キノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物、及びキノイド型フェニレンビニレン化合物の安定化方法
【課題】安定なキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（I）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物である。ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わし；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ同一又は異なる、電子吸引性基又は電子供与性基を表す。
【解決手段】下記一般式（I）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物である。ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わし；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ同一又は異なる、電子吸引性基又は電子供与性基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の用途、特に近赤外吸収材料、発光材料、及び電気化学材料等に有用な新規なキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物に関する。また、本発明は、キノイド型フェニレンビニレン化合物を安定化する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キノイド型フェニレンビニレン化合物については、その吸収特性等について種々の研究が行われ（非特許文献１及び２）、新規な機能性材料として期待されている。一方で、キノイド型フェニレンビニレン化合物は、安定性が低く、種々の用途に使用することの弊害になっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】"Selective benzylic C-C coupling catalyzed by a bioinspired dicopper Complex", Chem. Commun., 2008, 1005-1007, Prokofieva, Alexander I. Prikhod’ko, Sebastian Dechert and Franc Meyer.
【非特許文献２】"Charge Localization in a 17-Bond Mixed-Valence Quinone Radical Anion", J. Phys. Chem. A 2007, 111, 10993-10997, Stephen F. Nelsen, Michael N. Weaver, and Joao P. Telo.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、キノイド型フェニレンビニレン化合物を安定化する技術を提供することを課題とし、具体的には、安定なキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］下記一般式（I）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物：
【化１】
式中、ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わし；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ同一又は異なる、電子吸引性基又は電子供与性基を表す。
【０００６】
［２］ ｎが１又は２である［１］の化合物。
［３］ Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ、同一又は異なる、無置換のアリール基、又はアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の少なくとも１つで置換されたアリール基を表わす［１］又は［２］の化合物。
［４］ Ｘ1及びＸ2がそれぞれ、Ｃ（ＣＮ）2、酸素原子又は硫黄原子を表わす［１］〜［３］のいずれかの化合物。
［５］ ２つのキノン骨格の間に、互いに同一又は異なる２つのアリール基で置換された４級炭素原子による架橋構造を導入することによる、キノイド型フェニレンビニレン化合物の安定化方法。
［６］ 下記式（II）のインデン誘導体を、前記式（Ｉ）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物に変換することを含む［５］の方法。
【化２】
式中、ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わす。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、キノイド型フェニレンビニレン化合物を安定化する技術を提供することができる。また、本発明によれば、新規なキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例で合成した式（I）の化合物の吸収スペクトル曲線の一例である。
【図２】実施例で合成した式（I）の化合物の蛍光スペクトル曲線の一例である。
【図３】実施例で合成した式（I）の化合物の酸化還元波の一例である。
【図４】実施例で合成した式（I）の化合物のESRスペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．キノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物
本発明は、下記式（I）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物に関する。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中、ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わし；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ同一又は異なる、電子吸引性基又は電子供与性基を表す。
【００１２】
前記式（I）の化合物の例には、ｎが１〜５の下記（Ｉａ）〜（Ｉｅ）を有する化合物が含まれる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式中に複数のＲ1〜Ｒ4が存在する場合は、複数のＲ1〜Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わす。アリール基は、フェニル基又はナフチル基等の炭化水素系アリール基であるのが好ましい。中でもフェニル基が好ましい。前記アリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基の例には、Ｃ1〜20（好ましくはＣ1〜15、又はＣ1〜10）のアルキル基、Ｃ1〜20（好ましくはＣ1〜15、又はＣ1〜10）のアルコキシ基、及びフェニル基等のアリール基が含まれる。置換基としてのアリール基も、上記アルキル基又はアルコキシ基等の１以上の置換基を有していてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ置換基を有するフェニル基である例では、置換基の結合位置については特に制限ないが、パラ位の炭素原子に結合しているのが好ましい。
【００１６】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ同一又は異なる、電子吸引性基又は電子供与性基を表す。電子吸引性基及び電子供与性基は、後述する製造方法等において、インデン誘導体からキノイド型への変換が可能な限り、特に制限はない。電子吸引性基の例には、シアノ基（ＣＮ）、酸素原子、硫黄原子、等が含まれ、電子供与性基の例には、イミノ基（ＮＨ）等が含まれる。中でも、電子吸引性基が好ましく、シアノ基が好ましい。前記式（Ｉ）の好ましい例には、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ、Ｃ（ＣＮ）2、酸素原子又は硫黄原子である化合物が含まれる。
【００１７】
２．キノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物及びフェニレンビニレン化合物の安定化方法
前記式（Ｉ）の化合物は、対応する下記式(II)で表されるインデン誘導体を、キノイド型に変換することで製造することができる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式中の各記号は、前記式（I）中の各記号と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２０】
前記式（II）で表されるインデン誘導体の製造方法については、特開２０１１−３２１９７号公報等に記載の方法を利用することができる。即ち、以下の合成ルート等により製造することができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
合成ルートＡ及びＢ中、Ｐｈはフェニル基を、及びＡｒは置換もしくは無置換のアリール基を表わし、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ4に相当し；Ｘは式（Ｉ）中のＸ1及びＸ2に相当する。上記合成ルートでは、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ（Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4）が無置換のフェニル基である化合物の合成ルートを示したが、試薬Ａ１及びＢ１をそれぞれかえることで、Ｐｈが、置換基を有するフェニル基等のアリール基である化合物を合成することができる。また、Ａｒについては、各合成ルートのｉ工程で用いる試薬（ベンゾフェノン、ビス（4-アルキルフェニル）メタノン等）を選択することで、種々の置換もしくは無置換のアリール基を導入することができる。
【００２４】
合成ルートＡ及びＢ中のi工程は、フェニルチエニルベンゼン誘導体からインデン誘導体を得、ii工程は、さらに縮環したインデン誘導体Ａ２及びＢ２を得る工程である。合成ルートＡのi及びii工程については、それぞれ特開２００１−３２１９７号公報の［００７５］〜［００７７］に記載の実施例１、及び［０１１２］〜［０１１４］の実施例１５をそれぞれ参照して実施することができる。また合成ルートＢ中のi及びii工程については、同公報の［０１１１］に記載の実施例１４、及び［０１１６］〜［０１１８］に記載の実施例１６をそれぞれ参照して実施することができる。
【００２５】
合成ルートＡ及びＢのiii〜vi工程については、フェニレンビニレン化合物をキノイド型に変換する通常の方法を利用することができる。例えば、iii工程においてＡ２及びＢ２をそれぞれ、臭化銅等を用いて臭化した後、iv工程においてジヨードエタンと反応させることで、臭素−ヨウ素交換反応を進行させて、Ａ３及びＢ３をそれぞれ合成することができる。さらに、ｖ工程において、パラジウム触媒等を使用した、Ａ３及びＢ３のマロノニトリル等とのカップリング反応を進行させ、さらに酸化することで、ＸがＣ（ＣＮ）2である式（Ｉ）の化合物を製造することができ；又はvi工程において、一旦ジエステル体とした後、酸化することで、Ｘが酸素原子である化合物を、それぞれ製造することができる。
【００２６】
また、本発明は、キノイド型フェニレンビニレン化合物を安定化させる方法にも関する。キノイド型フェニレンビニレン化合物は、種々の機能材料に適する吸収特性及び発光特性等を示す一方で、安定性が悪く、種々の用途への利用の弊害になっていた。本発明では、キノイド型フェニレンビニレン化合物中の２つのキノン骨格の間に、互いに同一又は異なる２つのアリール基で置換された４級炭素原子による架橋構造を導入することによって、即ち、以下の骨格単位に、Cy1及びCy2の炭素架橋構造を形成することで、キノイド型フェニレンビニレン化合物を安定化している。架橋構造を導入しても、キノイド型フェニレンビニレン化合物が示す物性をなんら損なうことなく、安定性を顕著に改善できたことは、予測不可能な効果である。
【００２７】
【化８】
【００２８】
本発明の安定化方法の一例は、一旦、上記一般式（II）のインデン誘導体を製造した後に、上記式（Ｉ）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物に変換することにより実施することができる。一般式(II)の化合物から一般式(Ｉ)の化合物の変換方法については、上記した通りである。
【００２９】
３．キノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物の用途
本発明のキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物は、光機能材料等の種々の機能材料として利用することができる。
例えば、本発明の化合物の中には、近赤外領域に強い吸収を示すものがあり、これらの化合物は、近赤外線吸収材料として有用である。特に、有機系太陽電池では、近赤外領域の光吸収特性を示す材料に対する要求が強い。本発明の本発明の化合物は、有機薄膜型又は色素増感型の有機系太陽電池の材料として利用することができる。さらには，カメラやビデオカメラ等の光学機器やプラズマディイスプレーの光学フィルター等として利用することができる。
また、本発明の化合物の中には、溶液状態で又は固体状態で近赤外領域の発光特性を示すものがあり、発光材料として有用である。例えば、有機ＥＬ用等の発光材料及び電荷輸送材料、ＬＥＤプリンター等の記録用光源発光素子，光通信用発光材料等として利用することができる。
また、本発明の化合物の中には、酸化還元に対して安定な化合物があり、電気化学材料として有用である。例えば、センサーデバイス,有機メモリー，スィッチング素子等として利用することができる。
また、本発明の化合物の中には、シングレット状態とトリプレット状態のビラジカル状態に由来するＥＳＲスペクトル特性を示すものがあり、この特性を利用した用途に用いることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００３１】
１．合成例
［実施例１］
以下の合成ルートにより、化合物Ｖ及びVIIを合成した。なお、下記スキーム中のＰｈは無置換のフェニル基を意味し、Ａｒは、４−オクチルフェニル基を意味する。なお、化合物IIは、特開２０１１−３２１９７号公報に記載の方法に従って合成したものを用いた。
【００３２】
【化９】
【００３３】
化合物IIIの合成：
化合物II(０．３８６ｇ,０．５２６ｍｍｏｌ）及びＣｕＢｒ2／Ａｌ2Ｏ3（２．１１ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）のＣＣｌ4（３５ｍＬ）混合液を、８５℃で一晩加熱した。室温まで冷却し、ＮａＨＳＯ3の水溶液を加えて急冷し、ジクロロメタンを用いて短経路(short path)シリカゲルカラムに通した。溶媒を蒸発させた後、残渣をｎ−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムにより精製し、白色固体の化合物III（０．４５２ｇ、収率９６％）を得た。
Mp.:80-82(C；
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.88 (t, 3J = 6.8 Hz, 6H), 1.26-1.30 (m, 20H), 1.59 (quint, 3J = 8.0 Hz, 4H), 2.55 (t, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.00 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.02 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.06 (d, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.14 (d, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.23-7.28 (m, 12H), 7.53 (brs, 2H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.4, 29.57, 29.60, 31.4, 32.0, 35.7, 62.7, 63.3, 120.17, 120.22, 121.9, 122.2, 127.4, 128.2, 128.37, 128.47, 128.54, 128.66, 128.74, 130.3, 130.5, 137.0, 137.3, 138.8, 141.8, 142.1, 154.5, 155.2, 159.2, 159.7;
TOF MS (APCI+): 888.5 [M]+;
Anal. Calcd for C56H58Br2: C, 75.50; H, 6.56; Found: C, 75.20; H, 6.63.
【００３４】
化合物IVの合成：
化合物III （０．３０４ｇ，０．３４１ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（７ｍＬ）溶液に、n-ブチルＬｉ／n-ヘキサン（０．４９ｍＬ，０．７５ｍｍｏｌ，１．５３Ｍ）を温度０℃で滴下した。０℃で１時間攪拌した後、ジヨードエタン（０．２３ｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を添加して、０℃で３０分間攪拌した。ＮａＨＳＯ3の水溶液を加えて急冷し、ジクロロメタンを用いて短経路(short path)シリカゲルカラムに通した。溶媒を蒸発させた後、残渣を、ＥｔＯＡｃ／ｎ−ヘキサン（１：２０〜１：１０）を用いてシリカゲルカラムにより精製し、白色固体の化合物IV（０．３３３ｇ、収率９９％）を得た。
Mp.:83-85 (C;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.88 (t, 3J = 6.8 Hz, 6H), 1.26-1.31 (m, 20H), 1.60 (quint, 3J = 7.4 Hz, 4H), 2.55 (t, 3J = 7.4 Hz, 4H), 6.88 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 6.91 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.05 (d, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.13 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 7.22-7.27 (m, 10H), 7.45 (td, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.7 Hz, 2H), 7.71 (s, 2H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.3, 29.57, 29.60, 31.4, 32.0, 35.7, 62.6, 63.2, 91.6, 91.7, 122.4, 122.7, 127.4, 128.2, 128.4, 128.6, 128.7, 134.1, 134.2, 136.3, 136.4, 137.6, 137.8, 138.8, 141.7, 142.1, 154.5, 155.2, 159.4, 159.9;
TOF MS (APCI+): 984.5 [M]+;
Anal. Calcd for C56H58I2: C, 68.29; H, 5.94; Found: C, 68.29; H, 5.92.
【００３５】
化合物Ｖの合成：
水素化ナトリウム（油中６３％濃度，３８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、マロノニトリル（３３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）混合液に添加し、この混合液を室温で１０分間攪拌し、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１０ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（１１ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）及び化合物IV（９８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を添加した。混合液を８時間還流した後、氷浴で冷却しつつ、希釈塩酸（２Ｍ，１０ｍＬ）を添加した。これを飽和Ｂｒ2／Ｈ2Ｏ（４０ｍＬ）に注ぎ、ろ過し、水及びメタノールで洗浄した。粗生成物をＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨから再結晶させ、空色固体の化合物Ｖ（７９ｍｇ、収率９２％）を得た。
Mp.: 185-187 (C (dec.);
1H NMR (500 MHz, CDCl2CDCl2): ( 0.86 (t, 3J = 7.4 Hz, 4H), 1.24-1.26 (m, 20H), 1.58-1.64 (m, 4H), 2.57 (t, 3J = 7.4 Hz, 4H), 7.08 (d, , 7.24-7.27 (m, 2H), 7.37-7.39 (m, 6H);
13C NMR (125 MHz, CDCl2CDCl2): ( 17.4, 25.8, 32.4, 32.57, 32.64, 34.3, 35.0, 38.6, 64.1, 64.6, 81.1, 81.2, 117.45, 117.57, 117.61, 122.8, 123.4, 130.6, 130.8, 130.86, 130.95, 131.7, 132.5, 132.6, 132.8, 132.9, 139.9, 140.7, 140.8, 142.9, 146.5, 156.3, 167.4, 167.9, 172.4, 173.1;
TOF MS (APCI+): 858.5 [M]+;
HRMS (APCI+) Calcd for C62H58N4 (M): 858.4664; Found: 858.4662.
【００３６】
化合物VIの合成；
シュレンクチューブに、Ｃｓ2ＣＯ3（１３１ｍｇ，０．４０２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３．８ｍｇ，０．０２０）、Ｍｅ4Ｐｈｅｎ（９．５ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）、化合物IＶ（９９ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）及びマグネティック攪拌棒を入れた。この反応容器を減圧し、アルゴンで充填し、トルエン（２ｍL）／メタノール（０．１６３ｍＬ）を加え、１３０℃で１日加熱した。室温まで冷却した後、短経路(short path)シリカゲルカラム（ＣＨＣｌ2）に通した。生成物を、ＣＨＣｌ2／ｎ−ヘキサン（１：６〜１：３）を用いてシリカゲルカラムによりさらに精製し、白色固体の化合物VI（７５ｇ、収率９４％）を得た。
Mp.: 61-63 (C;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): ( 0.87 (t, 3J = 6.8 Hz, 6H), 1.25-1.29 (m, 20H), 1.57 (quint, 3J = 6.8 Hz, 4H), 2.53 (t, 3J = 8.0 Hz, 6H), 3.70 (s, 6H), 6.626 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 2.3 Hz, 1H), 6.647 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 2.3 Hz, 1H), 7.05-6.98 (m, 8H), 7.18 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 7.21-7.25 (m, 6H), 7.28-7.30 (m, 4H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.3, 29.57, 29.61, 31.4, 32.0, 35.7, 55.5, 62.5, 63.1, 111.3, 111.5, 112.6, 112.7, 120.5, 120.8, 126.9, 128.37, 128.43, 128.6, 131.8, 132.1, 140.3, 141.4, 143.3, 152.8, 158.1, 158.9, 159.4;
TOF MS (APCI+): 793.6 [M+H]+;
Anal. Calcd for C58H64O2: C, 87.83; H, 8.13; Found: C, 87.65; H, 8.20.
【００３７】
化合物VIIの合成：
化合物VI（６４ｍｇ，０．０８１ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（４ｍＬ）溶液を、ＢＢｒ3（０．１９ｍＬ，０．１９ｍｍｏｌ，１Ｎ）に添加し、室温で６時間攪拌した。水を加えて急冷した後、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、ＤＤＱ（２０ｍｇ，０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した。溶媒を蒸発させた後、残渣を、ＣＨ2Ｃｌ2を用いてシリカゲルにより精製し、赤色固体の化合物VII（５９ｍｇ、収率９５％を得た。
Mp.: 178-180 (C;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): ( 0.87 (t, 3J = 6.5 Hz, 6H), 1.27-1.31 (m, 20H), 1.60 (quint, 3J = 7.0 Hz, 4H), 2.58 (t, 3J = 7.5 Hz, 4H), 6.36-6.37 (m, 2H), 6.41 (dd, 3J = 9.5 Hz, 4J = 1.5Hz, 1H), 6.42 (dd, 3J = 10.0 Hz, 4J = 2.0 Hz, 1H), 7.13-7.17 (m, 8H), 7.22 (d, 3J = 9.5 Hz, 1H), 7.25 (d, 3J = 7.5 Hz, 1H), 7.26-7.28 (m, 4H), 7.31-7.37 (m, 6H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.3, 29.5, 29.6, 31.4, 32.0, 35.6, 60.1, 60.6, 123.5, 128.1, 128.2, 128.3, 129.1, 129.2, 129.8, 130.0, 132.7, 132.9, 133.7, 133.9, 138.2, 141.1, 143.0, 167.7, 168.06, 168.10, 168.8, 187.07, 187.11;
TOF MS (APCI+): 763.5 [M+H]+;
Anal. Calcd for C56H58O2: C, 88.15; H, 7.66; Found: C, 87.96; H, 7.85.
【００３８】
［実施例２］
以下の合成ルートにより、化合物XIを合成した。なお、下記スキーム中のＰｈは無置換のフェニル基を意味し、Ａｒは、４−オクチルフェニル基を意味する。なお、化合物VIIIは、特開２０１１−３２１９７号公報に記載の方法に従って合成したものを用いた。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
化合物IXの合成：
化合物VIII（０．２８２ｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）、及びＣｕＢｒ2／Ａｌ2Ｏ3（０．８２ｇ，１．２２ｍｍｏｌ）のＣＣｌ4（１４ｍＬ）混合液を、８５℃で１２時間加熱した。室温まで冷却し、ＮａＨＳＯ3の水溶液を加えて急冷し、ジクロロメタンを用いて短経路(short path)シリカゲルカラムに通した。溶媒を蒸発させた後、残渣をろ過し、メタノール及びｎ−へ起算で洗浄し、黄色固体の化合物IX（０．２８１ｇ、収率９０％）を得た。
Mp.: 262-264 (C;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): ( 0.88 (t, 3J = 6.3 Hz, 12H), 1.27-1.30 (m, 40H), 1.50-1.55 (m, 8H), 2.49 (t, 3J = 8.0 Hz, 8H), 6.95 (d, 3J = 8.0 Hz, 8H), 6.99 (d, 3J = 8.0 Hz, 2H), 7.06 (d, 3J = 8.6 Hz, 8H), 7.15-7.23 (m, 22H), 7.25 (s, 2H), 7.50 (d, 3J = 1.8 Hz, 2H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.3, 29.6, 29.7, 31.4, 32.0, 35.7, 62.6, 62.9, 118.2, 119.5, 121.6, 126.9, 128.2, 128.4, 128.5, 128.6, 130.2, 136.5, 137.8, 139.3, 141.8, 143.1, 153.5, 156.4, 156.5, 159.3;
TOF MS (APCI+): 1542.9 [M]+;
Anal. Calcd for C106H112Br2: C, 82.36; H, 7.30; Found: C, 82.09; H, 7.44.
【００４１】
化合物Ｘの合成：
化合物IX（０．２８１ｇ，０．１８２ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（６ｍＬ）溶液に、n-ブチルＬｉ／ｎ−ヘキサン（０．２６ｍＬ，０．３９８ｍｍｏｌ，１．５３Ｍ）を温度０℃で滴下した。０℃で１時間攪拌した後、ジヨードエタン（０．１２３ｇ，０．４３６ｍｍｏｌ）を添加して、０℃で３０分間攪拌した。ＮａＨＳＯ3の水溶液を加えて急冷し、ジクロロメタンを用いて短経路(short path)シリカゲルカラムに通した。溶媒を蒸発させた後、残渣をろ過し、メタノールとｎ−ヘキサンで洗浄し、黄色固体の化合物Ｘ（０．２８８ｇ、収率９７％）を得た。
Mp.: 250-252 (C;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): ( 0.88 (t, 3J = 6.9 Hz, 12H), 1.28-1.31 (m, 40H), 1.50-1.54 (m, 8H), 2.50 (t, 3J = 7.4 Hz, 8H), 6.88 (d, 3J = 8.0 Hz, 2H), 6.95 (d, 3J = 8.6 Hz, 8H), 7.05 (d, 3J = 8.0 Hz, 8H), 7.15-7.20 (m, 20H), 7.24 (s, 2H), 7.42 (dd, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.7 Hz, 2H), 7.69 (d, 3J = 1.2 Hz, 2H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.3, 29.6, 29.7, 31.4, 32.0, 35.7, 62.6, 62.9, 90.8, 118.2, 122.1, 126.9, 128.2, 128.4, 128.5, 128.6, 134.1, 136.2, 136.4, 138.4, 139.2, 141.8, 143.1, 153.6, 156.4, 156.5, 159.4;
TOF MS (APCI+): 1638.9 [M]+;
Anal. Calcd for C106H112I2: C, 77.64; H, 6.88; Found: C, 77.64; H, 7.01.
【００４２】
化合物XIの合成：
水素化ナトリウム（油中６３％濃度，１９ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）を、マロノニトリル（１６ｍｇ，０．２４２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１２ｍＬ）混合液に添加し、この混合液を室温で１０分間攪拌した。この混合液に、化合物Ｘ（８０ｍｇ，０．０４９ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１０ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）及びＰＰｈ3（１１ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この混合物を温度７０℃に８時間加熱した後、氷浴で冷却しつつ、希釈塩酸（２Ｍ，１０ｍＬ）を添加した。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、ＤＤＱ（１１ｍｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2を用いてシリカゲルに通した。粗生成物を、ＴＨＦ／ＭｅＯＨで再結晶させ、緑色固体の化合物XI（４４ｍｇ、収率６０％）
Mp.: 210-212 (C (dec.);
1H NMR (500 MHz, THF-d8): ( 0.85 (t, 3J = 6.9 Hz, 12H), 1.27-1.30 (m, 40H), 1.52 (m, 8H), 2.46 (m, 8H), 6.96 (m, 8H), 7.16-7.21 (m, 28H), 7.38-7.52 (m, 6H), 7.91 (brs, 2H);
13C NMR (125 MHz, THF-d8): ( 13.5, 22.6, 29.3, 29.5, 29.6, 31.5, 31.9, 35.5, 54.3, 63.1, 128.4;
TOF MS (APCI+): 1513.0 [M]+;
Anal. Calcd for C112H112N4: C, 88.84; H, 7.46; N, 3.70; Found: C, 88.66; H, 7.46; N, 3.57.
【００４３】
２．物性の測定
（１）吸収及び発光特性
上記合成した化合物Ｖ、XI及びVIIそれぞれについて、ＵＶ−可視光域の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルをＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０により測定した。化合物Ｖ及びVIIの吸収スペクトル曲線を図１に示し、また、λmaxを下記表に示し、最も高い吸収ピークについては、吸光度も併せて示す。
また、化合物Ｖ及びXIの蛍光スペクトル曲線を図２に示す。化合物Ｖは励起波長６２７ｎｍにより、粉体状態で約７７５ｎｍ及び８３０ｎｍにおいて極大となる発光特性を示し；化合物XIは、励起波長８５０ｎｍにより、溶液状態で１１７０ｎｍ及び粉体状態で１１１５ｎｍの近赤外領域に最大となる発光特性を示した。
発光特性から求められたバンドギャップ値Ｅgopt（／ｅＶ）を下記表に示す。
【００４４】
（２）電気化学的特性
化合物Ｖ、XI及びVIIのそれぞれについて、サイクリックボルタンメトリー（北斗電工製，ＨＺ−５０００）を用いて酸化還元電位を測定した。化合物Ｖ及びXIの測定結果を、図３に示し、酸化波及び還元波からそれぞれ得られた酸化還元電位を下記表に示す。化合物Ｖには、可逆な還元波が、並びに化合物XIには可逆な酸化・還元波が観測された。酸化波又は還元波から得られた酸化電位値Ｅox1/2（／Ｖ）及び還元電位値Ｅred1/2（／Ｖ）、並びにそれらの値から算出されるバンドギャップ値Ｅgcv（／ｅＶ）を下記表に示す。
【００４５】
（３）磁性特性
化合物XIについて，ＪＥＯＬ ＦＡ２００によりＥＳＲスペクトルを測定した。結果を図４に示す。図４に示す通り、化合物XIは、シングレットとトリプレットの２つの状態を取り得るビラジカル性を示した。ｇ値を下記表に示す。
【００４６】
また、酸化還元電位値であるＥox1/2及びＥred1/2から算出された化合物Ｖ、XI及びVIIそれぞれのＨＯＭＯ（／ｅＶ）、ＬＵＭＯ（／ｅＶ）を下記表に示す。但し、化合物VIIのＨＯＭＯ（表中、「a」を付記）については、Ｅred1/2および発光特性から求められたバンドギャップ値Ｅgopt（／ｅＶ）を用いて算出した。
【００４７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の用途、特に近赤外吸収材料、発光材料、及び電気化学材料等に有用な新規なキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物に関する。また、本発明は、キノイド型フェニレンビニレン化合物を安定化する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キノイド型フェニレンビニレン化合物については、その吸収特性等について種々の研究が行われ（非特許文献１及び２）、新規な機能性材料として期待されている。一方で、キノイド型フェニレンビニレン化合物は、安定性が低く、種々の用途に使用することの弊害になっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】"Selective benzylic C-C coupling catalyzed by a bioinspired dicopper Complex", Chem. Commun., 2008, 1005-1007, Prokofieva, Alexander I. Prikhod’ko, Sebastian Dechert and Franc Meyer.
【非特許文献２】"Charge Localization in a 17-Bond Mixed-Valence Quinone Radical Anion", J. Phys. Chem. A 2007, 111, 10993-10997, Stephen F. Nelsen, Michael N. Weaver, and Joao P. Telo.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、キノイド型フェニレンビニレン化合物を安定化する技術を提供することを課題とし、具体的には、安定なキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］下記一般式（I）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物：
【化１】
式中、ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わし；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ同一又は異なる、電子吸引性基又は電子供与性基を表す。
【０００６】
［２］ ｎが１又は２である［１］の化合物。
［３］ Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ、同一又は異なる、無置換のアリール基、又はアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の少なくとも１つで置換されたアリール基を表わす［１］又は［２］の化合物。
［４］ Ｘ1及びＸ2がそれぞれ、Ｃ（ＣＮ）2、酸素原子又は硫黄原子を表わす［１］〜［３］のいずれかの化合物。
［５］ ２つのキノン骨格の間に、互いに同一又は異なる２つのアリール基で置換された４級炭素原子による架橋構造を導入することによる、キノイド型フェニレンビニレン化合物の安定化方法。
［６］ 下記式（II）のインデン誘導体を、前記式（Ｉ）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物に変換することを含む［５］の方法。
【化２】
式中、ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わす。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、キノイド型フェニレンビニレン化合物を安定化する技術を提供することができる。また、本発明によれば、新規なキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例で合成した式（I）の化合物の吸収スペクトル曲線の一例である。
【図２】実施例で合成した式（I）の化合物の蛍光スペクトル曲線の一例である。
【図３】実施例で合成した式（I）の化合物の酸化還元波の一例である。
【図４】実施例で合成した式（I）の化合物のESRスペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．キノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物
本発明は、下記式（I）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物に関する。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中、ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わし；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ同一又は異なる、電子吸引性基又は電子供与性基を表す。
【００１２】
前記式（I）の化合物の例には、ｎが１〜５の下記（Ｉａ）〜（Ｉｅ）を有する化合物が含まれる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式中に複数のＲ1〜Ｒ4が存在する場合は、複数のＲ1〜Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わす。アリール基は、フェニル基又はナフチル基等の炭化水素系アリール基であるのが好ましい。中でもフェニル基が好ましい。前記アリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基の例には、Ｃ1〜20（好ましくはＣ1〜15、又はＣ1〜10）のアルキル基、Ｃ1〜20（好ましくはＣ1〜15、又はＣ1〜10）のアルコキシ基、及びフェニル基等のアリール基が含まれる。置換基としてのアリール基も、上記アルキル基又はアルコキシ基等の１以上の置換基を有していてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ置換基を有するフェニル基である例では、置換基の結合位置については特に制限ないが、パラ位の炭素原子に結合しているのが好ましい。
【００１６】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ同一又は異なる、電子吸引性基又は電子供与性基を表す。電子吸引性基及び電子供与性基は、後述する製造方法等において、インデン誘導体からキノイド型への変換が可能な限り、特に制限はない。電子吸引性基の例には、シアノ基（ＣＮ）、酸素原子、硫黄原子、等が含まれ、電子供与性基の例には、イミノ基（ＮＨ）等が含まれる。中でも、電子吸引性基が好ましく、シアノ基が好ましい。前記式（Ｉ）の好ましい例には、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ、Ｃ（ＣＮ）2、酸素原子又は硫黄原子である化合物が含まれる。
【００１７】
２．キノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物及びフェニレンビニレン化合物の安定化方法
前記式（Ｉ）の化合物は、対応する下記式(II)で表されるインデン誘導体を、キノイド型に変換することで製造することができる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式中の各記号は、前記式（I）中の各記号と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２０】
前記式（II）で表されるインデン誘導体の製造方法については、特開２０１１−３２１９７号公報等に記載の方法を利用することができる。即ち、以下の合成ルート等により製造することができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
合成ルートＡ及びＢ中、Ｐｈはフェニル基を、及びＡｒは置換もしくは無置換のアリール基を表わし、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ4に相当し；Ｘは式（Ｉ）中のＸ1及びＸ2に相当する。上記合成ルートでは、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ（Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4）が無置換のフェニル基である化合物の合成ルートを示したが、試薬Ａ１及びＢ１をそれぞれかえることで、Ｐｈが、置換基を有するフェニル基等のアリール基である化合物を合成することができる。また、Ａｒについては、各合成ルートのｉ工程で用いる試薬（ベンゾフェノン、ビス（4-アルキルフェニル）メタノン等）を選択することで、種々の置換もしくは無置換のアリール基を導入することができる。
【００２４】
合成ルートＡ及びＢ中のi工程は、フェニルチエニルベンゼン誘導体からインデン誘導体を得、ii工程は、さらに縮環したインデン誘導体Ａ２及びＢ２を得る工程である。合成ルートＡのi及びii工程については、それぞれ特開２００１−３２１９７号公報の［００７５］〜［００７７］に記載の実施例１、及び［０１１２］〜［０１１４］の実施例１５をそれぞれ参照して実施することができる。また合成ルートＢ中のi及びii工程については、同公報の［０１１１］に記載の実施例１４、及び［０１１６］〜［０１１８］に記載の実施例１６をそれぞれ参照して実施することができる。
【００２５】
合成ルートＡ及びＢのiii〜vi工程については、フェニレンビニレン化合物をキノイド型に変換する通常の方法を利用することができる。例えば、iii工程においてＡ２及びＢ２をそれぞれ、臭化銅等を用いて臭化した後、iv工程においてジヨードエタンと反応させることで、臭素−ヨウ素交換反応を進行させて、Ａ３及びＢ３をそれぞれ合成することができる。さらに、ｖ工程において、パラジウム触媒等を使用した、Ａ３及びＢ３のマロノニトリル等とのカップリング反応を進行させ、さらに酸化することで、ＸがＣ（ＣＮ）2である式（Ｉ）の化合物を製造することができ；又はvi工程において、一旦ジエステル体とした後、酸化することで、Ｘが酸素原子である化合物を、それぞれ製造することができる。
【００２６】
また、本発明は、キノイド型フェニレンビニレン化合物を安定化させる方法にも関する。キノイド型フェニレンビニレン化合物は、種々の機能材料に適する吸収特性及び発光特性等を示す一方で、安定性が悪く、種々の用途への利用の弊害になっていた。本発明では、キノイド型フェニレンビニレン化合物中の２つのキノン骨格の間に、互いに同一又は異なる２つのアリール基で置換された４級炭素原子による架橋構造を導入することによって、即ち、以下の骨格単位に、Cy1及びCy2の炭素架橋構造を形成することで、キノイド型フェニレンビニレン化合物を安定化している。架橋構造を導入しても、キノイド型フェニレンビニレン化合物が示す物性をなんら損なうことなく、安定性を顕著に改善できたことは、予測不可能な効果である。
【００２７】
【化８】
【００２８】
本発明の安定化方法の一例は、一旦、上記一般式（II）のインデン誘導体を製造した後に、上記式（Ｉ）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物に変換することにより実施することができる。一般式(II)の化合物から一般式(Ｉ)の化合物の変換方法については、上記した通りである。
【００２９】
３．キノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物の用途
本発明のキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物は、光機能材料等の種々の機能材料として利用することができる。
例えば、本発明の化合物の中には、近赤外領域に強い吸収を示すものがあり、これらの化合物は、近赤外線吸収材料として有用である。特に、有機系太陽電池では、近赤外領域の光吸収特性を示す材料に対する要求が強い。本発明の本発明の化合物は、有機薄膜型又は色素増感型の有機系太陽電池の材料として利用することができる。さらには，カメラやビデオカメラ等の光学機器やプラズマディイスプレーの光学フィルター等として利用することができる。
また、本発明の化合物の中には、溶液状態で又は固体状態で近赤外領域の発光特性を示すものがあり、発光材料として有用である。例えば、有機ＥＬ用等の発光材料及び電荷輸送材料、ＬＥＤプリンター等の記録用光源発光素子，光通信用発光材料等として利用することができる。
また、本発明の化合物の中には、酸化還元に対して安定な化合物があり、電気化学材料として有用である。例えば、センサーデバイス,有機メモリー，スィッチング素子等として利用することができる。
また、本発明の化合物の中には、シングレット状態とトリプレット状態のビラジカル状態に由来するＥＳＲスペクトル特性を示すものがあり、この特性を利用した用途に用いることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００３１】
１．合成例
［実施例１］
以下の合成ルートにより、化合物Ｖ及びVIIを合成した。なお、下記スキーム中のＰｈは無置換のフェニル基を意味し、Ａｒは、４−オクチルフェニル基を意味する。なお、化合物IIは、特開２０１１−３２１９７号公報に記載の方法に従って合成したものを用いた。
【００３２】
【化９】
【００３３】
化合物IIIの合成：
化合物II(０．３８６ｇ,０．５２６ｍｍｏｌ）及びＣｕＢｒ2／Ａｌ2Ｏ3（２．１１ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）のＣＣｌ4（３５ｍＬ）混合液を、８５℃で一晩加熱した。室温まで冷却し、ＮａＨＳＯ3の水溶液を加えて急冷し、ジクロロメタンを用いて短経路(short path)シリカゲルカラムに通した。溶媒を蒸発させた後、残渣をｎ−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムにより精製し、白色固体の化合物III（０．４５２ｇ、収率９６％）を得た。
Mp.:80-82(C；
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.88 (t, 3J = 6.8 Hz, 6H), 1.26-1.30 (m, 20H), 1.59 (quint, 3J = 8.0 Hz, 4H), 2.55 (t, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.00 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.02 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.06 (d, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.14 (d, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.23-7.28 (m, 12H), 7.53 (brs, 2H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.4, 29.57, 29.60, 31.4, 32.0, 35.7, 62.7, 63.3, 120.17, 120.22, 121.9, 122.2, 127.4, 128.2, 128.37, 128.47, 128.54, 128.66, 128.74, 130.3, 130.5, 137.0, 137.3, 138.8, 141.8, 142.1, 154.5, 155.2, 159.2, 159.7;
TOF MS (APCI+): 888.5 [M]+;
Anal. Calcd for C56H58Br2: C, 75.50; H, 6.56; Found: C, 75.20; H, 6.63.
【００３４】
化合物IVの合成：
化合物III （０．３０４ｇ，０．３４１ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（７ｍＬ）溶液に、n-ブチルＬｉ／n-ヘキサン（０．４９ｍＬ，０．７５ｍｍｏｌ，１．５３Ｍ）を温度０℃で滴下した。０℃で１時間攪拌した後、ジヨードエタン（０．２３ｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を添加して、０℃で３０分間攪拌した。ＮａＨＳＯ3の水溶液を加えて急冷し、ジクロロメタンを用いて短経路(short path)シリカゲルカラムに通した。溶媒を蒸発させた後、残渣を、ＥｔＯＡｃ／ｎ−ヘキサン（１：２０〜１：１０）を用いてシリカゲルカラムにより精製し、白色固体の化合物IV（０．３３３ｇ、収率９９％）を得た。
Mp.:83-85 (C;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.88 (t, 3J = 6.8 Hz, 6H), 1.26-1.31 (m, 20H), 1.60 (quint, 3J = 7.4 Hz, 4H), 2.55 (t, 3J = 7.4 Hz, 4H), 6.88 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 6.91 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.05 (d, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.13 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 7.22-7.27 (m, 10H), 7.45 (td, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.7 Hz, 2H), 7.71 (s, 2H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.3, 29.57, 29.60, 31.4, 32.0, 35.7, 62.6, 63.2, 91.6, 91.7, 122.4, 122.7, 127.4, 128.2, 128.4, 128.6, 128.7, 134.1, 134.2, 136.3, 136.4, 137.6, 137.8, 138.8, 141.7, 142.1, 154.5, 155.2, 159.4, 159.9;
TOF MS (APCI+): 984.5 [M]+;
Anal. Calcd for C56H58I2: C, 68.29; H, 5.94; Found: C, 68.29; H, 5.92.
【００３５】
化合物Ｖの合成：
水素化ナトリウム（油中６３％濃度，３８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、マロノニトリル（３３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）混合液に添加し、この混合液を室温で１０分間攪拌し、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１０ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（１１ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）及び化合物IV（９８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を添加した。混合液を８時間還流した後、氷浴で冷却しつつ、希釈塩酸（２Ｍ，１０ｍＬ）を添加した。これを飽和Ｂｒ2／Ｈ2Ｏ（４０ｍＬ）に注ぎ、ろ過し、水及びメタノールで洗浄した。粗生成物をＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨから再結晶させ、空色固体の化合物Ｖ（７９ｍｇ、収率９２％）を得た。
Mp.: 185-187 (C (dec.);
1H NMR (500 MHz, CDCl2CDCl2): ( 0.86 (t, 3J = 7.4 Hz, 4H), 1.24-1.26 (m, 20H), 1.58-1.64 (m, 4H), 2.57 (t, 3J = 7.4 Hz, 4H), 7.08 (d, , 7.24-7.27 (m, 2H), 7.37-7.39 (m, 6H);
13C NMR (125 MHz, CDCl2CDCl2): ( 17.4, 25.8, 32.4, 32.57, 32.64, 34.3, 35.0, 38.6, 64.1, 64.6, 81.1, 81.2, 117.45, 117.57, 117.61, 122.8, 123.4, 130.6, 130.8, 130.86, 130.95, 131.7, 132.5, 132.6, 132.8, 132.9, 139.9, 140.7, 140.8, 142.9, 146.5, 156.3, 167.4, 167.9, 172.4, 173.1;
TOF MS (APCI+): 858.5 [M]+;
HRMS (APCI+) Calcd for C62H58N4 (M): 858.4664; Found: 858.4662.
【００３６】
化合物VIの合成；
シュレンクチューブに、Ｃｓ2ＣＯ3（１３１ｍｇ，０．４０２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３．８ｍｇ，０．０２０）、Ｍｅ4Ｐｈｅｎ（９．５ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）、化合物IＶ（９９ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）及びマグネティック攪拌棒を入れた。この反応容器を減圧し、アルゴンで充填し、トルエン（２ｍL）／メタノール（０．１６３ｍＬ）を加え、１３０℃で１日加熱した。室温まで冷却した後、短経路(short path)シリカゲルカラム（ＣＨＣｌ2）に通した。生成物を、ＣＨＣｌ2／ｎ−ヘキサン（１：６〜１：３）を用いてシリカゲルカラムによりさらに精製し、白色固体の化合物VI（７５ｇ、収率９４％）を得た。
Mp.: 61-63 (C;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): ( 0.87 (t, 3J = 6.8 Hz, 6H), 1.25-1.29 (m, 20H), 1.57 (quint, 3J = 6.8 Hz, 4H), 2.53 (t, 3J = 8.0 Hz, 6H), 3.70 (s, 6H), 6.626 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 2.3 Hz, 1H), 6.647 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 2.3 Hz, 1H), 7.05-6.98 (m, 8H), 7.18 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 7.21-7.25 (m, 6H), 7.28-7.30 (m, 4H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.3, 29.57, 29.61, 31.4, 32.0, 35.7, 55.5, 62.5, 63.1, 111.3, 111.5, 112.6, 112.7, 120.5, 120.8, 126.9, 128.37, 128.43, 128.6, 131.8, 132.1, 140.3, 141.4, 143.3, 152.8, 158.1, 158.9, 159.4;
TOF MS (APCI+): 793.6 [M+H]+;
Anal. Calcd for C58H64O2: C, 87.83; H, 8.13; Found: C, 87.65; H, 8.20.
【００３７】
化合物VIIの合成：
化合物VI（６４ｍｇ，０．０８１ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（４ｍＬ）溶液を、ＢＢｒ3（０．１９ｍＬ，０．１９ｍｍｏｌ，１Ｎ）に添加し、室温で６時間攪拌した。水を加えて急冷した後、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、ＤＤＱ（２０ｍｇ，０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した。溶媒を蒸発させた後、残渣を、ＣＨ2Ｃｌ2を用いてシリカゲルにより精製し、赤色固体の化合物VII（５９ｍｇ、収率９５％を得た。
Mp.: 178-180 (C;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): ( 0.87 (t, 3J = 6.5 Hz, 6H), 1.27-1.31 (m, 20H), 1.60 (quint, 3J = 7.0 Hz, 4H), 2.58 (t, 3J = 7.5 Hz, 4H), 6.36-6.37 (m, 2H), 6.41 (dd, 3J = 9.5 Hz, 4J = 1.5Hz, 1H), 6.42 (dd, 3J = 10.0 Hz, 4J = 2.0 Hz, 1H), 7.13-7.17 (m, 8H), 7.22 (d, 3J = 9.5 Hz, 1H), 7.25 (d, 3J = 7.5 Hz, 1H), 7.26-7.28 (m, 4H), 7.31-7.37 (m, 6H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.3, 29.5, 29.6, 31.4, 32.0, 35.6, 60.1, 60.6, 123.5, 128.1, 128.2, 128.3, 129.1, 129.2, 129.8, 130.0, 132.7, 132.9, 133.7, 133.9, 138.2, 141.1, 143.0, 167.7, 168.06, 168.10, 168.8, 187.07, 187.11;
TOF MS (APCI+): 763.5 [M+H]+;
Anal. Calcd for C56H58O2: C, 88.15; H, 7.66; Found: C, 87.96; H, 7.85.
【００３８】
［実施例２］
以下の合成ルートにより、化合物XIを合成した。なお、下記スキーム中のＰｈは無置換のフェニル基を意味し、Ａｒは、４−オクチルフェニル基を意味する。なお、化合物VIIIは、特開２０１１−３２１９７号公報に記載の方法に従って合成したものを用いた。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
化合物IXの合成：
化合物VIII（０．２８２ｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）、及びＣｕＢｒ2／Ａｌ2Ｏ3（０．８２ｇ，１．２２ｍｍｏｌ）のＣＣｌ4（１４ｍＬ）混合液を、８５℃で１２時間加熱した。室温まで冷却し、ＮａＨＳＯ3の水溶液を加えて急冷し、ジクロロメタンを用いて短経路(short path)シリカゲルカラムに通した。溶媒を蒸発させた後、残渣をろ過し、メタノール及びｎ−へ起算で洗浄し、黄色固体の化合物IX（０．２８１ｇ、収率９０％）を得た。
Mp.: 262-264 (C;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): ( 0.88 (t, 3J = 6.3 Hz, 12H), 1.27-1.30 (m, 40H), 1.50-1.55 (m, 8H), 2.49 (t, 3J = 8.0 Hz, 8H), 6.95 (d, 3J = 8.0 Hz, 8H), 6.99 (d, 3J = 8.0 Hz, 2H), 7.06 (d, 3J = 8.6 Hz, 8H), 7.15-7.23 (m, 22H), 7.25 (s, 2H), 7.50 (d, 3J = 1.8 Hz, 2H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.3, 29.6, 29.7, 31.4, 32.0, 35.7, 62.6, 62.9, 118.2, 119.5, 121.6, 126.9, 128.2, 128.4, 128.5, 128.6, 130.2, 136.5, 137.8, 139.3, 141.8, 143.1, 153.5, 156.4, 156.5, 159.3;
TOF MS (APCI+): 1542.9 [M]+;
Anal. Calcd for C106H112Br2: C, 82.36; H, 7.30; Found: C, 82.09; H, 7.44.
【００４１】
化合物Ｘの合成：
化合物IX（０．２８１ｇ，０．１８２ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（６ｍＬ）溶液に、n-ブチルＬｉ／ｎ−ヘキサン（０．２６ｍＬ，０．３９８ｍｍｏｌ，１．５３Ｍ）を温度０℃で滴下した。０℃で１時間攪拌した後、ジヨードエタン（０．１２３ｇ，０．４３６ｍｍｏｌ）を添加して、０℃で３０分間攪拌した。ＮａＨＳＯ3の水溶液を加えて急冷し、ジクロロメタンを用いて短経路(short path)シリカゲルカラムに通した。溶媒を蒸発させた後、残渣をろ過し、メタノールとｎ−ヘキサンで洗浄し、黄色固体の化合物Ｘ（０．２８８ｇ、収率９７％）を得た。
Mp.: 250-252 (C;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): ( 0.88 (t, 3J = 6.9 Hz, 12H), 1.28-1.31 (m, 40H), 1.50-1.54 (m, 8H), 2.50 (t, 3J = 7.4 Hz, 8H), 6.88 (d, 3J = 8.0 Hz, 2H), 6.95 (d, 3J = 8.6 Hz, 8H), 7.05 (d, 3J = 8.0 Hz, 8H), 7.15-7.20 (m, 20H), 7.24 (s, 2H), 7.42 (dd, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.7 Hz, 2H), 7.69 (d, 3J = 1.2 Hz, 2H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): ( 14.2, 22.8, 29.3, 29.6, 29.7, 31.4, 32.0, 35.7, 62.6, 62.9, 90.8, 118.2, 122.1, 126.9, 128.2, 128.4, 128.5, 128.6, 134.1, 136.2, 136.4, 138.4, 139.2, 141.8, 143.1, 153.6, 156.4, 156.5, 159.4;
TOF MS (APCI+): 1638.9 [M]+;
Anal. Calcd for C106H112I2: C, 77.64; H, 6.88; Found: C, 77.64; H, 7.01.
【００４２】
化合物XIの合成：
水素化ナトリウム（油中６３％濃度，１９ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）を、マロノニトリル（１６ｍｇ，０．２４２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１２ｍＬ）混合液に添加し、この混合液を室温で１０分間攪拌した。この混合液に、化合物Ｘ（８０ｍｇ，０．０４９ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１０ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）及びＰＰｈ3（１１ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この混合物を温度７０℃に８時間加熱した後、氷浴で冷却しつつ、希釈塩酸（２Ｍ，１０ｍＬ）を添加した。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、ＤＤＱ（１１ｍｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2を用いてシリカゲルに通した。粗生成物を、ＴＨＦ／ＭｅＯＨで再結晶させ、緑色固体の化合物XI（４４ｍｇ、収率６０％）
Mp.: 210-212 (C (dec.);
1H NMR (500 MHz, THF-d8): ( 0.85 (t, 3J = 6.9 Hz, 12H), 1.27-1.30 (m, 40H), 1.52 (m, 8H), 2.46 (m, 8H), 6.96 (m, 8H), 7.16-7.21 (m, 28H), 7.38-7.52 (m, 6H), 7.91 (brs, 2H);
13C NMR (125 MHz, THF-d8): ( 13.5, 22.6, 29.3, 29.5, 29.6, 31.5, 31.9, 35.5, 54.3, 63.1, 128.4;
TOF MS (APCI+): 1513.0 [M]+;
Anal. Calcd for C112H112N4: C, 88.84; H, 7.46; N, 3.70; Found: C, 88.66; H, 7.46; N, 3.57.
【００４３】
２．物性の測定
（１）吸収及び発光特性
上記合成した化合物Ｖ、XI及びVIIそれぞれについて、ＵＶ−可視光域の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルをＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０により測定した。化合物Ｖ及びVIIの吸収スペクトル曲線を図１に示し、また、λmaxを下記表に示し、最も高い吸収ピークについては、吸光度も併せて示す。
また、化合物Ｖ及びXIの蛍光スペクトル曲線を図２に示す。化合物Ｖは励起波長６２７ｎｍにより、粉体状態で約７７５ｎｍ及び８３０ｎｍにおいて極大となる発光特性を示し；化合物XIは、励起波長８５０ｎｍにより、溶液状態で１１７０ｎｍ及び粉体状態で１１１５ｎｍの近赤外領域に最大となる発光特性を示した。
発光特性から求められたバンドギャップ値Ｅgopt（／ｅＶ）を下記表に示す。
【００４４】
（２）電気化学的特性
化合物Ｖ、XI及びVIIのそれぞれについて、サイクリックボルタンメトリー（北斗電工製，ＨＺ−５０００）を用いて酸化還元電位を測定した。化合物Ｖ及びXIの測定結果を、図３に示し、酸化波及び還元波からそれぞれ得られた酸化還元電位を下記表に示す。化合物Ｖには、可逆な還元波が、並びに化合物XIには可逆な酸化・還元波が観測された。酸化波又は還元波から得られた酸化電位値Ｅox1/2（／Ｖ）及び還元電位値Ｅred1/2（／Ｖ）、並びにそれらの値から算出されるバンドギャップ値Ｅgcv（／ｅＶ）を下記表に示す。
【００４５】
（３）磁性特性
化合物XIについて，ＪＥＯＬ ＦＡ２００によりＥＳＲスペクトルを測定した。結果を図４に示す。図４に示す通り、化合物XIは、シングレットとトリプレットの２つの状態を取り得るビラジカル性を示した。ｇ値を下記表に示す。
【００４６】
また、酸化還元電位値であるＥox1/2及びＥred1/2から算出された化合物Ｖ、XI及びVIIそれぞれのＨＯＭＯ（／ｅＶ）、ＬＵＭＯ（／ｅＶ）を下記表に示す。但し、化合物VIIのＨＯＭＯ（表中、「a」を付記）については、Ｅred1/2および発光特性から求められたバンドギャップ値Ｅgopt（／ｅＶ）を用いて算出した。
【００４７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物：
【化１】
式中、ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わし；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ同一又は異なる、電子吸引性基又は電子供与性基を表す。
【請求項２】
ｎが１又は２である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ、同一又は異なる、無置換のアリール基、又はアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の少なくとも１つで置換されたアリール基を表わす請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ、Ｃ（ＣＮ）2、酸素原子又は硫黄原子を表わす請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
２つのキノン骨格の間に、互いに同一又は異なる２つのアリール基で置換された４級炭素原子による架橋構造を導入することによる、キノイド型フェニレンビニレン化合物の安定化方法。
【請求項６】
下記式（II）のインデン誘導体を、請求項１中の式（Ｉ）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物に変換することを含む請求項５に記載の方法。
【化２】
式中、ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わす。
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物：
【化１】
式中、ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わし；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ同一又は異なる、電子吸引性基又は電子供与性基を表す。
【請求項２】
ｎが１又は２である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ、同一又は異なる、無置換のアリール基、又はアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の少なくとも１つで置換されたアリール基を表わす請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ、Ｃ（ＣＮ）2、酸素原子又は硫黄原子を表わす請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
２つのキノン骨格の間に、互いに同一又は異なる２つのアリール基で置換された４級炭素原子による架橋構造を導入することによる、キノイド型フェニレンビニレン化合物の安定化方法。
【請求項６】
下記式（II）のインデン誘導体を、請求項１中の式（Ｉ）で表されるキノイド型炭素架橋フェニレンビニレン化合物に変換することを含む請求項５に記載の方法。
【化２】
式中、ｎは１〜５の整数を表わし；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を表わす。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１９３１４５（Ｐ２０１２−１９３１４５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５８２２２（Ｐ２０１１−５８２２２）
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構、産学イノベーション加速事業、「戦略的イノベーション創出推進」、「塗布型長寿命有機太陽電池の創出と実用化に向けた基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構、産学イノベーション加速事業、「戦略的イノベーション創出推進」、「塗布型長寿命有機太陽電池の創出と実用化に向けた基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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