コア拡張ペリレンジイミド色素の合成方法および新規なコア拡張ペリレンジイミド色素
蛍光色素として有用である、一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド色素が合成される。
【化１】
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は米国仮特許出願第６１／２３５，４８３号（２００９年８月２０日出願）の利益を主張する（その開示はその全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【０００２】
（技術分野）
本発明は一般には、様々な領域において蛍光色素として有用であるコア拡張ペリレンジイミド色素を合成する方法、および、そのような新規なコア拡張ペリレンジイミド色素に関連する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
近年では、新しい光学的集光系、蛍光に基づくソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレーおよび単分子分光法のために必要とされることにより、ペリレン系色素を実現するための様々な取り組みが検討されており、しかし、多くの技術的事項が依然として克服されなければならない。
【０００４】
１つの先行技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，１３，６５５５−６５６１頁）は、ペリレン系化合物から合成されるジベンゾコロネン化合物を記載する。しかしながら、このプロセスによるその収率は低く、また、このプロセスでは、ジブロモ前駆体が要求され、このことが製造される目標化合物の構造的バリエーションを制限している。この先行技術において記載される反応は、ヘック反応として知られているものであり、複雑な前駆体と必要とし、したがって、様々なコア拡張ペリレン誘導体を合成することが困難である。
【０００５】
したがって、より多くの構造的バリエーションを有するペリレン系色素、および、改善された収率のためのその合成方法が今すぐにも求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
その結果として、１つの局面において、本発明の開示された実施形態の目的の１つが、回折格子の書き込みおよび読み出しができるコア拡張ペリレン誘導体を提供することである。そのようなペリレン誘導体を用いることによって、新しいタイプの光学的集光系、蛍光に基づくソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレーおよび単分子分光法が提供され得る。
【０００７】
本発明の開示された実施形態の別の目的が、著しく高い収率を有する光化学反応または酸化反応を使用してペリレン誘導体を合成するための方法であって、ペリレン誘導体の多くの構造的バリエーションを得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの実施形態において、下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される；ただし、Ｒ２〜Ｒ５のすべてが水素であるとき、Ｒ１はアルキルまたはアリールではない）。
【０００９】
一つの実施形態において、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成しない。一つの実施形態において、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが水素ではない。一つの実施形態において、それぞれのＲ１がアリールである。
【００１０】
一つの別の実施形態において、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する。一つの実施形態において、前記縮合ベンゼン環が非置換であり、かつ、Ｒ４およびＲ５が水素である。一つの実施形態において、前記縮合ベンゼン環が、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
【００１１】
一つの実施形態において、下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物の合成方法を提供する。
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）
を合成するための方法であって、
前駆体として、下記の一般式Ｂを有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）：
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式ＡにおけるＲ１〜Ｒ５と同じであり、かつ、Ｒ２〜Ｒ５を有するフェニル、または、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成するナフチルが光反応性である）
を提供すること；
前記前駆体に、前記コア拡張ペリレンジイミド化合物が合成されるまで、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍの励起波長を有する光を照射すること
を含む方法。
【００１２】
一つの実施形態において、一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが非置換フェニルであるか、あるいは、Ｒ２〜Ｒ５を有する置換フェニルであり、ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６または−ＳＯ２Ｒ６である。一つの実施形態において、一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成する置換ナフチルまたは非置換ナフチルを形成する。
【００１３】
一つの別の実施形態において、下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物の合成方法を提供する。
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）
を合成するための方法であって、
前駆体として、下記の一般式Ｂを有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）：
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式ＡにおけるＲ１〜Ｒ５と同じであり、かつ、Ｒ２〜Ｒ５を有するフェニル、または、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成するナフチルは電子酸化性である）
を提供すること；
前記前駆体を、前記コア拡張ペリレンジイミド化合物が合成されるまでＦｅ（ＩＩＩ）試薬と反応させること
を含む方法。
【００１４】
一つの実施形態において、一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２〜Ｒ５を有する置換フェニルであり、ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが−ＯＲ６または−ＮＲ６Ｒ７である。一つの実施形態において、一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成する置換ナフチルまたは非置換ナフチルを形成する。
【００１５】
前記実施形態において、ほぼ又は実質的に１００％の収率を得ることができる。
【００１６】
本発明の様々な局面、および、関連技術を超えて達成される利点を要約するという目的のために、本発明のいくつかの目的および利点が本開示において記載される。当然のことではあるが、必ずしもすべてのそのような目的または利点が本発明のいずれかの特定の実施形態に従って達成されないことがあることを理解しなければならない。したがって、例えば、当業者は、本発明が、本明細書中に教示されるような１つの利点または一群の利点を、本明細書中に教示または示唆されるかもしれないような他の目的または利点を必ずしも達成することなく達成または最適化する様式で具体化または実施されるかもしれないことを認識する。
【００１７】
本発明のさらなる局面、特徴および利点が、下記の詳細な説明から明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（詳細な説明）
本発明の実施形態が、本発明を限定することが意図されない好ましい実施形態に関して説明される。本開示においては、列挙される置換基は、別途明記される場合を除き、さらなる置換された基および非置換の基の両方を含む。さらに、条件および／または構造が明記されない本開示においては、当業者は、そのような条件および／または構造を、日常的な実験のこととして、本開示を考慮して容易に提供することができる。
【００１９】
上記で記載される発明の背景を考慮すると、コア拡張ペリレンジイミドのための従来の合成方法は、限定された構造的バリエーションおよび不良な収率という欠点を有する。したがって、コア拡張ペリレンジイミドのさらなる構造的バリエーションおよび生成物の改善された収率を提供することが、本発明の１つの局面である。
【００２０】
第１の実施形態において、下記の一般式１を有するコア拡張ペリレンジイミド化合物が提供される：
【化６】
（式中、Ｒ１は独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基および置換アラルキル基からなる群から選択される；Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）。アルキルまたはアリールをＲ１において、かつ、水素原子をＲ２〜Ｒ５において有するジベンゾコロネンビス（ジスカルボキシミド）はこの第１の実施形態から除外されることがあることに留意しなければならない。好ましいアルキルは、１個〜１２個の炭素原子を有するものであり得る。好ましいアリールはフェニルまたはナフチルであり得る。好ましいヘタリールは、ピリジン、ビピリジン、イミダゾールまたはベンゾチアジアゾールであり得る。好ましいハロゲンはフッ素または塩素であり得る。
【００２１】
第２の実施形態において、一般式１を有するコア拡張ペリレンジイミドが、下記の一般式３を有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）に、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍ（好ましくは約３６５ｎｍ）の励起波長を有する光を照射することによって合成され得る（ただし、Ｒ１〜Ｒ５は、一般式１において定義されるＲ１〜Ｒ５と同じである）。
【化７】
【００２２】
反応温度が、ＵＶ照射によって生じる熱のために上昇するかもしれない。例えば、ジクロロメタンが溶媒として使用される場合、温度がおよそ４０℃であるかもしれない。この反応はウッドワード・ホフマン原理に従うので、温度は理論的には反応に影響しないかもしれない。だが、望まれない熱反応が生じるかもしれないので、高い温度は好ましくない。反応のための環境には、この反応は酸素を必要とするので、大気または任意の好適な酸素含有雰囲気が含まれ得る。圧力は大気圧であり得る。照射のための光強度は２０ｍＷ／ｃｍ２以上であってもよく、この場合、反応時間が所与の実施形態においては光強度および照射面積に比例し得る。反応が所与の実施形態においては３日〜１週間で完了し得る。
【００２３】
この合成方法は、１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）のフェニルが光反応性であるか、または、電子アクセプターとして働く場合には好ましい。電子アクセプターの例には、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＯ２Ｒ６および−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７が含まれるが、これらに限定されない。上記フェニルがより強い電子アクセプターであるとき、反応時間は短くなる傾向がある。異性体の生成を防止するという目的のために、ただ１つだけの置換基が４位に結合すること、または、２つの置換基が３位および５位に結合すること、または、任意の他の置換基が、一般式３におけるフェニル環に関して対称的関係性を有する位置に結合することが好ましい。種々の置換基をフェニル環に有する場合には、様々な異性体が生じることになり、このことは、最終生成物の特性を制御することを困難にする。所与の実施形態においては、ただ１つだけの置換基が、３位または５位よりも良好である２位に結合し得る。これは、２位における置換基は反応選択性および対称的反応性を保持することができるからである。
【００２４】
第３の実施形態において、一般式１を有するコア拡張ペリレンジイミドが、一般式３を有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）をＦｅ（ＩＩＩ）試薬と反応させることによって合成され得る。この場合、Ｆｅ（ＩＩＩ）試薬は、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３およびＦｅ（アセチルアセトナート）３からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。この合成方法は、１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）のフェニルが電子酸化性であるか、または、電子ドナーとして働く場合には好ましい。電子ドナーの例には、例えば、アルキル、−ＯＲ６および−ＮＲ６Ｒ７が含まれるが、これらに限定されない。この反応は、Ｒ２〜Ｒ５を有するフェニル基が、電子ドナー性置換基のために酸化性であるときには好都合である。異性体の生成を防止するという目的のために、ただ１つだけの置換基が４位に結合すること、または、２つの置換基が３位および５位に結合すること、または、任意の他の置換基が、一般式３におけるフェニル環に関して対称的関係性を有する位置に結合することが好ましい。種々の置換基をフェニル環に有する場合には、様々な異性体が生じることになり、このことは、最終生成物の特性を制御することを困難にする。所与の実施形態においては、ただ１つだけの置換基が、３位または５位よりも良好である２位に結合し得る。これは、２位における置換基は反応選択性および対称的反応性を保持することができるからである。
【００２５】
Ｆｅ（ＩＩＩ）試薬を使用する反応では、化合物を、所与の実施形態においては０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、（化合物の溶解性に依存して）ジクロロメタンおよびクロロホルムなどの溶媒に溶解することができる。さらに、Ｆｅ（ＩＩＩ）試薬を溶解するために、微量のニトロメタンを所与の実施形態においては使用することができる。温度は所与の実施形態においては約１５℃〜約２５℃であり得る。反応継続期間は所与の実施形態においては１時間〜３時間であり得る。
【００２６】
当業者は、どちらの反応（すなわち、ＵＶ光を使用する反応、または、Ｆｅ（ＩＩＩ）を使用する反応）が、上記を考慮して、フェニル環の反応性に基づいて特定の前駆体のために好適であるかを理解する。
【００２７】
第４の実施形態において、一般式１を有するコア拡張ペリレンジイミドが、化学発光系、光学的集光系、蛍光に基づくソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレーまたは単分子分光法における蛍光色素として使用され得る。当業者は、上記使用を、本開示を考慮して、日常的な実験のこととして理解する。蛍光に基づくソーラーコレクターでは、非常に安定なペリレン系物質を、使用できない波長を太陽電池が電気に変換できる波長に効率よく変換する波長変換色素として使用することができる。蛍光活性化ディスプレーでは、コア拡張ペリレンジイミドを、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）からの青色または紫外の光線をフルカラー表示のためのＲＧＢ色に変換する色素として使用することができる。単分子分光法では、コア拡張ペリレンジイミドを、例えば、ガンを検出するための色素として使用することができる。タンパク質またはＤＮＡをペリレン系色素により標識することができ、この場合、色素は、非常に安定であることが要求され、かつ、大きい量子効率を有する。
【００２８】
第５の実施形態において、下記の一般式２を有するコア拡張ペリレンジイミド化合物が提供される：
【化８】
（式中、Ｒ１はそれぞれが独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基および置換アラルキル基からなる群から選択される；Ｒ２〜Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ８、−ＣＯＲ８、−ＣＯＯＲ８、−ＯＣＯＲ８、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、−ＯＣＯＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８ＣＯＲ９、−ＮＲ８ＣＯＯＲ９、−ＮＲ８ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ８からなる群から選択される；かつ、Ｒ８およびＲ９はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）。好ましいアルキルは、１個〜１２個の炭素原子を有するものであり得る。好ましいアリールはフェニルまたはナフチルであり得る。好ましいヘタリールは、ピリジン、ビピリジン、イミダゾールまたはベンゾチアジアゾールであり得る。好ましいハロゲンはフッ素または塩素であり得る。
【００２９】
第６の実施形態において、一般式２を有するコア拡張ペリレンジイミドが、下記の一般式４を有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）に、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍ（好ましくは約３６５ｎｍ）の励起波長を有する光を照射することによって合成され得る。
【化９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、一般式２において定義されるＲ１〜Ｒ７と同じである）。
【００３０】
上記の光化学反応は、一般式１で示される化合物について記載される様式と同様な様式で行うことができる。
【００３１】
この合成方法は、１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）のナフチル環が光反応性であるか、または、電子アクセプターとして働く場合には好ましい。電子アクセプターの例には、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＲ８、−ＣＯＯＲ８、−ＳＯ２Ｒ８および−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９が含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
第７の実施形態において、一般式２を有するコア拡張ペリレンジイミドが、一般式４を有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）をＦｅ（ＩＩＩ）試薬と反応させることによって合成される。
【００３３】
Ｆｅ（ＩＩＩ）試薬は、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３およびＦｅ（アセチルアセトナート）３からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。この合成方法は、１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）のナフチル環が電子酸化性であるか、または、電子ドナーとして働く場合には好ましい。電子ドナーの例には、アルキル、−ＯＲ８および−ＮＲ８Ｒ９が含まれるが、これらに限定されない。この反応は、Ｒ２〜Ｒ７を有するナフチル環が、電子ドナー性置換基のために酸化性であるときには好都合である。
【００３４】
上記の酸化反応は、一般式１で示される化合物について記載される様式と同様な様式で行うことができる。
【００３５】
第８の実施形態において、一般式２を有するコア拡張ペリレンジイミドが、一般式１を有するコア拡張ペリレンジイミドにおける様式と同様な様式で、化学発光系、光学的集光系、蛍光に基づくソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレーまたは単分子分光法における蛍光色素として使用され得る。
【００３６】
条件および／または構造が明記されない本開示において、当業者は、そのような条件および／または構造を、日常的な実験のこととして、本開示を考慮して容易に提供することができる。これに関連して、本出願の場合と同じ譲受人によって所有される米国仮特許出願第６１／０３４，９０６号および同第６１／１５５，９７８号の開示を所与の実施形態において使用することができる（その開示はその全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【００３７】
一般式３および一般式４で示される化合物は、スズキ条件（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００７，１３，６５５５−６５６１）およびスティル反応を含むいずれかの従来的反応（これらに限定されない）を含めて、いずれかの好適な方法によって得ることができる。
【実施例】
【００３８】
本発明が、本発明を限定することが意図されない具体的実施例を参照して詳しく説明される。具体的実施例において適用される数値は当業者によって変更され得る。本開示において、所与の実施形態における範囲の端点は別の実施形態では含まれるかもしれず、または、別の実施形態では除外されるかもしれない。当業者は、下記の実施例では、特定の置換基を有する化合物が使用されたが、もっぱら上記のフェニルまたはナフチルが電子ドナーまたは電子アクセプターとして、また、拡張されたアリールとして働くので、類似する特性を有する他の置換基が同様な合成工程を経ること、また、類似する特性を有する他の置換基を、過度な実験を用いることなく得ることができることを理解する。実施例において、それぞれの工程から得られる化合物のすべての純度が９９％以上であった。
【００３９】
［実施例１］
一般式５
【化１０】
【００４０】
１）最初に、一般式５で示されるようなＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジフェニルペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を合成するために、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（３３０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）およびフェニルボロン酸（１１２ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）のトルエン（１２ｍＬ）における溶液、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３の水溶液（４ｍＬ）およびエタノール（２ｍＬ）に加えた。得られた混合物を７０℃で１５時間撹拌した。パラジウム触媒をろ過によって除いた後、溶媒を減圧下で除いた。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジフェニルペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を得た（３２８ｍｇ、１００％の収率）。
【００４１】
上記プロセスから得られるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジフェニルペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）は暗赤色の固体であった。ジクロロメタンによる薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は０．７０の保持係数値（Ｒｆ）を示した。重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いた１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、δ：１．１４〜１．６２（ｍ、２４Ｈ）、２．７４（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０〜７．５６（ｍ、６Ｈ）、７．６３（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．２１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．７２（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００４２】
２）次に、フラスコに入れられたジクロロメタン（５００ｍＬ）におけるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジフェニルペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１００ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）を直接、ＵＶランプ（２インチにおいて２０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ、およそ４０℃、大気環境中、照射面積がおよそ２００ｃｍ２であった）により４日間照射した。反応混合物を減圧下で濃縮して、粗生成物を得て、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、下記の一般式６で示される閉環化合物を得た（１００ｍｇ、１００％の収率）。
【００４３】
一般式６
【化１１】
【００４４】
上記プロセスから得られる生成物は橙色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．７０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．２８（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２４Ｈ）、３．１８（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．６０（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．２１〜８．２４（ｍ、４Ｈ）、９．６０〜９．６４（ｍ、４Ｈ）、１０．７５（ｓ、４Ｈ）を示した。
【００４５】
［実施例２］
一般式７
【化１２】
【００４６】
１）最初に、一般式７で示されるようなＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（１−ナフチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を合成するために、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１３ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１００ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）および１−ナフチルボロン酸（６０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）のトルエン（６ｍＬ）における溶液、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３の水溶液（２ｍＬ）およびエタノール（１ｍＬ）に加えた。得られた混合物を７０℃で１５時間撹拌した。パラジウム触媒をろ過によって除いた後、溶媒を減圧下で除いた。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（１−ナフチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を得た（１００ｍｇ、９１％の収率、２つの配座異性体、１：１の比率）。
【００４７】
上記プロセスから得られるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（１−ナフチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）は暗赤色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．７０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．１４〜１．６２（ｍ、２４Ｈ）、２．６８〜２．７４（ｍ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．４４（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８〜７．７２（ｍ、８Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．９０〜７．９２（ｍ、２Ｈ）、８．００〜８．０５（ｍ、６Ｈ）、８．６９、８．７０（２つの配座異性体（１：１）、ｓ、２Ｈ）を示した。
【００４８】
２）次に、フラスコに入れられたジクロロメタン（５００ｍＬ）におけるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（１−ナフチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１００ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）を直接、ＵＶランプ（２インチにおいて２０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ、およそ４０℃、大気環境中、照射面積がおよそ２００ｃｍ２であった）により４日間照射した。反応混合物を減圧下で濃縮して、粗生成物を得て、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、下記の一般式８で示される閉環化合物を得た（１００ｍｇ、１００％の収率）。
【００４９】
一般式８
【化１３】
【００５０】
上記プロセスから得られる生成物は赤色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．７０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．２８〜１．３５（ｍ、２４Ｈ）、３．０６（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．６１（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９１（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．３５（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．５４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、９．４５（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、９．５４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、１０．８７（ｓ、２Ｈ）、１１．１６（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００５１】
３）次に、実施例２の上記合成方法（２）の代替、ニトロメタン（３ｍＬ）における塩化鉄（ＩＩＩ）（３６０ｍｇ、２．２４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（１−ナフチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１００ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）の脱気ジクロロメタン（６０ｍＬ）における溶液に滴下して加えた。室温で３時間撹拌した後、溶液を、ヒドラジン（１ｍＬ）を加えることによって反応停止させ、沈殿物をろ過した。回収した溶液を水により３回洗浄し、ＭｇＳＯ４によって乾燥した。溶液を減圧下で濃縮して、粗生成物を得て、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、一般式８で示される閉環化合物を得た（１００ｍｇ、１００％の収率）。
【００５２】
上記プロセスから得られる生成物は赤色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．７０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．２８〜１．３５（ｍ、２４Ｈ）、３．０６（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．６１（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９１（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．３５（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．５４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、９．４５（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、９．５４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、１０．８７（ｓ、２Ｈ）、１１．１６（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００５３】
［実施例３］
一般式９
【化１４】
【００５４】
１）最初に、一般式９で示されるようなＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−ホルミルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を合成するために、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２７ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（２００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）および４−ホルミルフェニルボロン酸（１０３ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）のトルエン（６ｍＬ）における溶液、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３の水溶液（２ｍＬ）およびエタノール（１ｍＬ）に加えた。得られた混合物を７０℃で１５時間撹拌した。パラジウム触媒をろ過によって除いた後、溶媒を減圧下で除いた。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−ホルミルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を得た（２０８ｍｇ、９９％の収率）。
【００５５】
上記プロセスから得られるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−ホルミルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）は暗赤色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．２０のＲｆを示し、ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．１４〜１．６２（ｍ、２４Ｈ）、２．７４（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．４９（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．８７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、８．２４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．７３（ｓ、２Ｈ）、１０．１５（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００５６】
２）次に、フラスコに入れられたジクロロメタン（５００ｍＬ）におけるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−ホルミルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１００ｍｇ、０．１０９ｍｍｏｌ）を直接、ＵＶランプ（２インチにおいて２０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ、およそ４０℃、大気環境中、照射面積がおよそ２００ｃｍ２であった）により３日間照射した。反応混合物を減圧下で濃縮して、粗生成物を得て、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、下記の一般式１０で示される閉環化合物を得た（１００ｍｇ、１００％の収率）。
【００５７】
一般式１０
【化１５】
【００５８】
上記プロセスから得られる生成物は橙色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．２０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．１４〜１．６２（ｍ、２４Ｈ）、３．００（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４９（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．６３（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．７３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、９．７８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、１０．１１（ｓ、２Ｈ）、１０．６２（ｓ、２Ｈ）、１０．８０（ｓ、２Ｈ）、１０．８６（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００５９】
［実施例４］
一般式１１
【化１６】
【００６０】
１）最初に、一般式１１で示されるようなＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を合成するために、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２７ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（２００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）および４−メトキシフェニルボロン酸（１５０ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）のトルエン（６ｍＬ）における溶液、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３の水溶液（２ｍＬ）およびエタノール（１ｍＬ）に加えた。得られた混合物を７０℃で１５時間撹拌した。パラジウム触媒をろ過によって除いた後、溶媒を減圧下で除いた。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を得た（２１０ｍｇ、９９％の収率）。
【００６１】
上記プロセスから得られるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）は暗紫色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．５０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．１４〜１．１８（ｍ、２４Ｈ）、２．７５（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．９２（ｓ、６Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．３３（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ）、８．００（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．２３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．７０（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００６２】
２）次に、ニトロメタン（３ｍＬ）における塩化鉄（ＩＩＩ）（９１０ｍｇ、５．６ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１３０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の脱気ジクロロメタン（３０ｍＬ）における溶液に滴下して加えた。室温で１時間撹拌した後、溶液を、水（６０ｍＬ）を加えることによって反応停止させた。回収した溶液を水により３回洗浄し、ＭｇＳＯ４によって乾燥した。溶液を減圧下で濃縮して、粗生成物を得て、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、下記の一般式１２で示される閉環化合物を得た（１２５ｍｇ、９６％の収率）。
【００６３】
一般式１２
【化１７】
【００６４】
上記プロセスから得られる生成物は橙赤色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．５０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．２７〜１．３０（ｍ、２４Ｈ）、３．０２（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、４．２９（ｓ、６Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．６０（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．８９（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、９．５２（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、１０．６１（ｓ、２Ｈ）、１０．６５（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００６５】
数多くの様々な改変が、本発明の精神から逸脱することなく行われ得ることが、当業者によって理解される。したがって、本発明の上記形態は例示にすぎず、本発明の範囲を限定することが意図されないことを明瞭に理解しなければならない。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は米国仮特許出願第６１／２３５，４８３号（２００９年８月２０日出願）の利益を主張する（その開示はその全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【０００２】
（技術分野）
本発明は一般には、様々な領域において蛍光色素として有用であるコア拡張ペリレンジイミド色素を合成する方法、および、そのような新規なコア拡張ペリレンジイミド色素に関連する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
近年では、新しい光学的集光系、蛍光に基づくソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレーおよび単分子分光法のために必要とされることにより、ペリレン系色素を実現するための様々な取り組みが検討されており、しかし、多くの技術的事項が依然として克服されなければならない。
【０００４】
１つの先行技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，１３，６５５５−６５６１頁）は、ペリレン系化合物から合成されるジベンゾコロネン化合物を記載する。しかしながら、このプロセスによるその収率は低く、また、このプロセスでは、ジブロモ前駆体が要求され、このことが製造される目標化合物の構造的バリエーションを制限している。この先行技術において記載される反応は、ヘック反応として知られているものであり、複雑な前駆体と必要とし、したがって、様々なコア拡張ペリレン誘導体を合成することが困難である。
【０００５】
したがって、より多くの構造的バリエーションを有するペリレン系色素、および、改善された収率のためのその合成方法が今すぐにも求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
その結果として、１つの局面において、本発明の開示された実施形態の目的の１つが、回折格子の書き込みおよび読み出しができるコア拡張ペリレン誘導体を提供することである。そのようなペリレン誘導体を用いることによって、新しいタイプの光学的集光系、蛍光に基づくソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレーおよび単分子分光法が提供され得る。
【０００７】
本発明の開示された実施形態の別の目的が、著しく高い収率を有する光化学反応または酸化反応を使用してペリレン誘導体を合成するための方法であって、ペリレン誘導体の多くの構造的バリエーションを得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの実施形態において、下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される；ただし、Ｒ２〜Ｒ５のすべてが水素であるとき、Ｒ１はアルキルまたはアリールではない）。
【０００９】
一つの実施形態において、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成しない。一つの実施形態において、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが水素ではない。一つの実施形態において、それぞれのＲ１がアリールである。
【００１０】
一つの別の実施形態において、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する。一つの実施形態において、前記縮合ベンゼン環が非置換であり、かつ、Ｒ４およびＲ５が水素である。一つの実施形態において、前記縮合ベンゼン環が、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
【００１１】
一つの実施形態において、下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物の合成方法を提供する。
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）
を合成するための方法であって、
前駆体として、下記の一般式Ｂを有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）：
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式ＡにおけるＲ１〜Ｒ５と同じであり、かつ、Ｒ２〜Ｒ５を有するフェニル、または、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成するナフチルが光反応性である）
を提供すること；
前記前駆体に、前記コア拡張ペリレンジイミド化合物が合成されるまで、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍの励起波長を有する光を照射すること
を含む方法。
【００１２】
一つの実施形態において、一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが非置換フェニルであるか、あるいは、Ｒ２〜Ｒ５を有する置換フェニルであり、ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６または−ＳＯ２Ｒ６である。一つの実施形態において、一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成する置換ナフチルまたは非置換ナフチルを形成する。
【００１３】
一つの別の実施形態において、下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物の合成方法を提供する。
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）
を合成するための方法であって、
前駆体として、下記の一般式Ｂを有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）：
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式ＡにおけるＲ１〜Ｒ５と同じであり、かつ、Ｒ２〜Ｒ５を有するフェニル、または、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成するナフチルは電子酸化性である）
を提供すること；
前記前駆体を、前記コア拡張ペリレンジイミド化合物が合成されるまでＦｅ（ＩＩＩ）試薬と反応させること
を含む方法。
【００１４】
一つの実施形態において、一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２〜Ｒ５を有する置換フェニルであり、ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが−ＯＲ６または−ＮＲ６Ｒ７である。一つの実施形態において、一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成する置換ナフチルまたは非置換ナフチルを形成する。
【００１５】
前記実施形態において、ほぼ又は実質的に１００％の収率を得ることができる。
【００１６】
本発明の様々な局面、および、関連技術を超えて達成される利点を要約するという目的のために、本発明のいくつかの目的および利点が本開示において記載される。当然のことではあるが、必ずしもすべてのそのような目的または利点が本発明のいずれかの特定の実施形態に従って達成されないことがあることを理解しなければならない。したがって、例えば、当業者は、本発明が、本明細書中に教示されるような１つの利点または一群の利点を、本明細書中に教示または示唆されるかもしれないような他の目的または利点を必ずしも達成することなく達成または最適化する様式で具体化または実施されるかもしれないことを認識する。
【００１７】
本発明のさらなる局面、特徴および利点が、下記の詳細な説明から明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（詳細な説明）
本発明の実施形態が、本発明を限定することが意図されない好ましい実施形態に関して説明される。本開示においては、列挙される置換基は、別途明記される場合を除き、さらなる置換された基および非置換の基の両方を含む。さらに、条件および／または構造が明記されない本開示においては、当業者は、そのような条件および／または構造を、日常的な実験のこととして、本開示を考慮して容易に提供することができる。
【００１９】
上記で記載される発明の背景を考慮すると、コア拡張ペリレンジイミドのための従来の合成方法は、限定された構造的バリエーションおよび不良な収率という欠点を有する。したがって、コア拡張ペリレンジイミドのさらなる構造的バリエーションおよび生成物の改善された収率を提供することが、本発明の１つの局面である。
【００２０】
第１の実施形態において、下記の一般式１を有するコア拡張ペリレンジイミド化合物が提供される：
【化６】
（式中、Ｒ１は独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基および置換アラルキル基からなる群から選択される；Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）。アルキルまたはアリールをＲ１において、かつ、水素原子をＲ２〜Ｒ５において有するジベンゾコロネンビス（ジスカルボキシミド）はこの第１の実施形態から除外されることがあることに留意しなければならない。好ましいアルキルは、１個〜１２個の炭素原子を有するものであり得る。好ましいアリールはフェニルまたはナフチルであり得る。好ましいヘタリールは、ピリジン、ビピリジン、イミダゾールまたはベンゾチアジアゾールであり得る。好ましいハロゲンはフッ素または塩素であり得る。
【００２１】
第２の実施形態において、一般式１を有するコア拡張ペリレンジイミドが、下記の一般式３を有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）に、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍ（好ましくは約３６５ｎｍ）の励起波長を有する光を照射することによって合成され得る（ただし、Ｒ１〜Ｒ５は、一般式１において定義されるＲ１〜Ｒ５と同じである）。
【化７】
【００２２】
反応温度が、ＵＶ照射によって生じる熱のために上昇するかもしれない。例えば、ジクロロメタンが溶媒として使用される場合、温度がおよそ４０℃であるかもしれない。この反応はウッドワード・ホフマン原理に従うので、温度は理論的には反応に影響しないかもしれない。だが、望まれない熱反応が生じるかもしれないので、高い温度は好ましくない。反応のための環境には、この反応は酸素を必要とするので、大気または任意の好適な酸素含有雰囲気が含まれ得る。圧力は大気圧であり得る。照射のための光強度は２０ｍＷ／ｃｍ２以上であってもよく、この場合、反応時間が所与の実施形態においては光強度および照射面積に比例し得る。反応が所与の実施形態においては３日〜１週間で完了し得る。
【００２３】
この合成方法は、１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）のフェニルが光反応性であるか、または、電子アクセプターとして働く場合には好ましい。電子アクセプターの例には、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＯ２Ｒ６および−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７が含まれるが、これらに限定されない。上記フェニルがより強い電子アクセプターであるとき、反応時間は短くなる傾向がある。異性体の生成を防止するという目的のために、ただ１つだけの置換基が４位に結合すること、または、２つの置換基が３位および５位に結合すること、または、任意の他の置換基が、一般式３におけるフェニル環に関して対称的関係性を有する位置に結合することが好ましい。種々の置換基をフェニル環に有する場合には、様々な異性体が生じることになり、このことは、最終生成物の特性を制御することを困難にする。所与の実施形態においては、ただ１つだけの置換基が、３位または５位よりも良好である２位に結合し得る。これは、２位における置換基は反応選択性および対称的反応性を保持することができるからである。
【００２４】
第３の実施形態において、一般式１を有するコア拡張ペリレンジイミドが、一般式３を有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）をＦｅ（ＩＩＩ）試薬と反応させることによって合成され得る。この場合、Ｆｅ（ＩＩＩ）試薬は、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３およびＦｅ（アセチルアセトナート）３からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。この合成方法は、１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）のフェニルが電子酸化性であるか、または、電子ドナーとして働く場合には好ましい。電子ドナーの例には、例えば、アルキル、−ＯＲ６および−ＮＲ６Ｒ７が含まれるが、これらに限定されない。この反応は、Ｒ２〜Ｒ５を有するフェニル基が、電子ドナー性置換基のために酸化性であるときには好都合である。異性体の生成を防止するという目的のために、ただ１つだけの置換基が４位に結合すること、または、２つの置換基が３位および５位に結合すること、または、任意の他の置換基が、一般式３におけるフェニル環に関して対称的関係性を有する位置に結合することが好ましい。種々の置換基をフェニル環に有する場合には、様々な異性体が生じることになり、このことは、最終生成物の特性を制御することを困難にする。所与の実施形態においては、ただ１つだけの置換基が、３位または５位よりも良好である２位に結合し得る。これは、２位における置換基は反応選択性および対称的反応性を保持することができるからである。
【００２５】
Ｆｅ（ＩＩＩ）試薬を使用する反応では、化合物を、所与の実施形態においては０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、（化合物の溶解性に依存して）ジクロロメタンおよびクロロホルムなどの溶媒に溶解することができる。さらに、Ｆｅ（ＩＩＩ）試薬を溶解するために、微量のニトロメタンを所与の実施形態においては使用することができる。温度は所与の実施形態においては約１５℃〜約２５℃であり得る。反応継続期間は所与の実施形態においては１時間〜３時間であり得る。
【００２６】
当業者は、どちらの反応（すなわち、ＵＶ光を使用する反応、または、Ｆｅ（ＩＩＩ）を使用する反応）が、上記を考慮して、フェニル環の反応性に基づいて特定の前駆体のために好適であるかを理解する。
【００２７】
第４の実施形態において、一般式１を有するコア拡張ペリレンジイミドが、化学発光系、光学的集光系、蛍光に基づくソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレーまたは単分子分光法における蛍光色素として使用され得る。当業者は、上記使用を、本開示を考慮して、日常的な実験のこととして理解する。蛍光に基づくソーラーコレクターでは、非常に安定なペリレン系物質を、使用できない波長を太陽電池が電気に変換できる波長に効率よく変換する波長変換色素として使用することができる。蛍光活性化ディスプレーでは、コア拡張ペリレンジイミドを、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）からの青色または紫外の光線をフルカラー表示のためのＲＧＢ色に変換する色素として使用することができる。単分子分光法では、コア拡張ペリレンジイミドを、例えば、ガンを検出するための色素として使用することができる。タンパク質またはＤＮＡをペリレン系色素により標識することができ、この場合、色素は、非常に安定であることが要求され、かつ、大きい量子効率を有する。
【００２８】
第５の実施形態において、下記の一般式２を有するコア拡張ペリレンジイミド化合物が提供される：
【化８】
（式中、Ｒ１はそれぞれが独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基および置換アラルキル基からなる群から選択される；Ｒ２〜Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ８、−ＣＯＲ８、−ＣＯＯＲ８、−ＯＣＯＲ８、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、−ＯＣＯＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８ＣＯＲ９、−ＮＲ８ＣＯＯＲ９、−ＮＲ８ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ８からなる群から選択される；かつ、Ｒ８およびＲ９はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）。好ましいアルキルは、１個〜１２個の炭素原子を有するものであり得る。好ましいアリールはフェニルまたはナフチルであり得る。好ましいヘタリールは、ピリジン、ビピリジン、イミダゾールまたはベンゾチアジアゾールであり得る。好ましいハロゲンはフッ素または塩素であり得る。
【００２９】
第６の実施形態において、一般式２を有するコア拡張ペリレンジイミドが、下記の一般式４を有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）に、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍ（好ましくは約３６５ｎｍ）の励起波長を有する光を照射することによって合成され得る。
【化９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、一般式２において定義されるＲ１〜Ｒ７と同じである）。
【００３０】
上記の光化学反応は、一般式１で示される化合物について記載される様式と同様な様式で行うことができる。
【００３１】
この合成方法は、１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）のナフチル環が光反応性であるか、または、電子アクセプターとして働く場合には好ましい。電子アクセプターの例には、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＲ８、−ＣＯＯＲ８、−ＳＯ２Ｒ８および−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９が含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
第７の実施形態において、一般式２を有するコア拡張ペリレンジイミドが、一般式４を有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）をＦｅ（ＩＩＩ）試薬と反応させることによって合成される。
【００３３】
Ｆｅ（ＩＩＩ）試薬は、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３およびＦｅ（アセチルアセトナート）３からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。この合成方法は、１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）のナフチル環が電子酸化性であるか、または、電子ドナーとして働く場合には好ましい。電子ドナーの例には、アルキル、−ＯＲ８および−ＮＲ８Ｒ９が含まれるが、これらに限定されない。この反応は、Ｒ２〜Ｒ７を有するナフチル環が、電子ドナー性置換基のために酸化性であるときには好都合である。
【００３４】
上記の酸化反応は、一般式１で示される化合物について記載される様式と同様な様式で行うことができる。
【００３５】
第８の実施形態において、一般式２を有するコア拡張ペリレンジイミドが、一般式１を有するコア拡張ペリレンジイミドにおける様式と同様な様式で、化学発光系、光学的集光系、蛍光に基づくソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレーまたは単分子分光法における蛍光色素として使用され得る。
【００３６】
条件および／または構造が明記されない本開示において、当業者は、そのような条件および／または構造を、日常的な実験のこととして、本開示を考慮して容易に提供することができる。これに関連して、本出願の場合と同じ譲受人によって所有される米国仮特許出願第６１／０３４，９０６号および同第６１／１５５，９７８号の開示を所与の実施形態において使用することができる（その開示はその全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【００３７】
一般式３および一般式４で示される化合物は、スズキ条件（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００７，１３，６５５５−６５６１）およびスティル反応を含むいずれかの従来的反応（これらに限定されない）を含めて、いずれかの好適な方法によって得ることができる。
【実施例】
【００３８】
本発明が、本発明を限定することが意図されない具体的実施例を参照して詳しく説明される。具体的実施例において適用される数値は当業者によって変更され得る。本開示において、所与の実施形態における範囲の端点は別の実施形態では含まれるかもしれず、または、別の実施形態では除外されるかもしれない。当業者は、下記の実施例では、特定の置換基を有する化合物が使用されたが、もっぱら上記のフェニルまたはナフチルが電子ドナーまたは電子アクセプターとして、また、拡張されたアリールとして働くので、類似する特性を有する他の置換基が同様な合成工程を経ること、また、類似する特性を有する他の置換基を、過度な実験を用いることなく得ることができることを理解する。実施例において、それぞれの工程から得られる化合物のすべての純度が９９％以上であった。
【００３９】
［実施例１］
一般式５
【化１０】
【００４０】
１）最初に、一般式５で示されるようなＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジフェニルペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を合成するために、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（３３０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）およびフェニルボロン酸（１１２ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）のトルエン（１２ｍＬ）における溶液、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３の水溶液（４ｍＬ）およびエタノール（２ｍＬ）に加えた。得られた混合物を７０℃で１５時間撹拌した。パラジウム触媒をろ過によって除いた後、溶媒を減圧下で除いた。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジフェニルペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を得た（３２８ｍｇ、１００％の収率）。
【００４１】
上記プロセスから得られるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジフェニルペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）は暗赤色の固体であった。ジクロロメタンによる薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は０．７０の保持係数値（Ｒｆ）を示した。重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いた１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、δ：１．１４〜１．６２（ｍ、２４Ｈ）、２．７４（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０〜７．５６（ｍ、６Ｈ）、７．６３（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．２１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．７２（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００４２】
２）次に、フラスコに入れられたジクロロメタン（５００ｍＬ）におけるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジフェニルペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１００ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）を直接、ＵＶランプ（２インチにおいて２０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ、およそ４０℃、大気環境中、照射面積がおよそ２００ｃｍ２であった）により４日間照射した。反応混合物を減圧下で濃縮して、粗生成物を得て、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、下記の一般式６で示される閉環化合物を得た（１００ｍｇ、１００％の収率）。
【００４３】
一般式６
【化１１】
【００４４】
上記プロセスから得られる生成物は橙色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．７０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．２８（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２４Ｈ）、３．１８（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．６０（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．２１〜８．２４（ｍ、４Ｈ）、９．６０〜９．６４（ｍ、４Ｈ）、１０．７５（ｓ、４Ｈ）を示した。
【００４５】
［実施例２］
一般式７
【化１２】
【００４６】
１）最初に、一般式７で示されるようなＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（１−ナフチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を合成するために、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１３ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１００ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）および１−ナフチルボロン酸（６０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）のトルエン（６ｍＬ）における溶液、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３の水溶液（２ｍＬ）およびエタノール（１ｍＬ）に加えた。得られた混合物を７０℃で１５時間撹拌した。パラジウム触媒をろ過によって除いた後、溶媒を減圧下で除いた。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（１−ナフチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を得た（１００ｍｇ、９１％の収率、２つの配座異性体、１：１の比率）。
【００４７】
上記プロセスから得られるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（１−ナフチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）は暗赤色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．７０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．１４〜１．６２（ｍ、２４Ｈ）、２．６８〜２．７４（ｍ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．４４（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８〜７．７２（ｍ、８Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．９０〜７．９２（ｍ、２Ｈ）、８．００〜８．０５（ｍ、６Ｈ）、８．６９、８．７０（２つの配座異性体（１：１）、ｓ、２Ｈ）を示した。
【００４８】
２）次に、フラスコに入れられたジクロロメタン（５００ｍＬ）におけるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（１−ナフチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１００ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）を直接、ＵＶランプ（２インチにおいて２０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ、およそ４０℃、大気環境中、照射面積がおよそ２００ｃｍ２であった）により４日間照射した。反応混合物を減圧下で濃縮して、粗生成物を得て、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、下記の一般式８で示される閉環化合物を得た（１００ｍｇ、１００％の収率）。
【００４９】
一般式８
【化１３】
【００５０】
上記プロセスから得られる生成物は赤色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．７０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．２８〜１．３５（ｍ、２４Ｈ）、３．０６（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．６１（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９１（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．３５（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．５４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、９．４５（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、９．５４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、１０．８７（ｓ、２Ｈ）、１１．１６（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００５１】
３）次に、実施例２の上記合成方法（２）の代替、ニトロメタン（３ｍＬ）における塩化鉄（ＩＩＩ）（３６０ｍｇ、２．２４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（１−ナフチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１００ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）の脱気ジクロロメタン（６０ｍＬ）における溶液に滴下して加えた。室温で３時間撹拌した後、溶液を、ヒドラジン（１ｍＬ）を加えることによって反応停止させ、沈殿物をろ過した。回収した溶液を水により３回洗浄し、ＭｇＳＯ４によって乾燥した。溶液を減圧下で濃縮して、粗生成物を得て、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、一般式８で示される閉環化合物を得た（１００ｍｇ、１００％の収率）。
【００５２】
上記プロセスから得られる生成物は赤色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．７０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．２８〜１．３５（ｍ、２４Ｈ）、３．０６（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．６１（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９１（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．３５（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．５４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、９．４５（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、９．５４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、１０．８７（ｓ、２Ｈ）、１１．１６（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００５３】
［実施例３］
一般式９
【化１４】
【００５４】
１）最初に、一般式９で示されるようなＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−ホルミルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を合成するために、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２７ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（２００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）および４−ホルミルフェニルボロン酸（１０３ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）のトルエン（６ｍＬ）における溶液、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３の水溶液（２ｍＬ）およびエタノール（１ｍＬ）に加えた。得られた混合物を７０℃で１５時間撹拌した。パラジウム触媒をろ過によって除いた後、溶媒を減圧下で除いた。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−ホルミルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を得た（２０８ｍｇ、９９％の収率）。
【００５５】
上記プロセスから得られるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−ホルミルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）は暗赤色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．２０のＲｆを示し、ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．１４〜１．６２（ｍ、２４Ｈ）、２．７４（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．４９（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．８７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、８．２４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．７３（ｓ、２Ｈ）、１０．１５（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００５６】
２）次に、フラスコに入れられたジクロロメタン（５００ｍＬ）におけるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−ホルミルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１００ｍｇ、０．１０９ｍｍｏｌ）を直接、ＵＶランプ（２インチにおいて２０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ、およそ４０℃、大気環境中、照射面積がおよそ２００ｃｍ２であった）により３日間照射した。反応混合物を減圧下で濃縮して、粗生成物を得て、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、下記の一般式１０で示される閉環化合物を得た（１００ｍｇ、１００％の収率）。
【００５７】
一般式１０
【化１５】
【００５８】
上記プロセスから得られる生成物は橙色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．２０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．１４〜１．６２（ｍ、２４Ｈ）、３．００（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４９（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．６３（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．７３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、９．７８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、１０．１１（ｓ、２Ｈ）、１０．６２（ｓ、２Ｈ）、１０．８０（ｓ、２Ｈ）、１０．８６（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００５９】
［実施例４］
一般式１１
【化１６】
【００６０】
１）最初に、一般式１１で示されるようなＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を合成するために、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２７ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（２００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）および４−メトキシフェニルボロン酸（１５０ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）のトルエン（６ｍＬ）における溶液、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３の水溶液（２ｍＬ）およびエタノール（１ｍＬ）に加えた。得られた混合物を７０℃で１５時間撹拌した。パラジウム触媒をろ過によって除いた後、溶媒を減圧下で除いた。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）を得た（２１０ｍｇ、９９％の収率）。
【００６１】
上記プロセスから得られるＮ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）は暗紫色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．５０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．１４〜１．１８（ｍ、２４Ｈ）、２．７５（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．９２（ｓ、６Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．３３（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ）、８．００（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．２３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．７０（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００６２】
２）次に、ニトロメタン（３ｍＬ）における塩化鉄（ＩＩＩ）（９１０ｍｇ、５．６ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルフェニル）−１，７−ビス（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（１３０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の脱気ジクロロメタン（３０ｍＬ）における溶液に滴下して加えた。室温で１時間撹拌した後、溶液を、水（６０ｍＬ）を加えることによって反応停止させた。回収した溶液を水により３回洗浄し、ＭｇＳＯ４によって乾燥した。溶液を減圧下で濃縮して、粗生成物を得て、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、下記の一般式１２で示される閉環化合物を得た（１２５ｍｇ、９６％の収率）。
【００６３】
一般式１２
【化１７】
【００６４】
上記プロセスから得られる生成物は橙赤色の固体であった。ジクロロメタンによるＴＬＣは０．５０のＲｆを示した。ＣＤＣｌ３を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析は、δ：１．２７〜１．３０（ｍ、２４Ｈ）、３．０２（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、４．２９（ｓ、６Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．６０（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．８９（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、９．５２（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、１０．６１（ｓ、２Ｈ）、１０．６５（ｓ、２Ｈ）を示した。
【００６５】
数多くの様々な改変が、本発明の精神から逸脱することなく行われ得ることが、当業者によって理解される。したがって、本発明の上記形態は例示にすぎず、本発明の範囲を限定することが意図されないことを明瞭に理解しなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物：
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される；ただし、Ｒ２〜Ｒ５のすべてが水素であるとき、Ｒ１はアルキルまたはアリールではない）。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３が一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成しない、請求項１に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項３】
Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが水素ではない、請求項２に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項４】
それぞれのＲ１がアリールである、請求項２に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項５】
Ｒ２およびＲ３が一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する、請求項１に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項６】
前記縮合ベンゼン環が非置換であり、かつ、Ｒ４およびＲ５が水素である、請求項５に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項７】
前記縮合ベンゼン環が、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する、請求項５に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項８】
下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物：
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）
を合成するための方法であって、
前駆体として、下記の一般式Ｂを有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）：
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式ＡにおけるＲ１〜Ｒ５と同じであり、かつ、Ｒ２〜Ｒ５を有するフェニル、または、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成するナフチルが光反応性である）
を提供すること；
前記前駆体に、前記コア拡張ペリレンジイミド化合物が合成されるまで、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍの励起波長を有する光を照射すること
を含む方法。
【請求項９】
一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが非置換フェニルであるか、あるいは、Ｒ２〜Ｒ５を有する置換フェニルであり、ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６または−ＳＯ２Ｒ６である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成する置換ナフチルまたは非置換ナフチルを形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物：
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）
を合成するための方法であって、
前駆体として、下記の一般式Ｂを有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）：
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式ＡにおけるＲ１〜Ｒ５と同じであり、かつ、Ｒ２〜Ｒ５を有するフェニル、または、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成するナフチルは電子酸化性である）
を提供すること；
前記前駆体を、前記コア拡張ペリレンジイミド化合物が合成されるまでＦｅ（ＩＩＩ）試薬と反応させること
を含む方法。
【請求項１２】
一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２〜Ｒ５を有する置換フェニルであり、ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが−ＯＲ６または−ＮＲ６Ｒ７である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成する置換ナフチルまたは非置換ナフチルを形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｆｅ（ＩＩＩ）試薬が、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３およびＦｅ（アセチルアセトナート）３からなる群から選択される１つまたは複数である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物：
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される；ただし、Ｒ２〜Ｒ５のすべてが水素であるとき、Ｒ１はアルキルまたはアリールではない）。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３が一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成しない、請求項１に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項３】
Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが水素ではない、請求項２に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項４】
それぞれのＲ１がアリールである、請求項２に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項５】
Ｒ２およびＲ３が一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する、請求項１に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項６】
前記縮合ベンゼン環が非置換であり、かつ、Ｒ４およびＲ５が水素である、請求項５に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項７】
前記縮合ベンゼン環が、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する、請求項５に記載のコア拡張ペリレンジイミド化合物。
【請求項８】
下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物：
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）
を合成するための方法であって、
前駆体として、下記の一般式Ｂを有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）：
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式ＡにおけるＲ１〜Ｒ５と同じであり、かつ、Ｒ２〜Ｒ５を有するフェニル、または、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成するナフチルが光反応性である）
を提供すること；
前記前駆体に、前記コア拡張ペリレンジイミド化合物が合成されるまで、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍの励起波長を有する光を照射すること
を含む方法。
【請求項９】
一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが非置換フェニルであるか、あるいは、Ｒ２〜Ｒ５を有する置換フェニルであり、ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６または−ＳＯ２Ｒ６である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成する置換ナフチルまたは非置換ナフチルを形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
下記の一般式Ａを有するコア拡張ペリレンジイミド化合物：
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成する；Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して、水素、アルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６ＣＯＯＲ７、−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７および−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６からなる群から選択される；かつ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび４−トリルからなる群から選択される）
を合成するための方法であって、
前駆体として、下記の一般式Ｂを有する１，７−ジアリールペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）：
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式ＡにおけるＲ１〜Ｒ５と同じであり、かつ、Ｒ２〜Ｒ５を有するフェニル、または、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成するナフチルは電子酸化性である）
を提供すること；
前記前駆体を、前記コア拡張ペリレンジイミド化合物が合成されるまでＦｅ（ＩＩＩ）試薬と反応させること
を含む方法。
【請求項１２】
一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２〜Ｒ５を有する置換フェニルであり、ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが−ＯＲ６または−ＮＲ６Ｒ７である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
一般式Ｂにおけるそれぞれのフェニルが、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、前記フェニルに縮合するベンゼン環を形成する置換ナフチルまたは非置換ナフチルを形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｆｅ（ＩＩＩ）試薬が、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３およびＦｅ（アセチルアセトナート）３からなる群から選択される１つまたは複数である、請求項１１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５０２４８５（Ｐ２０１３−５０２４８５Ａ）
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５５７５（Ｐ２０１２−５２５５７５）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２２５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２２１４１
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２２５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２２１４１
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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