カーボン繊維不織布及びその製造方法
【課題】 表面積が大きく、孔径が小さいにもかかわらず、空隙率が高く、導電性にも優れるカーボン繊維不織布、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明のカーボン繊維不織布は、平均繊維径２μｍ以下のカーボン繊維からなり、空隙率が６０％以上、かつ単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下であり、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維からなる炭素化可能繊維ウエブに、炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、炭素化可能繊維を溶解不可能で、溶媒Ａと混合可能、かつ溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱して混合溶媒を除去して炭素化可能繊維同士を接着した後、炭素化する方法により製造できる。
【解決手段】 本発明のカーボン繊維不織布は、平均繊維径２μｍ以下のカーボン繊維からなり、空隙率が６０％以上、かつ単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下であり、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維からなる炭素化可能繊維ウエブに、炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、炭素化可能繊維を溶解不可能で、溶媒Ａと混合可能、かつ溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱して混合溶媒を除去して炭素化可能繊維同士を接着した後、炭素化する方法により製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボン繊維不織布及びその製造方法に関する。特に、電極材料、発熱体材料、樹脂等の補強材料として好適に使用できるカーボン繊維不織布及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボン繊維は高強度で導電性に優れた材料であるため、樹脂等の補強材料や電極材料などとして応用されている。しかしながら、従来のカーボンペーパーに使用されているカーボン繊維は繊維径が７μｍ程度と太いため、表面積が小さい、シートの孔径が大きい、接触抵抗が大きいなど、実用上、問題となる点が多々あった。
【０００３】
一方、繊維径の細い繊維状カーボンとして、繊維径が１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが知られているが、非常に細いために取扱いが困難で、カーボンナノチューブのみから取扱い性に優れたシートを作製することは困難であった。
【０００４】
また、「ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液をノズルから押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上にポリアクリロニトリル系繊維シートを形成し、残存する溶媒を乾燥除去した後、不融化及び焼成することにより、炭素繊維シートを形成できること」が開示されている（特許文献１、２）。これら文献の実施例には０．８〜２μｍの炭素繊維シートが開示されているが、これら炭素繊維シートの電気抵抗は従来のカーボンペーパーと同等以上であるため、電極材料等の導電性を必要とする用途に適用することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１９２２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、静電紡糸法により作製したナノ繊維シートを炭素化して作製したカーボンナノ繊維シートの電気抵抗が高い原因の１つとして、繊維間での導電パスが形成されておらず、繊維間での接触抵抗が高いためであると考えられた。そこで、本願発明者らは、繊維間が十分に接着したカーボンナノ繊維シートを作製すれば、シートの電気抵抗を下げることが可能であると考えた。
【０００７】
このように、繊維間を十分に接着する方法として、炭素化する前のナノ繊維シートをバインダーで接着することを考えたが、この方法によると、ナノ繊維シートの空隙率を下げてしまったり、炭素化する前のナノ繊維シートにバインダーを付与した時に、バインダーの溶媒によって繊維を溶解させてしまったりするために、ナノ繊維シートの物性を大きく変化させ、結果として、カーボンナノ繊維シートの物性を大きく低下させてしまう傾向があった。
【０００８】
また、炭素化したカーボンナノ繊維シートをバインダーで繊維間を接着し、再度、バインダーを炭素化することも考えられるが、この様な方法では、工程が複雑になるばかりでなく、バインダーを炭素化する際にカーボンナノ繊維シートが収縮変形してその構造が破壊されてしまうという問題があった。
【０００９】
本発明はこのような状況下においてなされたものであり、表面積が大きく、孔径が小さいにもかかわらず、空隙率が高く、導電性にも優れるカーボン繊維不織布、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１にかかる発明は、「平均繊維径２μｍ以下のカーボン繊維からなり、空隙率が６０％以上、かつ単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下であることを特徴とする、カーボン繊維不織布。」である。
【００１１】
本発明の請求項２にかかる発明は、「静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維からなる炭素化可能繊維ウエブに、前記炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、前記炭素化可能繊維を溶解不可能で、前記溶媒Ａと混合可能、かつ前記溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱して前記混合溶媒を除去することによって炭素化可能繊維同士を接着した後、炭素化することを特徴とするカーボン繊維不織布の製造方法。」である。
【００１２】
本発明の請求項３にかかる発明は、「静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集して形成した炭素化可能繊維ウエブからなることを特徴とする、請求項２記載のカーボン繊維不織布の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１にかかる発明は、平均繊維径２μｍ以下の非常に細いカーボン繊維からなるため、表面積が大きく、孔径が小さい不織布であるにもかかわらず、空隙率が６０％以上、かつ単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下と、空隙率が高く、導電性にも優れるカーボン繊維不織布である。
【００１４】
本発明の請求項２にかかる発明は、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維からなる炭素化可能繊維ウエブをベースとしているため、非常に細いカーボン繊維からなる、表面積が大きく、孔径が小さい不織布を製造することができる。また、炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、炭素化可能繊維を溶解不可能で、溶媒Ａと混合可能、かつ溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱して混合溶媒を除去することによって、炭素化可能繊維を溶解させて消失させることなく、適度に繊維を溶解させて接着することができるため、バインダーを使用していないにもかかわらず、繊維同士を十分に接着でき、また、空隙率を下げることも、物性を変化させることも少ない。そのため、この接着した炭素化可能繊維ウエブを炭素化することによって、導電性に優れ、また、空隙率の高いカーボン繊維不織布を製造することができる。
【００１５】
本発明の請求項３にかかる発明は、炭素化可能繊維ウエブが静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集して形成したものであるため、連続繊維であることができる。したがって、更に導電性に優れるカーボン繊維不織布を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のカーボン繊維不織布は平均繊維径２μｍ以下のカーボン繊維からなるため、表面積が広く、また孔径の小さい不織布である。カーボン繊維は、好ましくは１μｍ以下の平均繊維径を有し、更に好ましくは５００ｎｍ以下の平均繊維径を有する。なお、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、現実的には１０ｎｍ程度である。本発明における「繊維径」はカーボン繊維不織布表面の１〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味し、「平均繊維径」はカーボン繊維の５０点における繊維径の算術平均値をいう。
【００１７】
本発明のカーボン繊維不織布を構成するカーボン繊維の繊維長は特に限定するものではないが、繊維同士の接点を通じての導電以外に、カーボン繊維自体を導電することにより導電性に優れるように、また、カーボン繊維不織布の機械的強度が優れているように、カーボン繊維は連続繊維からなるのが好ましい。
【００１８】
本発明のカーボン繊維不織布は前述のようなカーボン繊維からなるが、空隙率が６０％以上と空隙が多いにもかかわらず、単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下と導電性に優れる不織布である。つまり、空隙率が高いということは、それだけ繊維同士の接点が少ない又は接触の程度が低く、導電性を低下させる方向に働くが、本発明のカーボン繊維不織布は驚くべきことに、空隙率が高いにもかかわらず、導電性に優れる不織布である。
【００１９】
このカーボン繊維不織布の空隙率が高ければ高い程、触媒等の機能性物質を多く担持することができ、また、樹脂等を充填しやすく、樹脂等を補強しやすいため、６０％以上であり、導電性を高くするために加圧して繊維同士の密着性を高めた場合や、バインダー等で繊維同士を接着した場合には得られない空隙率である。より好ましい空隙率は６５％以上であり、更に好ましい空隙率は７０％以上であり、更に好ましい空隙率は７５％以上であり、更に好ましい空隙率は８０％以上であり、更に好ましい空隙率は８５％以上である。一方で、空隙率が高くなり過ぎると、カーボン繊維不織布の形態安定性が低下し、取り扱いにくくなるため、９９％以下であるのが好ましい。
【００２０】
なお、本発明における「空隙率」は次の式から算出することができる。
Ｐ＝［１−Ｗ／（ｔ×ＳＧ）］×１００
ここで、Ｐは空隙率（単位：％）、Ｗは目付（単位：ｇ／ｍ２）、ｔは厚さ（単位：μｍ）、ＳＧはカーボン繊維の比重（単位：ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ表わす。なお、目付は１０ｃｍ角の重量を１ｍ角に換算した重量をいい、厚さはマイクロメータを用いて測定した値であり、具体的には、０．１６Ｎ／ｍｍ２荷重時の値であり、カーボン繊維の比重は一般的なカーボン材料の比重１．７ｇ／ｃｍ３を用いる。
【００２１】
本発明のカーボン繊維不織布は上述のように、空隙率が高いにもかかわらず、単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下と抵抗の低い不織布である。そのため、導電性を必要とする用途に好適に使用することができる。なお、抵抗が低いということは、カーボン繊維同士がしっかりと接着していることを意味し、形態安定性にも優れていることも意味するため、導電性を必要としない、樹脂等の補強用途にも好適に使用することができる。また、カーボン繊維同士がしっかりと接着しているため、繊維の脱落や毛羽立ちも少ないという効果も奏する。この電気抵抗が小さければ小さい程、導電性に優れ、強固に接着していることを意味するため、９ｍΩ／μｍ以下であるのが好ましく、８ｍΩ／μｍ以下であるのがより好ましい。なお、電気抵抗が小さければ小さい程、前記効果に優れるため、下限は特に限定するものではない。
【００２２】
なお、本発明においては「単位厚さあたりの電気抵抗」としている。カーボン繊維不織布の厚さが厚いほど、電気抵抗が高くなる傾向にあるため、その厚さの影響を排除するために、「単位厚さあたりの電気抵抗」としている。つまり、カーボン繊維不織布の電気抵抗（単位：ｍΩ）を厚さ（単位：μｍ）で除することによって、厚さの影響を排除している。
【００２３】
なお、電気抵抗は、カーボン繊維不織布を直径１２ｍｍに打ち抜いて試料を作製した後、この試料を１対の電極（直径：１２ｍｍ）で、１ｋｇｆの荷重を負荷した状態で、試料の表裏間の電気抵抗を測定して得られる値である。
【００２４】
また、カーボン繊維不織布の厚さは特に限定するものではなく、１ｍｍ以上であることもできる。また、厚さの下限は１μｍ程度であることができる。
【００２５】
本発明のカーボン繊維不織布は、カーボン繊維不織布を構成するカーボン繊維よりも太いカーボン繊維からなる支持体と積層することによって、カーボン繊維不織布の機械的強度を補うこともできる。
【００２６】
本発明のカーボン繊維不織布は表面積が大きく、孔径が小さいにもかかわらず、空隙率が高く、導電性にも優れている。また、繊維の脱落や毛羽立ちも少ないカーボン繊維不織布であるため、特に、電極材料、発熱体材料、樹脂等の補強材料として好適に使用することができる。
【００２７】
このような本発明のカーボン繊維不織布は、例えば、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維からなる炭素化可能繊維ウエブに、炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、炭素化可能繊維を溶解不可能で、溶媒Ａと混合可能、かつ溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱して混合溶媒を除去することによって炭素化可能繊維同士を接着した後、炭素化して製造することができる。
【００２８】
より具体的には、まず、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維（以下、単に「炭素化可能繊維」と表記することがある）からなる炭素化可能繊維ウエブを形成する。静電紡糸法によれば、平均繊維径２μｍ以下の炭素化可能繊維を容易に製造することができるため、表面積が広く、孔径の小さいカーボン繊維不織布を製造しやすい。本発明の炭素化可能繊維は後述の炭素化工程により、比較的高い効率で炭素化できる材料からなる繊維であり、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、レーヨン、ピッチ等から構成することができる。なお、炭素化可能繊維の平均繊維径はカーボン繊維の平均繊維径が２μｍ以下となりやすいように、４μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましい。また、静電紡糸法により得られる炭素化可能繊維は通常、連続繊維であるが、紡糸後に切断したり、間欠的に紡糸原液を紡糸空間へ供給することによって、不連続繊維とすることもできる。しかしながら、繊維同士の接点だけではなく、繊維自体も導電でき、導電性に優れるように、連続繊維であるのが好ましい。
【００２９】
この静電紡糸法による紡糸方法は従来から公知の方法であり、ノズル等の紡糸原液供給部から紡糸空間へ供給した紡糸原液に対して電界を作用させることにより、紡糸原液を延伸し、繊維化する方法である。
【００３０】
なお、紡糸原液は炭素化可能樹脂を溶媒に溶解させたものである。炭素化可能樹脂は前述の通りであり、その溶媒は炭素化可能樹脂によって異なり、特に限定するものではないが、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどを挙げることができる。これら例示以外の溶媒も炭素化可能樹脂を溶解させることができる限り使用でき、例示以外の溶媒も含めて、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒を使用することもできる。
【００３１】
本発明の炭素化可能繊維ウエブは上述のような炭素化可能繊維から構成されるものである。例えば、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集することによって形成できるし、不連続である炭素化可能繊維を抄紙することによっても形成できる。これらの中でも、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集することによって形成した炭素化可能繊維ウエブは連続繊維から構成されており、既にある程度繊維同士が接着した状態にあるため、繊維の脱落や毛羽立ちも少なく、しかもカーボン繊維不織布を製造する上で取り扱いやすく、好適である。
【００３２】
この好適である静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集することによって炭素化可能繊維ウエブを形成する場合、炭素化可能繊維の分散ムラが小さいように、また、ある程度の幅と長さをもった炭素化可能繊維ウエブを製造できるように、特開２００６−１１２０２３号公報に開示の方法により行うのが好ましい。つまり、ノズル等の紡糸原液供給部を捕集体の幅方向に直線的に移動（特には長円状に移動）させながら、紡糸原液を供給するのが好ましい。このように直線的に移動させると、紡糸原液供給部の移動速度を一定にできるため、炭素化可能繊維の分散ムラを小さくすることができる。
【００３３】
次いで、前述のような炭素化可能繊維ウエブに、炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、炭素化可能繊維を溶解不可能で、溶媒Ａと混合可能、かつ溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与する。この混合溶媒における溶媒Ａは炭素化可能繊維を若干溶解させて繊維同士を接着させる作用を奏し、溶媒Ｂは炭素化可能繊維を溶解させてしまい、消滅させてしまわないように炭素化可能繊維を溶解不可能であり、溶媒Ａを炭素化可能繊維ウエブ全体に均一に付与できるように溶媒Ａと混合可能であり、しかも溶媒Ａによる接着作用を阻害しないように、溶媒Ａよりも沸点の低いものである。好ましくは、溶媒Ａによる接着作用が生じやすいように、溶媒Ｂの沸点は溶媒Ａの沸点よりも１０℃以上低いのが好ましく、３０℃以上低いのがより好ましい。なお、溶媒Ｂの沸点の下限は特に限定するものではないが、室温では容易に揮発しないように、５０℃以上であるのが好ましい。
【００３４】
なお、「炭素化可能繊維を溶解可能」とは、炭素化可能繊維を室温下、溶媒に浸漬し、１ｍａｓｓ％以上の濃度の溶解液を１時間経たずに作製できることを意味し、「炭素化可能繊維を溶解不可能」とは、炭素化可能繊維を室温下、１時間溶媒に浸漬した時の質量減少率が１ｍａｓｓ％未満であることを意味し、「溶媒Ａと混合可能」とは、溶媒Ａと溶媒Ｂとを任意の比率で攪拌混合した混合溶媒を１日放置しても２層に分離しないことを意味し、「沸点」はＪＩＳ Ｋ５６０１−２−３により得られる値をいう。
【００３５】
本発明における混合溶媒は炭素化可能繊維によって異なるため、特に限定するものではないが、例えば、炭素化可能繊維がポリアクリロニトリルからなる繊維の場合、溶媒Ａ−溶媒Ｂの組み合わせとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒、炭素化可能繊維がポリビニルアルコール繊維からなる場合には、溶媒Ａ−溶媒Ｂの組み合わせが水とイソプロピルアルコールの混合溶媒、を挙げることができる。
【００３６】
なお、この混合溶媒においては、溶媒Ａの濃度が１〜２５ｍａｓｓ％であるのが好ましい。溶媒Ａの濃度が１ｍａｓｓ％未満では炭素化可能繊維を若干溶解させて繊維同士を接着させることが困難になる傾向があるためで、３ｍａｓｓ％以上であるのが好ましく、５ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましい。他方、２５ｍａｓｓ％を超えると、溶媒Ａによって炭素化可能繊維を溶解させ過ぎてしまい、場合によっては炭素化可能繊維を消失させてしまう傾向があり、また、溶媒Ａと溶媒Ｂの揮発の時間差が大きくなり、接着ムラが発生しやすくなる傾向があるためで、２２ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００３７】
このような混合溶媒を炭素化可能繊維ウエブに付与するが、その付与量は炭素化可能繊維ウエブの質量の３〜１５倍量であるのが好ましい。３倍量よりも少ないと、炭素化可能繊維ウエブに対して混合溶媒を均一に付与するのが困難になり、接着ムラが発生しやすくなる傾向があるためで、４倍量以上であるのが好ましく、５倍量以上であるのがより好ましい。他方、１５倍量よりも多いと、炭素化可能繊維ウエブを加熱して混合溶媒を除去する際に、均一に乾燥させることが困難となり、接着ムラが生じやすい傾向があるためで、１２倍量以下であるのが好ましく、１０倍量以下であるのがより好ましい。
【００３８】
なお、混合溶媒の炭素化可能繊維ウエブへの付与方法は特に限定するものではないが、例えば、混合溶媒浴中に炭素化可能繊維ウエブを浸漬する方法、混合溶媒を炭素化可能繊維ウエブに散布する方法、混合溶媒を炭素化可能繊維ウエブに塗布する方法、などを挙げることができる。これらの中でも、炭素化可能繊維ウエブ全体に対して混合溶媒を均一に付与できる、浸漬する方法により付与するのが好ましい。なお、炭素化可能繊維によっては、混合溶媒を炭素化可能繊維ウエブに付与した時に、溶媒Ａが炭素化可能繊維内部に浸透し、付与時に炭素化可能繊維が変形したり、加熱時に溶解しやすいため、付与に要する時間（例えば、浸漬時間）は１分以内であるのが好ましい。
【００３９】
次いで、混合溶媒を付与した炭素化可能繊維ウエブを加熱し、混合溶媒を除去することによって、炭素化可能繊維同士を接着し、炭素化可能繊維接着ウエブを製造する。このように加熱すると、まず、混合溶媒中の沸点のより低い溶媒Ｂが蒸発する。この溶媒Ｂの蒸発に伴って、溶媒Ａは炭素化可能繊維同士の交点に凝集しやすくなる。そのため、溶媒Ａによって炭素化可能繊維が若干溶解するのと同時に溶媒Ａが蒸発するため、過度に炭素化可能繊維を溶解させることなく、若干、炭素化可能繊維が溶解し、その繊維同士の交点で接着する。そのため、炭素化可能繊維同士が十分に接着した状態の炭素化可能繊維接着ウエブを製造できる。このように、炭素化可能繊維同士が十分に接着した状態にあるため、繊維の脱落や毛羽立ちも少ないカーボン繊維不織布を製造できるという効果も奏する。
【００４０】
このような加熱処理は溶媒Ａの沸点よりも高い温度で実施すれば良い。例えば、溶媒Ｂの沸点よりも低い温度から連続的に又は段階的に溶媒Ａの沸点よりも高い温度まで昇温させながら加熱することができるし、直接、溶媒Ａの沸点よりも高い温度で加熱することもできる。連続的に昇温させながら加熱する場合、例えば、オーブンにより実施することができ、段階的に昇温させながら加熱する場合、例えば、温度の異なる２本以上の加熱ロールと接触させることにより実施することができ、直接、溶媒Ａの沸点よりも高い温度での加熱は、例えば、オーブン又は加熱ロールにより実施することができる。
【００４１】
なお、炭素化可能繊維によっては、溶媒Ａが炭素化可能繊維内部に浸透し、加熱時に溶解しやすいため、混合溶媒の炭素化可能繊維ウエブへの付与開始から加熱による混合溶媒の除去完了までに要する時間は、２５分以内であるのが好ましい。
【００４２】
このように混合溶媒を除去することによって、炭素化可能繊維同士を十分に接着することができるが、続いて加圧し、更に炭素化可能繊維同士の接着力を高めることもできるが、加圧することは空隙率の低下に繋がるため、その圧力は十分に注意する必要がある。なお、加圧は、例えば、油圧プレス機や、片側に樹脂ロールを使用したカレンダーを用いて実施することができる。なお、加圧時に加熱しても良いし、加熱しなくても良い。
【００４３】
そして、この炭素化可能繊維接着ウエブを炭素化することによって、本発明の炭素繊維不織布を製造することができる。なお、炭素化は従来と同様の条件で実施することができ、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、温度１０００〜３０００℃で、０．５〜５時間程度処理することによって実施することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、表面積は自動比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ：日本ベル株式会社）を用い、吸着ガスとして窒素ガスを使用し、ＢＥＴ法で測定した値であり、孔径は多孔性材料自動細孔径分布測定システム（パームポロメーター；ポーラスマテリアル社）を用い、測定液体として表面エネルギー１５．７ｄｙｎ／ｃｍ標準液を用いて測定した値である。
【００４５】
（実施例１）
（１）ポリアクリロニトリル連続繊維ウエブの作製；
ポリアクリロニトリル系樹脂（アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に濃度１６ｗｔ％となるように溶解させ、紡糸原液（粘度：２３００ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００４６】
次いで、特開２００５−１９４６７５号公報の図１に開示の静電紡糸装置と同じ装置にて、吐出量１ｇ／時間、ノズルとドラムの距離１０ｃｍ、ドラムの周速：５ｍ／ｍｉｎ．、印加電圧＋１０ｋＶ、紡糸雰囲気の温湿度２５℃／２５％ＲＨの条件で静電紡糸を行い、繊維を直接ドラム上に集積し、平均繊維径４００ｎｍ、目付１７ｇ／ｍ２のポリアクリロニトリル連続繊維ウエブを作製した。このポリアクリロニトリル連続繊維ウエブの厚さは８５μｍであり、空隙率は８２％であった。
【００４７】
（２）ポリアクリロニトリル連続繊維接着ウエブの作製；
溶媒ＡとしてＤＭＦ（沸点：１５３℃）、溶媒Ｂとして水（沸点：１００℃）を準備し、溶媒Ａの濃度が７ｍａｓｓ％となるようにこれら溶媒を混合し、混合溶媒を調製した。
【００４８】
前記ポリアクリロニトリル連続繊維ウエブを枠に固定した状態で、前記混合溶媒中に浸漬した後、一対のロールで絞り、溶媒の含浸量がポリアクリロニトリル連続繊維ウエブ質量の７倍量とした。なお、付与に要する時間は５秒であった。
【００４９】
その後、温度８０℃に設定したオーブン中で１０分間、続いて温度１６０℃に設定したオーブン中で１０分間の加熱処理を行い、混合溶媒を除去することによって、ポリアクリロニトリル連続繊維同士を接着し、ポリアクリロニトリル連続繊維接着ウエブを作製した。このポリアクリロニトリル連続繊維接着ウエブの厚さは７８μｍで、空隙率は８０％であった。なお、混合溶媒の付与開始から混合溶媒の除去完了までの時間は２３分であった。
【００５０】
（３）カーボン連続繊維不織布の作製；
前記ポリアクリロニトリル連続繊維接着ウエブ（幅：１６ｃｍ、長さ：２０ｃｍ）の長さ方向における一端に、６０ｇｆの加重をかけた状態で、温度２２０℃に設定したオーブン中で３０分、続いて温度２６０℃に設定したオーブン中で６０分の熱処理を行った。
【００５１】
その後、アルゴン雰囲気下の電気炉を用い、速度５００℃／時間で昇温し、１０００℃で１時間維持する炭素化処理を行い、カーボン連続繊維不織布を作製した。カーボン連続繊維不織布の物性は次の通りであった。
【００５２】
平均繊維径：２５０ｎｍ
目付：１７．５ｇ／ｍ２
厚さ：７６μｍ
空隙率：８６％
単位厚さあたりの電気抵抗：７．４（＝５６０／７６）ｍΩ／μｍ
表面積：９．２ｍ２／ｇ
孔径：０．６５μｍ
【００５３】
（比較例１）
（２）ポリアクリロニトリル連続繊維接着ウエブを作製することなく、（１）ポリアクリロニトリル連続繊維ウエブを直接、温度２２０℃及び２６０℃における熱処理、並びに炭素化処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、カーボン連続繊維不織布を作製した。このカーボン連続繊維不織布の物性は次の通りであった。
【００５４】
平均繊維径：２５０ｎｍ
目付：１８ｇ／ｍ２
厚さ：８８μｍ
空隙率：８８％
単位厚さあたりの電気抵抗：６５．９（＝５８００／８８）ｍΩ／μｍ
表面積：９．４ｍ２／ｇ
孔径：０．７３μｍ
【００５５】
（比較例２）
市販のカーボンペーパー（ＴＧＰ−０３０、東レ製）を用意した。このカーボンペーパーの物性は次の通りであった。
【００５６】
平均繊維径：７μｍ
目付：４１ｇ／ｍ２
厚さ：１００μｍ
空隙率：７６％
単位厚さあたりの電気抵抗：７０（＝７０００／１００）ｍΩ／μｍ
表面積：０．３４ｍ２／ｇ
孔径：２４．５μｍ
【００５７】
（比較例３）
実施例１と同様にして作製したポリアクリロニトリル連続繊維ウエブを、油圧プレス機を用いて、温度１００℃にて、１６ｃｍ角あたり１ｔの荷重を３分間かけるホットプレスを行い、ポリアクリロニトリル連続繊維加圧ウエブ（厚さ：２７μｍ、空隙率：４３％）を作製した。
【００５８】
次いで、このポリアクリロニトリル連続繊維加圧ウエブを実施例１と同様にして炭素化処理を行い、カーボン連続繊維不織布を作製した。このカーボン連続繊維不織布の物性は次の通りであった。
【００５９】
平均繊維径：３００ｎｍ
目付：２０ｇ／ｍ２
厚さ：２１μｍ
空隙率：４３％
単位厚さあたりの電気抵抗：１５．７（＝３３０／２１）ｍΩ／μｍ
表面積：８．４ｍ２／ｇ
孔径：０．７８μｍ
【００６０】
（比較例４）
ポリマー濃度を１３％（粘度：８００ｍＰａ・ｓ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアクリロニトリル連続繊維ウエブ（平均繊維径：２５０ｎｍ、目付：８ｇ／ｍ２、厚さ：４５μｍ、空隙率：８４％）を作製した。その後、ポリアクリロニトリル連続繊維を接着することなく、ポリアクリロニトリル連続繊維ウエブを直接、温度２２０℃及び２６０℃における熱処理、並びに炭素化処理を行って、カーボン連続繊維不織布を作製した。このカーボン連続繊維不織布の物性は次の通りであった。
【００６１】
平均繊維径：１５０ｎｍ
目付：７．５ｇ／ｍ２
厚さ：４８μｍ
空隙率：９０％
単位厚さあたりの電気抵抗：１８.８（＝９００／４８）ｍΩ／μｍ
表面積：１５．５ｍ２／ｇ
孔径：０．４２μｍ
【００６２】
これら実施例、比較例から、本発明の製造方法によれば、平均繊維径２μｍ以下のカーボン繊維からなり、空隙率が６０％以上、かつ単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下という、従来の方法では作製することができなかったカーボン繊維不織布を作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のカーボン繊維不織布は表面積が大きく、孔径が小さいにもかかわらず、空隙率が高く、導電性にも優れ、また、繊維の脱落や毛羽立ちも少ないため、特に、電極材料、発熱体材料、樹脂等の補強材料として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボン繊維不織布及びその製造方法に関する。特に、電極材料、発熱体材料、樹脂等の補強材料として好適に使用できるカーボン繊維不織布及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボン繊維は高強度で導電性に優れた材料であるため、樹脂等の補強材料や電極材料などとして応用されている。しかしながら、従来のカーボンペーパーに使用されているカーボン繊維は繊維径が７μｍ程度と太いため、表面積が小さい、シートの孔径が大きい、接触抵抗が大きいなど、実用上、問題となる点が多々あった。
【０００３】
一方、繊維径の細い繊維状カーボンとして、繊維径が１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが知られているが、非常に細いために取扱いが困難で、カーボンナノチューブのみから取扱い性に優れたシートを作製することは困難であった。
【０００４】
また、「ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液をノズルから押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上にポリアクリロニトリル系繊維シートを形成し、残存する溶媒を乾燥除去した後、不融化及び焼成することにより、炭素繊維シートを形成できること」が開示されている（特許文献１、２）。これら文献の実施例には０．８〜２μｍの炭素繊維シートが開示されているが、これら炭素繊維シートの電気抵抗は従来のカーボンペーパーと同等以上であるため、電極材料等の導電性を必要とする用途に適用することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１９２２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、静電紡糸法により作製したナノ繊維シートを炭素化して作製したカーボンナノ繊維シートの電気抵抗が高い原因の１つとして、繊維間での導電パスが形成されておらず、繊維間での接触抵抗が高いためであると考えられた。そこで、本願発明者らは、繊維間が十分に接着したカーボンナノ繊維シートを作製すれば、シートの電気抵抗を下げることが可能であると考えた。
【０００７】
このように、繊維間を十分に接着する方法として、炭素化する前のナノ繊維シートをバインダーで接着することを考えたが、この方法によると、ナノ繊維シートの空隙率を下げてしまったり、炭素化する前のナノ繊維シートにバインダーを付与した時に、バインダーの溶媒によって繊維を溶解させてしまったりするために、ナノ繊維シートの物性を大きく変化させ、結果として、カーボンナノ繊維シートの物性を大きく低下させてしまう傾向があった。
【０００８】
また、炭素化したカーボンナノ繊維シートをバインダーで繊維間を接着し、再度、バインダーを炭素化することも考えられるが、この様な方法では、工程が複雑になるばかりでなく、バインダーを炭素化する際にカーボンナノ繊維シートが収縮変形してその構造が破壊されてしまうという問題があった。
【０００９】
本発明はこのような状況下においてなされたものであり、表面積が大きく、孔径が小さいにもかかわらず、空隙率が高く、導電性にも優れるカーボン繊維不織布、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１にかかる発明は、「平均繊維径２μｍ以下のカーボン繊維からなり、空隙率が６０％以上、かつ単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下であることを特徴とする、カーボン繊維不織布。」である。
【００１１】
本発明の請求項２にかかる発明は、「静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維からなる炭素化可能繊維ウエブに、前記炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、前記炭素化可能繊維を溶解不可能で、前記溶媒Ａと混合可能、かつ前記溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱して前記混合溶媒を除去することによって炭素化可能繊維同士を接着した後、炭素化することを特徴とするカーボン繊維不織布の製造方法。」である。
【００１２】
本発明の請求項３にかかる発明は、「静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集して形成した炭素化可能繊維ウエブからなることを特徴とする、請求項２記載のカーボン繊維不織布の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１にかかる発明は、平均繊維径２μｍ以下の非常に細いカーボン繊維からなるため、表面積が大きく、孔径が小さい不織布であるにもかかわらず、空隙率が６０％以上、かつ単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下と、空隙率が高く、導電性にも優れるカーボン繊維不織布である。
【００１４】
本発明の請求項２にかかる発明は、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維からなる炭素化可能繊維ウエブをベースとしているため、非常に細いカーボン繊維からなる、表面積が大きく、孔径が小さい不織布を製造することができる。また、炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、炭素化可能繊維を溶解不可能で、溶媒Ａと混合可能、かつ溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱して混合溶媒を除去することによって、炭素化可能繊維を溶解させて消失させることなく、適度に繊維を溶解させて接着することができるため、バインダーを使用していないにもかかわらず、繊維同士を十分に接着でき、また、空隙率を下げることも、物性を変化させることも少ない。そのため、この接着した炭素化可能繊維ウエブを炭素化することによって、導電性に優れ、また、空隙率の高いカーボン繊維不織布を製造することができる。
【００１５】
本発明の請求項３にかかる発明は、炭素化可能繊維ウエブが静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集して形成したものであるため、連続繊維であることができる。したがって、更に導電性に優れるカーボン繊維不織布を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のカーボン繊維不織布は平均繊維径２μｍ以下のカーボン繊維からなるため、表面積が広く、また孔径の小さい不織布である。カーボン繊維は、好ましくは１μｍ以下の平均繊維径を有し、更に好ましくは５００ｎｍ以下の平均繊維径を有する。なお、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、現実的には１０ｎｍ程度である。本発明における「繊維径」はカーボン繊維不織布表面の１〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味し、「平均繊維径」はカーボン繊維の５０点における繊維径の算術平均値をいう。
【００１７】
本発明のカーボン繊維不織布を構成するカーボン繊維の繊維長は特に限定するものではないが、繊維同士の接点を通じての導電以外に、カーボン繊維自体を導電することにより導電性に優れるように、また、カーボン繊維不織布の機械的強度が優れているように、カーボン繊維は連続繊維からなるのが好ましい。
【００１８】
本発明のカーボン繊維不織布は前述のようなカーボン繊維からなるが、空隙率が６０％以上と空隙が多いにもかかわらず、単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下と導電性に優れる不織布である。つまり、空隙率が高いということは、それだけ繊維同士の接点が少ない又は接触の程度が低く、導電性を低下させる方向に働くが、本発明のカーボン繊維不織布は驚くべきことに、空隙率が高いにもかかわらず、導電性に優れる不織布である。
【００１９】
このカーボン繊維不織布の空隙率が高ければ高い程、触媒等の機能性物質を多く担持することができ、また、樹脂等を充填しやすく、樹脂等を補強しやすいため、６０％以上であり、導電性を高くするために加圧して繊維同士の密着性を高めた場合や、バインダー等で繊維同士を接着した場合には得られない空隙率である。より好ましい空隙率は６５％以上であり、更に好ましい空隙率は７０％以上であり、更に好ましい空隙率は７５％以上であり、更に好ましい空隙率は８０％以上であり、更に好ましい空隙率は８５％以上である。一方で、空隙率が高くなり過ぎると、カーボン繊維不織布の形態安定性が低下し、取り扱いにくくなるため、９９％以下であるのが好ましい。
【００２０】
なお、本発明における「空隙率」は次の式から算出することができる。
Ｐ＝［１−Ｗ／（ｔ×ＳＧ）］×１００
ここで、Ｐは空隙率（単位：％）、Ｗは目付（単位：ｇ／ｍ２）、ｔは厚さ（単位：μｍ）、ＳＧはカーボン繊維の比重（単位：ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ表わす。なお、目付は１０ｃｍ角の重量を１ｍ角に換算した重量をいい、厚さはマイクロメータを用いて測定した値であり、具体的には、０．１６Ｎ／ｍｍ２荷重時の値であり、カーボン繊維の比重は一般的なカーボン材料の比重１．７ｇ／ｃｍ３を用いる。
【００２１】
本発明のカーボン繊維不織布は上述のように、空隙率が高いにもかかわらず、単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下と抵抗の低い不織布である。そのため、導電性を必要とする用途に好適に使用することができる。なお、抵抗が低いということは、カーボン繊維同士がしっかりと接着していることを意味し、形態安定性にも優れていることも意味するため、導電性を必要としない、樹脂等の補強用途にも好適に使用することができる。また、カーボン繊維同士がしっかりと接着しているため、繊維の脱落や毛羽立ちも少ないという効果も奏する。この電気抵抗が小さければ小さい程、導電性に優れ、強固に接着していることを意味するため、９ｍΩ／μｍ以下であるのが好ましく、８ｍΩ／μｍ以下であるのがより好ましい。なお、電気抵抗が小さければ小さい程、前記効果に優れるため、下限は特に限定するものではない。
【００２２】
なお、本発明においては「単位厚さあたりの電気抵抗」としている。カーボン繊維不織布の厚さが厚いほど、電気抵抗が高くなる傾向にあるため、その厚さの影響を排除するために、「単位厚さあたりの電気抵抗」としている。つまり、カーボン繊維不織布の電気抵抗（単位：ｍΩ）を厚さ（単位：μｍ）で除することによって、厚さの影響を排除している。
【００２３】
なお、電気抵抗は、カーボン繊維不織布を直径１２ｍｍに打ち抜いて試料を作製した後、この試料を１対の電極（直径：１２ｍｍ）で、１ｋｇｆの荷重を負荷した状態で、試料の表裏間の電気抵抗を測定して得られる値である。
【００２４】
また、カーボン繊維不織布の厚さは特に限定するものではなく、１ｍｍ以上であることもできる。また、厚さの下限は１μｍ程度であることができる。
【００２５】
本発明のカーボン繊維不織布は、カーボン繊維不織布を構成するカーボン繊維よりも太いカーボン繊維からなる支持体と積層することによって、カーボン繊維不織布の機械的強度を補うこともできる。
【００２６】
本発明のカーボン繊維不織布は表面積が大きく、孔径が小さいにもかかわらず、空隙率が高く、導電性にも優れている。また、繊維の脱落や毛羽立ちも少ないカーボン繊維不織布であるため、特に、電極材料、発熱体材料、樹脂等の補強材料として好適に使用することができる。
【００２７】
このような本発明のカーボン繊維不織布は、例えば、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維からなる炭素化可能繊維ウエブに、炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、炭素化可能繊維を溶解不可能で、溶媒Ａと混合可能、かつ溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱して混合溶媒を除去することによって炭素化可能繊維同士を接着した後、炭素化して製造することができる。
【００２８】
より具体的には、まず、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維（以下、単に「炭素化可能繊維」と表記することがある）からなる炭素化可能繊維ウエブを形成する。静電紡糸法によれば、平均繊維径２μｍ以下の炭素化可能繊維を容易に製造することができるため、表面積が広く、孔径の小さいカーボン繊維不織布を製造しやすい。本発明の炭素化可能繊維は後述の炭素化工程により、比較的高い効率で炭素化できる材料からなる繊維であり、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、レーヨン、ピッチ等から構成することができる。なお、炭素化可能繊維の平均繊維径はカーボン繊維の平均繊維径が２μｍ以下となりやすいように、４μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましい。また、静電紡糸法により得られる炭素化可能繊維は通常、連続繊維であるが、紡糸後に切断したり、間欠的に紡糸原液を紡糸空間へ供給することによって、不連続繊維とすることもできる。しかしながら、繊維同士の接点だけではなく、繊維自体も導電でき、導電性に優れるように、連続繊維であるのが好ましい。
【００２９】
この静電紡糸法による紡糸方法は従来から公知の方法であり、ノズル等の紡糸原液供給部から紡糸空間へ供給した紡糸原液に対して電界を作用させることにより、紡糸原液を延伸し、繊維化する方法である。
【００３０】
なお、紡糸原液は炭素化可能樹脂を溶媒に溶解させたものである。炭素化可能樹脂は前述の通りであり、その溶媒は炭素化可能樹脂によって異なり、特に限定するものではないが、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどを挙げることができる。これら例示以外の溶媒も炭素化可能樹脂を溶解させることができる限り使用でき、例示以外の溶媒も含めて、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒を使用することもできる。
【００３１】
本発明の炭素化可能繊維ウエブは上述のような炭素化可能繊維から構成されるものである。例えば、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集することによって形成できるし、不連続である炭素化可能繊維を抄紙することによっても形成できる。これらの中でも、静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集することによって形成した炭素化可能繊維ウエブは連続繊維から構成されており、既にある程度繊維同士が接着した状態にあるため、繊維の脱落や毛羽立ちも少なく、しかもカーボン繊維不織布を製造する上で取り扱いやすく、好適である。
【００３２】
この好適である静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集することによって炭素化可能繊維ウエブを形成する場合、炭素化可能繊維の分散ムラが小さいように、また、ある程度の幅と長さをもった炭素化可能繊維ウエブを製造できるように、特開２００６−１１２０２３号公報に開示の方法により行うのが好ましい。つまり、ノズル等の紡糸原液供給部を捕集体の幅方向に直線的に移動（特には長円状に移動）させながら、紡糸原液を供給するのが好ましい。このように直線的に移動させると、紡糸原液供給部の移動速度を一定にできるため、炭素化可能繊維の分散ムラを小さくすることができる。
【００３３】
次いで、前述のような炭素化可能繊維ウエブに、炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、炭素化可能繊維を溶解不可能で、溶媒Ａと混合可能、かつ溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与する。この混合溶媒における溶媒Ａは炭素化可能繊維を若干溶解させて繊維同士を接着させる作用を奏し、溶媒Ｂは炭素化可能繊維を溶解させてしまい、消滅させてしまわないように炭素化可能繊維を溶解不可能であり、溶媒Ａを炭素化可能繊維ウエブ全体に均一に付与できるように溶媒Ａと混合可能であり、しかも溶媒Ａによる接着作用を阻害しないように、溶媒Ａよりも沸点の低いものである。好ましくは、溶媒Ａによる接着作用が生じやすいように、溶媒Ｂの沸点は溶媒Ａの沸点よりも１０℃以上低いのが好ましく、３０℃以上低いのがより好ましい。なお、溶媒Ｂの沸点の下限は特に限定するものではないが、室温では容易に揮発しないように、５０℃以上であるのが好ましい。
【００３４】
なお、「炭素化可能繊維を溶解可能」とは、炭素化可能繊維を室温下、溶媒に浸漬し、１ｍａｓｓ％以上の濃度の溶解液を１時間経たずに作製できることを意味し、「炭素化可能繊維を溶解不可能」とは、炭素化可能繊維を室温下、１時間溶媒に浸漬した時の質量減少率が１ｍａｓｓ％未満であることを意味し、「溶媒Ａと混合可能」とは、溶媒Ａと溶媒Ｂとを任意の比率で攪拌混合した混合溶媒を１日放置しても２層に分離しないことを意味し、「沸点」はＪＩＳ Ｋ５６０１−２−３により得られる値をいう。
【００３５】
本発明における混合溶媒は炭素化可能繊維によって異なるため、特に限定するものではないが、例えば、炭素化可能繊維がポリアクリロニトリルからなる繊維の場合、溶媒Ａ−溶媒Ｂの組み合わせとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒、炭素化可能繊維がポリビニルアルコール繊維からなる場合には、溶媒Ａ−溶媒Ｂの組み合わせが水とイソプロピルアルコールの混合溶媒、を挙げることができる。
【００３６】
なお、この混合溶媒においては、溶媒Ａの濃度が１〜２５ｍａｓｓ％であるのが好ましい。溶媒Ａの濃度が１ｍａｓｓ％未満では炭素化可能繊維を若干溶解させて繊維同士を接着させることが困難になる傾向があるためで、３ｍａｓｓ％以上であるのが好ましく、５ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましい。他方、２５ｍａｓｓ％を超えると、溶媒Ａによって炭素化可能繊維を溶解させ過ぎてしまい、場合によっては炭素化可能繊維を消失させてしまう傾向があり、また、溶媒Ａと溶媒Ｂの揮発の時間差が大きくなり、接着ムラが発生しやすくなる傾向があるためで、２２ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００３７】
このような混合溶媒を炭素化可能繊維ウエブに付与するが、その付与量は炭素化可能繊維ウエブの質量の３〜１５倍量であるのが好ましい。３倍量よりも少ないと、炭素化可能繊維ウエブに対して混合溶媒を均一に付与するのが困難になり、接着ムラが発生しやすくなる傾向があるためで、４倍量以上であるのが好ましく、５倍量以上であるのがより好ましい。他方、１５倍量よりも多いと、炭素化可能繊維ウエブを加熱して混合溶媒を除去する際に、均一に乾燥させることが困難となり、接着ムラが生じやすい傾向があるためで、１２倍量以下であるのが好ましく、１０倍量以下であるのがより好ましい。
【００３８】
なお、混合溶媒の炭素化可能繊維ウエブへの付与方法は特に限定するものではないが、例えば、混合溶媒浴中に炭素化可能繊維ウエブを浸漬する方法、混合溶媒を炭素化可能繊維ウエブに散布する方法、混合溶媒を炭素化可能繊維ウエブに塗布する方法、などを挙げることができる。これらの中でも、炭素化可能繊維ウエブ全体に対して混合溶媒を均一に付与できる、浸漬する方法により付与するのが好ましい。なお、炭素化可能繊維によっては、混合溶媒を炭素化可能繊維ウエブに付与した時に、溶媒Ａが炭素化可能繊維内部に浸透し、付与時に炭素化可能繊維が変形したり、加熱時に溶解しやすいため、付与に要する時間（例えば、浸漬時間）は１分以内であるのが好ましい。
【００３９】
次いで、混合溶媒を付与した炭素化可能繊維ウエブを加熱し、混合溶媒を除去することによって、炭素化可能繊維同士を接着し、炭素化可能繊維接着ウエブを製造する。このように加熱すると、まず、混合溶媒中の沸点のより低い溶媒Ｂが蒸発する。この溶媒Ｂの蒸発に伴って、溶媒Ａは炭素化可能繊維同士の交点に凝集しやすくなる。そのため、溶媒Ａによって炭素化可能繊維が若干溶解するのと同時に溶媒Ａが蒸発するため、過度に炭素化可能繊維を溶解させることなく、若干、炭素化可能繊維が溶解し、その繊維同士の交点で接着する。そのため、炭素化可能繊維同士が十分に接着した状態の炭素化可能繊維接着ウエブを製造できる。このように、炭素化可能繊維同士が十分に接着した状態にあるため、繊維の脱落や毛羽立ちも少ないカーボン繊維不織布を製造できるという効果も奏する。
【００４０】
このような加熱処理は溶媒Ａの沸点よりも高い温度で実施すれば良い。例えば、溶媒Ｂの沸点よりも低い温度から連続的に又は段階的に溶媒Ａの沸点よりも高い温度まで昇温させながら加熱することができるし、直接、溶媒Ａの沸点よりも高い温度で加熱することもできる。連続的に昇温させながら加熱する場合、例えば、オーブンにより実施することができ、段階的に昇温させながら加熱する場合、例えば、温度の異なる２本以上の加熱ロールと接触させることにより実施することができ、直接、溶媒Ａの沸点よりも高い温度での加熱は、例えば、オーブン又は加熱ロールにより実施することができる。
【００４１】
なお、炭素化可能繊維によっては、溶媒Ａが炭素化可能繊維内部に浸透し、加熱時に溶解しやすいため、混合溶媒の炭素化可能繊維ウエブへの付与開始から加熱による混合溶媒の除去完了までに要する時間は、２５分以内であるのが好ましい。
【００４２】
このように混合溶媒を除去することによって、炭素化可能繊維同士を十分に接着することができるが、続いて加圧し、更に炭素化可能繊維同士の接着力を高めることもできるが、加圧することは空隙率の低下に繋がるため、その圧力は十分に注意する必要がある。なお、加圧は、例えば、油圧プレス機や、片側に樹脂ロールを使用したカレンダーを用いて実施することができる。なお、加圧時に加熱しても良いし、加熱しなくても良い。
【００４３】
そして、この炭素化可能繊維接着ウエブを炭素化することによって、本発明の炭素繊維不織布を製造することができる。なお、炭素化は従来と同様の条件で実施することができ、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、温度１０００〜３０００℃で、０．５〜５時間程度処理することによって実施することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、表面積は自動比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ：日本ベル株式会社）を用い、吸着ガスとして窒素ガスを使用し、ＢＥＴ法で測定した値であり、孔径は多孔性材料自動細孔径分布測定システム（パームポロメーター；ポーラスマテリアル社）を用い、測定液体として表面エネルギー１５．７ｄｙｎ／ｃｍ標準液を用いて測定した値である。
【００４５】
（実施例１）
（１）ポリアクリロニトリル連続繊維ウエブの作製；
ポリアクリロニトリル系樹脂（アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に濃度１６ｗｔ％となるように溶解させ、紡糸原液（粘度：２３００ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００４６】
次いで、特開２００５−１９４６７５号公報の図１に開示の静電紡糸装置と同じ装置にて、吐出量１ｇ／時間、ノズルとドラムの距離１０ｃｍ、ドラムの周速：５ｍ／ｍｉｎ．、印加電圧＋１０ｋＶ、紡糸雰囲気の温湿度２５℃／２５％ＲＨの条件で静電紡糸を行い、繊維を直接ドラム上に集積し、平均繊維径４００ｎｍ、目付１７ｇ／ｍ２のポリアクリロニトリル連続繊維ウエブを作製した。このポリアクリロニトリル連続繊維ウエブの厚さは８５μｍであり、空隙率は８２％であった。
【００４７】
（２）ポリアクリロニトリル連続繊維接着ウエブの作製；
溶媒ＡとしてＤＭＦ（沸点：１５３℃）、溶媒Ｂとして水（沸点：１００℃）を準備し、溶媒Ａの濃度が７ｍａｓｓ％となるようにこれら溶媒を混合し、混合溶媒を調製した。
【００４８】
前記ポリアクリロニトリル連続繊維ウエブを枠に固定した状態で、前記混合溶媒中に浸漬した後、一対のロールで絞り、溶媒の含浸量がポリアクリロニトリル連続繊維ウエブ質量の７倍量とした。なお、付与に要する時間は５秒であった。
【００４９】
その後、温度８０℃に設定したオーブン中で１０分間、続いて温度１６０℃に設定したオーブン中で１０分間の加熱処理を行い、混合溶媒を除去することによって、ポリアクリロニトリル連続繊維同士を接着し、ポリアクリロニトリル連続繊維接着ウエブを作製した。このポリアクリロニトリル連続繊維接着ウエブの厚さは７８μｍで、空隙率は８０％であった。なお、混合溶媒の付与開始から混合溶媒の除去完了までの時間は２３分であった。
【００５０】
（３）カーボン連続繊維不織布の作製；
前記ポリアクリロニトリル連続繊維接着ウエブ（幅：１６ｃｍ、長さ：２０ｃｍ）の長さ方向における一端に、６０ｇｆの加重をかけた状態で、温度２２０℃に設定したオーブン中で３０分、続いて温度２６０℃に設定したオーブン中で６０分の熱処理を行った。
【００５１】
その後、アルゴン雰囲気下の電気炉を用い、速度５００℃／時間で昇温し、１０００℃で１時間維持する炭素化処理を行い、カーボン連続繊維不織布を作製した。カーボン連続繊維不織布の物性は次の通りであった。
【００５２】
平均繊維径：２５０ｎｍ
目付：１７．５ｇ／ｍ２
厚さ：７６μｍ
空隙率：８６％
単位厚さあたりの電気抵抗：７．４（＝５６０／７６）ｍΩ／μｍ
表面積：９．２ｍ２／ｇ
孔径：０．６５μｍ
【００５３】
（比較例１）
（２）ポリアクリロニトリル連続繊維接着ウエブを作製することなく、（１）ポリアクリロニトリル連続繊維ウエブを直接、温度２２０℃及び２６０℃における熱処理、並びに炭素化処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、カーボン連続繊維不織布を作製した。このカーボン連続繊維不織布の物性は次の通りであった。
【００５４】
平均繊維径：２５０ｎｍ
目付：１８ｇ／ｍ２
厚さ：８８μｍ
空隙率：８８％
単位厚さあたりの電気抵抗：６５．９（＝５８００／８８）ｍΩ／μｍ
表面積：９．４ｍ２／ｇ
孔径：０．７３μｍ
【００５５】
（比較例２）
市販のカーボンペーパー（ＴＧＰ−０３０、東レ製）を用意した。このカーボンペーパーの物性は次の通りであった。
【００５６】
平均繊維径：７μｍ
目付：４１ｇ／ｍ２
厚さ：１００μｍ
空隙率：７６％
単位厚さあたりの電気抵抗：７０（＝７０００／１００）ｍΩ／μｍ
表面積：０．３４ｍ２／ｇ
孔径：２４．５μｍ
【００５７】
（比較例３）
実施例１と同様にして作製したポリアクリロニトリル連続繊維ウエブを、油圧プレス機を用いて、温度１００℃にて、１６ｃｍ角あたり１ｔの荷重を３分間かけるホットプレスを行い、ポリアクリロニトリル連続繊維加圧ウエブ（厚さ：２７μｍ、空隙率：４３％）を作製した。
【００５８】
次いで、このポリアクリロニトリル連続繊維加圧ウエブを実施例１と同様にして炭素化処理を行い、カーボン連続繊維不織布を作製した。このカーボン連続繊維不織布の物性は次の通りであった。
【００５９】
平均繊維径：３００ｎｍ
目付：２０ｇ／ｍ２
厚さ：２１μｍ
空隙率：４３％
単位厚さあたりの電気抵抗：１５．７（＝３３０／２１）ｍΩ／μｍ
表面積：８．４ｍ２／ｇ
孔径：０．７８μｍ
【００６０】
（比較例４）
ポリマー濃度を１３％（粘度：８００ｍＰａ・ｓ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアクリロニトリル連続繊維ウエブ（平均繊維径：２５０ｎｍ、目付：８ｇ／ｍ２、厚さ：４５μｍ、空隙率：８４％）を作製した。その後、ポリアクリロニトリル連続繊維を接着することなく、ポリアクリロニトリル連続繊維ウエブを直接、温度２２０℃及び２６０℃における熱処理、並びに炭素化処理を行って、カーボン連続繊維不織布を作製した。このカーボン連続繊維不織布の物性は次の通りであった。
【００６１】
平均繊維径：１５０ｎｍ
目付：７．５ｇ／ｍ２
厚さ：４８μｍ
空隙率：９０％
単位厚さあたりの電気抵抗：１８.８（＝９００／４８）ｍΩ／μｍ
表面積：１５．５ｍ２／ｇ
孔径：０．４２μｍ
【００６２】
これら実施例、比較例から、本発明の製造方法によれば、平均繊維径２μｍ以下のカーボン繊維からなり、空隙率が６０％以上、かつ単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下という、従来の方法では作製することができなかったカーボン繊維不織布を作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のカーボン繊維不織布は表面積が大きく、孔径が小さいにもかかわらず、空隙率が高く、導電性にも優れ、また、繊維の脱落や毛羽立ちも少ないため、特に、電極材料、発熱体材料、樹脂等の補強材料として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径２μｍ以下のカーボン繊維からなり、空隙率が６０％以上、かつ単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下であることを特徴とする、カーボン繊維不織布。
【請求項２】
静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維からなる炭素化可能繊維ウエブに、前記炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、前記炭素化可能繊維を溶解不可能で、前記溶媒Ａと混合可能、かつ前記溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱して前記混合溶媒を除去することによって炭素化可能繊維同士を接着した後、炭素化することを特徴とするカーボン繊維不織布の製造方法。
【請求項３】
静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集して形成した炭素化可能繊維ウエブからなることを特徴とする、請求項２記載のカーボン繊維不織布の製造方法。
【請求項１】
平均繊維径２μｍ以下のカーボン繊維からなり、空隙率が６０％以上、かつ単位厚さあたりの電気抵抗が１０ｍΩ／μｍ以下であることを特徴とする、カーボン繊維不織布。
【請求項２】
静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維からなる炭素化可能繊維ウエブに、前記炭素化可能繊維を溶解可能な溶媒Ａと、前記炭素化可能繊維を溶解不可能で、前記溶媒Ａと混合可能、かつ前記溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱して前記混合溶媒を除去することによって炭素化可能繊維同士を接着した後、炭素化することを特徴とするカーボン繊維不織布の製造方法。
【請求項３】
静電紡糸法により紡糸した炭素化可能繊維を直接捕集して形成した炭素化可能繊維ウエブからなることを特徴とする、請求項２記載のカーボン繊維不織布の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１９７５２９（Ｐ２０１２−１９７５２９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１８７１（Ｐ２０１１−６１８７１）
【出願日】平成２３年３月２１日（２０１１．３．２１）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２１日（２０１１．３．２１）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【Ｆターム（参考）】
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