クレーピング用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法
【課題】紙を製造する際にヤンキードライヤー上で十分な硬さの皮膜を形成し、繊維ウェブ間の接着性に優れ、良好なクレープの形成を可能とする製紙方法を提供する。
【解決手段】ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑであるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法。
【解決手段】ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑであるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙等の紙の製造の際に使用されるクレーピング用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙等の紙を製造する際、製品に柔軟性や嵩高さを出すため、繊維ウェブはクレープを付与する工程（クレーピング）にかけられる。クレーピングは、乾燥工程のヤンキードライヤーで知られる回転シリンダー式抄紙乾燥機に湿った繊維ウェブを接着させ、乾燥後、ドライヤー表面から繊維ウェブをドクターブレードで掻き取り、繊維ウェブに非常に細かい皺（クレープ）を付与する工程からなる。
【０００３】
通常、クレーピングを行う際は、ドライヤー表面にクレーピング用接着剤を塗布し、ドライヤーの表面上に接着剤成分を含む皮膜を形成させる。ドライヤー表面上の皮膜は、繊維ウェブのドライヤーへの接着力を強め、ドライヤー表面へのドクターブレードの接触に対して表面を保護するために有効である。
【０００４】
クレーピング用接着剤には、例えばポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素エピクロロヒドリン樹脂のような熱硬化性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながらこれらの熱硬化性樹脂だけをクレーピング用接着剤として用いた場合は、皮膜の硬化が不十分な場合があり、ドライヤー表面上に均一な皮膜が形成できず、均一に繊維ウェブをクレーピングできない問題があった。
【０００５】
柔軟なクレープ紙を得る方法として、カチオン性樹脂とアニオン基を有する多糖類とを含有する紙用添加剤に関する提案がされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながらこの紙用添加剤はパルプスラリーに添加、或いは原紙の表面に塗布する形で使用され、紙力を増強させることを目的とする紙用添加剤であり、本発明のようにドライヤーに塗布することでドライヤー表面上に皮膜を形成させて、クレーピング工程を補助するクレープ用接着剤とは目的と用途が全く異なる。
【０００６】
熱酸化安定性を有するクレーピング組成物として、水溶性ポリマーと亜リン酸塩や次亜リン酸塩を用いることが提案され（例えば、特許文献４参照）、水溶性ポリマーにポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられているが、水溶性ポリマーと亜リン酸塩や次亜リン酸塩を用いることが特徴である発明であり、本発明のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）とを含むようなクレープ用接着剤についての具体的な記載はなく、また、組成物のカチオン化度については記載もされていないとともに特許文献４の実施例に記載されているような形態では効果として不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５１２４９８号公報
【特許文献２】特開２００７−０７０７４０号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５７９１号公報
【特許文献４】特表２００２−５２２６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、紙を製造する際にヤンキードライヤー上で十分な硬さの皮膜を形成し、繊維ウェブ間の接着性に優れ、良好なクレープの形成を可能とする製紙方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂と、セルロース誘導体を有する特定のクレープ用接着剤をドライヤーに塗布することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑであるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法、
（２）下記（Ａ）及び／又は下記（Ｂ）の樹脂と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含む前記（１）の製紙方法、
（Ａ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂
（Ｂ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂
（３）前記（１）又は（２）のクレープ用接着剤の２５℃における固形分２％の粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下である製紙方法、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの水溶性セルロース誘導体がカルボキシメチル化セルロースである製紙方法、
（５）前記（１）〜（３）のいずれかのクレープ用接着剤をドライヤー表面に繊維ウェブの面積に対して、固形分で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２になるように塗布する製紙方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製紙方法は、公知の方法に比べて、ドライヤー上に丈夫な皮膜を形成することができるとともに、ドライヤーと湿った繊維ウェブが強く接着することにより、クレーピング工程を必要とする紙の切紙の防止などに役立ち、生産効率や品質の向上に繋がる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑであるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布することを特徴とする製紙方法である。
【００１３】
本発明に使用されるクレープ用接着剤は、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含有し、クレープ用接着剤のｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑである必要がある。
【００１４】
本発明に使用されるクレープ用接着剤の成分であるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させた後、エピハロヒドリンで反応させて得られる樹脂であり、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素を反応させた後、エピハロヒドリンで反応させて得られる樹脂である。前記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）において同じ表現で記載しているものはどちらも同じものである。
【００１５】
前記ポリアルキレンポリアミン類としては、分子中に少なくとも２個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有するものであればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられ、中でもジエチレントリアミンが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。またポリアルキレンポリアミン類と共にエチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、ε−アミノカプロン酸等の炭素数１〜６のアミノカルボン酸類、ε−カプロラクタムのような炭素原子数１〜６のアミノカルボン酸のラクタム類を使用することもできる。
【００１６】
ジカルボン酸類としては、分子中に２個のカルボキシル基を有するものであれば良い。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、上記各酸の酸無水物；上記各酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）のエステル等のジカルボン酸誘導体が挙げられる。これらの中でもグルタル酸、アジピン酸、グルタル酸メチルエステル及びアジピン酸メチルエステルが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。またジカルボン酸類と共に、クエン酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできる。
【００１７】
エピハロヒドリン類は、エピハロヒドリンのほか、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを含む。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられ、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノー２−プロパノールとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等が挙げられるが、中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１８】
尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等を挙げることができる。これらの中でも尿素が好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）は、前記ポリアルキレンポリアミン類と前記ジカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミドポリアミンに、前記エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。
【００２０】
ポリアミドポリアミンを合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類０．８〜１．４モルに対してジカルボン酸類１．０モルとなる反応比が好ましく、これにより接着性に優れた樹脂を得ることができる。
【００２１】
ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行う。反応温度は、好ましくは１１０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であるが、温度条件はジカルボン酸類が遊離酸であるか、無水物、エステル等の誘導体であるかに依存する。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。またポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類との反応は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するものの、通常３０分から１０時間である。
【００２２】
本発明で使用されるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素に、エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。
【００２３】
ポリアミドポリアミンポリ尿素の合成に際しては、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類を任意の順序で又は同時に反応させることができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させた後に尿素類を反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類と尿素類とを反応させた後にジカルボン酸類と反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類を同時に反応させる方法のいずれでもよい。
【００２４】
ポリアミドポリアミンポリ尿素を合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類０．８〜１．４モルに対してジカルボン酸類１．０モル、ポリアルキレンポリアミン類の２級アミノ基１モルに対して尿素類０．０５〜１．０モルとなる反応比が好ましい。この反応比で接着性に優れた樹脂を得ることができる。
【００２５】
ポリアルキレンポリアミン類やポリアミドポリアミンが有するアミノ基と、尿素類とを反応させるときは、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は、適度に反応が進行しやすくなる点で、８０〜１８０℃が好ましく、１００℃〜１６０℃がより好ましい。また、ポリアルキレンポリアミン類やポリアミドポリアミンが有するアミノ基と、尿素類との反応は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するものの、通常３０分から１０時間である。
【００２６】
ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素を同時に反応させるときは、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させる前記方法と同様に実施することができる。
【００２７】
ポリアミドポリアミン及びポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基の量は、下記の式によって試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するために必要な塩酸量を測定することによって求めることができる。
アミノ基の量（ミリモル／ｇ）＝Ｖ×Ｆ×０．５／Ｓ
Ｖ：１／２規定の塩酸液の滴定量
Ｆ：１／２規定の塩酸液の力価
Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）
【００２８】
ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素と、エピハロヒドリン類との反応は、反応液の濃度を固形分１５〜８０重量％、反応温度を５〜９０℃で行うことが好ましい。特に、ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類との副反応による生成物の発生を防ぐため、ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類を投入する場合の反応温度を５〜４５℃の範囲で実施し、その後の架橋反応では反応温度を４５〜９０℃とし、得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂を高分子量化して以下に記載の粘度まで増加させることが好ましい。
【００２９】
ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素と、エピハロヒドリン類との反応は、得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）が、固形分１５重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１０〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで反応を続けることにより、接着力に優れた樹脂が得られるようになる。反応液の粘度がこの粘度範囲内に入ったら、反応液に水を加えて冷却するなどして反応を停止させ、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）の水溶液を得ることができる。
【００３０】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）の水溶液は、保存安定性向上や皮膜形成をコントロールするためｐＨを調整することができる。ｐＨの調整はｐＨ調整剤の添加により行うことができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、特にハロゲンを含まない無機酸；ギ酸、酢酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン化合物を挙げることができる。
【００３１】
本発明に使用されるクレープ用接着剤の成分である水溶性セルロース誘導体（Ｃ）は、セルロースから誘導された水溶性の化合物であり、各種エーテル化剤を反応させてセルロースの水酸基の水素原子をカルボキシメチル化、スルホエチル化、尿素リン酸エステル化、スルホコハク酸エステル化、２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル化、メチル化、ヒドロキシメチル化、ヒドロキシプロピル化等の化学的に変成されたセルロース類の誘導体を挙げることができる。この中でもカルボキシメチルセルロース及びその金属塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００３２】
カルボキシメチルセルロースには各種のエーテル化度、粘度を有する製品が市販されているが、十分な水溶性を有する限りにおいて本発明に好適に使用することができる。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が低過ぎると水溶解性が著しく低下し、エーテル化度が高すぎると、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）やポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と混合した際にミクロゲルを生じる恐れがあるので、好ましくはエーテル化度が２．０以下、さらに好ましくは０．２〜１．５であることが好ましい。
【００３３】
水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の２５℃における固形分１％水溶液の粘度は、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）やポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）との混合のしやすさから、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３４】
本発明に使用されるクレープ用接着剤は、上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）を含むものであって、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑである必要があり、好ましくは−３．０〜＋１．０ｍｅｑであり、さらに好ましくは−２．５〜＋０．５ｍｅｑである。クレープ用接着剤のイオン化度が上記範囲よりも高い或いは低い場合は、水への溶解性が高くなり、ドライヤーに塗布しても、ドライヤー上での皮膜形成が不十分となる。
【００３５】
本発明でいうイオン化度は、コロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウムによる滴定）より測定することができる。測定試料がアニオン性を有する場合は、標準液としてカチオン当量が塩化ジアリルジメチルアミン水溶液を用いた逆滴定により算出する。
【００３６】
上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）を固形分重量比で４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．５／０．５で混合したクレープ用接着剤は、湿紙に対する接着強度が強く、加熱乾燥により硬い皮膜が得られやすいので好ましい。
【００３７】
上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）のｐＨ１０におけるカチオン化度は、固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであることが好ましく、さらに多くとも０．４ｍｅｑであることが好ましい。ｐＨ１０におけるカチオン化度を上記範囲にすることで、クレーピングコントロールがし易いクレーピング用接着剤が得られやすく、クレーピング用接着剤による湿潤紙力増強効果によって損紙の離解性が悪化する恐れも少なくなる。
【００３８】
上記クレープ用接着剤の２５℃における固形分２％の製品粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。製品粘度が高すぎるとヤンキードライヤーに塗布する際のスプレー適性が劣る場合がある。
【００３９】
上記クレープ用接着剤に水酸基を有する可塑剤を含有させることができる。水酸基を有する可塑剤として好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明の製紙方法は上記クレープ用接着剤をドライヤーに塗布し、膜を形成し湿った繊維ウェブを接着し、クレーピングが実施される。
【００４１】
本発明の製紙方法で使用するクレーピング用接着剤には、ヤンキードライヤー表面への繊維ウェブの接着力を制御するために、クレーピング用離型剤を併用することができる。クレーピング用離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、炭化水素油、酸化ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ピロリドン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
界面活性剤としては、例えば、従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、或いはノニオン性界面活性剤を使用することができる。具体的には、カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルモノアルケニル４級アンモニウム塩、ジアルキルジアルケニル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル─アリールスルホン酸塩及び各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ソルビタンエステル、そのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル等）が挙げられる。
【００４３】
クレーピング用接着剤をヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする場合、クレーピング用接着剤を１０〜１０００倍に希釈して使用することが好ましく、スプレー量は樹脂の固形分基準で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２、特に０．１〜３００ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００４４】
本発明のクレーピング用接着剤を使用する場合のパルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒並びに未晒化学パルプ；砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ；新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明の製造方法によって製造されるクレープ紙は、トイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙等の用途に適している。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。
また各例中にあるメトキシル基の置換度とは、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数を指し、ヒドロキシプロポキシル基の置換モル数とは、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基の平均モル数を指す。
【００４７】
クレープ用接着剤の製造例１
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）を得た。
【００４８】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４９モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン２６．８ｇ（０．２９モル）を３０分かけて滴下し加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水３０７ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを４に調整し、固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）を得た。
【００４９】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水６２３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（１％水溶液の７９０ｍＰａ・ｓ メトキシル基の置換度１．９ ヒドロキシプロポキシル基の置換モル数０．２５）１０ｇを１０分かけて少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（１）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は８０：２０）を得た。
【００５０】
クレープ用接着剤の製造例２
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ１）を得た。
【００５１】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３３モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン２２．９ｇ（０．２５モル）を３０分かけて滴下し加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水２９１ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを４に調整し、固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ１）を得た。
【００５２】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ１）２００ｇ（固形分４０ｇ）を使用する以外は製造例１と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（２）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は８０：２０）を得た。
クレープ用接着剤の製造例３
【００５３】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４９モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン６．８ｇ（０．０７４モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間同温度で保持した。次いで、水３２７ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで同温度で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）を得た。
【００５４】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）の代わりにポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）２００ｇ（固形分４０ｇ）を使用する以外は製造例１と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（３）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は８０：２０）を得た。
【００５５】
クレープ用接着剤の製造例４
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３３モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン６．１ｇ（０．０６６モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２４ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）を得た。
【００５６】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）２００ｇ（固形分４０ｇ）を使用する以外は製造例１と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（４）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は８０：２０）を得た。
【００５７】
クレープ用接着剤の製造例５
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の２Ｌ四つ口フラスコを使用し、セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇを使用する代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１３０ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．６５）１７．１ｇを使用する以外は製造例３と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（５）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は７０：３０）を得た。
【００５８】
クレープ用接着剤の製造例６
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の２Ｌ四つ口フラスコを使用し、セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇを使用する代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１３０ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．６５）１７．１ｇを使用する以外は製造例４と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（６）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は７０：３０）を得た。
【００５９】
クレープ用接着剤の製造例７
セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇを使用する代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）４．４ｇ、水１７．８ｇを使用する以外は製造例３と同様にして、固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（７）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９０：１０）を得た。
【００６０】
クレープ用接着剤の製造例８
セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロースの代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）４．４ｇ、水１７．８ｇを使用する以外は製造例４と同様にして、固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（８）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９０：１０）を得た。
【００６１】
クレープ用接着剤の製造例９
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０９．４ｇ（１．０６モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ２）を得た。
【００６２】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ２）２００ｇ（第２級アミノ基として０．５４モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン７．５ｇ（０．０８１モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３３０ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ３）を得た。
【００６３】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ３）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水３．３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）２．１ｇを少しずつ添加し、プロピレングリコール０．８２ｇを添加して室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（９）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９５：５）を得た。
【００６４】
クレープ用接着剤の製造例１０
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０９．４ｇ（１．０６モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ２）を得た。
【００６５】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３８モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン７ｇ（０．０７６モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２８ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ３）を得た。
【００６６】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ３）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水３．３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）２．１ｇを少しずつ添加し、グリセリン０．８２ｇを添加して室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（１０）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９５：５）を得た。
【００６７】
クレープ用接着剤の製造例１１
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３．２ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ３）を得た。
【００６８】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ３）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４７モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン６．５ｇ（０．０７モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２６ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ４）を得た。
【００６９】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ４）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水７３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１１ｍＰａ・ｓ エーテル化度１．２５）４．４ｇを少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（１１）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は９０：１０）を得た。
【００７０】
クレープ用接着剤の製造例１２
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３．２ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて同温度で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ３）を得た。
【００７１】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ３）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３１モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン５．７ｇ（０．０６２モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２８ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ４）を得た。
【００７２】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ４）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水７３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１１ｍＰａ・ｓ エーテル化度１．２５）４．４ｇを少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（１２）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９０：１０）を得た。
【００７３】
クレープ用接着剤の製造例１３
前記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）をクレープ用接着剤（１３）とした。
【００７４】
クレープ用接着剤の製造例１４
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４９モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン４９．８ｇ（０．５４モル）を３０分かけて滴下し加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水３９９ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを２．５に調整し、固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ５）を得た。
【００７５】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ５）２００ｇに次亜リン酸ナトリウム５ｇと水を加えて固形分２０％に調整したクレープ用接着剤（１４）を得た。
【００７６】
クレープ用接着剤の製造例１５
前記ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）をクレープ用接着剤（１５）とした。
【００７７】
クレープ用接着剤の製造例１６
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）８０ｇ（固形分４０ｇ）、水１３８ｇを加えた後、カルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）４．４ｇを少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（１６）を得た。
【００７８】
クレープ用接着剤の製造例１７
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）の代わりにポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ５）を使用する以外は製造例７と同様にして、固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（１７）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は９０：１０）を得た。製造数日中に粘度が上昇し、ゲル化する傾向があった。
【００７９】
クレープ用接着剤の製造例１８
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ４）２５ｇ（固形分５ｇ）、水７６３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１１ｍＰａ・ｓ エーテル化度１．２５）４５ｇを少しずつ６０分かけて添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（１８）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は１０：９０）を得た。
【００８０】
ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）およびポリアミドポリアミンポリ尿素エピクロロヒドリン樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ４）のｐＨ１０のカチオン化度を表１に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
クレープ用接着剤（１）〜（１２）、（１７）及び（１８）のｐＨ１０のイオン化度、２％に希釈したときの２５℃における製品粘度を評価した結果を表２に示した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例１〜１２
クレープ用接着剤（１）〜（１２）について、下記の方法を用いて接着強度、皮膜硬さを評価した。
【００８５】
比較例１〜６
クレープ用接着剤（１３）〜（１８）について、下記の方法を用いて接着強度、皮膜硬さを評価した。
【００８６】
＜接着強度の評価試験＞
クレープ用接着剤（１）〜（１８）（実施例１〜１２、比較例１〜６）を固形分として１．０ｇ／ｍ２、クレープ用剥離剤ＣＲ６１５４（星光ＰＭＣ株式会社製・クレープ用剥離剤）を有効分０．２５ｇ／ｍ２となるように１２０℃に加熱した金属プレートに塗布し、３００ｇｆ／ｃｍ２となるように湿紙を押し付けた。金属プレートと紙を引き剥がす際に必要な荷重を接着力として評価した。
なお、接着強度は数値が高いほど好ましい。
また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。
【００８７】
＜皮膜硬さの評価方法＞
固形分０．２５ｇ分のクレープ用接着剤（１）〜（１８）（実施例１〜１２、比較例１〜６）を内径６．５ｃｍの金属シャーレに取り、加熱乾燥（１１０℃、３時間）させてクレープ用接着剤の皮膜を調製した。調製した皮膜を針で引掻き、硬さを評価した。
引掻いた際の抵抗が強いものほどを『硬い』とし、５段階で評価した。
（軟らかい） １ ⇒ ５ （硬い）
なお、数値が高い（『硬い』）ほうが好ましい。
また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表３に示される結果から明らかなように、この発明におけるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法によって、ヤンキードライヤーへの湿紙の貼り付きを良好にし、ドライヤー上に良好なコーティング皮膜を形成させることができる。
【００９０】
なお、接着強度の試験において、実施例７で用いたクレープ用接着剤（７）を加熱した金属プレートに塗布する代わりに紙に塗布した場合、接着強度が１６６ｇｆ／ｃｍ２であり、実施例７のときよりも明らかに接着強度が劣った。
【００９１】
実施例（１）〜（１２）で用いたクレープ用接着剤（１）〜（１２）のうち、クレープ用接着剤（１）〜（６）は、クレープ用接着剤（７）〜（１２）に比べて、スプレーにより塗布する際の吐出角度が狭く、単位時間当たりの噴霧量が少ない傾向にあった。
【００９２】
クレーピング用接着剤として前記各実施例（１）〜（１２）で使用したクレーピング用接着剤（１）〜（１２）を使用し、抄紙機としてノーブルアンドウッド式手抄き抄紙機を使用し、下記抄紙条件でテスト紙を作製した。得られたテスト紙の湿潤裂断長を下記条件に従って行った。測定結果を表４に示した。湿潤裂断長が高いほど離解が困難であり、損紙をリサイクルする場合などにエネルギーなどが必要になることを示す。
【００９３】
○抄紙条件
使用パルプ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝３／７）
叩解度（カナディアン スタンダード フリーネス）４１０ｍｌ
クレーピング用接着剤添加率：０．１％（対パルプ固形分）
抄紙坪量：３０ｇ／ｍ２
乾燥条件：１００℃×１２０ｓｅｃ（ドラムドライヤーを使用）
【００９４】
○湿潤裂断長の条件
湿潤時の紙力強度をＪＩＳ−Ｐ８１１３に準拠して測定した。
なお、クレープ用接着剤無添加時の手抄き紙の湿潤裂断長：０．０８ｋｍであった。
【００９５】
【表４】
【００９６】
実施例３〜１２のように、ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、及びｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いた場合は、実施例１、２のようなＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり０．５ｍｅｑを超えるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑを越えるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いた場合に比べ、離解性が優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙等の紙の製造の際に使用されるクレーピング用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙等の紙を製造する際、製品に柔軟性や嵩高さを出すため、繊維ウェブはクレープを付与する工程（クレーピング）にかけられる。クレーピングは、乾燥工程のヤンキードライヤーで知られる回転シリンダー式抄紙乾燥機に湿った繊維ウェブを接着させ、乾燥後、ドライヤー表面から繊維ウェブをドクターブレードで掻き取り、繊維ウェブに非常に細かい皺（クレープ）を付与する工程からなる。
【０００３】
通常、クレーピングを行う際は、ドライヤー表面にクレーピング用接着剤を塗布し、ドライヤーの表面上に接着剤成分を含む皮膜を形成させる。ドライヤー表面上の皮膜は、繊維ウェブのドライヤーへの接着力を強め、ドライヤー表面へのドクターブレードの接触に対して表面を保護するために有効である。
【０００４】
クレーピング用接着剤には、例えばポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素エピクロロヒドリン樹脂のような熱硬化性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながらこれらの熱硬化性樹脂だけをクレーピング用接着剤として用いた場合は、皮膜の硬化が不十分な場合があり、ドライヤー表面上に均一な皮膜が形成できず、均一に繊維ウェブをクレーピングできない問題があった。
【０００５】
柔軟なクレープ紙を得る方法として、カチオン性樹脂とアニオン基を有する多糖類とを含有する紙用添加剤に関する提案がされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながらこの紙用添加剤はパルプスラリーに添加、或いは原紙の表面に塗布する形で使用され、紙力を増強させることを目的とする紙用添加剤であり、本発明のようにドライヤーに塗布することでドライヤー表面上に皮膜を形成させて、クレーピング工程を補助するクレープ用接着剤とは目的と用途が全く異なる。
【０００６】
熱酸化安定性を有するクレーピング組成物として、水溶性ポリマーと亜リン酸塩や次亜リン酸塩を用いることが提案され（例えば、特許文献４参照）、水溶性ポリマーにポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられているが、水溶性ポリマーと亜リン酸塩や次亜リン酸塩を用いることが特徴である発明であり、本発明のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）とを含むようなクレープ用接着剤についての具体的な記載はなく、また、組成物のカチオン化度については記載もされていないとともに特許文献４の実施例に記載されているような形態では効果として不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５１２４９８号公報
【特許文献２】特開２００７−０７０７４０号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５７９１号公報
【特許文献４】特表２００２−５２２６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、紙を製造する際にヤンキードライヤー上で十分な硬さの皮膜を形成し、繊維ウェブ間の接着性に優れ、良好なクレープの形成を可能とする製紙方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂と、セルロース誘導体を有する特定のクレープ用接着剤をドライヤーに塗布することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑであるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法、
（２）下記（Ａ）及び／又は下記（Ｂ）の樹脂と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含む前記（１）の製紙方法、
（Ａ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂
（Ｂ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂
（３）前記（１）又は（２）のクレープ用接着剤の２５℃における固形分２％の粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下である製紙方法、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの水溶性セルロース誘導体がカルボキシメチル化セルロースである製紙方法、
（５）前記（１）〜（３）のいずれかのクレープ用接着剤をドライヤー表面に繊維ウェブの面積に対して、固形分で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２になるように塗布する製紙方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製紙方法は、公知の方法に比べて、ドライヤー上に丈夫な皮膜を形成することができるとともに、ドライヤーと湿った繊維ウェブが強く接着することにより、クレーピング工程を必要とする紙の切紙の防止などに役立ち、生産効率や品質の向上に繋がる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑであるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布することを特徴とする製紙方法である。
【００１３】
本発明に使用されるクレープ用接着剤は、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含有し、クレープ用接着剤のｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑである必要がある。
【００１４】
本発明に使用されるクレープ用接着剤の成分であるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させた後、エピハロヒドリンで反応させて得られる樹脂であり、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素を反応させた後、エピハロヒドリンで反応させて得られる樹脂である。前記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）において同じ表現で記載しているものはどちらも同じものである。
【００１５】
前記ポリアルキレンポリアミン類としては、分子中に少なくとも２個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有するものであればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられ、中でもジエチレントリアミンが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。またポリアルキレンポリアミン類と共にエチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、ε−アミノカプロン酸等の炭素数１〜６のアミノカルボン酸類、ε−カプロラクタムのような炭素原子数１〜６のアミノカルボン酸のラクタム類を使用することもできる。
【００１６】
ジカルボン酸類としては、分子中に２個のカルボキシル基を有するものであれば良い。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、上記各酸の酸無水物；上記各酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）のエステル等のジカルボン酸誘導体が挙げられる。これらの中でもグルタル酸、アジピン酸、グルタル酸メチルエステル及びアジピン酸メチルエステルが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。またジカルボン酸類と共に、クエン酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできる。
【００１７】
エピハロヒドリン類は、エピハロヒドリンのほか、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを含む。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられ、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノー２−プロパノールとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等が挙げられるが、中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１８】
尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等を挙げることができる。これらの中でも尿素が好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）は、前記ポリアルキレンポリアミン類と前記ジカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミドポリアミンに、前記エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。
【００２０】
ポリアミドポリアミンを合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類０．８〜１．４モルに対してジカルボン酸類１．０モルとなる反応比が好ましく、これにより接着性に優れた樹脂を得ることができる。
【００２１】
ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行う。反応温度は、好ましくは１１０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であるが、温度条件はジカルボン酸類が遊離酸であるか、無水物、エステル等の誘導体であるかに依存する。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。またポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類との反応は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するものの、通常３０分から１０時間である。
【００２２】
本発明で使用されるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素に、エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。
【００２３】
ポリアミドポリアミンポリ尿素の合成に際しては、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類を任意の順序で又は同時に反応させることができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させた後に尿素類を反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類と尿素類とを反応させた後にジカルボン酸類と反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類を同時に反応させる方法のいずれでもよい。
【００２４】
ポリアミドポリアミンポリ尿素を合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類０．８〜１．４モルに対してジカルボン酸類１．０モル、ポリアルキレンポリアミン類の２級アミノ基１モルに対して尿素類０．０５〜１．０モルとなる反応比が好ましい。この反応比で接着性に優れた樹脂を得ることができる。
【００２５】
ポリアルキレンポリアミン類やポリアミドポリアミンが有するアミノ基と、尿素類とを反応させるときは、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は、適度に反応が進行しやすくなる点で、８０〜１８０℃が好ましく、１００℃〜１６０℃がより好ましい。また、ポリアルキレンポリアミン類やポリアミドポリアミンが有するアミノ基と、尿素類との反応は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するものの、通常３０分から１０時間である。
【００２６】
ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素を同時に反応させるときは、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させる前記方法と同様に実施することができる。
【００２７】
ポリアミドポリアミン及びポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基の量は、下記の式によって試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するために必要な塩酸量を測定することによって求めることができる。
アミノ基の量（ミリモル／ｇ）＝Ｖ×Ｆ×０．５／Ｓ
Ｖ：１／２規定の塩酸液の滴定量
Ｆ：１／２規定の塩酸液の力価
Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）
【００２８】
ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素と、エピハロヒドリン類との反応は、反応液の濃度を固形分１５〜８０重量％、反応温度を５〜９０℃で行うことが好ましい。特に、ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類との副反応による生成物の発生を防ぐため、ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類を投入する場合の反応温度を５〜４５℃の範囲で実施し、その後の架橋反応では反応温度を４５〜９０℃とし、得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂を高分子量化して以下に記載の粘度まで増加させることが好ましい。
【００２９】
ポリアミドポリアミン又はポリアミドポリアミンポリ尿素と、エピハロヒドリン類との反応は、得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）が、固形分１５重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１０〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで反応を続けることにより、接着力に優れた樹脂が得られるようになる。反応液の粘度がこの粘度範囲内に入ったら、反応液に水を加えて冷却するなどして反応を停止させ、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）の水溶液を得ることができる。
【００３０】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）の水溶液は、保存安定性向上や皮膜形成をコントロールするためｐＨを調整することができる。ｐＨの調整はｐＨ調整剤の添加により行うことができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、特にハロゲンを含まない無機酸；ギ酸、酢酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン化合物を挙げることができる。
【００３１】
本発明に使用されるクレープ用接着剤の成分である水溶性セルロース誘導体（Ｃ）は、セルロースから誘導された水溶性の化合物であり、各種エーテル化剤を反応させてセルロースの水酸基の水素原子をカルボキシメチル化、スルホエチル化、尿素リン酸エステル化、スルホコハク酸エステル化、２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル化、メチル化、ヒドロキシメチル化、ヒドロキシプロピル化等の化学的に変成されたセルロース類の誘導体を挙げることができる。この中でもカルボキシメチルセルロース及びその金属塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００３２】
カルボキシメチルセルロースには各種のエーテル化度、粘度を有する製品が市販されているが、十分な水溶性を有する限りにおいて本発明に好適に使用することができる。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が低過ぎると水溶解性が著しく低下し、エーテル化度が高すぎると、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）やポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と混合した際にミクロゲルを生じる恐れがあるので、好ましくはエーテル化度が２．０以下、さらに好ましくは０．２〜１．５であることが好ましい。
【００３３】
水溶性セルロース誘導体（Ｃ）の２５℃における固形分１％水溶液の粘度は、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）やポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）との混合のしやすさから、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３４】
本発明に使用されるクレープ用接着剤は、上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）を含むものであって、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑである必要があり、好ましくは−３．０〜＋１．０ｍｅｑであり、さらに好ましくは−２．５〜＋０．５ｍｅｑである。クレープ用接着剤のイオン化度が上記範囲よりも高い或いは低い場合は、水への溶解性が高くなり、ドライヤーに塗布しても、ドライヤー上での皮膜形成が不十分となる。
【００３５】
本発明でいうイオン化度は、コロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウムによる滴定）より測定することができる。測定試料がアニオン性を有する場合は、標準液としてカチオン当量が塩化ジアリルジメチルアミン水溶液を用いた逆滴定により算出する。
【００３６】
上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）を固形分重量比で４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．５／０．５で混合したクレープ用接着剤は、湿紙に対する接着強度が強く、加熱乾燥により硬い皮膜が得られやすいので好ましい。
【００３７】
上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）のｐＨ１０におけるカチオン化度は、固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであることが好ましく、さらに多くとも０．４ｍｅｑであることが好ましい。ｐＨ１０におけるカチオン化度を上記範囲にすることで、クレーピングコントロールがし易いクレーピング用接着剤が得られやすく、クレーピング用接着剤による湿潤紙力増強効果によって損紙の離解性が悪化する恐れも少なくなる。
【００３８】
上記クレープ用接着剤の２５℃における固形分２％の製品粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。製品粘度が高すぎるとヤンキードライヤーに塗布する際のスプレー適性が劣る場合がある。
【００３９】
上記クレープ用接着剤に水酸基を有する可塑剤を含有させることができる。水酸基を有する可塑剤として好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明の製紙方法は上記クレープ用接着剤をドライヤーに塗布し、膜を形成し湿った繊維ウェブを接着し、クレーピングが実施される。
【００４１】
本発明の製紙方法で使用するクレーピング用接着剤には、ヤンキードライヤー表面への繊維ウェブの接着力を制御するために、クレーピング用離型剤を併用することができる。クレーピング用離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、炭化水素油、酸化ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ピロリドン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
界面活性剤としては、例えば、従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、或いはノニオン性界面活性剤を使用することができる。具体的には、カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルモノアルケニル４級アンモニウム塩、ジアルキルジアルケニル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル─アリールスルホン酸塩及び各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ソルビタンエステル、そのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル等）が挙げられる。
【００４３】
クレーピング用接着剤をヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする場合、クレーピング用接着剤を１０〜１０００倍に希釈して使用することが好ましく、スプレー量は樹脂の固形分基準で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２、特に０．１〜３００ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００４４】
本発明のクレーピング用接着剤を使用する場合のパルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒並びに未晒化学パルプ；砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ；新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明の製造方法によって製造されるクレープ紙は、トイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙等の用途に適している。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。
また各例中にあるメトキシル基の置換度とは、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数を指し、ヒドロキシプロポキシル基の置換モル数とは、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基の平均モル数を指す。
【００４７】
クレープ用接着剤の製造例１
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）を得た。
【００４８】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４９モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン２６．８ｇ（０．２９モル）を３０分かけて滴下し加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水３０７ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを４に調整し、固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）を得た。
【００４９】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水６２３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（１％水溶液の７９０ｍＰａ・ｓ メトキシル基の置換度１．９ ヒドロキシプロポキシル基の置換モル数０．２５）１０ｇを１０分かけて少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（１）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は８０：２０）を得た。
【００５０】
クレープ用接着剤の製造例２
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ１）を得た。
【００５１】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３３モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン２２．９ｇ（０．２５モル）を３０分かけて滴下し加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水２９１ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを４に調整し、固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ１）を得た。
【００５２】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ１）２００ｇ（固形分４０ｇ）を使用する以外は製造例１と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（２）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は８０：２０）を得た。
クレープ用接着剤の製造例３
【００５３】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４９モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン６．８ｇ（０．０７４モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間同温度で保持した。次いで、水３２７ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで同温度で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）を得た。
【００５４】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）の代わりにポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）２００ｇ（固形分４０ｇ）を使用する以外は製造例１と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（３）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は８０：２０）を得た。
【００５５】
クレープ用接着剤の製造例４
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３３モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン６．１ｇ（０．０６６モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２４ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）を得た。
【００５６】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ１）の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）２００ｇ（固形分４０ｇ）を使用する以外は製造例１と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（４）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は８０：２０）を得た。
【００５７】
クレープ用接着剤の製造例５
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の２Ｌ四つ口フラスコを使用し、セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇを使用する代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１３０ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．６５）１７．１ｇを使用する以外は製造例３と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（５）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は７０：３０）を得た。
【００５８】
クレープ用接着剤の製造例６
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の２Ｌ四つ口フラスコを使用し、セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇを使用する代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１３０ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．６５）１７．１ｇを使用する以外は製造例４と同様にして、固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（６）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は７０：３０）を得た。
【００５９】
クレープ用接着剤の製造例７
セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇを使用する代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）４．４ｇ、水１７．８ｇを使用する以外は製造例３と同様にして、固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（７）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９０：１０）を得た。
【００６０】
クレープ用接着剤の製造例８
セルロース誘導体（Ｃ）としてヒドロキシプロピルメチルセルロースの代わりにカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）４．４ｇ、水１７．８ｇを使用する以外は製造例４と同様にして、固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（８）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９０：１０）を得た。
【００６１】
クレープ用接着剤の製造例９
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０９．４ｇ（１．０６モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ２）を得た。
【００６２】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ２）２００ｇ（第２級アミノ基として０．５４モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン７．５ｇ（０．０８１モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３３０ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ３）を得た。
【００６３】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ３）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水３．３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）２．１ｇを少しずつ添加し、プロピレングリコール０．８２ｇを添加して室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（９）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９５：５）を得た。
【００６４】
クレープ用接着剤の製造例１０
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０９．４ｇ（１．０６モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ２）を得た。
【００６５】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３８モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン７ｇ（０．０７６モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２８ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ３）を得た。
【００６６】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ３）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水３．３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）２．１ｇを少しずつ添加し、グリセリン０．８２ｇを添加して室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（１０）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９５：５）を得た。
【００６７】
クレープ用接着剤の製造例１１
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３．２ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ３）を得た。
【００６８】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ３）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４７モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン６．５ｇ（０．０７モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２６ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ４）を得た。
【００６９】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ４）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水７３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１１ｍＰａ・ｓ エーテル化度１．２５）４．４ｇを少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（１１）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は９０：１０）を得た。
【００７０】
クレープ用接着剤の製造例１２
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３．２ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて同温度で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ３）を得た。
【００７１】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ＭＢ３）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３１モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン５．７ｇ（０．０６２モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間３０℃で保持した。次いで、水３２８ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分２０％のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ４）を得た。
【００７２】
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ４）２００ｇ（固形分４０ｇ）、水７３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１１ｍＰａ・ｓ エーテル化度１．２５）４．４ｇを少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤（１２）（ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とセルロース誘導体（Ｃ）との固形分の混合比は９０：１０）を得た。
【００７３】
クレープ用接着剤の製造例１３
前記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）をクレープ用接着剤（１３）とした。
【００７４】
クレープ用接着剤の製造例１４
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．４９モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン４９．８ｇ（０．５４モル）を３０分かけて滴下し加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水３９９ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを２．５に調整し、固形分２０％のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ５）を得た。
【００７５】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ５）２００ｇに次亜リン酸ナトリウム５ｇと水を加えて固形分２０％に調整したクレープ用接着剤（１４）を得た。
【００７６】
クレープ用接着剤の製造例１５
前記ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液（Ｂ２）をクレープ用接着剤（１５）とした。
【００７７】
クレープ用接着剤の製造例１６
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン水溶液（ＭＡ１）８０ｇ（固形分４０ｇ）、水１３８ｇを加えた後、カルボキシメチルセルロース（１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ エーテル化度０．７５）４．４ｇを少しずつ添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（１６）を得た。
【００７８】
クレープ用接着剤の製造例１７
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ２）の代わりにポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ５）を使用する以外は製造例７と同様にして、固形分を２０％に調整したクレープ用接着剤（１７）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は９０：１０）を得た。製造数日中に粘度が上昇し、ゲル化する傾向があった。
【００７９】
クレープ用接着剤の製造例１８
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液（Ａ４）２５ｇ（固形分５ｇ）、水７６３ｇを加えた後、セルロース誘導体（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の１１ｍＰａ・ｓ エーテル化度１．２５）４５ｇを少しずつ６０分かけて添加し、室温下で２時間撹拌混合した。水を加えて固形分を５％に調整したクレープ用接着剤（１８）（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｃ）との混合比は１０：９０）を得た。
【００８０】
ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）およびポリアミドポリアミンポリ尿素エピクロロヒドリン樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ４）のｐＨ１０のカチオン化度を表１に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
クレープ用接着剤（１）〜（１２）、（１７）及び（１８）のｐＨ１０のイオン化度、２％に希釈したときの２５℃における製品粘度を評価した結果を表２に示した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例１〜１２
クレープ用接着剤（１）〜（１２）について、下記の方法を用いて接着強度、皮膜硬さを評価した。
【００８５】
比較例１〜６
クレープ用接着剤（１３）〜（１８）について、下記の方法を用いて接着強度、皮膜硬さを評価した。
【００８６】
＜接着強度の評価試験＞
クレープ用接着剤（１）〜（１８）（実施例１〜１２、比較例１〜６）を固形分として１．０ｇ／ｍ２、クレープ用剥離剤ＣＲ６１５４（星光ＰＭＣ株式会社製・クレープ用剥離剤）を有効分０．２５ｇ／ｍ２となるように１２０℃に加熱した金属プレートに塗布し、３００ｇｆ／ｃｍ２となるように湿紙を押し付けた。金属プレートと紙を引き剥がす際に必要な荷重を接着力として評価した。
なお、接着強度は数値が高いほど好ましい。
また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。
【００８７】
＜皮膜硬さの評価方法＞
固形分０．２５ｇ分のクレープ用接着剤（１）〜（１８）（実施例１〜１２、比較例１〜６）を内径６．５ｃｍの金属シャーレに取り、加熱乾燥（１１０℃、３時間）させてクレープ用接着剤の皮膜を調製した。調製した皮膜を針で引掻き、硬さを評価した。
引掻いた際の抵抗が強いものほどを『硬い』とし、５段階で評価した。
（軟らかい） １ ⇒ ５ （硬い）
なお、数値が高い（『硬い』）ほうが好ましい。
また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表３に示される結果から明らかなように、この発明におけるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法によって、ヤンキードライヤーへの湿紙の貼り付きを良好にし、ドライヤー上に良好なコーティング皮膜を形成させることができる。
【００９０】
なお、接着強度の試験において、実施例７で用いたクレープ用接着剤（７）を加熱した金属プレートに塗布する代わりに紙に塗布した場合、接着強度が１６６ｇｆ／ｃｍ２であり、実施例７のときよりも明らかに接着強度が劣った。
【００９１】
実施例（１）〜（１２）で用いたクレープ用接着剤（１）〜（１２）のうち、クレープ用接着剤（１）〜（６）は、クレープ用接着剤（７）〜（１２）に比べて、スプレーにより塗布する際の吐出角度が狭く、単位時間当たりの噴霧量が少ない傾向にあった。
【００９２】
クレーピング用接着剤として前記各実施例（１）〜（１２）で使用したクレーピング用接着剤（１）〜（１２）を使用し、抄紙機としてノーブルアンドウッド式手抄き抄紙機を使用し、下記抄紙条件でテスト紙を作製した。得られたテスト紙の湿潤裂断長を下記条件に従って行った。測定結果を表４に示した。湿潤裂断長が高いほど離解が困難であり、損紙をリサイクルする場合などにエネルギーなどが必要になることを示す。
【００９３】
○抄紙条件
使用パルプ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝３／７）
叩解度（カナディアン スタンダード フリーネス）４１０ｍｌ
クレーピング用接着剤添加率：０．１％（対パルプ固形分）
抄紙坪量：３０ｇ／ｍ２
乾燥条件：１００℃×１２０ｓｅｃ（ドラムドライヤーを使用）
【００９４】
○湿潤裂断長の条件
湿潤時の紙力強度をＪＩＳ−Ｐ８１１３に準拠して測定した。
なお、クレープ用接着剤無添加時の手抄き紙の湿潤裂断長：０．０８ｋｍであった。
【００９５】
【表４】
【００９６】
実施例３〜１２のように、ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、及びｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いた場合は、実施例１、２のようなＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり０．５ｍｅｑを超えるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑを越えるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いた場合に比べ、離解性が優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑであるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布することを特徴とする製紙方法。
【請求項２】
下記（Ａ）及び／又は下記（Ｂ）の樹脂と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製紙方法。
（Ａ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂
（Ｂ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載のクレープ用接着剤の２５℃における固形分２％の粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする製紙方法。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載の（Ｃ）より選ばれる少なくとも１種の水溶性セルロース誘導体がカルボキシメチル化セルロースであることを特徴とする製紙方法。
【請求項５】
前記請求項１〜３のいずれかに記載したクレープ用接着剤をドライヤー表面に繊維ウェブの面積に対して、固形分で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２になるように塗布することを特徴とする製紙方法。
【請求項１】
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含み、ｐＨ１０のイオン化度が固形分１ｇあたり−４．０〜＋１．０ｍｅｑであるクレープ用接着剤をドライヤーに塗布することを特徴とする製紙方法。
【請求項２】
下記（Ａ）及び／又は下記（Ｂ）の樹脂と、水溶性セルロース誘導体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製紙方法。
（Ａ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂
（Ｂ）ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載のクレープ用接着剤の２５℃における固形分２％の粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする製紙方法。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載の（Ｃ）より選ばれる少なくとも１種の水溶性セルロース誘導体がカルボキシメチル化セルロースであることを特徴とする製紙方法。
【請求項５】
前記請求項１〜３のいずれかに記載したクレープ用接着剤をドライヤー表面に繊維ウェブの面積に対して、固形分で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２になるように塗布することを特徴とする製紙方法。
【公開番号】特開２０１０−１６３７１７（Ｐ２０１０−１６３７１７Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０５２（Ｐ２００９−７０５２）
【出願日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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