ガスクラスレート生成促進剤及びガスクラスレートの生成方法
【課題】クラスレート化するガス量を実質上減少させることなく、クラスレートの生成条件をより高温側、より低圧側にシフトさせるガスクラスレートの生成促進剤及びその生成促進剤を使用してガスクラスレートを生成する方法を得る。
【解決手段】非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤からなるガスクラスレート生成促進剤、及び、それら生成促進剤を使用してガスクラスレートを生成する方法。
【解決手段】非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤からなるガスクラスレート生成促進剤、及び、それら生成促進剤を使用してガスクラスレートを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクラスレート生成促進剤及びガスクラスレートの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスを貯蔵する方法、あるいはガスを輸送する方法として、ガスをクラスレートの形にして貯蔵し、輸送する方法が考えられている。この方法は、同体積の気体を圧縮して貯蔵し、輸送する方法に比べてより低圧で扱うことができ、また低温液化して貯蔵し、輸送する方法に比べて高い温度で扱えることから実用性の高い有用な方法である。
【０００３】
例えば、埋蔵量の多いガス田から大量の天然ガスを輸送するに際して、従来、天然ガスを低温液化してタンカーで輸送する方法が採られている。しかしこの方法では、例えば埋蔵量の少ない中小のガス田については、天然ガスを液化するプラントの建設、運用費用等が採掘量と経済的に見合わない場合が生じる。これに対して、クラスレートによる輸送方法では、そのようなプラント建設、運用費用等の経済的制約が少ないことから、中小のガス田からの小規模輸送であればクラスレートによる輸送に優位性があると言える。
【０００４】
ガスクラスレートを利用するガスの貯蔵方法、輸送方法としては、例えば、生産地で採掘した天然ガスをガスクラスレート生成設備において天然ガスのクラスレート（すなわち天然ガスクラスレート）とし、これを輸送船等で消費地域や消費国の貯蔵基地まで運び、ここで天然ガスに再分解し、小口消費先へは天然ガスとして輸送される。この場合、生産地で生成した天然ガスクラスレートは、貯蔵設備に一時貯蔵した後、輸送船等で消費地域や消費国の貯蔵基地まで運ぶ場合も考えられる。
【０００５】
天然ガスクラスレートを製造するためには通常、水が使用される。このとき、水は単にクラスレートを生成し運搬用として利用されるのみである。ガスが例えばメタンの場合、理論的には、１ｋｇのメタンクラスレート中における水は０.８６６ｋｇであり、メタンは０.１３４ｋｇ、すなわち１３.４ｗｔ％であるに過ぎない。この点、他の低級炭化水素や炭酸ガス、硫化水素、ハロゲン、希ガスなどの場合にもほぼ同様である。このように輸送物中、水の占める割合が非常に大きい。また、この方法においては、天然ガスクラスレートを生成する速度如何も経済性に重要な影響を及ぼす。
【０００６】
ここで、低級炭化水素のクラスレートを例に説明すると、例えばメタンクラスレートは水の分子でできた立体的な網目構造すなわちカゴ構造の中にメタンの分子が取り込まれた構造を有する。これは低温且つ高圧の状態で、水とメタンが共存しているときに生成し、その性状はシャーベット状乃至雪状の固体物質である。ところが、低級炭化水素のクラスレートは不安定な物質で、漸次分解する傾向があり、この分解を回避するためには低温状態、加圧状態、あるいは低温且つ加圧状態としておくことが必要である。
【０００７】
一般に、ガスをクラスレートの形にする場合、ガスクラスレートの生成可能な温度圧力条件下で、水とガスを十分に接触させることが必要であるが、そのクラスレートの生成が可能な温度圧力条件を緩和する生成促進剤が各種提案されている。
【０００８】
特開平４−３１６７９５号公報には天然ガスを水和物に転化して貯蔵するに際して水和物生成促進剤として例えば脂肪アミン類を用いることが記載され、特開平４−３１６７９７号公報には天然ガスサテライト基地におけるＢＯＧ（Boil Off Gas）を水和物に転化して貯蔵するに際して水和物生成促進剤として例えば脂肪アミン類を用いることが記載されている。
【０００９】
また、特開平６−１７０６９号公報には炭化水素水和物の安定化に炭素数が２〜６で官能基としてアルコール基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を有する環状化合物を用いることが記載され、特開平９−４９６００号公報には高圧パイプラインからの天然ガスを、その需要が少ないときに水和物に転換するに際して水和促進剤としてアセトンなどのケトン類や脂肪族アミン類を用いることが記載されている。
【００１０】
そのような各種水和物生成促進剤により、温度圧力条件がより穏和な状態でクラスレートが生成される。また、奥井智治著 石油技術協会誌第６６巻第２号 ｐ.１６８−１７４（平成１３年３月）「ガスハイドレート輸送技術への期待」には、温度圧力条件がより穏和になる生成促進剤としてテトラヒドロフランや１,４−ジオキサンなどが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−３１６７９５号公報
【特許文献２】特開平４−３１６７９７号公報
【特許文献３】特開平６−１７０６９号公報
【特許文献４】特開平９−４９６００号公報
【非特許文献１】奥井智治著 石油技術協会誌第６６巻第２号 ｐ.１６８−１７４（平成１３年３月）「ガスハイドレート輸送技術への期待」
【００１２】
これらのクラスレート生成促進剤は、クラスレートの水分子のカゴ構造の中に生成促進剤自体が入ることでカゴ構造が安定になり、より穏和な温度圧力条件でクラスレートが生成することが知られている。
【００１３】
ガスクラスレートの生成を促進するために、ガスクラスレートをより穏和な温度圧力条件で生成するのに加えて、クラスレートの生成速度を速めることも必要となる。このためより速くクラスレートを生成する生成促進剤も各種提案されている。例えば、特開平１０−２１６５０５号公報には、より速くクラスレートを生成する促進剤としてシリコーン樹脂含有界面活性剤が開示され、シリコーン樹脂含有界面活性剤を用いることにより、ガスと水の接触が促進され、より速くクラスレートを生成するとされている。特開２００２−６０４２８号公報には特定のビニル単量体を重合または共重合させた高分子が開示されている。特開２００３−１０５３６１号公報には速度論的な生成促進剤として親水性モノマー単位および／または両親媒性モノマー単位を含むゲル高分子が開示され、この生成促進剤は好ましくはアルキル（メタ）アクリレート類、アルキル（メタ）アクリルアミド類とされている。特開２００４−１１５６１３号公報には速度論的な生成促進剤としてサリチル酸塩が開示されている。これらの生成促進剤により、クラスレートの生成が速度論的に促進され、生成したクラスレートをそのまま安定化させる効果もある。
【００１４】
【特許文献５】特開平１０−２１６５０５号公報
【特許文献６】特開２００２−６０４２８号公報
【特許文献７】特開２００３−１０５３６１号公報
【特許文献８】特開２００４−１１５６１３号公報
【００１５】
以上の各種クラスレート生成促進剤のほか、クラスレートの生成を促進するものではないが、以下に述べる〈クラスレート生成後、クラスレートを安定化させる材料〉を纏めて表１に示している。なお、表１中スペースの関係で一部の表示は省略している。
【００１６】
【表１】
【００１７】
〈クラスレート生成後、クラスレートを安定化させる材料〉
クラスレートの生成時には生成を阻害するが、一旦クラスレートが生成すると、クラスレートを安定化させる材料も開発されている。特開２００１−１６４２７６号公報には、表１中当該公報欄に示す化合物を共重合させたポリマーが記載され、特開２００１−１３９９６６号公報には、表１中当該公報欄に示す３種の化合物のうち２種以上を共重合させたポリマーが記載され、特開２００１−１３９９６５号公報には、水／オクタノール分配係数が０．５〜１．５の範囲のモノマーから少なくとも２種以上を共重合させたポリマーが記載されている。これらの材料は、クラスレートの生成時にはその生成を阻害し、一旦クラスレートが生成すると、その分解を遅延させる効果つまり安定化効果を奏する。
【００１８】
【特許文献９】特開２００１−１６４２７６号公報
【特許文献１０】特開２００１−１３９９６６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１３９９６５号公報
【００１９】
また、特開２００２−６０４２８号公報には、表１中当該公報欄に示すビニル単量体を（共）重合させた高分子が記載され、そのビニル単量体としては特にテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミドなどが好ましいとされている。特開２００３−３２１６８９号公報には架橋ポリスチレンが開示され、その実施例においては架橋ポリスチレンビーズが用いられている。これらの材料は、クラスレートの生成時に速度論的に生成を阻害し、一旦クラスレートが生成すると速度論的にも温度圧力条件としても（平衡論的にも）クラスレートを安定化させるとされている。
【００２０】
さらに、特開２００３−１０５３６１号公報には、クラスレートの生成時には生成を促進し、一旦クラスレートが生成するとより安定化させ分解しにくくする材料として親水性モノマー単位および／または両親媒性モノマー単位を含むゲル状高分子がが開示されている。親水性モノマーは特にＮ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドが好ましいとされ、両親媒性モノマーは特にＮ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどが好ましいとされている。
【００２１】
【特許文献１２】特開２００２−６０４２８号公報
【特許文献１３】特開２００３−３２１６８９号公報
【特許文献１４】特開２００３−１０５３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
それらの生成促進剤のうち、アセトンなどのケトン類や脂肪族アミン類、炭素数が２〜６で官能基としてアルコール基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を有する環状化合物、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの生成促進剤は、クラスレートのカゴ構造の中にそれらの生成促進剤が入るため、ガスがカゴ構造の中に入る割合が低くなり、貯蔵性能が低くなる。
【００２３】
また、シリコーン樹脂含有界面活性剤やサリチル酸塩は速度論的な生成促進効果はあるものの、クラスレートの平衡条件がより高温、低圧側へ変化して、すなわちクラスレートの生成に必要な温度圧力条件がより高温、低圧側へ変化して、クラスレートの生成を促進することはなく、従来のクラスレート生成の温度圧力条件、すなわち低温状態、加圧状態、あるいは低温状態、あるいは低温状態且つ加圧状態としておくことが必要である。
【００２４】
さらに、親水性モノマー単位および／または両親媒性モノマー単位を含むゲル高分子は、一旦ガスクラスレートを生成した後は安定化し、クラスレートの分解が抑制されるものの、ガスクラスレートの生成時にはその生成を阻害する作用をする。そのため、ガスが例えばメタンの場合、その貯蔵・輸送を目的としてクラスレートを生成する場合には不利である。また、特定のビニル単量体を重合または共重合させた高分子はアクリレート類やアクリルアミド類の化合物を重合した物質であり、環境への影響や発がん性などが懸念される。
【００２５】
本発明者らは、ガスをクラスレートとして貯蔵し、また運搬する場合における以上のような諸問題点に鑑み、鋭意実験、研究を続けた結果、ガスクラスレート生成促進剤として界面活性剤が有効であることを見い出し、本発明を得るに至ったものである。
【００２６】
すなわち、本発明は、界面活性剤からなるガスクラスレート生成促進剤（すなわちガスクラスレートの生成を促進する剤）を提供することを目的とし、また、この生成促進剤を利用するガスクラスレートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、（１）ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が非イオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤である。
【００２８】
本発明は、（２）ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がアニオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤である。
【００２９】
本発明は、（３）ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がカチオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤である。
【００３０】
本発明は、（４）ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が両性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤である。
【００３１】
本発明は、（５）ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤として非イオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法である。
【００３２】
本発明は、（６）ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤としてアニオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法である。
【００３３】
本発明は、（７）ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤としてカチオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法である。
【００３４】
本発明は、（８）ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤として両性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明（１）は、ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする。この非イオン性界面活性剤の好ましい例としては、エーテル型の非イオン性界面活性剤、オキシエチレン鎖・オキシプロピレン鎖付加型の非イオン性界面活性剤または水酸基含有型の非イオン性界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。この点、本発明（５）のガスクラスレートの生成方法で用いる非イオン性界面活性剤についても同様である。
【００３６】
本発明（２）は、ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がアニオン性界面活性剤からなることを特徴とする。このアニオン性界面活性剤の好ましい例としては、硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤、スルホン酸型のアニオン性界面活性剤、重合型のアニオン性界面活性剤または縮重合型のアニオン性界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。この点、本発明（６）のガスクラスレートの生成方法で用いるアニオン性界面活性剤についても同様である。
【００３７】
本発明（３）は、ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がカチオン性界面活性剤からなることを特徴とする。このカチオン性界面活性剤の好ましい例としては、４級アンモニウム型のカチオン性界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。この点、本発明（７）のガスクラスレートの生成方法で用いるカチオン性界面活性剤についても同様である。
【００３８】
本発明（４）は、ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が両性界面活性剤からなることを特徴とする。この両性界面活性剤の好ましい例としては、アミンオキサイド型の両性界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。この点、本発明（８）のガスクラスレートの生成方法で用いる両性界面活性剤についても同様である。
【００３９】
表２に、本発明（１）−（４）におけるガスクラスレート生成促進剤である各界面活性剤及び本発明（５）−（８）のガスクラスレートの生成方法においてガスクラスレート生成促進剤として使用する各界面活性剤を分類して示し、表２中、分類（中分類）として示す界面活性剤の各型ごとに具体例を例示している。
【００４０】
【表２】
【００４１】
前掲表１に示すとおり、従来のガスクラスレート生成技術においてはその生成促進剤として界面活性剤を使用する技術はなく、この点からしても、本発明に係る界面活性剤からなるガスクラスレート生成促進剤は従来の添加剤とは異質のものと言える。
【００４２】
一般に、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、含窒素界面活性剤、シリコーン型界面活性剤、フッ素型界面活性剤に分類されるが、本発明においてクラスレート生成促進剤として使用するのは非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤であり、前述特開平１０−２１６５０５号公報に開示されているシリコーン樹脂含有界面活性剤とは異なる。
【００４３】
本発明においては、ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤として非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することにより、クラスレートの安定化に必要な温度圧力の条件をより高温、低圧側へシフトさせることができる。
【００４４】
また、本発明のガスクラスレート生成促進剤は、先行技術で問題となっているような、貯蔵性能が低下したり、クラスレート生成時にその生成を阻害したり、毒性があったりせず、また本発明において使用する界面活性剤は水溶性であるので、固体やゲル状の物質を扱う必要もない。
【００４５】
本発明の界面活性剤からなるクラスレート生成促進剤は、水と、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた少なくとも１種の低級炭化水素、それらの混合ガス、炭酸ガス、硫化水素、ハロゲンまたは希ガスから、これらのガスのクラスレートを生成するのに有効であり、使用される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明に到達するに至った実験を含めて本発明の実施例を説明する。本実施例ではメタンを例に記載しているが、他のガスについても同様である。
【００４７】
メタンのクラスレートが生成する圧力温度条件の測定は、E.D.Sloan 著“Clathlate Hydrate of Natural Gases”2nd Ed. p.297 (1998) Marcel Dekker, Inc. に開示されている操作方法に従った。
【００４８】
図１に示す生成容器、すなわち高圧セルに５００ｃｃの促進剤の水溶液を入れ、セルの温度を２０℃にし、セルや配管内のガスをパージした。パージ操作では、窒素ガスを封入してセル内を一旦１ＭＰａにし、さらに減圧する操作を２回行った。パージ後、クラスレートを生成するガスであるメタンで、一旦セル内を１ＭＰａにし、さらに減圧する操作を２回繰り返してから、７ＭＰａ〜１２ＭＰａの範囲の圧力にした。そのように一旦セル内をメタンで１ＭＰａに加圧し、そして減圧する理由は、パージ時にセルや配管内に残留した窒素ガスをメタンでパージするためである。
【００４９】
７ＭＰａ〜１２ＭＰａの範囲でセルを加圧後、セル内を攪拌しながら、セル内の温度を２０℃から４℃/ｈの速度で下げていった。セル内の温度をある程度下げると、セル内でメタンのクラスレートが生成し始め、セル内の圧力が減少した。セル内の圧力の減少を確認すると、セル内の温度を１℃/ｈの速度で上げていった。温度上昇とともにセル内のクラスレートが分解し、セル内の圧力が上昇していった。セル内のクラスレートが完全に分解したとき、セル内の圧力は、その温度におけるクラスレート生成前の状態に戻った。その状態がクラスレートの生成の平衡条件となる。
【００５０】
図２に、以上の測定方法における実験系の温度及び圧力を模式的に示している。図中の○て囲った部分が平衡点として示す箇所である。一般に、この温度圧力条件を平衡点といい、複数の平衡点を図示したものを平衡曲線と称している。
【００５１】
本発明で使用する各種界面活性剤の水溶液は液体であり、高圧セルに入れてメタンとともに装置構成上、攪拌を容易に行うことができる。また、本発明で使用する界面活性剤はいずれも発がん性や環境への影響の点についても問題はなく安全であり、従来のアクリルアミド類等に比べてはるかに小さい。
【００５２】
また、表２に示す各種界面活性剤の構造式から明らかなように、これらの界面活性剤はクラスレートを形成する水カゴの中には入り得ないほど分子サイズが大きい。このことからこれらの界面活性剤は、形成されたクラスレートにおいて、水カゴの中には入らず、水カゴの外周を囲って存在しているものである。このため脂肪族アミンや環状炭素、ケトンといった材料とは異なり、メタンの貯蔵性能が低下することもない。
【００５３】
〈生成クラスレートのカゴ構造の中へ本発明に係る生成促進剤が入らないことの説明〉
ここで、本発明における界面活性剤からなる生成促進剤を使用して形成したガスクラスレートのカゴ構造の中へ当該生成促進剤が入らず、ガス貯蔵量が低下しないことを説明する。
【００５４】
図３にアルキルポリグルコシドの０.１ｗｔ％濃度水溶液を添加した場合の温度圧力の変化を示し、図４に蒸留水のみの場合の温度圧力の変化を示している。なお、アルキルポリグルコシドは後述実施例４で使用した非イオン性界面活性剤に相当するものである。
【００５５】
図３のとおり、アルキルポリグルコシド水溶液の場合、クラスレート生成時に、圧力が７.２４ＭＰａから３.９０ＭＰａへと減少し、３.３４（＝７.２４−３.９０）ＭＰａ変化した。これは減少した圧力に相当するガスがクラスレート化したためである。
これに対して、図４のとおり、蒸留水の場合は、圧力が７.１０ＭＰａから４.００ＭＰａへと減少し、３.１０（＝７.１０−４.００）ＭＰａ変化した。
【００５６】
すなわち、圧力減少量は、界面活性剤であるアルキルポリグルコシドの水溶液の場合も蒸留水の場合にも、おおよそ３ＭＰａ程度である。このように界面活性剤を用いても、クラスレートのカゴ構造の中へ当該界面活性剤は入らず、クラスレート化されるガス量はほぼ同じで、減少しないことがわかる。
【００５７】
また、本発明の界面活性剤からなる生成促進剤は、クラスレート生成後、外側からカゴ構造へ相互作用しカゴ構造を安定化していることから、生成クラスレートの分解を阻止し、安定化させる効果も奏する。
【００５８】
〈実施例１〉
図５に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンイソデシルエールの０.１ｗｔ％濃度水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。非イオン性界面活性剤の親水性を表す度合いとしてＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）という値があり、この値は下記式で求められる。
【００５９】
【数１】
【００６０】
本実施例では、ＨＬＢが１２.３から１５.５のポリオキシエチレンイソデシルエール水溶液を使用した。図５には比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図５の結果から、この界面活性剤により平衡点がより高温、低圧側へ変化することがわかった。
【００６１】
〈実施例２〉
図６に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシアルキレンデシルエールの０.１ｗｔ％濃度水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。本実施例では、ＨＬＢが１３.２から１６.３のポリオキシアルキレンデシルエール水溶液を使用した。比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図６の結果から、この界面活性剤により平衡点がより高温、低圧側へ変化することがわかった。
【００６２】
〈実施例３〉
図７に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレントリデシルエールの０.１ｗｔ％濃度水溶液、１０ｗｔ％濃度水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。
【００６３】
本実施例では、ＨＬＢが１３.３から１３.８のポリオキシエチレントリデシルエール水溶液を使用した。図７の結果から、非イオン性界面活性剤により平衡点がより高温、低圧側へ変化することがわかった。また、この非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度は室温で約０.００５ｗｔ％であり、本実施例の濃度では臨界ミセル濃度を優に超えている。つまり、臨界ミセル濃度を超えた非イオン性界面活性剤水溶液では、クラスレートの生成促進効果は同じであることがわかった。
【００６４】
〈実施例４〉
図８に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの０.１ｗｔ％濃度水溶液、同じく非イオン性界面活性剤であるアルキルポリグルコシドの０.１ｗｔ％濃度水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。
【００６５】
本実施例では、平均分子量が２０００でエチレンオキサイド鎖が50％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（非イオン性界面活性剤）の水溶液を使用した。比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図８の結果から、この非イオン性界面活性剤により平衡点がより高温、低圧側へ変化することがわかった。
【００６６】
〈実施例５〉
図９に、アニオン性界面活性剤である、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液、直鎖ドテジルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液、ナフタリンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物水溶液をそれぞれ添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。
【００６７】
本実施例では、いずれも２.０ｗｔ％濃度水溶液を使用した。比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図９の結果から、アニオン性界面活性剤よっても平衡点がより高温、低圧側へ変化することがわかった。
【００６８】
〈実施例６〉
図１０に、両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミンオキサイド水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。
【００６９】
本実施例では、２.０ｗｔ％濃度水溶液を使用した。図８には比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図１０の結果から、両性界面活性剤によっても平衡点がより高温低圧側へ変化することがわかった。
【００７０】
〈実施例７〉
図１１に、カチオン性界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。
【００７１】
本実施例では、２.０ｗｔ％濃度水溶液を使用した。比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図１１の結果から、カチオン性界面活性剤によっても平衡点がより高温低圧側へ変化することがわかった。
【００７２】
以上のとおり、本発明によれば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤のいずれの界面活性剤によってもガスクラスレートの生成条件をより高温、低圧側にシフトさせ、且つ、生成ガスクラスレートの分解を遅らせ、安定させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】クラスレートの生成速度試験に用いた試験装置を示す図
【図２】クラスレート生成条件としての温度及び圧力を模式的に示した図
【図３】クラスレートのカゴ構造と本発明に係る生成促進剤の位置関係を説明する図
【図４】図３に対比して蒸留水のみの場合の平衡点を示す図
【図５】実施例１における平衡曲線を示す図
【図６】実施例２における平衡曲線を示す図
【図７】実施例３における平衡曲線を示す図
【図８】実施例４における平衡曲線を示す図
【図９】実施例５における平衡曲線を示す図
【図１０】実施例６における平衡曲線を示す図
【図１１】実施例７における平衡曲線を示す図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクラスレート生成促進剤及びガスクラスレートの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスを貯蔵する方法、あるいはガスを輸送する方法として、ガスをクラスレートの形にして貯蔵し、輸送する方法が考えられている。この方法は、同体積の気体を圧縮して貯蔵し、輸送する方法に比べてより低圧で扱うことができ、また低温液化して貯蔵し、輸送する方法に比べて高い温度で扱えることから実用性の高い有用な方法である。
【０００３】
例えば、埋蔵量の多いガス田から大量の天然ガスを輸送するに際して、従来、天然ガスを低温液化してタンカーで輸送する方法が採られている。しかしこの方法では、例えば埋蔵量の少ない中小のガス田については、天然ガスを液化するプラントの建設、運用費用等が採掘量と経済的に見合わない場合が生じる。これに対して、クラスレートによる輸送方法では、そのようなプラント建設、運用費用等の経済的制約が少ないことから、中小のガス田からの小規模輸送であればクラスレートによる輸送に優位性があると言える。
【０００４】
ガスクラスレートを利用するガスの貯蔵方法、輸送方法としては、例えば、生産地で採掘した天然ガスをガスクラスレート生成設備において天然ガスのクラスレート（すなわち天然ガスクラスレート）とし、これを輸送船等で消費地域や消費国の貯蔵基地まで運び、ここで天然ガスに再分解し、小口消費先へは天然ガスとして輸送される。この場合、生産地で生成した天然ガスクラスレートは、貯蔵設備に一時貯蔵した後、輸送船等で消費地域や消費国の貯蔵基地まで運ぶ場合も考えられる。
【０００５】
天然ガスクラスレートを製造するためには通常、水が使用される。このとき、水は単にクラスレートを生成し運搬用として利用されるのみである。ガスが例えばメタンの場合、理論的には、１ｋｇのメタンクラスレート中における水は０.８６６ｋｇであり、メタンは０.１３４ｋｇ、すなわち１３.４ｗｔ％であるに過ぎない。この点、他の低級炭化水素や炭酸ガス、硫化水素、ハロゲン、希ガスなどの場合にもほぼ同様である。このように輸送物中、水の占める割合が非常に大きい。また、この方法においては、天然ガスクラスレートを生成する速度如何も経済性に重要な影響を及ぼす。
【０００６】
ここで、低級炭化水素のクラスレートを例に説明すると、例えばメタンクラスレートは水の分子でできた立体的な網目構造すなわちカゴ構造の中にメタンの分子が取り込まれた構造を有する。これは低温且つ高圧の状態で、水とメタンが共存しているときに生成し、その性状はシャーベット状乃至雪状の固体物質である。ところが、低級炭化水素のクラスレートは不安定な物質で、漸次分解する傾向があり、この分解を回避するためには低温状態、加圧状態、あるいは低温且つ加圧状態としておくことが必要である。
【０００７】
一般に、ガスをクラスレートの形にする場合、ガスクラスレートの生成可能な温度圧力条件下で、水とガスを十分に接触させることが必要であるが、そのクラスレートの生成が可能な温度圧力条件を緩和する生成促進剤が各種提案されている。
【０００８】
特開平４−３１６７９５号公報には天然ガスを水和物に転化して貯蔵するに際して水和物生成促進剤として例えば脂肪アミン類を用いることが記載され、特開平４−３１６７９７号公報には天然ガスサテライト基地におけるＢＯＧ（Boil Off Gas）を水和物に転化して貯蔵するに際して水和物生成促進剤として例えば脂肪アミン類を用いることが記載されている。
【０００９】
また、特開平６−１７０６９号公報には炭化水素水和物の安定化に炭素数が２〜６で官能基としてアルコール基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を有する環状化合物を用いることが記載され、特開平９−４９６００号公報には高圧パイプラインからの天然ガスを、その需要が少ないときに水和物に転換するに際して水和促進剤としてアセトンなどのケトン類や脂肪族アミン類を用いることが記載されている。
【００１０】
そのような各種水和物生成促進剤により、温度圧力条件がより穏和な状態でクラスレートが生成される。また、奥井智治著 石油技術協会誌第６６巻第２号 ｐ.１６８−１７４（平成１３年３月）「ガスハイドレート輸送技術への期待」には、温度圧力条件がより穏和になる生成促進剤としてテトラヒドロフランや１,４−ジオキサンなどが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−３１６７９５号公報
【特許文献２】特開平４−３１６７９７号公報
【特許文献３】特開平６−１７０６９号公報
【特許文献４】特開平９−４９６００号公報
【非特許文献１】奥井智治著 石油技術協会誌第６６巻第２号 ｐ.１６８−１７４（平成１３年３月）「ガスハイドレート輸送技術への期待」
【００１２】
これらのクラスレート生成促進剤は、クラスレートの水分子のカゴ構造の中に生成促進剤自体が入ることでカゴ構造が安定になり、より穏和な温度圧力条件でクラスレートが生成することが知られている。
【００１３】
ガスクラスレートの生成を促進するために、ガスクラスレートをより穏和な温度圧力条件で生成するのに加えて、クラスレートの生成速度を速めることも必要となる。このためより速くクラスレートを生成する生成促進剤も各種提案されている。例えば、特開平１０−２１６５０５号公報には、より速くクラスレートを生成する促進剤としてシリコーン樹脂含有界面活性剤が開示され、シリコーン樹脂含有界面活性剤を用いることにより、ガスと水の接触が促進され、より速くクラスレートを生成するとされている。特開２００２−６０４２８号公報には特定のビニル単量体を重合または共重合させた高分子が開示されている。特開２００３−１０５３６１号公報には速度論的な生成促進剤として親水性モノマー単位および／または両親媒性モノマー単位を含むゲル高分子が開示され、この生成促進剤は好ましくはアルキル（メタ）アクリレート類、アルキル（メタ）アクリルアミド類とされている。特開２００４−１１５６１３号公報には速度論的な生成促進剤としてサリチル酸塩が開示されている。これらの生成促進剤により、クラスレートの生成が速度論的に促進され、生成したクラスレートをそのまま安定化させる効果もある。
【００１４】
【特許文献５】特開平１０−２１６５０５号公報
【特許文献６】特開２００２−６０４２８号公報
【特許文献７】特開２００３−１０５３６１号公報
【特許文献８】特開２００４−１１５６１３号公報
【００１５】
以上の各種クラスレート生成促進剤のほか、クラスレートの生成を促進するものではないが、以下に述べる〈クラスレート生成後、クラスレートを安定化させる材料〉を纏めて表１に示している。なお、表１中スペースの関係で一部の表示は省略している。
【００１６】
【表１】
【００１７】
〈クラスレート生成後、クラスレートを安定化させる材料〉
クラスレートの生成時には生成を阻害するが、一旦クラスレートが生成すると、クラスレートを安定化させる材料も開発されている。特開２００１−１６４２７６号公報には、表１中当該公報欄に示す化合物を共重合させたポリマーが記載され、特開２００１−１３９９６６号公報には、表１中当該公報欄に示す３種の化合物のうち２種以上を共重合させたポリマーが記載され、特開２００１−１３９９６５号公報には、水／オクタノール分配係数が０．５〜１．５の範囲のモノマーから少なくとも２種以上を共重合させたポリマーが記載されている。これらの材料は、クラスレートの生成時にはその生成を阻害し、一旦クラスレートが生成すると、その分解を遅延させる効果つまり安定化効果を奏する。
【００１８】
【特許文献９】特開２００１−１６４２７６号公報
【特許文献１０】特開２００１−１３９９６６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１３９９６５号公報
【００１９】
また、特開２００２−６０４２８号公報には、表１中当該公報欄に示すビニル単量体を（共）重合させた高分子が記載され、そのビニル単量体としては特にテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミドなどが好ましいとされている。特開２００３−３２１６８９号公報には架橋ポリスチレンが開示され、その実施例においては架橋ポリスチレンビーズが用いられている。これらの材料は、クラスレートの生成時に速度論的に生成を阻害し、一旦クラスレートが生成すると速度論的にも温度圧力条件としても（平衡論的にも）クラスレートを安定化させるとされている。
【００２０】
さらに、特開２００３−１０５３６１号公報には、クラスレートの生成時には生成を促進し、一旦クラスレートが生成するとより安定化させ分解しにくくする材料として親水性モノマー単位および／または両親媒性モノマー単位を含むゲル状高分子がが開示されている。親水性モノマーは特にＮ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドが好ましいとされ、両親媒性モノマーは特にＮ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどが好ましいとされている。
【００２１】
【特許文献１２】特開２００２−６０４２８号公報
【特許文献１３】特開２００３−３２１６８９号公報
【特許文献１４】特開２００３−１０５３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
それらの生成促進剤のうち、アセトンなどのケトン類や脂肪族アミン類、炭素数が２〜６で官能基としてアルコール基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を有する環状化合物、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの生成促進剤は、クラスレートのカゴ構造の中にそれらの生成促進剤が入るため、ガスがカゴ構造の中に入る割合が低くなり、貯蔵性能が低くなる。
【００２３】
また、シリコーン樹脂含有界面活性剤やサリチル酸塩は速度論的な生成促進効果はあるものの、クラスレートの平衡条件がより高温、低圧側へ変化して、すなわちクラスレートの生成に必要な温度圧力条件がより高温、低圧側へ変化して、クラスレートの生成を促進することはなく、従来のクラスレート生成の温度圧力条件、すなわち低温状態、加圧状態、あるいは低温状態、あるいは低温状態且つ加圧状態としておくことが必要である。
【００２４】
さらに、親水性モノマー単位および／または両親媒性モノマー単位を含むゲル高分子は、一旦ガスクラスレートを生成した後は安定化し、クラスレートの分解が抑制されるものの、ガスクラスレートの生成時にはその生成を阻害する作用をする。そのため、ガスが例えばメタンの場合、その貯蔵・輸送を目的としてクラスレートを生成する場合には不利である。また、特定のビニル単量体を重合または共重合させた高分子はアクリレート類やアクリルアミド類の化合物を重合した物質であり、環境への影響や発がん性などが懸念される。
【００２５】
本発明者らは、ガスをクラスレートとして貯蔵し、また運搬する場合における以上のような諸問題点に鑑み、鋭意実験、研究を続けた結果、ガスクラスレート生成促進剤として界面活性剤が有効であることを見い出し、本発明を得るに至ったものである。
【００２６】
すなわち、本発明は、界面活性剤からなるガスクラスレート生成促進剤（すなわちガスクラスレートの生成を促進する剤）を提供することを目的とし、また、この生成促進剤を利用するガスクラスレートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、（１）ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が非イオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤である。
【００２８】
本発明は、（２）ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がアニオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤である。
【００２９】
本発明は、（３）ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がカチオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤である。
【００３０】
本発明は、（４）ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が両性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤である。
【００３１】
本発明は、（５）ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤として非イオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法である。
【００３２】
本発明は、（６）ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤としてアニオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法である。
【００３３】
本発明は、（７）ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤としてカチオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法である。
【００３４】
本発明は、（８）ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤として両性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明（１）は、ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする。この非イオン性界面活性剤の好ましい例としては、エーテル型の非イオン性界面活性剤、オキシエチレン鎖・オキシプロピレン鎖付加型の非イオン性界面活性剤または水酸基含有型の非イオン性界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。この点、本発明（５）のガスクラスレートの生成方法で用いる非イオン性界面活性剤についても同様である。
【００３６】
本発明（２）は、ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がアニオン性界面活性剤からなることを特徴とする。このアニオン性界面活性剤の好ましい例としては、硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤、スルホン酸型のアニオン性界面活性剤、重合型のアニオン性界面活性剤または縮重合型のアニオン性界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。この点、本発明（６）のガスクラスレートの生成方法で用いるアニオン性界面活性剤についても同様である。
【００３７】
本発明（３）は、ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がカチオン性界面活性剤からなることを特徴とする。このカチオン性界面活性剤の好ましい例としては、４級アンモニウム型のカチオン性界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。この点、本発明（７）のガスクラスレートの生成方法で用いるカチオン性界面活性剤についても同様である。
【００３８】
本発明（４）は、ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が両性界面活性剤からなることを特徴とする。この両性界面活性剤の好ましい例としては、アミンオキサイド型の両性界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。この点、本発明（８）のガスクラスレートの生成方法で用いる両性界面活性剤についても同様である。
【００３９】
表２に、本発明（１）−（４）におけるガスクラスレート生成促進剤である各界面活性剤及び本発明（５）−（８）のガスクラスレートの生成方法においてガスクラスレート生成促進剤として使用する各界面活性剤を分類して示し、表２中、分類（中分類）として示す界面活性剤の各型ごとに具体例を例示している。
【００４０】
【表２】
【００４１】
前掲表１に示すとおり、従来のガスクラスレート生成技術においてはその生成促進剤として界面活性剤を使用する技術はなく、この点からしても、本発明に係る界面活性剤からなるガスクラスレート生成促進剤は従来の添加剤とは異質のものと言える。
【００４２】
一般に、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、含窒素界面活性剤、シリコーン型界面活性剤、フッ素型界面活性剤に分類されるが、本発明においてクラスレート生成促進剤として使用するのは非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤であり、前述特開平１０−２１６５０５号公報に開示されているシリコーン樹脂含有界面活性剤とは異なる。
【００４３】
本発明においては、ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤として非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することにより、クラスレートの安定化に必要な温度圧力の条件をより高温、低圧側へシフトさせることができる。
【００４４】
また、本発明のガスクラスレート生成促進剤は、先行技術で問題となっているような、貯蔵性能が低下したり、クラスレート生成時にその生成を阻害したり、毒性があったりせず、また本発明において使用する界面活性剤は水溶性であるので、固体やゲル状の物質を扱う必要もない。
【００４５】
本発明の界面活性剤からなるクラスレート生成促進剤は、水と、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた少なくとも１種の低級炭化水素、それらの混合ガス、炭酸ガス、硫化水素、ハロゲンまたは希ガスから、これらのガスのクラスレートを生成するのに有効であり、使用される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明に到達するに至った実験を含めて本発明の実施例を説明する。本実施例ではメタンを例に記載しているが、他のガスについても同様である。
【００４７】
メタンのクラスレートが生成する圧力温度条件の測定は、E.D.Sloan 著“Clathlate Hydrate of Natural Gases”2nd Ed. p.297 (1998) Marcel Dekker, Inc. に開示されている操作方法に従った。
【００４８】
図１に示す生成容器、すなわち高圧セルに５００ｃｃの促進剤の水溶液を入れ、セルの温度を２０℃にし、セルや配管内のガスをパージした。パージ操作では、窒素ガスを封入してセル内を一旦１ＭＰａにし、さらに減圧する操作を２回行った。パージ後、クラスレートを生成するガスであるメタンで、一旦セル内を１ＭＰａにし、さらに減圧する操作を２回繰り返してから、７ＭＰａ〜１２ＭＰａの範囲の圧力にした。そのように一旦セル内をメタンで１ＭＰａに加圧し、そして減圧する理由は、パージ時にセルや配管内に残留した窒素ガスをメタンでパージするためである。
【００４９】
７ＭＰａ〜１２ＭＰａの範囲でセルを加圧後、セル内を攪拌しながら、セル内の温度を２０℃から４℃/ｈの速度で下げていった。セル内の温度をある程度下げると、セル内でメタンのクラスレートが生成し始め、セル内の圧力が減少した。セル内の圧力の減少を確認すると、セル内の温度を１℃/ｈの速度で上げていった。温度上昇とともにセル内のクラスレートが分解し、セル内の圧力が上昇していった。セル内のクラスレートが完全に分解したとき、セル内の圧力は、その温度におけるクラスレート生成前の状態に戻った。その状態がクラスレートの生成の平衡条件となる。
【００５０】
図２に、以上の測定方法における実験系の温度及び圧力を模式的に示している。図中の○て囲った部分が平衡点として示す箇所である。一般に、この温度圧力条件を平衡点といい、複数の平衡点を図示したものを平衡曲線と称している。
【００５１】
本発明で使用する各種界面活性剤の水溶液は液体であり、高圧セルに入れてメタンとともに装置構成上、攪拌を容易に行うことができる。また、本発明で使用する界面活性剤はいずれも発がん性や環境への影響の点についても問題はなく安全であり、従来のアクリルアミド類等に比べてはるかに小さい。
【００５２】
また、表２に示す各種界面活性剤の構造式から明らかなように、これらの界面活性剤はクラスレートを形成する水カゴの中には入り得ないほど分子サイズが大きい。このことからこれらの界面活性剤は、形成されたクラスレートにおいて、水カゴの中には入らず、水カゴの外周を囲って存在しているものである。このため脂肪族アミンや環状炭素、ケトンといった材料とは異なり、メタンの貯蔵性能が低下することもない。
【００５３】
〈生成クラスレートのカゴ構造の中へ本発明に係る生成促進剤が入らないことの説明〉
ここで、本発明における界面活性剤からなる生成促進剤を使用して形成したガスクラスレートのカゴ構造の中へ当該生成促進剤が入らず、ガス貯蔵量が低下しないことを説明する。
【００５４】
図３にアルキルポリグルコシドの０.１ｗｔ％濃度水溶液を添加した場合の温度圧力の変化を示し、図４に蒸留水のみの場合の温度圧力の変化を示している。なお、アルキルポリグルコシドは後述実施例４で使用した非イオン性界面活性剤に相当するものである。
【００５５】
図３のとおり、アルキルポリグルコシド水溶液の場合、クラスレート生成時に、圧力が７.２４ＭＰａから３.９０ＭＰａへと減少し、３.３４（＝７.２４−３.９０）ＭＰａ変化した。これは減少した圧力に相当するガスがクラスレート化したためである。
これに対して、図４のとおり、蒸留水の場合は、圧力が７.１０ＭＰａから４.００ＭＰａへと減少し、３.１０（＝７.１０−４.００）ＭＰａ変化した。
【００５６】
すなわち、圧力減少量は、界面活性剤であるアルキルポリグルコシドの水溶液の場合も蒸留水の場合にも、おおよそ３ＭＰａ程度である。このように界面活性剤を用いても、クラスレートのカゴ構造の中へ当該界面活性剤は入らず、クラスレート化されるガス量はほぼ同じで、減少しないことがわかる。
【００５７】
また、本発明の界面活性剤からなる生成促進剤は、クラスレート生成後、外側からカゴ構造へ相互作用しカゴ構造を安定化していることから、生成クラスレートの分解を阻止し、安定化させる効果も奏する。
【００５８】
〈実施例１〉
図５に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンイソデシルエールの０.１ｗｔ％濃度水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。非イオン性界面活性剤の親水性を表す度合いとしてＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）という値があり、この値は下記式で求められる。
【００５９】
【数１】
【００６０】
本実施例では、ＨＬＢが１２.３から１５.５のポリオキシエチレンイソデシルエール水溶液を使用した。図５には比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図５の結果から、この界面活性剤により平衡点がより高温、低圧側へ変化することがわかった。
【００６１】
〈実施例２〉
図６に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシアルキレンデシルエールの０.１ｗｔ％濃度水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。本実施例では、ＨＬＢが１３.２から１６.３のポリオキシアルキレンデシルエール水溶液を使用した。比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図６の結果から、この界面活性剤により平衡点がより高温、低圧側へ変化することがわかった。
【００６２】
〈実施例３〉
図７に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレントリデシルエールの０.１ｗｔ％濃度水溶液、１０ｗｔ％濃度水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。
【００６３】
本実施例では、ＨＬＢが１３.３から１３.８のポリオキシエチレントリデシルエール水溶液を使用した。図７の結果から、非イオン性界面活性剤により平衡点がより高温、低圧側へ変化することがわかった。また、この非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度は室温で約０.００５ｗｔ％であり、本実施例の濃度では臨界ミセル濃度を優に超えている。つまり、臨界ミセル濃度を超えた非イオン性界面活性剤水溶液では、クラスレートの生成促進効果は同じであることがわかった。
【００６４】
〈実施例４〉
図８に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの０.１ｗｔ％濃度水溶液、同じく非イオン性界面活性剤であるアルキルポリグルコシドの０.１ｗｔ％濃度水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。
【００６５】
本実施例では、平均分子量が２０００でエチレンオキサイド鎖が50％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（非イオン性界面活性剤）の水溶液を使用した。比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図８の結果から、この非イオン性界面活性剤により平衡点がより高温、低圧側へ変化することがわかった。
【００６６】
〈実施例５〉
図９に、アニオン性界面活性剤である、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液、直鎖ドテジルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液、ナフタリンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物水溶液をそれぞれ添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。
【００６７】
本実施例では、いずれも２.０ｗｔ％濃度水溶液を使用した。比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図９の結果から、アニオン性界面活性剤よっても平衡点がより高温、低圧側へ変化することがわかった。
【００６８】
〈実施例６〉
図１０に、両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミンオキサイド水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。
【００６９】
本実施例では、２.０ｗｔ％濃度水溶液を使用した。図８には比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図１０の結果から、両性界面活性剤によっても平衡点がより高温低圧側へ変化することがわかった。
【００７０】
〈実施例７〉
図１１に、カチオン性界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液を添加剤とした場合の、前述の測定法による平衡曲線を示す。
【００７１】
本実施例では、２.０ｗｔ％濃度水溶液を使用した。比較例として蒸留水の平衡曲線も示している。図１１の結果から、カチオン性界面活性剤によっても平衡点がより高温低圧側へ変化することがわかった。
【００７２】
以上のとおり、本発明によれば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤のいずれの界面活性剤によってもガスクラスレートの生成条件をより高温、低圧側にシフトさせ、且つ、生成ガスクラスレートの分解を遅らせ、安定させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】クラスレートの生成速度試験に用いた試験装置を示す図
【図２】クラスレート生成条件としての温度及び圧力を模式的に示した図
【図３】クラスレートのカゴ構造と本発明に係る生成促進剤の位置関係を説明する図
【図４】図３に対比して蒸留水のみの場合の平衡点を示す図
【図５】実施例１における平衡曲線を示す図
【図６】実施例２における平衡曲線を示す図
【図７】実施例３における平衡曲線を示す図
【図８】実施例４における平衡曲線を示す図
【図９】実施例５における平衡曲線を示す図
【図１０】実施例６における平衡曲線を示す図
【図１１】実施例７における平衡曲線を示す図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が非イオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項２】
請求項１に記載のガスクラスレート生成促進剤において、前記非イオン性界面活性剤がエーテル型の非イオン性界面活性剤、オキシエチレン鎖・オキシプロピレン鎖付加型の非イオン性界面活性剤または水酸基含有型の非イオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項３】
ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がアニオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項４】
請求項３に記載のガスクラスレート生成促進剤において、前記アニオン性界面活性剤が硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤、スルホン酸型のアニオン性界面活性剤、重合型のアニオン性界面活性剤または縮重合型のアニオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項５】
ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がカチオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項６】
請求項５に記載のガスクラスレート生成促進剤において、前記カチオン性界面活性剤が４級アンモニウム型のカチオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項７】
ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が両性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項８】
請求項７に記載のガスクラスレート生成促進剤において、前記両性界面活性剤がアミンオキサイド型の両性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、前記ガスがメタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた少なくとも１種の低級炭化水素であることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項において、前記ガスが炭酸ガス、硫化水素、ハロゲンまたは希ガスであることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項１１】
ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤として非イオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガスクラスレートの生成方法において、前記非イオン性界面活性剤がエーテル型の非イオン性界面活性剤、オキシエチレン鎖・オキシプロピレン鎖付加型の非イオン性界面活性剤または水酸基含有型の非イオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１３】
ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤としてアニオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のガスクラスレートの生成方法において、前記アニオン性界面活性剤が硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤、スルホン酸型のアニオン性界面活性剤、重合型のアニオン性界面活性剤または縮重合型のアニオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１５】
ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤としてカチオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のガスクラスレートの生成方法において、前記カチオン性界面活性剤が４級アンモニウム型のカチオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１７】
ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤として両性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のガスクラスレートの生成方法において、前記両性界面活性剤がアミンオキサイド型の両性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか１項において、前記ガスがメタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた少なくとも１種の低級炭化水素、炭酸ガス、硫化水素、ハロゲンまたは希ガスであることを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１】
ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が非イオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項２】
請求項１に記載のガスクラスレート生成促進剤において、前記非イオン性界面活性剤がエーテル型の非イオン性界面活性剤、オキシエチレン鎖・オキシプロピレン鎖付加型の非イオン性界面活性剤または水酸基含有型の非イオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項３】
ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がアニオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項４】
請求項３に記載のガスクラスレート生成促進剤において、前記アニオン性界面活性剤が硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤、スルホン酸型のアニオン性界面活性剤、重合型のアニオン性界面活性剤または縮重合型のアニオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項５】
ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤がカチオン性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項６】
請求項５に記載のガスクラスレート生成促進剤において、前記カチオン性界面活性剤が４級アンモニウム型のカチオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項７】
ガスと水からのガスクラスレート生成促進剤であって、当該促進剤が両性界面活性剤からなることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項８】
請求項７に記載のガスクラスレート生成促進剤において、前記両性界面活性剤がアミンオキサイド型の両性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、前記ガスがメタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた少なくとも１種の低級炭化水素であることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項において、前記ガスが炭酸ガス、硫化水素、ハロゲンまたは希ガスであることを特徴とするガスクラスレート生成促進剤。
【請求項１１】
ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤として非イオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガスクラスレートの生成方法において、前記非イオン性界面活性剤がエーテル型の非イオン性界面活性剤、オキシエチレン鎖・オキシプロピレン鎖付加型の非イオン性界面活性剤または水酸基含有型の非イオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１３】
ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤としてアニオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のガスクラスレートの生成方法において、前記アニオン性界面活性剤が硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤、スルホン酸型のアニオン性界面活性剤、重合型のアニオン性界面活性剤または縮重合型のアニオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１５】
ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤としてカチオン性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のガスクラスレートの生成方法において、前記カチオン性界面活性剤が４級アンモニウム型のカチオン性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１７】
ガスと水からガスクラスレートを生成するに際して、ガスクラスレート生成促進剤として両性界面活性剤を使用することにより、より高温且つ低圧側でガスクラスレートを生成することを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のガスクラスレートの生成方法において、前記両性界面活性剤がアミンオキサイド型の両性界面活性剤であることを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか１項において、前記ガスがメタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた少なくとも１種の低級炭化水素、炭酸ガス、硫化水素、ハロゲンまたは希ガスであることを特徴とするガスクラスレートの生成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２３１１７６（Ｐ２００８−２３１１７６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７００１３（Ｐ２００７−７００１３）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（経済産業省資源エネルギー庁、独立行政法人産業技術総合研究所「メタンハイドレート資源開発研究コンソーシアム」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（経済産業省資源エネルギー庁、独立行政法人産業技術総合研究所「メタンハイドレート資源開発研究コンソーシアム」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【Ｆターム（参考）】
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