ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
【課題】タイヤに使用することにより、タイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種以上のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂を１〜１００質量部配合してなり、該樹脂が所定の条件を満たすことを特徴とする。また、前記ビニル芳香族モノマーはα−メチルスチレン又はｐ−メチルスチレンであることが好ましい。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種以上のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂を１〜１００質量部配合してなり、該樹脂が所定の条件を満たすことを特徴とする。また、前記ビニル芳香族モノマーはα−メチルスチレン又はｐ−メチルスチレンであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに使用することにより、タイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
競技等に使用される高性能タイヤは、乾燥路面上において走行初期から走行終了まで優れた操縦安定性（ドライグリップ性）を保つことが望まれる。そのため、従来から、タイヤのトレッドゴムに用いるゴム組成物に特定の樹脂等を配合し、該ゴム組成物のｔａｎδの値を向上させ動的弾性率（Ｅ’）の値を低下させること等により、タイヤのドライグリップ性を向上させることが検討されている。
【０００３】
例えば、前記ゴム組成物にインデン重合体のみを配合すると、該ゴム組成物のｔａｎδの値は顕著に向上するものの、動的弾性率（Ｅ’）の値が上昇するため、結果として低温でのグリップ性の向上が十分ではない。また、前記ゴム組成物にα−メチルスチレン重合体のみを配合すると、該ゴム組成物の動的弾性率の値は低下するものの、ｔａｎδの値がほとんど変化しないため、同様にタイヤのグリップ性の向上が十分ではない（特許文献１）。一方、前記ゴム組成物にインデン重合体及びα−メチルスチレン重合体の両方を配合すると、該ゴム組成物のｔａｎδの値は向上するものの、動的弾性率が上昇するため、同様にグリップ性の向上が十分ではなく、更に、混練り中での樹脂の分散性が最良ではない。このように、タイヤの操縦安定性の改善は依然として十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３２８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、タイヤに使用することにより、タイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを堤供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも一種以上のジエン系ポリマーからなるゴム成分に対して、特定範囲の分子量成分を所定量含む樹脂を所定量配合してなるゴム組成物をタイヤに使用することにより、ドライスキッド性及びドライグリップ性が従来のタイヤよりも向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、
ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂を１〜１００質量部配合してなり、該樹脂が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
ａ＞２５ ・・・（１）
ｂ≧３０ ・・・（２）
ａ＋ｂ≦１００ ・・・（３）
［式中、ａは分子量が１０００以下の成分の含有率（質量％）であり、ｂは分子量が３０００以上の成分の含有率（質量％）である。］
【０００８】
本発明のゴム組成物においては、前記ビニル芳香族モノマーがα−メチルスチレン又はｐ−メチルスチレンであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のゴム組成物において、前記樹脂は、分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含むことが好適である。
【００１０】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を使用して製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、タイヤに使用することにより、タイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂を１〜１００質量部配合してなり、該樹脂が上記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。ここで、樹脂が分子量１０００以下の成分を２５質量％より多く含むことにより低温でのグリップ性が良好となり、分子量３０００以上の成分を３０質量％以上含むことにより高温でのグリップ性が良好となる。そして、分子量１０００以下の成分を２５質量％より多く含み、且つ分子量３０００以上の成分を３０質量％以上含む樹脂を特定量ゴム組成物に配合することにより、タイヤに使用するとタイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を従来のタイヤよりも著しく向上させることが可能なゴム組成物を調製できる。なお、上記樹脂のゴム成分に対する配合量が１質量部未満であるとタイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を向上させる効果が十分ではなく、１００質量部を超えるとゴムが硬くなってグリップが悪化する。ここで、上記式（１）において、ａは２５より大きく且つ７０以下であり、３０〜６０であることが好ましく４０〜５５であることが更に好ましい。また、上記式（２）において、ｂは３０以上７５未満であり、３０〜５５であることが好ましく３０〜４５であることが更に好ましい。更に、ゴム成分に対する上記樹脂の配合量は１〜１００質量部が好ましく、４〜５０質量部がより好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分は、ジエン系ポリマーからなる限り特に限定されず、該ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体が挙げられる。これらゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明のゴム組成物に使用する樹脂は、ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂である限り特に限定されず、該ビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられ、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好ましい。上記樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、本発明のゴム組成物において、前記樹脂は分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含むことが好ましい。前記ゴム組成物に、ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含む樹脂を配合し、該ゴム組成物を使用してタイヤを製造することによって、ドライスキッド性及びドライグリップ性を更に向上させたタイヤを提供できる。ここで、前記樹脂の分子量が３０００〜６０００である成分の含有量が１５質量％以下であると、タイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を向上させる効果が十分ではない。また、前記樹脂は、分子量が３０００〜６０００の成分を２０〜５０質量％含むことがより好ましく、３０〜４５質量％含むことがより一層好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物に使用する所望の分子量を有する樹脂は、モノマーの濃度、重合温度及び重合時間等を適宜調節して重合することによって得ることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分及び樹脂の他、カーボンブラック、シリカ、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分にビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂と共に、必要に応じて適宜選択した前記配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００１８】
本発明のタイヤは上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物はタイヤのトレッドに使用することが好ましい。また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いて製造すること以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、本発明のタイヤはソリッドタイヤでも空気入りタイヤでもよく、該タイヤが空気入りタイヤである場合、充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００２０】
（ｔａｎδの測定方法）
ｔａｎδはＪＩＳ Ｋ６３９４に従い、８０℃、周波数１５Ｈｚ、歪み１％にて測定した。データは比較例１を１００として指数化した値を示す。
【００２１】
（ドライスキッド性の測定方法）
スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターにて乾燥路面を加硫ゴム試験片で擦って測定した際の抵抗値を測定し、比較例１の値を１００として他の値を指数化した。指数が大きいほどドライスキッド性が良好であることを示す。
【００２２】
（ドライグリップ性の評価方法）
上記のゴム組成物をトレッドとして用いてタイヤサイズ１８５／７０ Ｒ１４の空気入りタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらタイヤを装着してテストコースを走行して乾燥路面上で評価を行ない、グリップ性についてテストドライバーが下記の１〜７の７段階で評価した（７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い）。なお、ドライグリップ性（低温）は路面温度が１５〜２０℃の条件で、ドライグリップ性（高温）は路面温度が３５〜４０℃の条件で評価した。
【００２３】
（樹脂Ｃの調製方法）
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。該四口フラスコにα−メチルスチレン１２０ｇ、メチルシクロヘキサン３２０ｍｌを反応混合液として仕込み良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．７ｇとトルエン７ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液をドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって１〜３℃に保ち、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を１〜３℃に保ったまま更に１時間重合させた。この後、前記反応混合液に０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン樹脂を得た（収量９０ｇ）。得られたα−メチルスチレン樹脂は軟化点１４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３２００であった。
【００２４】
（樹脂Ｄの調製方法）
前記触媒の滴下を３〜５℃、１５分で行い、前記重合を３〜５℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン樹脂の収量は８０ｇ、軟化点１３８℃、数平均分子量（Ｍｎ）９００、重量平均分子量（Ｍｗ）２９００であった。
【００２５】
（樹脂Ｅの調製方法）
前記触媒の滴下を５〜７℃、１５分で行い、前記重合を５〜７℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン樹脂の収量は６０ｇ、軟化点１３０℃、数平均分子量（Ｍｎ）８２０、重量平均分子量（Ｍｗ）２３００であった。
【００２６】
（樹脂Ｆの調製方法）
前記触媒の滴下を−４〜−２℃、１５分で行い、前記重合を−４〜−２℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン樹脂の収量は９３ｇ、軟化点１６８℃、数平均分子量（Ｍｎ）１１５０、重量平均分子量（Ｍｗ）３８００であった。
【００２７】
（樹脂Ｇの調製方法）
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。該四口フラスコにｐ−メチルスチレン１２０ｇ、メチルシクロヘキサン３２０ｍｌを反応混合液として仕込み良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．７ｇとトルエン７ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液を、オイルバスを使用することによって６９℃まで加熱し、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。この間、前記反応混合液は６９〜７１℃に保った。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を６９〜７１℃に保ったまま更に１時間重合させた。この後、前記反応混合液を３０℃以下まで冷却し、該反応混合液に０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、ｐ−メチルスチレン樹脂９０ｇを得た。得られたｐ−メチルスチレン樹脂は軟化点１４８℃、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３３００であった。
【００２８】
（樹脂Ｈの調製方法）
前記触媒の滴下を６８〜７０℃、１５分で行い、前記重合を６８〜７０℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行った。得られたｐ−メチルスチレン樹脂の収量は８３ｇ、軟化点１３５℃、数平均分子量（Ｍｎ）８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）２６００であった。
【００２９】
（樹脂Ｉの調製方法）
前記触媒の滴下を７２〜７４℃、１５分で行い、前記重合を７２〜７４℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行った。得られたｐ−メチルスチレン樹脂の収量は６０ｇ、軟化点１２８℃、数平均分子量（Ｍｎ）７８０、重量平均分子量（Ｍｗ）２２００であった。
【００３０】
（樹脂Ｊの調製方法）
前記触媒の滴下を６５〜６９℃、１５分で行い、前記重合を６５〜６７℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行った。得られたｐ−メチルスチレン樹脂の収量は９０ｇ、軟化点１６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）１１２０、重量平均分子量（Ｍｗ）３７００であった。
【００３１】
（樹脂Ｋの調製方法）
前記触媒の滴下を−１０〜−８℃、１５分で行い、前記重合を−１０〜−８℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン樹脂の収量は１００ｇ、軟化点１９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）１８００、重量平均分子量（Ｍｗ）５２００であった。
【００３２】
（樹脂Ｌの調製方法）
前記触媒の滴下を７５〜７８℃、１５分で行い、前記重合を７５〜７７℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行った。得られたｐ−メチルスチレン樹脂の収量は５０ｇ、軟化点９８℃、数平均分子量（Ｍｎ）４８０、重量平均分子量（Ｍｗ）１３００であった。
【００３３】
（樹脂Ｍの調製方法）
前記触媒の滴下を６０〜６２℃、１５分で行い、前記重合を６０〜６２℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行った。得られたｐ−メチルスチレン樹脂の収量は１００ｇ、軟化点１８４℃、数平均分子量（Ｍｎ）１７００、重量平均分子量（Ｍｗ）４９００であった。
【００３４】
（樹脂Ｎの調製方法）
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。該四口フラスコにｐ−メチルスチレン１２０ｇ、メチルシクロヘキサン３２０ｍｌを反応混合液として仕込み良く攪拌した。均一に分散した混合液を、オイルバスを使用することによって６８℃まで加熱した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．７ｇとトルエン７ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液を６８〜７０℃に保ち、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を６８〜７０℃に保ったまま更に１時間重合させた。重合終了後、該反応液を３０℃以下まで冷却し、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、ｐ−メチルスチレン樹脂を得た（収量９０ｇ）。得られたα−メチルスチレン樹脂は軟化点１４１℃、数平均分子量（Ｍｎ）９６６、重量平均分子量（Ｍｗ）２９００であった。
【００３５】
（樹脂Ｏの調製方法）
ｐ−メチルスチレンの代わりにスチレンを用い、前記触媒の滴下を６７〜６９℃、１５分で行い、前記重合を６７〜６９℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行い、スチレン樹脂を得た（収量８０ｇ）。得られたスチレン樹脂は、軟化点１０２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２５００であった。
【００３６】
（比較例１〜６及び実施例１〜１６）
表１及び２に示す配合（質量部）に従って、バンバリーミキサーを用いて各種ゴム組成物を混練り混合した。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、得られた加硫ゴムを用いて、ｔａｎδ及びドライスキッド性の測定を上記の方法に従い測定した。結果は表１〜３に示す。また、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いてサイズ１８５／７０ Ｒ１４の空気入りタイヤを試作して低温時（１５℃）及び高温時（３２℃）でのドライグリップ性について上記方法に従い評価した。結果は表１及び２に示す。なお、表中の樹脂Ｃ〜Ｍは上記方法に従い調製した。また、各樹脂の分子量の割合について表１〜３に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
＊１ ジェイ・エス・アール（株）製、＃１５００
＊２ ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１５０ｍ２／ｇ）
＊３ 三井化学（株）製、ＦＴＲ０１００、α−メチルスチレン樹脂、軟化点１００℃
＊４ 三井化学（株）製、ＦＴＲ０１２０、α−メチルスチレン樹脂、軟化点１２０℃
＊５ 上記方法により調製したα−メチルスチレン樹脂Ｃ
＊６ 上記方法により調製したα−メチルスチレン樹脂Ｄ
＊７ 上記方法により調製したα−メチルスチレン樹脂Ｅ
＊８ 上記方法により調製したα−メチルスチレン樹脂Ｆ
＊９ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｇ
＊１０ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｈ
＊１１ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｉ
＊１２ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｊ
＊１３ 上記方法により調製したα−メチルスチレン樹脂Ｋ
＊１４ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｌ
＊１５ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｍ
＊１６ Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１７ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
＊１８ テトラキス−２−エチルヘキシルチラウムジスルフィド
＊１９ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｎ
＊２０ 上記方法により調製したスチレン樹脂Ｏ
【００４１】
表１〜３から分かるように、前記規定の範囲内にある樹脂を規定の範囲内の量配合したゴム組成物を用いて製造した実施例１〜８の加硫ゴム片は、アロマティックオイル又は前記式（１）〜（３）の規定の範囲に無い樹脂を規定の範囲内の量配合したゴム組成物を用いて製造した比較例１〜６の加硫ゴム片に較べて、ｔａｎδの値が上昇しドライスキッド性の値が著しく改善されていた。また、実施例１〜１６のタイヤは比較例１〜６のタイヤに較べてドライグリップ性が著しく改善していた。
【００４２】
また、前記ビニル芳香族モノマーとして、α−メチルスチレンを使用した実施例１〜４及び１１〜１６、並びにｐ−メチルスチレンを使用した実施例５〜８は、スチレンを使用した実施例１０よりもドライスキッド性及びドライグリップ性が優れていた。このことから、本発明のゴム組成物に使用するビニル芳香族モノマーとしては、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００４３】
更に、前記樹脂の分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含む実施例１〜８及び１１〜１６は、前記樹脂の分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％以下である実施例９よりもドライスキッド性及びドライグリップ性が優れていた。このことから、本発明のゴム組成物に使用する樹脂は、分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含むことが好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに使用することにより、タイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
競技等に使用される高性能タイヤは、乾燥路面上において走行初期から走行終了まで優れた操縦安定性（ドライグリップ性）を保つことが望まれる。そのため、従来から、タイヤのトレッドゴムに用いるゴム組成物に特定の樹脂等を配合し、該ゴム組成物のｔａｎδの値を向上させ動的弾性率（Ｅ’）の値を低下させること等により、タイヤのドライグリップ性を向上させることが検討されている。
【０００３】
例えば、前記ゴム組成物にインデン重合体のみを配合すると、該ゴム組成物のｔａｎδの値は顕著に向上するものの、動的弾性率（Ｅ’）の値が上昇するため、結果として低温でのグリップ性の向上が十分ではない。また、前記ゴム組成物にα−メチルスチレン重合体のみを配合すると、該ゴム組成物の動的弾性率の値は低下するものの、ｔａｎδの値がほとんど変化しないため、同様にタイヤのグリップ性の向上が十分ではない（特許文献１）。一方、前記ゴム組成物にインデン重合体及びα−メチルスチレン重合体の両方を配合すると、該ゴム組成物のｔａｎδの値は向上するものの、動的弾性率が上昇するため、同様にグリップ性の向上が十分ではなく、更に、混練り中での樹脂の分散性が最良ではない。このように、タイヤの操縦安定性の改善は依然として十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３２８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、タイヤに使用することにより、タイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを堤供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも一種以上のジエン系ポリマーからなるゴム成分に対して、特定範囲の分子量成分を所定量含む樹脂を所定量配合してなるゴム組成物をタイヤに使用することにより、ドライスキッド性及びドライグリップ性が従来のタイヤよりも向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、
ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂を１〜１００質量部配合してなり、該樹脂が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
ａ＞２５ ・・・（１）
ｂ≧３０ ・・・（２）
ａ＋ｂ≦１００ ・・・（３）
［式中、ａは分子量が１０００以下の成分の含有率（質量％）であり、ｂは分子量が３０００以上の成分の含有率（質量％）である。］
【０００８】
本発明のゴム組成物においては、前記ビニル芳香族モノマーがα−メチルスチレン又はｐ−メチルスチレンであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のゴム組成物において、前記樹脂は、分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含むことが好適である。
【００１０】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を使用して製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、タイヤに使用することにより、タイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂を１〜１００質量部配合してなり、該樹脂が上記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。ここで、樹脂が分子量１０００以下の成分を２５質量％より多く含むことにより低温でのグリップ性が良好となり、分子量３０００以上の成分を３０質量％以上含むことにより高温でのグリップ性が良好となる。そして、分子量１０００以下の成分を２５質量％より多く含み、且つ分子量３０００以上の成分を３０質量％以上含む樹脂を特定量ゴム組成物に配合することにより、タイヤに使用するとタイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を従来のタイヤよりも著しく向上させることが可能なゴム組成物を調製できる。なお、上記樹脂のゴム成分に対する配合量が１質量部未満であるとタイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を向上させる効果が十分ではなく、１００質量部を超えるとゴムが硬くなってグリップが悪化する。ここで、上記式（１）において、ａは２５より大きく且つ７０以下であり、３０〜６０であることが好ましく４０〜５５であることが更に好ましい。また、上記式（２）において、ｂは３０以上７５未満であり、３０〜５５であることが好ましく３０〜４５であることが更に好ましい。更に、ゴム成分に対する上記樹脂の配合量は１〜１００質量部が好ましく、４〜５０質量部がより好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分は、ジエン系ポリマーからなる限り特に限定されず、該ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体が挙げられる。これらゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明のゴム組成物に使用する樹脂は、ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂である限り特に限定されず、該ビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられ、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好ましい。上記樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、本発明のゴム組成物において、前記樹脂は分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含むことが好ましい。前記ゴム組成物に、ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含む樹脂を配合し、該ゴム組成物を使用してタイヤを製造することによって、ドライスキッド性及びドライグリップ性を更に向上させたタイヤを提供できる。ここで、前記樹脂の分子量が３０００〜６０００である成分の含有量が１５質量％以下であると、タイヤのドライスキッド性及びドライグリップ性を向上させる効果が十分ではない。また、前記樹脂は、分子量が３０００〜６０００の成分を２０〜５０質量％含むことがより好ましく、３０〜４５質量％含むことがより一層好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物に使用する所望の分子量を有する樹脂は、モノマーの濃度、重合温度及び重合時間等を適宜調節して重合することによって得ることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分及び樹脂の他、カーボンブラック、シリカ、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分にビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂と共に、必要に応じて適宜選択した前記配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００１８】
本発明のタイヤは上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物はタイヤのトレッドに使用することが好ましい。また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いて製造すること以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、本発明のタイヤはソリッドタイヤでも空気入りタイヤでもよく、該タイヤが空気入りタイヤである場合、充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００２０】
（ｔａｎδの測定方法）
ｔａｎδはＪＩＳ Ｋ６３９４に従い、８０℃、周波数１５Ｈｚ、歪み１％にて測定した。データは比較例１を１００として指数化した値を示す。
【００２１】
（ドライスキッド性の測定方法）
スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターにて乾燥路面を加硫ゴム試験片で擦って測定した際の抵抗値を測定し、比較例１の値を１００として他の値を指数化した。指数が大きいほどドライスキッド性が良好であることを示す。
【００２２】
（ドライグリップ性の評価方法）
上記のゴム組成物をトレッドとして用いてタイヤサイズ１８５／７０ Ｒ１４の空気入りタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらタイヤを装着してテストコースを走行して乾燥路面上で評価を行ない、グリップ性についてテストドライバーが下記の１〜７の７段階で評価した（７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い）。なお、ドライグリップ性（低温）は路面温度が１５〜２０℃の条件で、ドライグリップ性（高温）は路面温度が３５〜４０℃の条件で評価した。
【００２３】
（樹脂Ｃの調製方法）
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。該四口フラスコにα−メチルスチレン１２０ｇ、メチルシクロヘキサン３２０ｍｌを反応混合液として仕込み良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．７ｇとトルエン７ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液をドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって１〜３℃に保ち、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を１〜３℃に保ったまま更に１時間重合させた。この後、前記反応混合液に０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン樹脂を得た（収量９０ｇ）。得られたα−メチルスチレン樹脂は軟化点１４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３２００であった。
【００２４】
（樹脂Ｄの調製方法）
前記触媒の滴下を３〜５℃、１５分で行い、前記重合を３〜５℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン樹脂の収量は８０ｇ、軟化点１３８℃、数平均分子量（Ｍｎ）９００、重量平均分子量（Ｍｗ）２９００であった。
【００２５】
（樹脂Ｅの調製方法）
前記触媒の滴下を５〜７℃、１５分で行い、前記重合を５〜７℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン樹脂の収量は６０ｇ、軟化点１３０℃、数平均分子量（Ｍｎ）８２０、重量平均分子量（Ｍｗ）２３００であった。
【００２６】
（樹脂Ｆの調製方法）
前記触媒の滴下を−４〜−２℃、１５分で行い、前記重合を−４〜−２℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン樹脂の収量は９３ｇ、軟化点１６８℃、数平均分子量（Ｍｎ）１１５０、重量平均分子量（Ｍｗ）３８００であった。
【００２７】
（樹脂Ｇの調製方法）
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。該四口フラスコにｐ−メチルスチレン１２０ｇ、メチルシクロヘキサン３２０ｍｌを反応混合液として仕込み良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．７ｇとトルエン７ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液を、オイルバスを使用することによって６９℃まで加熱し、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。この間、前記反応混合液は６９〜７１℃に保った。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を６９〜７１℃に保ったまま更に１時間重合させた。この後、前記反応混合液を３０℃以下まで冷却し、該反応混合液に０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、ｐ−メチルスチレン樹脂９０ｇを得た。得られたｐ−メチルスチレン樹脂は軟化点１４８℃、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３３００であった。
【００２８】
（樹脂Ｈの調製方法）
前記触媒の滴下を６８〜７０℃、１５分で行い、前記重合を６８〜７０℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行った。得られたｐ−メチルスチレン樹脂の収量は８３ｇ、軟化点１３５℃、数平均分子量（Ｍｎ）８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）２６００であった。
【００２９】
（樹脂Ｉの調製方法）
前記触媒の滴下を７２〜７４℃、１５分で行い、前記重合を７２〜７４℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行った。得られたｐ−メチルスチレン樹脂の収量は６０ｇ、軟化点１２８℃、数平均分子量（Ｍｎ）７８０、重量平均分子量（Ｍｗ）２２００であった。
【００３０】
（樹脂Ｊの調製方法）
前記触媒の滴下を６５〜６９℃、１５分で行い、前記重合を６５〜６７℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行った。得られたｐ−メチルスチレン樹脂の収量は９０ｇ、軟化点１６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）１１２０、重量平均分子量（Ｍｗ）３７００であった。
【００３１】
（樹脂Ｋの調製方法）
前記触媒の滴下を−１０〜−８℃、１５分で行い、前記重合を−１０〜−８℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン樹脂の収量は１００ｇ、軟化点１９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）１８００、重量平均分子量（Ｍｗ）５２００であった。
【００３２】
（樹脂Ｌの調製方法）
前記触媒の滴下を７５〜７８℃、１５分で行い、前記重合を７５〜７７℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行った。得られたｐ−メチルスチレン樹脂の収量は５０ｇ、軟化点９８℃、数平均分子量（Ｍｎ）４８０、重量平均分子量（Ｍｗ）１３００であった。
【００３３】
（樹脂Ｍの調製方法）
前記触媒の滴下を６０〜６２℃、１５分で行い、前記重合を６０〜６２℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行った。得られたｐ−メチルスチレン樹脂の収量は１００ｇ、軟化点１８４℃、数平均分子量（Ｍｎ）１７００、重量平均分子量（Ｍｗ）４９００であった。
【００３４】
（樹脂Ｎの調製方法）
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。該四口フラスコにｐ−メチルスチレン１２０ｇ、メチルシクロヘキサン３２０ｍｌを反応混合液として仕込み良く攪拌した。均一に分散した混合液を、オイルバスを使用することによって６８℃まで加熱した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．７ｇとトルエン７ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液を６８〜７０℃に保ち、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を６８〜７０℃に保ったまま更に１時間重合させた。重合終了後、該反応液を３０℃以下まで冷却し、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、ｐ−メチルスチレン樹脂を得た（収量９０ｇ）。得られたα−メチルスチレン樹脂は軟化点１４１℃、数平均分子量（Ｍｎ）９６６、重量平均分子量（Ｍｗ）２９００であった。
【００３５】
（樹脂Ｏの調製方法）
ｐ−メチルスチレンの代わりにスチレンを用い、前記触媒の滴下を６７〜６９℃、１５分で行い、前記重合を６７〜６９℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｇと同様にして調製を行い、スチレン樹脂を得た（収量８０ｇ）。得られたスチレン樹脂は、軟化点１０２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２５００であった。
【００３６】
（比較例１〜６及び実施例１〜１６）
表１及び２に示す配合（質量部）に従って、バンバリーミキサーを用いて各種ゴム組成物を混練り混合した。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、得られた加硫ゴムを用いて、ｔａｎδ及びドライスキッド性の測定を上記の方法に従い測定した。結果は表１〜３に示す。また、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いてサイズ１８５／７０ Ｒ１４の空気入りタイヤを試作して低温時（１５℃）及び高温時（３２℃）でのドライグリップ性について上記方法に従い評価した。結果は表１及び２に示す。なお、表中の樹脂Ｃ〜Ｍは上記方法に従い調製した。また、各樹脂の分子量の割合について表１〜３に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
＊１ ジェイ・エス・アール（株）製、＃１５００
＊２ ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１５０ｍ２／ｇ）
＊３ 三井化学（株）製、ＦＴＲ０１００、α−メチルスチレン樹脂、軟化点１００℃
＊４ 三井化学（株）製、ＦＴＲ０１２０、α−メチルスチレン樹脂、軟化点１２０℃
＊５ 上記方法により調製したα−メチルスチレン樹脂Ｃ
＊６ 上記方法により調製したα−メチルスチレン樹脂Ｄ
＊７ 上記方法により調製したα−メチルスチレン樹脂Ｅ
＊８ 上記方法により調製したα−メチルスチレン樹脂Ｆ
＊９ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｇ
＊１０ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｈ
＊１１ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｉ
＊１２ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｊ
＊１３ 上記方法により調製したα−メチルスチレン樹脂Ｋ
＊１４ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｌ
＊１５ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｍ
＊１６ Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１７ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
＊１８ テトラキス−２−エチルヘキシルチラウムジスルフィド
＊１９ 上記方法により調製したｐ−メチルスチレン樹脂Ｎ
＊２０ 上記方法により調製したスチレン樹脂Ｏ
【００４１】
表１〜３から分かるように、前記規定の範囲内にある樹脂を規定の範囲内の量配合したゴム組成物を用いて製造した実施例１〜８の加硫ゴム片は、アロマティックオイル又は前記式（１）〜（３）の規定の範囲に無い樹脂を規定の範囲内の量配合したゴム組成物を用いて製造した比較例１〜６の加硫ゴム片に較べて、ｔａｎδの値が上昇しドライスキッド性の値が著しく改善されていた。また、実施例１〜１６のタイヤは比較例１〜６のタイヤに較べてドライグリップ性が著しく改善していた。
【００４２】
また、前記ビニル芳香族モノマーとして、α−メチルスチレンを使用した実施例１〜４及び１１〜１６、並びにｐ−メチルスチレンを使用した実施例５〜８は、スチレンを使用した実施例１０よりもドライスキッド性及びドライグリップ性が優れていた。このことから、本発明のゴム組成物に使用するビニル芳香族モノマーとしては、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００４３】
更に、前記樹脂の分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含む実施例１〜８及び１１〜１６は、前記樹脂の分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％以下である実施例９よりもドライスキッド性及びドライグリップ性が優れていた。このことから、本発明のゴム組成物に使用する樹脂は、分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含むことが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、
ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂を１〜１００質量部配合してなり、該樹脂が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするゴム組成物。
ａ＞２５ ・・・（１）
ｂ≧３０ ・・・（２）
ａ＋ｂ≦１００ ・・・（３）
［式中、ａは分子量が１０００以下の成分の含有率（質量％）であり、ｂは分子量が３０００以上の成分の含有率（質量％）である。］
【請求項２】
前記ビニル芳香族モノマーがα−メチルスチレンもしくはｐ−メチルスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記樹脂は、分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１】
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、
ビニル芳香族モノマーを単独重合してなる樹脂を１〜１００質量部配合してなり、該樹脂が下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするゴム組成物。
ａ＞２５ ・・・（１）
ｂ≧３０ ・・・（２）
ａ＋ｂ≦１００ ・・・（３）
［式中、ａは分子量が１０００以下の成分の含有率（質量％）であり、ｂは分子量が３０００以上の成分の含有率（質量％）である。］
【請求項２】
前記ビニル芳香族モノマーがα−メチルスチレンもしくはｐ−メチルスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記樹脂は、分子量が３０００〜６０００の成分を１５質量％より多く含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【公開番号】特開２００９−２４２６６０（Ｐ２００９−２４２６６０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９２３１３（Ｐ２００８−９２３１３）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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