ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
【課題】グリップ性能および耐摩耗性を向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、両末端水酸基変性共役ジエン重合体または両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いて得られる熱可塑性ポリウレタンを０．５〜１５０重量部含有するゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤ。
【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、両末端水酸基変性共役ジエン重合体または両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いて得られる熱可塑性ポリウレタンを０．５〜１５０重量部含有するゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。たとえば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられる。
【０００３】
グリップ性能はゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性を高める手法としては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン量およびビニル量を多くしてガラス転移点をより高くする手法が知られている。しかし、この場合、耐摩耗性が低下するだけでなく、低温時のグリップ性能も低下して脆化破壊を起こす危険性もある。他にも、オイルを多量に使ってグリップ性能を向上させる手法も知られている。しかし、この場合、破壊特性の低下により、耐摩耗性が低下してしまう。
【０００４】
また、低分子量ＳＢＲを用いる手法も知られている。しかし、この場合、低分子量といえども架橋性を有する二重結合があるので、一部の低分子量成分がマトリックスのゴムと架橋を形成しマトリックスに取り込まれ、充分なヒステリシスロスを発生させられないという問題があった。
【０００５】
さらに、ゴム組成物にタングステンなどの所定の無機化合物粉体を用いる手法（特許文献１参照）や、ポリアクリル酸エステル粒子などのアクリル系樹脂を用いる手法（特許文献２参照）が知られている。しかし、グリップ性能において、いまだ改善の余地がある。
【０００６】
また、ドライグリップ性能を維持しながらウェットグリップ性能、耐摩耗性能および耐発熱性能を向上させるために、ポリウレタン（ウレタン系粒子）を含有したトレッド用ゴム組成物（特許文献３参照）が知られている。特許文献３記載のポリウレタンは、ウレタン結合から構成される硬質セグメントとポリエーテルまたはポリエステルから構成される軟質セグメントから構成される。ジエン系ゴムを成分とするタイヤ用ゴム組成物には強度が求められる。そして、タイヤ用ゴム組成物の強度を向上させるために、熱可塑性ポリウレタンの更なる改良が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１９４４７号公報
【特許文献２】特開２００２−８０６４２号公報
【特許文献３】特開２００２−９７３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、グリップ性能および耐摩耗性を向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、両末端水酸基変性共役ジエン重合体または両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いて得られる熱可塑性ポリウレタンを０．５〜１５０重量部含有するゴム組成物に関する。
【００１０】
前記共役ジエンは、ブタジエンまたはイソプレンであり、芳香族ビニルは、スチレンであることが好ましい。
【００１１】
前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメントの含有量は、５〜６０重量％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定のゴム成分および所定の熱可塑性ポリウレタンを含有することにより、グリップ性能および耐摩耗性を向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分および熱可塑性ポリウレタンを含有する。
【００１５】
前記ゴム成分は、ジエン系ゴムからなる。
【００１６】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）およびジエン系合成ゴムがあげられ、これらのジエン系ゴムはとくに制限はなく、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００１７】
ＮＲとしては、ＲＳＳ＃３やＴＳＲ２０など、従来から使用されるグレードのものを使用することができる。
【００１８】
ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく向上させることができることから、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００１９】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、両末端水酸基変性重合体およびジイソシアネートを用いて得られる。
【００２０】
前記両末端水酸基変性重合体は、共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の両末端を水酸基で変性させたものであり、本発明おいては、それぞれ両末端水酸基変性共役ジエン重合体および両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体という。共役ジエン成分を含まない場合、ゴムとの相溶性が悪く、場合によってはブリードアウトしてしまううえに、破壊強度が低下する。本発明では、共役ジエン成分を含むため、加硫時に硫黄を介してゴムと架橋することができ、ゴムとの相溶性が改善され、それに伴い破壊強度の低下を妨げることができる。
【００２１】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、軟質セグメントと硬質セグメントから構成される。
【００２２】
本発明でいう軟質セグメントとは、熱可塑性ポリウレタンを構成する共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である。
【００２３】
本発明でいう硬質セグメントとは、熱可塑性ポリウレタンを構成するウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を持つ重合体である。
【００２４】
まず、軟質セグメントについて説明する。
【００２５】
本発明でいう軟質セグメントは、共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体で構成される。
【００２６】
前記共役ジエン重合体において、共役ジエンのモノマー成分としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、重合活性や入手容易性などに優れることから、１，３−ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００２７】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体において、芳香族ビニルのモノマー成分としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどのビニル系芳香族炭化水素単量体があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、重合活性や入手容易性などに優れることから、スチレンが好ましい。
【００２８】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体において、共役ジエンのモノマー成分としては、前記共役ジエン重合体における共役ジエンのモノマー成分と同様のものを使用することができる。
【００２９】
共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の両末端を水酸基で変性させる方法としては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、イソプロパノール中で、４０重量％程度の過酸化水素水の存在下で、１００℃前後の条件下で１時間程度反応させる方法などがあげられる。
【００３０】
共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の両末端が水酸基で変性されたことを確認する方法としては、例えば赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）または水酸基価測定法などがある。
【００３１】
つぎに、硬質セグメントについて説明する。
【００３２】
本発明でいう硬質セグメントは、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を持つ重合体で構成される。
【００３３】
本発明では、ジイソシアネートは、熱可塑性ポリウレタンにおける硬質セグメントの形成に用いる。
【００３４】
本発明で使用できるジイソシアネートとしては、たとえば、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、トルエンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、パラフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。また、イソシアネートと、ポリエーテル系、ポリエステル系、カプロラクトン系、ポリカーボネート系などのジオールなどの二官能性鎖延長剤との反応により製造された二官能性イソシアネートプレポリマーも使用することもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、反応性や入手容易性などに優れることから、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）が好ましい。
【００３５】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンの製造方法としては、とくに制限されるわけではないが、プレポリマー法が好ましい。この方法では、最初に、ジイソシアネート中のイソシアネート基と両末端水酸基変性重合体中の水酸基とが反応し、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを形成する。その後、末端のイソシアネート基を、鎖延長剤と反応させ、熱可塑性ポリウレタンが得られる。この際、ジイソシアネートを鎖延長剤との反応中にさらに添加してもよい。
【００３６】
本発明では、鎖延長剤として、２個の官能基を有する低分子量化合物を用いることができる。
【００３７】
本発明で使用できる鎖延長剤としては、たとえば、第１級または第２級アルコール、ジカルボン酸、メルカプタン、第１級または第２級アミンなどがあげられる。なかでも、反応性や入手容易性に優れることから、１分子当たり２個のヒドロキシル基を有するジオールが好ましい。
【００３８】
本発明で使用できるジオールとしては、たとえば、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰＤ）、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）などがあげられる。なかでも、反応性や入手容易性に優れることから、１，８−オクタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３９】
前記プレポリマーの反応が遅い場合は、触媒を添加してもよい。
【００４０】
反応を促進させるのに有用な触媒は、たとえば、テトラメチルブタンジアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンなどの第３級アミン、スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどの有機金属化合物などがあげられる。なかでも、得られる熱可塑性ポリウレタンの臭気性の観点から、有機金属化合物が好ましく、ジブチルスズジラウレートがより好ましい。
【００４１】
触媒を使用する場合、触媒は、両末端水酸基変性重合体の重量に対して、０．００１〜１．０重量％使用することが好ましい。０．００１重量％未満では、反応を促進する効果が小さい傾向があり、１．０重量％をこえると、反応により生成したウレタン結合を、逆に壊してしまう可能性がある。
【００４２】
熱可塑性ポリウレタン中において、硬質セグメントの含有量は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。硬質セグメントの含有量が５重量％未満では、充分なグリップ性能の改善効果が得られない傾向がある。また、硬質セグメントの含有量は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が特に好ましい。硬質セグメントの含有量が６０重量％をこえると、低温時のグリップ性能が低下する傾向がある。
【００４３】
硬質セグメントの含有量（重量％）は、例えば赤外分光法（ＩＲ）または核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００４４】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体で構成される軟質セグメントとウレタン結合で構成されるポリウレタン部分である硬質セグメントを有することを特徴とする。
【００４５】
つまり、本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは軟質セグメントが共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体で構成されるものであり、前記特許文献３記載の軟質セグメントがポリエーテルまたはポリエステルで構成されるウレタン粒子とは異なるものである。
【００４６】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、（１）１，３−ブタジエンからなる共役ジエン重合体および４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）で構成される熱可塑性ポリウレタン（１ａ）、および前記熱可塑性ポリウレタン（１ａ）に鎖延長剤として１，８−オクタンジオールを反応させた熱可塑性ポリウレタン（１ｂ）、（２）イソプレンからなる共役ジエン重合体および４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）で構成される熱可塑性ポリウレタン（２ａ）、および前記熱可塑性ポリウレタン（２ａ）に鎖延長剤として１，８−オクタンジオールを反応させた熱可塑性ポリウレタン（２ｂ）、（３）スチレンと１，３−ブタジエンの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体および４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）から構成される熱可塑性ポリウレタン（３ａ）、および前記熱可塑性ポリウレタン（３ａ）に鎖延長剤として１，８−オクタンジオールを反応させた熱可塑性ポリウレタン（３ｂ）、（４）スチレンとイソプレンの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体および４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）から構成される熱可塑性ポリウレタン（４ａ）、および前記熱可塑性ポリウレタンに鎖延長剤として１，８−オクタンジオールを反応させた熱可塑性ポリウレタン（４ｂ）などがあげられる。
【００４７】
熱可塑性ポリウレタンの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは３重量部以上である。熱可塑性ポリウレタンの含有量が０．５重量部未満では、熱可塑性ポリウレタンの添加による性能改善効果が小さくなる。また、熱可塑性ポリウレタンの含有量は１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。熱可塑性ポリウレタンの含有量が１５０重量部をこえると、ゴムの強度が低下し、耐摩耗性が低下する。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、さらに、補強用充填剤を含有することが好ましい。補強用充填剤としては、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができ、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナなどがあげられる。これらの補強用充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、主としてカーボンブラックが好ましい。
【００４９】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは２８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２８０ｍ2／ｇをこえると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５０】
補強用充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。補強用充填剤の含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、補強用充填剤の含有量は２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。補強用充填剤の含有量が２００重量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、熱可塑性ポリウレタンおよび補強用充填剤以外にも、ゴム工業で通常使用されている配合剤、たとえば、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、アロマオイルなどの軟化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、タイヤに使用されるものであり、グリップ性能および耐摩耗性がともに向上するという理由から、タイヤ部材のなかでも、とくにトレッドとして好適に使用されるものである。
【００５３】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種配合剤を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階で、たとえば、タイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して本発明のタイヤを得る。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６Ｒ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１２５ｍ2／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
熱可塑性ポリウレタン（１）〜（８）：下記作製方法により作製
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００５６】
（両末端水酸基変性共役ジエン重合体の水酸基の確認）
以下の合成で得られた共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の両末端が水酸基で変性されたことを、赤外分光法（ＩＲ）による３５００〜３０００ｃｍ-1に見られる吸収とプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によるδ４〜４．５ｐｐｍに見られるピークにより確認した。
【００５７】
（熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントの含有量の測定）
以下製造例１〜８の熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントの含有量は、プロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）により、δ１〜２ｐｐｍに見られる１，８−オクタンジオール由来のピークおよびδ９〜１０ｐｐｍに見られるウレタン結合由来のピークの積分値により測定した。
【００５８】
（両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）の合成）
まず、ヘキサン５ｍＬ、１．７ｍｏｌ／ｌのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液２．１ｍＬおよびジイソプロペニルベンゼン０．３ｍＬを混合し、５０℃の条件下で１時間撹拌し、ヘキサン溶液を作製した。つぎに、１００ｍＬのオートクレーブに、得られたヘキサン溶液、ヘキサン５０ｍＬ、ブタジエン１６ｍＬおよびテトラヒドロフラン２ｍＬを添加し、５０℃の条件下で１時間撹拌した。その後、エチレンオキシド０．１６ｍＬを添加し、５分間撹拌を続けた後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去することで、両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）（両末端水酸基変性ポリブタジエン）を得た。
【００５９】
（両末端水酸基変性共役ジエン重合体（２）の合成）
ブタジエン１６ｍＬのかわりにイソプレン１８．２ｍＬを添加したこと以外は両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）と同様に、両末端水酸基変性共役ジエン重合体（２）（両末端水酸基変性ポリイソプレン）を得た。
【００６０】
（両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（１）の合成）
まず、ヘキサン５ｍＬ、１．７ｍｏｌ／ｌのｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液１４ｍＬおよびジイソプロペニルベンゼン１．９ｍＬを混合し、５０℃の条件下で１時間撹拌し、ヘキサン溶液を作製した。つぎに、１００ｍＬのオートクレーブに、得られたヘキサン溶液、ヘキサン５０ｍＬ、スチレン２．５ｍＬ、ブタジエン１２ｍＬおよびテトラヒドロフラン２ｍＬを添加し、５０℃の条件下で１時間撹拌した。その後、エチレンオキシド１．２ｍＬを添加し、５分間撹拌を続けた後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去することで、両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（１）（両末端水酸基変性ポリスチレンブタジエン共重合体）を得た。
【００６１】
（両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（２）の合成）
ブタジエン１２ｍＬのかわりにイソプレン１４ｍＬを添加したこと以外は両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（１）と同様に、両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（２）（両末端水酸基変性ポリスチレンイソプレン共重合体）を得た。
【００６２】
製造例１（熱可塑性ポリウレタン（１）の作製）
２５０ｃｃのニーダーに、両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）１００ｇ、１，８−オクタンジオール６．５ｇおよびジブチルスズジラウレート０．０５ｇを添加し、１５０℃の条件下で撹拌しながら、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）２０．５ｇを添加し、その後、３０分撹拌し、熱可塑性ポリウレタン（１）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（１）の硬質セグメントの含有量は、２１．３重量％であった。
【００６３】
製造例２（熱可塑性ポリウレタン（２）の作製）
両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）のかわりに両末端水酸基変性共役ジエン重合体（２）を使用したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（２）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（２）の硬質セグメントの含有量は、２１．３重量％であった。
【００６４】
製造例３（熱可塑性ポリウレタン（３）の作製）
両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）のかわりに両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（１）を使用したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（３）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（３）の硬質セグメントの含有量は、２１．３重量％であった。
【００６５】
製造例４（熱可塑性ポリウレタン（４）の作製）
両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）のかわりに両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（２）を使用したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（４）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（４）の硬質セグメントの含有量は、２１．３重量％であった。
【００６６】
製造例５（熱可塑性ポリウレタン（５）の作製）
１，８−オクタンジオールを６．５ｇではなく１２．５ｇ、ＭＤＩを２０．５ｇではなく３１ｇ添加したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（５）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（５）の硬質セグメントの含有量は、３０．３重量％であった。
【００６７】
製造例６（熱可塑性ポリウレタン（６）の作製）
１，８−オクタンジオールを６．５ｇではなく４５ｇ、ＭＤＩを２０．５ｇではなく９０ｇ添加したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（６）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（６）の硬質セグメントの含有量は、５７．４重量％であった。
【００６８】
製造例７（熱可塑性ポリウレタン（７）の作製）
１，８−オクタンジオールを６．５ｇではなく０．２ｇ、ＭＤＩを２０．５ｇではなく９ｇ添加したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（７）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（７）の硬質セグメントの含有量は、８．４重量％であった。
【００６９】
製造例８（熱可塑性ポリウレタン（８）の作製）
両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）のかわりにポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製のポリエチレングリコール♯３０００）を使用したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（８）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（８）の硬質セグメントの含有量は、２１．３重量％であった。
【００７０】
実施例１〜１２および比較例１〜４
表１〜３に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、実施例１〜１２および比較例１〜４の試験用タイヤ（サイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【００７１】
なお、下記評価試験において、実施例１〜７および比較例１〜２では比較例１を基準配合とし、実施例８〜１０および比較例３では比較例３を基準配合とし、実施例１１〜１２および比較例４では比較例４を基準配合とした。
【００７２】
（グリップ性能）
前記タイヤを試験車に装着させ、アスファルト路面のテストコースを１０周走行し、その際のグリップ性能をテストドライバーが官能評価し、基準配合のグリップ性能を３とし、５点満点（５：良い、４：やや良い、３：普通、２：やや悪い、１：悪い）で評価した。表１〜３の評価結果においては、アスファルト路面のテストコース１周目走行中のグリップ性能を初期グリップ性能とし、１０周目走行中のグリップ性能を走行時グリップ性能と記した。なお、初期グリップ性能および走行時グリップ性能が大きいほど、グリップ性能が優れることを示す。
【００７３】
（耐摩耗性）
前記タイヤを試験車に装着させ、前記テストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さの変化を計測し、基準配合の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝の深さの変化を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準配合の溝の深さの変化）
÷（各配合の溝の深さの変化）×１００
【００７４】
前記試験の評価結果を表１、２および３に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
比較例１、３および４は、軟化剤としてアロマオイルを使用した従来の配合のゴム組成物である。
【００７９】
所定の熱可塑性ポリウレタンを所定量含有する実施例１〜１２では、グリップ性能および耐摩耗性をともに向上させることができた。
【００８０】
一方、ポリエチレングリコールから得られた熱可塑性ポリウレタンを含有する比較例２では、グリップ性能の改善効果が不充分なうえに、耐摩耗性が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。たとえば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられる。
【０００３】
グリップ性能はゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性を高める手法としては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン量およびビニル量を多くしてガラス転移点をより高くする手法が知られている。しかし、この場合、耐摩耗性が低下するだけでなく、低温時のグリップ性能も低下して脆化破壊を起こす危険性もある。他にも、オイルを多量に使ってグリップ性能を向上させる手法も知られている。しかし、この場合、破壊特性の低下により、耐摩耗性が低下してしまう。
【０００４】
また、低分子量ＳＢＲを用いる手法も知られている。しかし、この場合、低分子量といえども架橋性を有する二重結合があるので、一部の低分子量成分がマトリックスのゴムと架橋を形成しマトリックスに取り込まれ、充分なヒステリシスロスを発生させられないという問題があった。
【０００５】
さらに、ゴム組成物にタングステンなどの所定の無機化合物粉体を用いる手法（特許文献１参照）や、ポリアクリル酸エステル粒子などのアクリル系樹脂を用いる手法（特許文献２参照）が知られている。しかし、グリップ性能において、いまだ改善の余地がある。
【０００６】
また、ドライグリップ性能を維持しながらウェットグリップ性能、耐摩耗性能および耐発熱性能を向上させるために、ポリウレタン（ウレタン系粒子）を含有したトレッド用ゴム組成物（特許文献３参照）が知られている。特許文献３記載のポリウレタンは、ウレタン結合から構成される硬質セグメントとポリエーテルまたはポリエステルから構成される軟質セグメントから構成される。ジエン系ゴムを成分とするタイヤ用ゴム組成物には強度が求められる。そして、タイヤ用ゴム組成物の強度を向上させるために、熱可塑性ポリウレタンの更なる改良が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１９４４７号公報
【特許文献２】特開２００２−８０６４２号公報
【特許文献３】特開２００２−９７３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、グリップ性能および耐摩耗性を向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、両末端水酸基変性共役ジエン重合体または両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いて得られる熱可塑性ポリウレタンを０．５〜１５０重量部含有するゴム組成物に関する。
【００１０】
前記共役ジエンは、ブタジエンまたはイソプレンであり、芳香族ビニルは、スチレンであることが好ましい。
【００１１】
前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメントの含有量は、５〜６０重量％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定のゴム成分および所定の熱可塑性ポリウレタンを含有することにより、グリップ性能および耐摩耗性を向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分および熱可塑性ポリウレタンを含有する。
【００１５】
前記ゴム成分は、ジエン系ゴムからなる。
【００１６】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）およびジエン系合成ゴムがあげられ、これらのジエン系ゴムはとくに制限はなく、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００１７】
ＮＲとしては、ＲＳＳ＃３やＴＳＲ２０など、従来から使用されるグレードのものを使用することができる。
【００１８】
ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく向上させることができることから、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００１９】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、両末端水酸基変性重合体およびジイソシアネートを用いて得られる。
【００２０】
前記両末端水酸基変性重合体は、共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の両末端を水酸基で変性させたものであり、本発明おいては、それぞれ両末端水酸基変性共役ジエン重合体および両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体という。共役ジエン成分を含まない場合、ゴムとの相溶性が悪く、場合によってはブリードアウトしてしまううえに、破壊強度が低下する。本発明では、共役ジエン成分を含むため、加硫時に硫黄を介してゴムと架橋することができ、ゴムとの相溶性が改善され、それに伴い破壊強度の低下を妨げることができる。
【００２１】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、軟質セグメントと硬質セグメントから構成される。
【００２２】
本発明でいう軟質セグメントとは、熱可塑性ポリウレタンを構成する共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である。
【００２３】
本発明でいう硬質セグメントとは、熱可塑性ポリウレタンを構成するウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を持つ重合体である。
【００２４】
まず、軟質セグメントについて説明する。
【００２５】
本発明でいう軟質セグメントは、共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体で構成される。
【００２６】
前記共役ジエン重合体において、共役ジエンのモノマー成分としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、重合活性や入手容易性などに優れることから、１，３−ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００２７】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体において、芳香族ビニルのモノマー成分としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどのビニル系芳香族炭化水素単量体があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、重合活性や入手容易性などに優れることから、スチレンが好ましい。
【００２８】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体において、共役ジエンのモノマー成分としては、前記共役ジエン重合体における共役ジエンのモノマー成分と同様のものを使用することができる。
【００２９】
共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の両末端を水酸基で変性させる方法としては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、イソプロパノール中で、４０重量％程度の過酸化水素水の存在下で、１００℃前後の条件下で１時間程度反応させる方法などがあげられる。
【００３０】
共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の両末端が水酸基で変性されたことを確認する方法としては、例えば赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）または水酸基価測定法などがある。
【００３１】
つぎに、硬質セグメントについて説明する。
【００３２】
本発明でいう硬質セグメントは、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を持つ重合体で構成される。
【００３３】
本発明では、ジイソシアネートは、熱可塑性ポリウレタンにおける硬質セグメントの形成に用いる。
【００３４】
本発明で使用できるジイソシアネートとしては、たとえば、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、トルエンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、パラフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。また、イソシアネートと、ポリエーテル系、ポリエステル系、カプロラクトン系、ポリカーボネート系などのジオールなどの二官能性鎖延長剤との反応により製造された二官能性イソシアネートプレポリマーも使用することもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、反応性や入手容易性などに優れることから、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）が好ましい。
【００３５】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンの製造方法としては、とくに制限されるわけではないが、プレポリマー法が好ましい。この方法では、最初に、ジイソシアネート中のイソシアネート基と両末端水酸基変性重合体中の水酸基とが反応し、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを形成する。その後、末端のイソシアネート基を、鎖延長剤と反応させ、熱可塑性ポリウレタンが得られる。この際、ジイソシアネートを鎖延長剤との反応中にさらに添加してもよい。
【００３６】
本発明では、鎖延長剤として、２個の官能基を有する低分子量化合物を用いることができる。
【００３７】
本発明で使用できる鎖延長剤としては、たとえば、第１級または第２級アルコール、ジカルボン酸、メルカプタン、第１級または第２級アミンなどがあげられる。なかでも、反応性や入手容易性に優れることから、１分子当たり２個のヒドロキシル基を有するジオールが好ましい。
【００３８】
本発明で使用できるジオールとしては、たとえば、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰＤ）、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）などがあげられる。なかでも、反応性や入手容易性に優れることから、１，８−オクタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３９】
前記プレポリマーの反応が遅い場合は、触媒を添加してもよい。
【００４０】
反応を促進させるのに有用な触媒は、たとえば、テトラメチルブタンジアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンなどの第３級アミン、スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどの有機金属化合物などがあげられる。なかでも、得られる熱可塑性ポリウレタンの臭気性の観点から、有機金属化合物が好ましく、ジブチルスズジラウレートがより好ましい。
【００４１】
触媒を使用する場合、触媒は、両末端水酸基変性重合体の重量に対して、０．００１〜１．０重量％使用することが好ましい。０．００１重量％未満では、反応を促進する効果が小さい傾向があり、１．０重量％をこえると、反応により生成したウレタン結合を、逆に壊してしまう可能性がある。
【００４２】
熱可塑性ポリウレタン中において、硬質セグメントの含有量は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。硬質セグメントの含有量が５重量％未満では、充分なグリップ性能の改善効果が得られない傾向がある。また、硬質セグメントの含有量は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が特に好ましい。硬質セグメントの含有量が６０重量％をこえると、低温時のグリップ性能が低下する傾向がある。
【００４３】
硬質セグメントの含有量（重量％）は、例えば赤外分光法（ＩＲ）または核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００４４】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体で構成される軟質セグメントとウレタン結合で構成されるポリウレタン部分である硬質セグメントを有することを特徴とする。
【００４５】
つまり、本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは軟質セグメントが共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体で構成されるものであり、前記特許文献３記載の軟質セグメントがポリエーテルまたはポリエステルで構成されるウレタン粒子とは異なるものである。
【００４６】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、（１）１，３−ブタジエンからなる共役ジエン重合体および４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）で構成される熱可塑性ポリウレタン（１ａ）、および前記熱可塑性ポリウレタン（１ａ）に鎖延長剤として１，８−オクタンジオールを反応させた熱可塑性ポリウレタン（１ｂ）、（２）イソプレンからなる共役ジエン重合体および４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）で構成される熱可塑性ポリウレタン（２ａ）、および前記熱可塑性ポリウレタン（２ａ）に鎖延長剤として１，８−オクタンジオールを反応させた熱可塑性ポリウレタン（２ｂ）、（３）スチレンと１，３−ブタジエンの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体および４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）から構成される熱可塑性ポリウレタン（３ａ）、および前記熱可塑性ポリウレタン（３ａ）に鎖延長剤として１，８−オクタンジオールを反応させた熱可塑性ポリウレタン（３ｂ）、（４）スチレンとイソプレンの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体および４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）から構成される熱可塑性ポリウレタン（４ａ）、および前記熱可塑性ポリウレタンに鎖延長剤として１，８−オクタンジオールを反応させた熱可塑性ポリウレタン（４ｂ）などがあげられる。
【００４７】
熱可塑性ポリウレタンの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは３重量部以上である。熱可塑性ポリウレタンの含有量が０．５重量部未満では、熱可塑性ポリウレタンの添加による性能改善効果が小さくなる。また、熱可塑性ポリウレタンの含有量は１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。熱可塑性ポリウレタンの含有量が１５０重量部をこえると、ゴムの強度が低下し、耐摩耗性が低下する。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、さらに、補強用充填剤を含有することが好ましい。補強用充填剤としては、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができ、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナなどがあげられる。これらの補強用充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、主としてカーボンブラックが好ましい。
【００４９】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは２８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２８０ｍ2／ｇをこえると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５０】
補強用充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。補強用充填剤の含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、補強用充填剤の含有量は２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。補強用充填剤の含有量が２００重量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、熱可塑性ポリウレタンおよび補強用充填剤以外にも、ゴム工業で通常使用されている配合剤、たとえば、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、アロマオイルなどの軟化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、タイヤに使用されるものであり、グリップ性能および耐摩耗性がともに向上するという理由から、タイヤ部材のなかでも、とくにトレッドとして好適に使用されるものである。
【００５３】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種配合剤を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階で、たとえば、タイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して本発明のタイヤを得る。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６Ｒ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１２５ｍ2／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
熱可塑性ポリウレタン（１）〜（８）：下記作製方法により作製
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００５６】
（両末端水酸基変性共役ジエン重合体の水酸基の確認）
以下の合成で得られた共役ジエン重合体または芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の両末端が水酸基で変性されたことを、赤外分光法（ＩＲ）による３５００〜３０００ｃｍ-1に見られる吸収とプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によるδ４〜４．５ｐｐｍに見られるピークにより確認した。
【００５７】
（熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントの含有量の測定）
以下製造例１〜８の熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントの含有量は、プロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）により、δ１〜２ｐｐｍに見られる１，８−オクタンジオール由来のピークおよびδ９〜１０ｐｐｍに見られるウレタン結合由来のピークの積分値により測定した。
【００５８】
（両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）の合成）
まず、ヘキサン５ｍＬ、１．７ｍｏｌ／ｌのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液２．１ｍＬおよびジイソプロペニルベンゼン０．３ｍＬを混合し、５０℃の条件下で１時間撹拌し、ヘキサン溶液を作製した。つぎに、１００ｍＬのオートクレーブに、得られたヘキサン溶液、ヘキサン５０ｍＬ、ブタジエン１６ｍＬおよびテトラヒドロフラン２ｍＬを添加し、５０℃の条件下で１時間撹拌した。その後、エチレンオキシド０．１６ｍＬを添加し、５分間撹拌を続けた後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去することで、両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）（両末端水酸基変性ポリブタジエン）を得た。
【００５９】
（両末端水酸基変性共役ジエン重合体（２）の合成）
ブタジエン１６ｍＬのかわりにイソプレン１８．２ｍＬを添加したこと以外は両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）と同様に、両末端水酸基変性共役ジエン重合体（２）（両末端水酸基変性ポリイソプレン）を得た。
【００６０】
（両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（１）の合成）
まず、ヘキサン５ｍＬ、１．７ｍｏｌ／ｌのｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液１４ｍＬおよびジイソプロペニルベンゼン１．９ｍＬを混合し、５０℃の条件下で１時間撹拌し、ヘキサン溶液を作製した。つぎに、１００ｍＬのオートクレーブに、得られたヘキサン溶液、ヘキサン５０ｍＬ、スチレン２．５ｍＬ、ブタジエン１２ｍＬおよびテトラヒドロフラン２ｍＬを添加し、５０℃の条件下で１時間撹拌した。その後、エチレンオキシド１．２ｍＬを添加し、５分間撹拌を続けた後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去することで、両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（１）（両末端水酸基変性ポリスチレンブタジエン共重合体）を得た。
【００６１】
（両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（２）の合成）
ブタジエン１２ｍＬのかわりにイソプレン１４ｍＬを添加したこと以外は両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（１）と同様に、両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（２）（両末端水酸基変性ポリスチレンイソプレン共重合体）を得た。
【００６２】
製造例１（熱可塑性ポリウレタン（１）の作製）
２５０ｃｃのニーダーに、両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）１００ｇ、１，８−オクタンジオール６．５ｇおよびジブチルスズジラウレート０．０５ｇを添加し、１５０℃の条件下で撹拌しながら、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）２０．５ｇを添加し、その後、３０分撹拌し、熱可塑性ポリウレタン（１）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（１）の硬質セグメントの含有量は、２１．３重量％であった。
【００６３】
製造例２（熱可塑性ポリウレタン（２）の作製）
両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）のかわりに両末端水酸基変性共役ジエン重合体（２）を使用したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（２）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（２）の硬質セグメントの含有量は、２１．３重量％であった。
【００６４】
製造例３（熱可塑性ポリウレタン（３）の作製）
両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）のかわりに両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（１）を使用したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（３）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（３）の硬質セグメントの含有量は、２１．３重量％であった。
【００６５】
製造例４（熱可塑性ポリウレタン（４）の作製）
両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）のかわりに両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（２）を使用したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（４）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（４）の硬質セグメントの含有量は、２１．３重量％であった。
【００６６】
製造例５（熱可塑性ポリウレタン（５）の作製）
１，８−オクタンジオールを６．５ｇではなく１２．５ｇ、ＭＤＩを２０．５ｇではなく３１ｇ添加したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（５）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（５）の硬質セグメントの含有量は、３０．３重量％であった。
【００６７】
製造例６（熱可塑性ポリウレタン（６）の作製）
１，８−オクタンジオールを６．５ｇではなく４５ｇ、ＭＤＩを２０．５ｇではなく９０ｇ添加したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（６）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（６）の硬質セグメントの含有量は、５７．４重量％であった。
【００６８】
製造例７（熱可塑性ポリウレタン（７）の作製）
１，８−オクタンジオールを６．５ｇではなく０．２ｇ、ＭＤＩを２０．５ｇではなく９ｇ添加したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（７）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（７）の硬質セグメントの含有量は、８．４重量％であった。
【００６９】
製造例８（熱可塑性ポリウレタン（８）の作製）
両末端水酸基変性共役ジエン重合体（１）のかわりにポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製のポリエチレングリコール♯３０００）を使用したこと以外は製造例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン（８）を作製した。なお、熱可塑性ポリウレタン（８）の硬質セグメントの含有量は、２１．３重量％であった。
【００７０】
実施例１〜１２および比較例１〜４
表１〜３に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、実施例１〜１２および比較例１〜４の試験用タイヤ（サイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【００７１】
なお、下記評価試験において、実施例１〜７および比較例１〜２では比較例１を基準配合とし、実施例８〜１０および比較例３では比較例３を基準配合とし、実施例１１〜１２および比較例４では比較例４を基準配合とした。
【００７２】
（グリップ性能）
前記タイヤを試験車に装着させ、アスファルト路面のテストコースを１０周走行し、その際のグリップ性能をテストドライバーが官能評価し、基準配合のグリップ性能を３とし、５点満点（５：良い、４：やや良い、３：普通、２：やや悪い、１：悪い）で評価した。表１〜３の評価結果においては、アスファルト路面のテストコース１周目走行中のグリップ性能を初期グリップ性能とし、１０周目走行中のグリップ性能を走行時グリップ性能と記した。なお、初期グリップ性能および走行時グリップ性能が大きいほど、グリップ性能が優れることを示す。
【００７３】
（耐摩耗性）
前記タイヤを試験車に装着させ、前記テストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さの変化を計測し、基準配合の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝の深さの変化を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準配合の溝の深さの変化）
÷（各配合の溝の深さの変化）×１００
【００７４】
前記試験の評価結果を表１、２および３に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
比較例１、３および４は、軟化剤としてアロマオイルを使用した従来の配合のゴム組成物である。
【００７９】
所定の熱可塑性ポリウレタンを所定量含有する実施例１〜１２では、グリップ性能および耐摩耗性をともに向上させることができた。
【００８０】
一方、ポリエチレングリコールから得られた熱可塑性ポリウレタンを含有する比較例２では、グリップ性能の改善効果が不充分なうえに、耐摩耗性が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、
両末端水酸基変性共役ジエン重合体または両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いて得られる熱可塑性ポリウレタンを０．５〜１５０重量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
共役ジエンがブタジエンまたはイソプレンであり、芳香族ビニルがスチレンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメントの含有量が５〜６０重量％である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、
両末端水酸基変性共役ジエン重合体または両末端水酸基変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いて得られる熱可塑性ポリウレタンを０．５〜１５０重量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
共役ジエンがブタジエンまたはイソプレンであり、芳香族ビニルがスチレンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメントの含有量が５〜６０重量％である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【公開番号】特開２００８−５０５７１（Ｐ２００８−５０５７１Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６９４４４（Ｐ２００７−１６９４４４）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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