ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーの粒子サイズ及び形態のコントロール
【課題】官能基がコントロールされたラジカル重合を可能にする、官能基化ジエンゴムを利用して増加した速度でゴム変性ポリマーの製造においてゴム粒子サイズ、分布及び形態のコントロールを達成する溶液の提供。
【解決手段】官能基化ゴムを利用してゴムの存在下ビニル芳香族モノマーを重合することからなるビニル芳香族モノマーからゴム変性ポリマーを製造する塊状重合／溶液重合方法であって、ゴムが、グラフトされたゴム粒子が形成されそして重合したビニル芳香族モノマーからなるマトリックス内に分散するようにａ）５０センチポイズ（ｃｐｓ）より低い溶液粘度、及びｂ）コントロールされたラジカル重合を可能にする１ゴム分子あたり少なくとも１つの官能基を有する官能基化ジエンゴムからなる塊状重合／溶液重合方法。
【解決手段】官能基化ゴムを利用してゴムの存在下ビニル芳香族モノマーを重合することからなるビニル芳香族モノマーからゴム変性ポリマーを製造する塊状重合／溶液重合方法であって、ゴムが、グラフトされたゴム粒子が形成されそして重合したビニル芳香族モノマーからなるマトリックス内に分散するようにａ）５０センチポイズ（ｃｐｓ）より低い溶液粘度、及びｂ）コントロールされたラジカル重合を可能にする１ゴム分子あたり少なくとも１つの官能基を有する官能基化ジエンゴムからなる塊状重合／溶液重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族モノマーから得られるゴム変性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム変性ポリマー例えば高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリル―ブタジエン―スチレン（ＡＢＳ）は、一般的に、溶解したゴムの存在下スチレンまたはスチレン／アクリロニトリルを塊状重合することにより製造される。ＡＢＳは、さらに一般的に、概して小さいゴムの粒子を生成する乳化重合法を使用して製造されるが、光沢の良い製品という利益を得ることができる一方、変換コストは高くなる。
【０００３】
ゴム変性ポリマーの製造では、ゴムの粒子サイズ及び形態は、最終製品の物理的性質をコントロールするのに重要な役割をはたす。最終のゴムの粒子サイズは、せん断、粘度及び界面張力を含む多数の異なるパラメータにより決定できる。相反転後のせん断の増大は、粒子のサイズを低下させるのに使用されるが、これはコストがかかり方法を複雑にする。最終のゴム粒子のサイズは、また分散相／連続相の粘度比及び連続相ポリマーの粘度により影響される。分粒は、粘度比が０．２−１の場合に容易に生じ、そして連続相の粘度が高くなるにつれ、粒子の分散は容易になる。ゴム相の粘度は、ゴムのレベル及びゴムの溶液粘度により決定される。さらに、ゴムのグラフト化及び架橋化は、ゴムの粘度を増大させる。界面の表面張力もゴム粒子のサイズ及び形態に影響し、界面張力の低下は、融和性のブロックゴムを利用することにより、またはグラフトして融和性のゴムをその場で作ることにより達成できる。融和性のブロックゴムは、連続相と混和できるブロック及び不連続相と混和できるブロックを有することを特徴とする。界面張力の低下は、分粒の方法を助け、それにより順応性が増加する。ＨＩＰＳ組成物では、融和性のゴムは、スチレン−ブタジエンブロックゴムを含む。ＡＢＳ組成物では、スチレン−ブタジエンブロックゴムは、ポリスチレンがＳＡＮ連続相と混和しないので、融和しない。ＳＡＮ−ブタジエンブロックゴムは、ＡＢＳと融和できるが、市販されていない。そのため、ＡＢＳポリマー組成物では、融和性のブロックコポリマーは、グラフト化によりその場で製造されねばならない。官能基化ゴムの使用は、経済的な利点のために、ＨＩＰＳ及びＡＢＳの工程の両者においてその場でこの融和性のブロックゴムをつくるために、研究されてきている。
【０００４】
特許文献１は、スチレン−ジエンブロックまたはＳＡＮ−ジエンゴムが形成されるように安定な遊離基を有する官能基化ジエンゴムの存在下のラジカル重合を開示している。しかし、特許文献１は、透明なＨＩＰＳ及びＡＢＳの製造に関しており、ゴム粒子サイズは非常に小さく（０．１ミクロン）であって多くの高衝撃の応用には不十分である。
【０００５】
特許文献２は、安定な遊離基の存在下でビニル芳香族ポリマーを製造する方法を開示している。しかし、得られた生成物は、非常に広いゴム粒子サイズの分布を有し、それは物理的性質にマイナスに作用する。
【０００６】
特許文献３は、安定な遊離基を発生する基を含むゴムの存在下少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを重合する方法を開示している。しかし、この方法は、ポリマーの物理的性質例えば光沢にマイナスに作用する高い溶液粘度を有するものを含む広い種類のゴムを利用する。
【０００７】
特許文献４は、ベータ位に置換基を有する安定な遊離基の存在下の少なくとも１つのモノマーの重合方法を開示している。しかし、これらのベータ置換の安定な遊離基は、コストを増加させ、そして置換基の反応性のためにアニオン性カップリングに使用できない。
【０００８】
特許文献５は、安定な遊離基及び開始剤を使用する方法を開示している。この方法も光沢及び他の物理的性質にマイナスに影響する高粘度のゴムを利用する。
【０００９】
特許文献６は、安定な遊離基及びチオール化合物の存在下の重合方法を開示している。特許文献７は、コントロールされたラジカル重合におけるアルコキシアミン（＞Ｎ―Ｏ―Ｘ）の使用を開示しており、その場合アルコキシアミンは、遊離基開始剤及び安定な遊離基（＞Ｎ―Ｏ。）として好適な遊離基（Ｘ。）を形成する。しかし、この方法は、ゴム変性ポリマーの製造を含んでいない。
【００１０】
そのため、コストの低い塊状／溶液重合を使用して向上した物理的性質及び有効な処理を提供するその場で製造されるブロックゴムを利用して、所望のゴム粒子サイズ、分布及び形態を達成する必要性が依然存在する。
【特許文献１】米国特許５７２１３２０（Ｐｒｉｄｄｙ ｅｔ ａｌ）
【特許文献２】米国特許６２６２１７９（Ａｔｏｃｈｅｍ）
【特許文献３】米国特許６２５５４０２（Ａｔｏｃｈｅｍ）
【特許文献４】米国特許６２５５４４８（Ａｔｏｃｈｅｍ）
【特許文献５】ＷＯ９９／６２９７５（Ａｔｏｃｈｅｍ）
【特許文献６】ＷＯ０１／７４９０８（ＢＡＳＦ）
【特許文献７】米国特許４５８１４２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、官能基がコントロールされたラジカル重合を可能にする、官能基化ジエンゴムを利用して増加した速度でゴム変性ポリマーの製造においてゴム粒子サイズ、分布及び形態のコントロールを達成する溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、官能基化ジエンゴムを利用してジエンゴムの存在下ビニル芳香族モノマーを重合することからなるビニル芳香族モノマーからゴム変性ポリマーを製造する塊状重合／溶液重合方法であって、ジエンゴムが、グラフトされたゴム粒子が形成されそしてゴム粒子サイズ、分布及び形態の改良されたコントロールを可能にするように
ａ）５０センチポイズ（ｃｐｓ）より低い溶液粘度、及び
ｂ）コントロールされたラジカル重合を可能にする１ゴム分子あたり少なくとも１つの官能基
を有する官能基化ジエンゴムからなる塊状重合／溶液重合方法である。より早い製造速度は、これらのグラフトされた融和性のゴムの存在によって可能になる。
【００１３】
本発明の方法が、記述された特定の官能基化ジエンゴムを利用してゴム粒子サイズ、分布及び形態のコントロールの増加によって、優れた光沢及び剛性のゴム変性ポリマーを製造することが、驚いたことに分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法で使用して好適なビニル芳香族モノマーは、任意のビニル芳香族モノマー例えば本明細書に参考として引用される米国特許４６６６９８７、４５７２８１９、４５８５８２５及び５７２１３２０に記述されたものを含む。ビニル芳香族モノマーは、また他の共重合可能なモノマーと混合できる。これらのモノマーの例は、アクリルモノマー例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリル酸及びメチルアクリレート；マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、及び無水マレイン酸を含むが、これらに限定されない。ビニル芳香族モノマーの重合は、あらかじめ溶解されたエラストマー／ゴムの存在下行われて、衝撃変性グラフト化ゴムを含む製品が製造され、それらの例は、本明細書で参考として引用される米国特許３１２３６５５、３３４６５２０、３６３９５２２及び４４０９３６９に記載されている。
【００１５】
本発明の方法で使用されるゴムは、５センチポイズ（ｃｐｓ）から５０ｃｐｓより低い、好ましくは１０ｃｐｓから、さらに好ましくは１５ｃｐｓからそして最も好ましくは２０ｃｐｓから、４５ｃｐｓより低い、好ましくは４０ｃｐｓより低い、さらに好ましくは３５ｃｐｓより低いそして最も好ましくは３０ｃｐｓより低い範囲の溶液粘度（２０℃でスチレン中５％）を有する官能基化低粘度ジエンゴムからなる。一般に、官能基化ジエンゴムに関する溶液粘度は、５０ｃｐｓより低いだろう。官能基化ジエンゴムは、さらに、０℃以下そして好ましくは約―２０℃以下の二次転移温度を示す。
【００１６】
好適な官能基化ジエンゴムは、１、３―共役ジエン例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンなどから誘導されるゴムを含む。これらのゴムは、ジエンホモポリマー、並びにアルカジエン及びビニル芳香族モノマーのコポリマー及びブロックコポリマーを含む。特に、官能基化コポリマーは、１、３―共役ジエン例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンまたはピペリレンを含むアルカジエン及びビニル芳香族モノマーのジブロックコポリマーであり、その場合ビニル芳香族モノマーから製造されたブロックは、ブロックコポリマーの全重量に基づいて少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。最も好ましい官能基化ブロックコポリマーは、１、３―ブタジエン及びスチレンの官能基化コポリマーである。官能基化ブロックコポリマーは、任意の数の（ＡＢ）ｎ構造を有するブロック（ただし、ｎは１―４の整数である）例えばＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡＢなどを有する。好ましくは、官能基化コポリマーゴムは、官能基化ブロックコポリマーの全重量に基づいて、少なくとも５重量％、さらに好ましくは少なくとも１０重量％、そして最も好ましくは少なくとも１５重量％から４０重量％まで、好ましくは３５重量％までそして最も好ましくは２５重量％までを含む。少量のテーパーリングがこれらのブロックゴムの製造で生ずることが知られている。ゴムは、ゴムが記述された他の要件を満たす限り、線状、分枝状または星形分枝状及び任意のビニル／シス／トランスの比を有するミクロ構造のような任意の構成を有することができる。
【００１７】
これらのゴムは、Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、Ｅｄ．Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｂｕｒａｋ Ｅｒｍａｎ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｒ．Ｅｉｒｉｃｈ−Ｃｈａｐｔｅｒ ２、ＶＩＩＩ ｐｇｓ．６０−７０に開示されているように、そららの製造方法とともに、当業者に広く知られている。
【００１８】
官能基化ジエンゴムは、１ゴム分子あたり最低１つの官能基を含む。官能基は、コントロールされたラジカル重合を可能にする官能性と定義される。コントロールされたラジカル重合は、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（２０００）ｐ．２―７ ＡＣＳ ｚｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ，７６８に開示されているように、成長する遊離基とドーマントすなわち未反応性種との間の動的平衡の原理を用いる。
【００１９】
官能基化ジエンゴムに含まれる官能性は、多数の異なる機構によってコントロールされたラジカル重合を可能にする。機構は、以下のものを含む。
Ｉ）安定な遊離基重合例えばニトロオキシド媒介重合。
ＩＩ）金属触媒による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）。
ＩＩＩ）可逆付加フラグメンテーション連鎖（ＲＡＦＴ）。
ＩＶ）成長するラジカルとドーマント種との間の熱力学的に中性な（成長反応段階における）交換方法に基づく縮退移動方法。及びＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｅｄ．Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ（Ｗｉｌｅｙ）ｐ．３８３−３８４に記載されたような他の縮退移動方法。
【００２０】
官能基は、ジエンゴムの骨格または鎖の終わりに少なくとも１つの官能基を配置する任意の認められた方法を利用してゴムに付加される。１つの態様では、官能基は、ポリマー鎖の末端を経てゴムに付加され、どんな官能基のランダムな付加も、ゴムのポリマー鎖に生じない。これらの例は、米国特許５７２１３２０に含まれる。好ましい態様では、官能基化ジエンゴムは、ジエンゴムに存在する代表的な不飽和以外に、ラジカル重合方法中反応性の他の官能基を全く含まない。
【００２１】
さらに、非官能基化ゴムは、本発明の方法において官能基化ジエンゴムと組み合わせて使用できる。この場合、典型的には、存在するすべてのゴムの少なくとも５重量％は、官能基化ジエンゴムであり、すべてのゴムの全重量に基づいて、一般に少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％そして最も好ましくは少なくとも２５重量％から、約１００重量％まで、好ましくは約９０重量％まで、さらに好ましくは約８０重量％まで、より好ましくは約７０重量％までそして最も好ましくは約６０重量％までである。非官能基化ゴムは、ゴム変性ポリマーに典型的に使用される任意のゴムであり、ビニル芳香族とのジエンホモポリマー及びコポリマー、ブロックコポリマー、星形分枝状ゴム、線状ゴムなどを含む。
【００２２】
１つの態様では、官能基化ジエンゴムの官能基は、コントロールされた遊離基重合を可能にできる安定な遊離基を発生するだろう。安定な遊離基は、米国特許６２６２１７９及び５７２１３２０（両者とも本明細書において参考として引用される）に開示されたような、ニトロオキシドラジカルのようなラジカル重合開始剤として働くことのできる化合物、例えば２、２、６、６―テトラメチル―１―ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を含む。他の安定な遊離基化合物は、２、２、６、６―テトラメチル―１―［４―（オキシラニル―メトキシ）フェニル］エトキシ］―ピペリジン及び３、３、８、８、１０、１０―ヘキサメチル―９―［１―［４―（オキシラニルメトキシ）フェニル］エトキシ］―１、５―ジオキサ―９―アザスピロ［５、５］ウンデカンを含むがこれらに限定されない。
【００２３】
安定な遊離基は、米国特許５７２１３２０に記載されたように活性化により安定な遊離基を形成できる置換基として定義される。他のニトロキシ含有化合物は、本明細書において参考として引用される米国特許４５８１４２９に見いだすことができる。
【００２４】
ゴム補強ポリマーは、官能基化ゴムをビニル芳香族モノマーに溶解しそして重合することにより製造できる。この方法は、本明細書で参考として引用される米国特許２６４６４１８、４３１１８１９及び４４０９３６９に記載された高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びＡＢＳのようなゴム補強ポリマーを製造するのに当業者に周知の従来技術を使用して行うことができる。
【００２５】
本発明の方法で使用される、官能基化ゴムそしてもし存在するならば非官能基化ゴムを含むすべてのゴムの量は、典型的には、重合混合物の全重量に基づいて、５％から、好ましくは７％から、２５％まで、好ましく２０％までそしてさらに好ましくは１８％までである。すべてのゴムとは、官能基化ゴム及び非官能基化ゴムを含む重合の最初の供給物に存在するゴムの全重量を意味する。最初の供給物は、第一の反応槽に添加され、そしてモノマー、ゴム、溶媒などを含む。
【００２６】
開始剤は、所望により、本発明の方法で使用してもよい。有用な開始剤は、ビニル芳香族モノマーの重合を促進する遊離基開始剤例えば過酸化物及びアゾ化合物を含む。好適な開始剤は、過酸化物例えば第三級ブチルペルオキシアセテート、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、１、３―ビス―（第三級ブチルペルオキシ）―３、３、５―トリメチルシクロヘキサン、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三級―ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１、１―ビス（第三級ブチルペルオキシ）―３、３、５―トリメチル―シクロヘキサン、ｔ―ブチルペルオキシベンゾエート、１、１―ビス（ｔ―ブチルペルオキシ）―シクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、サクシノイルペルオキシド及びｔ―ブチル―ペルオキシピビレート、並びにアゾ化合物例えばアゾビスイソブチロ―ニトリル、アゾビス―２、４―ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ―ニトリル、アゾビスメチルイソラクテート及びアゾビスシアノバレレートを含むが、これらに限定されない。
【００２７】
開始剤は、使用される特定の開始剤、ポリマーのグラフト化の所望のレベル及び塊状重合が行われる条件を含む種々のファクターに依存する濃度の範囲で使用される。典型的には、最初の供給物の全重量に基づいて百万部あたり５０―５００部、好ましくは７５―２５０部である。
【００２８】
さらに、溶媒は、本発明の方法で使用できる。許容できる溶媒は、ゴム、ビニル芳香族モノマー及びそれらから製造されるポリマーと溶液を形成する常態で液体の物質を含む。溶媒の代表例は、芳香族及び置換芳香族の炭化水素例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなど、置換または未置換の直鎖または分枝鎖の５以上の炭素原子の飽和脂肪族例えばヘプタン、ヘキサン、オクタンなど、脂環族または置換脂環族の５または６炭素原子を有する炭化水素例えばシクロヘキサンなどを含む。好ましい溶媒は、置換芳香族を含み、エチルベンゼン及びキシレンが最も好ましい。一般に、溶媒は、加工性及び重合中の熱移動を改善するのに十分な量で使用される。そのような量は、使用されるゴム、モノマー及び溶媒、方法の装置及び重合の所望の程度に応じて変化するだろう。もし使用されるならば、溶媒は、一般に、最初の供給物の全重量に基づいて、約３５重量％以内、好ましく約５―約２５重量％の量で使用される。
【００２９】
他の物資／添加物も本発明の方法で存在でき、可塑剤例えば鉱油、流動促進剤、潤滑剤、抗酸化剤例えばアルキル化フェノール例えばジ―ｔｅｒｔブチル―ｐ―クレゾールまたはホスファイト例えばトリスノニルフェニルホスファイト；触媒例えば酸性化合物例えばカンファースルホン酸；離型剤例えばステアリン酸亜鉛または重合助剤例えば連鎖移動剤例えばアルキルメルカプタン例えばｎ―ドデシルメルカプタン及びシリコーン油を含む。もし使用されるならば、連鎖移動剤は、一般に、最初の供給物の全重量に基づいて約０．１１―約０．５重量％の量で使用される。
【００３０】
マトリックス相の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゴム変性ポリマーの応用に応じて非常に変化できる。典型的には、Ｍｗは５００００ｇ／モルから約３０００００ｇ／モルに変化できる。Ｍｗは、ポリスチレン標準品を使用して較正されたゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される。
【００３１】
重合は、多数の方法により達成でき、そして好ましくは本明細書で参考として引用される米国特許２７２７８８４に記載されたような、１つ以上の実質的に線状の層流またはいわゆる栓流のタイプの反応槽で行われる。１つの態様では、本発明の組成物は、広いモノモダルゴム粒子サイズ分布を有するゴム変性ポリマーを製造するために、１つ以上の重合槽を利用して、直線に並んだ重合方法を使用して製造される。他の態様では、再循環が直線に並んだ方法と組み合わされる。再循環は、部分的に重合した供給物の一部を重合方法のそれ以前の段階に戻して加える技術である。もしバイモダル粒子サイズの分布が望ましいならば、それは、米国特許４２２１８８３、５２４０９９３及び４１４６５８９（これらのすべては本明細書で参考として引用される）並びにＥＰ９６４４７Ｂ及び８９２８２０に開示されたものを含む任意の許容された方法によって達成できる。１つの構成では、モノビニリデン芳香族モノマー所望ならばエチレン性不飽和ニトリルモノマーの溶液とゴムとの第一の混合物は、ポリマー及び特定の体積平均直径を有する非常にグラフト化されたゴムの分離した粒子を含む部分的に重合した連続相を形成するのに十分な条件下で開始剤の存在下で塊状重合される。次に、第二のゴムを含む混合物は、すでに形成されたゴム粒子が連続するポリマー相全体に分散したままであるような条件下で部分的に重合した供給物と混合される。新しく添加されたゴムは、第二の体積平均直径を有する分離した粒子として分散する。バイモダル組成物も、それぞれの粒子サイズを別個の反応槽で製造し、両方の反応流を合わせそして重合を続けることにより得ることができる。別の方法として、溶融ブレンドが使用されて、２つの異なるゴム変性ポリマーを組み合わせてバイモダル粒子サイズ分布を有するゴム変性ポリマーまたは２つの異なるゴム粒子密度を有する組成物を製造する。
【００３２】
本発明の方法は、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリル―ブタジエン―スチレンポリマー（ＡＢＳ）を製造するのに特に有用であり、それらは、冷蔵庫のライナー、家庭用電気器具、おもちゃ、自動車の部品及び家具の射出成型並びに熱成型を含む種々の応用に使用できる。本発明の方法により生成したゴム変性ポリマーが、従来技術の他のゴム変性ポリマーに比較したとき改善された溶接性を有する点で、生成したゴム変性ポリマーは、また他の熱可塑性ポリマーを含む物品の製造における有利な応用を有する。さらに、生成されたポリマーは、さらなる応用のために他のポリマーとブレンドできる。
【００３３】
好ましい態様では、本発明は、５０ｃｐｓより低い溶液粘度を有しそして５重量％より多い重合したスチレンブロックを含む官能基化ブロックコポリマーゴムの存在下スチレン／アクリロニトリルを重合し、その場合官能基化ゴムは安定な遊離基を形成できる官能基を含むことから本質的になるアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ゴム変性ポリマーを製造する塊状重合方法である。
【００３４】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。実施例は、本発明の範囲を制限することを目的としておらず、それらはそのように解釈されてはならない。量は、特に指示されていない限り、重量部である。
【００３５】
［実施例］
固有（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）光沢は、「Ｄｒ．ＬａｎｇｅＲＢ３」反射計によりＩＳＯ２８１３に従って成型３０分後の成型されたサンプルから製造された試料の６０度Ｇａｒｄｎｅｒ光沢により決定される。
【００３６】
固有光沢試料は、以下の成型条件を有するＤＥＭＡＧ射出成型機モデルＤ１５０−４５２で成型された。２１０℃、２１５℃及び２２０℃のバレル温度設定、２２５℃のノズル温度、３０℃の成型温度、射出圧力１５００バール、保持圧力５０バール、保持時間６秒、キャビティスイッチ圧力２００バール、冷却時間３０秒、射出速度１秒あたり１０立方センチメートル。
【００３７】
成型されたプラークの寸法は、６４．２ｍｍ×３０．３ｍｍ×２．６ｍｍである。固有光沢は、圧力が測定された表面上のプラークの中心で測定される。材料は、型の短い面の中心に位置する１つの射出点を経て射出される。射出成型中、キャビティ圧力が予め設定された値に達したとき、射出圧力を保持圧力に変える。圧力トランスデューサーは、射出点から１９．２ｍｍの距離に位置する。
【００３８】
型の磨きは、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ ＥｎｇｉｎｅｅｒｓのＳＰＩ−ＳＰＥＩによる。
【００３９】
溶液粘度は、２５℃でスチレン中５重量％の溶液で測定される。
【００４０】
ＲＰＳ（ゴム粒子サイズ）は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ（２０μｍオリフィス）を使用して測定される。
【００４１】
ＳＢ（スチレン―ブタジエン）ブロックコポリマーは、米国特許５７２１３２０に記載された方法に従って製造される。
実施例 １−３
直列で接続された３つの２．４Ｌ容のプラグフロー反応槽からなる連続重合装置（それぞれのプラグフロー反応槽は等しいサイズの３つのゾーンに分割され、それぞれのゾーンは、別個の温度コントロールを有しそして撹拌機を備える（それぞれ、１２０ｒｐｍの撹拌機速度で１０７／１１０／１１４℃の温度設定、１２０ｒｐｍの撹拌機速度で１１４／１１６／１２０℃、３０ｒｐｍの撹拌機速度で１２５／１４０／１５０℃））に、連続して１２重量部のゴム、５５．５重量部のスチレン、１７．５重量部のアクリロニトリル及び１５重量部のエチルベンゼンからなる供給物を９００ｇ／時の速度で加える。開始剤である１、１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを第一の反応槽の頂部に添加する。Ｎ―ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）（連鎖移動剤）を添加してゴム粒子のサイズ及びマトリックス分子量を最適にする。表２は、実験条件及び性質に関してさらなる詳細を含む。
【００４２】
３つの反応槽を通過した後、重合混合物を、予熱機次に脱揮発押し出し機を使用して分離及び回収段階に導く。最後に、溶融した樹脂をストランドにし、冷却しそして顆粒状ペレットに切断する。４つの異なる官能基化ゴム（表１）を使用して種々の条件（開始剤及び連鎖移動剤の濃度を最適にする）下のサイズの特徴を評価する。
【００４３】
【表１】
表２から、ＲＰＳが比較例１よりも遙かに大きく、遙かに低い固有光沢に反映されていることが明らかである。
【００４４】
【表２】
実施例 ４−５
既述したのと同じ装置を使用して、３つのゴムを表３に示すように評価する。比較例は、標準の非官能基化ブロックゴムを使用し、そして第二のシリーズの実施例は、コントロールされたラジカル重合を可能にする官能性を含むゴム（３０重量％スチレン）を使用する。
【００４５】
【表３】
供給物の組成、反応槽の温度及び撹拌機の速度は、同じである。同じ開始剤及び連鎖移動剤が使用されるが、一方異なる量が添加されて粒子のサイズ及びマトリックス分子量を最適にする。非官能基化ゴムに基づく供給物は、大きな粒子及び非常に低い固有光沢を生ずるが、小さいゴム粒子及び良好な固有光沢は官能基化ゴムを使用して得られる。
【００４６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族モノマーから得られるゴム変性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム変性ポリマー例えば高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリル―ブタジエン―スチレン（ＡＢＳ）は、一般的に、溶解したゴムの存在下スチレンまたはスチレン／アクリロニトリルを塊状重合することにより製造される。ＡＢＳは、さらに一般的に、概して小さいゴムの粒子を生成する乳化重合法を使用して製造されるが、光沢の良い製品という利益を得ることができる一方、変換コストは高くなる。
【０００３】
ゴム変性ポリマーの製造では、ゴムの粒子サイズ及び形態は、最終製品の物理的性質をコントロールするのに重要な役割をはたす。最終のゴムの粒子サイズは、せん断、粘度及び界面張力を含む多数の異なるパラメータにより決定できる。相反転後のせん断の増大は、粒子のサイズを低下させるのに使用されるが、これはコストがかかり方法を複雑にする。最終のゴム粒子のサイズは、また分散相／連続相の粘度比及び連続相ポリマーの粘度により影響される。分粒は、粘度比が０．２−１の場合に容易に生じ、そして連続相の粘度が高くなるにつれ、粒子の分散は容易になる。ゴム相の粘度は、ゴムのレベル及びゴムの溶液粘度により決定される。さらに、ゴムのグラフト化及び架橋化は、ゴムの粘度を増大させる。界面の表面張力もゴム粒子のサイズ及び形態に影響し、界面張力の低下は、融和性のブロックゴムを利用することにより、またはグラフトして融和性のゴムをその場で作ることにより達成できる。融和性のブロックゴムは、連続相と混和できるブロック及び不連続相と混和できるブロックを有することを特徴とする。界面張力の低下は、分粒の方法を助け、それにより順応性が増加する。ＨＩＰＳ組成物では、融和性のゴムは、スチレン−ブタジエンブロックゴムを含む。ＡＢＳ組成物では、スチレン−ブタジエンブロックゴムは、ポリスチレンがＳＡＮ連続相と混和しないので、融和しない。ＳＡＮ−ブタジエンブロックゴムは、ＡＢＳと融和できるが、市販されていない。そのため、ＡＢＳポリマー組成物では、融和性のブロックコポリマーは、グラフト化によりその場で製造されねばならない。官能基化ゴムの使用は、経済的な利点のために、ＨＩＰＳ及びＡＢＳの工程の両者においてその場でこの融和性のブロックゴムをつくるために、研究されてきている。
【０００４】
特許文献１は、スチレン−ジエンブロックまたはＳＡＮ−ジエンゴムが形成されるように安定な遊離基を有する官能基化ジエンゴムの存在下のラジカル重合を開示している。しかし、特許文献１は、透明なＨＩＰＳ及びＡＢＳの製造に関しており、ゴム粒子サイズは非常に小さく（０．１ミクロン）であって多くの高衝撃の応用には不十分である。
【０００５】
特許文献２は、安定な遊離基の存在下でビニル芳香族ポリマーを製造する方法を開示している。しかし、得られた生成物は、非常に広いゴム粒子サイズの分布を有し、それは物理的性質にマイナスに作用する。
【０００６】
特許文献３は、安定な遊離基を発生する基を含むゴムの存在下少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを重合する方法を開示している。しかし、この方法は、ポリマーの物理的性質例えば光沢にマイナスに作用する高い溶液粘度を有するものを含む広い種類のゴムを利用する。
【０００７】
特許文献４は、ベータ位に置換基を有する安定な遊離基の存在下の少なくとも１つのモノマーの重合方法を開示している。しかし、これらのベータ置換の安定な遊離基は、コストを増加させ、そして置換基の反応性のためにアニオン性カップリングに使用できない。
【０００８】
特許文献５は、安定な遊離基及び開始剤を使用する方法を開示している。この方法も光沢及び他の物理的性質にマイナスに影響する高粘度のゴムを利用する。
【０００９】
特許文献６は、安定な遊離基及びチオール化合物の存在下の重合方法を開示している。特許文献７は、コントロールされたラジカル重合におけるアルコキシアミン（＞Ｎ―Ｏ―Ｘ）の使用を開示しており、その場合アルコキシアミンは、遊離基開始剤及び安定な遊離基（＞Ｎ―Ｏ。）として好適な遊離基（Ｘ。）を形成する。しかし、この方法は、ゴム変性ポリマーの製造を含んでいない。
【００１０】
そのため、コストの低い塊状／溶液重合を使用して向上した物理的性質及び有効な処理を提供するその場で製造されるブロックゴムを利用して、所望のゴム粒子サイズ、分布及び形態を達成する必要性が依然存在する。
【特許文献１】米国特許５７２１３２０（Ｐｒｉｄｄｙ ｅｔ ａｌ）
【特許文献２】米国特許６２６２１７９（Ａｔｏｃｈｅｍ）
【特許文献３】米国特許６２５５４０２（Ａｔｏｃｈｅｍ）
【特許文献４】米国特許６２５５４４８（Ａｔｏｃｈｅｍ）
【特許文献５】ＷＯ９９／６２９７５（Ａｔｏｃｈｅｍ）
【特許文献６】ＷＯ０１／７４９０８（ＢＡＳＦ）
【特許文献７】米国特許４５８１４２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、官能基がコントロールされたラジカル重合を可能にする、官能基化ジエンゴムを利用して増加した速度でゴム変性ポリマーの製造においてゴム粒子サイズ、分布及び形態のコントロールを達成する溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、官能基化ジエンゴムを利用してジエンゴムの存在下ビニル芳香族モノマーを重合することからなるビニル芳香族モノマーからゴム変性ポリマーを製造する塊状重合／溶液重合方法であって、ジエンゴムが、グラフトされたゴム粒子が形成されそしてゴム粒子サイズ、分布及び形態の改良されたコントロールを可能にするように
ａ）５０センチポイズ（ｃｐｓ）より低い溶液粘度、及び
ｂ）コントロールされたラジカル重合を可能にする１ゴム分子あたり少なくとも１つの官能基
を有する官能基化ジエンゴムからなる塊状重合／溶液重合方法である。より早い製造速度は、これらのグラフトされた融和性のゴムの存在によって可能になる。
【００１３】
本発明の方法が、記述された特定の官能基化ジエンゴムを利用してゴム粒子サイズ、分布及び形態のコントロールの増加によって、優れた光沢及び剛性のゴム変性ポリマーを製造することが、驚いたことに分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法で使用して好適なビニル芳香族モノマーは、任意のビニル芳香族モノマー例えば本明細書に参考として引用される米国特許４６６６９８７、４５７２８１９、４５８５８２５及び５７２１３２０に記述されたものを含む。ビニル芳香族モノマーは、また他の共重合可能なモノマーと混合できる。これらのモノマーの例は、アクリルモノマー例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリル酸及びメチルアクリレート；マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、及び無水マレイン酸を含むが、これらに限定されない。ビニル芳香族モノマーの重合は、あらかじめ溶解されたエラストマー／ゴムの存在下行われて、衝撃変性グラフト化ゴムを含む製品が製造され、それらの例は、本明細書で参考として引用される米国特許３１２３６５５、３３４６５２０、３６３９５２２及び４４０９３６９に記載されている。
【００１５】
本発明の方法で使用されるゴムは、５センチポイズ（ｃｐｓ）から５０ｃｐｓより低い、好ましくは１０ｃｐｓから、さらに好ましくは１５ｃｐｓからそして最も好ましくは２０ｃｐｓから、４５ｃｐｓより低い、好ましくは４０ｃｐｓより低い、さらに好ましくは３５ｃｐｓより低いそして最も好ましくは３０ｃｐｓより低い範囲の溶液粘度（２０℃でスチレン中５％）を有する官能基化低粘度ジエンゴムからなる。一般に、官能基化ジエンゴムに関する溶液粘度は、５０ｃｐｓより低いだろう。官能基化ジエンゴムは、さらに、０℃以下そして好ましくは約―２０℃以下の二次転移温度を示す。
【００１６】
好適な官能基化ジエンゴムは、１、３―共役ジエン例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンなどから誘導されるゴムを含む。これらのゴムは、ジエンホモポリマー、並びにアルカジエン及びビニル芳香族モノマーのコポリマー及びブロックコポリマーを含む。特に、官能基化コポリマーは、１、３―共役ジエン例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンまたはピペリレンを含むアルカジエン及びビニル芳香族モノマーのジブロックコポリマーであり、その場合ビニル芳香族モノマーから製造されたブロックは、ブロックコポリマーの全重量に基づいて少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。最も好ましい官能基化ブロックコポリマーは、１、３―ブタジエン及びスチレンの官能基化コポリマーである。官能基化ブロックコポリマーは、任意の数の（ＡＢ）ｎ構造を有するブロック（ただし、ｎは１―４の整数である）例えばＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡＢなどを有する。好ましくは、官能基化コポリマーゴムは、官能基化ブロックコポリマーの全重量に基づいて、少なくとも５重量％、さらに好ましくは少なくとも１０重量％、そして最も好ましくは少なくとも１５重量％から４０重量％まで、好ましくは３５重量％までそして最も好ましくは２５重量％までを含む。少量のテーパーリングがこれらのブロックゴムの製造で生ずることが知られている。ゴムは、ゴムが記述された他の要件を満たす限り、線状、分枝状または星形分枝状及び任意のビニル／シス／トランスの比を有するミクロ構造のような任意の構成を有することができる。
【００１７】
これらのゴムは、Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、Ｅｄ．Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｂｕｒａｋ Ｅｒｍａｎ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｒ．Ｅｉｒｉｃｈ−Ｃｈａｐｔｅｒ ２、ＶＩＩＩ ｐｇｓ．６０−７０に開示されているように、そららの製造方法とともに、当業者に広く知られている。
【００１８】
官能基化ジエンゴムは、１ゴム分子あたり最低１つの官能基を含む。官能基は、コントロールされたラジカル重合を可能にする官能性と定義される。コントロールされたラジカル重合は、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（２０００）ｐ．２―７ ＡＣＳ ｚｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ，７６８に開示されているように、成長する遊離基とドーマントすなわち未反応性種との間の動的平衡の原理を用いる。
【００１９】
官能基化ジエンゴムに含まれる官能性は、多数の異なる機構によってコントロールされたラジカル重合を可能にする。機構は、以下のものを含む。
Ｉ）安定な遊離基重合例えばニトロオキシド媒介重合。
ＩＩ）金属触媒による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）。
ＩＩＩ）可逆付加フラグメンテーション連鎖（ＲＡＦＴ）。
ＩＶ）成長するラジカルとドーマント種との間の熱力学的に中性な（成長反応段階における）交換方法に基づく縮退移動方法。及びＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｅｄ．Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ（Ｗｉｌｅｙ）ｐ．３８３−３８４に記載されたような他の縮退移動方法。
【００２０】
官能基は、ジエンゴムの骨格または鎖の終わりに少なくとも１つの官能基を配置する任意の認められた方法を利用してゴムに付加される。１つの態様では、官能基は、ポリマー鎖の末端を経てゴムに付加され、どんな官能基のランダムな付加も、ゴムのポリマー鎖に生じない。これらの例は、米国特許５７２１３２０に含まれる。好ましい態様では、官能基化ジエンゴムは、ジエンゴムに存在する代表的な不飽和以外に、ラジカル重合方法中反応性の他の官能基を全く含まない。
【００２１】
さらに、非官能基化ゴムは、本発明の方法において官能基化ジエンゴムと組み合わせて使用できる。この場合、典型的には、存在するすべてのゴムの少なくとも５重量％は、官能基化ジエンゴムであり、すべてのゴムの全重量に基づいて、一般に少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％そして最も好ましくは少なくとも２５重量％から、約１００重量％まで、好ましくは約９０重量％まで、さらに好ましくは約８０重量％まで、より好ましくは約７０重量％までそして最も好ましくは約６０重量％までである。非官能基化ゴムは、ゴム変性ポリマーに典型的に使用される任意のゴムであり、ビニル芳香族とのジエンホモポリマー及びコポリマー、ブロックコポリマー、星形分枝状ゴム、線状ゴムなどを含む。
【００２２】
１つの態様では、官能基化ジエンゴムの官能基は、コントロールされた遊離基重合を可能にできる安定な遊離基を発生するだろう。安定な遊離基は、米国特許６２６２１７９及び５７２１３２０（両者とも本明細書において参考として引用される）に開示されたような、ニトロオキシドラジカルのようなラジカル重合開始剤として働くことのできる化合物、例えば２、２、６、６―テトラメチル―１―ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を含む。他の安定な遊離基化合物は、２、２、６、６―テトラメチル―１―［４―（オキシラニル―メトキシ）フェニル］エトキシ］―ピペリジン及び３、３、８、８、１０、１０―ヘキサメチル―９―［１―［４―（オキシラニルメトキシ）フェニル］エトキシ］―１、５―ジオキサ―９―アザスピロ［５、５］ウンデカンを含むがこれらに限定されない。
【００２３】
安定な遊離基は、米国特許５７２１３２０に記載されたように活性化により安定な遊離基を形成できる置換基として定義される。他のニトロキシ含有化合物は、本明細書において参考として引用される米国特許４５８１４２９に見いだすことができる。
【００２４】
ゴム補強ポリマーは、官能基化ゴムをビニル芳香族モノマーに溶解しそして重合することにより製造できる。この方法は、本明細書で参考として引用される米国特許２６４６４１８、４３１１８１９及び４４０９３６９に記載された高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びＡＢＳのようなゴム補強ポリマーを製造するのに当業者に周知の従来技術を使用して行うことができる。
【００２５】
本発明の方法で使用される、官能基化ゴムそしてもし存在するならば非官能基化ゴムを含むすべてのゴムの量は、典型的には、重合混合物の全重量に基づいて、５％から、好ましくは７％から、２５％まで、好ましく２０％までそしてさらに好ましくは１８％までである。すべてのゴムとは、官能基化ゴム及び非官能基化ゴムを含む重合の最初の供給物に存在するゴムの全重量を意味する。最初の供給物は、第一の反応槽に添加され、そしてモノマー、ゴム、溶媒などを含む。
【００２６】
開始剤は、所望により、本発明の方法で使用してもよい。有用な開始剤は、ビニル芳香族モノマーの重合を促進する遊離基開始剤例えば過酸化物及びアゾ化合物を含む。好適な開始剤は、過酸化物例えば第三級ブチルペルオキシアセテート、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、１、３―ビス―（第三級ブチルペルオキシ）―３、３、５―トリメチルシクロヘキサン、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三級―ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１、１―ビス（第三級ブチルペルオキシ）―３、３、５―トリメチル―シクロヘキサン、ｔ―ブチルペルオキシベンゾエート、１、１―ビス（ｔ―ブチルペルオキシ）―シクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、サクシノイルペルオキシド及びｔ―ブチル―ペルオキシピビレート、並びにアゾ化合物例えばアゾビスイソブチロ―ニトリル、アゾビス―２、４―ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ―ニトリル、アゾビスメチルイソラクテート及びアゾビスシアノバレレートを含むが、これらに限定されない。
【００２７】
開始剤は、使用される特定の開始剤、ポリマーのグラフト化の所望のレベル及び塊状重合が行われる条件を含む種々のファクターに依存する濃度の範囲で使用される。典型的には、最初の供給物の全重量に基づいて百万部あたり５０―５００部、好ましくは７５―２５０部である。
【００２８】
さらに、溶媒は、本発明の方法で使用できる。許容できる溶媒は、ゴム、ビニル芳香族モノマー及びそれらから製造されるポリマーと溶液を形成する常態で液体の物質を含む。溶媒の代表例は、芳香族及び置換芳香族の炭化水素例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなど、置換または未置換の直鎖または分枝鎖の５以上の炭素原子の飽和脂肪族例えばヘプタン、ヘキサン、オクタンなど、脂環族または置換脂環族の５または６炭素原子を有する炭化水素例えばシクロヘキサンなどを含む。好ましい溶媒は、置換芳香族を含み、エチルベンゼン及びキシレンが最も好ましい。一般に、溶媒は、加工性及び重合中の熱移動を改善するのに十分な量で使用される。そのような量は、使用されるゴム、モノマー及び溶媒、方法の装置及び重合の所望の程度に応じて変化するだろう。もし使用されるならば、溶媒は、一般に、最初の供給物の全重量に基づいて、約３５重量％以内、好ましく約５―約２５重量％の量で使用される。
【００２９】
他の物資／添加物も本発明の方法で存在でき、可塑剤例えば鉱油、流動促進剤、潤滑剤、抗酸化剤例えばアルキル化フェノール例えばジ―ｔｅｒｔブチル―ｐ―クレゾールまたはホスファイト例えばトリスノニルフェニルホスファイト；触媒例えば酸性化合物例えばカンファースルホン酸；離型剤例えばステアリン酸亜鉛または重合助剤例えば連鎖移動剤例えばアルキルメルカプタン例えばｎ―ドデシルメルカプタン及びシリコーン油を含む。もし使用されるならば、連鎖移動剤は、一般に、最初の供給物の全重量に基づいて約０．１１―約０．５重量％の量で使用される。
【００３０】
マトリックス相の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゴム変性ポリマーの応用に応じて非常に変化できる。典型的には、Ｍｗは５００００ｇ／モルから約３０００００ｇ／モルに変化できる。Ｍｗは、ポリスチレン標準品を使用して較正されたゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される。
【００３１】
重合は、多数の方法により達成でき、そして好ましくは本明細書で参考として引用される米国特許２７２７８８４に記載されたような、１つ以上の実質的に線状の層流またはいわゆる栓流のタイプの反応槽で行われる。１つの態様では、本発明の組成物は、広いモノモダルゴム粒子サイズ分布を有するゴム変性ポリマーを製造するために、１つ以上の重合槽を利用して、直線に並んだ重合方法を使用して製造される。他の態様では、再循環が直線に並んだ方法と組み合わされる。再循環は、部分的に重合した供給物の一部を重合方法のそれ以前の段階に戻して加える技術である。もしバイモダル粒子サイズの分布が望ましいならば、それは、米国特許４２２１８８３、５２４０９９３及び４１４６５８９（これらのすべては本明細書で参考として引用される）並びにＥＰ９６４４７Ｂ及び８９２８２０に開示されたものを含む任意の許容された方法によって達成できる。１つの構成では、モノビニリデン芳香族モノマー所望ならばエチレン性不飽和ニトリルモノマーの溶液とゴムとの第一の混合物は、ポリマー及び特定の体積平均直径を有する非常にグラフト化されたゴムの分離した粒子を含む部分的に重合した連続相を形成するのに十分な条件下で開始剤の存在下で塊状重合される。次に、第二のゴムを含む混合物は、すでに形成されたゴム粒子が連続するポリマー相全体に分散したままであるような条件下で部分的に重合した供給物と混合される。新しく添加されたゴムは、第二の体積平均直径を有する分離した粒子として分散する。バイモダル組成物も、それぞれの粒子サイズを別個の反応槽で製造し、両方の反応流を合わせそして重合を続けることにより得ることができる。別の方法として、溶融ブレンドが使用されて、２つの異なるゴム変性ポリマーを組み合わせてバイモダル粒子サイズ分布を有するゴム変性ポリマーまたは２つの異なるゴム粒子密度を有する組成物を製造する。
【００３２】
本発明の方法は、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリル―ブタジエン―スチレンポリマー（ＡＢＳ）を製造するのに特に有用であり、それらは、冷蔵庫のライナー、家庭用電気器具、おもちゃ、自動車の部品及び家具の射出成型並びに熱成型を含む種々の応用に使用できる。本発明の方法により生成したゴム変性ポリマーが、従来技術の他のゴム変性ポリマーに比較したとき改善された溶接性を有する点で、生成したゴム変性ポリマーは、また他の熱可塑性ポリマーを含む物品の製造における有利な応用を有する。さらに、生成されたポリマーは、さらなる応用のために他のポリマーとブレンドできる。
【００３３】
好ましい態様では、本発明は、５０ｃｐｓより低い溶液粘度を有しそして５重量％より多い重合したスチレンブロックを含む官能基化ブロックコポリマーゴムの存在下スチレン／アクリロニトリルを重合し、その場合官能基化ゴムは安定な遊離基を形成できる官能基を含むことから本質的になるアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ゴム変性ポリマーを製造する塊状重合方法である。
【００３４】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。実施例は、本発明の範囲を制限することを目的としておらず、それらはそのように解釈されてはならない。量は、特に指示されていない限り、重量部である。
【００３５】
［実施例］
固有（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）光沢は、「Ｄｒ．ＬａｎｇｅＲＢ３」反射計によりＩＳＯ２８１３に従って成型３０分後の成型されたサンプルから製造された試料の６０度Ｇａｒｄｎｅｒ光沢により決定される。
【００３６】
固有光沢試料は、以下の成型条件を有するＤＥＭＡＧ射出成型機モデルＤ１５０−４５２で成型された。２１０℃、２１５℃及び２２０℃のバレル温度設定、２２５℃のノズル温度、３０℃の成型温度、射出圧力１５００バール、保持圧力５０バール、保持時間６秒、キャビティスイッチ圧力２００バール、冷却時間３０秒、射出速度１秒あたり１０立方センチメートル。
【００３７】
成型されたプラークの寸法は、６４．２ｍｍ×３０．３ｍｍ×２．６ｍｍである。固有光沢は、圧力が測定された表面上のプラークの中心で測定される。材料は、型の短い面の中心に位置する１つの射出点を経て射出される。射出成型中、キャビティ圧力が予め設定された値に達したとき、射出圧力を保持圧力に変える。圧力トランスデューサーは、射出点から１９．２ｍｍの距離に位置する。
【００３８】
型の磨きは、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ ＥｎｇｉｎｅｅｒｓのＳＰＩ−ＳＰＥＩによる。
【００３９】
溶液粘度は、２５℃でスチレン中５重量％の溶液で測定される。
【００４０】
ＲＰＳ（ゴム粒子サイズ）は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ（２０μｍオリフィス）を使用して測定される。
【００４１】
ＳＢ（スチレン―ブタジエン）ブロックコポリマーは、米国特許５７２１３２０に記載された方法に従って製造される。
実施例 １−３
直列で接続された３つの２．４Ｌ容のプラグフロー反応槽からなる連続重合装置（それぞれのプラグフロー反応槽は等しいサイズの３つのゾーンに分割され、それぞれのゾーンは、別個の温度コントロールを有しそして撹拌機を備える（それぞれ、１２０ｒｐｍの撹拌機速度で１０７／１１０／１１４℃の温度設定、１２０ｒｐｍの撹拌機速度で１１４／１１６／１２０℃、３０ｒｐｍの撹拌機速度で１２５／１４０／１５０℃））に、連続して１２重量部のゴム、５５．５重量部のスチレン、１７．５重量部のアクリロニトリル及び１５重量部のエチルベンゼンからなる供給物を９００ｇ／時の速度で加える。開始剤である１、１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを第一の反応槽の頂部に添加する。Ｎ―ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）（連鎖移動剤）を添加してゴム粒子のサイズ及びマトリックス分子量を最適にする。表２は、実験条件及び性質に関してさらなる詳細を含む。
【００４２】
３つの反応槽を通過した後、重合混合物を、予熱機次に脱揮発押し出し機を使用して分離及び回収段階に導く。最後に、溶融した樹脂をストランドにし、冷却しそして顆粒状ペレットに切断する。４つの異なる官能基化ゴム（表１）を使用して種々の条件（開始剤及び連鎖移動剤の濃度を最適にする）下のサイズの特徴を評価する。
【００４３】
【表１】
表２から、ＲＰＳが比較例１よりも遙かに大きく、遙かに低い固有光沢に反映されていることが明らかである。
【００４４】
【表２】
実施例 ４−５
既述したのと同じ装置を使用して、３つのゴムを表３に示すように評価する。比較例は、標準の非官能基化ブロックゴムを使用し、そして第二のシリーズの実施例は、コントロールされたラジカル重合を可能にする官能性を含むゴム（３０重量％スチレン）を使用する。
【００４５】
【表３】
供給物の組成、反応槽の温度及び撹拌機の速度は、同じである。同じ開始剤及び連鎖移動剤が使用されるが、一方異なる量が添加されて粒子のサイズ及びマトリックス分子量を最適にする。非官能基化ゴムに基づく供給物は、大きな粒子及び非常に低い固有光沢を生ずるが、小さいゴム粒子及び良好な固有光沢は官能基化ゴムを使用して得られる。
【００４６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基化ゴムを利用してゴムの存在下ビニル芳香族モノマーを重合することからなるビニル芳香族モノマーからゴム変性ポリマーを製造する塊状重合／溶液重合方法であって、ゴムが、グラフトされたゴム粒子が形成されそして重合したビニル芳香族モノマーからなるマトリックス内に分散するように
ａ）５０センチポイズ（ｃｐｓ）より低い溶液粘度、及び
ｂ）コントロールされたラジカル重合を可能にする１ゴム分子あたり少なくとも１つの官能基
を有する官能基化ジエンゴムからなることを特徴とする塊状重合／溶液重合方法。
【請求項２】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１の方法。
【請求項３】
ビニル芳香族モノマーがアクリロニトリルと共重合している請求項１の方法。
【請求項４】
官能基化ジエンゴムが、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーゴムである請求項１の方法。
【請求項５】
官能基化ジエンゴムが、２０℃でスチレン中５重量％で４５ｃｐｓより低い溶液粘度を有する請求項１の方法。
【請求項６】
官能基化ジエンゴムが、安定な遊離基を形成できる官能基を含む請求項１の方法。
【請求項７】
官能基化ジエンゴムが、ニトロオキシド官能基を含む請求項６の方法。
【請求項８】
官能基化ジエンゴムが、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２、２、６、６−テトラメチル−１−［１−［４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］エトキシ］−ピペリジンまたは３、３、８、８、１０、１０−ヘキサメチル−９−［１−［４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］エトキシ］−１、５−ジオキサ−９−アザスピロ［５、５］ウンデカンから選ばれる官能基を含む請求項６の方法。
【請求項９】
官能基化ジエンゴムが、原子移動ラジカル重合ができる官能基を含む請求項１の方法。
【請求項１０】
官能基化ジエンゴムが、可逆付加フラグメンテーション連鎖移動重合ができる官能基を含む請求項１の方法。
【請求項１１】
重合が連鎖移動剤の存在下で行われる請求項１の方法。
【請求項１２】
重合が開始剤の存在下で行われる請求項１の方法。
【請求項１３】
重合が、開始剤と連鎖移動剤との存在下で行われる請求項１の方法。
【請求項１４】
バイモダルゴム粒子サイズが、請求項１の方法を利用して別個の反応槽でそれぞれの粒子サイズを生成し、両方の反応槽の流れを合わせそして重合を続けることにより得られる請求項１の方法。
【請求項１５】
塊状重合が、第一のゴム含有混合物からポリマー及び特定の体積平均直径を有する高グラフト化ゴムの分離した粒子を含む部分的に重合した連続相を形成するのに十分な条件下で行われ、次に第二のゴム含有混合物が、すでに形成されたゴム粒子が連続ポリマー相全体に分散したままであるような条件下で部分的に重合した供給物と混合され、そして新しく添加されたゴムが第二の体積平均直径を有する分離した粒子として分散されている請求項１の方法。
【請求項１６】
第二のゴム含有混合物が、第一のゴム含有混合物とは異なる組成物である請求項１５の方法。
【請求項１７】
部分的に重合した供給物の一部が、それ以前の重合段階に再循環される請求項１の方法。
【請求項１８】
請求項１の方法により生成されたゴム変性ポリマー。
【請求項１９】
請求項１８のゴム変性ポリマーからなる物品または組成物。
【請求項１】
官能基化ゴムを利用してゴムの存在下ビニル芳香族モノマーを重合することからなるビニル芳香族モノマーからゴム変性ポリマーを製造する塊状重合／溶液重合方法であって、ゴムが、グラフトされたゴム粒子が形成されそして重合したビニル芳香族モノマーからなるマトリックス内に分散するように
ａ）５０センチポイズ（ｃｐｓ）より低い溶液粘度、及び
ｂ）コントロールされたラジカル重合を可能にする１ゴム分子あたり少なくとも１つの官能基
を有する官能基化ジエンゴムからなることを特徴とする塊状重合／溶液重合方法。
【請求項２】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１の方法。
【請求項３】
ビニル芳香族モノマーがアクリロニトリルと共重合している請求項１の方法。
【請求項４】
官能基化ジエンゴムが、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーゴムである請求項１の方法。
【請求項５】
官能基化ジエンゴムが、２０℃でスチレン中５重量％で４５ｃｐｓより低い溶液粘度を有する請求項１の方法。
【請求項６】
官能基化ジエンゴムが、安定な遊離基を形成できる官能基を含む請求項１の方法。
【請求項７】
官能基化ジエンゴムが、ニトロオキシド官能基を含む請求項６の方法。
【請求項８】
官能基化ジエンゴムが、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２、２、６、６−テトラメチル−１−［１−［４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］エトキシ］−ピペリジンまたは３、３、８、８、１０、１０−ヘキサメチル−９−［１−［４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］エトキシ］−１、５−ジオキサ−９−アザスピロ［５、５］ウンデカンから選ばれる官能基を含む請求項６の方法。
【請求項９】
官能基化ジエンゴムが、原子移動ラジカル重合ができる官能基を含む請求項１の方法。
【請求項１０】
官能基化ジエンゴムが、可逆付加フラグメンテーション連鎖移動重合ができる官能基を含む請求項１の方法。
【請求項１１】
重合が連鎖移動剤の存在下で行われる請求項１の方法。
【請求項１２】
重合が開始剤の存在下で行われる請求項１の方法。
【請求項１３】
重合が、開始剤と連鎖移動剤との存在下で行われる請求項１の方法。
【請求項１４】
バイモダルゴム粒子サイズが、請求項１の方法を利用して別個の反応槽でそれぞれの粒子サイズを生成し、両方の反応槽の流れを合わせそして重合を続けることにより得られる請求項１の方法。
【請求項１５】
塊状重合が、第一のゴム含有混合物からポリマー及び特定の体積平均直径を有する高グラフト化ゴムの分離した粒子を含む部分的に重合した連続相を形成するのに十分な条件下で行われ、次に第二のゴム含有混合物が、すでに形成されたゴム粒子が連続ポリマー相全体に分散したままであるような条件下で部分的に重合した供給物と混合され、そして新しく添加されたゴムが第二の体積平均直径を有する分離した粒子として分散されている請求項１の方法。
【請求項１６】
第二のゴム含有混合物が、第一のゴム含有混合物とは異なる組成物である請求項１５の方法。
【請求項１７】
部分的に重合した供給物の一部が、それ以前の重合段階に再循環される請求項１の方法。
【請求項１８】
請求項１の方法により生成されたゴム変性ポリマー。
【請求項１９】
請求項１８のゴム変性ポリマーからなる物品または組成物。
【公表番号】特表２００６−５１７００２（Ｐ２００６−５１７００２Ａ）
【公表日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０２８２５（Ｐ２００６−５０２８２５）
【出願日】平成１６年１月１５日（２００４．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０００９６２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７２１３６
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（５０２１３０５８２）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１月１５日（２００４．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０００９６２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７２１３６
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（５０２１３０５８２）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]