キャリアとその製造方法、該キャリアを用いた現像剤及び画像形成方法
【課題】トナー飛散や地汚れがなく、色汚れもなく、エッジ効果の生じないキメの細かい画像、高画像濃度の画像を長期にわたり形成できるキャリアとその製造方法、該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法の提供。
【解決手段】（１）芯材表面に被覆層を形成する工程、及び超臨界乃至亜臨界流体中で、前記被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含むキャリアの製造方法。
（２）芯材表面に被覆層を形成する工程において、超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて被覆層を形成する（１）記載のキャリアの製造方法。
【解決手段】（１）芯材表面に被覆層を形成する工程、及び超臨界乃至亜臨界流体中で、前記被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含むキャリアの製造方法。
（２）芯材表面に被覆層を形成する工程において、超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて被覆層を形成する（１）記載のキャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられる静電潜像現像用キャリア及びその製造方法、並びに該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真に用いられている乾式現像方式は、帯電部材と摩擦させたトナーを、静電潜像担持体上の静電潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものである。このような乾式現像方式には、トナーを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、又はそれらの表面を樹脂などで被覆したキャリアとトナーとを混合して使用する、いわゆる二成分系現像方式とがある。
前記二成分系現像方式で用いられる現像剤は、比較的大きな芯材の表面上に微小なトナーが、芯材とトナーの摩擦により発生した電気力で保持されており、この現像剤が静電潜像に近接されると、静電潜像が形成する電界により、トナーが芯材との結合力に打ち勝って、該静電潜像上に付着し現像されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
このため、芯材は長時間の使用中、常にトナーを保持する極性を維持し、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかし、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、又はこれらに伴う発熱により芯材表面にトナーが融着する、いわゆるスペントトナーが生じ、芯材の帯電特性が使用時間と共に低下する。その結果、画像の地肌汚れやトナー飛散が生じるため、現像剤全体を取り替える必要が生じる。
【０００３】
このようなトナースペント化を防止するため、芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を被覆することにより、キャリアの長寿命化が図られている。例えば、常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア（特許文献１参照）、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有する被覆材を被覆したキャリア（特許文献２参照）、常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン−アクリル樹脂を含有する被覆層を有するキャリア（特許文献３参照）、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂で被覆し、層間に接着性がないようにしたキャリア（特許文献４参照）、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア（特許文献５参照）、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア（特許文献６参照）、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア（特許文献７参照）、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーとからなる現像剤（特許文献８参照）、などが挙げられる。
【０００４】
しかし、近時、更なる高画質化を図るため、トナーが小粒径化する傾向にあり、その結果、キャリアへのトナースペントが生じ易くなっている。また、従来のスプレー塗工では、キャリア表面を被覆材で均一に濡らすことが難しく、このため、被覆層と芯材との接着性や均一な厚み、膜質を有するキャリアを製造することが困難となってきている。更に、フルカラートナーの場合には、十分な色調を得るため低軟化点の樹脂を使用しているので、黒トナーに比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れが生じる。フルカラー電子写真システムでは、トナー帯電量が低下すると、ハイライト部の画像濃度が変化し易く、高画質が維持できないという問題がある。
また、一般的に電気抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字及び細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となるという欠点がある。このため、特にフルカラートナーを用いた場合、十分な色調を持つ中間調の高画質な画像を形成するため、キャリアの電気特性を適正に制御する必要が生じている。
【０００５】
また、キャリアの耐久性向上や高画質な画像の形成を図るため、低表面エネルギー物質の樹脂マトリクス中に微粒子及び導電性付与剤を分散させた被覆層を設け、耐スペント性と皮膜強度、電気特性を制御することが提案されている（特許文献９〜１１参照）。しかし、これらの提案では、微粒子を有機溶媒に添加した分散液を高温でスプレー塗工するため、微粒子の凝集等により、帯電量の均一化が難しいという課題がある。
導電性付与剤としては、多くの場合、カーボンブラックを用いているが、膜削れ及び／又はカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念され、その対策としてこれまで様々な方法が提案されてきた。例えば、被覆層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなり、しかも該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている（特許文献１２参照）。また芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、更にその上に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けた二層コート型キャリアが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
【０００６】
また、導電性付与剤として、イオン性液体を樹脂中に分散させた被覆層を芯材表面に設け、キャリア表面の電気抵抗を制御することが提案されている（特許文献１４参照）。しかし、この提案ではスプレー塗工時のイオン性液体分散液の分散状態を保持したまま被覆層中に均一に分散させることが困難であり、抵抗の安定化が不十分である。
更に、従来のスプレー塗工では、芯材表面に被覆層を形成する時に用いる有機溶媒に関する揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）規制、廃液の発生、乾燥エネルギーが必要となるといった製法上の問題も抱えている。
これらの問題に対し、有機溶剤を用いないドライパウダープロセスを用いたキャリアの製造方法として、超臨界流体を用いたキャリア粒子の製法が提案されている（特許文献１５参照）。しかし、この提案は、超臨界流体中で重合した被覆用樹脂を加熱状態で溶融させて被覆するという内容であり、また被覆用樹脂もアクリル樹脂であるため、前記トナースペントへの課題は解決されていない。
【０００７】
また、特許文献１６では、超臨界流体を用いたキャリアの製造方法において、被覆材にシリコーン樹脂を用いているが、超臨界流体への溶解性が不十分なため、可塑化し微分散したシリコーン樹脂を芯材と同時に噴射し芯材表面に被覆している。このため、得られる被覆層の厚みは均一性に乏しく、耐久性を十分に満足する厚みの被覆層を形成することができない。また、この製造方法では、樹脂マトリクス中に導電性付与剤を分散させる工程を設けているが、混練による分散のため微分散が不十分であり、上記の凝集等による組成の不均一化の課題は解決されていない。
また、特許文献１７では、超臨界流体を用いたキャリアの製造方法において、被覆層中に微粒子を分散させる工程を設けているが、微粒子を用いた場合、脱離の際の被覆層への影響は避けられず、安定に所望の電気抵抗を得るには、被覆層への影響がより小さい導電付与剤が望まれる。
以上、要するに、芯材と被覆層との接着性が高く、均一な厚みの被覆層を有するキャリアとその製造方法について、充分満足できるものは提供されておらず、更に地球環境負荷、省資源の面からみても、従来のキャリアとその製造方法には、改善すべき課題が多く存在するのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開平９−３１９１６１号公報
【特許文献１０】特開平９−２６９６１４号公報
【特許文献１１】特開平１０−１８６７３１号公報
【特許文献１２】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１３】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献１４】特開２００７−１５６４００号公報
【特許文献１５】米国特許第５５１４５１２号明細書
【特許文献１６】特開２００６−１０６２０８号公報
【特許文献１７】特開２００７−２４８９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、トナー飛散や地汚れがなく、色汚れもなく、エッジ効果の生じないキメの細かい画像、高画像濃度の画像を長期にわたり形成できるキャリアとその製造方法、該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は次の１）〜１０）の発明によって解決される。
１） 芯材表面に被覆層を形成する工程、及び超臨界乃至亜臨界流体中で、前記被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含むことを特徴とするキャリアの製造方法。
２） 芯材表面に被覆層を形成する工程において、超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、被覆層を形成することを特徴とする１）記載のキャリアの製造方法。
３） 常温溶融塩の陰イオンがフッ素原子を含有する１）又は２）に記載のキャリアの製造方法。
４） 常温溶融塩の陽イオンが窒素原子を含有する化合物から選択される少なくとも１種である１）〜３）の何れかに記載のキャリアの製造方法。
５） 窒素原子を含有する化合物が、ピリジニウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体から選択される少なくとも１種である４）に記載のキャリアの製造方法。
６） 常温溶融塩のイオン伝導度が１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以上であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載のキャリアの製造方法。
７） 超臨界乃至亜臨界流体が、二酸化炭素である１）〜６）の何れかに記載のキャリアの製造方法。
８） １）〜７）の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするキャリア。
９） ８）に記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤。
１０） 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を９）に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
（キャリアの製造方法及びキャリア）
本発明のキャリアの製造方法は、超臨界乃至亜臨界流体中で、被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含む。この製造方法によると、芯材と被覆層との接着性が高く均一な厚みの被覆層を有し、該被覆層に常温溶融塩が均一に分散しており、その結果、機械的強度が高く、トナー帯電性及び経時安定性に優れたキャリアを効率良く製造することができる。
本発明のキャリアの製造方法は、更に、被覆層形成工程及び必要に応じてその他の工程を含む。
本発明のキャリアの詳細については、その製造方法と共に説明する。
【００１２】
＜被覆層形成工程＞
被覆層形成工程は、芯材表面に被覆層を形成する工程である。被覆層の形成方法としては、芯材表面に被覆層を形成することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）少なくとも被覆用樹脂を含む被覆層塗布液を流動床型コーティング装置等を用いて、芯材表面に塗布し、加熱処理して、芯材表面に被覆層を形成する方法、（２）超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成する方法、などが挙げられる。これらの中でも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制をクリアでき、廃液が発生せず、乾燥エネルギーもほとんど必要とせず、効率よくキャリアを製造できる点から、前記（２）の超臨界乃至亜臨界流体中で被覆層を形成する方法が特に好ましい。
【００１３】
−超臨界乃至亜臨界流体−
超臨界乃至亜臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が液体並みに速く、粘度が気体並みに低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させることによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体をいう。更に、超臨界乃至亜臨界流体は、有機溶媒と比べて界面張力が極めて小さいため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らす（超臨界流体に接触させる）ことができる。
超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上で且つ臨界圧力以上の状態にある流体であれば、特に制限なく使用可能であり、目的に応じて適宜選択して用いることができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましい。また、亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限なく使用可能であり、目的に応じて適宜選択して用いることができる。
【００１４】
超臨界乃至亜臨界流体としては、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であり、容易に超臨界状態になると共に、不燃性でしかも安全性が高く、非水系溶媒なので疎水性表面のキャリアが得られ、また、常圧に戻す（圧力を開放する）だけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られたキャリアは乾燥が不要であり、廃液が発生しないので地球環境にも優しく特に好ましい。
超臨界乃至亜臨界流体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。但し、混合しても超臨界又は亜臨界状態にある必要がある。
超臨界乃至亜臨界流体に加えて他の流体を併用することもできる。このような他の流体としては、被覆用樹脂の溶解度をコントロールし易いものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、エチレン、などが好適に挙げられる。
【００１５】
また、超臨界乃至亜臨界流体に、エントレーナー（共沸剤）を添加することもできる。このエントレーナーの添加により、被覆用樹脂の溶解度を上げることができる。エントレーナーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性有機溶媒が好ましい。該極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、常温、常圧下で貧溶媒性を示す炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の低級アルコール系溶媒が好適である。
超臨界乃至亜臨界流体とエントレーナーとの混合流体におけるエントレーナーの含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。該含有量が０．１重量％未満であると、エントレーナーとしての効果を得難くなることがあり、１０重量％を超えると、エントレーナーの液体としての性質が強くなりすぎ、超臨界又は亜臨界状態を得難くなることがある。
【００１６】
−被覆用樹脂−
被覆用樹脂としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー〔フッ化三重（多重）共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、効果が高い点からシリコーン樹脂が特に好ましい。
【００１７】
前記シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２１３、２１７Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２２０Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２３３Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２４９Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、Ｚ−６０１８ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ等が挙げられる。
また、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることもでき、例えば、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）等が挙げられる。
なお、被覆層には、更に必要に応じてシランカップリング剤、微粒子、抵抗調整剤などを適宜添加することができる。
【００１８】
−芯材−
芯材としては特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への配慮をするならば、例えばフェライトの場合、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。
芯材は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上のものが好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から１００μｍ以下のものが好ましく、特に、近年の高画質化に対しては、体積平均粒径が２０〜５０μｍのものがより好ましい。
ここで、芯材の体積平均粒径は、例えば、「マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ」、日機装社製を使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００１９】
次に、本発明のキャリアの製造方法における被覆層の形成に用いられるキャリアの製造装置としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば少なくとも被覆用材料を溶解させるための耐圧容器と、前記液体状態の二酸化炭素を供給する加圧ポンプと、を備えた装置が好適に挙げられる。
該装置を用いた処理方法としては、まず、耐圧容器に少なくとも被覆用樹脂を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記液体状態の二酸化炭素を供給し、被覆用樹脂を前記液体状態の二酸化炭素で溶解する。次に、前記液体状態の二酸化炭素を降圧して常温及び常圧下に戻すと、被覆用樹脂の溶解度が低下して、芯材表面に被覆層が形成される。このように、前記液体状態の二酸化炭素が気体となるため、溶媒の除去が不要となり、更に洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。
【００２０】
ここで、本発明のキャリアの製造方法における被覆層形成工程では、例えば、図１に示す装置を用いて、芯材表面に被覆層を形成することができる。
図１により具体的に説明すると、キャリア処理タンク内に、被覆用樹脂及び芯材を仕込み、攪拌子で攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素ボンベから二酸化炭素を供給して２５ＭＰａ、１５℃にした後、バルブ３を閉じる。キャリア処理タンク内を２５ＭＰａ、１５℃で２時間維持した後、バルブ５、バルブ６を開け、減圧ポンプ１で圧力を一定に保ちながらキャリア処理タンク内を４０℃に昇温し、バルブ５、バルブ６を閉じる。キャリア処理タンク内を２５ＭＰａ、４０℃で０．５時間維持した後、バルブ５、バルブ６を開け、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻す。更に、キャリア処理タンクを１６０℃で２時間加熱処理すればキャリアを製造することができる。なお、使用されなかった被覆用樹脂及び芯材は、キャリア処理タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができる。
また、必要に応じてエントレーナタンクから加圧ポンプ２でエントレーナ（共沸剤）を供給した後、バルブ２、バルブ４を閉じてもよい。
なお、キャリア処理タンクの周囲には温調ジャケットを設け、原料回収タンクの周囲には冷却ジャケットを設ける。
【００２１】
超臨界乃至亜臨界流体中で、被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程において、常温溶融塩を導入するには、常温溶融塩が被覆層に何らかの形で含まれていればよく、被覆層表面に常温溶融塩が付着している態様、常温溶融塩の一部が被覆層中に導入されている態様、被覆層中に常温溶融塩が導入されている態様、これらの組み合わせが含まれる。これらの中でも、被覆層中に常温溶融塩が導入されている態様が好ましく、被覆層中に常温溶融塩が均一に分散している態様が特に好ましい。
超臨界乃至亜臨界流体としては、前記超臨界乃至亜臨界流体を用いた被覆層形成工程と同様のものを用いることができ、図１に示すようなキャリア製造装置を用い、被覆層の形成に続いて、該被覆層を常温溶融塩で処理することが好ましい。
なお、少なくとも被覆用樹脂を含む被覆層塗布液を、流動床型コーティング装置等を用いて芯材表面に塗布し、加熱処理して、被覆層を形成した芯材を超臨界乃至亜臨界流体中で、常温溶融塩で処理しても構わない。
【００２２】
−常温溶融塩−
本発明に用いられる常温溶融塩は、常温溶融塩としての一般的な物性、即ち、−１００〜２００℃程度の広い温度領域で液体状態であり、イオン伝導性が高く、不揮発性で引火性・可燃性が無く、高い熱安定性を有するものであれば如何なるものでも用いることができる。
しかし、本発明においては、キャリアの生産工程（樹脂の熱硬化）で使用される温度領域、即ち、少なくとも１００〜３００℃の温度範囲内において分解しないことが好ましい。常温溶融塩のイオン伝導度は特に限定されるものではないが、常温（２０±５℃）の温度範囲内において、１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましい。１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）未満ではキャリアとしての抵抗を下げる効果が期待できない。キャリア抵抗が高い場合には、非画像部へのキャリア付着（エッジキャリア付着）や白抜けなどの異常画像が発生する。また、イオン伝導度の上限は、キャリアとしての抵抗を安定に維持するために、１．０×１０−１（Ｓ／ｃｍ）程度であることが好ましい。
常温溶融塩のイオン伝導度は、密閉型伝電度測定セル、交流インピーダンスメータ（東亜電波工業製；ＣＭ−４０Ｓ）を用い、周波数１０ｋＨｚ、２５℃で測定できる。
【００２３】
本発明に用いられる常温溶融塩の具体的な組成は、一般的な常温溶融塩としての物性を備えているものであれば特に限定されず、上記のような常温溶融塩が保持できる温度や、イオン伝導特性等の物性がより適したものであることが好ましい。
常温溶融塩の陽イオンとしては、ピリジニウム誘導体、イミダゾリウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体、ホスホニウム誘導体などが挙げられ、これらの中でも窒素原子を含有する化合物が好ましく、特にピリジニウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体などの塩が好適に用いられる。これら以外にも常温溶融塩に溶解する成分を含むイオン性物質を用いてもよい。
常温溶融塩の陰イオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−（Ｔｆ：トリフラート）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）などのフッ素原子を含有する陰イオンが、二酸化炭素への親和性の高さから好適に用いられる。これら以外にも常温溶融塩に溶解する成分を含むイオン性物質を用いてもよい。
【００２４】
常温溶融塩は、具体的には、広栄化学工業社製ピリジニウム系イオン性液体ＩＬ−Ｐ１１、ＩＬ−Ｐ１４や、イミダゾリウム系イオン性液体ＩＬ−ＩＭ１や、脂環式アミン系イオン性液体ＩＬ−Ｃ１、ＩＬ−Ｃ３、ＩＬ−Ｃ５、及び脂肪族アミン系イオン性液体ＩＬ−Ａ１、ＩＬ−Ａ２、ＩＬ−Ａ３、ＩＬ−Ａ４、ＩＬ−Ａ５を用いることができる。
常温溶融塩は二酸化炭素への親和性が高く、被覆層中に導入させ易く、また液体であるため、結果としてキャリア被覆層中に微分散状態で存在することになり、局所的な抵抗低下は発生しない。また、常温溶融塩は無色又は白濁色であるため、被覆層が削れてトナー中に混入しても色汚れは発生しない。このように、被覆層中に常温溶融塩を含むことにより、本発明では顕著な改善効果を奏する。
【００２５】
超臨界乃至亜臨界流体中で、被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程において、常温溶融塩を導入するには、まず、超臨界乃至亜臨界流体中において、芯材表面の被覆層を常温溶融塩で処理する。このときの処理条件としては、被覆層に対する高い分散性、優れた導電性等を有する導電性被覆層が得られる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
常温溶融塩の使用量は、所望の導電性被覆層が得られる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、被覆層１ｇに対し、常温溶融塩を０．００５〜５ｇが好ましく、０．０５〜３ｇがより好ましい。該使用量範囲の常温溶融塩を使用すれば、所望の効果を有する導電性被覆層が得られる。常温溶融塩の量が被覆層の量に対して過剰の場合、余った常温溶融塩は再利用することができる。
【００２６】
芯材表面の被覆層を常温溶融塩で処理する場合の条件は、使用する超臨界乃至亜臨界流体の臨界圧力以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、圧力は１〜６０ＭＰａが好ましく、５〜４０ＭＰａがより好ましい。
芯材表面の被覆層を処理する際の温度は、使用する前記超臨界乃至亜臨界流体の臨界温度以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば二酸化炭素を用いた場合には、３５〜９０℃が好ましい。
被覆層を常温溶融塩で処理する時間は、所望の導電性被覆層が得られる限り特に制限はなく、被覆用樹脂の種類、被覆層の量に対して用いる常温溶融塩の量等に応じて適宜選択することができるが、通常は、１〜１２０分間程度、好ましくは、５〜６０分間程度とする。更に必要に応じて撹拌下に処理を行ってもよく、高圧容器を振盪してもよい。
被覆層を常温溶融塩で処理した後、高圧容器中の溶媒物質を高圧容器内から徐々に排出し、処理されたキャリアを取り出すことができる。
常温溶融塩が被覆層に導入されたことは、例えば、電気抵抗率を測定することにより確認することができる。
【００２７】
以上により得られるキャリアは、二成分現像剤として用いる場合には、電気抵抗測定値のＬｏｇＲが７〜１６Ω・ｃｍであることが好ましい。電気抵抗は、キャリアを用いる現像プロセスに応じて適切に選択することができ、ＬｏｇＲが７Ω・ｃｍ未満であると、現像剤担持体上に保持したキャリアのブラシ（磁気ブラシ）の穂立ち形状が画像濃度の濃淡となって目立ち易くなり、ＬｏｇＲが１６Ω・ｃｍを超えると、画像のエッジ部とベタ部の濃度差やライン画像とベタ画像内の濃度差を生じたりする、エッジ現像やキャリアのチャージアップによる現像能力の低下、潜像の非画像部へのキャリア現像（キャリア付着）などの不具合を生じ易くなることがある。
なお、キャリアの電気抵抗は、例えば２つの平行電極の間にキャリアを充填し、電極間に電位差を設けた時の電流値と印加電圧から求められる値である。具体的には、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差５０Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定することができる。
また、キャリアの被覆層の厚みは、電気抵抗が適正範囲内になるよう、適宜設定されることが好ましいが、シリコーンは縮合反応時の体積収縮があるため、被覆層の厚みが厚くなるほど、被覆層内部の反応の不均一さが生じ易くなる欠点を持つ。そのため、被覆層の厚みは１．０μｍ以下が好ましく、０．０２〜０．８μｍがより好ましい。
なお、キャリアの被覆層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【００２８】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のキャリアとトナーとを含む二成分現像剤であり、これを用いて、トナー飛散や地汚れがなく、色汚れもなく、エッジ効果の生じないキメの細かい画像、高画像濃度の画像を長期にわたり形成することができる。
トナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対しトナー１．０〜１０．０重量部が好ましい。
【００２９】
＜トナー＞
トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含む。
トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【００３０】
−結着樹脂−
トナーの結着樹脂としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−着色剤−
トナーの着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーにおける着色剤の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
【００３２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
−離型剤−
トナーの離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００３４】
前記離型剤の融点としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
トナーにおける離型剤の含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。含有量が、４０重量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００３５】
−帯電制御剤−
トナーの帯電制御剤としては特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（何れも、オリエント化学工業社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（何れも、日本化薬社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（何れも保土谷化学工業社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（何れも、藤倉化成社製）、などが挙げられる。
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（何れも、オリエント化学工業社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（何れも、保土谷化学工業社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（何れも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（何れも、藤倉化成社製）；ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（何れも、四国化成工業社製）、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。添加量が１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１重量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼし易いことがある。
【００３７】
トナーには、更に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を添加することができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル（品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００）（何れも、日本アエロジル社製）；ＨＤＫ（品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０）、ＨＶＫ２１５０（何れも、ワッカーケミカル社製）；カボジル（品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０）（何れも、キャボット社製）等を用いることができる。
無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましく、０．８〜３．２重量部がより好ましい。
【００３８】
トナーを製造する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
【００３９】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いてトナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００４０】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。その際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００４１】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で、後述する乳化法によって乳化分散する。次いで、重合反応を行い粒子化した後、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことにより、粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００４２】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中に分散した分散体を用意し、混合した後、トナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いれば、トナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００４３】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好適である。
前記トナー材料は、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含むものである。
【００４４】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、温調ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中で又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、始めに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去すればトナーが得られる。
【００４５】
トナーの形状、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、平均円形度が０．９４未満の粒子が１５重量％以下のものが好ましい。平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００４６】
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００：シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、１０重量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ：第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇを添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、更に、イオン交換水８０ｍｌを添加した。次いで、得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。この分散液について、前記解析ソフトＦＰＩＡ−２１００を用いて、分散液濃度５，０００〜１５，０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために、分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。また、トナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜１０μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより、分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００４７】
トナーの体積平均粒径としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。
体積平均粒径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【００４８】
体積平均粒径、及び体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（マルチサイザーIII：ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．５１）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０重量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ：第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇを添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、更に、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II：本多電子社製）で１０分間分散処理した。この分散液を前記粒度測定器マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００４９】
トナーの着色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであることが好ましい。
【００５０】
本発明の現像剤は容器中に収容してもよい。
現像剤容器としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有するものなどが好適に挙げられる。
現像剤容器本体の大きさ、形状、構造、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形状としては円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
現像剤容器本体の材質としては、特に制限はないが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。
このような現像剤容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００５１】
プロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有する。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し且つ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有するが、更に必要に応じて担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００５２】
プロセスカートリッジは、例えば図２に示すように、感光体ドラム１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有する。図２中、１０３は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。１０５は記録媒体を表す。感光体ドラム１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。帯電手段１０２としては、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスを説明すると、感光体ドラム１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、該現像されたトナー像は、転写手段１０８により記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００５３】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成され、次いで現像工程において、前記静電潜像が本発明の現像剤を用いて現像されて可視像が形成される。次いで転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写され、定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、トナー飛散及び地汚れがなく、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【００５４】
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）の材質、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適であり、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光すればよく、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００５５】
帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
帯電器としては、静電潜像担持体に接触ないし非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００５６】
露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００５７】
−現像工程及び現像手段−
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像手段で現像することにより行うことができる。
現像手段は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、現像剤容器を備えた現像器などがより好ましい。
現像器は、乾式現像方式のものであっても湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であっても多色用現像器であってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適である。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００５８】
−転写工程及び転写手段−
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
転写は、例えば、転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、中間転写体としては特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００５９】
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合せなどが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に、あるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００６０】
除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００６１】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００６２】
ここで、本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の態様例を図３に示す。
図３の画像形成装置１００は、感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に、中間転写体クリーニング装置９０が配置されており、また、記録媒体である転写紙９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体ドラム１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【００６３】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体ドラム１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００６４】
本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の他の態様例を図４に示す。
図４の画像形成装置１００は、図３の画像形成装置１００に比べて、現像ベルト４１を備えておらず、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている点以外は、図３の画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４において、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【００６５】
本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の他の態様例を図５に示す。
図５のタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム型画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００６６】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００６７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、前記各画像形成手段１８は、図５、図６に示すように、感光体ドラム１０（ブラック用感光体ドラム１０Ｋ、イエロー用感光体ドラム１０Ｙ、マゼンタ用感光体ドラム１０Ｍ、及びシアン用感光体ドラム１０Ｃ）と、該感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体ドラムを露光（図６中、Ｌは露光用の光）し、該感光体ドラム上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００６８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００６９】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
上記本発明の画像形成方法においては、機械的強度が高く、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像が形成できる本発明のキャリアを含む現像剤を用いているので、高画質画像が効率よく形成できる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によると、トナー飛散や地汚れがなく、色汚れもなく、エッジ効果の生じないキメの細かい画像、高画像濃度の画像を長期にわたり形成できるキャリアとその製造方法、該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供できる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
（製造例１）
−ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３４０９０重量部、フマル酸５８００重量部、及びジブチルチンオキサイド１５重量部を仕込み、常圧下、２３０℃で５時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で６時間反応させ［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−トナー１の作製−
［ポリエステル１］１００重量部、銅フタロシアニン顔料２重量部、及び下記構造式（Ａ）（ノニレンパーフルオロエーテル−ｐ−トリメチルアミノプロピルアミドフェニルのヨウ素塩）で表される帯電制御剤２重量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．１μｍ、個数平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９５３のトナー母体粒子を作製した。
【化１】
次に、得られたトナー母体粒子１００重量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．５重量部添加し、混合して、「トナー１」を作製した。
【００７３】
（製造例２）
−トナー２の作製−
［ポリエステル１］１００重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製）５重量部、及び下記構造式（Ｂ）で表される含クロムアゾ染料２重量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．３μｍ、個数平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９５５のトナー母体粒子を作製した。
【化２】
次に、得られたトナー母体粒子１００重量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．５重量部添加し、混合して、「トナー２」を作製した。
【００７４】
（製造例３）
＜トナー３の作製＞
−有機微粒子エマルジョンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１重量部、スチレン８３重量部、メタクリル酸８３重量部、アクリル酸ブチル１１０重量部、及び過硫酸アンモニウム１重量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【００７５】
−水相の調製−
水９９０重量部、［微粒子分散液１］８３重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７重量部、及び酢酸エチル９０重量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を［水相１］とする。
【００７６】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９重量部、テレフタル酸２０８重量部、アジピン酸４６重量部、及びジブチルチンオキサイド２重量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸４４重量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８００であり、数平均分子量は２６００であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２８３重量部、無水トリメリット酸２２重量部、及びジブチルチンオキサイド２重量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０重量部、イソホロンジイソシアネート８９重量部、及び酢酸エチル５００重量部を入れ、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。
得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．７４％であった。
【００７８】
−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン１７０重量部とメチルエチルケトン７５重量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７９】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００重量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０）５４０重量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＲＳ８０１）１２００重量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。
これを［マスターバッチ１］とする。
【００８０】
−油相の調製−
撹拌棒及び温度計の付いた反応容器内に、［低分子ポリエステル１］３００重量部、カルナウバワックス９０重量部、ライスワックス１０重量部、及び酢酸エチル１０００重量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。次いで、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒で、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
このワックス分散液に、「マスターバッチ１」５００重量部と、「低分子ポリエステル１」の７０重量％酢酸エチル溶液６４０重量部を加え、１０時間混合した後に前記と同じビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０重量％に調整した「油相１」を作製した。
【００８１】
−重合トナーの作製−
［油相１］７３．２重量部、［プレポリマー１］６．８重量部、及び［ケチミン化合物１］０．４８重量部を容器内に入れ、充分混合した［乳化油相１］に［水相１］１２０重量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、［乳化スラリー１］を得た。
得られた［乳化スラリー１］を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００重量部に、疎水性シリカ（シリカＲ９７２、日本アエロジル社製）０．７重量部と、疎水化酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。
以上により、「トナー３」を作製した。
【００８２】
（実施例１）
−キャリア１の作製−
図１に示すキャリア製造装置を用いて、キャリア処理タンク（内容積４００ｍｌ）内に、シリコーン樹脂Ａ（ＳＲ２４１０の脱溶剤品：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）７重量部、及び体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）１００重量部を仕込み、攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス社製）を供給して２５ＭＰａ、４０℃にした後、バルブ３を閉じた。
次に、キャリア処理タンク内を２５ＭＰａ、４０℃で２時間維持した後、バルブ５及びバルブ６を開け、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。更に、キャリア処理タンクを１６０℃で２時間加熱処理した（被覆層形成工程）。なお、使用されなかった被覆層材料は、原料回収タンクから回収でき、再利用することができた。
次に、キャリア処理タンク内に脂肪族アンモニウムカチオン・（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の常温溶融塩Ａ（ＩＬ−Ａ１；広栄化学工業社製）を２重量部加え、攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス社製）を供給して２５ＭＰａ、４０℃にした後、バルブ３を閉じた。
次に、キャリア処理タンク内を処理条件１（２０ＭＰａ、４０℃）で１時間維持した後、バルブ５及びバルブ６を開け、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかった常温溶融塩Ａは、原料回収タンクから回収でき、再利用することができた。
以上により「キャリア１」を作製した。
得られたキャリア１について、以下のようにして測定した被覆層の厚みは０．５５μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．５Ω・ｃｍであった。
＜被覆層の厚みの測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてキャリア断面を観察し、被覆層の厚みを測定した。
＜電気抵抗の測定＞
電気抵抗は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差５０Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定した。
【００８３】
（実施例２）
−キャリア２の作製−
実施例１におけるシリコーン樹脂Ａを、シリコーン樹脂Ｂ（ＳＲ２４００の脱溶剤品：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、「キャリア２」を作製した。
得られたキャリア２について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．５２μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．５Ω・ｃｍであった。
【００８４】
（実施例３）
−キャリア３の作製−
実施例１における常温溶融塩Ａを、ピリジニウムカチオン・（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の常温溶融塩Ｂ（ＩＬ−Ｐ１４；広栄化学工業社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、「キャリア３」を作製した。
得られたキャリア３について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．５４μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．７Ω・ｃｍであった。
【００８５】
（実施例４）
−キャリア４の作製−
実施例２にける常温溶融塩Ａを、ピリジニウムカチオン・（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の常温溶融塩Ｂ（ＩＬ−Ｐ１４；広栄化学工業社製）に変えた点以外は、実施例２と同様にして、「キャリア４」を作製した。
得られたキャリア４について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．５２μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．８Ω・ｃｍであった。
【００８６】
（実施例５）
−キャリア５の作製−
実施例１における処理条件１を、処理条件２（３０ＭＰａ、４０℃）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、「キャリア５」を作製した。
得られたキャリア５について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．５０μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．１Ω・ｃｍであった。
【００８７】
（実施例６）
−キャリア６の作製−
シリコーン樹脂Ａ（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）のトルエン希釈溶液（固形分濃度１０重量％）１０００重量部と、触媒〔（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２〕５重量部との分散液を混合撹拌後、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５０００重量部に対して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下、５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分間かけて塗布した。得られたシリコーン樹脂が塗布されたフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱した（被覆層形成工程）。
次に、図１に示すキャリア製造装置のキャリア処理タンク（内容積４００ｍｌ）内に、上記シリコーン樹脂が塗布されたフェライト粒子を１０７重量部、前記常温溶融塩Ａを２重量部加え、撹拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス社製）を供給し、２５ＭＰａ、４０℃にした後、バルブ３を閉じた。
次に、キャリア処理タンク内を処理条件１（２０ＭＰａ、４０℃）で１時間維持した後、バルブ５及びバルブ６を開け、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかった常温溶融塩Ａは、原料回収タンクから回収でき、再利用することができた。
以上により「キャリア６」を作製した。
得られたキャリア６について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．６０μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．１Ω・ｃｍであった。
【００８８】
（実施例７）
−キャリア７の作製−
実施例１における常温溶融塩Ａを脂環式アンモニウムカチオン・（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の常温溶融塩Ｃ（ＩＬ−Ｃ３；広栄化学工業社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、「キャリア７」を作製した。
得られたキャリア７について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．５５μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．１Ω・ｃｍであった。
【００８９】
（比較例１）
−比較キャリア１の作製−
常温溶融塩Ａを用いない点以外は、実施例５と同様にして、「比較キャリア１」を作製した。
この比較キャリア１について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．６０μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１４．０Ω・ｃｍであった。
【００９０】
（実施例８〜１６及び比較例２）
−現像剤の作製−
上記のようにして作製したキャリア１〜７及び比較キャリア１と、前記トナー１〜３とを、下記表１に示したように組み合わせて、常法により、実施例８〜１６及び比較例２の各現像剤を作製した。
次に、得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、画像濃度、トナー飛散、地汚れ、及びエッジ効果の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
＜画像濃度＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０改造機、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）上に、各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成した。このベタ画像の形成は、前記複写紙１０万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び１０万枚繰り返し後について目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成されている。
〔評価基準〕
◎：初期及び１０万枚繰り返し後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得ら
れた。
○：１０万枚繰り返し後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた。
△：１０万枚繰り返し後において、画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：１０万枚繰り返し後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【００９２】
＜トナー飛散＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０改造機、株式会社リコー製）を用いて１０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を、目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である。
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。
【００９３】
＜地汚れ＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０改造機、株式会社リコー製）を用いて１０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を、目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない。
△：画像背景部に地汚れがやや発生している。
×：画像背景部に地汚れが発生している。
【００９４】
＜エッジ効果＞
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００改造機）に各現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力した。
得られた画像パターン中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の濃さ具合の差をランク分けし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：濃度差がない。
○：濃度差が若干ある。
△：濃度差があるが許容できる。
×：濃度差があり許容できない。
【００９５】
＜色汚れ＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０改造機、株式会社リコー製）により、０．５％画像面積の画像チャートを１０万枚までランニングした後でのイエロー単色画像のΔＥ値の評価を行った。初期及び１０万枚目のイエロー単色画像を出力し、その画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥ Ｌ＊、ＣＩＥ ａ＊、ＣＩＥ ｂ＊を３点測定して平均値を求め、下記式に代入し、ΔＥ値を算出した。
ΔＥ＝√〔（初期Ｌ＊）２＋（初期ａ＊）２＋（初期ｂ＊）２〕
−√〔（ラン後Ｌ＊）２＋（ラン後ａ＊）２＋（ラン後ｂ＊）２〕
そして、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：色汚れがない。（ΔＥ≦２）
△：色汚れが目立たず、色調変化は指摘されない。（２＜ΔＥ＜４）
×：明らかに色汚れが目立ち、色調変化を指摘される。（４≦ΔＥ）
【００９６】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、下記基準により総合評価を行った。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
【００９７】
【表１】
表１の結果から、超臨界乃至亜臨界流体中で被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入したキャリア１〜７を用いた実施例８〜１６の現像剤は、比較例２の現像剤に比べて、色汚れがなく、エッジ効果の生じないキメの細かい画像、高画像濃度の画像を長期にわたり提供できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明のキャリアの製造方法に用いる装置の一例を示す概略図。
【図２】本発明で用いるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図。
【図３】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す概略説明図。
【図４】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の他の例を示す概略説明図。
【図５】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略説明図。
【図６】図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図。
【符号の説明】
【００９９】
１０ 感光体ドラム
１０Ｋ ブラック用感光体ドラム
１０Ｙ イエロー用感光体ドラム
１０Ｍ マゼンタ用感光体ドラム
１０Ｃ シアン用感光体ドラム
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ ブラック現像剤収容部
４２Ｙ イエロー現像剤収容部
４２Ｍ マゼンタ現像剤収容部
４２Ｃ シアン現像剤収容部
４３Ｋ ブラック現像剤供給ローラ
４３Ｙ イエロー現像剤供給ローラ
４３Ｍ マゼンタ現像剤供給ローラ
４３Ｃ シアン現像剤供給ローラ
４４Ｋ ブラック現像ローラ
４４Ｙ イエロー現像ローラ
４４Ｍ マゼンタ現像ローラ
４４Ｃ シアン現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ コロナ帯電器
５９ 帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ 中間転写体クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体ドラム
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光用の光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられる静電潜像現像用キャリア及びその製造方法、並びに該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真に用いられている乾式現像方式は、帯電部材と摩擦させたトナーを、静電潜像担持体上の静電潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものである。このような乾式現像方式には、トナーを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、又はそれらの表面を樹脂などで被覆したキャリアとトナーとを混合して使用する、いわゆる二成分系現像方式とがある。
前記二成分系現像方式で用いられる現像剤は、比較的大きな芯材の表面上に微小なトナーが、芯材とトナーの摩擦により発生した電気力で保持されており、この現像剤が静電潜像に近接されると、静電潜像が形成する電界により、トナーが芯材との結合力に打ち勝って、該静電潜像上に付着し現像されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
このため、芯材は長時間の使用中、常にトナーを保持する極性を維持し、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかし、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、又はこれらに伴う発熱により芯材表面にトナーが融着する、いわゆるスペントトナーが生じ、芯材の帯電特性が使用時間と共に低下する。その結果、画像の地肌汚れやトナー飛散が生じるため、現像剤全体を取り替える必要が生じる。
【０００３】
このようなトナースペント化を防止するため、芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を被覆することにより、キャリアの長寿命化が図られている。例えば、常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア（特許文献１参照）、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有する被覆材を被覆したキャリア（特許文献２参照）、常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン−アクリル樹脂を含有する被覆層を有するキャリア（特許文献３参照）、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂で被覆し、層間に接着性がないようにしたキャリア（特許文献４参照）、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア（特許文献５参照）、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア（特許文献６参照）、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア（特許文献７参照）、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーとからなる現像剤（特許文献８参照）、などが挙げられる。
【０００４】
しかし、近時、更なる高画質化を図るため、トナーが小粒径化する傾向にあり、その結果、キャリアへのトナースペントが生じ易くなっている。また、従来のスプレー塗工では、キャリア表面を被覆材で均一に濡らすことが難しく、このため、被覆層と芯材との接着性や均一な厚み、膜質を有するキャリアを製造することが困難となってきている。更に、フルカラートナーの場合には、十分な色調を得るため低軟化点の樹脂を使用しているので、黒トナーに比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れが生じる。フルカラー電子写真システムでは、トナー帯電量が低下すると、ハイライト部の画像濃度が変化し易く、高画質が維持できないという問題がある。
また、一般的に電気抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字及び細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となるという欠点がある。このため、特にフルカラートナーを用いた場合、十分な色調を持つ中間調の高画質な画像を形成するため、キャリアの電気特性を適正に制御する必要が生じている。
【０００５】
また、キャリアの耐久性向上や高画質な画像の形成を図るため、低表面エネルギー物質の樹脂マトリクス中に微粒子及び導電性付与剤を分散させた被覆層を設け、耐スペント性と皮膜強度、電気特性を制御することが提案されている（特許文献９〜１１参照）。しかし、これらの提案では、微粒子を有機溶媒に添加した分散液を高温でスプレー塗工するため、微粒子の凝集等により、帯電量の均一化が難しいという課題がある。
導電性付与剤としては、多くの場合、カーボンブラックを用いているが、膜削れ及び／又はカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念され、その対策としてこれまで様々な方法が提案されてきた。例えば、被覆層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなり、しかも該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている（特許文献１２参照）。また芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、更にその上に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けた二層コート型キャリアが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
【０００６】
また、導電性付与剤として、イオン性液体を樹脂中に分散させた被覆層を芯材表面に設け、キャリア表面の電気抵抗を制御することが提案されている（特許文献１４参照）。しかし、この提案ではスプレー塗工時のイオン性液体分散液の分散状態を保持したまま被覆層中に均一に分散させることが困難であり、抵抗の安定化が不十分である。
更に、従来のスプレー塗工では、芯材表面に被覆層を形成する時に用いる有機溶媒に関する揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）規制、廃液の発生、乾燥エネルギーが必要となるといった製法上の問題も抱えている。
これらの問題に対し、有機溶剤を用いないドライパウダープロセスを用いたキャリアの製造方法として、超臨界流体を用いたキャリア粒子の製法が提案されている（特許文献１５参照）。しかし、この提案は、超臨界流体中で重合した被覆用樹脂を加熱状態で溶融させて被覆するという内容であり、また被覆用樹脂もアクリル樹脂であるため、前記トナースペントへの課題は解決されていない。
【０００７】
また、特許文献１６では、超臨界流体を用いたキャリアの製造方法において、被覆材にシリコーン樹脂を用いているが、超臨界流体への溶解性が不十分なため、可塑化し微分散したシリコーン樹脂を芯材と同時に噴射し芯材表面に被覆している。このため、得られる被覆層の厚みは均一性に乏しく、耐久性を十分に満足する厚みの被覆層を形成することができない。また、この製造方法では、樹脂マトリクス中に導電性付与剤を分散させる工程を設けているが、混練による分散のため微分散が不十分であり、上記の凝集等による組成の不均一化の課題は解決されていない。
また、特許文献１７では、超臨界流体を用いたキャリアの製造方法において、被覆層中に微粒子を分散させる工程を設けているが、微粒子を用いた場合、脱離の際の被覆層への影響は避けられず、安定に所望の電気抵抗を得るには、被覆層への影響がより小さい導電付与剤が望まれる。
以上、要するに、芯材と被覆層との接着性が高く、均一な厚みの被覆層を有するキャリアとその製造方法について、充分満足できるものは提供されておらず、更に地球環境負荷、省資源の面からみても、従来のキャリアとその製造方法には、改善すべき課題が多く存在するのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開平９−３１９１６１号公報
【特許文献１０】特開平９−２６９６１４号公報
【特許文献１１】特開平１０−１８６７３１号公報
【特許文献１２】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１３】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献１４】特開２００７−１５６４００号公報
【特許文献１５】米国特許第５５１４５１２号明細書
【特許文献１６】特開２００６−１０６２０８号公報
【特許文献１７】特開２００７−２４８９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、トナー飛散や地汚れがなく、色汚れもなく、エッジ効果の生じないキメの細かい画像、高画像濃度の画像を長期にわたり形成できるキャリアとその製造方法、該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は次の１）〜１０）の発明によって解決される。
１） 芯材表面に被覆層を形成する工程、及び超臨界乃至亜臨界流体中で、前記被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含むことを特徴とするキャリアの製造方法。
２） 芯材表面に被覆層を形成する工程において、超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、被覆層を形成することを特徴とする１）記載のキャリアの製造方法。
３） 常温溶融塩の陰イオンがフッ素原子を含有する１）又は２）に記載のキャリアの製造方法。
４） 常温溶融塩の陽イオンが窒素原子を含有する化合物から選択される少なくとも１種である１）〜３）の何れかに記載のキャリアの製造方法。
５） 窒素原子を含有する化合物が、ピリジニウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体から選択される少なくとも１種である４）に記載のキャリアの製造方法。
６） 常温溶融塩のイオン伝導度が１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以上であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載のキャリアの製造方法。
７） 超臨界乃至亜臨界流体が、二酸化炭素である１）〜６）の何れかに記載のキャリアの製造方法。
８） １）〜７）の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするキャリア。
９） ８）に記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤。
１０） 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を９）に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
（キャリアの製造方法及びキャリア）
本発明のキャリアの製造方法は、超臨界乃至亜臨界流体中で、被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含む。この製造方法によると、芯材と被覆層との接着性が高く均一な厚みの被覆層を有し、該被覆層に常温溶融塩が均一に分散しており、その結果、機械的強度が高く、トナー帯電性及び経時安定性に優れたキャリアを効率良く製造することができる。
本発明のキャリアの製造方法は、更に、被覆層形成工程及び必要に応じてその他の工程を含む。
本発明のキャリアの詳細については、その製造方法と共に説明する。
【００１２】
＜被覆層形成工程＞
被覆層形成工程は、芯材表面に被覆層を形成する工程である。被覆層の形成方法としては、芯材表面に被覆層を形成することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）少なくとも被覆用樹脂を含む被覆層塗布液を流動床型コーティング装置等を用いて、芯材表面に塗布し、加熱処理して、芯材表面に被覆層を形成する方法、（２）超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成する方法、などが挙げられる。これらの中でも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制をクリアでき、廃液が発生せず、乾燥エネルギーもほとんど必要とせず、効率よくキャリアを製造できる点から、前記（２）の超臨界乃至亜臨界流体中で被覆層を形成する方法が特に好ましい。
【００１３】
−超臨界乃至亜臨界流体−
超臨界乃至亜臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が液体並みに速く、粘度が気体並みに低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させることによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体をいう。更に、超臨界乃至亜臨界流体は、有機溶媒と比べて界面張力が極めて小さいため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らす（超臨界流体に接触させる）ことができる。
超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上で且つ臨界圧力以上の状態にある流体であれば、特に制限なく使用可能であり、目的に応じて適宜選択して用いることができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましい。また、亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限なく使用可能であり、目的に応じて適宜選択して用いることができる。
【００１４】
超臨界乃至亜臨界流体としては、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であり、容易に超臨界状態になると共に、不燃性でしかも安全性が高く、非水系溶媒なので疎水性表面のキャリアが得られ、また、常圧に戻す（圧力を開放する）だけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られたキャリアは乾燥が不要であり、廃液が発生しないので地球環境にも優しく特に好ましい。
超臨界乃至亜臨界流体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。但し、混合しても超臨界又は亜臨界状態にある必要がある。
超臨界乃至亜臨界流体に加えて他の流体を併用することもできる。このような他の流体としては、被覆用樹脂の溶解度をコントロールし易いものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、エチレン、などが好適に挙げられる。
【００１５】
また、超臨界乃至亜臨界流体に、エントレーナー（共沸剤）を添加することもできる。このエントレーナーの添加により、被覆用樹脂の溶解度を上げることができる。エントレーナーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性有機溶媒が好ましい。該極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、常温、常圧下で貧溶媒性を示す炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の低級アルコール系溶媒が好適である。
超臨界乃至亜臨界流体とエントレーナーとの混合流体におけるエントレーナーの含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。該含有量が０．１重量％未満であると、エントレーナーとしての効果を得難くなることがあり、１０重量％を超えると、エントレーナーの液体としての性質が強くなりすぎ、超臨界又は亜臨界状態を得難くなることがある。
【００１６】
−被覆用樹脂−
被覆用樹脂としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー〔フッ化三重（多重）共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、効果が高い点からシリコーン樹脂が特に好ましい。
【００１７】
前記シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２１３、２１７Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２２０Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２３３Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２４９Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、Ｚ−６０１８ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ等が挙げられる。
また、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることもでき、例えば、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）等が挙げられる。
なお、被覆層には、更に必要に応じてシランカップリング剤、微粒子、抵抗調整剤などを適宜添加することができる。
【００１８】
−芯材−
芯材としては特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への配慮をするならば、例えばフェライトの場合、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。
芯材は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上のものが好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から１００μｍ以下のものが好ましく、特に、近年の高画質化に対しては、体積平均粒径が２０〜５０μｍのものがより好ましい。
ここで、芯材の体積平均粒径は、例えば、「マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ」、日機装社製を使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００１９】
次に、本発明のキャリアの製造方法における被覆層の形成に用いられるキャリアの製造装置としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば少なくとも被覆用材料を溶解させるための耐圧容器と、前記液体状態の二酸化炭素を供給する加圧ポンプと、を備えた装置が好適に挙げられる。
該装置を用いた処理方法としては、まず、耐圧容器に少なくとも被覆用樹脂を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記液体状態の二酸化炭素を供給し、被覆用樹脂を前記液体状態の二酸化炭素で溶解する。次に、前記液体状態の二酸化炭素を降圧して常温及び常圧下に戻すと、被覆用樹脂の溶解度が低下して、芯材表面に被覆層が形成される。このように、前記液体状態の二酸化炭素が気体となるため、溶媒の除去が不要となり、更に洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。
【００２０】
ここで、本発明のキャリアの製造方法における被覆層形成工程では、例えば、図１に示す装置を用いて、芯材表面に被覆層を形成することができる。
図１により具体的に説明すると、キャリア処理タンク内に、被覆用樹脂及び芯材を仕込み、攪拌子で攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素ボンベから二酸化炭素を供給して２５ＭＰａ、１５℃にした後、バルブ３を閉じる。キャリア処理タンク内を２５ＭＰａ、１５℃で２時間維持した後、バルブ５、バルブ６を開け、減圧ポンプ１で圧力を一定に保ちながらキャリア処理タンク内を４０℃に昇温し、バルブ５、バルブ６を閉じる。キャリア処理タンク内を２５ＭＰａ、４０℃で０．５時間維持した後、バルブ５、バルブ６を開け、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻す。更に、キャリア処理タンクを１６０℃で２時間加熱処理すればキャリアを製造することができる。なお、使用されなかった被覆用樹脂及び芯材は、キャリア処理タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができる。
また、必要に応じてエントレーナタンクから加圧ポンプ２でエントレーナ（共沸剤）を供給した後、バルブ２、バルブ４を閉じてもよい。
なお、キャリア処理タンクの周囲には温調ジャケットを設け、原料回収タンクの周囲には冷却ジャケットを設ける。
【００２１】
超臨界乃至亜臨界流体中で、被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程において、常温溶融塩を導入するには、常温溶融塩が被覆層に何らかの形で含まれていればよく、被覆層表面に常温溶融塩が付着している態様、常温溶融塩の一部が被覆層中に導入されている態様、被覆層中に常温溶融塩が導入されている態様、これらの組み合わせが含まれる。これらの中でも、被覆層中に常温溶融塩が導入されている態様が好ましく、被覆層中に常温溶融塩が均一に分散している態様が特に好ましい。
超臨界乃至亜臨界流体としては、前記超臨界乃至亜臨界流体を用いた被覆層形成工程と同様のものを用いることができ、図１に示すようなキャリア製造装置を用い、被覆層の形成に続いて、該被覆層を常温溶融塩で処理することが好ましい。
なお、少なくとも被覆用樹脂を含む被覆層塗布液を、流動床型コーティング装置等を用いて芯材表面に塗布し、加熱処理して、被覆層を形成した芯材を超臨界乃至亜臨界流体中で、常温溶融塩で処理しても構わない。
【００２２】
−常温溶融塩−
本発明に用いられる常温溶融塩は、常温溶融塩としての一般的な物性、即ち、−１００〜２００℃程度の広い温度領域で液体状態であり、イオン伝導性が高く、不揮発性で引火性・可燃性が無く、高い熱安定性を有するものであれば如何なるものでも用いることができる。
しかし、本発明においては、キャリアの生産工程（樹脂の熱硬化）で使用される温度領域、即ち、少なくとも１００〜３００℃の温度範囲内において分解しないことが好ましい。常温溶融塩のイオン伝導度は特に限定されるものではないが、常温（２０±５℃）の温度範囲内において、１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましい。１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）未満ではキャリアとしての抵抗を下げる効果が期待できない。キャリア抵抗が高い場合には、非画像部へのキャリア付着（エッジキャリア付着）や白抜けなどの異常画像が発生する。また、イオン伝導度の上限は、キャリアとしての抵抗を安定に維持するために、１．０×１０−１（Ｓ／ｃｍ）程度であることが好ましい。
常温溶融塩のイオン伝導度は、密閉型伝電度測定セル、交流インピーダンスメータ（東亜電波工業製；ＣＭ−４０Ｓ）を用い、周波数１０ｋＨｚ、２５℃で測定できる。
【００２３】
本発明に用いられる常温溶融塩の具体的な組成は、一般的な常温溶融塩としての物性を備えているものであれば特に限定されず、上記のような常温溶融塩が保持できる温度や、イオン伝導特性等の物性がより適したものであることが好ましい。
常温溶融塩の陽イオンとしては、ピリジニウム誘導体、イミダゾリウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体、ホスホニウム誘導体などが挙げられ、これらの中でも窒素原子を含有する化合物が好ましく、特にピリジニウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体などの塩が好適に用いられる。これら以外にも常温溶融塩に溶解する成分を含むイオン性物質を用いてもよい。
常温溶融塩の陰イオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−（Ｔｆ：トリフラート）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）などのフッ素原子を含有する陰イオンが、二酸化炭素への親和性の高さから好適に用いられる。これら以外にも常温溶融塩に溶解する成分を含むイオン性物質を用いてもよい。
【００２４】
常温溶融塩は、具体的には、広栄化学工業社製ピリジニウム系イオン性液体ＩＬ−Ｐ１１、ＩＬ−Ｐ１４や、イミダゾリウム系イオン性液体ＩＬ−ＩＭ１や、脂環式アミン系イオン性液体ＩＬ−Ｃ１、ＩＬ−Ｃ３、ＩＬ−Ｃ５、及び脂肪族アミン系イオン性液体ＩＬ−Ａ１、ＩＬ−Ａ２、ＩＬ−Ａ３、ＩＬ−Ａ４、ＩＬ−Ａ５を用いることができる。
常温溶融塩は二酸化炭素への親和性が高く、被覆層中に導入させ易く、また液体であるため、結果としてキャリア被覆層中に微分散状態で存在することになり、局所的な抵抗低下は発生しない。また、常温溶融塩は無色又は白濁色であるため、被覆層が削れてトナー中に混入しても色汚れは発生しない。このように、被覆層中に常温溶融塩を含むことにより、本発明では顕著な改善効果を奏する。
【００２５】
超臨界乃至亜臨界流体中で、被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程において、常温溶融塩を導入するには、まず、超臨界乃至亜臨界流体中において、芯材表面の被覆層を常温溶融塩で処理する。このときの処理条件としては、被覆層に対する高い分散性、優れた導電性等を有する導電性被覆層が得られる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
常温溶融塩の使用量は、所望の導電性被覆層が得られる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、被覆層１ｇに対し、常温溶融塩を０．００５〜５ｇが好ましく、０．０５〜３ｇがより好ましい。該使用量範囲の常温溶融塩を使用すれば、所望の効果を有する導電性被覆層が得られる。常温溶融塩の量が被覆層の量に対して過剰の場合、余った常温溶融塩は再利用することができる。
【００２６】
芯材表面の被覆層を常温溶融塩で処理する場合の条件は、使用する超臨界乃至亜臨界流体の臨界圧力以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、圧力は１〜６０ＭＰａが好ましく、５〜４０ＭＰａがより好ましい。
芯材表面の被覆層を処理する際の温度は、使用する前記超臨界乃至亜臨界流体の臨界温度以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば二酸化炭素を用いた場合には、３５〜９０℃が好ましい。
被覆層を常温溶融塩で処理する時間は、所望の導電性被覆層が得られる限り特に制限はなく、被覆用樹脂の種類、被覆層の量に対して用いる常温溶融塩の量等に応じて適宜選択することができるが、通常は、１〜１２０分間程度、好ましくは、５〜６０分間程度とする。更に必要に応じて撹拌下に処理を行ってもよく、高圧容器を振盪してもよい。
被覆層を常温溶融塩で処理した後、高圧容器中の溶媒物質を高圧容器内から徐々に排出し、処理されたキャリアを取り出すことができる。
常温溶融塩が被覆層に導入されたことは、例えば、電気抵抗率を測定することにより確認することができる。
【００２７】
以上により得られるキャリアは、二成分現像剤として用いる場合には、電気抵抗測定値のＬｏｇＲが７〜１６Ω・ｃｍであることが好ましい。電気抵抗は、キャリアを用いる現像プロセスに応じて適切に選択することができ、ＬｏｇＲが７Ω・ｃｍ未満であると、現像剤担持体上に保持したキャリアのブラシ（磁気ブラシ）の穂立ち形状が画像濃度の濃淡となって目立ち易くなり、ＬｏｇＲが１６Ω・ｃｍを超えると、画像のエッジ部とベタ部の濃度差やライン画像とベタ画像内の濃度差を生じたりする、エッジ現像やキャリアのチャージアップによる現像能力の低下、潜像の非画像部へのキャリア現像（キャリア付着）などの不具合を生じ易くなることがある。
なお、キャリアの電気抵抗は、例えば２つの平行電極の間にキャリアを充填し、電極間に電位差を設けた時の電流値と印加電圧から求められる値である。具体的には、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差５０Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定することができる。
また、キャリアの被覆層の厚みは、電気抵抗が適正範囲内になるよう、適宜設定されることが好ましいが、シリコーンは縮合反応時の体積収縮があるため、被覆層の厚みが厚くなるほど、被覆層内部の反応の不均一さが生じ易くなる欠点を持つ。そのため、被覆層の厚みは１．０μｍ以下が好ましく、０．０２〜０．８μｍがより好ましい。
なお、キャリアの被覆層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【００２８】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のキャリアとトナーとを含む二成分現像剤であり、これを用いて、トナー飛散や地汚れがなく、色汚れもなく、エッジ効果の生じないキメの細かい画像、高画像濃度の画像を長期にわたり形成することができる。
トナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対しトナー１．０〜１０．０重量部が好ましい。
【００２９】
＜トナー＞
トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含む。
トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【００３０】
−結着樹脂−
トナーの結着樹脂としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−着色剤−
トナーの着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーにおける着色剤の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
【００３２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
−離型剤−
トナーの離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００３４】
前記離型剤の融点としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
トナーにおける離型剤の含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。含有量が、４０重量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００３５】
−帯電制御剤−
トナーの帯電制御剤としては特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（何れも、オリエント化学工業社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（何れも、日本化薬社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（何れも保土谷化学工業社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（何れも、藤倉化成社製）、などが挙げられる。
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（何れも、オリエント化学工業社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（何れも、保土谷化学工業社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（何れも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（何れも、藤倉化成社製）；ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（何れも、四国化成工業社製）、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。添加量が１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１重量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼし易いことがある。
【００３７】
トナーには、更に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を添加することができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル（品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００）（何れも、日本アエロジル社製）；ＨＤＫ（品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０）、ＨＶＫ２１５０（何れも、ワッカーケミカル社製）；カボジル（品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０）（何れも、キャボット社製）等を用いることができる。
無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましく、０．８〜３．２重量部がより好ましい。
【００３８】
トナーを製造する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
【００３９】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いてトナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００４０】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。その際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００４１】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で、後述する乳化法によって乳化分散する。次いで、重合反応を行い粒子化した後、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことにより、粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００４２】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中に分散した分散体を用意し、混合した後、トナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いれば、トナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００４３】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好適である。
前記トナー材料は、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含むものである。
【００４４】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、温調ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中で又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、始めに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去すればトナーが得られる。
【００４５】
トナーの形状、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、平均円形度が０．９４未満の粒子が１５重量％以下のものが好ましい。平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００４６】
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００：シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、１０重量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ：第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇを添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、更に、イオン交換水８０ｍｌを添加した。次いで、得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。この分散液について、前記解析ソフトＦＰＩＡ−２１００を用いて、分散液濃度５，０００〜１５，０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために、分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。また、トナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜１０μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより、分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００４７】
トナーの体積平均粒径としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。
体積平均粒径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【００４８】
体積平均粒径、及び体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（マルチサイザーIII：ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．５１）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０重量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ：第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇを添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、更に、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II：本多電子社製）で１０分間分散処理した。この分散液を前記粒度測定器マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００４９】
トナーの着色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであることが好ましい。
【００５０】
本発明の現像剤は容器中に収容してもよい。
現像剤容器としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有するものなどが好適に挙げられる。
現像剤容器本体の大きさ、形状、構造、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形状としては円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
現像剤容器本体の材質としては、特に制限はないが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。
このような現像剤容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００５１】
プロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有する。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し且つ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有するが、更に必要に応じて担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００５２】
プロセスカートリッジは、例えば図２に示すように、感光体ドラム１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有する。図２中、１０３は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。１０５は記録媒体を表す。感光体ドラム１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。帯電手段１０２としては、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスを説明すると、感光体ドラム１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、該現像されたトナー像は、転写手段１０８により記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００５３】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成され、次いで現像工程において、前記静電潜像が本発明の現像剤を用いて現像されて可視像が形成される。次いで転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写され、定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、トナー飛散及び地汚れがなく、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【００５４】
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）の材質、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適であり、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光すればよく、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００５５】
帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
帯電器としては、静電潜像担持体に接触ないし非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００５６】
露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００５７】
−現像工程及び現像手段−
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像手段で現像することにより行うことができる。
現像手段は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、現像剤容器を備えた現像器などがより好ましい。
現像器は、乾式現像方式のものであっても湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であっても多色用現像器であってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適である。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００５８】
−転写工程及び転写手段−
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
転写は、例えば、転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、中間転写体としては特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００５９】
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合せなどが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に、あるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００６０】
除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００６１】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００６２】
ここで、本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の態様例を図３に示す。
図３の画像形成装置１００は、感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に、中間転写体クリーニング装置９０が配置されており、また、記録媒体である転写紙９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体ドラム１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【００６３】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体ドラム１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００６４】
本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の他の態様例を図４に示す。
図４の画像形成装置１００は、図３の画像形成装置１００に比べて、現像ベルト４１を備えておらず、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている点以外は、図３の画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４において、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【００６５】
本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の他の態様例を図５に示す。
図５のタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム型画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００６６】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００６７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、前記各画像形成手段１８は、図５、図６に示すように、感光体ドラム１０（ブラック用感光体ドラム１０Ｋ、イエロー用感光体ドラム１０Ｙ、マゼンタ用感光体ドラム１０Ｍ、及びシアン用感光体ドラム１０Ｃ）と、該感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体ドラムを露光（図６中、Ｌは露光用の光）し、該感光体ドラム上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００６８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００６９】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
上記本発明の画像形成方法においては、機械的強度が高く、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像が形成できる本発明のキャリアを含む現像剤を用いているので、高画質画像が効率よく形成できる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によると、トナー飛散や地汚れがなく、色汚れもなく、エッジ効果の生じないキメの細かい画像、高画像濃度の画像を長期にわたり形成できるキャリアとその製造方法、該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供できる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
（製造例１）
−ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３４０９０重量部、フマル酸５８００重量部、及びジブチルチンオキサイド１５重量部を仕込み、常圧下、２３０℃で５時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で６時間反応させ［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−トナー１の作製−
［ポリエステル１］１００重量部、銅フタロシアニン顔料２重量部、及び下記構造式（Ａ）（ノニレンパーフルオロエーテル−ｐ−トリメチルアミノプロピルアミドフェニルのヨウ素塩）で表される帯電制御剤２重量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．１μｍ、個数平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９５３のトナー母体粒子を作製した。
【化１】
次に、得られたトナー母体粒子１００重量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．５重量部添加し、混合して、「トナー１」を作製した。
【００７３】
（製造例２）
−トナー２の作製−
［ポリエステル１］１００重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製）５重量部、及び下記構造式（Ｂ）で表される含クロムアゾ染料２重量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．３μｍ、個数平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９５５のトナー母体粒子を作製した。
【化２】
次に、得られたトナー母体粒子１００重量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．５重量部添加し、混合して、「トナー２」を作製した。
【００７４】
（製造例３）
＜トナー３の作製＞
−有機微粒子エマルジョンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１重量部、スチレン８３重量部、メタクリル酸８３重量部、アクリル酸ブチル１１０重量部、及び過硫酸アンモニウム１重量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【００７５】
−水相の調製−
水９９０重量部、［微粒子分散液１］８３重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７重量部、及び酢酸エチル９０重量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を［水相１］とする。
【００７６】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９重量部、テレフタル酸２０８重量部、アジピン酸４６重量部、及びジブチルチンオキサイド２重量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸４４重量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８００であり、数平均分子量は２６００であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２８３重量部、無水トリメリット酸２２重量部、及びジブチルチンオキサイド２重量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０重量部、イソホロンジイソシアネート８９重量部、及び酢酸エチル５００重量部を入れ、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。
得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．７４％であった。
【００７８】
−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン１７０重量部とメチルエチルケトン７５重量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７９】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００重量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０）５４０重量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＲＳ８０１）１２００重量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。
これを［マスターバッチ１］とする。
【００８０】
−油相の調製−
撹拌棒及び温度計の付いた反応容器内に、［低分子ポリエステル１］３００重量部、カルナウバワックス９０重量部、ライスワックス１０重量部、及び酢酸エチル１０００重量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。次いで、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒で、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
このワックス分散液に、「マスターバッチ１」５００重量部と、「低分子ポリエステル１」の７０重量％酢酸エチル溶液６４０重量部を加え、１０時間混合した後に前記と同じビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０重量％に調整した「油相１」を作製した。
【００８１】
−重合トナーの作製−
［油相１］７３．２重量部、［プレポリマー１］６．８重量部、及び［ケチミン化合物１］０．４８重量部を容器内に入れ、充分混合した［乳化油相１］に［水相１］１２０重量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、［乳化スラリー１］を得た。
得られた［乳化スラリー１］を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００重量部に、疎水性シリカ（シリカＲ９７２、日本アエロジル社製）０．７重量部と、疎水化酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。
以上により、「トナー３」を作製した。
【００８２】
（実施例１）
−キャリア１の作製−
図１に示すキャリア製造装置を用いて、キャリア処理タンク（内容積４００ｍｌ）内に、シリコーン樹脂Ａ（ＳＲ２４１０の脱溶剤品：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）７重量部、及び体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）１００重量部を仕込み、攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス社製）を供給して２５ＭＰａ、４０℃にした後、バルブ３を閉じた。
次に、キャリア処理タンク内を２５ＭＰａ、４０℃で２時間維持した後、バルブ５及びバルブ６を開け、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。更に、キャリア処理タンクを１６０℃で２時間加熱処理した（被覆層形成工程）。なお、使用されなかった被覆層材料は、原料回収タンクから回収でき、再利用することができた。
次に、キャリア処理タンク内に脂肪族アンモニウムカチオン・（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の常温溶融塩Ａ（ＩＬ−Ａ１；広栄化学工業社製）を２重量部加え、攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス社製）を供給して２５ＭＰａ、４０℃にした後、バルブ３を閉じた。
次に、キャリア処理タンク内を処理条件１（２０ＭＰａ、４０℃）で１時間維持した後、バルブ５及びバルブ６を開け、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかった常温溶融塩Ａは、原料回収タンクから回収でき、再利用することができた。
以上により「キャリア１」を作製した。
得られたキャリア１について、以下のようにして測定した被覆層の厚みは０．５５μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．５Ω・ｃｍであった。
＜被覆層の厚みの測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてキャリア断面を観察し、被覆層の厚みを測定した。
＜電気抵抗の測定＞
電気抵抗は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差５０Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定した。
【００８３】
（実施例２）
−キャリア２の作製−
実施例１におけるシリコーン樹脂Ａを、シリコーン樹脂Ｂ（ＳＲ２４００の脱溶剤品：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、「キャリア２」を作製した。
得られたキャリア２について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．５２μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．５Ω・ｃｍであった。
【００８４】
（実施例３）
−キャリア３の作製−
実施例１における常温溶融塩Ａを、ピリジニウムカチオン・（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の常温溶融塩Ｂ（ＩＬ−Ｐ１４；広栄化学工業社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、「キャリア３」を作製した。
得られたキャリア３について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．５４μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．７Ω・ｃｍであった。
【００８５】
（実施例４）
−キャリア４の作製−
実施例２にける常温溶融塩Ａを、ピリジニウムカチオン・（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の常温溶融塩Ｂ（ＩＬ−Ｐ１４；広栄化学工業社製）に変えた点以外は、実施例２と同様にして、「キャリア４」を作製した。
得られたキャリア４について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．５２μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．８Ω・ｃｍであった。
【００８６】
（実施例５）
−キャリア５の作製−
実施例１における処理条件１を、処理条件２（３０ＭＰａ、４０℃）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、「キャリア５」を作製した。
得られたキャリア５について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．５０μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．１Ω・ｃｍであった。
【００８７】
（実施例６）
−キャリア６の作製−
シリコーン樹脂Ａ（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）のトルエン希釈溶液（固形分濃度１０重量％）１０００重量部と、触媒〔（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２〕５重量部との分散液を混合撹拌後、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５０００重量部に対して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下、５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分間かけて塗布した。得られたシリコーン樹脂が塗布されたフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱した（被覆層形成工程）。
次に、図１に示すキャリア製造装置のキャリア処理タンク（内容積４００ｍｌ）内に、上記シリコーン樹脂が塗布されたフェライト粒子を１０７重量部、前記常温溶融塩Ａを２重量部加え、撹拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス社製）を供給し、２５ＭＰａ、４０℃にした後、バルブ３を閉じた。
次に、キャリア処理タンク内を処理条件１（２０ＭＰａ、４０℃）で１時間維持した後、バルブ５及びバルブ６を開け、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかった常温溶融塩Ａは、原料回収タンクから回収でき、再利用することができた。
以上により「キャリア６」を作製した。
得られたキャリア６について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．６０μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．１Ω・ｃｍであった。
【００８８】
（実施例７）
−キャリア７の作製−
実施例１における常温溶融塩Ａを脂環式アンモニウムカチオン・（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の常温溶融塩Ｃ（ＩＬ−Ｃ３；広栄化学工業社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、「キャリア７」を作製した。
得られたキャリア７について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．５５μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．１Ω・ｃｍであった。
【００８９】
（比較例１）
−比較キャリア１の作製−
常温溶融塩Ａを用いない点以外は、実施例５と同様にして、「比較キャリア１」を作製した。
この比較キャリア１について、実施例１と同様にして測定した被覆層の厚みは０．６０μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１４．０Ω・ｃｍであった。
【００９０】
（実施例８〜１６及び比較例２）
−現像剤の作製−
上記のようにして作製したキャリア１〜７及び比較キャリア１と、前記トナー１〜３とを、下記表１に示したように組み合わせて、常法により、実施例８〜１６及び比較例２の各現像剤を作製した。
次に、得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、画像濃度、トナー飛散、地汚れ、及びエッジ効果の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
＜画像濃度＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０改造機、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）上に、各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成した。このベタ画像の形成は、前記複写紙１０万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び１０万枚繰り返し後について目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成されている。
〔評価基準〕
◎：初期及び１０万枚繰り返し後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得ら
れた。
○：１０万枚繰り返し後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた。
△：１０万枚繰り返し後において、画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：１０万枚繰り返し後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【００９２】
＜トナー飛散＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０改造機、株式会社リコー製）を用いて１０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を、目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である。
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。
【００９３】
＜地汚れ＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０改造機、株式会社リコー製）を用いて１０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を、目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない。
△：画像背景部に地汚れがやや発生している。
×：画像背景部に地汚れが発生している。
【００９４】
＜エッジ効果＞
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００改造機）に各現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力した。
得られた画像パターン中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の濃さ具合の差をランク分けし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：濃度差がない。
○：濃度差が若干ある。
△：濃度差があるが許容できる。
×：濃度差があり許容できない。
【００９５】
＜色汚れ＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０改造機、株式会社リコー製）により、０．５％画像面積の画像チャートを１０万枚までランニングした後でのイエロー単色画像のΔＥ値の評価を行った。初期及び１０万枚目のイエロー単色画像を出力し、その画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥ Ｌ＊、ＣＩＥ ａ＊、ＣＩＥ ｂ＊を３点測定して平均値を求め、下記式に代入し、ΔＥ値を算出した。
ΔＥ＝√〔（初期Ｌ＊）２＋（初期ａ＊）２＋（初期ｂ＊）２〕
−√〔（ラン後Ｌ＊）２＋（ラン後ａ＊）２＋（ラン後ｂ＊）２〕
そして、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：色汚れがない。（ΔＥ≦２）
△：色汚れが目立たず、色調変化は指摘されない。（２＜ΔＥ＜４）
×：明らかに色汚れが目立ち、色調変化を指摘される。（４≦ΔＥ）
【００９６】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、下記基準により総合評価を行った。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
【００９７】
【表１】
表１の結果から、超臨界乃至亜臨界流体中で被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入したキャリア１〜７を用いた実施例８〜１６の現像剤は、比較例２の現像剤に比べて、色汚れがなく、エッジ効果の生じないキメの細かい画像、高画像濃度の画像を長期にわたり提供できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明のキャリアの製造方法に用いる装置の一例を示す概略図。
【図２】本発明で用いるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図。
【図３】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す概略説明図。
【図４】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の他の例を示す概略説明図。
【図５】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略説明図。
【図６】図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図。
【符号の説明】
【００９９】
１０ 感光体ドラム
１０Ｋ ブラック用感光体ドラム
１０Ｙ イエロー用感光体ドラム
１０Ｍ マゼンタ用感光体ドラム
１０Ｃ シアン用感光体ドラム
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ ブラック現像剤収容部
４２Ｙ イエロー現像剤収容部
４２Ｍ マゼンタ現像剤収容部
４２Ｃ シアン現像剤収容部
４３Ｋ ブラック現像剤供給ローラ
４３Ｙ イエロー現像剤供給ローラ
４３Ｍ マゼンタ現像剤供給ローラ
４３Ｃ シアン現像剤供給ローラ
４４Ｋ ブラック現像ローラ
４４Ｙ イエロー現像ローラ
４４Ｍ マゼンタ現像ローラ
４４Ｃ シアン現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ コロナ帯電器
５９ 帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ 中間転写体クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体ドラム
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光用の光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材表面に被覆層を形成する工程、及び超臨界乃至亜臨界流体中で、前記被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含むことを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項２】
芯材表面に被覆層を形成する工程において、超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、被覆層を形成することを特徴とする請求項１記載のキャリアの製造方法。
【請求項３】
常温溶融塩の陰イオンがフッ素原子を含有する請求項１又は２に記載のキャリアの製造方法。
【請求項４】
常温溶融塩の陽イオンが窒素原子を含有する化合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項５】
窒素原子を含有する化合物が、ピリジニウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項４に記載のキャリアの製造方法。
【請求項６】
常温溶融塩のイオン伝導度が１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項７】
超臨界乃至亜臨界流体が、二酸化炭素である請求項１〜６の何れかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするキャリア。
【請求項９】
請求項８に記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項９に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
芯材表面に被覆層を形成する工程、及び超臨界乃至亜臨界流体中で、前記被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含むことを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項２】
芯材表面に被覆層を形成する工程において、超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、被覆層を形成することを特徴とする請求項１記載のキャリアの製造方法。
【請求項３】
常温溶融塩の陰イオンがフッ素原子を含有する請求項１又は２に記載のキャリアの製造方法。
【請求項４】
常温溶融塩の陽イオンが窒素原子を含有する化合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項５】
窒素原子を含有する化合物が、ピリジニウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項４に記載のキャリアの製造方法。
【請求項６】
常温溶融塩のイオン伝導度が１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項７】
超臨界乃至亜臨界流体が、二酸化炭素である請求項１〜６の何れかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするキャリア。
【請求項９】
請求項８に記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項９に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２５１４６５（Ｐ２００９−２５１４６５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０１８３７（Ｐ２００８−１０１８３７）
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]