ギ酸製造装置およびそれを用いたギ酸の製造方法
【課題】温和な反応条件で、かつ簡易な操作でギ酸を製造することができるギ酸製造装置を提供すること。
【解決手段】イオン液体を収容すると共に、外部から水素と二酸化炭素が導入され、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成する密閉可能なギ酸合成反応部を備えたことを特徴とするギ酸製造装置。
【解決手段】イオン液体を収容すると共に、外部から水素と二酸化炭素が導入され、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成する密閉可能なギ酸合成反応部を備えたことを特徴とするギ酸製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体の存在下に水素と二酸化炭素からギ酸を合成できるギ酸製造装置およびそれを用いたギ酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ギ酸は、医薬品から農薬をはじめとする様々な化学物質を合成するための原料として古くから重要な役割を担っている他、特許文献１によって本発明者らが提案した水素の製造方法を用いて水素を製造するための原料としても重要である。ギ酸の製造方法は各種知られており、その一つに水素と二酸化炭素からギ酸を製造する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８９７４２号公報
【特許文献２】特開平７−１７３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、超臨界状態にある二酸化炭素（臨界点：圧力７３．３ｂａｒ、温度３１℃）と水素を、金属触媒（第ＶＩＩＩ属遷移金属錯体）と過剰量の塩基性物質の存在下で反応させるので、製造設備上、高度な耐圧性を必要とする他、生成したギ酸と塩基性物質の分離操作を必要とするなどの点において制約がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者は、前記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、温和な反応条件で、かつ簡易な操作でギ酸を製造することができる製造装置の開発に成功し本発明を完結するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、イオン液体を収容すると共に、外部から水素と二酸化炭素が導入され、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成する密閉可能なギ酸合成反応部を備えたギ酸製造装置が提供される。
本発明において使用される「イオン液体」は、カチオンとアニオンからなる有機塩であって、その蒸気圧は極めて低く常温（１５〜２５℃）〜１５０℃の温度範囲で液体であり、室温（１〜３０℃）で２０〜７０００ｃＰの粘度を有する粘稠な液体である。なお、イオン液体について更に詳しくは後述する。
【０００７】
また、本発明の別の観点によれば、前記ギ酸製造装置を用いて、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成するギ酸の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のギ酸製造装置によれば、繰り返し使用できるイオン液体の存在下で、比較的温和な反応条件かつ簡易な操作でギ酸を製造できる。したがって、、反応容器に必要な耐熱・耐圧性能が抑制され、装置コストの低減を図ることができるうえに、イオン液体の使用量も最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明のギ酸製造装置の実施形態１を示す概略構成図である。
【図２】図２は本発明のギ酸製造装置の実施形態２を示す概略構成図である。
【図３】図３は実施形態２のギ酸製造装置における展延部を示す構成図であって、図３（Ａ）は側面図、図３（Ｂ）は正面図である。
【図４】図４は実施形態２のギ酸製造装置における水素生成反応部の別の展延部を示す構成図であって、図４（Ａ）は側面図、図４（Ｂ）は正面断面図である。
【図５】図５は本発明のギ酸製造装置の実施形態３におけるギ酸合成反応部（天板図示省略）を示す概略斜視図である。
【図６】図６（ａ）および（ｂ）は合成例４における反応前後のプロトンスペクトル変化を示すグラフである。
【図７】図７は合成例１〜５（反応温度６０〜１４０℃）におけるギ酸合成収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〈ギ酸製造装置について〉
本発明のギ酸製造装置は、イオン液体を収容すると共に、外部から水素と二酸化炭素が導入され、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成するギ酸合成反応部を備える。
【００１１】
なお、本発明のギ酸製造装置において、ギ酸と接触する部分は耐食性の材料にて形成されていることが望ましい。ギ酸に対する耐食性を有する材料としては、例えば、セラミック、ガラス、あるいはＴｉ−Ｐｄ合金、純ジルコニウム、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ系合金、ステンレス鋼等の金属、あるいはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、硬質塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、メチルペンテン樹脂（ＴＰＸ）等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）、フラン樹脂（ＦＦ）等の熱硬化性樹脂、前記金属表面をセラミック、ガラス、あるいは前記樹脂にてコーティングした複合材料が挙げられる。イオン液体は加熱されるため熱可塑性樹脂を用いないのが好ましい。
【００１２】
本発明において、ギ酸合成反応部は、密閉型反応器を必須とするが、次の（１）〜（４）のように構成することにより、効率よくギ酸を合成することができ、構成（１）〜（４）を組み合わせることで更なる効率アップを図ることができる。
【００１３】
（１）前記ギ酸合成反応部は、好ましくは、合成されたギ酸を外部へ送出するための送出口を有する密閉型反応容器と、該反応容器内のイオン液体を加熱する加熱手段と、該反応容器内に設けられて反応容器内のイオン液体の表面積を拡大する展延部とを備える。
この展延部は、反応容器内のイオン液体の表面積を拡大し、それによって水素および二酸化炭素の混合ガスとイオン液体との接触部位を拡大（増加）させることで、水素と二酸化炭素からギ酸を効率的に合成するための合成反応促進手段である。このように水素および二酸化炭素の混合ガスとイオン液体との接触部位を広くすることで、前記混合ガスをイオン液体に接触させる界面をより多く提供している。さらに、前記混合ガスとイオン液体の界面に生ずる局所的な強い電場勾配において化学反応は促進されるため、より多くの界面を作り出すことでギ酸合成反応を促進する狙いもある。この構成によれば、高温でエネルギー状態が高い混合ガスでなくても、界面に生じる局所的電場勾配によって、低温であってもギ酸合成反応が進行する。
【００１４】
（２）前記展延部は、好ましくは、イオン液体と接触するように前記反応容器内に可動に設けられた展延壁と、該展延壁を動かす駆動手段とを有し、前記展延壁を動かすことによりイオン液体をその液面上に持ち上げて展延壁の表面に沿って流すように構成する。
構成（２）によれば、反応容器内の限られたスペースにおいて、イオン液体の表面積を容易に拡大することができる。また、一般にイオン液体は粘稠な液体であり、反応容器内のイオン液体を激しく撹拌しても、水素および二酸化炭素の混合ガスとイオン液体との接触部位を増加させ難いため、効率よくギ酸を合成することが難しい。これに対し、展延壁は、粘性を有するイオン液体の表面積を拡大し、ギ酸合成反応を促進させる手段として最適である。特に、展延壁を反応容器内で回転させる手法は、簡素な機構で、かつ少ない駆動エネルギーで高粘性のイオン液体の表面積を拡大するのに有効である。
【００１５】
この可動式の展延壁の形状および動き等は特に限定されないが、イオン液体の表面積を小さいスペース内で大きく拡大できるようにすることが好ましい。例えば、１つ以上（好ましくは複数）の円板状展延壁を回転軸にて串刺し状に平行に連結し、各展延壁の下部をイオン液体中に浸すように設置し、モータといった駆動手段にて回転軸を回転させるよう構成する。この構成によれば、高粘性のイオン液体に対して比較的低抵抗で展延壁を回転させ、展延壁に付着したイオン液体を液面上に持ち上げて展延壁の表面に沿って流すことが連続的に行える。
なお、可動式展延壁の動きは、回転以外に、振り子のような揺動、シーソーのような回動、上下往復運動等でもよく、展延壁をこのように動かしてもイオン液体の表面積を拡大させることができる。
【００１６】
（３）前記展延部は、好ましくは、前記反応容器内に立設された１つ以上の展延壁と、前記反応容器内の底部に溜まるイオン液体を汲み上げて前記展延壁の上部に吐出する液体循環ラインとを有し、イオン液体を前記展延壁の上部から側面に沿って流すように構成する。
この場合の展延壁は、可動式の前記展延壁とは異なって固定式であり、例えば、反応容器内に１つまたは複数の展延壁を設けて反応容器内を複数に区画し、各展延壁の両側面に沿ってギ酸とイオン液体の混合液体を垂れ流すように構成することができる。
【００１７】
構成（３）によっても、反応容器内の限られたスペースにおいて、イオン液体の表面積を容易に拡大することができ、それに加え、反応容器の強度アップを図ることができて好都合である。また、反応容器の外郭を構成する周囲壁の内面も展延壁の側面として利用すれば、イオン液体の表面積をさらに拡大できるため好ましい。なお、この構成は、比較的低粘度のイオン液体を用いる場合に適している。
液体循環ラインは、イオン液体を繰り返し利用するのに有用であり、設けるポンプの種類（例えば、プランジャーポンプ）によっては高粘度のイオン液体を循環させることも可能である。
【００１８】
（４）前記展延壁が凹凸表面を有する。
構成（４）によれば、展延壁の側面の表面積が増加するため、展延壁の側面（凹凸表面）に沿って流れ落ちるイオン液体の表面積が増加する。この結果、水素および二酸化炭素の混合ガスとイオン液体との界面がさらに多く提供され、ギ酸合成効率がさらに向上する。
この場合、凹凸表面は、展延壁の表面に、凸部、凹部あるいは貫通孔を設けることにより形成できる。セラミック製の展延壁であれば自然に凹凸表面が形成され好都合である。凸部、凹部、貫通孔の形状および大きさは特に限定されず、例えば、イオン液体の粘度、展延壁の表面積、可動式展延壁の動く速度等に応じて最も効率よくギ酸を合成できるように設計すればよい。
【００１９】
〈ギ酸製造装置を用いたギ酸の製造方法〉
本発明に用いられる「イオン液体」とは、イミダゾリウム塩類およびピリジニウム塩類などのアンモニウム系、リン化合物であるホスホニウム系イオンなどのカチオンと；臭化物イオンなどのハロゲン系、トリフラートおよびトリフルオロアセトキシイオンなどのハロゲン化アルキルオキシイオン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン酸系などのアニオン；との組合せによる塩からなるイオン液体を意味するが、これに限定されるものではない。
【００２０】
しかし、繰り返し使用の観点から、好適なイオン液体としては、下記の一般式（１）で示す化合物が好適である。すなわち、カチオンとしてホスホニウム系イオン、アニオンとしてギ酸イオン、塩化物イオン、または硝酸イオンなどの親水性アニオンとからなるイオン液体が好ましい。
【００２１】
このような化合物は、水素と二酸化炭素からギ酸を効率よく合成することができる。また、入手の容易さおよび分子設計の容易さの観点からも好ましい。
この場合、イオン液体におけるアニオンとしてギ酸イオン、塩化物イオン、または硝酸イオンと置き換わり得るアニオンを有するイオン液体を原料として用い、Biomacromolecules, Vol. 7, 3295-9297に記載の方法に基づいて、この原料としてのイオン液体におけるアニオンをギ酸イオン、塩化物イオン、または硝酸イオンに置き換えることで本発明に用いることができる。なお、ホスホニウム系イオンとギ酸イオン、塩化物イオン、または硝酸イオンとからなるイオン液体中に、原料中のアニオンが含まれていてもよい。
【００２２】
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子によって置換されてもよいアルキル基、あるいは１〜３個のハロゲン原子または低級アルキルもしくはアルコキシ基により、ｏ位またはｐ位が置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、
Ｚ-はホスホニウムカチオンに対するカウンターアニオンを表す］
【００２３】
前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン液体において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4におけるハロゲン原子によって置換されてもよいアルキル基としては、１〜１８個の炭素数を有する直鎖または分岐鎖状のアルキル基やパーフルオロアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリフルオリメチル基、ペンタフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル基、ノナフルオロｎ−ブチル基などが挙げられる。
【００２４】
１〜３個のハロゲン原子または低級アルキルもしくはアルコキシ基により、ｏ位またはｐ位が置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
１〜３個のハロゲン原子または低級アルキルもしくはアルコキシ基により、ｏ位またはｐ位が置換されていてもよいヘテロアリール基としては、フラン、チオフェンなどが挙げられる。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン液体において、ホスホニウムカチオンは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくはヒドロキシメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基もしくはシアノメチル基であるホスホニウムカチオンが好ましい。これらの中でも、ホスホニウムカチオンが、テトラフェニルホスホニウム塩、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム塩、またはテトラブチルホスホニウム塩であることが特に好ましい。
【００２６】
ホスホニウムカチオンに対するカウンターアニオンであるＺ-としては、塩化物イオン（Ｃｌ-）や臭化物イオン（Ｂｒ-）やヨウ化イオン（Ｉ-）などのハロゲン化物イオンの他、硝酸イオン（ＮＯ3-）、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルフォネートアニオン（ＣＨ3ＳＯ3-）、トリフルオロメタンスルフォネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、ギ酸アニオン（ＨＣＯ2-）などが挙げられる。
【００２７】
好適なイオン液体としては、カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体（すなわちギ酸塩）または最も強い電場を発生させる塩化物イオンが挙げられる。これらの液体は、水素と二酸化炭素を原料としてギ酸を製造するための媒体として反応の選択性（生成するギ酸の純度が高いこと）や速度に優れる。
カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体、例えば、強塩型イオン交換樹脂を用いたアニオン交換法によって、カウンターアニオンが臭化物イオンなどのギ酸アニオンとは異なるアニオンであるイオン液体から合成することができる（Biomacromolecules、７巻、3295-3297ページ、2006年）。
【００２８】
カウンターアニオンがギ酸アニオンとは異なるアニオンであるイオン液体は、種々のイオン液体が市販されているが、市販されていないイオン液体は、例えば、Ionic liquids in Synthesis I、Wiley-VCH、2007年に記載の方法によって合成することができる。
【００２９】
イオン液体の存在下での水素と二酸化炭素の反応は、耐圧性の反応容器内に水素と二酸化炭素を導入し、水素と二酸化炭素の混合ガスをイオン液体表面に接触させることで行うことができる。この際、前記展延部にてイオン液体の表面積を拡大させることにより、混合ガスとイオン液体の接触面積を増加させることが好ましい。
なお、二酸化炭素は、液化二酸化炭素およびドライアイスを利用し、これらを反応器内でガス化させてもよい。
反応容器内での水素および二酸化炭素の圧力は、５〜１０００ｂａｒ、より具体的には１０〜５００ｂａｒが好ましい。
【００３０】
反応温度はイオン液体が液体状態であれば特段の制限はないが、ギ酸を効率よく製造するためには常温以上に加熱することが好ましい。この場合、加熱温度は、高すぎるとイオン液体の分解を引き起こすおそれがあることに加え、熱力学的理由によってギ酸の生成量が低下するおそれがあるため、その上限は２５０℃であり、例えば６０〜１４０℃が好ましい。反応時間は、例えば１〜１００時間である。
【００３１】
本発明におけるギ酸の製造方法によれば、金属触媒を用いることなくギ酸を簡便に製造することができるが、金属触媒を用いてもよい。
金属触媒を用いることにより、金属触媒を用いない場合の好適な加熱温度に比較して５０℃以上低い加熱温度であっても（例えば加熱温度が５０℃であっても）、ギ酸を速い生成速度で生成することができる。
【００３２】
金属触媒としては、周期表第８，９，１０族の遷移金属（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒなど）の単純塩（塩化物や酸化物）や錯体（配位子の具体例：アミン、ホスフィン、共役ジエンなど）などが挙げられる。より具体的には、金属触媒として、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いることができる。その場合、反応が加速されるため、低温でも迅速にギ酸合成が進行する。
【００３３】
金属触媒の使用量は、例えば、イオン液体の混合重量の０．０１〜３％程度でよい。具体的には、ギ酸合成反応部内のイオン液体１００重量部に対して０．０１〜３重量部の金属触媒を、イオン液体に添加するか、または、例えば、多孔性セラミックのような担持体に担持させ、金属触媒担持体をギ酸合成反応部の反応容器内に固定する。
【００３４】
以下、図面を参照しながら本発明の水素発生システムの実施形態について詳説する。
（実施形態１）
図１は本発明のギ酸製造装置の実施形態１を示す概略構成図である。
先ず、実施形態１のギ酸製造装置の構成について説明し、その後、ギ酸製造装置の運転時の動作について説明する。
図１に示すように、本発明の実施形態１のギ酸製造装置はギ酸合成反応部１を備える。
【００３５】
具体的に説明すると、ギ酸合成反応部１は、イオン液体Ｉを収容する密閉可能な反応容器１ａと、イオン液体Ｉを加熱するヒータ２と、イオン液体Ｉの表面積を拡大させる展延部３と、イオン液体Ｉの温度を検出する温度センサ４と、イオン液体Ｉの液面を検出するレベルセンサ５とを備える。実施形態１のギ酸合成反応部１は、例えば高粘度のイオン液体Ｉの使用に適している。特にイオン液体が高粘性でかつギ酸の溶解度が低い場合、合成されたギ酸はイオン液体Ｉ上に溜まり易いため、レベルセンサ５はイオン液体Ｉ上のギ酸液面を検出することになる。イオン液体が低粘度またはギ酸の溶解度が高い場合の分離方法として、例えば冷却操作により相分離させてギ酸をイオン液体から抽出し、濃度センサなどによりギ酸を検出する。
【００３６】
反応容器１ａは、直方体形に形成されたイオン液体Ｉを収容する耐圧性容器であり、例えば、セラミック製の内側容器と、ステンレス鋼製の外側容器とから構成されている。また、反応容器１ａは、その内部の気圧を測定する圧力計６を有すると共に、内部で合成した前記ギ酸を外部に送出するための送出部７を有している。なお、反応容器１ａ内の熱が外部に放出するのを抑制するために、断熱材にて反応容器１ａを覆ってもよい。
【００３７】
反応容器１ａは、水素供給源である水素ボンベ２１および二酸化炭素供給源である二酸化炭素ボンベ２２とガス供給パイプ２３を介して接続され、反応容器１ａの内部にギ酸の原料となる水素ガスおよび二酸化炭素ガスが所定の圧力比で供給される。なお、水素ボンベ２１および二酸化炭素ボンベ２２は圧力調整弁２１ａ、２２ａを有している。
【００３８】
前記送出部７は、例えば、反応容器１ａの上壁を貫通した長い送出パイプ７ａおよび短い送出パイプ７ｂを有し、反応容器１ａ内のギ酸液またはギ酸ガスを外部へ送出できるように構成されている。なお、短い送出パイプ７ｂには開閉バルブが設けられていてもよい。
【００３９】
具体的に説明すると、長い送出パイプ７ａは、反応容器１ａ内のイオン液体Ｉ上に溜まったギ酸液中に長い送出パイプ７ａの下端が開口するよう配置される。一方、短い送出パイプ７ｂは、反応容器１ａ内のイオン液体Ｉ上に溜まったギ酸液の液面よりも上方に配置される。長い送出パイプ７ａと短い送出パイプ７ｂの反応容器１ａから外部へ突出した端部は、ポンプＰ２およびバルブＶ２を有するパイプラインＬ２の上流端と接続している。このパイプラインＬ２の下流端は、ギ酸Ｆを貯蔵するギ酸タンク３０と接続している。
【００４０】
展延部３は、反応容器１ａ内に設けられてその内部のイオン液体Ｉの表面積を拡大するものである。実施形態１の場合、展延部３は、複数の円板状展延壁３ａおよびこれらを串刺し状に平行に連結する回転軸３ｂと、回転軸を回転させる駆動手段３ｃとを備え、各展延壁３ａの下部がイオン液体Ｉ中に浸すように設置されている。展延壁３ａは、例えば、回転軸３ｂを挿通させる中心孔を有する円板状セラミックからなり、その外周面には複数の溝が形成されている。なお、展延壁３ａはこの形状に限らず、例えばギヤ形でもよい。
【００４１】
回転軸３ｂもセラミックからなる。各展延壁３ａと回転軸３ｂの連結構造は、例えば、各展延壁３ａの中心孔と回転軸３ｂの外周面に相互に係合する切欠き凹部と係合凸部を形成し、各展延壁３ａと回転軸３ｂとが一体状に回転する構造である。なお、各展延壁３ａの位置がずれないように、例えば、各展延壁３ａの両側位置の回転軸３ｂにセラミック製のネジを螺着する。
【００４２】
回転軸３ｂの両端は、反応容器１ａの対向壁に回転可能かつ気密に枢着され、回転軸３ｂの一端は反応容器１ａから突出して駆動手段３ｃに連結されている。
駆動手段３ｃは、例えば、モータ３ｃ1と、モータ３ｃ1の駆動軸先端に固定された第１プーリ３ｃ2と、回転軸３ｂの一端に固定された第２プーリ３ｃ3と、第１および第２プーリ３ｃ2、３ｃ3に掛けられたベルト３ｃ4とからなる。なお、第１、第２プーリ３ｃ2、３ｃ3およびベルト３ｃ4の代わりに、スプロケットおよびチェーンを用いてもよい。
【００４３】
〈ギ酸製造装置の運転時の動作について〉
本発明のギ酸製造装置は、例えば、次のように運転する（図１参照）。
ギ酸製造装置の運転スイッチをＯＮすることにより、ヒータ２が発熱し、それによって反応容器１ａを介してイオン液体Ｉが加熱される。また、モータ３ｃ1が回転し、モータ３ｃ1の回転力が第１プーリ３ｃ2、ベルト３ｃ3および第２プーリ３ｃ4を介して回転軸３ｂに伝達され、回転軸３ｂと共に各展延壁３ａが回転する。
【００４４】
各展延壁３ａが回転することにより、各展延壁３ａの周囲の加熱されたイオン液体Ｉが液面上に引き上げられる。特に、水飴のように高粘性のイオン液体Ｉは、展延壁３ａへの粘着性が高いため、各展延壁３ａの回転に伴って液面上に高く引き上げられる。それに加え、展延壁３ａの外周面の複数の溝がイオン液体Ｉの引き上げに有効である。一方、展延壁３ａは厚みが薄い円板形であるため、イオン液体Ｉに対する回転抵抗を小さくすることができ、モータ３ｃ1に負荷がかかり過ぎないようにすることができる。
【００４５】
ギ酸合成反応部１でのギ酸合成において、イオン液体Ｉの存在下での水素と二酸化炭素の反応は、反応容器１ａ内に水素と二酸化炭素を導入し、水素と二酸化炭素の混合ガスをイオン液体Ｉの表面に接触させることで行うことができる。この際、展延部３の各展延壁３ａが回転することによりイオン液体Ｉの表面積が拡大し、混合ガスとイオン液体Ｉの接触面積が増加する。この際、反応容器６１内の水素の圧力は、例えば、５０ｂａｒに設定され、二酸化炭素の圧力は、例えば、５０ｂａｒに設定される。反応温度は、イオン液体Ｉが液体状態であれば特段の制限はないが、ギ酸を効率よく製造するためには常温以上に加熱することが好ましく、例えば、１３０℃である。反応時間は、例えば１２時間である。
【００４６】
一方、展延部３の動作中、温度センサ４によってイオン液体Ｉの温度が検知され、その検知信号が図示しない制御部に入力される。例えば、イオン液体Ｉを１５０℃の温度範囲に加熱するよう設定した場合、制御部は、イオン液体Ｉの温度が、例えば、１５５℃を超えるとＯＦＦし、１４５℃を下回るとＯＮするよう各ヒータ２を制御する。
【００４７】
このようにして合成された反応容器１ａ内のギ酸（ギ酸液）がイオン液体Ｉ上に溜まった場合、バルブＶ２を開き、ポンプＰ２を駆動することにより、ギ酸液を反応容器１ａからギ酸タンク３０へ送ることができる。あるいは、ギ酸を蒸溜することもできる。すなわち、ギ酸合成反応部１のヒータ２によってイオン液体Ｉと共にギ酸液を加熱することによりギ酸ガスを発生させ、ギ酸ガスをパイプラインＬ２に通す間に液化してギ酸タンク３０へ送ることもできる。
なお、ガスボンベを用いず、工場から排出される水素および二酸化炭素を直接ギ酸合成反応部１へ供給するようにしてもよい。この場合、ギ酸合成時およびギ酸送出時は、ギ酸合成反応部１に水素および二酸化炭素を供給することができないため、ギ酸合成反応部１を複数設け、複数のギ酸合成反応部１のうちのいずれかに水素および二酸化炭素を供給することができるようにすることが好ましい。
【００４８】
（実施形態２）
図２は本発明のギ酸製造装置の実施形態２を示す概略構成図である。図３は実施形態２のギ酸製造装置における展延部を示す構成図であって、図３（Ａ）は側面図、図３（Ｂ）は正面図である。図４は実施形態２のギ酸製造装置における水素生成反応部の別の展延部を示す構成図であって、図４（Ａ）は側面図、図４（Ｂ）は正面断面図である。なお、図２において、図１中の要素と同様の要素には同一の符号を付している。
実施形態２のギ酸製造装置が実施形態１と異なる点は、ギ酸合成反応部の構成であり、実施形態２においてその他の構成は実施形態１と同様である。以下、実施形態２の実施形態１とは異なる点を主に説明する。
【００４９】
具体的に説明すると、ギ酸合成反応部１０は、密閉可能な反応容器１１と、ヒータ１２と、展延部１３と、液体循環ラインＬ１とを備える。
反応容器１１は、実施形態１の反応容器１ａと同様であり、その内部で生成したギ酸を外部に送出するための送出部７を有している。
展延部１３は、実施形態２の場合、反応容器１１内に平行に立設された複数枚の展延壁１３ａを有してなる。
【００５０】
図３および図４に示すように、この展延壁１３ａの左右の両側面は全面的に凹凸表面であり、それによって展延壁１３ａの表面積を増加させている。図３（Ａ）および（Ｂ）の場合、展延壁１３ａ1の両側面全面に、例えば、幅Ｗが１〜１０ｍｍ程度の水平方向に延びる溝１３ｔをストライプ状に複数設けて凹凸表面を形成している。なお、溝１３ｔの代わりに突起でもよい。図４（Ａ）および（Ｂ）の場合、浅くＷ字形に折れ曲がった展延壁１３ａ2の両側面全面に、例えば、直径Ｄが１〜１０ｍｍ程度の半球状の凹部１３ｄを複数設けて凹凸表面を形成している。なお、凹部１３ｄの代わりに凸部でもよい。
【００５１】
ヒータ１２は、反応容器１１内のイオン液体Ｉを加熱する。実施形態２の場合、ヒータ１２はＭ字形のシーズヒータであり、展延壁１３ａの内部に設けられている。
この場合、例えば、下方に開口する中空扁平形の展延壁１３ａをセラミックにて形成し、展延壁１３ａの下方開口部から内部へヒータ１２を挿入する。さらに、ヒータ１２がギ酸によって腐食しないよう展延壁１３ａの内部に充填剤、例えば、砂を熱硬化性樹脂と混ぜたペーストを充填して熱硬化させる。これによって、ギ酸に接触して腐食しないようヒータ１２を展延壁１３ａ内に固定できる。また、反応容器１１の底壁における各展延壁１３ａを取り付ける位置に貫通孔を形成し、各貫通孔に各ヒータ１２の両端を挿通させ、ヒータ１２の両端と底壁とを溶接して液漏れがないよう固定する。
【００５２】
液体循環ラインＬ１は、反応容器１１内の底部に溜まるイオン液体Ｉを汲み上げて各展延壁１３ａの上部に吐出する。実施形態２の場合、液体循環ラインＬ１は、循環パイプＬ１Ａと、反応容器１１内の上部に設けられた吐出部Ｌ１Ｂとを備える。
循環パイプＬ１Ａの途中には、バルブＶ１、ギ酸とイオン液体の混合液体ＦＩの温度を検知する温度センサ１４およびポンプＰ１が設けられている。この場合、ポンプＰ１としては特に限定されないが、イオン液体が高粘性である場合は、内部を耐食処理したロータリーポンプが好ましい。なお、図示省略するが、循環パイプＬ１ＡのポンプＰ１よりも下流側に、古くなったイオン液体を反応容器１１内から排出するためのバルブ付き排出パイプを設けてもよい。
【００５３】
吐出部Ｌ１Ｂは、循環パイプＬ１Ａの下流端と接続された１本のセンターパイプ１６と、センターパイプ１６から分岐して各展延壁１３ａの上端の上方に平行に配置される複数の分岐パイプ１７とを備え、各分岐パイプ１７にはイオン液体Ｉを吐出する吐出孔が長手方向に沿って複数個形成されている。
【００５４】
ギ酸合成反応部１０の運転時、各ヒータ１２が発熱し、各展延壁１３ａが加熱される。また、バルブＶ１が開き、ポンプＰ１が駆動して、反応容器１１内のイオン液体Ｉが液体循環ラインＬ１にて汲み上げられ、吐出部Ｌ１Ｂの各分岐パイプ１７から各展延壁１３ａの上端にイオン液体Ｉが吐出する。これにより、イオン液体Ｉは加熱された各展延壁１３ａの左右側面（凹凸表面）に沿って流れ落ち、反応容器１１の底部に溜まったイオン液体Ｉは液体循環ラインＬ１にて前記のように再び反応容器１１の上部へ汲み上げられて各展延壁１３ａの上端に吐出される。このように、イオン液体Ｉは、ギ酸合成反応部１０を環流し続ける間に、各展延壁１３ａの左右凹凸表面に沿って流れ落ちながら各ヒータ１２にて常温〜２００℃の温度範囲に加熱される。
【００５５】
実施形態２によれば、ギ酸合成反応部１０において最もギ酸生成効率が高い展延壁１３ａの側面を直接的に加熱することができるため、ギ酸生成効率がより向上すると共に、熱効率も高くなる。なお、ヒータ１２は展延壁１３ａの内部だけに限らず、例えば、反応容器１１内の底部、液体循環ラインＬ１等にも設けてもよい。
【００５６】
（実施形態３）
図５は本発明のギ酸製造装置の実施形態３におけるギ酸合成反応部（天板図示省略）を示す概略斜視図である。なお、図５において、図４中の要素と同様の要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
実施形態３が実施形態２と異なる点は、ギ酸合成反応部１１０の構成であり、実施形態３においてその他の構成は実施形態２と同様である。以下、実施形態３の実施形態２と異なる点を主に説明する。
【００５７】
実施形態３のギ酸製造装置において、水素生成反応部１１０は、密閉可能な反応容器１１１と、ヒータ（図示省略）と、展延部１１３と、液体循環ラインＬ１１とを備える。この場合、展延部１１３の展延壁１１３ａが反応容器１１１の周囲壁および仕切り壁を構成しており、各展延壁１１３ａの内部にヒータが設けられている。なお、反応容器１１の周囲壁を構成する展延壁１１３ａの内面、および仕切り壁を構成する展延壁１１３ａの両面は、凹凸表面（図１１、図１２参照）となっていることが好ましい。
【００５８】
また、実施形態３の場合、液体循環ラインＬ１１の吐出部Ｌ１１Ｂは、循環パイプＬ１Ａの下流端と接続された１本のセンターパイプ１６と、センターパイプ１６から分岐して各展延壁１１３ａの上端の側面付近に平行に配置される複数の分岐パイプ１１７とを備え、各分岐パイプ１１７にはイオン液体Ｉを散布若しくは噴霧する吐出孔が長手方向および短手方向に沿って複数個形成されている。すなわち、実施形態３における吐出部Ｌ１１Ｂは、低粘度のイオン液体を循環させる場合に適している。
【００５９】
実施形態３の水素生成反応部１１０によれば、各分岐パイプ１１７から液滴状または霧状のイオン液体Ｉが反応容器１１１内に放出されて各展延壁１１３ａの側面上部に付着する。そして、各展延壁１１３ａの側面上部に付着したイオン液体Ｉは側面に沿って流れ落ちながら加熱され、加熱されたイオン液体Ｉに水素と二酸化炭素の混合ガスが接触する。
【００６０】
実施形態３によれば、各展延壁１１３ａの側面を流れるイオン液体Ｉの表面積が増加することに加え、各分岐パイプ１１７から液滴状または霧状にイオン液体Ｉが放出されることで、イオン液体Ｉの表面積がより一層増加する。この結果、より高効率にギ酸を合成することが可能である。また、反応容器１１１を構成する外周壁を展延壁１１３ａとして用いることによって、仕切り壁の数が少なくなって反応容器１１１をコンパクト化することができる。
【実施例】
【００６１】
以下の合成例は、本発明をさらに説明するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
イオン液体
なお、本発明において用いるイオン液体としては、以下の合成例１〜５については広栄化学工業製のトリｎ−ヘキシルｎ−テトラデシルホスホニウム クロライド（純度９９％）を用いた。
このイオン液体は、入手後予め真空下で１２時間加熱（１２０℃）乾燥して用いた。前記の各イオン液体について、次の方法によりギ酸合成反応に適した反応温度を調べた。
【００６２】
サンプル調整
イオン液体中における無触媒のギ酸合成について、水素、二酸化炭素、ギ酸の経時変化を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲにより観測するために、イオン液体、水素、二酸化炭素を反応容器表面の触媒効果の無い石英管に封じ込んだ。尚、金属によっては触媒効果あるため、これまでの研究で触媒効果が無く、NMR観測可能な石英管を用いた。
【００６３】
石英管を開封することなく気相・液相をＮＭＲ測定し、反応を追跡した。そこで、これまでに知られている水性ガスシフト反応とは異なり、ギ酸を中間体とする新バージョンの水性ガスシフト反応の可逆性：
【化２】
に注目した。以下のようにギ酸水溶液とイオン液体を石英管に封じ込み、ギ酸から水素と二酸化炭素に分解させることで石英管内に所望量の水素、二酸化炭素、およびイオン液体を封じ込んだ。
【００６４】
窒素ガスが充填されたドライボックス中で、市販されているナカライテスク社製のギ酸水溶液（純度９５%）と予め乾燥した前記イオン液体の混合物０．２９ｍＬ（ギ酸とイオン液体のモル比４：１）を、長さ１０ｃｍ×内径２．５ｍｍの石英管（容量０．４９ｍＬ）内に充填し、ガスバーナーを用いて石英管を封止してサンプルを作製した。
【００６５】
合成例１
ギ酸と前記イオン液体の混合物０.２９ｍＬ（モル濃度で６.８８Ｍ）を石英管に充填し封入し、上記方法により水素と二酸化炭素に分解した後に、６０℃に保持した電気炉内で１２時間反応させた。尚、この時、ギ酸は５３％分解し、イオン液体中にギ酸が３.２３Ｍ存在する条件で合成実験を行った。反応後、ＮＭＲ観測を行い、ギ酸生成量を調べた。尚、ギ酸生成量は仕込みの水素および二酸化炭素から理論上最大量のギ酸を１００％（イオン液体に溶解したギ酸のモル濃度が６.８８Ｍ）として、各条件でのギ酸生成量を求めた。
なお、ギ酸の生成量には反応開始時に存在するギ酸は含まれず、水素と二酸化炭素ガスから純粋に合成されたギ酸量に言及する。その結果、ギ酸存在下でのギ酸生成収率（ギ酸生成量）は２８％（モル濃度で１.９１Ｍ）であることが判った。
【００６６】
合成例２
合成例１の反応温度を８０℃としたこと以外は、合成例１と全く同様にした。
その結果、ギ酸生成収率（ギ酸生成量）は２９％（モル濃度で２.００Ｍ）であることが判った。
【００６７】
合成例３
合成例１の反応温度を１００℃としたこと以外は、合成例１と全く同様にした。
その結果、ギ酸生成収率（ギ酸生成量）は１８％（モル濃度で１.２４Ｍ）であることがわかった。
【００６８】
合成例４
合成例１の反応温度を１３０℃としたこと以外は、合成例１と全く同様にした。
その結果、ギ酸生成収率（ギ酸生成量）は２８％（モル濃度で１．９６Ｍ）であることがわかった。一例として、図６に反応前後の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル変化を示す。
【００６９】
合成例５
合成例１の反応温度を１４０℃としたこと以外は、合成例１と全く同様にした。
その結果、ギ酸生成収率（ギ酸生成量）は２４％（モル濃度で１.６５Ｍ）であることがわかった。以上の結果からギ酸生成収率と反応温度の関係を図７のようにグラフにまとめる。グラフから、低い６０℃であってもギ酸が合成されるため、前記イオン液体において好ましいギ酸合成の温度条件は、６０℃であると判断される。
【００７０】
試験例１
ホスホニウムイオン系イオン液体の耐久性
ギ酸とトリｎ−ヘキシルｎ−テトラデシルホスホニウム クロライドの混合物０.２９ｍＬ（モル比０.６：１）を石英管に充填して封入した後、２５０℃で保持した電気炉内で１４日反応させた。その後、反応前後の前記イオン液体のＮＭＲ観測し、ＮＭＲスペクトルを比較してギ酸分解反応で生じる生成物以外のピークの出現の有無を調べ、前記イオン液体の耐久性を調べた。
【００７１】
その結果、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを２００倍に拡大して微小なピークの有無を調べたが、ギ酸およびギ酸分解反応生成物以外にピークの変化は無いため、ギ酸分解反応を２５０℃で１４日行ったことによる前記イオン液体の劣化は無いことが確認できた。従って、前記イオン液体は反復使用が可能であり、大幅なコスト低減につながると判断できた。
また、広栄化学工業製の１−ブチル３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）（純度９９％）を用いて上記と同様に耐久試験を行ったが、該イオン液体については耐久性が劣ることが判った。
【００７２】
以上より、トリｎ−ヘキシルｎ−テトラデシルホスホニウム クロライドの耐久性は極めて優れていることが判明した。
なお、上記の合成例は、本発明による装置に好適に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、イオン液体、特にホスホニウムカチオンからなるイオン液体の存在下で、かつ触媒の非存在下に、水素ガスと二酸化炭素を原料として、低温で効率よくギ酸を製造できる。
【符号の説明】
【００７４】
１、１０、１１０ ギ酸合成反応部
１ａ、１１、１１１、６１ 反応容器
２、１２ 加熱手段（ヒータ）
３、１３、１１３ 展延部
３ａ、１３ａ、１１３ａ 展延壁
３Ｃ 駆動手段（モータ）
７ 送出部
２１ 水素ボンベ
２２ 二酸化炭素ボンベ
３０ ギ酸タンク
Ｆ ギ酸
Ｉ イオン液体
Ｌ１ 液体循環ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体の存在下に水素と二酸化炭素からギ酸を合成できるギ酸製造装置およびそれを用いたギ酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ギ酸は、医薬品から農薬をはじめとする様々な化学物質を合成するための原料として古くから重要な役割を担っている他、特許文献１によって本発明者らが提案した水素の製造方法を用いて水素を製造するための原料としても重要である。ギ酸の製造方法は各種知られており、その一つに水素と二酸化炭素からギ酸を製造する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８９７４２号公報
【特許文献２】特開平７−１７３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、超臨界状態にある二酸化炭素（臨界点：圧力７３．３ｂａｒ、温度３１℃）と水素を、金属触媒（第ＶＩＩＩ属遷移金属錯体）と過剰量の塩基性物質の存在下で反応させるので、製造設備上、高度な耐圧性を必要とする他、生成したギ酸と塩基性物質の分離操作を必要とするなどの点において制約がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者は、前記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、温和な反応条件で、かつ簡易な操作でギ酸を製造することができる製造装置の開発に成功し本発明を完結するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、イオン液体を収容すると共に、外部から水素と二酸化炭素が導入され、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成する密閉可能なギ酸合成反応部を備えたギ酸製造装置が提供される。
本発明において使用される「イオン液体」は、カチオンとアニオンからなる有機塩であって、その蒸気圧は極めて低く常温（１５〜２５℃）〜１５０℃の温度範囲で液体であり、室温（１〜３０℃）で２０〜７０００ｃＰの粘度を有する粘稠な液体である。なお、イオン液体について更に詳しくは後述する。
【０００７】
また、本発明の別の観点によれば、前記ギ酸製造装置を用いて、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成するギ酸の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のギ酸製造装置によれば、繰り返し使用できるイオン液体の存在下で、比較的温和な反応条件かつ簡易な操作でギ酸を製造できる。したがって、、反応容器に必要な耐熱・耐圧性能が抑制され、装置コストの低減を図ることができるうえに、イオン液体の使用量も最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明のギ酸製造装置の実施形態１を示す概略構成図である。
【図２】図２は本発明のギ酸製造装置の実施形態２を示す概略構成図である。
【図３】図３は実施形態２のギ酸製造装置における展延部を示す構成図であって、図３（Ａ）は側面図、図３（Ｂ）は正面図である。
【図４】図４は実施形態２のギ酸製造装置における水素生成反応部の別の展延部を示す構成図であって、図４（Ａ）は側面図、図４（Ｂ）は正面断面図である。
【図５】図５は本発明のギ酸製造装置の実施形態３におけるギ酸合成反応部（天板図示省略）を示す概略斜視図である。
【図６】図６（ａ）および（ｂ）は合成例４における反応前後のプロトンスペクトル変化を示すグラフである。
【図７】図７は合成例１〜５（反応温度６０〜１４０℃）におけるギ酸合成収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〈ギ酸製造装置について〉
本発明のギ酸製造装置は、イオン液体を収容すると共に、外部から水素と二酸化炭素が導入され、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成するギ酸合成反応部を備える。
【００１１】
なお、本発明のギ酸製造装置において、ギ酸と接触する部分は耐食性の材料にて形成されていることが望ましい。ギ酸に対する耐食性を有する材料としては、例えば、セラミック、ガラス、あるいはＴｉ−Ｐｄ合金、純ジルコニウム、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ系合金、ステンレス鋼等の金属、あるいはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、硬質塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、メチルペンテン樹脂（ＴＰＸ）等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）、フラン樹脂（ＦＦ）等の熱硬化性樹脂、前記金属表面をセラミック、ガラス、あるいは前記樹脂にてコーティングした複合材料が挙げられる。イオン液体は加熱されるため熱可塑性樹脂を用いないのが好ましい。
【００１２】
本発明において、ギ酸合成反応部は、密閉型反応器を必須とするが、次の（１）〜（４）のように構成することにより、効率よくギ酸を合成することができ、構成（１）〜（４）を組み合わせることで更なる効率アップを図ることができる。
【００１３】
（１）前記ギ酸合成反応部は、好ましくは、合成されたギ酸を外部へ送出するための送出口を有する密閉型反応容器と、該反応容器内のイオン液体を加熱する加熱手段と、該反応容器内に設けられて反応容器内のイオン液体の表面積を拡大する展延部とを備える。
この展延部は、反応容器内のイオン液体の表面積を拡大し、それによって水素および二酸化炭素の混合ガスとイオン液体との接触部位を拡大（増加）させることで、水素と二酸化炭素からギ酸を効率的に合成するための合成反応促進手段である。このように水素および二酸化炭素の混合ガスとイオン液体との接触部位を広くすることで、前記混合ガスをイオン液体に接触させる界面をより多く提供している。さらに、前記混合ガスとイオン液体の界面に生ずる局所的な強い電場勾配において化学反応は促進されるため、より多くの界面を作り出すことでギ酸合成反応を促進する狙いもある。この構成によれば、高温でエネルギー状態が高い混合ガスでなくても、界面に生じる局所的電場勾配によって、低温であってもギ酸合成反応が進行する。
【００１４】
（２）前記展延部は、好ましくは、イオン液体と接触するように前記反応容器内に可動に設けられた展延壁と、該展延壁を動かす駆動手段とを有し、前記展延壁を動かすことによりイオン液体をその液面上に持ち上げて展延壁の表面に沿って流すように構成する。
構成（２）によれば、反応容器内の限られたスペースにおいて、イオン液体の表面積を容易に拡大することができる。また、一般にイオン液体は粘稠な液体であり、反応容器内のイオン液体を激しく撹拌しても、水素および二酸化炭素の混合ガスとイオン液体との接触部位を増加させ難いため、効率よくギ酸を合成することが難しい。これに対し、展延壁は、粘性を有するイオン液体の表面積を拡大し、ギ酸合成反応を促進させる手段として最適である。特に、展延壁を反応容器内で回転させる手法は、簡素な機構で、かつ少ない駆動エネルギーで高粘性のイオン液体の表面積を拡大するのに有効である。
【００１５】
この可動式の展延壁の形状および動き等は特に限定されないが、イオン液体の表面積を小さいスペース内で大きく拡大できるようにすることが好ましい。例えば、１つ以上（好ましくは複数）の円板状展延壁を回転軸にて串刺し状に平行に連結し、各展延壁の下部をイオン液体中に浸すように設置し、モータといった駆動手段にて回転軸を回転させるよう構成する。この構成によれば、高粘性のイオン液体に対して比較的低抵抗で展延壁を回転させ、展延壁に付着したイオン液体を液面上に持ち上げて展延壁の表面に沿って流すことが連続的に行える。
なお、可動式展延壁の動きは、回転以外に、振り子のような揺動、シーソーのような回動、上下往復運動等でもよく、展延壁をこのように動かしてもイオン液体の表面積を拡大させることができる。
【００１６】
（３）前記展延部は、好ましくは、前記反応容器内に立設された１つ以上の展延壁と、前記反応容器内の底部に溜まるイオン液体を汲み上げて前記展延壁の上部に吐出する液体循環ラインとを有し、イオン液体を前記展延壁の上部から側面に沿って流すように構成する。
この場合の展延壁は、可動式の前記展延壁とは異なって固定式であり、例えば、反応容器内に１つまたは複数の展延壁を設けて反応容器内を複数に区画し、各展延壁の両側面に沿ってギ酸とイオン液体の混合液体を垂れ流すように構成することができる。
【００１７】
構成（３）によっても、反応容器内の限られたスペースにおいて、イオン液体の表面積を容易に拡大することができ、それに加え、反応容器の強度アップを図ることができて好都合である。また、反応容器の外郭を構成する周囲壁の内面も展延壁の側面として利用すれば、イオン液体の表面積をさらに拡大できるため好ましい。なお、この構成は、比較的低粘度のイオン液体を用いる場合に適している。
液体循環ラインは、イオン液体を繰り返し利用するのに有用であり、設けるポンプの種類（例えば、プランジャーポンプ）によっては高粘度のイオン液体を循環させることも可能である。
【００１８】
（４）前記展延壁が凹凸表面を有する。
構成（４）によれば、展延壁の側面の表面積が増加するため、展延壁の側面（凹凸表面）に沿って流れ落ちるイオン液体の表面積が増加する。この結果、水素および二酸化炭素の混合ガスとイオン液体との界面がさらに多く提供され、ギ酸合成効率がさらに向上する。
この場合、凹凸表面は、展延壁の表面に、凸部、凹部あるいは貫通孔を設けることにより形成できる。セラミック製の展延壁であれば自然に凹凸表面が形成され好都合である。凸部、凹部、貫通孔の形状および大きさは特に限定されず、例えば、イオン液体の粘度、展延壁の表面積、可動式展延壁の動く速度等に応じて最も効率よくギ酸を合成できるように設計すればよい。
【００１９】
〈ギ酸製造装置を用いたギ酸の製造方法〉
本発明に用いられる「イオン液体」とは、イミダゾリウム塩類およびピリジニウム塩類などのアンモニウム系、リン化合物であるホスホニウム系イオンなどのカチオンと；臭化物イオンなどのハロゲン系、トリフラートおよびトリフルオロアセトキシイオンなどのハロゲン化アルキルオキシイオン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン酸系などのアニオン；との組合せによる塩からなるイオン液体を意味するが、これに限定されるものではない。
【００２０】
しかし、繰り返し使用の観点から、好適なイオン液体としては、下記の一般式（１）で示す化合物が好適である。すなわち、カチオンとしてホスホニウム系イオン、アニオンとしてギ酸イオン、塩化物イオン、または硝酸イオンなどの親水性アニオンとからなるイオン液体が好ましい。
【００２１】
このような化合物は、水素と二酸化炭素からギ酸を効率よく合成することができる。また、入手の容易さおよび分子設計の容易さの観点からも好ましい。
この場合、イオン液体におけるアニオンとしてギ酸イオン、塩化物イオン、または硝酸イオンと置き換わり得るアニオンを有するイオン液体を原料として用い、Biomacromolecules, Vol. 7, 3295-9297に記載の方法に基づいて、この原料としてのイオン液体におけるアニオンをギ酸イオン、塩化物イオン、または硝酸イオンに置き換えることで本発明に用いることができる。なお、ホスホニウム系イオンとギ酸イオン、塩化物イオン、または硝酸イオンとからなるイオン液体中に、原料中のアニオンが含まれていてもよい。
【００２２】
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子によって置換されてもよいアルキル基、あるいは１〜３個のハロゲン原子または低級アルキルもしくはアルコキシ基により、ｏ位またはｐ位が置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、
Ｚ-はホスホニウムカチオンに対するカウンターアニオンを表す］
【００２３】
前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン液体において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4におけるハロゲン原子によって置換されてもよいアルキル基としては、１〜１８個の炭素数を有する直鎖または分岐鎖状のアルキル基やパーフルオロアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリフルオリメチル基、ペンタフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル基、ノナフルオロｎ−ブチル基などが挙げられる。
【００２４】
１〜３個のハロゲン原子または低級アルキルもしくはアルコキシ基により、ｏ位またはｐ位が置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
１〜３個のハロゲン原子または低級アルキルもしくはアルコキシ基により、ｏ位またはｐ位が置換されていてもよいヘテロアリール基としては、フラン、チオフェンなどが挙げられる。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン液体において、ホスホニウムカチオンは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくはヒドロキシメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基もしくはシアノメチル基であるホスホニウムカチオンが好ましい。これらの中でも、ホスホニウムカチオンが、テトラフェニルホスホニウム塩、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム塩、またはテトラブチルホスホニウム塩であることが特に好ましい。
【００２６】
ホスホニウムカチオンに対するカウンターアニオンであるＺ-としては、塩化物イオン（Ｃｌ-）や臭化物イオン（Ｂｒ-）やヨウ化イオン（Ｉ-）などのハロゲン化物イオンの他、硝酸イオン（ＮＯ3-）、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルフォネートアニオン（ＣＨ3ＳＯ3-）、トリフルオロメタンスルフォネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、ギ酸アニオン（ＨＣＯ2-）などが挙げられる。
【００２７】
好適なイオン液体としては、カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体（すなわちギ酸塩）または最も強い電場を発生させる塩化物イオンが挙げられる。これらの液体は、水素と二酸化炭素を原料としてギ酸を製造するための媒体として反応の選択性（生成するギ酸の純度が高いこと）や速度に優れる。
カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体、例えば、強塩型イオン交換樹脂を用いたアニオン交換法によって、カウンターアニオンが臭化物イオンなどのギ酸アニオンとは異なるアニオンであるイオン液体から合成することができる（Biomacromolecules、７巻、3295-3297ページ、2006年）。
【００２８】
カウンターアニオンがギ酸アニオンとは異なるアニオンであるイオン液体は、種々のイオン液体が市販されているが、市販されていないイオン液体は、例えば、Ionic liquids in Synthesis I、Wiley-VCH、2007年に記載の方法によって合成することができる。
【００２９】
イオン液体の存在下での水素と二酸化炭素の反応は、耐圧性の反応容器内に水素と二酸化炭素を導入し、水素と二酸化炭素の混合ガスをイオン液体表面に接触させることで行うことができる。この際、前記展延部にてイオン液体の表面積を拡大させることにより、混合ガスとイオン液体の接触面積を増加させることが好ましい。
なお、二酸化炭素は、液化二酸化炭素およびドライアイスを利用し、これらを反応器内でガス化させてもよい。
反応容器内での水素および二酸化炭素の圧力は、５〜１０００ｂａｒ、より具体的には１０〜５００ｂａｒが好ましい。
【００３０】
反応温度はイオン液体が液体状態であれば特段の制限はないが、ギ酸を効率よく製造するためには常温以上に加熱することが好ましい。この場合、加熱温度は、高すぎるとイオン液体の分解を引き起こすおそれがあることに加え、熱力学的理由によってギ酸の生成量が低下するおそれがあるため、その上限は２５０℃であり、例えば６０〜１４０℃が好ましい。反応時間は、例えば１〜１００時間である。
【００３１】
本発明におけるギ酸の製造方法によれば、金属触媒を用いることなくギ酸を簡便に製造することができるが、金属触媒を用いてもよい。
金属触媒を用いることにより、金属触媒を用いない場合の好適な加熱温度に比較して５０℃以上低い加熱温度であっても（例えば加熱温度が５０℃であっても）、ギ酸を速い生成速度で生成することができる。
【００３２】
金属触媒としては、周期表第８，９，１０族の遷移金属（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒなど）の単純塩（塩化物や酸化物）や錯体（配位子の具体例：アミン、ホスフィン、共役ジエンなど）などが挙げられる。より具体的には、金属触媒として、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いることができる。その場合、反応が加速されるため、低温でも迅速にギ酸合成が進行する。
【００３３】
金属触媒の使用量は、例えば、イオン液体の混合重量の０．０１〜３％程度でよい。具体的には、ギ酸合成反応部内のイオン液体１００重量部に対して０．０１〜３重量部の金属触媒を、イオン液体に添加するか、または、例えば、多孔性セラミックのような担持体に担持させ、金属触媒担持体をギ酸合成反応部の反応容器内に固定する。
【００３４】
以下、図面を参照しながら本発明の水素発生システムの実施形態について詳説する。
（実施形態１）
図１は本発明のギ酸製造装置の実施形態１を示す概略構成図である。
先ず、実施形態１のギ酸製造装置の構成について説明し、その後、ギ酸製造装置の運転時の動作について説明する。
図１に示すように、本発明の実施形態１のギ酸製造装置はギ酸合成反応部１を備える。
【００３５】
具体的に説明すると、ギ酸合成反応部１は、イオン液体Ｉを収容する密閉可能な反応容器１ａと、イオン液体Ｉを加熱するヒータ２と、イオン液体Ｉの表面積を拡大させる展延部３と、イオン液体Ｉの温度を検出する温度センサ４と、イオン液体Ｉの液面を検出するレベルセンサ５とを備える。実施形態１のギ酸合成反応部１は、例えば高粘度のイオン液体Ｉの使用に適している。特にイオン液体が高粘性でかつギ酸の溶解度が低い場合、合成されたギ酸はイオン液体Ｉ上に溜まり易いため、レベルセンサ５はイオン液体Ｉ上のギ酸液面を検出することになる。イオン液体が低粘度またはギ酸の溶解度が高い場合の分離方法として、例えば冷却操作により相分離させてギ酸をイオン液体から抽出し、濃度センサなどによりギ酸を検出する。
【００３６】
反応容器１ａは、直方体形に形成されたイオン液体Ｉを収容する耐圧性容器であり、例えば、セラミック製の内側容器と、ステンレス鋼製の外側容器とから構成されている。また、反応容器１ａは、その内部の気圧を測定する圧力計６を有すると共に、内部で合成した前記ギ酸を外部に送出するための送出部７を有している。なお、反応容器１ａ内の熱が外部に放出するのを抑制するために、断熱材にて反応容器１ａを覆ってもよい。
【００３７】
反応容器１ａは、水素供給源である水素ボンベ２１および二酸化炭素供給源である二酸化炭素ボンベ２２とガス供給パイプ２３を介して接続され、反応容器１ａの内部にギ酸の原料となる水素ガスおよび二酸化炭素ガスが所定の圧力比で供給される。なお、水素ボンベ２１および二酸化炭素ボンベ２２は圧力調整弁２１ａ、２２ａを有している。
【００３８】
前記送出部７は、例えば、反応容器１ａの上壁を貫通した長い送出パイプ７ａおよび短い送出パイプ７ｂを有し、反応容器１ａ内のギ酸液またはギ酸ガスを外部へ送出できるように構成されている。なお、短い送出パイプ７ｂには開閉バルブが設けられていてもよい。
【００３９】
具体的に説明すると、長い送出パイプ７ａは、反応容器１ａ内のイオン液体Ｉ上に溜まったギ酸液中に長い送出パイプ７ａの下端が開口するよう配置される。一方、短い送出パイプ７ｂは、反応容器１ａ内のイオン液体Ｉ上に溜まったギ酸液の液面よりも上方に配置される。長い送出パイプ７ａと短い送出パイプ７ｂの反応容器１ａから外部へ突出した端部は、ポンプＰ２およびバルブＶ２を有するパイプラインＬ２の上流端と接続している。このパイプラインＬ２の下流端は、ギ酸Ｆを貯蔵するギ酸タンク３０と接続している。
【００４０】
展延部３は、反応容器１ａ内に設けられてその内部のイオン液体Ｉの表面積を拡大するものである。実施形態１の場合、展延部３は、複数の円板状展延壁３ａおよびこれらを串刺し状に平行に連結する回転軸３ｂと、回転軸を回転させる駆動手段３ｃとを備え、各展延壁３ａの下部がイオン液体Ｉ中に浸すように設置されている。展延壁３ａは、例えば、回転軸３ｂを挿通させる中心孔を有する円板状セラミックからなり、その外周面には複数の溝が形成されている。なお、展延壁３ａはこの形状に限らず、例えばギヤ形でもよい。
【００４１】
回転軸３ｂもセラミックからなる。各展延壁３ａと回転軸３ｂの連結構造は、例えば、各展延壁３ａの中心孔と回転軸３ｂの外周面に相互に係合する切欠き凹部と係合凸部を形成し、各展延壁３ａと回転軸３ｂとが一体状に回転する構造である。なお、各展延壁３ａの位置がずれないように、例えば、各展延壁３ａの両側位置の回転軸３ｂにセラミック製のネジを螺着する。
【００４２】
回転軸３ｂの両端は、反応容器１ａの対向壁に回転可能かつ気密に枢着され、回転軸３ｂの一端は反応容器１ａから突出して駆動手段３ｃに連結されている。
駆動手段３ｃは、例えば、モータ３ｃ1と、モータ３ｃ1の駆動軸先端に固定された第１プーリ３ｃ2と、回転軸３ｂの一端に固定された第２プーリ３ｃ3と、第１および第２プーリ３ｃ2、３ｃ3に掛けられたベルト３ｃ4とからなる。なお、第１、第２プーリ３ｃ2、３ｃ3およびベルト３ｃ4の代わりに、スプロケットおよびチェーンを用いてもよい。
【００４３】
〈ギ酸製造装置の運転時の動作について〉
本発明のギ酸製造装置は、例えば、次のように運転する（図１参照）。
ギ酸製造装置の運転スイッチをＯＮすることにより、ヒータ２が発熱し、それによって反応容器１ａを介してイオン液体Ｉが加熱される。また、モータ３ｃ1が回転し、モータ３ｃ1の回転力が第１プーリ３ｃ2、ベルト３ｃ3および第２プーリ３ｃ4を介して回転軸３ｂに伝達され、回転軸３ｂと共に各展延壁３ａが回転する。
【００４４】
各展延壁３ａが回転することにより、各展延壁３ａの周囲の加熱されたイオン液体Ｉが液面上に引き上げられる。特に、水飴のように高粘性のイオン液体Ｉは、展延壁３ａへの粘着性が高いため、各展延壁３ａの回転に伴って液面上に高く引き上げられる。それに加え、展延壁３ａの外周面の複数の溝がイオン液体Ｉの引き上げに有効である。一方、展延壁３ａは厚みが薄い円板形であるため、イオン液体Ｉに対する回転抵抗を小さくすることができ、モータ３ｃ1に負荷がかかり過ぎないようにすることができる。
【００４５】
ギ酸合成反応部１でのギ酸合成において、イオン液体Ｉの存在下での水素と二酸化炭素の反応は、反応容器１ａ内に水素と二酸化炭素を導入し、水素と二酸化炭素の混合ガスをイオン液体Ｉの表面に接触させることで行うことができる。この際、展延部３の各展延壁３ａが回転することによりイオン液体Ｉの表面積が拡大し、混合ガスとイオン液体Ｉの接触面積が増加する。この際、反応容器６１内の水素の圧力は、例えば、５０ｂａｒに設定され、二酸化炭素の圧力は、例えば、５０ｂａｒに設定される。反応温度は、イオン液体Ｉが液体状態であれば特段の制限はないが、ギ酸を効率よく製造するためには常温以上に加熱することが好ましく、例えば、１３０℃である。反応時間は、例えば１２時間である。
【００４６】
一方、展延部３の動作中、温度センサ４によってイオン液体Ｉの温度が検知され、その検知信号が図示しない制御部に入力される。例えば、イオン液体Ｉを１５０℃の温度範囲に加熱するよう設定した場合、制御部は、イオン液体Ｉの温度が、例えば、１５５℃を超えるとＯＦＦし、１４５℃を下回るとＯＮするよう各ヒータ２を制御する。
【００４７】
このようにして合成された反応容器１ａ内のギ酸（ギ酸液）がイオン液体Ｉ上に溜まった場合、バルブＶ２を開き、ポンプＰ２を駆動することにより、ギ酸液を反応容器１ａからギ酸タンク３０へ送ることができる。あるいは、ギ酸を蒸溜することもできる。すなわち、ギ酸合成反応部１のヒータ２によってイオン液体Ｉと共にギ酸液を加熱することによりギ酸ガスを発生させ、ギ酸ガスをパイプラインＬ２に通す間に液化してギ酸タンク３０へ送ることもできる。
なお、ガスボンベを用いず、工場から排出される水素および二酸化炭素を直接ギ酸合成反応部１へ供給するようにしてもよい。この場合、ギ酸合成時およびギ酸送出時は、ギ酸合成反応部１に水素および二酸化炭素を供給することができないため、ギ酸合成反応部１を複数設け、複数のギ酸合成反応部１のうちのいずれかに水素および二酸化炭素を供給することができるようにすることが好ましい。
【００４８】
（実施形態２）
図２は本発明のギ酸製造装置の実施形態２を示す概略構成図である。図３は実施形態２のギ酸製造装置における展延部を示す構成図であって、図３（Ａ）は側面図、図３（Ｂ）は正面図である。図４は実施形態２のギ酸製造装置における水素生成反応部の別の展延部を示す構成図であって、図４（Ａ）は側面図、図４（Ｂ）は正面断面図である。なお、図２において、図１中の要素と同様の要素には同一の符号を付している。
実施形態２のギ酸製造装置が実施形態１と異なる点は、ギ酸合成反応部の構成であり、実施形態２においてその他の構成は実施形態１と同様である。以下、実施形態２の実施形態１とは異なる点を主に説明する。
【００４９】
具体的に説明すると、ギ酸合成反応部１０は、密閉可能な反応容器１１と、ヒータ１２と、展延部１３と、液体循環ラインＬ１とを備える。
反応容器１１は、実施形態１の反応容器１ａと同様であり、その内部で生成したギ酸を外部に送出するための送出部７を有している。
展延部１３は、実施形態２の場合、反応容器１１内に平行に立設された複数枚の展延壁１３ａを有してなる。
【００５０】
図３および図４に示すように、この展延壁１３ａの左右の両側面は全面的に凹凸表面であり、それによって展延壁１３ａの表面積を増加させている。図３（Ａ）および（Ｂ）の場合、展延壁１３ａ1の両側面全面に、例えば、幅Ｗが１〜１０ｍｍ程度の水平方向に延びる溝１３ｔをストライプ状に複数設けて凹凸表面を形成している。なお、溝１３ｔの代わりに突起でもよい。図４（Ａ）および（Ｂ）の場合、浅くＷ字形に折れ曲がった展延壁１３ａ2の両側面全面に、例えば、直径Ｄが１〜１０ｍｍ程度の半球状の凹部１３ｄを複数設けて凹凸表面を形成している。なお、凹部１３ｄの代わりに凸部でもよい。
【００５１】
ヒータ１２は、反応容器１１内のイオン液体Ｉを加熱する。実施形態２の場合、ヒータ１２はＭ字形のシーズヒータであり、展延壁１３ａの内部に設けられている。
この場合、例えば、下方に開口する中空扁平形の展延壁１３ａをセラミックにて形成し、展延壁１３ａの下方開口部から内部へヒータ１２を挿入する。さらに、ヒータ１２がギ酸によって腐食しないよう展延壁１３ａの内部に充填剤、例えば、砂を熱硬化性樹脂と混ぜたペーストを充填して熱硬化させる。これによって、ギ酸に接触して腐食しないようヒータ１２を展延壁１３ａ内に固定できる。また、反応容器１１の底壁における各展延壁１３ａを取り付ける位置に貫通孔を形成し、各貫通孔に各ヒータ１２の両端を挿通させ、ヒータ１２の両端と底壁とを溶接して液漏れがないよう固定する。
【００５２】
液体循環ラインＬ１は、反応容器１１内の底部に溜まるイオン液体Ｉを汲み上げて各展延壁１３ａの上部に吐出する。実施形態２の場合、液体循環ラインＬ１は、循環パイプＬ１Ａと、反応容器１１内の上部に設けられた吐出部Ｌ１Ｂとを備える。
循環パイプＬ１Ａの途中には、バルブＶ１、ギ酸とイオン液体の混合液体ＦＩの温度を検知する温度センサ１４およびポンプＰ１が設けられている。この場合、ポンプＰ１としては特に限定されないが、イオン液体が高粘性である場合は、内部を耐食処理したロータリーポンプが好ましい。なお、図示省略するが、循環パイプＬ１ＡのポンプＰ１よりも下流側に、古くなったイオン液体を反応容器１１内から排出するためのバルブ付き排出パイプを設けてもよい。
【００５３】
吐出部Ｌ１Ｂは、循環パイプＬ１Ａの下流端と接続された１本のセンターパイプ１６と、センターパイプ１６から分岐して各展延壁１３ａの上端の上方に平行に配置される複数の分岐パイプ１７とを備え、各分岐パイプ１７にはイオン液体Ｉを吐出する吐出孔が長手方向に沿って複数個形成されている。
【００５４】
ギ酸合成反応部１０の運転時、各ヒータ１２が発熱し、各展延壁１３ａが加熱される。また、バルブＶ１が開き、ポンプＰ１が駆動して、反応容器１１内のイオン液体Ｉが液体循環ラインＬ１にて汲み上げられ、吐出部Ｌ１Ｂの各分岐パイプ１７から各展延壁１３ａの上端にイオン液体Ｉが吐出する。これにより、イオン液体Ｉは加熱された各展延壁１３ａの左右側面（凹凸表面）に沿って流れ落ち、反応容器１１の底部に溜まったイオン液体Ｉは液体循環ラインＬ１にて前記のように再び反応容器１１の上部へ汲み上げられて各展延壁１３ａの上端に吐出される。このように、イオン液体Ｉは、ギ酸合成反応部１０を環流し続ける間に、各展延壁１３ａの左右凹凸表面に沿って流れ落ちながら各ヒータ１２にて常温〜２００℃の温度範囲に加熱される。
【００５５】
実施形態２によれば、ギ酸合成反応部１０において最もギ酸生成効率が高い展延壁１３ａの側面を直接的に加熱することができるため、ギ酸生成効率がより向上すると共に、熱効率も高くなる。なお、ヒータ１２は展延壁１３ａの内部だけに限らず、例えば、反応容器１１内の底部、液体循環ラインＬ１等にも設けてもよい。
【００５６】
（実施形態３）
図５は本発明のギ酸製造装置の実施形態３におけるギ酸合成反応部（天板図示省略）を示す概略斜視図である。なお、図５において、図４中の要素と同様の要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
実施形態３が実施形態２と異なる点は、ギ酸合成反応部１１０の構成であり、実施形態３においてその他の構成は実施形態２と同様である。以下、実施形態３の実施形態２と異なる点を主に説明する。
【００５７】
実施形態３のギ酸製造装置において、水素生成反応部１１０は、密閉可能な反応容器１１１と、ヒータ（図示省略）と、展延部１１３と、液体循環ラインＬ１１とを備える。この場合、展延部１１３の展延壁１１３ａが反応容器１１１の周囲壁および仕切り壁を構成しており、各展延壁１１３ａの内部にヒータが設けられている。なお、反応容器１１の周囲壁を構成する展延壁１１３ａの内面、および仕切り壁を構成する展延壁１１３ａの両面は、凹凸表面（図１１、図１２参照）となっていることが好ましい。
【００５８】
また、実施形態３の場合、液体循環ラインＬ１１の吐出部Ｌ１１Ｂは、循環パイプＬ１Ａの下流端と接続された１本のセンターパイプ１６と、センターパイプ１６から分岐して各展延壁１１３ａの上端の側面付近に平行に配置される複数の分岐パイプ１１７とを備え、各分岐パイプ１１７にはイオン液体Ｉを散布若しくは噴霧する吐出孔が長手方向および短手方向に沿って複数個形成されている。すなわち、実施形態３における吐出部Ｌ１１Ｂは、低粘度のイオン液体を循環させる場合に適している。
【００５９】
実施形態３の水素生成反応部１１０によれば、各分岐パイプ１１７から液滴状または霧状のイオン液体Ｉが反応容器１１１内に放出されて各展延壁１１３ａの側面上部に付着する。そして、各展延壁１１３ａの側面上部に付着したイオン液体Ｉは側面に沿って流れ落ちながら加熱され、加熱されたイオン液体Ｉに水素と二酸化炭素の混合ガスが接触する。
【００６０】
実施形態３によれば、各展延壁１１３ａの側面を流れるイオン液体Ｉの表面積が増加することに加え、各分岐パイプ１１７から液滴状または霧状にイオン液体Ｉが放出されることで、イオン液体Ｉの表面積がより一層増加する。この結果、より高効率にギ酸を合成することが可能である。また、反応容器１１１を構成する外周壁を展延壁１１３ａとして用いることによって、仕切り壁の数が少なくなって反応容器１１１をコンパクト化することができる。
【実施例】
【００６１】
以下の合成例は、本発明をさらに説明するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
イオン液体
なお、本発明において用いるイオン液体としては、以下の合成例１〜５については広栄化学工業製のトリｎ−ヘキシルｎ−テトラデシルホスホニウム クロライド（純度９９％）を用いた。
このイオン液体は、入手後予め真空下で１２時間加熱（１２０℃）乾燥して用いた。前記の各イオン液体について、次の方法によりギ酸合成反応に適した反応温度を調べた。
【００６２】
サンプル調整
イオン液体中における無触媒のギ酸合成について、水素、二酸化炭素、ギ酸の経時変化を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲにより観測するために、イオン液体、水素、二酸化炭素を反応容器表面の触媒効果の無い石英管に封じ込んだ。尚、金属によっては触媒効果あるため、これまでの研究で触媒効果が無く、NMR観測可能な石英管を用いた。
【００６３】
石英管を開封することなく気相・液相をＮＭＲ測定し、反応を追跡した。そこで、これまでに知られている水性ガスシフト反応とは異なり、ギ酸を中間体とする新バージョンの水性ガスシフト反応の可逆性：
【化２】
に注目した。以下のようにギ酸水溶液とイオン液体を石英管に封じ込み、ギ酸から水素と二酸化炭素に分解させることで石英管内に所望量の水素、二酸化炭素、およびイオン液体を封じ込んだ。
【００６４】
窒素ガスが充填されたドライボックス中で、市販されているナカライテスク社製のギ酸水溶液（純度９５%）と予め乾燥した前記イオン液体の混合物０．２９ｍＬ（ギ酸とイオン液体のモル比４：１）を、長さ１０ｃｍ×内径２．５ｍｍの石英管（容量０．４９ｍＬ）内に充填し、ガスバーナーを用いて石英管を封止してサンプルを作製した。
【００６５】
合成例１
ギ酸と前記イオン液体の混合物０.２９ｍＬ（モル濃度で６.８８Ｍ）を石英管に充填し封入し、上記方法により水素と二酸化炭素に分解した後に、６０℃に保持した電気炉内で１２時間反応させた。尚、この時、ギ酸は５３％分解し、イオン液体中にギ酸が３.２３Ｍ存在する条件で合成実験を行った。反応後、ＮＭＲ観測を行い、ギ酸生成量を調べた。尚、ギ酸生成量は仕込みの水素および二酸化炭素から理論上最大量のギ酸を１００％（イオン液体に溶解したギ酸のモル濃度が６.８８Ｍ）として、各条件でのギ酸生成量を求めた。
なお、ギ酸の生成量には反応開始時に存在するギ酸は含まれず、水素と二酸化炭素ガスから純粋に合成されたギ酸量に言及する。その結果、ギ酸存在下でのギ酸生成収率（ギ酸生成量）は２８％（モル濃度で１.９１Ｍ）であることが判った。
【００６６】
合成例２
合成例１の反応温度を８０℃としたこと以外は、合成例１と全く同様にした。
その結果、ギ酸生成収率（ギ酸生成量）は２９％（モル濃度で２.００Ｍ）であることが判った。
【００６７】
合成例３
合成例１の反応温度を１００℃としたこと以外は、合成例１と全く同様にした。
その結果、ギ酸生成収率（ギ酸生成量）は１８％（モル濃度で１.２４Ｍ）であることがわかった。
【００６８】
合成例４
合成例１の反応温度を１３０℃としたこと以外は、合成例１と全く同様にした。
その結果、ギ酸生成収率（ギ酸生成量）は２８％（モル濃度で１．９６Ｍ）であることがわかった。一例として、図６に反応前後の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル変化を示す。
【００６９】
合成例５
合成例１の反応温度を１４０℃としたこと以外は、合成例１と全く同様にした。
その結果、ギ酸生成収率（ギ酸生成量）は２４％（モル濃度で１.６５Ｍ）であることがわかった。以上の結果からギ酸生成収率と反応温度の関係を図７のようにグラフにまとめる。グラフから、低い６０℃であってもギ酸が合成されるため、前記イオン液体において好ましいギ酸合成の温度条件は、６０℃であると判断される。
【００７０】
試験例１
ホスホニウムイオン系イオン液体の耐久性
ギ酸とトリｎ−ヘキシルｎ−テトラデシルホスホニウム クロライドの混合物０.２９ｍＬ（モル比０.６：１）を石英管に充填して封入した後、２５０℃で保持した電気炉内で１４日反応させた。その後、反応前後の前記イオン液体のＮＭＲ観測し、ＮＭＲスペクトルを比較してギ酸分解反応で生じる生成物以外のピークの出現の有無を調べ、前記イオン液体の耐久性を調べた。
【００７１】
その結果、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを２００倍に拡大して微小なピークの有無を調べたが、ギ酸およびギ酸分解反応生成物以外にピークの変化は無いため、ギ酸分解反応を２５０℃で１４日行ったことによる前記イオン液体の劣化は無いことが確認できた。従って、前記イオン液体は反復使用が可能であり、大幅なコスト低減につながると判断できた。
また、広栄化学工業製の１−ブチル３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）（純度９９％）を用いて上記と同様に耐久試験を行ったが、該イオン液体については耐久性が劣ることが判った。
【００７２】
以上より、トリｎ−ヘキシルｎ−テトラデシルホスホニウム クロライドの耐久性は極めて優れていることが判明した。
なお、上記の合成例は、本発明による装置に好適に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、イオン液体、特にホスホニウムカチオンからなるイオン液体の存在下で、かつ触媒の非存在下に、水素ガスと二酸化炭素を原料として、低温で効率よくギ酸を製造できる。
【符号の説明】
【００７４】
１、１０、１１０ ギ酸合成反応部
１ａ、１１、１１１、６１ 反応容器
２、１２ 加熱手段（ヒータ）
３、１３、１１３ 展延部
３ａ、１３ａ、１１３ａ 展延壁
３Ｃ 駆動手段（モータ）
７ 送出部
２１ 水素ボンベ
２２ 二酸化炭素ボンベ
３０ ギ酸タンク
Ｆ ギ酸
Ｉ イオン液体
Ｌ１ 液体循環ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体を収容すると共に、外部から水素と二酸化炭素が導入され、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成する密閉可能なギ酸合成反応部を備えたことを特徴とするギ酸製造装置。
【請求項２】
前記ギ酸合成反応部が、合成されたギ酸を外部へ送出するための送出口を有する密閉型反応容器と、該反応容器内のイオン液体を加熱する加熱手段と、該反応容器内に設けられて反応容器内のイオン液体の表面積を拡大する展延部とを備える請求項１に記載のギ酸製造装置。
【請求項３】
前記展延部が、イオン液体と接触するように前記反応容器内に可動に設けられた展延壁と、該展延壁を動かす駆動手段とを有し、
前記展延壁を動かすことによりイオン液体をその液面上に持ち上げて展延壁の表面に沿って流すように構成した請求項２に記載のギ酸製造装置。
【請求項４】
前記展延部が、前記反応容器内に立設された１つ以上の展延壁と、前記反応容器内の底部に溜まるイオン液体を汲み上げて前記展延壁の上部に吐出する液体循環ラインとを有し、
イオン液体を前記展延壁の上部から側表面に沿って流すように構成した請求項２に記載のギ酸製造装置。
【請求項５】
前記展延壁が凹凸表面を有する請求項３または４に記載のギ酸製造装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のギ酸製造装置を用いて、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成することを特徴とするギ酸の製造方法。
【請求項７】
前記イオン液体が、以下の、一般式（１）：
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子によって置換されてもよいアルキル基、あるいは１〜３個のハロゲン原子または低級アルキルもしくはアルコキシ基により、ｏ位またはｐ位が置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、
Ｚ-はホスホニウムカチオンに対するカウンターアニオンを表す］
で表されるホスホニウムカチオンおよびカウンターアニオンからなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ホスホニウムカチオンが、テトラフェニルホスホニウム塩、トリｎ−ヘキシルｎ−テトラデシルホスホニウム塩、またはテトラブチルホスホニウム塩である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記カウンターアニオンが、ＨＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、およびｐ−トルエンスルホン酸のうちの１つ以上を含む請求項７〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
反応温度が、常温〜約２００℃である、請求項６〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１】
イオン液体を収容すると共に、外部から水素と二酸化炭素が導入され、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成する密閉可能なギ酸合成反応部を備えたことを特徴とするギ酸製造装置。
【請求項２】
前記ギ酸合成反応部が、合成されたギ酸を外部へ送出するための送出口を有する密閉型反応容器と、該反応容器内のイオン液体を加熱する加熱手段と、該反応容器内に設けられて反応容器内のイオン液体の表面積を拡大する展延部とを備える請求項１に記載のギ酸製造装置。
【請求項３】
前記展延部が、イオン液体と接触するように前記反応容器内に可動に設けられた展延壁と、該展延壁を動かす駆動手段とを有し、
前記展延壁を動かすことによりイオン液体をその液面上に持ち上げて展延壁の表面に沿って流すように構成した請求項２に記載のギ酸製造装置。
【請求項４】
前記展延部が、前記反応容器内に立設された１つ以上の展延壁と、前記反応容器内の底部に溜まるイオン液体を汲み上げて前記展延壁の上部に吐出する液体循環ラインとを有し、
イオン液体を前記展延壁の上部から側表面に沿って流すように構成した請求項２に記載のギ酸製造装置。
【請求項５】
前記展延壁が凹凸表面を有する請求項３または４に記載のギ酸製造装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のギ酸製造装置を用いて、イオン液体の存在下で水素と二酸化炭素からギ酸を合成することを特徴とするギ酸の製造方法。
【請求項７】
前記イオン液体が、以下の、一般式（１）：
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子によって置換されてもよいアルキル基、あるいは１〜３個のハロゲン原子または低級アルキルもしくはアルコキシ基により、ｏ位またはｐ位が置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、
Ｚ-はホスホニウムカチオンに対するカウンターアニオンを表す］
で表されるホスホニウムカチオンおよびカウンターアニオンからなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ホスホニウムカチオンが、テトラフェニルホスホニウム塩、トリｎ−ヘキシルｎ−テトラデシルホスホニウム塩、またはテトラブチルホスホニウム塩である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記カウンターアニオンが、ＨＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、およびｐ−トルエンスルホン酸のうちの１つ以上を含む請求項７〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
反応温度が、常温〜約２００℃である、請求項６〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−２３４８６（Ｐ２０１３−２３４８６Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１２３１（Ｐ２０１１−１６１２３１）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（５０９２８９７７７）蟻酸・水素エネルギー開発株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（５０９２８９７７７）蟻酸・水素エネルギー開発株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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