クリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物、これらの製造方法及び空気入りタイヤ
【課題】素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性とを両立できるクリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物、これらの製造方法及びこれらを用いて作製した空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するクリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するクリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物、これらの製造方法及びこれらを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる低燃費化への要請が大きくなっており、タイヤにおける占有比率が高いトレッドの他、クリンチエイペックス、ビードエイペックスに対しても低燃費化が要請されている。これらの部材に用いるゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。また、充填剤としてシリカを用いることで低発熱化を図ることがなされている。
【０００３】
しかし、このような充填剤による低燃費化は、ゴム組成物の補強性が低下するため、耐屈曲亀裂成長性が低下してしまうという問題があり、優れた低燃費性と高い耐屈曲亀裂成長性とを両立させることは困難であった。
【０００４】
一方、クリンチエイペックス、ビードエイペックスには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、このようなプロセスが必要となるため生産性が低下してしまう。また素練りによって天然ゴムの分子鎖を切断してしまうため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（例えば、高い耐摩耗性能、低燃費性、ゴム強度、耐屈曲亀裂成長性）が失われてしまうという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、石油外資源の含有比率を高めるために、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性と耐屈曲亀裂成長性を両立しつつ、同時に加工性を改善するという点については、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性とを両立できるクリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物、これらの製造方法及びこれらを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するクリンチエイペックス用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９０質量％であることが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１３】
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記クリンチエイペックス用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【００１６】
本発明はまた、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【００１７】
上記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００２１】
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
【００２２】
本発明はまた、上記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記ビードエイペックス用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００２３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴム（以下、ＨＰＮＲともいう）に、カーボンブラック及び／又は白色充填剤が配合されたゴム組成物であるので、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できる。また、素練り工程を特段必要としないような優れた加工性も有している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のクリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物（以下においては、これらを併せて本発明のゴム組成物ともいう）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有する。本発明では、天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を使用しているため、カーボンブラックや白色充填剤を減量しなくても低燃費性（低発熱性）を向上できる。よって、充填剤の補強効果による高いゴム強度も同時に得られるため、低燃費性（低発熱性）と耐屈曲亀裂成長性を両立できる。更に、ＮＲ中に含まれるタンパク質やゲル分を低減したＨＰＮＲを使用することで、上記性能をより改善できる。
【００２６】
また、ＨＰＮＲを配合している未加硫ゴム組成物は、予め素練り工程を行わなくても、充填剤などの成分との混練り工程で良好な加工性が得られるため、生産性も優れている。
【００２７】
改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。また、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２８】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２９】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。また、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できないおそれがある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００３０】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。また、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できないおそれがある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００３１】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００３２】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００３３】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００３４】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００３５】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００３６】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。
【００３７】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００３８】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００３９】
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００４０】
本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。該改質天然ゴムの含有量の上限は、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下であってもよい。９０質量％を超えると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。
【００４１】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。該改質天然ゴムの含有量の上限は、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下であってもよい。９５質量％を超えると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。
【００４２】
本発明において、ＨＰＮＲ以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、クリンチエイペックス用ゴム組成物の場合には、耐屈曲亀裂成長性が優れているという理由から、ＢＲが好ましい。一方、ビードエイペックス用ゴム組成物の場合には、隣接部材との接着性能を確保するという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００４３】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００４４】
ＢＲのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上記範囲内であれば、優れた低燃費性と加工性が得られる。ＢＲのシス含量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって算出される。
【００４５】
ＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは２５以上、より好ましくは３５以上、更に好ましくは３８以上である。２５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される。
【００４６】
本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物において、ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該ＢＲの含有量の下限は、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上であってもよい。１０質量％未満であると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。
【００４７】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００４８】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が低下するおそれがある。また、上記スチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。
なお、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４９】
ＳＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは３５以上、より好ましくは４５以上、更に好ましくは５０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは６５以下、より好ましくは６０以下である。６５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
【００５０】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物において、ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該ＳＢＲの含有量の下限は、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上であってもよい。５質量％未満であると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。９５質量％を超えると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。
【００５１】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、良好な耐屈曲亀裂成長性が得られる。このため、ＨＰＮＲとともに使用することで、本発明の効果が良好に得られる。
【００５２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、耐屈曲亀裂成長性が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、良好に分散させるのが難しくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５３】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、耐屈曲亀裂成長性が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００５４】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、充分なゴム物性が得られないおそれがある。また、白色充填剤を併用しない場合、ＨＰＮＲを配合したことにより得られる耐屈曲亀裂成長性の向上効果を充分に得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。１２０質量部を超えると、分散性や加工性が悪化する傾向がある。
【００５５】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。白色充填剤を配合した場合、ＨＰＮＲを配合したことにより得られる低燃費性の向上効果が大きくなる。上記白色充填剤のなかでも、低燃費性及びゴム強度の点から、シリカが好ましい。
【００５６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）および／または湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）等を用いることができる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）を用いることが好ましい。
【００５７】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度（耐屈曲亀裂成長性）が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５８】
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満では、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５９】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられ、なかでも、加工性が良好であるという点から、スルフィド系シランカップリング剤を用いることが好ましい。また、スルフィド系シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、加工性が良好であるという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。
【００６０】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。２質量部未満では、シリカが充分に分散せず、充分なゴム物性が得られないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、分散性や加工性が悪化するおそれがある。
【００６１】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上、最も好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なゴム物性が得られないおそれがある。また、ＨＰＮＲを配合したことによる効果が充分に得られないおそれがある。また、上記カーボンブラックおよび白色充填剤の合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化したり、充分な低発熱性が得られないおそれがある。
【００６２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６３】
硫黄としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用される鶴見化学工業（株）製の硫黄などを使用できる。
硫黄の配合量は、本発明の効果が充分に得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１．８質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。
【００６４】
加硫促進剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、スルフェンアミド系の加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを好適に使用できる。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、０．８〜４質量部がより好ましい。
【００６５】
老化防止剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系の老化防止剤が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系の老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを好適に使用できる。また、キノリン系の加硫促進剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体を好適に使用できる。
老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１．４質量部が好ましく、０．５〜１．２質量部がより好ましい。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００６７】
本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物は、サイドウォールの内方端に配置されるクリンチエイペックスに使用される。クリンチエイペックスの具体例は、特開２００８−７５０６６号公報の図１などに示されている。
【００６８】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、カーカスの折り返しの間に配置され、タイヤのサイドウォール方向に向かって延びる部位であるビードエイペックスに使用される。ビードエイペックスの具体例は、特開２００９−００１６８１号公報の図１などに示されている。
【００６９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのクリンチエイペックス及び／又はビードエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００７０】
本発明のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックス及び／又はビードエイペックスを有するタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車用）タイヤ等に特に好適に使用できる。
【実施例】
【００７１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例で用いた各種薬品等について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
ケン化天然ゴムＡ：下記製造例１
ケン化天然ゴムＢ：下記製造例２
未処理天然ゴム：下記製造例３
ＴＳＲ：天然ゴム（ＴＳＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、シス含量：９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、ＭＬ１＋４（１００℃）：５２、スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のＦＥＦ（Ｎ５５０、Ｎ２ＳＡ：４５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のシリカ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００７２】
（アルカリによるケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
【００７３】
製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
【００７４】
製造例３
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（未処理天然ゴム）を得た。
【００７５】
製造例１〜３により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた天然ゴム又はＴＳＲ約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００７７】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００７８】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、未処理の天然ゴムやＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例１、２において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００８１】
＜実施例１〜１８及び比較例１〜１２＞
（未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物の作製）
表２〜７に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、ＴＳＲを使用した比較例１、３、５、７、９及び１１では、ＴＳＲのゴム成分１００質量部に対して素練促進剤を０．４質量部添加して、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いてあらかじめ素練りを行った。一方、実施例１〜１８、比較例２、４、６、８、１０及び１２では、天然ゴムの素練りを行わなかった。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
【００８２】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表２〜７に示す。なお、以下において、表２の基準比較例は比較例１であり、表３の基準比較例は比較例３であり、表４の基準比較例は比較例５であり、表５の基準比較例は比較例７であり、表６の基準比較例は比較例９であり、表７の基準比較例は比較例１１である。
【００８３】
（ムーニー粘度測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に基づいてムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。基準比較例のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
【００８４】
（低発熱性、ｔａｎδ）
加硫ゴムシートを用い、（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターで周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪２％の条件で７０℃におけるゴムシートの損失正接ｔａｎδの測定を行った。ｔａｎδの値が小さいほど発熱が小さく、低発熱性を示し、転がり抵抗を低減できることを示す。基準比較例のｔａｎδの逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほどｔａｎδが小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【００８５】
（耐屈曲亀裂成長試験）
加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。基準比較例の測定値（長さ）の逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
表２が示す通り、カーボンブラックを９０質量部配合した場合、ゴム成分としてケン化天然ゴム（改質天然ゴム）を含む実施例では、これを含まない比較例に比べて、低発熱性（低燃費性）と耐屈曲亀裂成長性が良好に両立していた。また、実施例では、比較例に比べ、加工性も改善された。
また、表３が示す通り、カーボンブラックを２０質量部配合したゴム組成物でも、表２と同様の傾向がみられた。なお、表２、３の結果より、カーボンブラックの配合量が少ない方が、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。
【００８９】
【表４】
【００９０】
表４が示す通り、シリカ配合でもカーボンブラック配合（表２、３）と同様の改善効果がみられた。なお、シリカ配合の方がカーボンブラック配合に比べて、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
表５が示す通り、カーボンブラックを９０質量部配合した場合、ゴム成分としてケン化天然ゴム（改質天然ゴム）を含む実施例では、これを含まない比較例に比べて、低発熱性（低燃費性）と耐屈曲亀裂成長性が良好に両立していた。また、実施例では、比較例に比べ、加工性も改善された。
また、表６が示す通り、カーボンブラックを２０質量部配合したゴム組成物でも、表５と同様の傾向がみられた。なお、表５、６の結果より、カーボンブラックの配合量が少ない方が、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。
【００９４】
【表７】
【００９５】
表７が示す通り、シリカ配合でもカーボンブラック配合（表５、６）と同様の改善効果がみられた。なお、シリカ配合の方がカーボンブラック配合に比べて、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物、これらの製造方法及びこれらを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる低燃費化への要請が大きくなっており、タイヤにおける占有比率が高いトレッドの他、クリンチエイペックス、ビードエイペックスに対しても低燃費化が要請されている。これらの部材に用いるゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。また、充填剤としてシリカを用いることで低発熱化を図ることがなされている。
【０００３】
しかし、このような充填剤による低燃費化は、ゴム組成物の補強性が低下するため、耐屈曲亀裂成長性が低下してしまうという問題があり、優れた低燃費性と高い耐屈曲亀裂成長性とを両立させることは困難であった。
【０００４】
一方、クリンチエイペックス、ビードエイペックスには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、このようなプロセスが必要となるため生産性が低下してしまう。また素練りによって天然ゴムの分子鎖を切断してしまうため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（例えば、高い耐摩耗性能、低燃費性、ゴム強度、耐屈曲亀裂成長性）が失われてしまうという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、石油外資源の含有比率を高めるために、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性と耐屈曲亀裂成長性を両立しつつ、同時に加工性を改善するという点については、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性とを両立できるクリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物、これらの製造方法及びこれらを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するクリンチエイペックス用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９０質量％であることが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１３】
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記クリンチエイペックス用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【００１６】
本発明はまた、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【００１７】
上記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００２１】
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
【００２２】
本発明はまた、上記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記ビードエイペックス用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００２３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴム（以下、ＨＰＮＲともいう）に、カーボンブラック及び／又は白色充填剤が配合されたゴム組成物であるので、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できる。また、素練り工程を特段必要としないような優れた加工性も有している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のクリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物（以下においては、これらを併せて本発明のゴム組成物ともいう）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有する。本発明では、天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を使用しているため、カーボンブラックや白色充填剤を減量しなくても低燃費性（低発熱性）を向上できる。よって、充填剤の補強効果による高いゴム強度も同時に得られるため、低燃費性（低発熱性）と耐屈曲亀裂成長性を両立できる。更に、ＮＲ中に含まれるタンパク質やゲル分を低減したＨＰＮＲを使用することで、上記性能をより改善できる。
【００２６】
また、ＨＰＮＲを配合している未加硫ゴム組成物は、予め素練り工程を行わなくても、充填剤などの成分との混練り工程で良好な加工性が得られるため、生産性も優れている。
【００２７】
改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。また、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２８】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２９】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。また、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できないおそれがある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００３０】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。また、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できないおそれがある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００３１】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００３２】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００３３】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００３４】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００３５】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００３６】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。
【００３７】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００３８】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００３９】
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００４０】
本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。該改質天然ゴムの含有量の上限は、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下であってもよい。９０質量％を超えると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。
【００４１】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。該改質天然ゴムの含有量の上限は、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下であってもよい。９５質量％を超えると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。
【００４２】
本発明において、ＨＰＮＲ以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、クリンチエイペックス用ゴム組成物の場合には、耐屈曲亀裂成長性が優れているという理由から、ＢＲが好ましい。一方、ビードエイペックス用ゴム組成物の場合には、隣接部材との接着性能を確保するという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００４３】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００４４】
ＢＲのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上記範囲内であれば、優れた低燃費性と加工性が得られる。ＢＲのシス含量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって算出される。
【００４５】
ＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは２５以上、より好ましくは３５以上、更に好ましくは３８以上である。２５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される。
【００４６】
本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物において、ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該ＢＲの含有量の下限は、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上であってもよい。１０質量％未満であると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。
【００４７】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００４８】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が低下するおそれがある。また、上記スチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。
なお、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４９】
ＳＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは３５以上、より好ましくは４５以上、更に好ましくは５０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは６５以下、より好ましくは６０以下である。６５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
【００５０】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物において、ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該ＳＢＲの含有量の下限は、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上であってもよい。５質量％未満であると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。９５質量％を超えると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。
【００５１】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、良好な耐屈曲亀裂成長性が得られる。このため、ＨＰＮＲとともに使用することで、本発明の効果が良好に得られる。
【００５２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、耐屈曲亀裂成長性が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、良好に分散させるのが難しくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５３】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、耐屈曲亀裂成長性が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００５４】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、充分なゴム物性が得られないおそれがある。また、白色充填剤を併用しない場合、ＨＰＮＲを配合したことにより得られる耐屈曲亀裂成長性の向上効果を充分に得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。１２０質量部を超えると、分散性や加工性が悪化する傾向がある。
【００５５】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。白色充填剤を配合した場合、ＨＰＮＲを配合したことにより得られる低燃費性の向上効果が大きくなる。上記白色充填剤のなかでも、低燃費性及びゴム強度の点から、シリカが好ましい。
【００５６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）および／または湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）等を用いることができる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）を用いることが好ましい。
【００５７】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度（耐屈曲亀裂成長性）が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５８】
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満では、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５９】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられ、なかでも、加工性が良好であるという点から、スルフィド系シランカップリング剤を用いることが好ましい。また、スルフィド系シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、加工性が良好であるという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。
【００６０】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。２質量部未満では、シリカが充分に分散せず、充分なゴム物性が得られないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、分散性や加工性が悪化するおそれがある。
【００６１】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上、最も好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なゴム物性が得られないおそれがある。また、ＨＰＮＲを配合したことによる効果が充分に得られないおそれがある。また、上記カーボンブラックおよび白色充填剤の合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化したり、充分な低発熱性が得られないおそれがある。
【００６２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６３】
硫黄としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用される鶴見化学工業（株）製の硫黄などを使用できる。
硫黄の配合量は、本発明の効果が充分に得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１．８質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。
【００６４】
加硫促進剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、スルフェンアミド系の加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを好適に使用できる。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、０．８〜４質量部がより好ましい。
【００６５】
老化防止剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系の老化防止剤が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系の老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを好適に使用できる。また、キノリン系の加硫促進剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体を好適に使用できる。
老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１．４質量部が好ましく、０．５〜１．２質量部がより好ましい。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００６７】
本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物は、サイドウォールの内方端に配置されるクリンチエイペックスに使用される。クリンチエイペックスの具体例は、特開２００８−７５０６６号公報の図１などに示されている。
【００６８】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、カーカスの折り返しの間に配置され、タイヤのサイドウォール方向に向かって延びる部位であるビードエイペックスに使用される。ビードエイペックスの具体例は、特開２００９−００１６８１号公報の図１などに示されている。
【００６９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのクリンチエイペックス及び／又はビードエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００７０】
本発明のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックス及び／又はビードエイペックスを有するタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車用）タイヤ等に特に好適に使用できる。
【実施例】
【００７１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例で用いた各種薬品等について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
ケン化天然ゴムＡ：下記製造例１
ケン化天然ゴムＢ：下記製造例２
未処理天然ゴム：下記製造例３
ＴＳＲ：天然ゴム（ＴＳＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、シス含量：９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、ＭＬ１＋４（１００℃）：５２、スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のＦＥＦ（Ｎ５５０、Ｎ２ＳＡ：４５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のシリカ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００７２】
（アルカリによるケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
【００７３】
製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
【００７４】
製造例３
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（未処理天然ゴム）を得た。
【００７５】
製造例１〜３により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた天然ゴム又はＴＳＲ約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００７７】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００７８】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、未処理の天然ゴムやＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例１、２において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００８１】
＜実施例１〜１８及び比較例１〜１２＞
（未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物の作製）
表２〜７に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、ＴＳＲを使用した比較例１、３、５、７、９及び１１では、ＴＳＲのゴム成分１００質量部に対して素練促進剤を０．４質量部添加して、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いてあらかじめ素練りを行った。一方、実施例１〜１８、比較例２、４、６、８、１０及び１２では、天然ゴムの素練りを行わなかった。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
【００８２】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表２〜７に示す。なお、以下において、表２の基準比較例は比較例１であり、表３の基準比較例は比較例３であり、表４の基準比較例は比較例５であり、表５の基準比較例は比較例７であり、表６の基準比較例は比較例９であり、表７の基準比較例は比較例１１である。
【００８３】
（ムーニー粘度測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に基づいてムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。基準比較例のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
【００８４】
（低発熱性、ｔａｎδ）
加硫ゴムシートを用い、（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターで周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪２％の条件で７０℃におけるゴムシートの損失正接ｔａｎδの測定を行った。ｔａｎδの値が小さいほど発熱が小さく、低発熱性を示し、転がり抵抗を低減できることを示す。基準比較例のｔａｎδの逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほどｔａｎδが小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【００８５】
（耐屈曲亀裂成長試験）
加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。基準比較例の測定値（長さ）の逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
表２が示す通り、カーボンブラックを９０質量部配合した場合、ゴム成分としてケン化天然ゴム（改質天然ゴム）を含む実施例では、これを含まない比較例に比べて、低発熱性（低燃費性）と耐屈曲亀裂成長性が良好に両立していた。また、実施例では、比較例に比べ、加工性も改善された。
また、表３が示す通り、カーボンブラックを２０質量部配合したゴム組成物でも、表２と同様の傾向がみられた。なお、表２、３の結果より、カーボンブラックの配合量が少ない方が、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。
【００８９】
【表４】
【００９０】
表４が示す通り、シリカ配合でもカーボンブラック配合（表２、３）と同様の改善効果がみられた。なお、シリカ配合の方がカーボンブラック配合に比べて、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
表５が示す通り、カーボンブラックを９０質量部配合した場合、ゴム成分としてケン化天然ゴム（改質天然ゴム）を含む実施例では、これを含まない比較例に比べて、低発熱性（低燃費性）と耐屈曲亀裂成長性が良好に両立していた。また、実施例では、比較例に比べ、加工性も改善された。
また、表６が示す通り、カーボンブラックを２０質量部配合したゴム組成物でも、表５と同様の傾向がみられた。なお、表５、６の結果より、カーボンブラックの配合量が少ない方が、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。
【００９４】
【表７】
【００９５】
表７が示す通り、シリカ配合でもカーボンブラック配合（表５、６）と同様の改善効果がみられた。なお、シリカ配合の方がカーボンブラック配合に比べて、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９０質量％である請求項１記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１又は２記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
前記白色充填剤がシリカである請求項１〜５のいずれかに記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項７】
前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜６のいずれかに記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【請求項９】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％以上である請求項９記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項９又は１０記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項９〜１１のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１３】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項９〜１２のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１４】
前記白色充填剤がシリカである請求項９〜１３のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１５】
前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項９〜１４のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９０質量％である請求項１記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１又は２記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
前記白色充填剤がシリカである請求項１〜５のいずれかに記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項７】
前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜６のいずれかに記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【請求項９】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％以上である請求項９記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項９又は１０記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項９〜１１のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１３】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項９〜１２のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１４】
前記白色充填剤がシリカである請求項９〜１３のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項１５】
前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項９〜１４のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−２３１２１４（Ｐ２０１１−２３１２１４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０２６００（Ｐ２０１０−１０２６００）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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