クロロシランの蒸留による精製方法
【課題】汚染されたクロロシランをわずかなコストで精製しかつその場合に存在する不純物をできる限り少量の搬出量に濃縮し、搬出すること
【解決手段】ＴＣＳ、ＤＣＳ及びＳＴＣを含むクロロシランからなるホウ素含有混合物を準備する工程、及び複数の蒸留塔中でクロロシランからなる前記混合物を蒸留により精製する工程を有し、低沸点のホウ素化合物を、ホウ素濃度が高められたＤＣＳを含む塔頂流によって前記蒸留塔から分流し、及び高沸点のホウ素化合物を、高沸点物を含むホウ素濃度が高められた塔底流によって前記蒸留塔から分流する、クロロシランを蒸留により精製する方法
【解決手段】ＴＣＳ、ＤＣＳ及びＳＴＣを含むクロロシランからなるホウ素含有混合物を準備する工程、及び複数の蒸留塔中でクロロシランからなる前記混合物を蒸留により精製する工程を有し、低沸点のホウ素化合物を、ホウ素濃度が高められたＤＣＳを含む塔頂流によって前記蒸留塔から分流し、及び高沸点のホウ素化合物を、高沸点物を含むホウ素濃度が高められた塔底流によって前記蒸留塔から分流する、クロロシランを蒸留により精製する方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシランの蒸留による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば光起電力又は半導体工業において使用される多結晶シリコンの製造は、原料のトリクロロシラン（ＴＣＳ）から出発する。
【０００３】
このＴＣＳは、主に３つの異なる方法によって製造される。
【０００４】
Ａ） Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ3 ＋ Ｈ2 ＋副生成物
Ｂ） Ｓｉ ＋ ３ＳｉＣｌ4 ＋２Ｈ2 → ４ＳｉＨＣｌ3 ＋ 副生成物
Ｃ） ＳｉＣｌ4 ＋ Ｈ2 → ＳｉＨＣｌ3 ＋ ＨＣｌ ＋ 副生成物
これらのプロセスの場合に、他の副生成物又は不純物の他に、大量のジクロロシラン（ＤＣＳ）が生じる。
【０００５】
（Ａ）による冶金学的シリコンの塩化水素処理の場合には、反応生成物中に約０．１〜１．０％のＤＣＳが含まれていることは公知である。
【０００６】
（Ｂ）による冶金学的シリコンと四塩化ケイ素（ＳＴＣ）及び水素との反応は、特に、このプロセスのための触媒として銅を使用する場合に、原則として、反応生成物中に高いＤＣＳ含有量を生じさせる。
【０００７】
（Ｃ）によるＳＴＣの水素化の場合でも、反応生成物中に０．０５〜１．０％のＤＣＳが見られる。
【０００８】
ＤＣＳはそれ自体、半導体工業においてシリコンの堆積のためにも、有機官能性シランの製造のためにも使用することができる有用な生成物である。
【０００９】
ただし、このことは、極めて高い純度を前提としている。例えば、半導体に適用するために、＜１０ｐｐｔａのホウ素の濃度であるのが好ましい。
【００１０】
他の例として、ヒドロシリル化が挙げられる。ヒドロシリル化の場合には、ヒドロシランの誘導体を、ビニル基又は他の多重結合への触媒を用いた付加反応により反応させる。典型的な触媒は、貴金属の白金の錯体である。この場合、＜１ｐｐｂｗのホウ素濃度が好ましい、それというのもホウ素が触媒毒として作用するためである。
【００１１】
上記のプロセスＡ〜Ｃから得られるＤＣＳは、特にホウ素含有量が高すぎるため、これらの適用のためには不適当である。
【００１２】
ホウ素は、主に８．３℃の沸点を有するＢＣｌ3として存在し、かつＤＣＳ（沸点１２．５℃）に近い沸点を有するため、ホウ素は、後続する蒸留においてほぼ完全にＤＣＳ生成物流中で濃縮される。
【００１３】
沸点において３０Ｋ足らずの差異があるにもかかわらず、特にＴＣＳ中で＜０．１ｐｐｍのホウ素含有量を達成したい場合に、ＴＣＳからＢＣｌ3の蒸留による分離は完全には成功していない。
【００１４】
先行技術において、冶金学的シリコンの塩化水素処理の場合に生じるＢＣｌ3の量は、大量のトリクロロシランと一緒にこの系から搬出される。このことは、例えば、"Handbook of Semiconductor Silicon Technology", William C. O'Mara, Robert B. Herring及びLee P. Hunt著, Noyes Publications, USA 1990, 第４頁、図２に記載されている。
【００１５】
極めて近い沸点であるため、ＢＣｌ3と一緒にＤＣＳもこの系から搬出され、このことは全体のプラントの低い経済性を生じさせる。
【００１６】
ＴＣＳからホウ素不純物を分離するために、主に４つの異なるアプローチが公知である。
【００１７】
単なる蒸留による方法も、加水分解工程を含む方法、錯化工程を含む方法又は吸着工程を含む方法も記載されている。
【００１８】
DE 10 2007 014 107 A1には、ホウ素含有シラン混合物から、ホウ素濃度が高められた留出物流を蒸留により分離することにより、ホウ素濃度が低減されたクロロシランを獲得する方法において、１つ以上の蒸留塔の配置において少なくとも１つの蒸留塔で、ホウ素濃度が高められた側流を分流させ、廃棄するか又はその他の使用に供給することが記載されている。多様な塔の接続によりかつその都度の塔の塔頂からの取り出し又は塔底からの取り出しにより、この場合、部分流中で純粋なＤＣＳ中のホウ素含有量を約５０ｐｐｍにまで低減することができる。ただし、ホウ素は、ＤＣＳ及びＴＣＳを含有する他の部分流中に更に著しく濃縮される。他の欠点は、かなりの量のＴＣＳを廃棄物として失うことにある。
【００１９】
DE 10 2008 002 537 A1は、少なくとも１種のケイ素ハロゲン化物を有する組成物Ｉ中のホウ素の含有量を低減する方法において、第１の工程でこの組成物Ｉを、この組成物Ｉ１キログラム当たり６００ｍｇまでの水分と接触させ、場合によりこの第１の工程で水分と接触された組成物Ｉを少なくとも１回完全に又は部分的に加水分解されたホウ素及び／又はケイ素を含有する化合物の分離のための部分工程に供給し、前精製された組成物ＩＩを得て、この前精製された組成物ＩＩを完全に又は部分的に新たにこの方法の第１の工程又は第２の工程に供給し、その際、留出物としてホウ素含有量が低減された前精製された組成物ＩＩを得ながら、第２の工程において加水分解されたホウ素及び／又はケイ素を含有する化合物を蒸留により分離する。
【００２０】
クロロシラン中のホウ素含有量は、つまり、例えば水を適切な形で添加することにより低減することができる。ホウ素ハロゲン化物を水と反応させることにより、この場合、クロロシランから容易に蒸留により分離することができるより高い沸点の加水分解物が生じる。この方法は、生じるホウ素加水分解物及びクロロシラン加水分解物を分離するために、付加的な搬出流を必要とする（例えば使用生成物に対して搬出量＞５％）。装置部分へのケイ酸の沈着及びこの場合に生成されるＨＣｌによる腐食も問題である。この腐食は、装置の鋼からのＰ及びＡｓのような不純物の放出を生じさせる。
【００２１】
EP 2 036 858 A2では、ホウ素含有及びリン含有のクロロシランを錯生成剤のベンズアルデヒド及び酸素と接触させる方法が請求されている。酸化及び錯生成により、クロロシラン中に含まれるホウ素化合物は容易に分離することができる。ただし、この出願の実施例６に記載されているように、この場合に、ホウ素錯体を一緒に搬出しなければならない約１０％の残留物が生じる。比較的ゆっくりとした反応（３０分）に基づき、この方法は、連続的運転方法には適していない。更に、撹拌槽による装置的なコストが高まり、かつ目的生成物中へ有機不純物が混入される可能性が高い。
【００２２】
DE 10 2008 054 537には、少なくとも１種のケイ素化合物及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含む化合物を含有する組成物の処理方法において、この組成物を第１の工程で、少なくとも１種の吸着剤及び／又は少なくとも１種の第１のフィルターと接触させ、かつ場合により更なる工程で少なくとも１種のフィルターと接触させ、上記異種金属及び／又は上記異種金属を含む化合物の含有量が低減された組成物を得る、組成物の処理方法が記載されている。
【００２３】
この場合、クロロシラン中のホウ素含有量は、水不含の吸着剤との接触により低減される。ただし、所望の精製目標を達成するために、極めて大量の吸着剤（１２０ｇ／２５０ｍｌ ＴＣＳ）を必要とする。このことがこの方法を不経済にし、特に連続的プロセスがほとんど不可能であり、半導体品質のクロロシランの製造の際に経済的に不利である。吸着剤の使用は、更に、他の装置的コスト（フィルターなど）を必要とし、半導体純度の生成物中へ他の不純物を混入させる危険をはらんでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】DE 10 2007 014 107 A1
【特許文献２】DE 10 2008 002 537 A1
【特許文献３】EP 2 036 858 A2
【特許文献４】DE 10 2008 054 537
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】"Handbook of Semiconductor Silicon Technology", William C. O'Mara, Robert B. Herring及びLee P. Hunt著, Noyes Publications, USA 1990
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
記載された問題から、本発明の課題は、汚染されたクロロシランをわずかなコストで精製しかつその場合に存在する不純物をできる限り少量の搬出量に濃縮し、搬出することである。今日の経済的基準で、ＴＣＳの収率は、明らかに９５％を越えなければならない。
【００２７】
付加的な装置コストが必要なくかつ簡単に連続的に方法を運転できるため、蒸留によるだけの方法が有利であることが判明した。クロロシランの損失量は、この場合、最小化することができる。
【００２８】
蒸留による方法の利点は、更なる不純物が混入する危険性が極めて低いという事実である。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の上記課題は、ＴＣＳ、ＤＣＳ及びＳＴＣを含むクロロシランからなるホウ素含有混合物を準備する工程、複数の蒸留塔中でクロロシランからなる混合物を蒸留により精製する工程を有し、低沸点のホウ素化合物をホウ素濃度が高められたＤＣＳを有する塔頂流によって上記蒸留塔から分流し、及び高沸点のホウ素化合物を、高沸点物を有するホウ素濃度が高められた塔底流によって上記蒸留塔から分流する、クロロシランを蒸留により精製する方法により解決される。
【００３０】
有利に、準備された、クロロシランからなる混合物を、３５０〜４００℃で流動層反応器中で冶金学的シリコンをＨＣｌと反応させることにより製造する。
【００３１】
有利に、準備された、クロロシランからなる混合物を分離塔に供給し、この分離塔の塔パラメータを、この分離塔からの第１の留分中にＳＴＣ１０ｐｐｍ未満が含まれ、この分離塔からの第２の留分中にＴＣＳ１０ｐｐｍ未満が含まれるように選択する。
【００３２】
相応する塔パラメータは、特に圧力、塔底温度及び分離段の数である。
【００３３】
有利に、この分離塔からの第２の留分を第２の塔に供給し、蒸留によりＳＴＣを含む塔頂流と、高沸点物を含むホウ素濃度が高められた塔底流とに分離する。
【００３４】
この分離塔からの第１の留分を有利に第３の塔に供給し、蒸留によりＴＣＳを含む塔底流と、ＴＣＳの他に低沸点物、例えばＤＣＳを含むホウ素濃度が高められた塔頂流とに分離する。
【００３５】
この第３の塔からの、ＴＣＳ及び低沸点物、例えばＤＣＳを含むこの塔頂流を、有利に第４の塔に供給し、この場合、不活性ガスが供給され、この第４の塔からのホウ素濃度が高められたＤＣＳを含む塔頂流を搬出し、第４の塔からの塔底流を再び上記分離塔に供給し、第４の塔からの排ガスを含む二次流を廃棄する。
【００３６】
この第４の塔は、有利に過圧で運転される。
【００３７】
有利に、第３の塔からのＴＣＳ及び低沸点物、例えばＤＣＳを含む塔頂流を、第４の塔に供給する前に液化する。
【００３８】
本発明は、次に図１及び２を用いて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】クロロシラン混合物を蒸留により後処理する方法のフローチャートを示す。
【図２】蒸留塔の塔頂生成物の凝縮を略示する。
【００４０】
図１は、ｍｇシリコンの塩化水素処理の反応生成物として生じるクロロシラン混合物の蒸留による後処理の原理を示す。この本質的な目的は、この場合、ホウ素不純物及びリン不純物を目的生成物のＴＣＳから分離することである。
【００４１】
図２は、蒸留塔６（図１参照）の塔頂生成物の凝縮を示す。
【００４２】
この塔頂生成物は、順次、水冷装置６ｗ、ブライン冷却装置６ｓ及び低温冷却装置（Frigen）６ｔで冷却される。このその都度生じる凝縮物は再使用される。水冷装置の凝縮物はこの塔に返送される。ブライン冷却装置及び低温冷却装置の凝縮物は、生成物流６として塔７に供給される。この排ガスは廃棄される。
【００４３】
本発明は、多結晶シリコンの製造との関連で多様なクロロシラン留分中へのホウ素不純物の分配についての広範囲にわたる分析調査に基づく。
【００４４】
本発明の本質的な工程は、冶金学的シリコンの塩化水素処理によるクロロシラン、有利にＴＣＳの製造、前記クロロシランの蒸留による後処理及びクロロシランからなる前記混合物からのホウ素により著しく汚染されたＤＣＳ留分及びＳＴＣ留分の分離である。
【００４５】
ｍｇシリコンの塩化水素処理からのＴＣＳの有効なホウ素分離は、本発明の場合に、次に記載の多様な塔の接続を使用することにより蒸留により達成することができる。
【００４６】
高沸点のホウ素不純物をＳＴＣ部分流中で濃縮し、かつＤＣＳ部分流中で低沸点のホウ素化合物を濃縮することが目的である。
【００４７】
この場合、ＴＣＳは、ホウ素を２０ｐｐｂ未満で含有するＴＣＳを製造し、同時に廃棄物中でのＴＣＳの十分な抑制を行ことができる。
【００４８】
３５０〜４００℃で流動層反応器中で市販の冶金学的シリコンをＨＣｌと反応させることにより得られた、ＴＣＳ ８６％、ＳＴＣ １３．５％、ＤＣＳ ０．３％、ホウ素 ３．２ｐｐｍ並びに微量の他の不純物（メチルクロロシラン、炭化水素、高沸点物、例えばシロキサン及びジシラン）を含有するクロロシラン１（図１）からの混合物を、分離塔２に供給する。
【００４９】
この場合、塔パラメータを、塔頂生成物３中にＳＴＣが１０ｐｐｍ未満含まれ、塔底生成物４中にＴＣＳが１０ｐｐｍ未満含まれるように選択する。
【００５０】
この塔底生成物４を更なる塔５に供給し、そこでＳＴＣの留分５ａと高沸点物（例えばシロキサン、ジシラン、メチルトリクロロシラン及び場合による金属塩化物）の留分５ｂとに分離する。
【００５１】
この高沸点の化合物５ｂを連続的に又はバッチ式で塔底から取り出すことができる、それというのもこの高沸点の化合物５ｂは、全体量の約１％だけに過ぎないためである。
【００５２】
この塔２の塔頂生成物３は次の塔６中で、精製されたＴＣＳを含む留分６ｂと、ＴＣＳの他に低沸点物を含む留分６ａとを分離する。
【００５３】
ＴＣＳを含む汚染されたＤＣＳの複数の付加的な流がＴＣＳよりも低い沸点を有する成分を無視できるほどわずかな量で含有する場合に限り、塔２からの塔頂生成物３に、塔６の前方で、このＴＣＳを含む汚染されたＤＣＳの複数の付加的な流れを導入することができる。
【００５４】
この留分６ｂは更なる後処理のために提供される。
【００５５】
この留分６ａは、ＤＣＳの他に、なおかなりの量のＴＣＳ及び低沸点の不純物、例えばＢＣｌ3を含有する。
【００５６】
この留分は付加的な塔７に供給され、特に有利な実施態様の場合に、付加的に不活性ガスを供給することができる。塔７は技術的に、前記塔７が過圧で運転できるように構成されている。
【００５７】
塔７からの塔底生成物７ｂは、塔２中で使用するために再び返送される。
【００５８】
塔７からの、かなりの量のホウ素を含有する排ガス７ｃは、スクラバーを介して更なる廃棄処理に供給することができる。
【００５９】
塔７からの塔頂生成物７ａは、ＤＣＳの他にホウ素不純物の大部分を含有する。
【００６０】
この流は、従って、この系からホウ素不純物を効果的な付加的搬出のために用いられる。
【００６１】
後に実施例で更に示すように、意外にも、塔６からの塔頂生成物を多段階の冷却を用いて液化し、それぞれの冷却段階の凝縮物を適切に案内する場合に、ＴＣＳ流中でのホウ素の含有量の劇的な低減を達成できる。（図２参照）。
【００６２】
塔６の塔頂生成物をまず水冷装置６ｗを用いて、約１０〜３０℃、有利に１５〜２５℃の温度に冷却することが特に有利であることが判明した。
【００６３】
この水冷装置の凝縮物６ｗｋは、前記塔に返送される。
【００６４】
凝縮されない部分６ｗｎｋは、生成物流を約−７℃に冷却するブライン冷却装置６ｓに供給される。
【００６５】
このブライン冷却装置からの凝縮物６ｓｋは、流６ａの第１の成分を形成する。
【００６６】
ブライン冷却装置中で凝縮されない部分６ｓｎｋは、低温冷却工程６ｔに供給され、そこで６ｔｋに凝縮される。
【００６７】
この凝縮物は、６ａについての第２の成分を形成する。この低温冷却工程は、この生成物流を約−６０℃に冷却する。そこで再び凝縮されなかった部分は排ガスとして廃棄される。この全体の生成物流６ａは塔７に供給される。
【００６８】
前記方法の部分流６ｂは、ポリシリコンの製造のためのクロロシラン化合物である、目的生成物の精製されたＴＣＳである。
【００６９】
このように製造されたＴＣＳは、直接又は他のクロロシラン流と混合して、太陽電池品質のポリシリコンの堆積のために使用することができるか、又は更なる蒸留工程により半導体品質まで精製することができる。
【実施例】
【００７０】
３５０〜４００℃で流動層反応器中で市販の冶金学的シリコン（ホウ素含有量は３２ｐｐｍ）を塩化水素ガスと反応させることにより得られた、ＴＣＳ ８６％、ＳＴＣ １３．５％、ＤＣＳ ０．３％、ホウ素 ３．２ｐｐｍ並びに微量の他の不純物（メチルクロロシラン、炭化水素、高沸点物、例えばシロキサン及びジシラン）の組成を有するクロロシラン混合物１を、蒸留により精製した。
【００７１】
塔２の塔頂流３は、ホウ素 ３．４ｐｐｍ（市販の易揮発性ＢＣｌ3）を含有し、塔底流４は、高沸点のホウ素化合物 １．１ｐｐｍを含有していた。
【００７２】
ＳＴＣ流４を塔５中で蒸留し、塔底流を介して高沸点物を分離し、この場合、塔頂流５ａはいまだにホウ素 １ｐｐｍを含有していたため、ホウ素化合物の分離は完全には成功しなかった。
【００７３】
比較例１
クロロシラン流３を後続の塔６中で蒸留した。この蒸留は先行技術に従って、つまりホウ素不純物を多量のクロロシランと共に単に搬出した。
【００７４】
この場合、塔パラメータを、純粋なＤＣＳが塔頂から留出され、ＴＣＳは塔の底部から引き出されるように選択した。
【００７５】
こうして蒸留されたＴＣＳは、いまだにホウ素化合物 ２８０ｐｐｂｗを含有していた。
【００７６】
ホウ素化合物は、ＤＣＳと一緒に完全にはトリクロロシランから分離できなかったことが判明した。
【００７７】
比較例２
クロロシラン流３を後続の塔６中で蒸留した。この蒸留はまた先行技術に従って行い、つまりホウ素不純物を多量のクロロシランと共に単に搬出した。
【００７８】
この塔パラメータを、ＤＣＳ １０％及びＴＣＳ ９０％の混合物が塔頂から引き出されるように調節した。
【００７９】
塔底から取り出されたＴＣＳはいまだにホウ素 １４ｐｐｂｗを含んでいた。
【００８０】
使用したＴＣＳ ８６０ｇに対して、この方法で、２７ｋｇ／ｈのＴＣＳ損失量が生じた。
【００８１】
実施例３
低沸点物含有のＴＣＳ留分３を塔６中で蒸留し、この場合、塔頂の取り出しは、塔頂生成物６ａ中に１０％のＤＣＳ濃度が生じるように選択した。
【００８２】
６ａ中には８８ｐｐｍのホウ素濃度が見られ、この塔の塔底生成物６ｂは、ホウ素 １７ｐｐｂｗを含有していた。
【００８３】
記載された方法により、低沸点のホウ素化合物の９９％を越える量を、塔頂生成物を介して分離することに成功した。
【００８４】
このＤＣＳ含有留分６ｂを塔７中で、０．１〜２．５ｂａｒの過圧で蒸留した。
【００８５】
塔底生成物７ｂ中で、ＤＣＳ＜１０ｐｐｍ及びホウ素 ２．６ｐｐｍを有する純粋なＴＣＳが得られた。この生成物を、塔２に返送した。
【００８６】
塔頂生成物７ａ中には、ＤＣＳ ９９．４％、モノクロロシラン ０．６％並びにホウ素 ７７０ｐｐｍが見られた。
【００８７】
全ての不純物の分離後に、このクロロシラン混合物１から、ホウ素 ２０ｐｐｂ未満の純粋なＴＣＳ約８３％を製造することができた。
【００８８】
ＴＣＳ留分７ｂの返送により、この収率は８６％に高められた。
【００８９】
更に、出発混合物の量に対して約１３％のＳＴＣ留分５ａ（１ｐｐｍのホウ素含有量を有する）、及び出発混合物の量に対して０．３％のＤＣＳ留分７ａ（ホウ素 約７７０ｐｐｍを有する）が生じた。
【００９０】
実施例４
低沸点物を含有するＴＣＳ留分３を、実施例３に記載されたように蒸留した。
【００９１】
ただし、ＤＣＳを含有する、塔７への供給流６ａに、更に、Ｈ2Ｏ １ｐｐｍｖより少ない残留水分を有する窒素６ｃを２０ｍ3／ｈで供給した。
【００９２】
不活性ガスとして、Ａｒ又はＨ2を使用することもできる。
【００９３】
不活性ガスの供給する箇所は、流入箇所に行うか又は塔自体に行うこともできる。この実施例の場合には、不活性ガスを流入箇所に搬入した。
【００９４】
更に排ガスの低温凝縮は行わなかった。
【００９５】
この不活性ガスの供給によって、この塔の排ガス量は高まった。
【００９６】
塔頂生成物７ａ中にはホウ素 ４００ｐｐｍが見られただけであった。
【００９７】
理論的には、２倍を越えるホウ素量、つまり塔に供給したＢＣｌ3の５０％より多くが排ガス流７ｃ中に濃縮されることが期待された。
【００９８】
微量のＢＣｌ3、ＭＣＳ及びＤＣＳを有する主に窒素のこの排ガス流をスクラバーに供給し、廃棄した。
【００９９】
この実施例中に生じたＴＣＳ ６ｂは、ホウ素 １２ｐｐｂｗを含有していただけであった。
【０１００】
この結果は表１にまとめられている。
【０１０１】
表１
【表１】
【０１０２】
実施例５
低沸点物を含有するＴＣＳ留分３を、実施例３に記載されたように蒸留した。
【０１０３】
この場合、塔６のブライン凝縮物を塔７へ搬出した（図２参照）。
【０１０４】
意外にも、この処置により、ＴＣＳ収率を低下させることなく、不純物濃度の更なる劇的な低減が生じた。
【０１０５】
この処置が、ホウ素濃度だけでなく、リン濃度にも明らかに有利な影響を及ぼした。
【０１０６】
この結果は表２にまとめられている。
【０１０７】
実施例５の場合に、一定のＴＣＳ収率で、ホウ素不純物だけでなくリン不純物に関しても、実施例３に対する明らかな改善が判明した。
【０１０８】
表２
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシランの蒸留による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば光起電力又は半導体工業において使用される多結晶シリコンの製造は、原料のトリクロロシラン（ＴＣＳ）から出発する。
【０００３】
このＴＣＳは、主に３つの異なる方法によって製造される。
【０００４】
Ａ） Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ3 ＋ Ｈ2 ＋副生成物
Ｂ） Ｓｉ ＋ ３ＳｉＣｌ4 ＋２Ｈ2 → ４ＳｉＨＣｌ3 ＋ 副生成物
Ｃ） ＳｉＣｌ4 ＋ Ｈ2 → ＳｉＨＣｌ3 ＋ ＨＣｌ ＋ 副生成物
これらのプロセスの場合に、他の副生成物又は不純物の他に、大量のジクロロシラン（ＤＣＳ）が生じる。
【０００５】
（Ａ）による冶金学的シリコンの塩化水素処理の場合には、反応生成物中に約０．１〜１．０％のＤＣＳが含まれていることは公知である。
【０００６】
（Ｂ）による冶金学的シリコンと四塩化ケイ素（ＳＴＣ）及び水素との反応は、特に、このプロセスのための触媒として銅を使用する場合に、原則として、反応生成物中に高いＤＣＳ含有量を生じさせる。
【０００７】
（Ｃ）によるＳＴＣの水素化の場合でも、反応生成物中に０．０５〜１．０％のＤＣＳが見られる。
【０００８】
ＤＣＳはそれ自体、半導体工業においてシリコンの堆積のためにも、有機官能性シランの製造のためにも使用することができる有用な生成物である。
【０００９】
ただし、このことは、極めて高い純度を前提としている。例えば、半導体に適用するために、＜１０ｐｐｔａのホウ素の濃度であるのが好ましい。
【００１０】
他の例として、ヒドロシリル化が挙げられる。ヒドロシリル化の場合には、ヒドロシランの誘導体を、ビニル基又は他の多重結合への触媒を用いた付加反応により反応させる。典型的な触媒は、貴金属の白金の錯体である。この場合、＜１ｐｐｂｗのホウ素濃度が好ましい、それというのもホウ素が触媒毒として作用するためである。
【００１１】
上記のプロセスＡ〜Ｃから得られるＤＣＳは、特にホウ素含有量が高すぎるため、これらの適用のためには不適当である。
【００１２】
ホウ素は、主に８．３℃の沸点を有するＢＣｌ3として存在し、かつＤＣＳ（沸点１２．５℃）に近い沸点を有するため、ホウ素は、後続する蒸留においてほぼ完全にＤＣＳ生成物流中で濃縮される。
【００１３】
沸点において３０Ｋ足らずの差異があるにもかかわらず、特にＴＣＳ中で＜０．１ｐｐｍのホウ素含有量を達成したい場合に、ＴＣＳからＢＣｌ3の蒸留による分離は完全には成功していない。
【００１４】
先行技術において、冶金学的シリコンの塩化水素処理の場合に生じるＢＣｌ3の量は、大量のトリクロロシランと一緒にこの系から搬出される。このことは、例えば、"Handbook of Semiconductor Silicon Technology", William C. O'Mara, Robert B. Herring及びLee P. Hunt著, Noyes Publications, USA 1990, 第４頁、図２に記載されている。
【００１５】
極めて近い沸点であるため、ＢＣｌ3と一緒にＤＣＳもこの系から搬出され、このことは全体のプラントの低い経済性を生じさせる。
【００１６】
ＴＣＳからホウ素不純物を分離するために、主に４つの異なるアプローチが公知である。
【００１７】
単なる蒸留による方法も、加水分解工程を含む方法、錯化工程を含む方法又は吸着工程を含む方法も記載されている。
【００１８】
DE 10 2007 014 107 A1には、ホウ素含有シラン混合物から、ホウ素濃度が高められた留出物流を蒸留により分離することにより、ホウ素濃度が低減されたクロロシランを獲得する方法において、１つ以上の蒸留塔の配置において少なくとも１つの蒸留塔で、ホウ素濃度が高められた側流を分流させ、廃棄するか又はその他の使用に供給することが記載されている。多様な塔の接続によりかつその都度の塔の塔頂からの取り出し又は塔底からの取り出しにより、この場合、部分流中で純粋なＤＣＳ中のホウ素含有量を約５０ｐｐｍにまで低減することができる。ただし、ホウ素は、ＤＣＳ及びＴＣＳを含有する他の部分流中に更に著しく濃縮される。他の欠点は、かなりの量のＴＣＳを廃棄物として失うことにある。
【００１９】
DE 10 2008 002 537 A1は、少なくとも１種のケイ素ハロゲン化物を有する組成物Ｉ中のホウ素の含有量を低減する方法において、第１の工程でこの組成物Ｉを、この組成物Ｉ１キログラム当たり６００ｍｇまでの水分と接触させ、場合によりこの第１の工程で水分と接触された組成物Ｉを少なくとも１回完全に又は部分的に加水分解されたホウ素及び／又はケイ素を含有する化合物の分離のための部分工程に供給し、前精製された組成物ＩＩを得て、この前精製された組成物ＩＩを完全に又は部分的に新たにこの方法の第１の工程又は第２の工程に供給し、その際、留出物としてホウ素含有量が低減された前精製された組成物ＩＩを得ながら、第２の工程において加水分解されたホウ素及び／又はケイ素を含有する化合物を蒸留により分離する。
【００２０】
クロロシラン中のホウ素含有量は、つまり、例えば水を適切な形で添加することにより低減することができる。ホウ素ハロゲン化物を水と反応させることにより、この場合、クロロシランから容易に蒸留により分離することができるより高い沸点の加水分解物が生じる。この方法は、生じるホウ素加水分解物及びクロロシラン加水分解物を分離するために、付加的な搬出流を必要とする（例えば使用生成物に対して搬出量＞５％）。装置部分へのケイ酸の沈着及びこの場合に生成されるＨＣｌによる腐食も問題である。この腐食は、装置の鋼からのＰ及びＡｓのような不純物の放出を生じさせる。
【００２１】
EP 2 036 858 A2では、ホウ素含有及びリン含有のクロロシランを錯生成剤のベンズアルデヒド及び酸素と接触させる方法が請求されている。酸化及び錯生成により、クロロシラン中に含まれるホウ素化合物は容易に分離することができる。ただし、この出願の実施例６に記載されているように、この場合に、ホウ素錯体を一緒に搬出しなければならない約１０％の残留物が生じる。比較的ゆっくりとした反応（３０分）に基づき、この方法は、連続的運転方法には適していない。更に、撹拌槽による装置的なコストが高まり、かつ目的生成物中へ有機不純物が混入される可能性が高い。
【００２２】
DE 10 2008 054 537には、少なくとも１種のケイ素化合物及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含む化合物を含有する組成物の処理方法において、この組成物を第１の工程で、少なくとも１種の吸着剤及び／又は少なくとも１種の第１のフィルターと接触させ、かつ場合により更なる工程で少なくとも１種のフィルターと接触させ、上記異種金属及び／又は上記異種金属を含む化合物の含有量が低減された組成物を得る、組成物の処理方法が記載されている。
【００２３】
この場合、クロロシラン中のホウ素含有量は、水不含の吸着剤との接触により低減される。ただし、所望の精製目標を達成するために、極めて大量の吸着剤（１２０ｇ／２５０ｍｌ ＴＣＳ）を必要とする。このことがこの方法を不経済にし、特に連続的プロセスがほとんど不可能であり、半導体品質のクロロシランの製造の際に経済的に不利である。吸着剤の使用は、更に、他の装置的コスト（フィルターなど）を必要とし、半導体純度の生成物中へ他の不純物を混入させる危険をはらんでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】DE 10 2007 014 107 A1
【特許文献２】DE 10 2008 002 537 A1
【特許文献３】EP 2 036 858 A2
【特許文献４】DE 10 2008 054 537
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】"Handbook of Semiconductor Silicon Technology", William C. O'Mara, Robert B. Herring及びLee P. Hunt著, Noyes Publications, USA 1990
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
記載された問題から、本発明の課題は、汚染されたクロロシランをわずかなコストで精製しかつその場合に存在する不純物をできる限り少量の搬出量に濃縮し、搬出することである。今日の経済的基準で、ＴＣＳの収率は、明らかに９５％を越えなければならない。
【００２７】
付加的な装置コストが必要なくかつ簡単に連続的に方法を運転できるため、蒸留によるだけの方法が有利であることが判明した。クロロシランの損失量は、この場合、最小化することができる。
【００２８】
蒸留による方法の利点は、更なる不純物が混入する危険性が極めて低いという事実である。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の上記課題は、ＴＣＳ、ＤＣＳ及びＳＴＣを含むクロロシランからなるホウ素含有混合物を準備する工程、複数の蒸留塔中でクロロシランからなる混合物を蒸留により精製する工程を有し、低沸点のホウ素化合物をホウ素濃度が高められたＤＣＳを有する塔頂流によって上記蒸留塔から分流し、及び高沸点のホウ素化合物を、高沸点物を有するホウ素濃度が高められた塔底流によって上記蒸留塔から分流する、クロロシランを蒸留により精製する方法により解決される。
【００３０】
有利に、準備された、クロロシランからなる混合物を、３５０〜４００℃で流動層反応器中で冶金学的シリコンをＨＣｌと反応させることにより製造する。
【００３１】
有利に、準備された、クロロシランからなる混合物を分離塔に供給し、この分離塔の塔パラメータを、この分離塔からの第１の留分中にＳＴＣ１０ｐｐｍ未満が含まれ、この分離塔からの第２の留分中にＴＣＳ１０ｐｐｍ未満が含まれるように選択する。
【００３２】
相応する塔パラメータは、特に圧力、塔底温度及び分離段の数である。
【００３３】
有利に、この分離塔からの第２の留分を第２の塔に供給し、蒸留によりＳＴＣを含む塔頂流と、高沸点物を含むホウ素濃度が高められた塔底流とに分離する。
【００３４】
この分離塔からの第１の留分を有利に第３の塔に供給し、蒸留によりＴＣＳを含む塔底流と、ＴＣＳの他に低沸点物、例えばＤＣＳを含むホウ素濃度が高められた塔頂流とに分離する。
【００３５】
この第３の塔からの、ＴＣＳ及び低沸点物、例えばＤＣＳを含むこの塔頂流を、有利に第４の塔に供給し、この場合、不活性ガスが供給され、この第４の塔からのホウ素濃度が高められたＤＣＳを含む塔頂流を搬出し、第４の塔からの塔底流を再び上記分離塔に供給し、第４の塔からの排ガスを含む二次流を廃棄する。
【００３６】
この第４の塔は、有利に過圧で運転される。
【００３７】
有利に、第３の塔からのＴＣＳ及び低沸点物、例えばＤＣＳを含む塔頂流を、第４の塔に供給する前に液化する。
【００３８】
本発明は、次に図１及び２を用いて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】クロロシラン混合物を蒸留により後処理する方法のフローチャートを示す。
【図２】蒸留塔の塔頂生成物の凝縮を略示する。
【００４０】
図１は、ｍｇシリコンの塩化水素処理の反応生成物として生じるクロロシラン混合物の蒸留による後処理の原理を示す。この本質的な目的は、この場合、ホウ素不純物及びリン不純物を目的生成物のＴＣＳから分離することである。
【００４１】
図２は、蒸留塔６（図１参照）の塔頂生成物の凝縮を示す。
【００４２】
この塔頂生成物は、順次、水冷装置６ｗ、ブライン冷却装置６ｓ及び低温冷却装置（Frigen）６ｔで冷却される。このその都度生じる凝縮物は再使用される。水冷装置の凝縮物はこの塔に返送される。ブライン冷却装置及び低温冷却装置の凝縮物は、生成物流６として塔７に供給される。この排ガスは廃棄される。
【００４３】
本発明は、多結晶シリコンの製造との関連で多様なクロロシラン留分中へのホウ素不純物の分配についての広範囲にわたる分析調査に基づく。
【００４４】
本発明の本質的な工程は、冶金学的シリコンの塩化水素処理によるクロロシラン、有利にＴＣＳの製造、前記クロロシランの蒸留による後処理及びクロロシランからなる前記混合物からのホウ素により著しく汚染されたＤＣＳ留分及びＳＴＣ留分の分離である。
【００４５】
ｍｇシリコンの塩化水素処理からのＴＣＳの有効なホウ素分離は、本発明の場合に、次に記載の多様な塔の接続を使用することにより蒸留により達成することができる。
【００４６】
高沸点のホウ素不純物をＳＴＣ部分流中で濃縮し、かつＤＣＳ部分流中で低沸点のホウ素化合物を濃縮することが目的である。
【００４７】
この場合、ＴＣＳは、ホウ素を２０ｐｐｂ未満で含有するＴＣＳを製造し、同時に廃棄物中でのＴＣＳの十分な抑制を行ことができる。
【００４８】
３５０〜４００℃で流動層反応器中で市販の冶金学的シリコンをＨＣｌと反応させることにより得られた、ＴＣＳ ８６％、ＳＴＣ １３．５％、ＤＣＳ ０．３％、ホウ素 ３．２ｐｐｍ並びに微量の他の不純物（メチルクロロシラン、炭化水素、高沸点物、例えばシロキサン及びジシラン）を含有するクロロシラン１（図１）からの混合物を、分離塔２に供給する。
【００４９】
この場合、塔パラメータを、塔頂生成物３中にＳＴＣが１０ｐｐｍ未満含まれ、塔底生成物４中にＴＣＳが１０ｐｐｍ未満含まれるように選択する。
【００５０】
この塔底生成物４を更なる塔５に供給し、そこでＳＴＣの留分５ａと高沸点物（例えばシロキサン、ジシラン、メチルトリクロロシラン及び場合による金属塩化物）の留分５ｂとに分離する。
【００５１】
この高沸点の化合物５ｂを連続的に又はバッチ式で塔底から取り出すことができる、それというのもこの高沸点の化合物５ｂは、全体量の約１％だけに過ぎないためである。
【００５２】
この塔２の塔頂生成物３は次の塔６中で、精製されたＴＣＳを含む留分６ｂと、ＴＣＳの他に低沸点物を含む留分６ａとを分離する。
【００５３】
ＴＣＳを含む汚染されたＤＣＳの複数の付加的な流がＴＣＳよりも低い沸点を有する成分を無視できるほどわずかな量で含有する場合に限り、塔２からの塔頂生成物３に、塔６の前方で、このＴＣＳを含む汚染されたＤＣＳの複数の付加的な流れを導入することができる。
【００５４】
この留分６ｂは更なる後処理のために提供される。
【００５５】
この留分６ａは、ＤＣＳの他に、なおかなりの量のＴＣＳ及び低沸点の不純物、例えばＢＣｌ3を含有する。
【００５６】
この留分は付加的な塔７に供給され、特に有利な実施態様の場合に、付加的に不活性ガスを供給することができる。塔７は技術的に、前記塔７が過圧で運転できるように構成されている。
【００５７】
塔７からの塔底生成物７ｂは、塔２中で使用するために再び返送される。
【００５８】
塔７からの、かなりの量のホウ素を含有する排ガス７ｃは、スクラバーを介して更なる廃棄処理に供給することができる。
【００５９】
塔７からの塔頂生成物７ａは、ＤＣＳの他にホウ素不純物の大部分を含有する。
【００６０】
この流は、従って、この系からホウ素不純物を効果的な付加的搬出のために用いられる。
【００６１】
後に実施例で更に示すように、意外にも、塔６からの塔頂生成物を多段階の冷却を用いて液化し、それぞれの冷却段階の凝縮物を適切に案内する場合に、ＴＣＳ流中でのホウ素の含有量の劇的な低減を達成できる。（図２参照）。
【００６２】
塔６の塔頂生成物をまず水冷装置６ｗを用いて、約１０〜３０℃、有利に１５〜２５℃の温度に冷却することが特に有利であることが判明した。
【００６３】
この水冷装置の凝縮物６ｗｋは、前記塔に返送される。
【００６４】
凝縮されない部分６ｗｎｋは、生成物流を約−７℃に冷却するブライン冷却装置６ｓに供給される。
【００６５】
このブライン冷却装置からの凝縮物６ｓｋは、流６ａの第１の成分を形成する。
【００６６】
ブライン冷却装置中で凝縮されない部分６ｓｎｋは、低温冷却工程６ｔに供給され、そこで６ｔｋに凝縮される。
【００６７】
この凝縮物は、６ａについての第２の成分を形成する。この低温冷却工程は、この生成物流を約−６０℃に冷却する。そこで再び凝縮されなかった部分は排ガスとして廃棄される。この全体の生成物流６ａは塔７に供給される。
【００６８】
前記方法の部分流６ｂは、ポリシリコンの製造のためのクロロシラン化合物である、目的生成物の精製されたＴＣＳである。
【００６９】
このように製造されたＴＣＳは、直接又は他のクロロシラン流と混合して、太陽電池品質のポリシリコンの堆積のために使用することができるか、又は更なる蒸留工程により半導体品質まで精製することができる。
【実施例】
【００７０】
３５０〜４００℃で流動層反応器中で市販の冶金学的シリコン（ホウ素含有量は３２ｐｐｍ）を塩化水素ガスと反応させることにより得られた、ＴＣＳ ８６％、ＳＴＣ １３．５％、ＤＣＳ ０．３％、ホウ素 ３．２ｐｐｍ並びに微量の他の不純物（メチルクロロシラン、炭化水素、高沸点物、例えばシロキサン及びジシラン）の組成を有するクロロシラン混合物１を、蒸留により精製した。
【００７１】
塔２の塔頂流３は、ホウ素 ３．４ｐｐｍ（市販の易揮発性ＢＣｌ3）を含有し、塔底流４は、高沸点のホウ素化合物 １．１ｐｐｍを含有していた。
【００７２】
ＳＴＣ流４を塔５中で蒸留し、塔底流を介して高沸点物を分離し、この場合、塔頂流５ａはいまだにホウ素 １ｐｐｍを含有していたため、ホウ素化合物の分離は完全には成功しなかった。
【００７３】
比較例１
クロロシラン流３を後続の塔６中で蒸留した。この蒸留は先行技術に従って、つまりホウ素不純物を多量のクロロシランと共に単に搬出した。
【００７４】
この場合、塔パラメータを、純粋なＤＣＳが塔頂から留出され、ＴＣＳは塔の底部から引き出されるように選択した。
【００７５】
こうして蒸留されたＴＣＳは、いまだにホウ素化合物 ２８０ｐｐｂｗを含有していた。
【００７６】
ホウ素化合物は、ＤＣＳと一緒に完全にはトリクロロシランから分離できなかったことが判明した。
【００７７】
比較例２
クロロシラン流３を後続の塔６中で蒸留した。この蒸留はまた先行技術に従って行い、つまりホウ素不純物を多量のクロロシランと共に単に搬出した。
【００７８】
この塔パラメータを、ＤＣＳ １０％及びＴＣＳ ９０％の混合物が塔頂から引き出されるように調節した。
【００７９】
塔底から取り出されたＴＣＳはいまだにホウ素 １４ｐｐｂｗを含んでいた。
【００８０】
使用したＴＣＳ ８６０ｇに対して、この方法で、２７ｋｇ／ｈのＴＣＳ損失量が生じた。
【００８１】
実施例３
低沸点物含有のＴＣＳ留分３を塔６中で蒸留し、この場合、塔頂の取り出しは、塔頂生成物６ａ中に１０％のＤＣＳ濃度が生じるように選択した。
【００８２】
６ａ中には８８ｐｐｍのホウ素濃度が見られ、この塔の塔底生成物６ｂは、ホウ素 １７ｐｐｂｗを含有していた。
【００８３】
記載された方法により、低沸点のホウ素化合物の９９％を越える量を、塔頂生成物を介して分離することに成功した。
【００８４】
このＤＣＳ含有留分６ｂを塔７中で、０．１〜２．５ｂａｒの過圧で蒸留した。
【００８５】
塔底生成物７ｂ中で、ＤＣＳ＜１０ｐｐｍ及びホウ素 ２．６ｐｐｍを有する純粋なＴＣＳが得られた。この生成物を、塔２に返送した。
【００８６】
塔頂生成物７ａ中には、ＤＣＳ ９９．４％、モノクロロシラン ０．６％並びにホウ素 ７７０ｐｐｍが見られた。
【００８７】
全ての不純物の分離後に、このクロロシラン混合物１から、ホウ素 ２０ｐｐｂ未満の純粋なＴＣＳ約８３％を製造することができた。
【００８８】
ＴＣＳ留分７ｂの返送により、この収率は８６％に高められた。
【００８９】
更に、出発混合物の量に対して約１３％のＳＴＣ留分５ａ（１ｐｐｍのホウ素含有量を有する）、及び出発混合物の量に対して０．３％のＤＣＳ留分７ａ（ホウ素 約７７０ｐｐｍを有する）が生じた。
【００９０】
実施例４
低沸点物を含有するＴＣＳ留分３を、実施例３に記載されたように蒸留した。
【００９１】
ただし、ＤＣＳを含有する、塔７への供給流６ａに、更に、Ｈ2Ｏ １ｐｐｍｖより少ない残留水分を有する窒素６ｃを２０ｍ3／ｈで供給した。
【００９２】
不活性ガスとして、Ａｒ又はＨ2を使用することもできる。
【００９３】
不活性ガスの供給する箇所は、流入箇所に行うか又は塔自体に行うこともできる。この実施例の場合には、不活性ガスを流入箇所に搬入した。
【００９４】
更に排ガスの低温凝縮は行わなかった。
【００９５】
この不活性ガスの供給によって、この塔の排ガス量は高まった。
【００９６】
塔頂生成物７ａ中にはホウ素 ４００ｐｐｍが見られただけであった。
【００９７】
理論的には、２倍を越えるホウ素量、つまり塔に供給したＢＣｌ3の５０％より多くが排ガス流７ｃ中に濃縮されることが期待された。
【００９８】
微量のＢＣｌ3、ＭＣＳ及びＤＣＳを有する主に窒素のこの排ガス流をスクラバーに供給し、廃棄した。
【００９９】
この実施例中に生じたＴＣＳ ６ｂは、ホウ素 １２ｐｐｂｗを含有していただけであった。
【０１００】
この結果は表１にまとめられている。
【０１０１】
表１
【表１】
【０１０２】
実施例５
低沸点物を含有するＴＣＳ留分３を、実施例３に記載されたように蒸留した。
【０１０３】
この場合、塔６のブライン凝縮物を塔７へ搬出した（図２参照）。
【０１０４】
意外にも、この処置により、ＴＣＳ収率を低下させることなく、不純物濃度の更なる劇的な低減が生じた。
【０１０５】
この処置が、ホウ素濃度だけでなく、リン濃度にも明らかに有利な影響を及ぼした。
【０１０６】
この結果は表２にまとめられている。
【０１０７】
実施例５の場合に、一定のＴＣＳ収率で、ホウ素不純物だけでなくリン不純物に関しても、実施例３に対する明らかな改善が判明した。
【０１０８】
表２
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＣＳ、ＤＣＳ及びＳＴＣを含むクロロシランからなるホウ素含有混合物を準備する工程、及び複数の蒸留塔中でクロロシランからなる前記混合物を蒸留により精製する工程を有し、低沸点のホウ素化合物を、ホウ素濃度が高められたＤＣＳを含む塔頂流によって前記蒸留塔から分流し、及び高沸点のホウ素化合物を、高沸点物を含むホウ素濃度が高められた塔底流によって前記蒸留塔から分流する、クロロシランを蒸留により精製する方法。
【請求項２】
前記の準備された、クロロシランからなる混合物を、３５０〜４００℃で流動層反応器中で冶金学的シリコンをＨＣｌと反応させることにより製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の準備された、クロロシランからなる混合物を分離塔（２）に供給し、前記分離塔（２）の塔パラメータを、前記分離塔（２）からの第１の留分（３）中にＳＴＣ １０ｐｐｍ未満が含まれ、前記分離塔（２）からの第２の留分（４）中にＴＣＳ １０ｐｐｍ未満が含まれるように選択する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
分離塔（２）からの第２の留分（４）を第２の塔（５）に供給し、ＳＴＣを含む塔頂流（５ａ）と高沸点物を有するホウ素濃度が高められた塔底流（５ｂ）とに蒸留により分離する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
分離塔（２）からの第１の留分（３）を第３の塔（６）に供給し、ＴＣＳを含む塔底流（６ｂ）と、ＴＣＳの他に低沸点物、例えばＤＣＳを含むホウ素濃度が高められた塔頂流（６ａ）とに蒸留により分離する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記第３の塔（６）からの塔頂流（６ａ）を第４の塔（７）に供給し、その際に不活性ガスを供給し、前記第４の塔（７）からのホウ素濃度が高められたＤＣＳを含む塔頂流（７ａ）を搬出し、前記第４の塔（７）からの塔底流（７ｂ）を、前記分離塔（２）に返送し、排ガスを含む二次流（７ｃ）を第４の塔（７）から廃棄する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記第４の塔（７）を過圧で運転する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記第３の塔（６）からの塔頂流（６ａ）を、第４の塔（７）に供給する前に液化する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
塔頂流（６ａ）を水冷装置（６ｗ）で約１０〜３０℃の温度に冷却し、生成された凝縮物（６ｗｋ）を前記第３の塔（６）に返送し、凝縮されなかった部分（６ｗｎｋ）をブライン冷却装置（６ｓ）に供給し、この生成物流を約−７℃に冷却し、このブライン冷却装置（６ｓ）中で凝縮されなかった部分（６ｓｎｋ）を低温冷却工程（６ｔ）に供給し、そこで凝縮させることで凝縮物（６ｔｋ）を生じさせ、前記凝縮物（６ｔｋ）並びに前記ブライン冷却器からの凝縮物（６ｓｋ）を第４の塔（７）に供給する、請求項８記載の方法。
【請求項１】
ＴＣＳ、ＤＣＳ及びＳＴＣを含むクロロシランからなるホウ素含有混合物を準備する工程、及び複数の蒸留塔中でクロロシランからなる前記混合物を蒸留により精製する工程を有し、低沸点のホウ素化合物を、ホウ素濃度が高められたＤＣＳを含む塔頂流によって前記蒸留塔から分流し、及び高沸点のホウ素化合物を、高沸点物を含むホウ素濃度が高められた塔底流によって前記蒸留塔から分流する、クロロシランを蒸留により精製する方法。
【請求項２】
前記の準備された、クロロシランからなる混合物を、３５０〜４００℃で流動層反応器中で冶金学的シリコンをＨＣｌと反応させることにより製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の準備された、クロロシランからなる混合物を分離塔（２）に供給し、前記分離塔（２）の塔パラメータを、前記分離塔（２）からの第１の留分（３）中にＳＴＣ １０ｐｐｍ未満が含まれ、前記分離塔（２）からの第２の留分（４）中にＴＣＳ １０ｐｐｍ未満が含まれるように選択する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
分離塔（２）からの第２の留分（４）を第２の塔（５）に供給し、ＳＴＣを含む塔頂流（５ａ）と高沸点物を有するホウ素濃度が高められた塔底流（５ｂ）とに蒸留により分離する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
分離塔（２）からの第１の留分（３）を第３の塔（６）に供給し、ＴＣＳを含む塔底流（６ｂ）と、ＴＣＳの他に低沸点物、例えばＤＣＳを含むホウ素濃度が高められた塔頂流（６ａ）とに蒸留により分離する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記第３の塔（６）からの塔頂流（６ａ）を第４の塔（７）に供給し、その際に不活性ガスを供給し、前記第４の塔（７）からのホウ素濃度が高められたＤＣＳを含む塔頂流（７ａ）を搬出し、前記第４の塔（７）からの塔底流（７ｂ）を、前記分離塔（２）に返送し、排ガスを含む二次流（７ｃ）を第４の塔（７）から廃棄する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記第４の塔（７）を過圧で運転する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記第３の塔（６）からの塔頂流（６ａ）を、第４の塔（７）に供給する前に液化する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
塔頂流（６ａ）を水冷装置（６ｗ）で約１０〜３０℃の温度に冷却し、生成された凝縮物（６ｗｋ）を前記第３の塔（６）に返送し、凝縮されなかった部分（６ｗｎｋ）をブライン冷却装置（６ｓ）に供給し、この生成物流を約−７℃に冷却し、このブライン冷却装置（６ｓ）中で凝縮されなかった部分（６ｓｎｋ）を低温冷却工程（６ｔ）に供給し、そこで凝縮させることで凝縮物（６ｔｋ）を生じさせ、前記凝縮物（６ｔｋ）並びに前記ブライン冷却器からの凝縮物（６ｓｋ）を第４の塔（７）に供給する、請求項８記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５８５１５（Ｐ２０１２−１５８５１５Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７１８２（Ｐ２０１２−１７１８２）
【出願日】平成２４年１月３０日（２０１２．１．３０）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月３０日（２０１２．１．３０）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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