉縞を逐次露光すると、１色目の記録によってフォトポリマーの粘度が上昇し、これにより２色目以降の記録ではフォトポリマーの感度が低下し、３色目の干渉縞の記録は実質的に不可能となる。
【０００４】
各色毎に感光層を設け、感光層間は隔離層で分離して、各色毎に露光することが考えられるが、この場合は、製造コストが増大してしまうという問題点がある。
【０００５】
これに対して、特許文献１に記載された発明は、赤と緑に感光性を有する感光性組成物から形成された第１感光層と、青に感光性を有する感光性組成物から形成された第２感光層と、２つの感光層間を分離する隔離層とを有するカラーホログラム用積層体を提案している。
【０００６】
この特許文献１では、上記のようなカラーホログラム用積層体に３色の画像を記録する場合に、赤、緑、次いで青の順に逐次的に記録することが好ましいとされている。即ち、干渉縞を記録する際に、長波長の記録光から短波長の記録光に変えて、逐次的に干渉縞を記録することが好ましいとしている。これは、例えば、上記とは逆あるいは同時に記録すると、赤の感光層に緑の干渉縞も記録されるので、赤の干渉縞の回折効率が低下することを防止するものである。
【０００７】
しかしながら、この特許文献１に係る発明のカラーホログラム積層体では、特定の記録材料を用いた場合には高い回折効率が得られるが、記録層における、各波長光に対する適切な透過率について考慮されていないため、必ずしも、回折効率を高くすることができるものではないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−２７３９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、複数の波長光による露光を行う場合、目的の記録層が、露光前の時点で、対応する波長光に対して適切な透過率を有し、これにより回折効率の高いカラー画像を得ることができるようにしたカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体（以下、フォトポリマー媒体）及びカラーホログラム画像記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、以下のような本発明の実施例により解決することができる。
【００１１】
（１）光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、且つ、λ2−λ1≧２０ｎｍとなる波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光に対して記録感度を有する記録層を含んでなるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体であって、前記記録層は、記録前の該記録層の波長λ1の光の透過率Ｔ1、波長λ2の光の透過率Ｔ2がともに８０％未満で、且つ、Ｔ1＜Ｔ2であって、波長λ2の光のみで記録を行った後の波長λ1の光の透過率Ｔ1afterが、Ｔ1after＞Ｔ1 ，１０％＜Ｔ1after＜８０％となる材料から構成されていることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１２】
（２）前記Ｔ1及び前記Ｔ1afterがΔＴ1＝(Ｔ1after−Ｔ1)／Ｔ1after＞０．１の関係にあることを特徴とする（１）に記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１３】
（３）光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、且つ、λ2−λ1≧２０ｎｍとなる波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光に対して記録感度を有する記録層を含んでなるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体であって、前記記録層は、記録前の該記録層の波長λ1の光の透過率Ｔ1、波長λ2の光の透過率Ｔ2がともに８０％未満で、且つ、Ｔ1＞Ｔ2であって、波長λ1の光のみで記録を行った後の波長λ2の光の透過率Ｔ2afterが、Ｔ2after＞Ｔ2 ，１０％＜Ｔ2after＜８０％となる材料から構成されていることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１４】
（４）前記Ｔ2及び前記Ｔ2afterがΔＴ2＝(Ｔ2after−Ｔ2)／Ｔ2after＞０．１の関係にあることを特徴とする（３）に記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１５】
（５）前記λ1及びλ2がそれぞれ、４４０ｎｍ≦λ1≦４９０ｎｍ，５１０ｎｍ≦λ2≦５３５ｎｍであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１６】
（６）記録前の透過率がＴmとなる光の波長をλmとしたとき、前記記録層は、λ1＜λm＜λ2及びＴm＜Ｔ1 ，Ｔm＜Ｔ2を満たす材料からなることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１７】
（７）前記少なくとも１層の記録層における前記増感色素は、実質的に１種類であり、該増感色素の記録材料組成中の吸収極大波長をλmaxとしたとき、λ1＜λmax＜λ2であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１８】
（８）前記１層の記録層の他に第２記録層を含み、この第２記録層は、λ3−λ2≧２０ｎｍとなる波長λ3の光に対して記録感度を有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載のカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【００１９】
（９）光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、λ2−λ1≧２０ｎｍであって、波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光源に対して記録感度を有する少なくとも１層の記録層を有するカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体に対して複数色からなるカラー画像を記録する方法であって、波長λ1の光源及び波長λ2の光源をそれぞれ用いて波長多重記録を行う際に、記録前の前記フォトポリマー媒体の、波長λ1の光における透過率がＴ1、波長λ2の光における透過率Ｔ2がＴ1＜Ｔ2である場合に、先に波長λ2の光での記録を１０％＜Ｔ1＜８０％になるように行い、その後波長λ1の光での記録を行うことを特徴とするカラーホログラム画像記録方法。
【００２０】
（１０）光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、λ2−λ1≧２０ｎｍであって、波長λ1の光及び波長λ2の光の２つの波長域の光源に対して記録感度を有する少なくとも１層の記録層を有するカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体に対して複数色からなるカラー画像を記録する方法であって、波長λ1の光源及び波長λ2の光源をそれぞれ用いて波長多重記録を行う際に、記録前の前記フォトポリマー媒体の、波長λ1の光における透過率がＴ1、波長λ2の光における透過率Ｔ2がＴ1＞Ｔ2である場合に、先に波長λ1の光での記録を、１０％＜Ｔ2＜８０％になるように行い、その後波長λ2の光での記録を行うことを特徴とするカラーホログラム画像記録方法。
【００２１】
（１１）前記フォトポリマー媒体は、前記１層の記録層の他に第２記録層を含み、この第２記録層は、λ3−λ2≧２０ｎｍとなる、波長λ3の光に対して記録感度を有し、前記波長λ1の光及びλ2の光による記録の前に、波長λ3の光により前記第２記録層に記録を行うことを特徴とする（９）又は（１０）に記載のカラーホログラム画像記録方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、複数の波長光により記録する場合に、その記録層の露光前の時点で、対応する波長光に対して適切な（比較的高い）透過率を有することができ、従って、記録画像の回折効率を増大させることができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例に係るフォトポリマー媒体を模式的に示す断面図
【図２】上記フォトポリマー媒体にカラー画像を記録するための記録光学系を示す光学系統図
【図３】本発明の実施例１に係るフォトポリマー媒体の記録前の透過スペクトルを示す線図
【図４】本発明の実施例２に係るフォトポリマー媒体を模式的に示す断面図
【図５】本発明の実施例２に係るフォトポリマー媒体の記録前の透過スペクトルを示す線図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【実施例１】
【００２５】
まず、図１に示される、実施例１のカラーホログラム像記録用フォトポリマー媒体１０の製造過程について説明する。
【００２６】
表１に示される組成物を、以下の手順に従って混合し、記録材料組成物溶液を調製した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
マトリクスである酢酸ビニルポリマー（和光純薬工業（株）製 酢酸ビニルポリマー、数平均分子量＝１４００−１６００、５０％メタノール溶液）１０ｇに光重合性モノマーとして9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ）３ｇおよび可塑剤としてセバシン酸ジエチル１．６ｇを加え、次いで過酸化物系光重合開始剤（チッソ（株）製 BT-2，3,3'-ジ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)-4,4'-ジ(メトキシカルボニル)ベンゾフェノンほか位置異性体混合物の４０％アニソール溶液）２．４ｇを加えた。
【００２９】
さらに、１０ｍｇの増感色素（3-ブチル-2-[3-(3-ブチル-5-フェニル-1,3-ベンゾオキサゾール-2(3H)-イリデン)プロパ-1-エン-1-イル]-5-フェニル-1,3-ベンゾオキサゾール-1-イウム＝ヘキサフルオロ-λ5-ホスファヌイド，化学式１）を溶解させた６ｇのアセトンを添加し、撹拌溶解させた。
【００３０】
【化１】
【００３１】
このようにして得られた記録材料組成物溶液を、バーコーターを用いて１００μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテフタレート）フィルム１２に塗布し、室温で１０時間減圧乾燥させて、記録層１４とした。これを１．０ｍｍ厚のスライドガラス１６に貼り付け、フォトポリマー媒体１０のサンプルとした。なお、乾燥後の膜厚は約２０μｍであった。
【００３２】
上記作製したフォトポリマー媒体１０における、記録前の透過スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−６６０）を用いて測定したところ、図２に示されるようになった。
【００３３】
ここで、青色光の波長λ1＝４７３ｎｍ及び緑色光の波長λ2＝５３２ｎｍにおける記録媒体の透過率Ｔ1、Ｔ2は表１に示されるように、Ｔ1＝６．３％、Ｔ2＝５３．２％となった。
【００３４】
次に、図３を参照して、上記フォトポリマー媒体１０に反射型ホログラムを記録するための記録光学系２０について説明する。
【００３５】
この記録光学系２０は、入力するレーザ光を２光束の偏光に分離するビームスプリッタ２２と、これらを、ビームスプリッタ２２に対して光学的に等距離の位置にあるフォトポリマー媒体１０に反対方向から反射して、入射させるミラー２４及び２６と、ビームスプリッタ２２に赤色、緑色又は青色のレーザビームを入射するためのレーザ光源装置３２とを備えて構成されている。
【００３６】
図３において、符号２８Ａ、２８Ｂは、フォトポリマー媒体１０の両側に配置されたアパーチャを示す。
【００３７】
レーザ光源装置３２は、赤色レーザ光源装置３２Ｒ、緑色レーザ光源装置３２Ｇ、及び、青色レーザ光源装置３２Ｂを有している。
【００３８】
赤色レーザ光源装置３２Ｒは、赤色レーザ光を出射する赤色レーザダイオード（ＬＤ）４１Ｒからの赤色レーザ光を、前記ビームスプリッタ２２方向に反射するミラー４７Ｒを備え、赤色ＬＤ４１Ｒとミラー４７Ｒとの間には、赤色ＬＤ４１Ｒ側から順にシャッタ４２Ｒ、凸レンズ４３Ｒ、ピンホール４４Ｒ，凸レンズ４５Ｒ、及び１／２波長板４６Ｒが配置されている。
【００３９】
緑色レーザ光源装置３２Ｇ及び青色レーザ光源装置３２Ｂの構成は、赤色レーザ光源装置３２Ｒと同様であるので、符号におけるＲをＧ又はＢに変えることによって説明を省略するものとする。
【００４０】
赤色ＬＤ４１Ｒから出射された赤色レーザ光は、シャッタ４２Ｒ、及び、凸レンズ４３Ｒ、４５Ｒとピンホール４４Ｒの組合せからなる空間フィルタ５０Ｒによりビームプロファイルを整形されるとともに、ビーム径を拡げられ、平行光となって１／２波長板４６Ｒに入射する。
【００４１】
１／２波長板４６Ｒにおいては、入射光がｓ偏光とされ、このｓ偏光は、ミラー４７Ｒで反射されて、ビームスプリッタ２２に入射して透過光と反射光の２光束に分割される。
【００４２】
２光束のｓ偏光は、それぞれミラー２４及び２６で反射された後、アパーチャ２８Ａ、２８Ｂで所定のビーム径に絞られ、フォトポリマー媒体１０中で干渉縞を形成する。この結果、フォトポリマー媒体１０中には反射型ホログラムが記録される。
【００４３】
なお、赤色レーザ光を照射して画像を記録する場合は、緑色及び青色レーザ光源装置３２Ｇ、３２Ｂにおけるミラー４７Ｇ及び４７Ｂは、ミラー４７Ｒとビームスプリッタ２２との間の赤色レーザ光の光路から外側に移動されている。
【００４４】
緑色レーザ光あるいは青色レーザ光によるホログラム記録の場合も、同様に、そのレーザ光の光路上のミラーは外側に移動される。
【００４５】
緑色又は青色レーザ光源装置３２Ｇ、３２Ｂによるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体１０への露光の過程は、前記赤色レーザ光源装置３２Ｒによる露光と同一であるので、説明を省略する。
【００４６】
図３に示される記録光学系２０により、上記作製したフォトポリマー媒体１０に対して、緑色レーザ光源装置３２Ｇ及び青色レーザ光源装置３２Ｂにより、平面波による反射型ホログラムの記録を行った。
【００４７】
緑色ＬＤ４１Ｇとしては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（波長λ２＝５３２ｎｍ）を用いた。
【００４８】
記録時の２つの光束の強度は各々９５μＷ／ｃｍ２（合計１９０μＷ／ｃｍ２）とし、２０μ秒の露光により、３．８ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて記録露光を行った。
【００４９】
その後、透過スペクトルを測定したところ、λ1＝４７３ｎｍにおける透過率Ｔ1afterは表１に示されるように５１．３％であり、記録前のＴ1＝６．３％から大幅に上昇した。これは、波長λ２での記録露光に伴って記録材料中の増感色素が分解し、色素由来の吸収が減少したためである。
【００５０】
続いて、フォトポリマー媒体１０の同じ箇所に青色ＬＤ４１Ｂにより、波長λ1＝４７３ｎｍでの反射型ホログラムの波長多重記録を行った。
【００５１】
具体的な青色ＬＤ４１ＢとしてはＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長λ１＝４７３ｎｍ）を用い、上記と同様に反射型ホログラムを記録した。
【００５２】
記録時の２つの光束の強度は各々２３μＷ／ｃｍ２（合計４６μＷ／ｃｍ２）とし、１２５μ秒の露光により、５．８ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて記録露光を行った。
【００５３】
その後、カラーホログラム画像記録用フォトポリマー記録媒体１０を、蛍光灯下に数時間放置し、未反応成分を反応させると共に、増感色素に由来する着色を完全に消失させた（ポストキュア）。
【００５４】
このポストキュア後のフォトポリマー記録媒体１０を、分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−６６０）にセットし、透過スペクトルを測定し、そのピーク強度及びピ−ク波長から反射型ホログラムの回折効率を求めた。回折効率は、表１に示されるように、λ1＝４７３ｎｍで８７％、λ2＝５２３ｎｍで８３％と、高回折効率を得ることができた。
【実施例２】
【００５５】
次に、緑色および青色用記録層である第１記録層に加え、赤色用記録層である第２記録層を有するカラーホログラム像記録用フォトポリマー媒体の製造過程について説明する。
【００５６】
増感色素として、化学式２で示される化合物（３−エチル−２−[５−（３−エチル−１，３−ベンゾオキサゾール−２（３Ｈ）−イリデン）ペンタ−１，３−ジエン−１−イル]−１，３−ベンゾオキサゾール−３−イウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミダート）を用いたほかは、実施例１と同様にして記録材料組成物溶液を調製した。
【００５７】
【化２】
【００５８】
このようにして得られた記録材料組成物溶液を、バーコーターを用いて１００μｍ厚のＰＥＴフィルム１２Ｒに塗布し、室温で１０時間減圧乾燥させて、第２記録層１４Ｒとした。これを、実施例１で作製したフォトポリマー媒体１０のＰＥＴフィルム１２に重ねて貼り付け、図４に示される構造を有するフォトポリマー媒体１１のサンプルとした。なお、記録層１４Ｒの乾燥後の膜厚は約２０μｍであった。
【００５９】
上記第２記録層１４Ｒの透過スペクトル（フォトポリマー媒体１１に貼り付ける前の状態）を分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−６６０）を用いて測定したところ、図５に示されるようになった。波長λ3＝６３３ｎｍにおける透過率Ｔ３は表２に示されるように、Ｔ3＝６５．６％であった。
【００６０】
上記のフォトポリマー媒体１１に対し、実施例１と同様に反射型ホログラムの波長多重記録を行った。ただし、緑色および青色レーザによる記録に先立って、赤色レーザによる記録を行った。
【００６１】
具体的な赤色ＬＤ４１ＲとしてはＨｅ-Ｎｅレーザ（波長λ3＝６３３ｎｍ）を用いた。記録時の２つの光束の強度は各々８．０μＷ／ｃｍ２（合計１５．９μＷ／ｃｍ２）とし、２．５２秒の露光により、４０．１ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて記録露光を行った。
【００６２】
赤色レーザで記録を行った後のλ1＝４７３ｎｍおよびλ2＝５３２ｎｍにおける透過率Ｔ1およびＴ2を測定したところ、表２に示したようにそれぞれＴ1＝５．９％およびＴ2＝５２．５％であり、実施例１で作製したフォトポリマー媒体の記録前の値（表１参照）とほぼ同一であった。すなわち、第２記録層を積層し、波長λ3＝６３３ｎｍによる記録露光を行っても、第１記録層の性能には影響を与えないことが確認された。
【００６３】
続いて、実施例１と同様に波長λ1＝４７３ｎｍおよびλ2＝５３２ｎｍによる波長多重記録を行い、Ｔ1afterおよびΔＴ1を測定したところ、実施例１とほぼ同等の値が得られた。さらに、実施例１と同様にポストキュアを行い、波長λ1、λ2およびλ3における反射型ホログラムの回折効率を求めた結果を表２に示した。回折効率はそれぞれ７９〜８２％であり、良好な特性が得られた。
【００６４】
【表２】
【比較例】
【００６５】
実施例で作製したフォトポリマー媒体に、上記とは手順を変えて、最初に青色ＬＤ４１Ｂにより波長λ1＝４７３ｎｍの青色レーザ光で、上記と同様に積算光量５．８ｍＪ/ｃｍ２で反射型ホログラムを記録した。記録後、透過スペクトルを測定したところ、λ2＝５３２ｎｍにおける透過率Ｔ2afterは表３に示されるように８０．５％であった。
【００６６】
【表３】
【００６７】
次に、同じ箇所に、実施例１と同様に、波長λ２＝５３２ｎｍの緑色光を出射するＮｄ：ＹＡＧレーザを用いて積算光量３．８ｍＪ／ｃｍ２での記録露光を行ない、実施例１と同様にポストキュアを行ない、分光光度計の透過スペクトルから反射型ホログラムの回折効率を求めたところ、表３に示されるように、λ1では６５％、λ2では５３％となり、大きな相違が発生し、また、共に回折効率は表１の実施例の場合に比べて大幅に低減した。
【００６８】
これは、波長λ1およびλ2における透過率Ｔ1、Ｔ2が共に適切でない状態で記録を行ったためである。本比較例におけるＴ1は６．３％と著しく低い。この状態で記録露光を行った場合、記録層の光吸収に起因して、フォトポリマー媒体の両側から入射する２つの光束の記録層中における強度比が大きく異なるため、形成される干渉縞のコントラストが低下してしまい、そのため、λ1における回折効率が低下したと考えられる。一方、Ｔ2afterは８０．５％と高く、波長λ2での記録感度が非常に低い。このため、λ2における回折効率も低下したと考えられる。
【００６９】
上記実施例は、１層の記録層１４に緑色光及び青色光の両方の記録感度を有する増感色素を用いたものであり、この場合、この増感色素は実質的に１種類とする。
【００７０】
ここで、増感色素が実質的に１種類であるとは、複数波長の多重記録において、一方の波長での記録に伴って、当該波長における吸光度だけではなく他方の波長における吸光度も一定割合以上減衰する状態を意味する。従って、特性を満足していれば、補助的な他の色素が含まれていても差し支えない。
【００７１】
また、上記実施例において、１層の記録層１４に対して、まず、緑色レーザ光によって記録露光を行った後、青色レーザ光により記録露光をおこなっているが、この順序は以下のようにＴ1とＴ2の大きさによって変わる。
【００７２】
Ｔ1＜Ｔ2の場合、記録前の記録層１４の波長λ1の光の透過率Ｔ1、波長λ2の光の透過率Ｔ2がともに８０％未満で、まず、波長λ2の光のみで記録を行なった後に、波長のλ1の光のみで記録を行う。
【００７３】
この場合、記録層の材料は、波長λ2の光のみで記録を行った後の波長λ1の光の透過率Ｔ1afterが、Ｔ1after＞Ｔ1、１０％＜Ｔ1after＜８０％となる材料から選択する。
【００７４】
又、ここでλ2−λ1≧２０ｎｍとする。
【００７５】
上記透過率Ｔ1及びＴ2は共に８０％未満を条件とするのは、透過率が８０％以上の場合、十分な記録感度を得ることができず、干渉縞を形成することが困難だからである。
【００７６】
又、λ2−λ1≧２０ｎｍは、両者の差が２０ｎｍ未満の場合は、２つの波長の弁別が困難であり、２つの波長域の光に対して、記録感度を有するとは言えないからである。また、両者の差が２０ｎｍの場合は、視覚的にも２つの波長を区別することができず、カラーホログラム画像を記録するという本発明の本来の目的が達成できない。
【００７７】
又、上記Ｔ1＜Ｔ2の場合、ΔＴ1＝(Ｔ1after−Ｔ1)／Ｔ1after＞０．１の関係があるとよい。
【００７８】
これは、ΔＴ1＝(Ｔ１after−Ｔ1)／Ｔ１afterが０．１よりも小さい場合、用いられている増感色素の退色性が十分でないことを意味する。従って、記録後にポストキュアを行っても増感色素による着色が残り、良好なカラーホログラム画像を得ることができないからである。同様の理由で、Ｔ1＞Ｔ2の場合は、ΔＴ2＝(Ｔ2after−Ｔ2)／Ｔ2after＞０．１とするとよい。
【００７９】
Ｔ1＞Ｔ2の場合は、波長λ1の光のみで記録を行った後、波長λ２の光で記録を行う。
【００８０】
この時、記録層の材料は、波長λ1の光のみで記録を行った後の波長λ2の光の透過率Ｔ２afterが、Ｔ２after＞Ｔ2，１０％＜Ｔ２after＜８０％となる材料から選択する。
【００８１】
上記１０％＜Ｔ1after＜８０％あるいは１０％＜Ｔ２after＜８０％において、Ｔ1afterあるいはＴ２afterを１０％よりも大きくするのは、１０％以下の場合、波長λ2あるいはλ1の光での干渉縞を、記録層の深さ方向に均一かつ良好なコントラストで形成することが困難だからである。
【００８２】
なお、記録層の材料は、記録前の透過率がＴmとなる光の波長をλmとしたとき、記録層は、λ1＜λm＜λ2及びＴm＜Ｔ1，Ｔm＜Ｔ2を満たす材料から選択すると良い。
【００８３】
更に、前記増感色素は、上記のように実質的に１種類であり、該増感色素の記録材料組成中の吸収極大波長をλmaxとしたとき、λ1＜λmax＜λ2となる材料を選択すると良い。
【００８４】
本発明の記録層に好適に用いられる増感色素として、より詳細には、可視光領域に吸収極大を有し、共存する重合開始剤の増感能に優れ、且つ、反応後の退色性が良好な色素を用いることが好ましい。
【００８５】
具体的な増感色素として、例えば、（チオ）キサンテン系色素、（ケト）クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、アントラキノン系色素、スクアリリウム系色素、チオピリリウム塩系色素、およびポルフィリン系色素等が挙げられる。
【００８６】
一方、増感色素とともに用いられる光重合開始剤として、具体的には、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ジフェニルヨードニウム塩、鉄アレーン錯体、チタノセン類、ビスイミダゾール系開始剤、Ｎ−フェニルグリシン類、およびトリス（トリクロロメチル）トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
光重合開始剤と増感色素とからなる開始剤系の反応効率（感度）や増感色素の退色性は、その組み合わせによって異なるため、用いる光重合開始剤に応じて、本発明の要求特性に合った増感色素を適宜選択すればよい。また、本発明において好適に用いられる増感色素および光重合開始剤は上記に限定されるものではない。
【００８８】
なお、実際の画像または情報記録においては、画像情報や２値のページデータなどが重畳された集光光または平面波を用いて記録露光されるが、このような変調信号を記録した場合、Ｔ1afterまたはＴ2afterとして正確な値が得られない恐れがある。
【００８９】
上記に対して、本願発明の実施例では、前記Ｔ1afterまたはＴ2afterを、２つの非変調の平面波によって干渉露光した後に測定された値とすることが好ましい。若しくは、Ｔ1afterまたはＴ2afterとして単一の非変調の平面波によって（干渉縞を形成せずに）露光した後の透過率を用いてもよい。この場合、露光時の波長および積算光量を実際の信号記録条件に合わせておくことが望ましい。
【符号の説明】
【００９０】
１０、１１…フォトポリマー媒体
１２、１２Ｒ…ＰＥＴフィルム
１４…記録層
１４Ｒ…第２記録層
１６…スライドガラス
２０…記録光学系
３２…レーザ光源装置
３２Ｒ…赤色レーザ光源装置
３２Ｇ…緑色レーザ光源装置
３２Ｂ…青色レーザ光源装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、且つ、λ2−λ1≧２０ｎｍとなる波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光に対して記録感度を有する記録層を含んでなるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体であって、
前記記録層は、記録前の該記録層の波長λ1の光の透過率Ｔ1、波長λ2の光の透過率Ｔ2がともに８０％未満で、且つ、Ｔ1＜Ｔ2であって、波長λ2の光のみで記録を行った後の波長λ1の光の透過率Ｔ1afterが、Ｔ1after＞Ｔ1 ，１０％＜Ｔ1after＜８０％となる材料から構成されていることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｔ1及び前記Ｔ1afterがΔＴ1＝(Ｔ1after−Ｔ1)／Ｔ1after＞０．１の関係にあることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項３】
光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、且つ、λ2−λ1≧２０ｎｍとなる波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光に対して記録感度を有する記録層を含んでなるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体であって、
前記記録層は、記録前の該記録層の波長λ1の光の透過率Ｔ1、波長λ2の光の透過率Ｔ2がともに８０％未満で、且つ、Ｔ1＞Ｔ2であって、波長λ1の光のみで記録を行った後の波長λ2の光の透過率Ｔ2afterが、Ｔ2after＞Ｔ2 ，１０％＜Ｔ2after＜８０％となる材料から構成されていることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項４】
請求項３において、
前記Ｔ2及び前記Ｔ2afterがΔＴ2＝(Ｔ2after−Ｔ2)／Ｔ2after＞０．１の関係にあることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記λ1及びλ2がそれぞれ、４４０ｎｍ≦λ1≦４９０ｎｍ，５１０ｎｍ≦λ2≦５３５ｎｍであることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
記録前の透過率がＴmとなる光の波長をλmとしたとき、前記記録層は、λ1＜λm＜λ2及びＴm＜Ｔ1 ，Ｔm＜Ｔ2を満たす材料からなることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記少なくとも１層の記録層における前記増感色素は、実質的に１種類であり、該増感色素の記録材料組成中の吸収極大波長をλmaxとしたとき、λ1＜λmax＜λ2であることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかにおいて、
前記１層の記録層の他に第２記録層を含み、この第２記録層は、λ3−λ2≧２０ｎｍとなる波長λ3の光に対して記録感度を有することを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項９】
光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、λ2−λ1≧２０ｎｍであって、波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光に対して記録感度を有する少なくとも１層の記録層を有するカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体に対して複数色からなるカラー画像を記録する方法であって、
波長λ1の光源及び波長λ2の光源をそれぞれ用いて波長多重記録を行う際に、記録前の前記フォトポリマー媒体の、波長λ1の光における透過率がＴ1、波長λ2の光における透過率Ｔ2がＴ1＜Ｔ2である場合に、先に波長λ2の光での記録を１０％＜Ｔ1＜８０％になるように行い、その後波長λ1の光での記録を行うことを特徴とするカラーホログラム画像記録方法。
【請求項１０】
光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、λ2−λ1≧２０ｎｍであって、波長λ1の光及び波長λ2の光の２つの波長域の光に対して記録感度を有する少なくとも１層の記録層を有するカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体に対して複数色からなるカラー画像を記録する方法であって、
波長λ1の光源及び波長λ2の光源をそれぞれ用いて波長多重記録を行う際に、記録前の前記フォトポリマー媒体の、波長λ1の光における透過率がＴ1、波長λ2の光における透過率Ｔ2がＴ1＞Ｔ2である場合に、先に波長λ1の光での記録を、１０％＜Ｔ2＜８０％になるように行い、その後波長λ2の光での記録を行うことを特徴とするカラーホログラム画像記録方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、
前記フォトポリマー媒体は、前記１層の記録層の他に第２記録層を含み、この第２記録層は、λ3−λ2≧２０ｎｍとなる、波長λ3の光に対して記録感度を有し、前記波長λ1の光及びλ2の光による記録の前に、波長λ3の光により前記第２記録層に記録を行うことを特徴とするカラーホログラム画像記録方法。
【請求項１】
光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、且つ、λ2−λ1≧２０ｎｍとなる波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光に対して記録感度を有する記録層を含んでなるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体であって、
前記記録層は、記録前の該記録層の波長λ1の光の透過率Ｔ1、波長λ2の光の透過率Ｔ2がともに８０％未満で、且つ、Ｔ1＜Ｔ2であって、波長λ2の光のみで記録を行った後の波長λ1の光の透過率Ｔ1afterが、Ｔ1after＞Ｔ1 ，１０％＜Ｔ1after＜８０％となる材料から構成されていることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｔ1及び前記Ｔ1afterがΔＴ1＝(Ｔ1after−Ｔ1)／Ｔ1after＞０．１の関係にあることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項３】
光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、且つ、λ2−λ1≧２０ｎｍとなる波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光に対して記録感度を有する記録層を含んでなるカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体であって、
前記記録層は、記録前の該記録層の波長λ1の光の透過率Ｔ1、波長λ2の光の透過率Ｔ2がともに８０％未満で、且つ、Ｔ1＞Ｔ2であって、波長λ1の光のみで記録を行った後の波長λ2の光の透過率Ｔ2afterが、Ｔ2after＞Ｔ2 ，１０％＜Ｔ2after＜８０％となる材料から構成されていることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項４】
請求項３において、
前記Ｔ2及び前記Ｔ2afterがΔＴ2＝(Ｔ2after−Ｔ2)／Ｔ2after＞０．１の関係にあることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記λ1及びλ2がそれぞれ、４４０ｎｍ≦λ1≦４９０ｎｍ，５１０ｎｍ≦λ2≦５３５ｎｍであることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
記録前の透過率がＴmとなる光の波長をλmとしたとき、前記記録層は、λ1＜λm＜λ2及びＴm＜Ｔ1 ，Ｔm＜Ｔ2を満たす材料からなることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記少なくとも１層の記録層における前記増感色素は、実質的に１種類であり、該増感色素の記録材料組成中の吸収極大波長をλmaxとしたとき、λ1＜λmax＜λ2であることを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかにおいて、
前記１層の記録層の他に第２記録層を含み、この第２記録層は、λ3−λ2≧２０ｎｍとなる波長λ3の光に対して記録感度を有することを特徴とするカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体。
【請求項９】
光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、λ2−λ1≧２０ｎｍであって、波長λ1及び波長λ2の２つの波長域の光に対して記録感度を有する少なくとも１層の記録層を有するカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体に対して複数色からなるカラー画像を記録する方法であって、
波長λ1の光源及び波長λ2の光源をそれぞれ用いて波長多重記録を行う際に、記録前の前記フォトポリマー媒体の、波長λ1の光における透過率がＴ1、波長λ2の光における透過率Ｔ2がＴ1＜Ｔ2である場合に、先に波長λ2の光での記録を１０％＜Ｔ1＜８０％になるように行い、その後波長λ1の光での記録を行うことを特徴とするカラーホログラム画像記録方法。
【請求項１０】
光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを少なくとも含み、λ2−λ1≧２０ｎｍであって、波長λ1の光及び波長λ2の光の２つの波長域の光に対して記録感度を有する少なくとも１層の記録層を有するカラーホログラム画像記録用フォトポリマー媒体に対して複数色からなるカラー画像を記録する方法であって、
波長λ1の光源及び波長λ2の光源をそれぞれ用いて波長多重記録を行う際に、記録前の前記フォトポリマー媒体の、波長λ1の光における透過率がＴ1、波長λ2の光における透過率Ｔ2がＴ1＞Ｔ2である場合に、先に波長λ1の光での記録を、１０％＜Ｔ2＜８０％になるように行い、その後波長λ2の光での記録を行うことを特徴とするカラーホログラム画像記録方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、
前記フォトポリマー媒体は、前記１層の記録層の他に第２記録層を含み、この第２記録層は、λ3−λ2≧２０ｎｍとなる、波長λ3の光に対して記録感度を有し、前記波長λ1の光及びλ2の光による記録の前に、波長λ3の光により前記第２記録層に記録を行うことを特徴とするカラーホログラム画像記録方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−８３４０９（Ｐ２０１２−８３４０９Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７４６８（Ｐ２０１０−２２７４６８）
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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