ガス濃度測定方法および装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は複数の成分ガスから成る混合ガス、特に安定同位体の混合ガスの濃度を精密に測定するのに好適なガス濃度測定方法および装置に関する。
【０００２】
【従来技術】従来より数多くの安定同位体が知られているが、最近炭素の安定同位体であるＣ１２メタン（12ＣＨ4 ）とＣ１３メタン（13ＣＨ4 ）はそれぞれ特異な用途があり、特に13ＣＨ4 はＬＮＧ（液化天然ガス）から低温精密蒸留法により分離濃縮ができるようになったことからも注目されている。
【０００３】高純度の12ＣＨ4 を原料としたダイヤモンド薄膜は通常のダイヤモンド薄膜より約５０％も熱伝導率が優れているため新素材として広い分野での応用が期待され、一方質量数１３の炭素は核磁気共鳴をするので標識化合物としてその挙動や分布状態を追跡することにより非破壊的な生体の検査や診断などライフサイエンス分野への応用が期待されている。
【０００４】このような安定同位体は化学的反応が同じであるので複数の安定同位体を分離したり、その成分比や濃度を測定するのに化学的方法を用いることはできず、物理的性状の相違を利用した方法が用いられている。
【０００５】そこで一例として炭素の安定同位体である12ＣＨ4 と13ＣＨ4 とを例に取って説明する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来、12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の混合ガスを定量分析するのにＧＣ−ＭＳ（GasChromatography and Mass Spectrometry）法やレーザ法が用いられている。
【０００７】ＧＣ−ＭＳ法はガス状の試料を電子衝撃などによってイオン化し、このイオンをｍ／ｅ（ｍはイオン質量、ｅはイオンの電荷）に従って分離し、各イオン量を記録してそれらをｍ／ｅの順序に並べて質量スペクトルを作る。各スペクトル線の強度とそのｍ／ｅとは各物質に特有であるから単成分物質のスペクトルが得られたらこれを既知のデータ集やスペクトルライブラリー等に照合して同定を行う方法である。このＧＣ−ＭＳ法で高純度メタンガスを測定すると、メタン投入の際に空気が混入することがあり、投入量を増すと検出器が飽和してしまうなどの理由から13ＣＨ4 の低濃度での精度が出ない（せいぜい０．９〜１．３％）。また測定値のばらつきが大きい。測定精度を上げるためにメタンを原子数の少ないＣＯ、ＣＯ2 に変換して測定する方法もあるが、そのためにはコンバータが必要になり、測定装置として高価となる。
【０００８】一方、レーザ法は濃度を測定すべきガスにレーザ光を通過させ、そのガスに特有の吸収線での吸収度を見て濃度測定するものであるが、ガスレーザやＹＡＧレーザなどは発振波長が限定されてしまうため、複数のガスを対象とする場合は複数のレーザが必要となる。そこで波長可変のレーザとしては半導体レーザや色素レーザなどがあるが、波長掃引して吸収度を見るのでは精度が出ず、波長を吸収線に合わせようとすると半導体レーザの場合は経時変化があり、色素レーザの場合は複屈折フィルタの位置合わせなどが厄介である。
【０００９】本発明は上記の点にかんがみてなされたもので、半導体レーザを用いて12ＣＨ4 と13ＣＨ4 などの安定同位体の混合ガスの濃度を安価な設備で精密に測定することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明の濃度測定方法においては、濃度測定に先立って半導体レーザの発振波長を順次変化させながら参照ガスにレーザ光を透過し、参照ガスの成分ガスによるレーザ光の吸収がピークとなるときの半導体レーザの動作条件と、透過レーザ光を光電変換して得られる信号の基本波位相敏感検波により得られる信号強度とを記憶し、その後該動作条件および信号強度に基づいて半導体レーザを駆動するようにした。
【００１１】さらに、本発明の濃度測定装置においては、濃度測定に先立って半導体レーザの発振波長を所定の範囲内で順次変化させながら参照ガスにレーザ光を透過させ、参照ガスの成分ガスによるレーザ光の吸収がピークとなるときの少なくとも半導体レーザの動作条件と第２の位相敏感検波器から出力する信号の強度とを記憶する記憶手段とを設けたものである。
【００１２】
【作用】本発明のガス濃度測定方法によれば、測定に先立って記憶したピーク時における半導体レーザの端子電圧および位相敏感検波器の基本波敏感検波信号を用いて測定時における半導体レーザの発振波長が制御される。
【００１３】
【実施例】以下本発明を図面に基づいて説明する。
【００１４】図１は本発明によるガス濃度測定方法を実施する装置の一実施例のブロック線図である。なお、本実施例は安定同位体である12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の混合ガスの濃度を測定するものである。
【００１５】１は半導体レーザおよび参照セルを含むレーザ発振ユニットで、半導体レーザから濃度測定のための１．６６μｍのレーザ光を出射する。詳細な構造については図２を参照して後述する。
【００１６】２は既知濃度の参照ガスと濃度測定したい未知濃度のガス（試験ガスと呼ばれる）を導入した試験セル２ａを設けた検出ユニットで、この詳細については図２を参照して後述する。
【００１７】３は試験セル２ａ内の参照ガスまたは試験ガスの圧力を調整するための電磁弁ユニットであり、その詳細については図２を参照して後述する。
【００１８】４は後述するパラレル出力ボード１５の出力により半導体レーザ１ａの駆動、バイアス電流の出力開始および停止、後述する下段ペルチェ素子１ｆを外部から制御するレーザドライバ、５は半導体レーザ１ａに加える変調電流のための正弦波電圧を後述する電流混合器６に印加するとともに、後述する位相敏感検波器８、９、１１に同期信号を送信するプログラマブル発振器、６はレーザドライバ４からのバイアス電流とプログラマブル発振器５からの正弦波電圧とを混合して半導体レーザ１ａに供給する電流混合器、７は半導体レーザ１ａの端子電圧を測定し、後述するＧＰ−ＩＢボード１２からの信号で測定値をＧＰ−ＩＢボード１２に出力するデジタルマルチメータであり、半導体レーザ１ａの発振波長を安定化させるときにガスの吸収線のピークのときの測定値になるよう大まかな制御を行うときに用いる。
【００１９】８は参照セル１ｃを透過したレーザ光の強度を位相敏感検波し、その基本波位相敏感検波信号をＡ／Ｄコンバータ１３に出力する位相敏感検波器であり、半導体レーザ１ａの発振波長を安定化させるときにガスの吸収線のピークのときの測定値になるよう精密な制御を行うときに用いる。
【００２０】９は参照セル１ｃを透過したレーザ光の強度を位相敏感検波し、その２倍波位相敏感検波信号をＡ／Ｄコンバータ１３に出力する位相敏感検波器であり、波長掃引時にガスの吸収線のピークを検出するのにこの位相敏感検波器９から出力する２倍波位相敏感検波信号を用いる。ピーク時の基本波位相敏感検波信号と、デジタルマルチメータ７により測定された半導体レーザ１ａの端子電圧と、下段ペルチエ素子１ｆの設定電流はメモリ１７に記憶される。
【００２１】１０は半導体レーザ１ａの発振波長を安定化させるときに位相敏感検波器８の基本波位相敏感検波信号とピーク時の基本波位相敏感検波信号との差を制御信号とするＤ／Ａコンバータ１４からの設定電圧により上段ペルチェ素子１ｅに供給する電流を送出するプログラマブル電源であり、１１は試験セル２ａを透過したレーザ光の強度を位相敏感検波し、その２倍波位相敏感検波信号をＡ／Ｄコンバータ１３に出力する位相敏感検波器、１２は後述するＣＰＵ１６とプログラマブル発振器５、デジタルメータ７、位相敏感検波器８、９、１１との通信をアスキーコードで行うためのＧＰ−ＩＢボード、１３は位相敏感検波器８、９、１１および後述する検出ユニット２の圧力計２ｃからのアナログ出力をＣＰＵ１６からの指示でデジタル変換してＣＰＵ１６に送出するＡ／Ｄコンバータ、１４はＣＰＵ１６からのデジタル信号をアナログ信号に変換して半導体レーザ１ａのバイアス設定電流、下段ペルチェ素子１ｆに供給される制御電流を送出するレーザドライバ４への設定電圧、上段ペルチェ素子１ｅに供給される制御電流を送出するプログラマブル電源１０への設定電圧を送出するＤ／Ａコンバータ、１５はＣＰＵ１６からの信号により電磁弁ユニット３の開閉、半導体レーザ１ａのバイアス電流の外部制御、下段ペルチェ素子１ｆの電流の外部設定などを行うパラレル出力ボード、１６はプログラムに従って各ボードとの通信、記憶、演算などを行うＣＰＵである。
【００２２】１７は後述する波長掃引の結果得られたピーク時の半導体レーザ１ａの端子電圧、位相敏感検波器８の出力、ピーク時の下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値、濃度測定時の位相敏感検波器１１の出力を記憶するメモリ、１８は12ＣＨ４と13ＣＨ４のそれぞれについての変調振幅値および波長掃引を行う温度範囲（２℃〜１８℃）、波長掃引中にサンプリングするデータの個数Ｎ＝５００、濃度を演算するための演算式を格納したメモリ、１９は圧力計２ｃで検出した試験セル２ａ内の圧力や演算した濃度を表示するＣＲＴなどの表示器、２０は濃度をプリントするプリンタである。
【００２３】次に上述したレーザ発振ユニット１、検出ユニット２、電磁弁ユニット３について図２により詳細に説明する。
【００２４】レーザ発振ユニット１は、本実施例で濃度測定の対象となる12ＣＨ4 および13ＣＨ4 について前者の吸収線２ν3 バンドＲ（０）および後者の吸収線２ν3 バンドＲ（２）を発振すべく選択された１．６６μｍのレーザ光を前方および後方に発振する半導体レーザ１ａと、試験セル２ａの端面でレーザ光が反射され、その反射光が半導体レーザ１ａにもどって発振波長がゆらぐのを防ぐためにレーザ光を一方向には透過させるが逆方向には透過させない光アイソレータ１ｂと、測定対象ガスと同じ成分の高純度ガス（参照ガスと呼ばれる）を７７０Torrで封入し、半導体レーザ１ａから後方に出射するレーザ光を入射端面で平行光にし、内部に封入した参照ガスを透過させた後出射端面で光検出器１ｄに集光させる参照セル１ｃと、この参照セル１ｃを透過したレーザ光を受光し、電流変換するピンフォトダイオードと増幅および電圧変換するプリアンプとから成る光検出器１ｄと、半導体レーザ１ａに対して熱伝達可能な状態で設けられ半導体レーザ１ａの発振波長安定化時に前述したプログラマブル電源１０からの電流供給により半導体レーザ１ａの温度を精密に制御する上段ペルチェ素子１ｅと、上段ペルチェ素子１ｅと熱的に結合され、波長掃引したり、大まかに半導体レーザ１ａの波長の安定化を行うために温度制御を行なう下段ペルチェ素子１ｆと、半導体レーザ１ａの大体の温度を測定するサーミスタ１ｇとにより構成されている。
【００２５】検出ユニット２は、後述する電磁弁ユニット３の電磁弁を制御することにより参照ガスまたは試験ガスを導入する試験セル２ａと試験セル２ａを透過したレーザ光を受光し、電流変換するピンフォトダイオードと増幅および電圧変換するプリアンプとから成る光検出器２ｂと、試験セル２ａ内の圧力を測定し０〜１０００Torrを０〜１Ｖとして出力する圧力計２ｃとにより構成されている。
【００２６】電磁弁ユニット３はパラレル出力ボード１５の出力により開閉される８個の電磁弁Ｖ１〜Ｖ８から成り、参照ガスは参照ガスボンベ３ａから供給される。図中、電磁弁Ｖ１は試験ガス源に接続され、電磁弁Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７は真空ポンプに接続されている。
【００２７】次に上記構成のガス濃度測定装置を用いて12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の混合ガスの濃度を測定する場合の動作を図３〜図６に示したフローチャートにより説明する。
【００２８】図３は濃度測定動作の全体を示すフローチャートである。
【００２９】試験開始とともに、ＣＰＵ１６からの指令によりＧＰ−ＩＢボード１２、上段ペルチェ素子１ｅおよび下段ペルチェ素子１ｆの電流、プログラマブル発振器５、位相敏感検波器８、９、１１、半導体レーザ１ａのバイアス電流などの初期設定を行なう（Ｆ−１）、その結果、上段ペルチェ素子１ｅにプログラマブル電源１０から設定電流が供給され、下段ペルチェ素子１ｆにはレーザドライバ４からは後述する掃引のスタートとなる１８℃になるような駆動電流が供給される。位相敏感検波器８、９、１１は所定の周波数、所定の位相に設定され、半導体レーザ１ａにはレーザドライバ４からバイアス電流が供給される。
【００３０】半導体レーザ１ａによるレーザ光の発振が安定したところでデジタルマルチメータ７により測定している半導体レーザ１ａの端子電圧が１Ｖ以上であるか否かをＣＰＵ１６で判別する（Ｆ−２）。これは半導体レーザ１ａが正常に起動したか否かを知るためであり、端子電圧が１Ｖ未満であれば異常であるとして測定動作を終了させるための処理（たとえば変調電流の供給を停止したり、上段ペルチェ素子１ａや下段ペルチェ素子１ｆの供給電流を零にしたりにするなど）をし（Ｆ−３）、再び半導体レーザ１ａの端子電圧を調べ（Ｆ−４）、１Ｖ未満ならば異常表示をし、１Ｖ以上ならば測定終了後の場合はそれまでの測定結果をプリントアウトした後（Ｆ−６）、レーザドライバ４からのバイアス電流供給を停止し、ＧＰ−ＩＢ終了処理をして測定動作を終了する（Ｆ−７）。
【００３１】ステップ（Ｆ−２）において、半導体レーザ１ａの端子電圧が１Ｖ以上であると判別されたときは半導体レーザ１ａは正常に起動したとみてＣＰＵ１６からの指令をＧＰ−ＩＢボード１２で受け、その指令に基づいてプログラマブル発振器５により発振された正弦電圧を電流混合器６においてレーザドライバ４からのバイアス電流に重畳させて変調電流として半導体レーザ１ａに供給する（Ｆ−８）。
【００３２】次にＣＰＵ１６からの指令をパラレル出力ボード１５で受け、電磁弁ユニット３の電磁弁Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７を開放して試験セル２ａ内の残留ガスなどを抜く（試験セルパージ）（Ｆ−９）。
【００３３】ここで濃度測定が終了したか否かを装置に設けられた測定終了ボタンが押されたか否かを見ることにより判断する（Ｆ−１０）。もし測定が終了していれば前述したステップ（Ｆ−３）に進むが、継続中であれば波長掃引動作に入る（Ｆ−１１）。
【００３４】波長掃引とは半導体レーザ１ａの経時変化の影響を補正するために、参照セル１ｃに封入された参照ガスについて実際の測定に先立って下段ペルチェ素子１ｆの温度を徐々に下げていくことにより半導体レーザ１ａの発振波長を掃引することをいい、測定対象となる２種類のガス12ＣＨ4 および13ＣＨ4 について最大の吸収が得られるピーク時の半導体レーザ１ａの端子電圧と、位相敏感検波器８の出力と、下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値とをメモリ１７に記憶しておく。
【００３５】次に波長掃引の結果を用いて13ＣＨ4 の測定（Ｆ−１２）および12ＣＨ4 の測定（Ｆ−１３）を行ない、最後に両者の結果を用いて濃度の演算を行なう（Ｆ−１４）。
【００３６】以上が本発明による濃度測定動作の概略であるが、ここで本発明方法において重要な波長掃引動作を図４および図５を参照して説明する。
【００３７】図４は12ＣＨ4 および13ＣＨ4 に対する位相敏感検波器８および９の出力を示しており、図中Ａは位相敏感検波器８の出力すなわち基本波位相敏感検波信号、Ｂは位相敏感検波器９の出力すなわち２倍波位相敏感検波信号を示す。
【００３８】ＣＰＵ１６は掃引温度域をメモリ１８に予め記憶してある掃引温度範囲（２℃〜１８℃）に設定し、この範囲内でのサンプリングの個数Ｎ（＝５００）を設定する（Ｔ−１）。ただし、初期値は１８℃とする。
【００３９】まずＮの初期値を１とおき位相敏感検波器９の最大出力値ＭＡＸを０とし（Ｔ−２）、レーザドライバ４により下段ペルチェ素子１ｆに供給する電流を制御することによりその温度を１８℃から順次下げていく（Ｔ−３）。まずＮ＝１における下段ペルチェ素子１ｆに流す電流と、位相敏感検波器８および９の出力と、半導体レーザ１ａの端子電圧とをＣＰＵ１６内のレジスタに一時的に記憶する（Ｔ−４）。
【００４０】いま位相敏感検波器９の出力に着目し、Ｎ＝１のときの出力とステップ（Ｔ−２）で定めた最大出力値ＭＡＸとを比較し（Ｔ−５）、Ｎ＝１のときの出力の方が大きいときは位相敏感検波器９の出力をＭＡＸとしてＣＰＵ１６内のレジスタに一時的に記憶し、そのときの下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値と、位相敏感検波器８の出力と，半導体レーザ１ａの端子電圧とをメモリ１７に記憶する（Ｔ−７）。Ｎ＝１のときの出力の方が小さいときはＭＡＸ＝０は変えずにＮ＝２とし（Ｔ−９）、Ｎが２５０になるまでステップ（Ｔ−３）、（Ｔ−４）、（Ｔ−５）、（Ｔ−６）、（Ｔ−７）、（Ｔ−９）を繰り返し、位相敏感検波器９の出力がそれまでの最大出力値ＭＡＸより大きいときだけ下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値と、位相敏感検波器８の出力と、半導体レーザ１ａの端子電圧とをメモリ１７に記憶する。従ってメモリ１７には常にそれまでの位相敏感検波器９の出力が最大となったときの半導体レーザ１ａの端子電圧と、下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値と位相敏感検波器８の出力とが記憶されていることになる。
【００４１】こうしてＮ＝２５１になったとき（Ｔ−１０）、メモリ１８に記憶してある13ＣＨ4 用の変調振幅値を読み出し、プログラマブル発振器５を介して電流混合器６の出力を制御することにより変調電流の振幅を変更するとともに再びＭＡＸ＝０とする（Ｔ−１１）。Ｎが２５１以上になると５００までの間（Ｔ−１２）は、変調振幅値を変更した電流値でステップ（Ｔ−３）から（Ｔ−９）までの動作を繰り返し、常に位相敏感検波器９の最大出力値がＭＡＸに関して半導体レーザ１ａの端子電圧と、下段ペルチェ素子１ｆに流す電流と、位相敏感検波器８の出力とがメモリ１７に記憶される（Ｔ−８）。
【００４２】これで掃引動作を終了する。
【００４３】次に12ＣＨ4 および13ＣＨ4 の測定について説明するが、手順は全く同じであるので13ＣＨ4 の測定についてのみ説明する。
【００４４】まずメモリ１８に記憶してある13ＣＨ4 の変調振幅値を読み出し、電流混合器６から流される半導体レーザ１ａの駆動電流に重畳する変調電流の振幅を設定する（Ｓ−１）。
【００４５】一方、波長掃引の結果得られた13ＣＨ4 のピーク時の下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値がメモリ１７に記憶されているので、その値を読み出し、レーザドライバ４から下段ペルチェ素子１ｆに供給される電流をその電流値になるように制御してピーク付近の温度になるようにする（Ｓ−２）。こうして半導体レーザ１ａの発振波長が13ＣＨ4 のＲ（２）線付近となるような素子温度になるのを待つ。
【００４６】次にデジタルマルチメータ７により測定した半導体レーザ１ａの端子電圧に基づいてレーザドライバ４から下段ペルチェ素子１ｆに供給される電流を制御することにより端子電圧がピーク時の値から±０．００１５Ｖ以内になるように制御する（Ｓ−３）。
【００４７】その後、光検出器１ｄの出力に基づいてプログラマブル電源１０から上段ペルチェ素子１ｅに供給する電流を制御して位相敏感検波器８の出力値がメモリ１７に記憶されているピーク時の位相敏感検波器８の出力に等しくなるように制御するとともに、レーザドライバ４から下段ペルチェ素子１ｆに供給する電流を制御することにより半導体レーザ１ａの端子電圧がメモリ１７に記憶されているピーク時の端子電圧になるように制御する（Ｓ−４）。これらの制御は測定動作が終了するまで継続される。ただし端子電圧で行なう制御と位相敏感検波器８の出力による制御とが干渉しないようにステップ（Ｓ−４）の端子電圧による制御はステップ（Ｓ−３）の制御より緩く行なうようにする。
【００４８】ここにおいて参照ガスボンベ３ａの弁と電磁弁Ｖ２との間の配管中にあるガスには空気の洩れ込みの可能性があるので安全のためにこの部分の残留ガスをぬくため、電磁弁Ｖ４、Ｖ６、Ｖ７を閉じ、電磁弁Ｖ２を開き、参照ガスボンベ３ａからガスを流して電磁弁Ｖ２との間のガスを新しくし、電磁弁Ｖ２を閉じ、しばらくして電磁弁Ｖ５を閉じる。
【００４９】そして参照ガスを試験セル２ａに導入するために電磁弁ユニット３の電磁弁Ｖ２とＶ４を開き、電磁弁Ｖ３はＯＮの状態にする。その他の電磁弁はすべて閉じておく。こうすると参照ガスボンベ３ａ（ガス圧約１００気圧）から参照ガスが電磁弁Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４を通って試験セル２ａに入る。このとき試験セル２ａ内のガス圧が７９０〜８００Torrとなるようにボンベ３ａの出力側にある弁を調整しておく。その後電磁弁Ｖ２を閉じ、電磁弁Ｖ３をＯＦＦにする。
【００５０】次に電磁弁Ｖ８をＯＮにすると試験セル２ａ内の参照ガスの一部がすでに真空状態になっているバッファ３ｂに流入し、試験セル２ａ内のガス圧が少し低下する。ＣＰＵ１６は圧力計２ｃの出力を受け取り、圧力が７８０Torr以上であれば電磁弁８をＯＦＦにし、電磁弁７をＯＮにしてしばらくした後ＯＦＦにし、電磁弁８をＯＮにする。以上を繰り返してガス圧がほぼ１気圧の７６０〜７８０Torrになるように調整する。こうして参照セルの測定に入る。
【００５１】さてここで試験セル２ａに規定の圧力で封入されている参照ガスにレーザ光を透過させ、透過光を光検出器２ｂで受光し、光検出器２ｂの出力を位相敏感検波器１１で受けとることによりその出力を参照ガスの信号強度Ｓ（１３)REFとして測定する。次に電磁弁Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７を開いて試験セル２ａ内の参照ガスを抜く。次いで電磁弁Ｖ１に試験ガス源を接続し、電磁弁Ｖ６、Ｖ７を閉じ、電磁弁Ｖ１を開き、試験ガス源と電磁弁Ｖ１の間の残留ガスをパージし、電磁弁Ｖ５を閉じ、電磁弁Ｖ３をＯＮ状態にして試験セル２ａ内に試験ガスを試験ガス源のコックを開いて導入する。試験セル２ａ内のガス圧を７６０〜７８０Torrに調整した後電磁弁Ｖ１とＶ４を閉じ、電磁弁Ｖ３をＯＦＦ状態にする。参照ガスのときと同様にして試験ガスの信号強度Ｓ1（１３)TEST を測定する。ＣＰＵ１６はこうして測定したＳ1（１３)REFとＳ1(１３)TEST との比Ｓ1(１３)TEST ／Ｓ1(１３)REF＝Ｒ1(１３）を算出する（Ｓ−６）。
【００５２】こうして１回目の測定が終了したとき電磁弁Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７を開いて試験セル２ａ内の試験ガスを抜く。
【００５３】次に上述したと同じ手順で２回目の測定を行ない、参照ガスの信号強度Ｓ2(１３)REFと試験ガスの信号強度Ｓ2(１３)TEST を得、両者の比Ｓ2(１３)TEST ／Ｓ2(１３)REF＝Ｒ2(１３）を求める。
【００５４】こうして、１回目の測定で得られた比Ｒ1(１３）と２回目の測定で得られた比Ｒ2(１３）との差の割合を数１で求める。
【００５５】
【数１】
その割合が５％以上か以下かを判別する（Ｓ−７）。その結果、５％以上ならばもう１回同様の測定を行ない（Ｓ−８）、得られた比Ｒ3(１３）を用いて数２によりステップ（Ｓ−７）と同じような演算を行なう（Ｓ−９）。
【００５６】
【数２】
その結果、変化の割合が５％以上のときは測定不調として図３に示した全体フローチャートのステップ（Ｆ−１０）にもどる。ステップ（Ｓ−７）または（Ｓ−９）において数１または数２で求めた割合が５％以下ならば測定は正常に行なわれたとみなして測定値すなわちＳ2（１３)REF、Ｓ2（１３)TEST またはＳ3(１３)REF、Ｓ3(１３)TEST をＳ(１３)REF、Ｓ(１３)TEST と見なしてメモリ１７に記憶する。
【００５７】以上で13ＣＨ4 の測定動作が終了する。
【００５８】次に上述した13ＣＨ4 の測定とまったく同じようにして12ＣＨ4 の測定を行なう（Ｆ−１３)。動作手順は図６に示したフローチャートと同様であるので説明は省略する。12ＣＨ4 の測定の結果、信号強度Ｓ（１２)REFおよびＳ（１２)TESTがメモリ１７に記憶される。
【００５９】こうして13ＣＨ4 と12ＣＨ4 の測定が終了した後濃度を算出する（Ｆ−１４）が、濃度の算出は次のように行なわれる。
【００６０】一般に濃度算出をするとき参照ガス、試験ガスの位相敏感検波出力ＳREF とＳTESTの比χを数３のようにしておくとχを変数とする関数Ｆ（χ）により濃度Ｃが数４のように求められる。
【００６１】
【数３】χ＝ＳTEST／ＳREF
【００６２】
【数４】Ｃ＝Ｆ（χ）
本発明者の試算によれば、関数Ｆ（χ）は数５に示すような４次関数で表すことができる。
【００６３】
【数５】Ｃ＝ａχ4 ＋ｂχ3 ＋ｃχ2 ＋ｄχここでａ，ｂ，ｃ，ｄは定数。
【００６４】ところが一般にあるガスの吸収線に他のガスの吸収線が重なることがあり、他のガスの影響を無視できない場合が多い。そこで目的のガスの濃度を求めるとき、他のガスの影響を受けないように補正する必要がある。
【００６５】Ｎ種の成分ガスの濃度を求める場合、ある“ｉ”というガスを測定しようとしたときの参照ガス、試験ガスの２倍波の位相敏感検波出力Ｓ（ｉ)REF、Ｓ（ｉ)TEST とし、その他のガスの出力をＳ（ｊ)REF、Ｓ（ｊ)TEST とすると他のガスの影響を受けないχi は数６のように表せる。
【００６６】
【数６】
ここでｐj は“ｉ”というガスを測定しようとしたときのＳ（ｉ）REF 中のその他のガス“ｊ”の影響成分と考えることができ、数６の分子、分母ともに“ｊ”の影響を排除する形になっている。
【００６７】今回の12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の濃度測定の場合にもそれぞれの吸収線に他方の弱い吸収線が重なっているため、数５、数６を12ＣＨ4 について表すと、数７、数８のようになり、
【００６８】
【数７】
Ｃ12＝ａ12χ124 ＋ｂ12χ123 ＋ｃ12χ122 ＋ｄ12χ12
【００６９】
【数８】
13ＣＨ4 では
【００７０】
【数９】
Ｃ13＝ａ13χ134 ＋ｂ13χ133 ＋ｃ13χ132 ＋ｄ13χ13
【００７１】
【数１０】
となる。
【００７２】ここでａ12、ｂ12、ｃ12、ｄ12、ｐ12、ａ13、ｂ13、ｃ13、ｄ13、ｐ13は定数である。
【００７３】以上のような根拠に基づいて、メモリ１８に、12ＣＨ4 の濃度演算のための数７よび数８で表わされる演算式と13ＣＨ4 の濃度演算のための数９および数１０で表わされる演算式が予め格納されているので、12ＣＨ4 および13ＣＨ4 のそれぞれについて２または３回目の測定により得られた位相敏感検波器１１の出力信号強度Ｓ（１２）REF およびＳ（１２）TESTと、Ｓ（１３）REF およびＳ（１３）TESTとをこれらの演算式に代入することにより12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の濃度Ｃ12とＣ13を求めることができる。
【００７４】上記実施例では安定同位体である12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の濃度測定について例示したが、本発明は成分ガスが２以上の一般の混合ガスの濃度測定について適用することができるのはもちろんである。
【００７５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、所定周波数の変調電流を重畳した電流により駆動される半導体レーザから発振されるレーザ光を複数の成分ガスから成る混合ガスに透過させ、レーザ光が成分ガスにより吸収されて生ずるピーク時の透過レーザ光を光電変換して得られる信号の位相敏感検波出力を測定し、その出力に基づいて成分ガスの濃度を算出する混合ガスの濃度測定方法において、測定に先立って測定対象となる混合ガスと同じ成分ガスから成る参照ガスに半導体レーザの発振波長を可変して掃引し、レーザ光が各成分ガスにより吸収されて生ずるピーク時の少なくとも半導体レーザの端子電圧と透過レーザ光の基本波位相敏感検波出力とを記憶しておき、その後の測定時にその記憶した端子電圧および基本波位相敏感検波出力を用いて半導体レーザの発振波長を制御するようにしたので、半導体レーザの特性の経時変化にかかわらず常に成分ガスの正確な濃度測定ができる。
【００７６】本発明方法は安定同位体の混合ガスの濃度測定に適用できるので、従来のＧＣ−ＭＳのような大がかりで高価な設備を用いずに比較的簡単で安価に安定同位体の濃度測定ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるガス濃度測定装置の一実施例のブロック線図である。
【図２】図１に示したガス濃度測定装置の一部の詳細を示すブロック線図である。
【図３】本発明によるガス濃度測定動作の全体を示すフローチャートである。
【図４】本発明によるガス濃度測定における波長掃引を説明するための位相敏感検波器の出力信号強度を示す波形図である。
【図５】波長掃引動作のフローチャートである。
【図６】本発明における13ＣＨ4 の測定のフローチャートである。
【符号の説明】
１ レーザ発振ユニット
１ａ 半導体レーザ
１ｃ 参照セル
１ｄ 光検出器
１ｅ 上段ペルチェ素子
１ｆ 下段ペルチェ素子
１ｇ サーミスタ
２ 検出ユニット
２ａ 試験セル
２ｂ 光検出器
２ｃ 圧力計
３ 電磁弁ユニット
３ａ 参照ガスボンベ
３ｂ バッファ
４ レーザドライバ
５ プログラマブル発振器
６ 電流混合器
７ デジタルマルチメータ
８、９、１１ 位相敏感検波器
１０ プログラマブル電源
１２ ＧＰ−ＩＢボード
１３ Ａ／Ｄコンバータ
１４ Ｄ／Ａコンバータ
１５ パラレル出力ボード
１６ ＣＰＵ
１７、１８ メモリ
１９ 表示器
２０ プリンタ
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は複数の成分ガスから成る混合ガス、特に安定同位体の混合ガスの濃度を精密に測定するのに好適なガス濃度測定方法および装置に関する。
【０００２】
【従来技術】従来より数多くの安定同位体が知られているが、最近炭素の安定同位体であるＣ１２メタン（12ＣＨ4 ）とＣ１３メタン（13ＣＨ4 ）はそれぞれ特異な用途があり、特に13ＣＨ4 はＬＮＧ（液化天然ガス）から低温精密蒸留法により分離濃縮ができるようになったことからも注目されている。
【０００３】高純度の12ＣＨ4 を原料としたダイヤモンド薄膜は通常のダイヤモンド薄膜より約５０％も熱伝導率が優れているため新素材として広い分野での応用が期待され、一方質量数１３の炭素は核磁気共鳴をするので標識化合物としてその挙動や分布状態を追跡することにより非破壊的な生体の検査や診断などライフサイエンス分野への応用が期待されている。
【０００４】このような安定同位体は化学的反応が同じであるので複数の安定同位体を分離したり、その成分比や濃度を測定するのに化学的方法を用いることはできず、物理的性状の相違を利用した方法が用いられている。
【０００５】そこで一例として炭素の安定同位体である12ＣＨ4 と13ＣＨ4 とを例に取って説明する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来、12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の混合ガスを定量分析するのにＧＣ−ＭＳ（GasChromatography and Mass Spectrometry）法やレーザ法が用いられている。
【０００７】ＧＣ−ＭＳ法はガス状の試料を電子衝撃などによってイオン化し、このイオンをｍ／ｅ（ｍはイオン質量、ｅはイオンの電荷）に従って分離し、各イオン量を記録してそれらをｍ／ｅの順序に並べて質量スペクトルを作る。各スペクトル線の強度とそのｍ／ｅとは各物質に特有であるから単成分物質のスペクトルが得られたらこれを既知のデータ集やスペクトルライブラリー等に照合して同定を行う方法である。このＧＣ−ＭＳ法で高純度メタンガスを測定すると、メタン投入の際に空気が混入することがあり、投入量を増すと検出器が飽和してしまうなどの理由から13ＣＨ4 の低濃度での精度が出ない（せいぜい０．９〜１．３％）。また測定値のばらつきが大きい。測定精度を上げるためにメタンを原子数の少ないＣＯ、ＣＯ2 に変換して測定する方法もあるが、そのためにはコンバータが必要になり、測定装置として高価となる。
【０００８】一方、レーザ法は濃度を測定すべきガスにレーザ光を通過させ、そのガスに特有の吸収線での吸収度を見て濃度測定するものであるが、ガスレーザやＹＡＧレーザなどは発振波長が限定されてしまうため、複数のガスを対象とする場合は複数のレーザが必要となる。そこで波長可変のレーザとしては半導体レーザや色素レーザなどがあるが、波長掃引して吸収度を見るのでは精度が出ず、波長を吸収線に合わせようとすると半導体レーザの場合は経時変化があり、色素レーザの場合は複屈折フィルタの位置合わせなどが厄介である。
【０００９】本発明は上記の点にかんがみてなされたもので、半導体レーザを用いて12ＣＨ4 と13ＣＨ4 などの安定同位体の混合ガスの濃度を安価な設備で精密に測定することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明の濃度測定方法においては、濃度測定に先立って半導体レーザの発振波長を順次変化させながら参照ガスにレーザ光を透過し、参照ガスの成分ガスによるレーザ光の吸収がピークとなるときの半導体レーザの動作条件と、透過レーザ光を光電変換して得られる信号の基本波位相敏感検波により得られる信号強度とを記憶し、その後該動作条件および信号強度に基づいて半導体レーザを駆動するようにした。
【００１１】さらに、本発明の濃度測定装置においては、濃度測定に先立って半導体レーザの発振波長を所定の範囲内で順次変化させながら参照ガスにレーザ光を透過させ、参照ガスの成分ガスによるレーザ光の吸収がピークとなるときの少なくとも半導体レーザの動作条件と第２の位相敏感検波器から出力する信号の強度とを記憶する記憶手段とを設けたものである。
【００１２】
【作用】本発明のガス濃度測定方法によれば、測定に先立って記憶したピーク時における半導体レーザの端子電圧および位相敏感検波器の基本波敏感検波信号を用いて測定時における半導体レーザの発振波長が制御される。
【００１３】
【実施例】以下本発明を図面に基づいて説明する。
【００１４】図１は本発明によるガス濃度測定方法を実施する装置の一実施例のブロック線図である。なお、本実施例は安定同位体である12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の混合ガスの濃度を測定するものである。
【００１５】１は半導体レーザおよび参照セルを含むレーザ発振ユニットで、半導体レーザから濃度測定のための１．６６μｍのレーザ光を出射する。詳細な構造については図２を参照して後述する。
【００１６】２は既知濃度の参照ガスと濃度測定したい未知濃度のガス（試験ガスと呼ばれる）を導入した試験セル２ａを設けた検出ユニットで、この詳細については図２を参照して後述する。
【００１７】３は試験セル２ａ内の参照ガスまたは試験ガスの圧力を調整するための電磁弁ユニットであり、その詳細については図２を参照して後述する。
【００１８】４は後述するパラレル出力ボード１５の出力により半導体レーザ１ａの駆動、バイアス電流の出力開始および停止、後述する下段ペルチェ素子１ｆを外部から制御するレーザドライバ、５は半導体レーザ１ａに加える変調電流のための正弦波電圧を後述する電流混合器６に印加するとともに、後述する位相敏感検波器８、９、１１に同期信号を送信するプログラマブル発振器、６はレーザドライバ４からのバイアス電流とプログラマブル発振器５からの正弦波電圧とを混合して半導体レーザ１ａに供給する電流混合器、７は半導体レーザ１ａの端子電圧を測定し、後述するＧＰ−ＩＢボード１２からの信号で測定値をＧＰ−ＩＢボード１２に出力するデジタルマルチメータであり、半導体レーザ１ａの発振波長を安定化させるときにガスの吸収線のピークのときの測定値になるよう大まかな制御を行うときに用いる。
【００１９】８は参照セル１ｃを透過したレーザ光の強度を位相敏感検波し、その基本波位相敏感検波信号をＡ／Ｄコンバータ１３に出力する位相敏感検波器であり、半導体レーザ１ａの発振波長を安定化させるときにガスの吸収線のピークのときの測定値になるよう精密な制御を行うときに用いる。
【００２０】９は参照セル１ｃを透過したレーザ光の強度を位相敏感検波し、その２倍波位相敏感検波信号をＡ／Ｄコンバータ１３に出力する位相敏感検波器であり、波長掃引時にガスの吸収線のピークを検出するのにこの位相敏感検波器９から出力する２倍波位相敏感検波信号を用いる。ピーク時の基本波位相敏感検波信号と、デジタルマルチメータ７により測定された半導体レーザ１ａの端子電圧と、下段ペルチエ素子１ｆの設定電流はメモリ１７に記憶される。
【００２１】１０は半導体レーザ１ａの発振波長を安定化させるときに位相敏感検波器８の基本波位相敏感検波信号とピーク時の基本波位相敏感検波信号との差を制御信号とするＤ／Ａコンバータ１４からの設定電圧により上段ペルチェ素子１ｅに供給する電流を送出するプログラマブル電源であり、１１は試験セル２ａを透過したレーザ光の強度を位相敏感検波し、その２倍波位相敏感検波信号をＡ／Ｄコンバータ１３に出力する位相敏感検波器、１２は後述するＣＰＵ１６とプログラマブル発振器５、デジタルメータ７、位相敏感検波器８、９、１１との通信をアスキーコードで行うためのＧＰ−ＩＢボード、１３は位相敏感検波器８、９、１１および後述する検出ユニット２の圧力計２ｃからのアナログ出力をＣＰＵ１６からの指示でデジタル変換してＣＰＵ１６に送出するＡ／Ｄコンバータ、１４はＣＰＵ１６からのデジタル信号をアナログ信号に変換して半導体レーザ１ａのバイアス設定電流、下段ペルチェ素子１ｆに供給される制御電流を送出するレーザドライバ４への設定電圧、上段ペルチェ素子１ｅに供給される制御電流を送出するプログラマブル電源１０への設定電圧を送出するＤ／Ａコンバータ、１５はＣＰＵ１６からの信号により電磁弁ユニット３の開閉、半導体レーザ１ａのバイアス電流の外部制御、下段ペルチェ素子１ｆの電流の外部設定などを行うパラレル出力ボード、１６はプログラムに従って各ボードとの通信、記憶、演算などを行うＣＰＵである。
【００２２】１７は後述する波長掃引の結果得られたピーク時の半導体レーザ１ａの端子電圧、位相敏感検波器８の出力、ピーク時の下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値、濃度測定時の位相敏感検波器１１の出力を記憶するメモリ、１８は12ＣＨ４と13ＣＨ４のそれぞれについての変調振幅値および波長掃引を行う温度範囲（２℃〜１８℃）、波長掃引中にサンプリングするデータの個数Ｎ＝５００、濃度を演算するための演算式を格納したメモリ、１９は圧力計２ｃで検出した試験セル２ａ内の圧力や演算した濃度を表示するＣＲＴなどの表示器、２０は濃度をプリントするプリンタである。
【００２３】次に上述したレーザ発振ユニット１、検出ユニット２、電磁弁ユニット３について図２により詳細に説明する。
【００２４】レーザ発振ユニット１は、本実施例で濃度測定の対象となる12ＣＨ4 および13ＣＨ4 について前者の吸収線２ν3 バンドＲ（０）および後者の吸収線２ν3 バンドＲ（２）を発振すべく選択された１．６６μｍのレーザ光を前方および後方に発振する半導体レーザ１ａと、試験セル２ａの端面でレーザ光が反射され、その反射光が半導体レーザ１ａにもどって発振波長がゆらぐのを防ぐためにレーザ光を一方向には透過させるが逆方向には透過させない光アイソレータ１ｂと、測定対象ガスと同じ成分の高純度ガス（参照ガスと呼ばれる）を７７０Torrで封入し、半導体レーザ１ａから後方に出射するレーザ光を入射端面で平行光にし、内部に封入した参照ガスを透過させた後出射端面で光検出器１ｄに集光させる参照セル１ｃと、この参照セル１ｃを透過したレーザ光を受光し、電流変換するピンフォトダイオードと増幅および電圧変換するプリアンプとから成る光検出器１ｄと、半導体レーザ１ａに対して熱伝達可能な状態で設けられ半導体レーザ１ａの発振波長安定化時に前述したプログラマブル電源１０からの電流供給により半導体レーザ１ａの温度を精密に制御する上段ペルチェ素子１ｅと、上段ペルチェ素子１ｅと熱的に結合され、波長掃引したり、大まかに半導体レーザ１ａの波長の安定化を行うために温度制御を行なう下段ペルチェ素子１ｆと、半導体レーザ１ａの大体の温度を測定するサーミスタ１ｇとにより構成されている。
【００２５】検出ユニット２は、後述する電磁弁ユニット３の電磁弁を制御することにより参照ガスまたは試験ガスを導入する試験セル２ａと試験セル２ａを透過したレーザ光を受光し、電流変換するピンフォトダイオードと増幅および電圧変換するプリアンプとから成る光検出器２ｂと、試験セル２ａ内の圧力を測定し０〜１０００Torrを０〜１Ｖとして出力する圧力計２ｃとにより構成されている。
【００２６】電磁弁ユニット３はパラレル出力ボード１５の出力により開閉される８個の電磁弁Ｖ１〜Ｖ８から成り、参照ガスは参照ガスボンベ３ａから供給される。図中、電磁弁Ｖ１は試験ガス源に接続され、電磁弁Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７は真空ポンプに接続されている。
【００２７】次に上記構成のガス濃度測定装置を用いて12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の混合ガスの濃度を測定する場合の動作を図３〜図６に示したフローチャートにより説明する。
【００２８】図３は濃度測定動作の全体を示すフローチャートである。
【００２９】試験開始とともに、ＣＰＵ１６からの指令によりＧＰ−ＩＢボード１２、上段ペルチェ素子１ｅおよび下段ペルチェ素子１ｆの電流、プログラマブル発振器５、位相敏感検波器８、９、１１、半導体レーザ１ａのバイアス電流などの初期設定を行なう（Ｆ−１）、その結果、上段ペルチェ素子１ｅにプログラマブル電源１０から設定電流が供給され、下段ペルチェ素子１ｆにはレーザドライバ４からは後述する掃引のスタートとなる１８℃になるような駆動電流が供給される。位相敏感検波器８、９、１１は所定の周波数、所定の位相に設定され、半導体レーザ１ａにはレーザドライバ４からバイアス電流が供給される。
【００３０】半導体レーザ１ａによるレーザ光の発振が安定したところでデジタルマルチメータ７により測定している半導体レーザ１ａの端子電圧が１Ｖ以上であるか否かをＣＰＵ１６で判別する（Ｆ−２）。これは半導体レーザ１ａが正常に起動したか否かを知るためであり、端子電圧が１Ｖ未満であれば異常であるとして測定動作を終了させるための処理（たとえば変調電流の供給を停止したり、上段ペルチェ素子１ａや下段ペルチェ素子１ｆの供給電流を零にしたりにするなど）をし（Ｆ−３）、再び半導体レーザ１ａの端子電圧を調べ（Ｆ−４）、１Ｖ未満ならば異常表示をし、１Ｖ以上ならば測定終了後の場合はそれまでの測定結果をプリントアウトした後（Ｆ−６）、レーザドライバ４からのバイアス電流供給を停止し、ＧＰ−ＩＢ終了処理をして測定動作を終了する（Ｆ−７）。
【００３１】ステップ（Ｆ−２）において、半導体レーザ１ａの端子電圧が１Ｖ以上であると判別されたときは半導体レーザ１ａは正常に起動したとみてＣＰＵ１６からの指令をＧＰ−ＩＢボード１２で受け、その指令に基づいてプログラマブル発振器５により発振された正弦電圧を電流混合器６においてレーザドライバ４からのバイアス電流に重畳させて変調電流として半導体レーザ１ａに供給する（Ｆ−８）。
【００３２】次にＣＰＵ１６からの指令をパラレル出力ボード１５で受け、電磁弁ユニット３の電磁弁Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７を開放して試験セル２ａ内の残留ガスなどを抜く（試験セルパージ）（Ｆ−９）。
【００３３】ここで濃度測定が終了したか否かを装置に設けられた測定終了ボタンが押されたか否かを見ることにより判断する（Ｆ−１０）。もし測定が終了していれば前述したステップ（Ｆ−３）に進むが、継続中であれば波長掃引動作に入る（Ｆ−１１）。
【００３４】波長掃引とは半導体レーザ１ａの経時変化の影響を補正するために、参照セル１ｃに封入された参照ガスについて実際の測定に先立って下段ペルチェ素子１ｆの温度を徐々に下げていくことにより半導体レーザ１ａの発振波長を掃引することをいい、測定対象となる２種類のガス12ＣＨ4 および13ＣＨ4 について最大の吸収が得られるピーク時の半導体レーザ１ａの端子電圧と、位相敏感検波器８の出力と、下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値とをメモリ１７に記憶しておく。
【００３５】次に波長掃引の結果を用いて13ＣＨ4 の測定（Ｆ−１２）および12ＣＨ4 の測定（Ｆ−１３）を行ない、最後に両者の結果を用いて濃度の演算を行なう（Ｆ−１４）。
【００３６】以上が本発明による濃度測定動作の概略であるが、ここで本発明方法において重要な波長掃引動作を図４および図５を参照して説明する。
【００３７】図４は12ＣＨ4 および13ＣＨ4 に対する位相敏感検波器８および９の出力を示しており、図中Ａは位相敏感検波器８の出力すなわち基本波位相敏感検波信号、Ｂは位相敏感検波器９の出力すなわち２倍波位相敏感検波信号を示す。
【００３８】ＣＰＵ１６は掃引温度域をメモリ１８に予め記憶してある掃引温度範囲（２℃〜１８℃）に設定し、この範囲内でのサンプリングの個数Ｎ（＝５００）を設定する（Ｔ−１）。ただし、初期値は１８℃とする。
【００３９】まずＮの初期値を１とおき位相敏感検波器９の最大出力値ＭＡＸを０とし（Ｔ−２）、レーザドライバ４により下段ペルチェ素子１ｆに供給する電流を制御することによりその温度を１８℃から順次下げていく（Ｔ−３）。まずＮ＝１における下段ペルチェ素子１ｆに流す電流と、位相敏感検波器８および９の出力と、半導体レーザ１ａの端子電圧とをＣＰＵ１６内のレジスタに一時的に記憶する（Ｔ−４）。
【００４０】いま位相敏感検波器９の出力に着目し、Ｎ＝１のときの出力とステップ（Ｔ−２）で定めた最大出力値ＭＡＸとを比較し（Ｔ−５）、Ｎ＝１のときの出力の方が大きいときは位相敏感検波器９の出力をＭＡＸとしてＣＰＵ１６内のレジスタに一時的に記憶し、そのときの下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値と、位相敏感検波器８の出力と，半導体レーザ１ａの端子電圧とをメモリ１７に記憶する（Ｔ−７）。Ｎ＝１のときの出力の方が小さいときはＭＡＸ＝０は変えずにＮ＝２とし（Ｔ−９）、Ｎが２５０になるまでステップ（Ｔ−３）、（Ｔ−４）、（Ｔ−５）、（Ｔ−６）、（Ｔ−７）、（Ｔ−９）を繰り返し、位相敏感検波器９の出力がそれまでの最大出力値ＭＡＸより大きいときだけ下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値と、位相敏感検波器８の出力と、半導体レーザ１ａの端子電圧とをメモリ１７に記憶する。従ってメモリ１７には常にそれまでの位相敏感検波器９の出力が最大となったときの半導体レーザ１ａの端子電圧と、下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値と位相敏感検波器８の出力とが記憶されていることになる。
【００４１】こうしてＮ＝２５１になったとき（Ｔ−１０）、メモリ１８に記憶してある13ＣＨ4 用の変調振幅値を読み出し、プログラマブル発振器５を介して電流混合器６の出力を制御することにより変調電流の振幅を変更するとともに再びＭＡＸ＝０とする（Ｔ−１１）。Ｎが２５１以上になると５００までの間（Ｔ−１２）は、変調振幅値を変更した電流値でステップ（Ｔ−３）から（Ｔ−９）までの動作を繰り返し、常に位相敏感検波器９の最大出力値がＭＡＸに関して半導体レーザ１ａの端子電圧と、下段ペルチェ素子１ｆに流す電流と、位相敏感検波器８の出力とがメモリ１７に記憶される（Ｔ−８）。
【００４２】これで掃引動作を終了する。
【００４３】次に12ＣＨ4 および13ＣＨ4 の測定について説明するが、手順は全く同じであるので13ＣＨ4 の測定についてのみ説明する。
【００４４】まずメモリ１８に記憶してある13ＣＨ4 の変調振幅値を読み出し、電流混合器６から流される半導体レーザ１ａの駆動電流に重畳する変調電流の振幅を設定する（Ｓ−１）。
【００４５】一方、波長掃引の結果得られた13ＣＨ4 のピーク時の下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値がメモリ１７に記憶されているので、その値を読み出し、レーザドライバ４から下段ペルチェ素子１ｆに供給される電流をその電流値になるように制御してピーク付近の温度になるようにする（Ｓ−２）。こうして半導体レーザ１ａの発振波長が13ＣＨ4 のＲ（２）線付近となるような素子温度になるのを待つ。
【００４６】次にデジタルマルチメータ７により測定した半導体レーザ１ａの端子電圧に基づいてレーザドライバ４から下段ペルチェ素子１ｆに供給される電流を制御することにより端子電圧がピーク時の値から±０．００１５Ｖ以内になるように制御する（Ｓ−３）。
【００４７】その後、光検出器１ｄの出力に基づいてプログラマブル電源１０から上段ペルチェ素子１ｅに供給する電流を制御して位相敏感検波器８の出力値がメモリ１７に記憶されているピーク時の位相敏感検波器８の出力に等しくなるように制御するとともに、レーザドライバ４から下段ペルチェ素子１ｆに供給する電流を制御することにより半導体レーザ１ａの端子電圧がメモリ１７に記憶されているピーク時の端子電圧になるように制御する（Ｓ−４）。これらの制御は測定動作が終了するまで継続される。ただし端子電圧で行なう制御と位相敏感検波器８の出力による制御とが干渉しないようにステップ（Ｓ−４）の端子電圧による制御はステップ（Ｓ−３）の制御より緩く行なうようにする。
【００４８】ここにおいて参照ガスボンベ３ａの弁と電磁弁Ｖ２との間の配管中にあるガスには空気の洩れ込みの可能性があるので安全のためにこの部分の残留ガスをぬくため、電磁弁Ｖ４、Ｖ６、Ｖ７を閉じ、電磁弁Ｖ２を開き、参照ガスボンベ３ａからガスを流して電磁弁Ｖ２との間のガスを新しくし、電磁弁Ｖ２を閉じ、しばらくして電磁弁Ｖ５を閉じる。
【００４９】そして参照ガスを試験セル２ａに導入するために電磁弁ユニット３の電磁弁Ｖ２とＶ４を開き、電磁弁Ｖ３はＯＮの状態にする。その他の電磁弁はすべて閉じておく。こうすると参照ガスボンベ３ａ（ガス圧約１００気圧）から参照ガスが電磁弁Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４を通って試験セル２ａに入る。このとき試験セル２ａ内のガス圧が７９０〜８００Torrとなるようにボンベ３ａの出力側にある弁を調整しておく。その後電磁弁Ｖ２を閉じ、電磁弁Ｖ３をＯＦＦにする。
【００５０】次に電磁弁Ｖ８をＯＮにすると試験セル２ａ内の参照ガスの一部がすでに真空状態になっているバッファ３ｂに流入し、試験セル２ａ内のガス圧が少し低下する。ＣＰＵ１６は圧力計２ｃの出力を受け取り、圧力が７８０Torr以上であれば電磁弁８をＯＦＦにし、電磁弁７をＯＮにしてしばらくした後ＯＦＦにし、電磁弁８をＯＮにする。以上を繰り返してガス圧がほぼ１気圧の７６０〜７８０Torrになるように調整する。こうして参照セルの測定に入る。
【００５１】さてここで試験セル２ａに規定の圧力で封入されている参照ガスにレーザ光を透過させ、透過光を光検出器２ｂで受光し、光検出器２ｂの出力を位相敏感検波器１１で受けとることによりその出力を参照ガスの信号強度Ｓ（１３)REFとして測定する。次に電磁弁Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７を開いて試験セル２ａ内の参照ガスを抜く。次いで電磁弁Ｖ１に試験ガス源を接続し、電磁弁Ｖ６、Ｖ７を閉じ、電磁弁Ｖ１を開き、試験ガス源と電磁弁Ｖ１の間の残留ガスをパージし、電磁弁Ｖ５を閉じ、電磁弁Ｖ３をＯＮ状態にして試験セル２ａ内に試験ガスを試験ガス源のコックを開いて導入する。試験セル２ａ内のガス圧を７６０〜７８０Torrに調整した後電磁弁Ｖ１とＶ４を閉じ、電磁弁Ｖ３をＯＦＦ状態にする。参照ガスのときと同様にして試験ガスの信号強度Ｓ1（１３)TEST を測定する。ＣＰＵ１６はこうして測定したＳ1（１３)REFとＳ1(１３)TEST との比Ｓ1(１３)TEST ／Ｓ1(１３)REF＝Ｒ1(１３）を算出する（Ｓ−６）。
【００５２】こうして１回目の測定が終了したとき電磁弁Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７を開いて試験セル２ａ内の試験ガスを抜く。
【００５３】次に上述したと同じ手順で２回目の測定を行ない、参照ガスの信号強度Ｓ2(１３)REFと試験ガスの信号強度Ｓ2(１３)TEST を得、両者の比Ｓ2(１３)TEST ／Ｓ2(１３)REF＝Ｒ2(１３）を求める。
【００５４】こうして、１回目の測定で得られた比Ｒ1(１３）と２回目の測定で得られた比Ｒ2(１３）との差の割合を数１で求める。
【００５５】
【数１】
その割合が５％以上か以下かを判別する（Ｓ−７）。その結果、５％以上ならばもう１回同様の測定を行ない（Ｓ−８）、得られた比Ｒ3(１３）を用いて数２によりステップ（Ｓ−７）と同じような演算を行なう（Ｓ−９）。
【００５６】
【数２】
その結果、変化の割合が５％以上のときは測定不調として図３に示した全体フローチャートのステップ（Ｆ−１０）にもどる。ステップ（Ｓ−７）または（Ｓ−９）において数１または数２で求めた割合が５％以下ならば測定は正常に行なわれたとみなして測定値すなわちＳ2（１３)REF、Ｓ2（１３)TEST またはＳ3(１３)REF、Ｓ3(１３)TEST をＳ(１３)REF、Ｓ(１３)TEST と見なしてメモリ１７に記憶する。
【００５７】以上で13ＣＨ4 の測定動作が終了する。
【００５８】次に上述した13ＣＨ4 の測定とまったく同じようにして12ＣＨ4 の測定を行なう（Ｆ−１３)。動作手順は図６に示したフローチャートと同様であるので説明は省略する。12ＣＨ4 の測定の結果、信号強度Ｓ（１２)REFおよびＳ（１２)TESTがメモリ１７に記憶される。
【００５９】こうして13ＣＨ4 と12ＣＨ4 の測定が終了した後濃度を算出する（Ｆ−１４）が、濃度の算出は次のように行なわれる。
【００６０】一般に濃度算出をするとき参照ガス、試験ガスの位相敏感検波出力ＳREF とＳTESTの比χを数３のようにしておくとχを変数とする関数Ｆ（χ）により濃度Ｃが数４のように求められる。
【００６１】
【数３】χ＝ＳTEST／ＳREF
【００６２】
【数４】Ｃ＝Ｆ（χ）
本発明者の試算によれば、関数Ｆ（χ）は数５に示すような４次関数で表すことができる。
【００６３】
【数５】Ｃ＝ａχ4 ＋ｂχ3 ＋ｃχ2 ＋ｄχここでａ，ｂ，ｃ，ｄは定数。
【００６４】ところが一般にあるガスの吸収線に他のガスの吸収線が重なることがあり、他のガスの影響を無視できない場合が多い。そこで目的のガスの濃度を求めるとき、他のガスの影響を受けないように補正する必要がある。
【００６５】Ｎ種の成分ガスの濃度を求める場合、ある“ｉ”というガスを測定しようとしたときの参照ガス、試験ガスの２倍波の位相敏感検波出力Ｓ（ｉ)REF、Ｓ（ｉ)TEST とし、その他のガスの出力をＳ（ｊ)REF、Ｓ（ｊ)TEST とすると他のガスの影響を受けないχi は数６のように表せる。
【００６６】
【数６】
ここでｐj は“ｉ”というガスを測定しようとしたときのＳ（ｉ）REF 中のその他のガス“ｊ”の影響成分と考えることができ、数６の分子、分母ともに“ｊ”の影響を排除する形になっている。
【００６７】今回の12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の濃度測定の場合にもそれぞれの吸収線に他方の弱い吸収線が重なっているため、数５、数６を12ＣＨ4 について表すと、数７、数８のようになり、
【００６８】
【数７】
Ｃ12＝ａ12χ124 ＋ｂ12χ123 ＋ｃ12χ122 ＋ｄ12χ12
【００６９】
【数８】
13ＣＨ4 では
【００７０】
【数９】
Ｃ13＝ａ13χ134 ＋ｂ13χ133 ＋ｃ13χ132 ＋ｄ13χ13
【００７１】
【数１０】
となる。
【００７２】ここでａ12、ｂ12、ｃ12、ｄ12、ｐ12、ａ13、ｂ13、ｃ13、ｄ13、ｐ13は定数である。
【００７３】以上のような根拠に基づいて、メモリ１８に、12ＣＨ4 の濃度演算のための数７よび数８で表わされる演算式と13ＣＨ4 の濃度演算のための数９および数１０で表わされる演算式が予め格納されているので、12ＣＨ4 および13ＣＨ4 のそれぞれについて２または３回目の測定により得られた位相敏感検波器１１の出力信号強度Ｓ（１２）REF およびＳ（１２）TESTと、Ｓ（１３）REF およびＳ（１３）TESTとをこれらの演算式に代入することにより12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の濃度Ｃ12とＣ13を求めることができる。
【００７４】上記実施例では安定同位体である12ＣＨ4 と13ＣＨ4 の濃度測定について例示したが、本発明は成分ガスが２以上の一般の混合ガスの濃度測定について適用することができるのはもちろんである。
【００７５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、所定周波数の変調電流を重畳した電流により駆動される半導体レーザから発振されるレーザ光を複数の成分ガスから成る混合ガスに透過させ、レーザ光が成分ガスにより吸収されて生ずるピーク時の透過レーザ光を光電変換して得られる信号の位相敏感検波出力を測定し、その出力に基づいて成分ガスの濃度を算出する混合ガスの濃度測定方法において、測定に先立って測定対象となる混合ガスと同じ成分ガスから成る参照ガスに半導体レーザの発振波長を可変して掃引し、レーザ光が各成分ガスにより吸収されて生ずるピーク時の少なくとも半導体レーザの端子電圧と透過レーザ光の基本波位相敏感検波出力とを記憶しておき、その後の測定時にその記憶した端子電圧および基本波位相敏感検波出力を用いて半導体レーザの発振波長を制御するようにしたので、半導体レーザの特性の経時変化にかかわらず常に成分ガスの正確な濃度測定ができる。
【００７６】本発明方法は安定同位体の混合ガスの濃度測定に適用できるので、従来のＧＣ−ＭＳのような大がかりで高価な設備を用いずに比較的簡単で安価に安定同位体の濃度測定ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるガス濃度測定装置の一実施例のブロック線図である。
【図２】図１に示したガス濃度測定装置の一部の詳細を示すブロック線図である。
【図３】本発明によるガス濃度測定動作の全体を示すフローチャートである。
【図４】本発明によるガス濃度測定における波長掃引を説明するための位相敏感検波器の出力信号強度を示す波形図である。
【図５】波長掃引動作のフローチャートである。
【図６】本発明における13ＣＨ4 の測定のフローチャートである。
【符号の説明】
１ レーザ発振ユニット
１ａ 半導体レーザ
１ｃ 参照セル
１ｄ 光検出器
１ｅ 上段ペルチェ素子
１ｆ 下段ペルチェ素子
１ｇ サーミスタ
２ 検出ユニット
２ａ 試験セル
２ｂ 光検出器
２ｃ 圧力計
３ 電磁弁ユニット
３ａ 参照ガスボンベ
３ｂ バッファ
４ レーザドライバ
５ プログラマブル発振器
６ 電流混合器
７ デジタルマルチメータ
８、９、１１ 位相敏感検波器
１０ プログラマブル電源
１２ ＧＰ−ＩＢボード
１３ Ａ／Ｄコンバータ
１４ Ｄ／Ａコンバータ
１５ パラレル出力ボード
１６ ＣＰＵ
１７、１８ メモリ
１９ 表示器
２０ プリンタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】 所定周波数の変調電流を重畳した電流により駆動される半導体レーザから発振されるレーザ光を、複数の成分ガスから成る未知濃度の試験ガスと同じ成分ガスから成る既知濃度の参照ガスとに別々に透過し、透過レーザ光を光電変換して得られる信号の２倍波を位相敏感検波して得られる信号の強度に基づいて試験ガスの成分ガスの濃度を測定するガス濃度測定方法において、濃度測定に先立って半導体レーザの発振波長を順次変化させながら前記参照ガスにレーザ光を透過し、参照ガスの成分ガスによるレーザ光の吸収がピークとなるときの半導体レーザの動作条件と、透過レーザ光を光電変換して得られる信号の基本波位相敏感検波により得られる信号強度とを記憶し、その後該動作条件および信号強度に基づいて半導体レーザを駆動して濃度測定することを特徴とするガス濃度測定方法。
【請求項２】 前記半導体レーザの動作条件が半導体レーザの端子電圧である請求項１に記載のガス濃度測定方法。
【請求項３】 前記半導体レーザの動作条件が半導体レーザの温度を含む請求項２に記載のガス濃度測定方法。
【請求項４】 前記試験ガスおよび参照ガスの成分ガスが安定同位体である請求項１に記載のガス濃度測定方法。
【請求項５】 前記安定同位体が12ＣＨ4 および13ＣＨ4 である請求項４に記載のガス濃度測定方法。
【請求項６】 所定周波数の変調電流を重畳した電流により駆動される半導体レーザと、複数の成分ガスから成る未知濃度の試験ガスおよび該試験ガスと同じ成分ガスから成る既知濃度の参照ガスを切り替えて導入する試験セルと、参照ガスを封入した参照セルと、前記試験セル内の試験ガスまたは参照ガスを透過したレーザ光を光電変換する第１の光検出器と、前記参照セル内の参照ガスを透過したレーザ光を光電変換する第２の光検出器と、前記第１の光検出器から出力する信号の２倍波を位相敏感検波する第１の位相敏感検波器と、前記第２の光検出器から出力する信号の基本波を位相敏感検波する第２の位相敏感検波器と、前記第２の光検出器から出力する信号の２倍波を位相敏感検波する第３の位相敏感検波器と、前記半導体レーザの温度を可変調整する加熱素子と、濃度測定に先立って半導体レーザの発振波長を所定の範囲内で順次変化させながら前記参照ガスにレーザ光を透過させ、参照ガスの成分ガスによるレーザ光の吸収がピークとなるときの少なくとも半導体レーザの動作条件と前記第２の位相敏感検波器から出力する信号の強度とを記憶する記憶手段と、濃度測定時に前記記憶手段に記憶された動作条件および信号強度とに基づいて半導体レーザの発振波長を制御する制御手段と、前記第１の位相敏感検波器から出力する信号強度に基づいて所定の演算式により試験ガスの成分ガスの濃度を演算する濃度演算手段とを有することを特徴とするガス濃度測定装置。
【請求項７】 前記濃度演算手段は各成分ガスごとに濃度演算のための演算式を記憶している請求項６に記載のガス濃度測定装置。
【請求項８】 前記試験セルに試験ガスと参照ガスとを切り替えて導入するための電磁弁ユニットをさらに有する請求項１に記載のガス濃度測定装置。
【請求項９】 前記加熱素子が、前記半導体レーザと熱結合された第１のペルチェ素子と、該第１のペルチェ素子に対して熱伝達可能に配置された第２のペルチェ素子とから成る請求項１に記載のガス濃度測定装置。
【請求項１】 所定周波数の変調電流を重畳した電流により駆動される半導体レーザから発振されるレーザ光を、複数の成分ガスから成る未知濃度の試験ガスと同じ成分ガスから成る既知濃度の参照ガスとに別々に透過し、透過レーザ光を光電変換して得られる信号の２倍波を位相敏感検波して得られる信号の強度に基づいて試験ガスの成分ガスの濃度を測定するガス濃度測定方法において、濃度測定に先立って半導体レーザの発振波長を順次変化させながら前記参照ガスにレーザ光を透過し、参照ガスの成分ガスによるレーザ光の吸収がピークとなるときの半導体レーザの動作条件と、透過レーザ光を光電変換して得られる信号の基本波位相敏感検波により得られる信号強度とを記憶し、その後該動作条件および信号強度に基づいて半導体レーザを駆動して濃度測定することを特徴とするガス濃度測定方法。
【請求項２】 前記半導体レーザの動作条件が半導体レーザの端子電圧である請求項１に記載のガス濃度測定方法。
【請求項３】 前記半導体レーザの動作条件が半導体レーザの温度を含む請求項２に記載のガス濃度測定方法。
【請求項４】 前記試験ガスおよび参照ガスの成分ガスが安定同位体である請求項１に記載のガス濃度測定方法。
【請求項５】 前記安定同位体が12ＣＨ4 および13ＣＨ4 である請求項４に記載のガス濃度測定方法。
【請求項６】 所定周波数の変調電流を重畳した電流により駆動される半導体レーザと、複数の成分ガスから成る未知濃度の試験ガスおよび該試験ガスと同じ成分ガスから成る既知濃度の参照ガスを切り替えて導入する試験セルと、参照ガスを封入した参照セルと、前記試験セル内の試験ガスまたは参照ガスを透過したレーザ光を光電変換する第１の光検出器と、前記参照セル内の参照ガスを透過したレーザ光を光電変換する第２の光検出器と、前記第１の光検出器から出力する信号の２倍波を位相敏感検波する第１の位相敏感検波器と、前記第２の光検出器から出力する信号の基本波を位相敏感検波する第２の位相敏感検波器と、前記第２の光検出器から出力する信号の２倍波を位相敏感検波する第３の位相敏感検波器と、前記半導体レーザの温度を可変調整する加熱素子と、濃度測定に先立って半導体レーザの発振波長を所定の範囲内で順次変化させながら前記参照ガスにレーザ光を透過させ、参照ガスの成分ガスによるレーザ光の吸収がピークとなるときの少なくとも半導体レーザの動作条件と前記第２の位相敏感検波器から出力する信号の強度とを記憶する記憶手段と、濃度測定時に前記記憶手段に記憶された動作条件および信号強度とに基づいて半導体レーザの発振波長を制御する制御手段と、前記第１の位相敏感検波器から出力する信号強度に基づいて所定の演算式により試験ガスの成分ガスの濃度を演算する濃度演算手段とを有することを特徴とするガス濃度測定装置。
【請求項７】 前記濃度演算手段は各成分ガスごとに濃度演算のための演算式を記憶している請求項６に記載のガス濃度測定装置。
【請求項８】 前記試験セルに試験ガスと参照ガスとを切り替えて導入するための電磁弁ユニットをさらに有する請求項１に記載のガス濃度測定装置。
【請求項９】 前記加熱素子が、前記半導体レーザと熱結合された第１のペルチェ素子と、該第１のペルチェ素子に対して熱伝達可能に配置された第２のペルチェ素子とから成る請求項１に記載のガス濃度測定装置。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【特許番号】第２８４４５０６号
【登録日】平成１０年（１９９８）１０月３０日
【発行日】平成１１年（１９９９）１月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１０１８８８
【出願日】平成４年（１９９２）３月２７日
【公開番号】特開平５−２７３１２６
【公開日】平成５年（１９９３）１０月２２日
【審査請求日】平成９年（１９９７）６月３０日
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【参考文献】
【文献】特開 昭６０−２５９３５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５７−２９９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５８−１２３８５（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１０年（１９９８）１０月３０日
【発行日】平成１１年（１９９９）１月６日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）３月２７日
【公開番号】特開平５−２７３１２６
【公開日】平成５年（１９９３）１０月２２日
【審査請求日】平成９年（１９９７）６月３０日
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【参考文献】
【文献】特開 昭６０−２５９３５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５７−２９９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５８−１２３８５（ＪＰ，Ａ）
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