ガラス原料粗溶解物の製造方法および光学ガラスの製造方法
【課題】ガラス原料粗溶解物を用いて製造される光学ガラスの着色を抑制すること
【解決手段】ガラス原料を、原料処理部材２０の投入口２２から、原料処理部材２０内に供給する原料供給工程と、原料処理部材２０内に供給されたガラス原料を、投入口２２から、流出口２４へと移動させつつ加熱・溶解する加熱・溶解工程と、流出口２４から流れ落ちるガラス原料の融液を、冷却して、固化する固化工程と、を少なくとも経てガラス原料粗溶解物を製造し、原料処理部材２０内の投入口２２から流出口２４側へガラス原料を移動させる際に、原料処理部材２０内においてガラス原料を一時的に滞留させるガラス原料粗溶解物の製造方法、および、これを用いた光学ガラスの製造方法。
【解決手段】ガラス原料を、原料処理部材２０の投入口２２から、原料処理部材２０内に供給する原料供給工程と、原料処理部材２０内に供給されたガラス原料を、投入口２２から、流出口２４へと移動させつつ加熱・溶解する加熱・溶解工程と、流出口２４から流れ落ちるガラス原料の融液を、冷却して、固化する固化工程と、を少なくとも経てガラス原料粗溶解物を製造し、原料処理部材２０内の投入口２２から流出口２４側へガラス原料を移動させる際に、原料処理部材２０内においてガラス原料を一時的に滞留させるガラス原料粗溶解物の製造方法、および、これを用いた光学ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス原料粗溶解物の製造方法および光学ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス原料を加熱、溶融してガラスを製造する場合、溶融物が坩堝を強く侵蝕する。そして、この際の侵蝕力は、ガラス原料がガラス化する際に顕著であるが、ガラス化した後はさほど大きくは無い。このため、ガラスを製造する場合において、ガラス原料を一旦、粗溶解した後、急冷して得られた粗溶解物を作製し、この粗溶解物を用いて本溶解する製造方法が利用されている。この製造方法では、ガラス原料をそのまま用いて本溶解する製造方法と比べて、本溶解時の坩堝の侵蝕を抑制できる。このような製造方法は、坩堝材料として使用される白金に対する侵蝕力の大きい光学ガラスを製造する場合に利用されている。
【０００３】
ここで、粗溶解物の製造には、ガラス原料を加熱して粗溶解するための石英管を備えた原料溶解炉が用いられる（特許文献１，２参照）。この原料溶解炉は、中心軸を水平方向に対して一定の角度を成すように傾斜させて配置した石英管と、この石英管を加熱する抵抗発熱体等とを備えている。そして、粗溶解物を製造する場合、まず、石英管の一方の開口部（投入口）からガラス原料を投入する。そして、投入口よりも鉛直方向下方側に位置する他方の開口部（流出口）側へと、ガラス原料を移動させながら、ガラス原料を加熱・溶解する。そして、融液状となったガラス原料を、流出口の下方に配置された水槽中に投入し、急冷することで、粗溶解物を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１２３０２７号公報
【特許文献２】特開平１−１１９５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に例示されるような従来のガラス原料の加熱・溶解に用いられる石英管は、内周面が平滑で凹凸の無い面からなる単なる円筒管である。このため、投入口から石英管内に投入された原料が、投入口側から流出口側へと移動する際に、その移動が全く阻害されない。すなわち、原料は、石英管内を加熱・溶解しながら、石英管内にて滞留することなく投入口側から流出口側へとスムーズに移動し、流出口から水槽へと流れ落ちることになる。このため、石英管内にて原料を長時間に亘って加熱・溶解することができない。
【０００６】
しがたって、粗溶解物を製造する際に、ガラス原料の加熱・溶解が不十分となり、粗溶解物のガラス化度合が低くなりやすい。すなわち、粗溶解物の白金坩堝に対する侵蝕力は、ガラス化度合が最も低いガラス原料により近づくことになる。このため、得られた粗溶解物は、ガラス原料と比べて白金に対する侵蝕力は大幅に低下しても、本溶解時に侵蝕によって混入した白金に起因する着色が生じ易くなる。
【０００７】
このような問題を解決するためには、石英管内のガラス原料をより高温で加熱・溶解することも考えられる。しかしながら、通常、光学ガラスには、様々な種類の金属が含まれている。そして、これらの金属のうち、いくつかの金属は、より高温で加熱されると還元され、その結果、光学ガラスを着色させてしまう場合もある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ガラス原料粗溶解物を用いて製造される光学ガラスの着色を抑制できるガラス原料粗溶解物の製造方法およびこれを用いた光学ガラスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明のガラス原料粗溶解物製造方法は、一方の端部に投入口を備え、他方の端部に流出口を備え、投入口が流出口よりも鉛直方向に対して上方側に位置するように配置され、かつ、筒状および樋状から選択される形状を有する原料処理部材の投入口から、ガラス原料を原料処理部材内に供給する原料供給工程と、原料処理部材内に供給されたガラス原料を、投入口から、流出口へと移動させつつ加熱・溶解する加熱・溶解工程と、流出口から流れ落ちるガラス原料の融液を、冷却して、固化する固化工程と、を少なくとも経てガラス原料粗溶解物を製造し、原料処理部材内の投入口から流出口側へガラス原料を移動させる際に、原料処理部材内においてガラス原料を一時的に滞留させることを特徴とする。
【００１０】
本発明のガラス原料粗溶解物製造方法の一実施態様は、ガラス原料が、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物、Ｂｉ化合物およびＬａ化合物から選択される少なくともいずれか１種の金属を含むものであることが好ましい。
【００１１】
本発明のガラス原料粗溶解物製造方法の他の実施態様は、原料処理部材が筒状部材からなり、筒状部材内に、ガラス原料を一時的に滞留させるための滞留部形成部材が、筒状部材の中心軸に対して、略点対称を成すように配置され、かつ、加熱・溶解工程において、筒状部材を、その中心軸を回転軸として回転させることが好ましい。
【００１２】
本発明の光学ガラスの製造方法は、本発明のガラス原料粗溶解物の製造方法によりガラス原料粗溶解物を作製し、このガラス原料粗溶解物を、貴金属または貴金属合金製の容器にて本溶解する本溶解工程を少なくとも経て、光学ガラスを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス原料粗溶解物を用いて製造される光学ガラスの着色を抑制できるガラス原料粗溶解物の製造方法およびこれを用いた光学ガラスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法に用いられる原料溶解炉の一例を示す模式図である。
【図２】図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の一例を示す模式図である。ここで、図２（Ａ）は図１に示す円筒管を、その中心軸を含む平面で切断した場合の端面図の一例を示し、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示す円筒管を流出口側から見た平面図の一例を示すものである。
【図３】図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の他の例を示す平面図である。
【図４】図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の他の例を示す平面図である
【図５】図２（Ａ）に示す滞留部Ｓ内に複数個の阻害部材を密集して配置した例を示す模式図である。
【図６】図１に示す原料溶解炉に用いる樋状部材（半円筒管）の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法は、一方の端部に投入口を備え、他方の端部に流出口を備え、投入口が流出口よりも鉛直方向に対して（鉛直方向において）上方側に位置するように配置され、かつ、筒状および樋状から選択される形状を有する原料処理部材の投入口から、ガラス原料を原料処理部材内に供給する原料供給工程と、原料処理部材内に供給されたガラス原料を、投入口から、流出口へと移動させつつ加熱・溶解する加熱・溶解工程と、流出口から流れ落ちるガラス原料の融液を、冷却して、固化する固化工程と、を少なくとも経てガラス原料粗溶解物を製造する。ここで、原料処理部材内の投入口から流出口側へガラス原料を移動させる際に、原料処理部材内においてガラス原料を一時的に滞留させる。
【００１６】
なお、本願明細書において「ガラス原料」とは、未ガラス化原料、すなわちバッチ原料を意味する。また、原料処理部材は、筒状の形状を有する部材（筒状部材）、および、樋状の形状を有する部材（樋状部材）のいずれかから選択される。それゆえ、筒状部材では、一方の端部に設けられた開口部が投入口となり、他方の端部に設けられた開口部が流出口となる。また、桶状部材としては、筒状部材の外周面の一部または全部が、この筒状部材の長手方向に沿って開口している部材も含まれる。樋状部材は、長手方向に沿って開口している開口部分が、鉛直方向に対して上方側を向くように配置されることが特に好ましい。この場合、樋状部材内を投入口から流出口側へと移動するガラス原料が、樋状部材からこぼれ落ちるのを抑制することが極めて容易になる。
【００１７】
したがって、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法では、従来と比べて、原料処理部材内にてより長時間に亘ってガラス原料を加熱・溶解することができる。このため、粗溶解物のガラス化度合をより高めることができ、本溶解時の白金坩堝の侵蝕に起因する光学ガラスの着色を抑制できる。また、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法では、ガラス原料の加熱・溶解に際して、粗溶解物のガラス化度合をより高めるために、加熱時間をより長くすることができるため、加熱温度をより高くしなくてもよい。言い換えれば、従来のガラス原料粗溶解物の製造方法で作製された粗溶解物と同程度のガラス化度合を得るために、ガラス原料を、より低温で、より長時間、加熱・溶解することができる。このため、ガラス原料中に、高温下での還元反応により光学ガラスを着色させ易い金属が含まれていても、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法では、これら金属の還元反応に起因する光学ガラスの着色も容易に抑制できる。
【００１８】
高温下での還元反応により光学ガラスを着色させ易い金属成分としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ等が挙げられ、これらの中でも、光学ガラスに対する着色性の高さ、または、多くの光学ガラスにおいて用いられる汎用性という観点から、前記金属成分として、ＴｉおよびＮｂが挙げられる。このような観点からは、本実施形態のガラス原料溶解物の製造方法に用いられるガラス原料は、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物およびＢｉ化合物から選択される少なくともいずれか１種の金属を含むことが特に好ましい。さらにＬａ化合物などの希土類化合物は溶解しにくい成分であることから溶解温度を高くしなければならない。溶解温度が高くなると侵蝕性が高くなったり、上記着色しやすい金属成分が還元して、ガラスが着色しやすくなる。このため、本実施形態のガラス原料溶解物の製造方法は、希土類化合物、特にＬａ化合物を含むガラス原料溶解物の製造に好適である。以上より、本実施形態のガラス原料溶解物の製造方法に用いられるガラス原料は、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物、Ｂｉ化合物およびＬａ化合物から選択される少なくともいずれか１種の金属を含むことが特に好ましい。
【００１９】
なお、本願明細書において、「光学ガラスの着色」とは、光学ガラスに要求される光学特性上、本来高い透過率を有するべき所定の波長域での望ましく無い透過率の低下が起こることを意味し、狭義には可視域の波長範囲での望ましく無い透過率の低下を意味するが、広義には、近赤外域の波長範囲または近紫外域の波長範囲での望ましく無い透過率の低下を意味する場合も含む。
【００２０】
原料処理部材の投入口から流出口へとガラス原料を移動させる際には、原料処理部材内においてガラス原料を一時的に滞留させる。ここで、原料処理部材内においてガラス原料を一時的に滞留させる方法（滞留方法）としては、特に限定されないが、たとえば、（１）原料処理部材内に、ガラス原料の、原料処理部材の長手方向に対するスムーズな移動を一時的に妨げる堰または障害物を配置する方法、および、（２）原料処理部材の内周面に、ガラス原料の溜まり場となる凹部を設ける方法、が挙げられる。ここで、堰としては、内周面に対して突出するように設けられた凸部、投入口側の内径に対して流出口側の内径が小さくなるように内周面に設けられた段差、融液状のガラス原料が通過可能な貫通穴を設けた仕切り板などが一例として挙げられる。
【００２１】
ここで、上記（１）の滞留方法では、原料処理部材内を移動するガラス原料が、堰または障害物によって、押し留められたり、移動速度が大幅に低下したりする。このため、ガラス原料が原料処理部材内に一時的に滞留する。また、上記（２）の滞留方法では、原料処理部材内を移動するガラス原料が、凹部に入り込み、この部分で一時的に滞留した後、凹部を溢れ出たガラス原料が再び流出口側へと移動することになる。
【００２２】
次に、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法および光学ガラスの製造方法について、各工程別により詳細に説明する。
【００２３】
まず、原料供給工程では、原料処理部材の投入口からガラス原料を投入する。ここで、ガラス原料としては、リン酸を含むガラス原料であれば特に限定されない。なお、リン酸以外のその他のガラス原料を構成する成分としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｗ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｓｂ等の光学ガラスの製造に用いられる各種元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物など、公知のガラス製造用の原料が利用できる。また、本溶解時の清澄性を確保するため、ガラス原料を構成する各成分の少なくとも１種類は、炭酸塩等のように、加熱によりガスが発生する成分が選択される。また、ガラス原料は、通常、作製する光学ガラスの組成に応じて各種の成分を適宜混合した粉末状のものが用いられる。
【００２４】
ガラス原料を原料処理部材の投入口から原料処理部材内に投入する場合は、ガラス原料を連続的に投入してもよく、一定の時間間隔を置いて逐次投入してもよい。また、単位時間当たりのガラス原料の投入量も、原料処理部材のサイズ・構造や、ガラス原料の加熱・溶解条件等に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
加熱・溶解工程では、原料処理部材内に投入されたガラス原料を加熱・溶解する。ここで、原料処理部材、ならびに、ガラス原料を原料処理部材内に一時的に滞留させるために必要に応じて原料処理部材内に設けられる堰および障害物を構成する材料としては、ガラス原料に対する耐蝕性および耐熱性を有する耐蝕・耐熱材料が用いられる。このような耐蝕・耐熱材料としては通常、石英ガラスが用いられる。また、原料処理部材ならびに必要に応じて用いられる堰および障害物は、加熱・溶解工程においてガラス原料と接触する部分が耐蝕・耐熱材料から構成されていればよいが、通常は、これら部材全体が耐蝕・耐熱材料から構成される。ここで、原料処理部材が筒状部材からなる場合、加熱・溶解工程の実施に際して、筒状部材は、その中心軸を回転軸として適宜回転させることが好ましい。これにより、筒状部材の内周面の局所的な侵蝕を防ぐことができる。
【００２６】
原料処理部材内のガラス原料を加熱する装置としては特に限定されず、抵抗発熱体、重油やガスなどの燃焼加熱等の公知の加熱装置を用いることができ、たとえば、棒状のＳｉＣヒータなどを原料処理部材の周囲に配置することができる。ここで、ガラス原料の加熱温度としては、使用するガラス原料の成分等に応じて適宜選択することができるが、通常は、作製される光学ガラスの液相温度を基準として、流出口近傍の測定温度で、液相温度−１００度〜液相温度＋５００度の範囲内で選択することが好ましく、液相温度−５０度〜液相温度＋３００度の範囲内で選択することがより好ましい。また、投入口は、流出口よりも鉛直方向に対して上方側に位置するように配置されていれば、原料処理部材の中心軸の水平方向に対する傾斜角は特に限定されないが、通常は、１°〜３０°の範囲内で設定することが好ましい。また、原料処理部材内に投入された固体状態のガラス原料は、通常、流出口近傍に到達した時点で、ほぼ全量が溶解して融液状となるように、加熱温度や傾斜角等の加熱・溶解条件を設定することが好ましい。
【００２７】
固化工程では、流出口から流れ落ちる融液状のガラス原料を、冷却して、固化する。これによりガラス原料粗溶解物を得る。融液状のガラス原料の冷却方法としては特に限定されないが、通常は、水中に、融液状のガラス原料を投入して急冷する。この場合、粒子状のガラス原料粗溶解物が得られる。なお、水冷した場合は、水中からガラス原料粗溶解物を取り出した後、乾燥処理を行う。
【００２８】
続いて、本溶解工程を実施するために、ガラス原料粗溶解物を、白金、金、白金合金、金合金などの貴金属または貴金属合金製の容器、例えば、坩堝、樋状あるいはパイプ状の容器に投入して本溶解する。好ましくは白金または白金合金製の坩堝中に投入して本溶解する。その後は、必要に応じて、徐冷、プレス成形、研磨等の後工程を適宜実施することで光学ガラスを得る。なお、光学ガラスは、レンズなどの完成品であってもよく、レンズ等の完成品を製造するために用いるプリフォーム等の半製品であってもよい。
【００２９】
次に、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法に用いられる原料溶解炉の具体例について、図面に基づき説明する。
【００３０】
図１は、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法に用いられる原料溶解炉の一例を示す模式図であり、具体的には、原料溶解炉の主要部について示した図である。なお、図１およびその他の図において、図中に示す両矢印Ｘ方向は水平方向を意味し、両矢印Ｙ方向は鉛直方向を意味し、矢印Ｙ１方向は上方側、矢印Ｙ２方向は下方側を意味する。
【００３１】
図１に示す原料溶解炉１０は、長手方向の内径および外径が一定である１本の円筒管（筒状部材）２０と、円筒管２０の周囲に配置された棒状の抵抗発熱体３０と、を有している。なお、図中、円筒管２０および抵抗発熱体３０の一部または全体を適宜囲うように配置される断熱性の壁、原料溶解炉１０内や、円筒管２０近傍の温度をモニターするための熱電対等の温度センサー、その他の原料溶解炉１０を構成する部材については記載を省略してある。また、円筒管２０内の具体的な構造についても記載を省略してある。
【００３２】
ここで、円筒管２０は、その中心軸Ｃが水平方向に対して所定の角度θを成すように傾斜して配置されている。このため、円筒管２０の一方の開口部（投入口２２）は、他方の開口部（流出口２４）よりも上方側に位置する。また、流出口２４の下方には水を満たした水槽ＷＢが配置されている。上記傾斜角θの下限は、円筒管２０中を、溶解物が流出口２４側に向かって流動することが可能な角度のうち、最も小さい角度を選択することが好ましい。また、傾斜角θの上限は、円筒管２０中に投入した原料のすべてが未溶解状態まま流出口２４側に到達しない角度を上限とすることが好ましい。傾斜角θは例えば０度を超える範囲で適宜選択されるが、通常は、１度〜３０度の範囲内とすることが好ましく、１度〜２０度の範囲内とすることがより好ましく、１度〜１０度の範囲内とすることがさらに好ましい。
【００３３】
ガラス原料粗溶解物の製造に際しては、不図示のガラス原料を投入口２２から投入し、ガラス原料を円筒管２０内にて加熱・溶解する。そして、融液状のガラス原料が流出口２４から、水槽ＷＢに満たした水中に流れ落ちる。この際、融液状のガラス原料が、水中にて、急冷・固化し、粒子状のガラス原料粗溶解物を得る。
【００３４】
なお、筒状部材２０内の具体的構造としては、ガラス原料を一時的に滞留させることができるものであれば特に限定されないが、筒状部材２０内にガラス原料を一時的に滞留させるための滞留部形成部材が、筒状部材２０の中心軸Ｃに対して、略点対称を成すように配置されていることが好ましい。そして、この際、加熱・溶解工程において、筒状部材２０を、その中心軸を回転軸として回転させることが好ましい。この場合、筒状部材２０の回転は、連続的に実施してもよく、断続的に実施してもよい。これにより、筒状部材２０内の一部分のみが、ガラス原料により著しく侵蝕されるのを防ぐことができる。これに加えて、ガラス原料を一時的に滞留させる機能を筒状部材２０に付与する上で、市販の単純な形状の円筒管と、所定の形状に加工した滞留部形成部材とを用いて組み立を行うことができるので、組立作業が非常に容易である。また、滞留部形成部材の形状およびサイズ、ならびに、筒状部材２０内の配置位置を適宜選択することにより、筒状部材２０内におけるガラス原料の滞留の度合を容易に制御することができる。さらに、ガラス原料の加熱・溶解処理の経時的なばらつきを抑制することもできる。以下に、滞留部形成部材を筒状部材２０の中心軸Ｃに対して点対称に配置した原料溶解炉１０の具体例を図面を用いて説明する。
【００３５】
図２は、図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の一例を示す模式図である。ここで、図２（Ａ）は図１に示す円筒管を、その中心軸を含む平面で切断した場合の端面図の一例を示し、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示す円筒管を流出口側から見た平面図の一例を示すものである。
【００３６】
図２に示す円筒管２０Ａ（２０）の内周には、同一の形状・サイズからなる８個のブロック状の滞留部形成部材４０Ａ（４０）が固定して配置されている。図２に示す滞留部形成部材４０Ａは、ガラス原料Ｍの、円筒管２０Ａの長手方向に対するスムーズな移動を一時的に妨げる堰としての機能を有し、円筒管２０Ａの内径と同程度の外径を有する円筒管を輪切りにして得られたリング状部材を８等分するように切断する工程を経て作製された部材である。なお、切断後、滞留部形成部材４０Ａの形状・サイズを調整するために、必要に応じて切断面が研磨または研削されてもよい。
【００３７】
ここで８個の滞留部形成部材４０Ａは、中心軸Ｃに対して、円筒管２０Ａの中央部よりやや流出口２４側の位置に、円筒管２０Ａの内周面２６に密着するように、円筒管２０Ａの内周方向に沿って配置されている。なお、以下の説明においては、特に説明の無い限り、中心軸Ｃに対する滞留部形成部材４０の配置位置は、図２（Ａ）に例示される位置に配置されるものとする。
【００３８】
また、図２に示す例では、内周方向において互いに隣接する２つの滞留部形成部材４０Ａの間には、隙間Ｗ１が形成されている。この隙間長さ（周方向の長さ）は、バッチ原料の塊が通過できないような長さ、例えば０ｍｍ〜５ｍｍの範囲内とすることが好ましく、０ｍｍ〜３ｍｍの範囲内とすることがより好ましく、０ｍｍ〜１ｍｍの範囲内とすることがさらに好ましい。隙間長さを上記範囲内とすることにより、固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）が、滞留部Ｓに流れ込んだ場合、ガラス原料Ｍ（Ｓ）を滞留部Ｓに確実に留めることができる。これに加えて、ガラス原料Ｍ（Ｓ）が溶解して液状となったガラス原料Ｍ（Ｌ）を滞留部Ｓに一時的に滞留させることができると共に、滞留部Ｓから、流出口２４側へと徐々に流出させることができる。この場合、隙間長さや、周方向に設けられる隙間Ｗ１の個数を適宜選択することにより、滞留部Ｓから流出口２４側へと流出するガラス原料Ｍ（Ｌ）の単位時間当たりの流出量を容易に制御できる。
【００３９】
なお、滞留部形成部材４０を、円筒管２０の内周に固定して配置する方法としては、公知の固定方法が適宜選択できる。たとえば、図２に示す例では、滞留部形成部材４０Ａを、内周面２６に対して接着剤で接着する化学的固定方法や、滞留部形成部材４０Ａと内周面２６とを溶接または融着する物理的固定方法が利用できる。ここで、接着剤は、この接着剤により形成された接着層が、ガラス原料の加熱温度において耐熱性を備えると共に、ガラス原料と反応またはガラス原料が溶解した融液により侵食され難いものであることが好ましい。また、固定方法としては、各種の機械的固定方法も利用できる。このような機械的固定方法としては、たとえば、内周面２６に滞留部形成部材４０Ａを係止するための凸部を設け、この凸部を利用して滞留部形成部材４０Ａを固定することもできる。この場合、中心軸Ｃに対して凸部の投入口２２が設けられた側に滞留部形成部材４０Ａを配置することで、滞留部形成部材４０Ａが、その自重により流出口２４側に滑り落ちるのを防止できるように固定することができる。または、内周面２６と、滞留部形成部材４０Ａの内周面２６と対向する面にそれぞれ穴を設け、これらの穴にピンを差し込むことで内周面２６に対して滞留部形成部材４０Ａを固定することができる。
【００４０】
次に、図２に示す円筒管２０Ａの投入口２２からガラス原料Ｍを投入した場合のガラス原料Ｍの加熱・溶解のプロセスの一例について説明する。まず、固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）を、円筒管２０Ａの投入口２２から投入することで、投入口２２近傍の内周面２６上に配置する。この際、ガラス原料Ｍ（Ｓ)は加熱・溶解しながら、流出口２４側へと移動する。そして、融液状態となったガラス原料Ｍ（Ｌ）は、内周面２６に沿ってそのまま流出口２４側へとスムーズに流れ落ちずに、一旦、滞留部形成部材４０Ａにより堰止められる。そして、ガラス原料Ｍ（Ｌ）は、滞留部形成部材４０Ａの投入口２２側の近傍の領域（滞留部Ｓ）のうち、鉛直方向の最下方側近傍の領域Ｓ０に、一時的に滞留する。この滞留部Ｓでは、円筒管２０Ａの長手方向に対して、ガラス原料Ｍ（Ｌ）の水深が局所的に深くなる。ここで、滞留部Ｓに滞留するガラス原料Ｍ（Ｌ）は、たとえば、内周方向に互いに隣接する滞留部形成部材４０Ａの間の隙間Ｗ１を通過したり、および／または、融液面の上昇により滞留部形成部材４０Ａの内周面４０ＡＩ（中心軸Ｃ側の面）を乗り越えたりすることで、徐々に流出口２４側へと流れ落ちる。
【００４１】
なお、ガラス原料Ｍは、円筒管２０内への投入前の状態において、通常は粉末状の固体材料が用いられるが、粗い粒子状の固体材料、インゴット状の固体材料、または、これら材料を２種類以上混合した材料等を適宜選択して用いることもできる。また、滞留部Ｓに滞留するガラス原料Ｍは、通常は液体状であることが好ましいが、これに限定されるものではなく、たとえば、固体と液体とが混合した状態であってもよい。
【００４２】
また、固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）の円筒管２０内への投入に際しては、円筒管２０内に新たに投入されるガラス原料Ｍが、滞留部Ｓ内に滞留する液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）の液面に覆いかぶさらないように投入されることが好ましい。新たに投入されるガラス原料Ｍ（Ｌ）が、滞留部Ｓ内に滞留する液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）の液面を覆うように投入された場合、滞留部Ｓ内に滞留する液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）が、滞留部形成部材４０Ａの上面側を乗り越えて、一時に多量に流出口２４側へと流れ出すためである。この場合、ガラス原料Ｍを加熱・溶解するプロセスにばらつきが生じ易くなる。これに加えて、流出口２４から流れ落ちる融液を水槽ＷＢ中に投入してガラス原料粗溶解物を得る場合、粒径が大きくばらつくことになる。
【００４３】
図３は、図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の他の例を示す平面図であり、具体的には、図２に例示した円筒管の変形例を示した図である。ここで、図３に示す平面図は、円筒管を流出口側から見た平面図である。
【００４４】
図３に示す円筒管２０Ｂ（２０）の内周には、同一の形状・サイズからなる８個のブロック状の滞留部形成部材４０Ｂ（４０）が固定して配置されている。図３に示す滞留部形成部材４０Ｂは、ガラス原料Ｍの、円筒管２０Ｂの長手方向に対するスムーズな移動を一時的に妨げる堰としての機能を有し、円筒管２０Ｂの内径と同程度の外径を有する円筒管を輪切りにして得られたリング状部材を８等分するように切断する工程を経て作製された部材である。図３に示す滞留部形成部材４０Ｂは、図２に示す滞留部形成部材４０Ａと実質的に同様の形状・機能を有する部材である。８個の滞留部形成部材４０Ｂは、円筒管２０Ｂの内周面２６に密着するように、円筒管２０Ｂの内周方向に沿って配置され、かつ、内周方向において互いに隣接する２つの滞留部形成部材４０Ｂの間には、隙間Ｗ２が形成されている。
【００４５】
また、１つのリングを構成するように円筒管２０Ｂ内に配置された８個の滞留部形成部材４０Ｂの内周側には、１つのリングを構成するように４個のブロック状部材５０が固定して配置される。このブロック状部材５０は、１本の円筒管を輪切りにしたリング状部材を４等分し、８個の滞留部形成部材４０Ｂの内周側に配置できるように、適宜研削して形状を整えた部材である。
【００４６】
図３に示す例では、円筒管２０Ｂの中心軸Ｃ方向のガラス原料Ｍや空気の自由な移動を遮断する１枚の仕切り壁を構成するように、滞留部形成部材４０Ｂおよびブロック状部材５０が円筒管２０Ｂの内周側に配置されている。また、滞留部形成部材４０Ｂと、ブロック状部材５０との間には、間隙Ｍ１が形成されている。そして、この隙間Ｍ１は、少なくとも、固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）の流動を阻害することができる程度の大きさを有する。
【００４７】
ここで、単位時間当たりに、円筒管２０Ｂ内に投入されるガラス原料Ｍの投入量が少ない場合は、滞留部形成部材４０Ｂのみが、ガラス原料Ｍを円筒管２０Ｂ内に一時的に滞留させる機能を発揮する。この点は、図２に示す円筒管２０Ａを構成する滞留部形成部材４０Ａも同様である。
【００４８】
一方、図２に示す円筒管２０Ａでは、単位時間当たりの円筒管２０Ａ内に投入されるガラス原料Ｍの投入量が大きい場合には、溶解しきれなかった固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）が滞留部形成部材４０Ａの内周面４０ＡＩを乗り越えて、流出口２４側へと移動してしまうことになる。これに対して、図３に示す円筒管２０Ｂでは、単位時間当たりの円筒管２０Ｂ内に投入されるガラス原料Ｍの投入量が大きい場合でもブロック状部材５０もガラス原料Ｍを円筒管２０Ｂ内に一時的に滞留させる機能を発揮する。すなわち、ブロック状部材５０は、ガラス原料Ｍの投入量が大きい場合には、ガラス原料Ｍの、円筒管２０Ｂの長手方向に対するスムーズな移動を一時的に妨げる堰としての機能することができる。
【００４９】
図４は、図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の他の例を示す平面図である。ここで、図４に示す平面図は、円筒管を流出口側から見た平面図である。
【００５０】
図４に示す円筒管２０Ｃ（２０）の内周には、同一の形状・サイズからなる４個のブロック状の滞留部形成部材４０Ｃ（４０）が、内周方向に固定して配置されている。図４に示す滞留部形成部材４０Ｃは、円筒管２０Ｃの内径と同程度の外径を有する円筒管を輪切りにして得られたリング状部材を周方向に４等分するように切断する工程を経て作製された部材である。この滞留部形成部材４０Ｃは、滞留部形成部材４０Ｃの作製に用いたリング状部材の内周面であった面（凹面４０ＣＤ）が、内周面２６と対向するように円筒管２０Ｃの内周に配置されている。このため、滞留部形成部材４０Ｃの凹面４０ＣＤと、内周面２６との間には、液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）が容易に通過可能な間隙Ｇ２が形成される。また、内周面２６の周方向に互いに隣接する２つの滞留部形成部材４０Ｃの端面４０ＣＳと、内周面２６との間にも、液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）が容易に通過可能な間隙Ｇ３が形成される。この端面４０ＣＳは、滞留部形成部材４０Ｃの作製に用いたリング状部材を切断した際に形成された切断面である。
【００５１】
図４に示す滞留部形成部材４０Ｃは、円筒管２０Ｃの長手方向に対して、固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）のスムーズな移動を一時的に妨げる障害物として機能する。
【００５２】
図１〜図４に例示した円筒管２０、滞留部形成部材４０、ブロック状部材５０を構成する材料としては、ガラス原料Ｍに対する耐蝕性と、ガラス原料Ｍを加熱・溶解する際の温度に耐えうる耐熱性とを有する材料が用いられ、通常は、石英ガラスが用いられる。しかしながら、ガラス原料Ｍを加熱・溶解する処理を長時間に亘って実施した場合、円筒管２０、滞留部形成部材４０、ブロック状部材５０を構成する材料は徐々に侵蝕される。このため、図２および図３に例示する滞留部形成部材４０Ａ、４０Ｂでは、隙間Ｗ１、Ｗ２の幅が時間の経過と共に大きくなり、液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）を堰き止める機能が低下する。この場合、円筒管２０Ａ、２０Ｂ内において、ガラス原料Ｍ（Ｌ）を一時的に滞留させることが困難となる。
【００５３】
このような問題の発生を防止するためには、滞留部Ｓ内に、予め、滞留部形成部材４０Ａ、４０Ｂの堰高さ（円筒管２０Ａ、２０Ｂの直径方向の長さ）の数分の１以下のサイズを有する複数個の阻害部材を密集して配置しておくことが好ましい。
【００５４】
図５は、図２（Ａ）に示す滞留部Ｓ内に複数個の阻害部材を密集して配置した例を示す模式図である。ここで、図５（Ａ）は、ガラス原料Ｍの加熱・溶解処理を開始し始めた初期の時点を示す図であり、図５（Ｂ）は、ガラス原料Ｍの加熱・溶解処理の開始後、滞留部形成部材４０Ａの侵食がある程度進行した時点を示す図である。図５に示す阻害部材６０は、滞留部形成部材４０Ａの堰高さの数分の１〜数十分の１程度のサイズを有する部材であり、滞留部Ｓ内に密集して配置されている。なお、阻害部材６０は、円筒管２０、滞留部形成部材４０、ブロック状部材５０を構成する材料と同様の材料からなり、その形状としては、たとえば、球状、棒状、多面体状、筒状等の形状が適宜選択できる。
【００５５】
ここで、滞留部形成部材４０Ａの液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）を堰き止める機能が低下し、図５（Ｂ）に示すように液面Ｌが大幅に低下した場合、液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）は、阻害部材６０同士の間を液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）が流れることになる。この場合、阻害部材６０が密集して配置されており、阻害部材６０間の隙間は非常に小さいため、阻害部材６０同士の間を液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）の流動抵抗は非常に大きくなる。すなわち、滞留部形成部材４０Ａの液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）を堰き止める機能が低下し、図５（Ｂ）に示すように液面Ｌが大幅に低下した場合、阻害部材６０は、ガラス原料Ｍ（Ｌ）の、円筒管２０Ａの長手方向に対するスムーズな移動を一時的に妨げる障害物としての機能を発揮する。
【００５６】
以上に説明した本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法およびこれを用いた光学ガラスの製造方法は、リン酸塩系の光学ガラスの製造に特に好適である。リン酸塩系のガラス組成では、従来のガラス原料粗溶解物の製造方法およびこれを用いた光学ガラスの製造方法では、着色が生じ易かったが、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法およびこれを用いた光学ガラスの製造方法では、このような着色をより効果的に抑制できる。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは無い。
【００５８】
（実施例Ａ１）
−原料溶解炉−
原料溶解炉１０としては、円筒管２０内が図３に示す構成からなるものを用いた。円筒管２０Ｂおよびその内部に配置された各部材の構成材料は、全て石英ガラスからなる。ここで、円筒管２０Ｂの寸法形状は、長さ：１００ｃｍ、外径：１０ｃｍ、内径：８ｃｍであり、滞留部形成部材４０Ｂは、厚み：５ｃｍ、外径：８ｃｍ、内径：６ｃｍのリング状部材を、周方向に等間隔に８等分した後、円筒管２０Ｂ内に配置し易いように、適宜形状を整えたものである。円筒管２０Ｂ内に配置した互いに隣接する２つの滞留部形成部材４０Ｂ間の隙間は約１ｍｍ前後である。また、ブロック状部材５０は、滞留部形成部材４０Ｂの作製に用いたリング状部材と同じ厚みのリング状部材を適宜切断して作製した。なお、滞留部形成部材４０Ｂ、ブロック状部材５０は、円筒管２０Ｂの流出口２４側から約２０ｃｍの位置に配置した。円筒管２０Ｂの傾斜角θは３度に設定した。また、円筒管２０Ｂの流出口２４の近傍には、温度をモニターするための熱電対を配置した。
【００５９】
また、滞留部形成部材４０Ｂにより形成される滞留部内には、外径１０ｍｍ〜２０ｍｍの２０〜３０個のガラス片からなる阻害部材６０を密集して配置した。なお阻害部材６０は円筒管２０と同じ材料からなる。
【００６０】
抵抗発熱体３０としては、円筒管２０Ｂと同程度の長さを有する棒状のＳｉＣヒータ、円筒管２０Ｂと略平行を成すように、円筒管２０Ｂの周囲に複数本配置した。さらに、流出口２４の下方には、流出口２４から流出する融液を急冷して、ガラス原料粗溶解物（カレット）を得るために、水槽ＷＢを配置した。
【００６１】
（原料）
原料から水、炭酸ガス等の加熱によりガス化する成分を除外した後の酸化物換算で、下記組成からなるリン酸塩系光学ガラス製造用の原料（ガラス原料ＭＡ）を準備した。なお、原料の調合に際しては、下記に示す各成分のうち、Ｐ２Ｏ５については、正燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸又は五酸化二燐等を用い、その他の成分については、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等を用いた。
Ｐ２Ｏ５：１７質量％
Ｎｂ２Ｏ５：２２．３質量％
Ｂｉ２Ｏ５：４３．５質量％
ＷＯ５：８．６質量％
ＢａＯ：０．７質量％
Ｂ２Ｏ３：０．６質量％
ＴｉＯ２：２．６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０．８質量％
Ｎａ２Ｏ：３質量％
Ｋ２Ｏ：０．９質量％
合計:１００質量％
Ｓｂ２Ｏ３を外割りで０．２質量％添加
【００６２】
−カレットの作製−
ＳｉＣヒータにより、円筒管２０Ｂを１１００度前後まで加熱した。続いて、円筒管２０Ｂの加熱温度を１１００度に維持しつつ、投入口２２側から、粉末状のガラス原料ＭＡを投入した。なお、ガラス原料ＭＡは、一定の時間間隔で１ｋｇづつ投入した。また、円筒管２０Ｂは、中心軸Ｃを回転軸として、原料ＭＡを加熱、溶解する度に一定の角度づつ回転させた。そして、円筒管２０Ｂ内で、融液状となったガラス原料ＭＡを、流出口２４側から流出させ、水槽ＷＢ中にて急冷し、カレットを得た。
【００６３】
−本溶解および光学ガラスの作製−
得られたカレット２ｋｇを、白金坩堝に投入し、約１１００度で４時間の本溶解を実施し、得られたガラスを、徐冷炉にて徐冷し、屈折率ｎｄが２．００２７、アッベ数νｄが１９．３の光学ガラスを得た。
【００６４】
（実施例Ａ２）
原料溶解炉１０の円筒管２０内の構造として、阻害部材６０も併用した図３に示す構造の代わりに、図４に示す構造を採用した以外は、実施例Ａ１で用いた原料溶解炉１０と同様の構造を有する原料溶解炉１０を用いた。ここで、円筒管２０Ｃの寸法形状は、実施例Ａ１で用いた円筒管２０Ｂと同様である。また、滞留部形成部材４０Ｃは、円筒管２０Ｃと同じ材料からなるリング状部材を、周方向に等間隔に４等分した後、円筒管２０Ｃ内に配置し易いように、適宜形状を整えたものである。なお、滞留部形成部材４０Ｃは、実施例Ａ１と同様に、円筒管２０Ｃの流出口２４側から約２０ｃｍの位置に配置した。円筒管２０Ｃの傾斜角θは実施例Ａ１と同様に３度に設定した。また、円筒管２０Ｃの外周面の中央部近傍には、温度をモニターするための熱電対を配置した。
【００６５】
そして、実施例Ａ１と同様にして、カレットを作製し、本溶解を行い光学ガラスを得た。
【００６６】
（比較例Ａ１）
実施例Ａ１で用いた原料溶解炉１０において、円筒管２０内から、滞留部形成部材４０Ｂ、ブロック状部材５０および阻害部材６０を除外した原料溶解炉を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてカレットを作製し、本溶解を行い光学ガラスを得た。
【００６７】
（評価）
実施例Ａ１および実施例Ａ２で得られた光学ガラスについては、分光光度計により、３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内にて、透過率の測定を行った。これら実施例Ａ１および実施例Ａ２の光学ガラスは、波長５００ｎｍ前後から透過率が低下し、波長４００ｎｍ前後で透過率がほぼゼロとなる光学特性を有していた。ここで、透過率が７０％となる波長（λ７０）を求めた。結果を表１に示す。なお比較例Ａ１で得られたガラスは着色が著しく、光学ガラスとしては適さないものであった。このように実施例Ａ１、Ａ２、比較例Ｂ１のガラス組成は同じであるが、その製法の違いによって、実施例Ａ１、Ａ２では光学ガラスとして好適なガラスを得ることができたが、比較例Ａ１のガラスは光学ガラスとしては適さない著しく着色したガラスであった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示す結果からは、実施例Ａ１，Ａ２の光学ガラスの方が、比較例Ａ１の光学ガラスよりも可視光の短波長域において、より幅広い波長で光を透過し易い（着色し難しい）ことが判った。また、実施例Ａ１の光学ガラスの方が、実施例Ａ２の光学ガラスよりも可視光の短波長域において、より幅広い波長で光を透過し易い（着色し難しい）ことが判った。
【００７０】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ１において用いた円筒管２０Ｂの代わりに、この円筒管２０Ｂを、中心軸Ｃを含む平面で実質的に２分割して得られた半円筒管（図６に示す樋状部材１００）を用いた。この樋状部材１００は、円筒管２０Ｂを２分割した構造を有する点を除けば、その他の寸法や構成材料は、円筒管２０Ｂと同様である。また、円筒管２０Ｂ内に配置される滞留部形成部材４０Ｂおよびブロック状部材５０についても、その配置個数を半分にして、図６に示すように、樋状部材１００の内周面に配置した。そして、樋状部材１００を回転させなかった点を除いて、実施例Ａ１と同様に滞留部内に阻害部材６０を配置し、実施例Ａ１と同様の条件にてカレットを作製した。その結果、λ７０は実施例Ａ１と概ね同程度の値を示した。
【００７１】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１において、ガラス原料Ｍとして、下記に示す下記組成からなるリン酸塩系光学ガラス製造用のガラス原料ＭＢを使用した。そして、円筒管２０Ｂの加熱温度を１２４０度に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてカレットを作製し、本溶解を行い光学ガラスを得た。
Ｐ２Ｏ５：２０質量％
Ｎｂ２Ｏ５：４３質量％
ＢａＯ：１９．５質量％
Ｂ２Ｏ３：３質量％
ＴｉＯ２：８質量％
Ｎａ２Ｏ：３．５質量％
Ｋ２Ｏ：１質量％
ＺｎＯ：１質量％
ＺｒＯ２：１質量％
合計:１００質量％
Ｓｂ２Ｏ３を外割りで０．３質量％添加
【００７２】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２において、ガラス原料Ｍとして、ガラス原料ＭＢを使用し、円筒管２０Ｃの温度を実施例Ｂ１と同様に設定した以外は、実施例Ａ２と同様にしてカレットを作製し、本溶解を行い光学ガラスを得た。
【００７３】
（比較例Ｂ１）
比較例Ｂ１において、ガラス原料Ｍとして、ガラス原料ＭＢを使用し、円筒管の温度を実施例Ｂ１と同様に設定した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてカレットを作製し、本溶解を行い、屈折率ｎｄが１．９２３６、アッベ数νｄが２０．９の光学ガラスを得た。
【００７４】
（評価）
実施例Ｂ１、実施例Ｂ２および比較例Ｂ１で得られた光学ガラスについては、実施例Ａ１の光学ガラスと同様の評価を行った。結果を表２に示す。実施例Ｂ１、実施例Ｂ２の光学ガラスは、実施例Ａ１、実施例Ａ２の光学ガラスよりも屈折率ｎｄが低い分、高屈折率付与成分であるＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３およびＷＯ３の合計含有量が少なく、着色が少ないガラス組成となっているが、ガラス組成が同じでも実施例Ｂ１、Ｂ２と比較例Ｂ１との間には表２に示すように着色の指標であるλ７０において大きな差が見られた。
【００７５】
【表２】
【符号の説明】
【００７６】
１０ 原料溶解炉
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ 円筒管（筒状部材、原料処理部材）
２２ 投入口
２４ 流出口
２６ 内周面
３０ 抵抗発熱体
４０、４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ 滞留部形成部材
４０ＡＩ 内周面
５０ ブロック状部材
６０ 阻害部材
１００ 半円筒管（樋状部材、原料処理部材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス原料粗溶解物の製造方法および光学ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス原料を加熱、溶融してガラスを製造する場合、溶融物が坩堝を強く侵蝕する。そして、この際の侵蝕力は、ガラス原料がガラス化する際に顕著であるが、ガラス化した後はさほど大きくは無い。このため、ガラスを製造する場合において、ガラス原料を一旦、粗溶解した後、急冷して得られた粗溶解物を作製し、この粗溶解物を用いて本溶解する製造方法が利用されている。この製造方法では、ガラス原料をそのまま用いて本溶解する製造方法と比べて、本溶解時の坩堝の侵蝕を抑制できる。このような製造方法は、坩堝材料として使用される白金に対する侵蝕力の大きい光学ガラスを製造する場合に利用されている。
【０００３】
ここで、粗溶解物の製造には、ガラス原料を加熱して粗溶解するための石英管を備えた原料溶解炉が用いられる（特許文献１，２参照）。この原料溶解炉は、中心軸を水平方向に対して一定の角度を成すように傾斜させて配置した石英管と、この石英管を加熱する抵抗発熱体等とを備えている。そして、粗溶解物を製造する場合、まず、石英管の一方の開口部（投入口）からガラス原料を投入する。そして、投入口よりも鉛直方向下方側に位置する他方の開口部（流出口）側へと、ガラス原料を移動させながら、ガラス原料を加熱・溶解する。そして、融液状となったガラス原料を、流出口の下方に配置された水槽中に投入し、急冷することで、粗溶解物を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１２３０２７号公報
【特許文献２】特開平１−１１９５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に例示されるような従来のガラス原料の加熱・溶解に用いられる石英管は、内周面が平滑で凹凸の無い面からなる単なる円筒管である。このため、投入口から石英管内に投入された原料が、投入口側から流出口側へと移動する際に、その移動が全く阻害されない。すなわち、原料は、石英管内を加熱・溶解しながら、石英管内にて滞留することなく投入口側から流出口側へとスムーズに移動し、流出口から水槽へと流れ落ちることになる。このため、石英管内にて原料を長時間に亘って加熱・溶解することができない。
【０００６】
しがたって、粗溶解物を製造する際に、ガラス原料の加熱・溶解が不十分となり、粗溶解物のガラス化度合が低くなりやすい。すなわち、粗溶解物の白金坩堝に対する侵蝕力は、ガラス化度合が最も低いガラス原料により近づくことになる。このため、得られた粗溶解物は、ガラス原料と比べて白金に対する侵蝕力は大幅に低下しても、本溶解時に侵蝕によって混入した白金に起因する着色が生じ易くなる。
【０００７】
このような問題を解決するためには、石英管内のガラス原料をより高温で加熱・溶解することも考えられる。しかしながら、通常、光学ガラスには、様々な種類の金属が含まれている。そして、これらの金属のうち、いくつかの金属は、より高温で加熱されると還元され、その結果、光学ガラスを着色させてしまう場合もある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ガラス原料粗溶解物を用いて製造される光学ガラスの着色を抑制できるガラス原料粗溶解物の製造方法およびこれを用いた光学ガラスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明のガラス原料粗溶解物製造方法は、一方の端部に投入口を備え、他方の端部に流出口を備え、投入口が流出口よりも鉛直方向に対して上方側に位置するように配置され、かつ、筒状および樋状から選択される形状を有する原料処理部材の投入口から、ガラス原料を原料処理部材内に供給する原料供給工程と、原料処理部材内に供給されたガラス原料を、投入口から、流出口へと移動させつつ加熱・溶解する加熱・溶解工程と、流出口から流れ落ちるガラス原料の融液を、冷却して、固化する固化工程と、を少なくとも経てガラス原料粗溶解物を製造し、原料処理部材内の投入口から流出口側へガラス原料を移動させる際に、原料処理部材内においてガラス原料を一時的に滞留させることを特徴とする。
【００１０】
本発明のガラス原料粗溶解物製造方法の一実施態様は、ガラス原料が、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物、Ｂｉ化合物およびＬａ化合物から選択される少なくともいずれか１種の金属を含むものであることが好ましい。
【００１１】
本発明のガラス原料粗溶解物製造方法の他の実施態様は、原料処理部材が筒状部材からなり、筒状部材内に、ガラス原料を一時的に滞留させるための滞留部形成部材が、筒状部材の中心軸に対して、略点対称を成すように配置され、かつ、加熱・溶解工程において、筒状部材を、その中心軸を回転軸として回転させることが好ましい。
【００１２】
本発明の光学ガラスの製造方法は、本発明のガラス原料粗溶解物の製造方法によりガラス原料粗溶解物を作製し、このガラス原料粗溶解物を、貴金属または貴金属合金製の容器にて本溶解する本溶解工程を少なくとも経て、光学ガラスを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス原料粗溶解物を用いて製造される光学ガラスの着色を抑制できるガラス原料粗溶解物の製造方法およびこれを用いた光学ガラスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法に用いられる原料溶解炉の一例を示す模式図である。
【図２】図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の一例を示す模式図である。ここで、図２（Ａ）は図１に示す円筒管を、その中心軸を含む平面で切断した場合の端面図の一例を示し、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示す円筒管を流出口側から見た平面図の一例を示すものである。
【図３】図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の他の例を示す平面図である。
【図４】図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の他の例を示す平面図である
【図５】図２（Ａ）に示す滞留部Ｓ内に複数個の阻害部材を密集して配置した例を示す模式図である。
【図６】図１に示す原料溶解炉に用いる樋状部材（半円筒管）の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法は、一方の端部に投入口を備え、他方の端部に流出口を備え、投入口が流出口よりも鉛直方向に対して（鉛直方向において）上方側に位置するように配置され、かつ、筒状および樋状から選択される形状を有する原料処理部材の投入口から、ガラス原料を原料処理部材内に供給する原料供給工程と、原料処理部材内に供給されたガラス原料を、投入口から、流出口へと移動させつつ加熱・溶解する加熱・溶解工程と、流出口から流れ落ちるガラス原料の融液を、冷却して、固化する固化工程と、を少なくとも経てガラス原料粗溶解物を製造する。ここで、原料処理部材内の投入口から流出口側へガラス原料を移動させる際に、原料処理部材内においてガラス原料を一時的に滞留させる。
【００１６】
なお、本願明細書において「ガラス原料」とは、未ガラス化原料、すなわちバッチ原料を意味する。また、原料処理部材は、筒状の形状を有する部材（筒状部材）、および、樋状の形状を有する部材（樋状部材）のいずれかから選択される。それゆえ、筒状部材では、一方の端部に設けられた開口部が投入口となり、他方の端部に設けられた開口部が流出口となる。また、桶状部材としては、筒状部材の外周面の一部または全部が、この筒状部材の長手方向に沿って開口している部材も含まれる。樋状部材は、長手方向に沿って開口している開口部分が、鉛直方向に対して上方側を向くように配置されることが特に好ましい。この場合、樋状部材内を投入口から流出口側へと移動するガラス原料が、樋状部材からこぼれ落ちるのを抑制することが極めて容易になる。
【００１７】
したがって、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法では、従来と比べて、原料処理部材内にてより長時間に亘ってガラス原料を加熱・溶解することができる。このため、粗溶解物のガラス化度合をより高めることができ、本溶解時の白金坩堝の侵蝕に起因する光学ガラスの着色を抑制できる。また、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法では、ガラス原料の加熱・溶解に際して、粗溶解物のガラス化度合をより高めるために、加熱時間をより長くすることができるため、加熱温度をより高くしなくてもよい。言い換えれば、従来のガラス原料粗溶解物の製造方法で作製された粗溶解物と同程度のガラス化度合を得るために、ガラス原料を、より低温で、より長時間、加熱・溶解することができる。このため、ガラス原料中に、高温下での還元反応により光学ガラスを着色させ易い金属が含まれていても、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法では、これら金属の還元反応に起因する光学ガラスの着色も容易に抑制できる。
【００１８】
高温下での還元反応により光学ガラスを着色させ易い金属成分としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ等が挙げられ、これらの中でも、光学ガラスに対する着色性の高さ、または、多くの光学ガラスにおいて用いられる汎用性という観点から、前記金属成分として、ＴｉおよびＮｂが挙げられる。このような観点からは、本実施形態のガラス原料溶解物の製造方法に用いられるガラス原料は、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物およびＢｉ化合物から選択される少なくともいずれか１種の金属を含むことが特に好ましい。さらにＬａ化合物などの希土類化合物は溶解しにくい成分であることから溶解温度を高くしなければならない。溶解温度が高くなると侵蝕性が高くなったり、上記着色しやすい金属成分が還元して、ガラスが着色しやすくなる。このため、本実施形態のガラス原料溶解物の製造方法は、希土類化合物、特にＬａ化合物を含むガラス原料溶解物の製造に好適である。以上より、本実施形態のガラス原料溶解物の製造方法に用いられるガラス原料は、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物、Ｂｉ化合物およびＬａ化合物から選択される少なくともいずれか１種の金属を含むことが特に好ましい。
【００１９】
なお、本願明細書において、「光学ガラスの着色」とは、光学ガラスに要求される光学特性上、本来高い透過率を有するべき所定の波長域での望ましく無い透過率の低下が起こることを意味し、狭義には可視域の波長範囲での望ましく無い透過率の低下を意味するが、広義には、近赤外域の波長範囲または近紫外域の波長範囲での望ましく無い透過率の低下を意味する場合も含む。
【００２０】
原料処理部材の投入口から流出口へとガラス原料を移動させる際には、原料処理部材内においてガラス原料を一時的に滞留させる。ここで、原料処理部材内においてガラス原料を一時的に滞留させる方法（滞留方法）としては、特に限定されないが、たとえば、（１）原料処理部材内に、ガラス原料の、原料処理部材の長手方向に対するスムーズな移動を一時的に妨げる堰または障害物を配置する方法、および、（２）原料処理部材の内周面に、ガラス原料の溜まり場となる凹部を設ける方法、が挙げられる。ここで、堰としては、内周面に対して突出するように設けられた凸部、投入口側の内径に対して流出口側の内径が小さくなるように内周面に設けられた段差、融液状のガラス原料が通過可能な貫通穴を設けた仕切り板などが一例として挙げられる。
【００２１】
ここで、上記（１）の滞留方法では、原料処理部材内を移動するガラス原料が、堰または障害物によって、押し留められたり、移動速度が大幅に低下したりする。このため、ガラス原料が原料処理部材内に一時的に滞留する。また、上記（２）の滞留方法では、原料処理部材内を移動するガラス原料が、凹部に入り込み、この部分で一時的に滞留した後、凹部を溢れ出たガラス原料が再び流出口側へと移動することになる。
【００２２】
次に、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法および光学ガラスの製造方法について、各工程別により詳細に説明する。
【００２３】
まず、原料供給工程では、原料処理部材の投入口からガラス原料を投入する。ここで、ガラス原料としては、リン酸を含むガラス原料であれば特に限定されない。なお、リン酸以外のその他のガラス原料を構成する成分としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｗ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｓｂ等の光学ガラスの製造に用いられる各種元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物など、公知のガラス製造用の原料が利用できる。また、本溶解時の清澄性を確保するため、ガラス原料を構成する各成分の少なくとも１種類は、炭酸塩等のように、加熱によりガスが発生する成分が選択される。また、ガラス原料は、通常、作製する光学ガラスの組成に応じて各種の成分を適宜混合した粉末状のものが用いられる。
【００２４】
ガラス原料を原料処理部材の投入口から原料処理部材内に投入する場合は、ガラス原料を連続的に投入してもよく、一定の時間間隔を置いて逐次投入してもよい。また、単位時間当たりのガラス原料の投入量も、原料処理部材のサイズ・構造や、ガラス原料の加熱・溶解条件等に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
加熱・溶解工程では、原料処理部材内に投入されたガラス原料を加熱・溶解する。ここで、原料処理部材、ならびに、ガラス原料を原料処理部材内に一時的に滞留させるために必要に応じて原料処理部材内に設けられる堰および障害物を構成する材料としては、ガラス原料に対する耐蝕性および耐熱性を有する耐蝕・耐熱材料が用いられる。このような耐蝕・耐熱材料としては通常、石英ガラスが用いられる。また、原料処理部材ならびに必要に応じて用いられる堰および障害物は、加熱・溶解工程においてガラス原料と接触する部分が耐蝕・耐熱材料から構成されていればよいが、通常は、これら部材全体が耐蝕・耐熱材料から構成される。ここで、原料処理部材が筒状部材からなる場合、加熱・溶解工程の実施に際して、筒状部材は、その中心軸を回転軸として適宜回転させることが好ましい。これにより、筒状部材の内周面の局所的な侵蝕を防ぐことができる。
【００２６】
原料処理部材内のガラス原料を加熱する装置としては特に限定されず、抵抗発熱体、重油やガスなどの燃焼加熱等の公知の加熱装置を用いることができ、たとえば、棒状のＳｉＣヒータなどを原料処理部材の周囲に配置することができる。ここで、ガラス原料の加熱温度としては、使用するガラス原料の成分等に応じて適宜選択することができるが、通常は、作製される光学ガラスの液相温度を基準として、流出口近傍の測定温度で、液相温度−１００度〜液相温度＋５００度の範囲内で選択することが好ましく、液相温度−５０度〜液相温度＋３００度の範囲内で選択することがより好ましい。また、投入口は、流出口よりも鉛直方向に対して上方側に位置するように配置されていれば、原料処理部材の中心軸の水平方向に対する傾斜角は特に限定されないが、通常は、１°〜３０°の範囲内で設定することが好ましい。また、原料処理部材内に投入された固体状態のガラス原料は、通常、流出口近傍に到達した時点で、ほぼ全量が溶解して融液状となるように、加熱温度や傾斜角等の加熱・溶解条件を設定することが好ましい。
【００２７】
固化工程では、流出口から流れ落ちる融液状のガラス原料を、冷却して、固化する。これによりガラス原料粗溶解物を得る。融液状のガラス原料の冷却方法としては特に限定されないが、通常は、水中に、融液状のガラス原料を投入して急冷する。この場合、粒子状のガラス原料粗溶解物が得られる。なお、水冷した場合は、水中からガラス原料粗溶解物を取り出した後、乾燥処理を行う。
【００２８】
続いて、本溶解工程を実施するために、ガラス原料粗溶解物を、白金、金、白金合金、金合金などの貴金属または貴金属合金製の容器、例えば、坩堝、樋状あるいはパイプ状の容器に投入して本溶解する。好ましくは白金または白金合金製の坩堝中に投入して本溶解する。その後は、必要に応じて、徐冷、プレス成形、研磨等の後工程を適宜実施することで光学ガラスを得る。なお、光学ガラスは、レンズなどの完成品であってもよく、レンズ等の完成品を製造するために用いるプリフォーム等の半製品であってもよい。
【００２９】
次に、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法に用いられる原料溶解炉の具体例について、図面に基づき説明する。
【００３０】
図１は、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法に用いられる原料溶解炉の一例を示す模式図であり、具体的には、原料溶解炉の主要部について示した図である。なお、図１およびその他の図において、図中に示す両矢印Ｘ方向は水平方向を意味し、両矢印Ｙ方向は鉛直方向を意味し、矢印Ｙ１方向は上方側、矢印Ｙ２方向は下方側を意味する。
【００３１】
図１に示す原料溶解炉１０は、長手方向の内径および外径が一定である１本の円筒管（筒状部材）２０と、円筒管２０の周囲に配置された棒状の抵抗発熱体３０と、を有している。なお、図中、円筒管２０および抵抗発熱体３０の一部または全体を適宜囲うように配置される断熱性の壁、原料溶解炉１０内や、円筒管２０近傍の温度をモニターするための熱電対等の温度センサー、その他の原料溶解炉１０を構成する部材については記載を省略してある。また、円筒管２０内の具体的な構造についても記載を省略してある。
【００３２】
ここで、円筒管２０は、その中心軸Ｃが水平方向に対して所定の角度θを成すように傾斜して配置されている。このため、円筒管２０の一方の開口部（投入口２２）は、他方の開口部（流出口２４）よりも上方側に位置する。また、流出口２４の下方には水を満たした水槽ＷＢが配置されている。上記傾斜角θの下限は、円筒管２０中を、溶解物が流出口２４側に向かって流動することが可能な角度のうち、最も小さい角度を選択することが好ましい。また、傾斜角θの上限は、円筒管２０中に投入した原料のすべてが未溶解状態まま流出口２４側に到達しない角度を上限とすることが好ましい。傾斜角θは例えば０度を超える範囲で適宜選択されるが、通常は、１度〜３０度の範囲内とすることが好ましく、１度〜２０度の範囲内とすることがより好ましく、１度〜１０度の範囲内とすることがさらに好ましい。
【００３３】
ガラス原料粗溶解物の製造に際しては、不図示のガラス原料を投入口２２から投入し、ガラス原料を円筒管２０内にて加熱・溶解する。そして、融液状のガラス原料が流出口２４から、水槽ＷＢに満たした水中に流れ落ちる。この際、融液状のガラス原料が、水中にて、急冷・固化し、粒子状のガラス原料粗溶解物を得る。
【００３４】
なお、筒状部材２０内の具体的構造としては、ガラス原料を一時的に滞留させることができるものであれば特に限定されないが、筒状部材２０内にガラス原料を一時的に滞留させるための滞留部形成部材が、筒状部材２０の中心軸Ｃに対して、略点対称を成すように配置されていることが好ましい。そして、この際、加熱・溶解工程において、筒状部材２０を、その中心軸を回転軸として回転させることが好ましい。この場合、筒状部材２０の回転は、連続的に実施してもよく、断続的に実施してもよい。これにより、筒状部材２０内の一部分のみが、ガラス原料により著しく侵蝕されるのを防ぐことができる。これに加えて、ガラス原料を一時的に滞留させる機能を筒状部材２０に付与する上で、市販の単純な形状の円筒管と、所定の形状に加工した滞留部形成部材とを用いて組み立を行うことができるので、組立作業が非常に容易である。また、滞留部形成部材の形状およびサイズ、ならびに、筒状部材２０内の配置位置を適宜選択することにより、筒状部材２０内におけるガラス原料の滞留の度合を容易に制御することができる。さらに、ガラス原料の加熱・溶解処理の経時的なばらつきを抑制することもできる。以下に、滞留部形成部材を筒状部材２０の中心軸Ｃに対して点対称に配置した原料溶解炉１０の具体例を図面を用いて説明する。
【００３５】
図２は、図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の一例を示す模式図である。ここで、図２（Ａ）は図１に示す円筒管を、その中心軸を含む平面で切断した場合の端面図の一例を示し、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示す円筒管を流出口側から見た平面図の一例を示すものである。
【００３６】
図２に示す円筒管２０Ａ（２０）の内周には、同一の形状・サイズからなる８個のブロック状の滞留部形成部材４０Ａ（４０）が固定して配置されている。図２に示す滞留部形成部材４０Ａは、ガラス原料Ｍの、円筒管２０Ａの長手方向に対するスムーズな移動を一時的に妨げる堰としての機能を有し、円筒管２０Ａの内径と同程度の外径を有する円筒管を輪切りにして得られたリング状部材を８等分するように切断する工程を経て作製された部材である。なお、切断後、滞留部形成部材４０Ａの形状・サイズを調整するために、必要に応じて切断面が研磨または研削されてもよい。
【００３７】
ここで８個の滞留部形成部材４０Ａは、中心軸Ｃに対して、円筒管２０Ａの中央部よりやや流出口２４側の位置に、円筒管２０Ａの内周面２６に密着するように、円筒管２０Ａの内周方向に沿って配置されている。なお、以下の説明においては、特に説明の無い限り、中心軸Ｃに対する滞留部形成部材４０の配置位置は、図２（Ａ）に例示される位置に配置されるものとする。
【００３８】
また、図２に示す例では、内周方向において互いに隣接する２つの滞留部形成部材４０Ａの間には、隙間Ｗ１が形成されている。この隙間長さ（周方向の長さ）は、バッチ原料の塊が通過できないような長さ、例えば０ｍｍ〜５ｍｍの範囲内とすることが好ましく、０ｍｍ〜３ｍｍの範囲内とすることがより好ましく、０ｍｍ〜１ｍｍの範囲内とすることがさらに好ましい。隙間長さを上記範囲内とすることにより、固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）が、滞留部Ｓに流れ込んだ場合、ガラス原料Ｍ（Ｓ）を滞留部Ｓに確実に留めることができる。これに加えて、ガラス原料Ｍ（Ｓ）が溶解して液状となったガラス原料Ｍ（Ｌ）を滞留部Ｓに一時的に滞留させることができると共に、滞留部Ｓから、流出口２４側へと徐々に流出させることができる。この場合、隙間長さや、周方向に設けられる隙間Ｗ１の個数を適宜選択することにより、滞留部Ｓから流出口２４側へと流出するガラス原料Ｍ（Ｌ）の単位時間当たりの流出量を容易に制御できる。
【００３９】
なお、滞留部形成部材４０を、円筒管２０の内周に固定して配置する方法としては、公知の固定方法が適宜選択できる。たとえば、図２に示す例では、滞留部形成部材４０Ａを、内周面２６に対して接着剤で接着する化学的固定方法や、滞留部形成部材４０Ａと内周面２６とを溶接または融着する物理的固定方法が利用できる。ここで、接着剤は、この接着剤により形成された接着層が、ガラス原料の加熱温度において耐熱性を備えると共に、ガラス原料と反応またはガラス原料が溶解した融液により侵食され難いものであることが好ましい。また、固定方法としては、各種の機械的固定方法も利用できる。このような機械的固定方法としては、たとえば、内周面２６に滞留部形成部材４０Ａを係止するための凸部を設け、この凸部を利用して滞留部形成部材４０Ａを固定することもできる。この場合、中心軸Ｃに対して凸部の投入口２２が設けられた側に滞留部形成部材４０Ａを配置することで、滞留部形成部材４０Ａが、その自重により流出口２４側に滑り落ちるのを防止できるように固定することができる。または、内周面２６と、滞留部形成部材４０Ａの内周面２６と対向する面にそれぞれ穴を設け、これらの穴にピンを差し込むことで内周面２６に対して滞留部形成部材４０Ａを固定することができる。
【００４０】
次に、図２に示す円筒管２０Ａの投入口２２からガラス原料Ｍを投入した場合のガラス原料Ｍの加熱・溶解のプロセスの一例について説明する。まず、固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）を、円筒管２０Ａの投入口２２から投入することで、投入口２２近傍の内周面２６上に配置する。この際、ガラス原料Ｍ（Ｓ)は加熱・溶解しながら、流出口２４側へと移動する。そして、融液状態となったガラス原料Ｍ（Ｌ）は、内周面２６に沿ってそのまま流出口２４側へとスムーズに流れ落ちずに、一旦、滞留部形成部材４０Ａにより堰止められる。そして、ガラス原料Ｍ（Ｌ）は、滞留部形成部材４０Ａの投入口２２側の近傍の領域（滞留部Ｓ）のうち、鉛直方向の最下方側近傍の領域Ｓ０に、一時的に滞留する。この滞留部Ｓでは、円筒管２０Ａの長手方向に対して、ガラス原料Ｍ（Ｌ）の水深が局所的に深くなる。ここで、滞留部Ｓに滞留するガラス原料Ｍ（Ｌ）は、たとえば、内周方向に互いに隣接する滞留部形成部材４０Ａの間の隙間Ｗ１を通過したり、および／または、融液面の上昇により滞留部形成部材４０Ａの内周面４０ＡＩ（中心軸Ｃ側の面）を乗り越えたりすることで、徐々に流出口２４側へと流れ落ちる。
【００４１】
なお、ガラス原料Ｍは、円筒管２０内への投入前の状態において、通常は粉末状の固体材料が用いられるが、粗い粒子状の固体材料、インゴット状の固体材料、または、これら材料を２種類以上混合した材料等を適宜選択して用いることもできる。また、滞留部Ｓに滞留するガラス原料Ｍは、通常は液体状であることが好ましいが、これに限定されるものではなく、たとえば、固体と液体とが混合した状態であってもよい。
【００４２】
また、固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）の円筒管２０内への投入に際しては、円筒管２０内に新たに投入されるガラス原料Ｍが、滞留部Ｓ内に滞留する液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）の液面に覆いかぶさらないように投入されることが好ましい。新たに投入されるガラス原料Ｍ（Ｌ）が、滞留部Ｓ内に滞留する液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）の液面を覆うように投入された場合、滞留部Ｓ内に滞留する液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）が、滞留部形成部材４０Ａの上面側を乗り越えて、一時に多量に流出口２４側へと流れ出すためである。この場合、ガラス原料Ｍを加熱・溶解するプロセスにばらつきが生じ易くなる。これに加えて、流出口２４から流れ落ちる融液を水槽ＷＢ中に投入してガラス原料粗溶解物を得る場合、粒径が大きくばらつくことになる。
【００４３】
図３は、図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の他の例を示す平面図であり、具体的には、図２に例示した円筒管の変形例を示した図である。ここで、図３に示す平面図は、円筒管を流出口側から見た平面図である。
【００４４】
図３に示す円筒管２０Ｂ（２０）の内周には、同一の形状・サイズからなる８個のブロック状の滞留部形成部材４０Ｂ（４０）が固定して配置されている。図３に示す滞留部形成部材４０Ｂは、ガラス原料Ｍの、円筒管２０Ｂの長手方向に対するスムーズな移動を一時的に妨げる堰としての機能を有し、円筒管２０Ｂの内径と同程度の外径を有する円筒管を輪切りにして得られたリング状部材を８等分するように切断する工程を経て作製された部材である。図３に示す滞留部形成部材４０Ｂは、図２に示す滞留部形成部材４０Ａと実質的に同様の形状・機能を有する部材である。８個の滞留部形成部材４０Ｂは、円筒管２０Ｂの内周面２６に密着するように、円筒管２０Ｂの内周方向に沿って配置され、かつ、内周方向において互いに隣接する２つの滞留部形成部材４０Ｂの間には、隙間Ｗ２が形成されている。
【００４５】
また、１つのリングを構成するように円筒管２０Ｂ内に配置された８個の滞留部形成部材４０Ｂの内周側には、１つのリングを構成するように４個のブロック状部材５０が固定して配置される。このブロック状部材５０は、１本の円筒管を輪切りにしたリング状部材を４等分し、８個の滞留部形成部材４０Ｂの内周側に配置できるように、適宜研削して形状を整えた部材である。
【００４６】
図３に示す例では、円筒管２０Ｂの中心軸Ｃ方向のガラス原料Ｍや空気の自由な移動を遮断する１枚の仕切り壁を構成するように、滞留部形成部材４０Ｂおよびブロック状部材５０が円筒管２０Ｂの内周側に配置されている。また、滞留部形成部材４０Ｂと、ブロック状部材５０との間には、間隙Ｍ１が形成されている。そして、この隙間Ｍ１は、少なくとも、固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）の流動を阻害することができる程度の大きさを有する。
【００４７】
ここで、単位時間当たりに、円筒管２０Ｂ内に投入されるガラス原料Ｍの投入量が少ない場合は、滞留部形成部材４０Ｂのみが、ガラス原料Ｍを円筒管２０Ｂ内に一時的に滞留させる機能を発揮する。この点は、図２に示す円筒管２０Ａを構成する滞留部形成部材４０Ａも同様である。
【００４８】
一方、図２に示す円筒管２０Ａでは、単位時間当たりの円筒管２０Ａ内に投入されるガラス原料Ｍの投入量が大きい場合には、溶解しきれなかった固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）が滞留部形成部材４０Ａの内周面４０ＡＩを乗り越えて、流出口２４側へと移動してしまうことになる。これに対して、図３に示す円筒管２０Ｂでは、単位時間当たりの円筒管２０Ｂ内に投入されるガラス原料Ｍの投入量が大きい場合でもブロック状部材５０もガラス原料Ｍを円筒管２０Ｂ内に一時的に滞留させる機能を発揮する。すなわち、ブロック状部材５０は、ガラス原料Ｍの投入量が大きい場合には、ガラス原料Ｍの、円筒管２０Ｂの長手方向に対するスムーズな移動を一時的に妨げる堰としての機能することができる。
【００４９】
図４は、図１に示す原料溶解炉に用いる筒状部材（円筒管）の他の例を示す平面図である。ここで、図４に示す平面図は、円筒管を流出口側から見た平面図である。
【００５０】
図４に示す円筒管２０Ｃ（２０）の内周には、同一の形状・サイズからなる４個のブロック状の滞留部形成部材４０Ｃ（４０）が、内周方向に固定して配置されている。図４に示す滞留部形成部材４０Ｃは、円筒管２０Ｃの内径と同程度の外径を有する円筒管を輪切りにして得られたリング状部材を周方向に４等分するように切断する工程を経て作製された部材である。この滞留部形成部材４０Ｃは、滞留部形成部材４０Ｃの作製に用いたリング状部材の内周面であった面（凹面４０ＣＤ）が、内周面２６と対向するように円筒管２０Ｃの内周に配置されている。このため、滞留部形成部材４０Ｃの凹面４０ＣＤと、内周面２６との間には、液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）が容易に通過可能な間隙Ｇ２が形成される。また、内周面２６の周方向に互いに隣接する２つの滞留部形成部材４０Ｃの端面４０ＣＳと、内周面２６との間にも、液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）が容易に通過可能な間隙Ｇ３が形成される。この端面４０ＣＳは、滞留部形成部材４０Ｃの作製に用いたリング状部材を切断した際に形成された切断面である。
【００５１】
図４に示す滞留部形成部材４０Ｃは、円筒管２０Ｃの長手方向に対して、固体状態のガラス原料Ｍ（Ｓ）のスムーズな移動を一時的に妨げる障害物として機能する。
【００５２】
図１〜図４に例示した円筒管２０、滞留部形成部材４０、ブロック状部材５０を構成する材料としては、ガラス原料Ｍに対する耐蝕性と、ガラス原料Ｍを加熱・溶解する際の温度に耐えうる耐熱性とを有する材料が用いられ、通常は、石英ガラスが用いられる。しかしながら、ガラス原料Ｍを加熱・溶解する処理を長時間に亘って実施した場合、円筒管２０、滞留部形成部材４０、ブロック状部材５０を構成する材料は徐々に侵蝕される。このため、図２および図３に例示する滞留部形成部材４０Ａ、４０Ｂでは、隙間Ｗ１、Ｗ２の幅が時間の経過と共に大きくなり、液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）を堰き止める機能が低下する。この場合、円筒管２０Ａ、２０Ｂ内において、ガラス原料Ｍ（Ｌ）を一時的に滞留させることが困難となる。
【００５３】
このような問題の発生を防止するためには、滞留部Ｓ内に、予め、滞留部形成部材４０Ａ、４０Ｂの堰高さ（円筒管２０Ａ、２０Ｂの直径方向の長さ）の数分の１以下のサイズを有する複数個の阻害部材を密集して配置しておくことが好ましい。
【００５４】
図５は、図２（Ａ）に示す滞留部Ｓ内に複数個の阻害部材を密集して配置した例を示す模式図である。ここで、図５（Ａ）は、ガラス原料Ｍの加熱・溶解処理を開始し始めた初期の時点を示す図であり、図５（Ｂ）は、ガラス原料Ｍの加熱・溶解処理の開始後、滞留部形成部材４０Ａの侵食がある程度進行した時点を示す図である。図５に示す阻害部材６０は、滞留部形成部材４０Ａの堰高さの数分の１〜数十分の１程度のサイズを有する部材であり、滞留部Ｓ内に密集して配置されている。なお、阻害部材６０は、円筒管２０、滞留部形成部材４０、ブロック状部材５０を構成する材料と同様の材料からなり、その形状としては、たとえば、球状、棒状、多面体状、筒状等の形状が適宜選択できる。
【００５５】
ここで、滞留部形成部材４０Ａの液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）を堰き止める機能が低下し、図５（Ｂ）に示すように液面Ｌが大幅に低下した場合、液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）は、阻害部材６０同士の間を液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）が流れることになる。この場合、阻害部材６０が密集して配置されており、阻害部材６０間の隙間は非常に小さいため、阻害部材６０同士の間を液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）の流動抵抗は非常に大きくなる。すなわち、滞留部形成部材４０Ａの液状のガラス原料Ｍ（Ｌ）を堰き止める機能が低下し、図５（Ｂ）に示すように液面Ｌが大幅に低下した場合、阻害部材６０は、ガラス原料Ｍ（Ｌ）の、円筒管２０Ａの長手方向に対するスムーズな移動を一時的に妨げる障害物としての機能を発揮する。
【００５６】
以上に説明した本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法およびこれを用いた光学ガラスの製造方法は、リン酸塩系の光学ガラスの製造に特に好適である。リン酸塩系のガラス組成では、従来のガラス原料粗溶解物の製造方法およびこれを用いた光学ガラスの製造方法では、着色が生じ易かったが、本実施形態のガラス原料粗溶解物の製造方法およびこれを用いた光学ガラスの製造方法では、このような着色をより効果的に抑制できる。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは無い。
【００５８】
（実施例Ａ１）
−原料溶解炉−
原料溶解炉１０としては、円筒管２０内が図３に示す構成からなるものを用いた。円筒管２０Ｂおよびその内部に配置された各部材の構成材料は、全て石英ガラスからなる。ここで、円筒管２０Ｂの寸法形状は、長さ：１００ｃｍ、外径：１０ｃｍ、内径：８ｃｍであり、滞留部形成部材４０Ｂは、厚み：５ｃｍ、外径：８ｃｍ、内径：６ｃｍのリング状部材を、周方向に等間隔に８等分した後、円筒管２０Ｂ内に配置し易いように、適宜形状を整えたものである。円筒管２０Ｂ内に配置した互いに隣接する２つの滞留部形成部材４０Ｂ間の隙間は約１ｍｍ前後である。また、ブロック状部材５０は、滞留部形成部材４０Ｂの作製に用いたリング状部材と同じ厚みのリング状部材を適宜切断して作製した。なお、滞留部形成部材４０Ｂ、ブロック状部材５０は、円筒管２０Ｂの流出口２４側から約２０ｃｍの位置に配置した。円筒管２０Ｂの傾斜角θは３度に設定した。また、円筒管２０Ｂの流出口２４の近傍には、温度をモニターするための熱電対を配置した。
【００５９】
また、滞留部形成部材４０Ｂにより形成される滞留部内には、外径１０ｍｍ〜２０ｍｍの２０〜３０個のガラス片からなる阻害部材６０を密集して配置した。なお阻害部材６０は円筒管２０と同じ材料からなる。
【００６０】
抵抗発熱体３０としては、円筒管２０Ｂと同程度の長さを有する棒状のＳｉＣヒータ、円筒管２０Ｂと略平行を成すように、円筒管２０Ｂの周囲に複数本配置した。さらに、流出口２４の下方には、流出口２４から流出する融液を急冷して、ガラス原料粗溶解物（カレット）を得るために、水槽ＷＢを配置した。
【００６１】
（原料）
原料から水、炭酸ガス等の加熱によりガス化する成分を除外した後の酸化物換算で、下記組成からなるリン酸塩系光学ガラス製造用の原料（ガラス原料ＭＡ）を準備した。なお、原料の調合に際しては、下記に示す各成分のうち、Ｐ２Ｏ５については、正燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸又は五酸化二燐等を用い、その他の成分については、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等を用いた。
Ｐ２Ｏ５：１７質量％
Ｎｂ２Ｏ５：２２．３質量％
Ｂｉ２Ｏ５：４３．５質量％
ＷＯ５：８．６質量％
ＢａＯ：０．７質量％
Ｂ２Ｏ３：０．６質量％
ＴｉＯ２：２．６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０．８質量％
Ｎａ２Ｏ：３質量％
Ｋ２Ｏ：０．９質量％
合計:１００質量％
Ｓｂ２Ｏ３を外割りで０．２質量％添加
【００６２】
−カレットの作製−
ＳｉＣヒータにより、円筒管２０Ｂを１１００度前後まで加熱した。続いて、円筒管２０Ｂの加熱温度を１１００度に維持しつつ、投入口２２側から、粉末状のガラス原料ＭＡを投入した。なお、ガラス原料ＭＡは、一定の時間間隔で１ｋｇづつ投入した。また、円筒管２０Ｂは、中心軸Ｃを回転軸として、原料ＭＡを加熱、溶解する度に一定の角度づつ回転させた。そして、円筒管２０Ｂ内で、融液状となったガラス原料ＭＡを、流出口２４側から流出させ、水槽ＷＢ中にて急冷し、カレットを得た。
【００６３】
−本溶解および光学ガラスの作製−
得られたカレット２ｋｇを、白金坩堝に投入し、約１１００度で４時間の本溶解を実施し、得られたガラスを、徐冷炉にて徐冷し、屈折率ｎｄが２．００２７、アッベ数νｄが１９．３の光学ガラスを得た。
【００６４】
（実施例Ａ２）
原料溶解炉１０の円筒管２０内の構造として、阻害部材６０も併用した図３に示す構造の代わりに、図４に示す構造を採用した以外は、実施例Ａ１で用いた原料溶解炉１０と同様の構造を有する原料溶解炉１０を用いた。ここで、円筒管２０Ｃの寸法形状は、実施例Ａ１で用いた円筒管２０Ｂと同様である。また、滞留部形成部材４０Ｃは、円筒管２０Ｃと同じ材料からなるリング状部材を、周方向に等間隔に４等分した後、円筒管２０Ｃ内に配置し易いように、適宜形状を整えたものである。なお、滞留部形成部材４０Ｃは、実施例Ａ１と同様に、円筒管２０Ｃの流出口２４側から約２０ｃｍの位置に配置した。円筒管２０Ｃの傾斜角θは実施例Ａ１と同様に３度に設定した。また、円筒管２０Ｃの外周面の中央部近傍には、温度をモニターするための熱電対を配置した。
【００６５】
そして、実施例Ａ１と同様にして、カレットを作製し、本溶解を行い光学ガラスを得た。
【００６６】
（比較例Ａ１）
実施例Ａ１で用いた原料溶解炉１０において、円筒管２０内から、滞留部形成部材４０Ｂ、ブロック状部材５０および阻害部材６０を除外した原料溶解炉を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてカレットを作製し、本溶解を行い光学ガラスを得た。
【００６７】
（評価）
実施例Ａ１および実施例Ａ２で得られた光学ガラスについては、分光光度計により、３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内にて、透過率の測定を行った。これら実施例Ａ１および実施例Ａ２の光学ガラスは、波長５００ｎｍ前後から透過率が低下し、波長４００ｎｍ前後で透過率がほぼゼロとなる光学特性を有していた。ここで、透過率が７０％となる波長（λ７０）を求めた。結果を表１に示す。なお比較例Ａ１で得られたガラスは着色が著しく、光学ガラスとしては適さないものであった。このように実施例Ａ１、Ａ２、比較例Ｂ１のガラス組成は同じであるが、その製法の違いによって、実施例Ａ１、Ａ２では光学ガラスとして好適なガラスを得ることができたが、比較例Ａ１のガラスは光学ガラスとしては適さない著しく着色したガラスであった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示す結果からは、実施例Ａ１，Ａ２の光学ガラスの方が、比較例Ａ１の光学ガラスよりも可視光の短波長域において、より幅広い波長で光を透過し易い（着色し難しい）ことが判った。また、実施例Ａ１の光学ガラスの方が、実施例Ａ２の光学ガラスよりも可視光の短波長域において、より幅広い波長で光を透過し易い（着色し難しい）ことが判った。
【００７０】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ１において用いた円筒管２０Ｂの代わりに、この円筒管２０Ｂを、中心軸Ｃを含む平面で実質的に２分割して得られた半円筒管（図６に示す樋状部材１００）を用いた。この樋状部材１００は、円筒管２０Ｂを２分割した構造を有する点を除けば、その他の寸法や構成材料は、円筒管２０Ｂと同様である。また、円筒管２０Ｂ内に配置される滞留部形成部材４０Ｂおよびブロック状部材５０についても、その配置個数を半分にして、図６に示すように、樋状部材１００の内周面に配置した。そして、樋状部材１００を回転させなかった点を除いて、実施例Ａ１と同様に滞留部内に阻害部材６０を配置し、実施例Ａ１と同様の条件にてカレットを作製した。その結果、λ７０は実施例Ａ１と概ね同程度の値を示した。
【００７１】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１において、ガラス原料Ｍとして、下記に示す下記組成からなるリン酸塩系光学ガラス製造用のガラス原料ＭＢを使用した。そして、円筒管２０Ｂの加熱温度を１２４０度に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてカレットを作製し、本溶解を行い光学ガラスを得た。
Ｐ２Ｏ５：２０質量％
Ｎｂ２Ｏ５：４３質量％
ＢａＯ：１９．５質量％
Ｂ２Ｏ３：３質量％
ＴｉＯ２：８質量％
Ｎａ２Ｏ：３．５質量％
Ｋ２Ｏ：１質量％
ＺｎＯ：１質量％
ＺｒＯ２：１質量％
合計:１００質量％
Ｓｂ２Ｏ３を外割りで０．３質量％添加
【００７２】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２において、ガラス原料Ｍとして、ガラス原料ＭＢを使用し、円筒管２０Ｃの温度を実施例Ｂ１と同様に設定した以外は、実施例Ａ２と同様にしてカレットを作製し、本溶解を行い光学ガラスを得た。
【００７３】
（比較例Ｂ１）
比較例Ｂ１において、ガラス原料Ｍとして、ガラス原料ＭＢを使用し、円筒管の温度を実施例Ｂ１と同様に設定した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてカレットを作製し、本溶解を行い、屈折率ｎｄが１．９２３６、アッベ数νｄが２０．９の光学ガラスを得た。
【００７４】
（評価）
実施例Ｂ１、実施例Ｂ２および比較例Ｂ１で得られた光学ガラスについては、実施例Ａ１の光学ガラスと同様の評価を行った。結果を表２に示す。実施例Ｂ１、実施例Ｂ２の光学ガラスは、実施例Ａ１、実施例Ａ２の光学ガラスよりも屈折率ｎｄが低い分、高屈折率付与成分であるＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３およびＷＯ３の合計含有量が少なく、着色が少ないガラス組成となっているが、ガラス組成が同じでも実施例Ｂ１、Ｂ２と比較例Ｂ１との間には表２に示すように着色の指標であるλ７０において大きな差が見られた。
【００７５】
【表２】
【符号の説明】
【００７６】
１０ 原料溶解炉
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ 円筒管（筒状部材、原料処理部材）
２２ 投入口
２４ 流出口
２６ 内周面
３０ 抵抗発熱体
４０、４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ 滞留部形成部材
４０ＡＩ 内周面
５０ ブロック状部材
６０ 阻害部材
１００ 半円筒管（樋状部材、原料処理部材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の端部に投入口を備え、他方の端部に流出口を備え、前記投入口が前記流出口よりも鉛直方向に対して上方側に位置するように配置され、かつ、筒状および樋状から選択される形状を有する原料処理部材の前記投入口から、ガラス原料を前記原料処理部材内に供給する原料供給工程と、
前記原料処理部材内に供給された前記ガラス原料を、前記投入口から、前記流出口へと移動させつつ加熱・溶解する加熱・溶解工程と、
前記流出口から流れ落ちる前記ガラス原料の融液を、冷却して、固化する固化工程と、を少なくとも経てガラス原料粗溶解物を製造し、
前記原料処理部材内の前記投入口から前記流出口側へ前記ガラス原料を移動させる際に、前記原料処理部材内において前記ガラス原料を一時的に滞留させることを特徴とするガラス原料粗溶解物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガラス原料粗溶解物の製造方法において、
前記ガラス原料が、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｂｉ化合物、Ｗ化合物およびＬａ化合物から選択される少なくともいずれか１種の金属を含むことを特徴とするガラス原料粗溶解物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガラス原料粗溶解物の製造方法において、
前記原料処理部材が筒状部材からなり、
前記筒状部材内に、前記ガラス原料を一時的に滞留させるための滞留部形成部材が、前記筒状部材の中心軸に対して、略点対称を成すように配置され、かつ、
前記加熱・溶解工程において、前記筒状部材を、その中心軸を回転軸として回転させることを特徴とするガラス原料粗溶解物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のガラス原料粗溶解物の製造方法によりガラス原料粗溶解物を作製し、前記ガラス原料粗溶解物を、貴金属または貴金属合金製の容器にて本溶解する本溶解工程を少なくとも経て、光学ガラスを製造することを特徴とする光学ガラスの製造方法。
【請求項１】
一方の端部に投入口を備え、他方の端部に流出口を備え、前記投入口が前記流出口よりも鉛直方向に対して上方側に位置するように配置され、かつ、筒状および樋状から選択される形状を有する原料処理部材の前記投入口から、ガラス原料を前記原料処理部材内に供給する原料供給工程と、
前記原料処理部材内に供給された前記ガラス原料を、前記投入口から、前記流出口へと移動させつつ加熱・溶解する加熱・溶解工程と、
前記流出口から流れ落ちる前記ガラス原料の融液を、冷却して、固化する固化工程と、を少なくとも経てガラス原料粗溶解物を製造し、
前記原料処理部材内の前記投入口から前記流出口側へ前記ガラス原料を移動させる際に、前記原料処理部材内において前記ガラス原料を一時的に滞留させることを特徴とするガラス原料粗溶解物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガラス原料粗溶解物の製造方法において、
前記ガラス原料が、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｂｉ化合物、Ｗ化合物およびＬａ化合物から選択される少なくともいずれか１種の金属を含むことを特徴とするガラス原料粗溶解物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガラス原料粗溶解物の製造方法において、
前記原料処理部材が筒状部材からなり、
前記筒状部材内に、前記ガラス原料を一時的に滞留させるための滞留部形成部材が、前記筒状部材の中心軸に対して、略点対称を成すように配置され、かつ、
前記加熱・溶解工程において、前記筒状部材を、その中心軸を回転軸として回転させることを特徴とするガラス原料粗溶解物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のガラス原料粗溶解物の製造方法によりガラス原料粗溶解物を作製し、前記ガラス原料粗溶解物を、貴金属または貴金属合金製の容器にて本溶解する本溶解工程を少なくとも経て、光学ガラスを製造することを特徴とする光学ガラスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−４９６１２（Ｐ２０１３−４９６１２Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４６５４７（Ｐ２０１２−１４６５４７）
【出願日】平成２４年６月２９日（２０１２．６．２９）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２９日（２０１２．６．２９）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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