ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
【課題】低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に大幅に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いた操縦安定性にも優れたタイヤ。
【解決手段】
天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を付加するか、天然ゴムの分子末端のリン脂質を加水分解して極性基を有するカルボン酸化合物、アルデヒド、イソシアネート類等を縮合して天然分子末端に極性基を導入した変性天然ゴムをゴム成分に使用し、無機充填剤及びカップリング剤として特定の有機ケイ素化合物を含むゴム組成物で、有機ケイ素化合物は、分子内に窒素原子とケイ素原子を含む環状構造を有し、かつ、一つ以上の硫黄原子を有し、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合した部位を有する有機ケイ素化合物である。
【解決手段】
天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を付加するか、天然ゴムの分子末端のリン脂質を加水分解して極性基を有するカルボン酸化合物、アルデヒド、イソシアネート類等を縮合して天然分子末端に極性基を導入した変性天然ゴムをゴム成分に使用し、無機充填剤及びカップリング剤として特定の有機ケイ素化合物を含むゴム組成物で、有機ケイ素化合物は、分子内に窒素原子とケイ素原子を含む環状構造を有し、かつ、一つ以上の硫黄原子を有し、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合した部位を有する有機ケイ素化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム及びそれを用いたゴム組成物、詳しくは天然ゴムの分子内に極性基を導入した変性天然ゴムと有機ケイ素化合物を含む低ロス性、耐摩耗性に優れたゴム組成物、及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効であり、補強用充填剤を改良すること及びゴム成分を改良することが行われている。
【０００３】
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。
【０００４】
一方、天然ゴムに関しては、例えば、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、これらのグラフト化天然ゴムは、単量体として多量（２０〜５０質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下してしまう。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム自身の特性を変え、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。そのため、該技術で得られたグラフト化天然ゴムを用いても、充填剤との親和性を向上させ、補強効果を向上させることはできない。また、タイヤの耐屈曲亀裂性能及び強度を改善するためエポキシ化天然ゴムを使用することが提案されている（特許文献７参照）。
【０００５】
これに対して、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、ゴム成分と充填剤との親和性を向上させてゴム組成物の補強性を改善し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる技術が開示されている（特許文献８参照）が、昨今、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を更に向上させることが要求されている。
【０００６】
一方、タイヤの湿潤面における性能及び転がり抵抗の低減とを両立する技術として、ゴム組成物の充填剤としてシリカを用いることが知られているが（例えば、特許文献９〜１２）、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、また、ゴム分子とのぬれ性も劣り、ゴム中へのシリカの分散は良くない。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。さらに、ゴム中へのシリカの分散が不十分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣る。また、シリカ粒子の表面は酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという問題も有していた。
【０００７】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、依然として改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８５５９号公報
【特許文献７】特開２００７−５６２０５号公報
【特許文献８】国際公開第２００４／１０６３９７号パンフレット
【特許文献９】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献１０】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献１１】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献１２】特開平３−２５２４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来よりも、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に大幅に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いた操縦安定性にも優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得るには、補強用充填剤の分散性を向上させつつ、補強層を増加することが有効との考えから、シリカ等の無機充填剤及びそれらと反応性の高いシランカップリング剤を用い、かつ該シランカップリング剤と反応性の高い分子末端に極性基が存在する変性天然ゴムをゴム成分とするゴム組成物を用いることで上記目的を達成することを見出した。
【００１１】
上記のように、天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有単量体をグラフト重合することで、極性基を天然ゴム分子の主鎖に導入することはできるが、鎖状分子運動を考えると末端に官能基が存在する方が充填剤との相互作用を高めることができる。これは通常ポリマーでは、補強、架橋などにより拘束された場合でも、末端に自由鎖があるため、自由に動くことができるためである。また、このことは、合成ゴムの末端変性が高い変性効果を示していることからも期待される。
しかし、天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有単量体をグラフト重合して、極性基を天然ゴム分子に導入しても極性基が導入される位置は分子末端に限らない。また、天然ゴム分子の末端を変性する技術として、メタセシス触媒と極性基含有オレフィンを用いて極性基を導入する技術が特開２００７−２０４６３７に開示されているが、触媒が高価で製造コストが高い。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加することによって、極性基が分子鎖の末端に付加した変性天然ゴムを製造し、ゴム成分として使用する。天然ゴムラテックスの酸化はカルボニル化合物を添加し、空気又はオゾン酸化を行うのが好ましく、その後極性基含有ヒドラジド化合物を天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％付加する。
また、天然ゴムの分子末端には、蛋白質とリン脂質が結合している。本発明においては、このリン脂質を加水分解した後、極性基を有するカルボン酸化合物、極性基を有するアルデヒド類、極性基を有するイソシアネート類等を縮合することによって分子末端に極性基が存在する変性天然ゴムを得ることもできる。極性基の含有量は変性天然ゴム中のゴム成分の０．０００５〜０．２質量％である。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、分子末端に極性基を導入した変性天然ゴムをゴム成分に使用し、無機充填剤及びカップリング剤として特定の有機ケイ素化合物を含むが、有機ケイ素化合物としは分子内に窒素原子とケイ素原子を含む環状構造を有し、かつ、一つ以上の硫黄原子を有し、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合した部位を有するケイ素化合物である。シリカ等の無機充填剤との反応速度が高く、カップリング反応の効率を上げ、ゴム組成物のヒステリシスを大幅に低下させて、耐摩耗性を向上させる。
本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分子末端に極性基が存在する変性天然ゴムをゴム組成物のゴム成分に、有機ケイ素化合物をカップリング剤として使用することで、従来の極性基含有単量体で変性した天然ゴム分子のいたるところに極性基が存在する変性天然ゴムを含むゴム組成物よりも、充填剤の分散性が高く、低ロス化するとともに、カップリング剤との反応性も高いので、補強層が増大して耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られ、その上弾性率も高いので操縦安定性に優れたタイヤが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で使用する変性天然ゴムの原料として用いる天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。副反応を少なくするためには、天然ゴムラテックスの純度を上げて使用するとよい。
【００１６】
上記天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報に従って、有機溶剤に１〜３０質量％の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。ここで、空気酸化を促進するために用いられる金属系酸化触媒の好適な金属種はコバルト、銅、鉄等であり、これらの塩化物や有機化合物との塩や錯体が用いられる。なかでも塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等のコバルト系触媒が好適である。
【００１７】
有機溶媒としては、それ自体がゴムと反応せず、また容易に酸化されることがなく、ゴムを溶解するものであれば良く、種々の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、有機ハロゲン系溶媒等が好適に用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ガソリン等が使用可能である。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が使用可能である。有機ハロゲン系溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等が使用可能である。中でも芳香族炭化水素系のトルエンを用いるのが好適である。また、それらとアルコール等との混合溶媒を用いることも可能である。
【００１８】
また、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、天然ゴムラテックスを酸化することによって、酸化を行うことができる。天然ゴムラテックスに添加するカルボニル化合物は、ゴム分に関係なくラテックス容量に対して２０容量％（Ｖ／Ｖ％）以下、好ましくは０．５〜１０容量％となるように添加するのが適当である。カルボニル化合物の濃度が上記範囲を超えても問題はないが、反応性を高めないばかりか、経済的に不利となる虞がある。ここで、カルボニル化合物の好適な例としては、種々のアルデヒド類、ケトン類等があげられる。
【００１９】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナール、メチルバレルアルデヒド、イソカプロアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。
【００２０】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ベンジルメチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンゾフェノン、３−ニトロ−４’−メチルベンゾフェノン等があげられる。
【００２１】
上記カルボニル化合物を天然ゴムラテックスに添加して酸化を行うことができるが、酸化方法として空気酸化を行う場合、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行うのが好ましい。ラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が使用できる。
【００２２】
レドックス系ラジカル発生剤としては、例えばクメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアルコール、アミン又は澱粉、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミン等が使用できる。
【００２３】
アゾ系ラジカル発生剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等が使用できる。
【００２４】
ラジカル発生剤は天然ゴムラテックス中に溶解又は分散させて用いられる。ラジカル発生剤の添加量は、天然ゴム固形分に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％であるのが適当である。ラジカル発生剤の濃度が上記範囲より低いと空気酸化の速度が遅く実用的でない。一方、ラジカル発生剤の濃度が上記範囲を超えると、分子鎖切断が進み、分子量の低下に伴い、ゴム組成物としての低ロス性、耐摩耗性、破壊強度が悪化するおそれがある。
【００２５】
空気酸化では、溶液を空気と均一に接触させることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は特に限定されないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させるほか、攪拌や空気を吹き込むバブリング等により容易に行うことができる。空気酸化を進める温度は、通常、室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものではない。反応は、通常１〜５時間程度で終了する。
【００２６】
また、特開２００１−２６１７０７号公報の記載に従って、天然ゴムラテックスにオゾン含有ガスを吹き込み、オゾンの酸化作用で天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。この方法では、過酸化水素の添加により、分解反応が促進される。
【００２７】
本発明で使用する変性天然ゴムは、上記の手法によって、天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加することによって得られる。極性基含有ヒドラジド化合物は、天然ゴムラテックスを酸化して得られた酸化天然ゴムラテックスに添加してもよいし、又は得られた酸化天然ゴムラテックスを凝固して得られた酸化天然ゴムに添加してもよい。
【００２８】
上記手法で得られた酸化天然ゴムラテックスは、天然ゴム分子鎖の末端にカルボニル基を有する。極性基含有ヒドラジド化合物は、高い反応性を有し、そのため、酸化天然ゴムラテックス又は該酸化天然ゴムラテックスを凝固して得られた酸化天然ゴム中のゴム分子末端のカルボニル基と容易に反応する。よって、酸化天然ゴムラテックス又は酸化天然ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加することで、高価な触媒を用いることなく、天然ゴム分子末端に、容易に極性基を導入することができる。
【００２９】
極性基含有ヒドラジド化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有するヒドラジド化合物であれば特に制限されない。極性基としては、具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基などを好適に挙げることができる。これらの極性基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するヒドラジド化合物が挙げられる。これらのアミノ基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
第１級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−アミノアセトヒドラジド、３−アミノプロピオン酸ヒドラジド、４−アミノブタン酸ヒドラジド、２−アミノベンゾヒドラジド、４−アミノベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００３２】
第２級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−（メチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（エチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（メチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（エチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（プロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（イソプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（メチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（エチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４一（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００３３】
第３級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルカン酸ヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノベンゾヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（ジエチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジト、３−（ジプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（ジイソプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００３４】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよく、その含窒素複素環基としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダソール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、合窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。含窒素複素環基としてピリジル基を有するヒドラジド化合物としては、例えば、イソニコチノヒドラジド、ピコリノヒドラジドが挙げられる。これら含窒素複素環基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
ニトリル基を有するヒドラジド化合物としては、２−ニトロアセトヒドラジド、３−ニトロプロピオン酸ヒドラジド、４−ニトロブタン酸ヒドラジド、２−ニトロベンゾヒドラジド、４−ニトロベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらのニトリル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３６】
ヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するヒドラジド化合物が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアセトヒドラジド、３−ヒドロキシプロピオン酸ヒドラジド、４−ヒドロキシブタン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジドが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３７】
カルボキシル基を含有するヒドラジド化合物としては、３−カルボキシプロピオン酸ヒドラジド、４−カルボキシブタン酸ヒドラジド、フタル酸モノヒドラジド、テレフタル酸モノヒドラジド等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
エポキシ基を有するヒドラジド化合物としては、２−（オキシラン−２−イル）アセトヒドラジド、３−（オキシラン−２−イル）プロパン酸ヒドラジド、３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル）プロパン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらエポキシ基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３９】
スズ含有基を有するヒドラジド化合物としては、３−（トリブチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリメチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリフェニルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリオクチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリフェニルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド等のスズ含有ヒドラジド化合物を挙げることができる。これらスズ含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４０】
アルコキシシリル基を含有するヒドラジド化合物としては、２−（トリメトキシシリル）アセトヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）アセトヒドラジド、３−（トリメトキシシリル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリエトキシシリル）プロピオン酸ヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド等を挙げることができる。これらアルコキシシリル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４１】
極性基含有ヒドラジド化合物の添加方法としては、下記の３通りが挙げられる。
第１の方法は、上記酸化反応した天然ゴムラテックスを凝固、粉砕し、クラム化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。その後、例えば、ミキサー、押出機、混練機（プリブレーカー）等を用いて混練を行い、乾燥した変性天然ゴムを得ることができる。
【００４２】
第２の方法は、上記酸化反応した天然ゴムラテックスを凝固、粉砕、乾燥した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。例えば、乾燥後の固形の酸化天然ゴムへの極性基含有ヒドラジド化合物溶液の添加をミキサー、押出機、混練機等により行う工程が挙げられ、好ましくは、分散性向上の点から混練磯で混合することが好ましい。
【００４３】
第３の方法は、上記酸化反応した天然ゴムラテックス中に、水及び必要に応じて乳化剤を加えたものの中に極性基含有ヒドラジド化合物を加え、所定の温度で攪拌して反応させる。極性基含有ヒドラジド化合物の酸化天然ゴムラテックスへの添加に際しては、予め酸化天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは極性基含有ヒドラジド化合物を乳化した後、酸化天然ゴムラテックスに加える。必要に応じて有機過酸化物を添加することもできる。使用し得る乳化剤としては、特に限定されないが、ノニオン系の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。このようにして極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、反応させて得られた変性天然ゴムラテックスを凝固、乾燥することによって、変性天然ゴムを得ることができる。
【００４４】
なお、上述した３つの方法において、酸化天然ゴムラテックス又は変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。また、酸化天然ゴムラテックス又は変性天然ゴムラテックスの乾燥は、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて行うことができる。
【００４５】
上記のようにして得られた変性天然ゴムは、天然ゴム分子鎖の末端に、下記一般式（Ａ）：
【化１】
（式中、Ｒは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキル基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニル基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である）で表される極性基を有する。
なお、上記一般式（Ａ）中のＲは上述したような極性基含有ヒドラジド化合物のヒドラジド基以外の部分に由来するものである。
【００４６】
上記変性天然ゴムをカーボンブラックやシリカ等の充填剤と配合したとき、加工性を低下させずに低ロス特性や耐摩耗性を向上させるには、天然ゴムの各分子にまんべんなく少量の極性基が導入されることが重要であるため、上記変性天然ゴムにおいて極性基含有ヒドラジド化合物の付加量は、天然ゴム中のゴム成分に対し０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
【００４７】
さらに、本発明では、次のような方法で変性した変性天然ゴムを使用することもできる。
通常、天然ゴムの分子末端には、蛋白質とリン脂質が結合しており、その末端の蛋白質同士及びリン脂質同士が更に結合・会合して高次分岐構造を形成していると推測されるが、この分岐を形成しているリン脂質を加水分解する。
リン脂質の加水分解は、公知の方法で行うことができ、例えば国際公開公報ＷＯ２００４／０５２９３５に記載の方法が適用できる。
【００４８】
リン脂質を加水分解する方法としては、天然ゴムラテックスにアルカリ、あるいはリパーゼ及び／又はホスホリパーゼで酵素処理することが挙げられる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、リパーゼ及びホスホリパーゼとしては、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、リパーゼ及びホスホリパーゼは、１００（Ｕ／ｇ）以上、好ましくは１０００（Ｕ／ｇ）以上、より好ましくは１００００（Ｕ／ｇ）以上、更に好ましくは１０００００（Ｕ／ｇ）以上であることが良い。このようなリパーゼ及びホスホリパーゼとしては市販品のリパーゼＭ「アマノ」１０（天野エンザイム株式会社製）、リパーゼＯＦ（名糖株式会社製）、ホスホリパーゼＡ１（三共株式会社製）等を挙げることができる。
【００４９】
このような酵素処理に際しての上記リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して０．００５〜１０質量部、特に０．０１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲の添加量であれば、天然ゴムラテックス中のリン脂質の分解が適宜行われる。
上記リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの添加量（総量）が０．００５〜１０質量部であれば、リン脂質の分解反応が十分に行われ、しかも天然ゴムに含まれる脂肪酸の分解も少なく、ゴムの伸張結晶性が低下することなく引張強度や耐摩耗性が向上する。
【００５０】
このような酵素を添加するにあたり、他の添加剤、例えばｐＨ調整剤としてリン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、ギ酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。酵素処理は、アルカリ性、好ましくはｐＨ８以上、より好ましくは９以上のアルカリ性で行うことで天然ゴムラテックスを凝固することなく、処理できる。
【００５１】
上記酵素処理は、温度７０℃以下、好ましくは温度６０℃以下でなされること、更に好ましくは５０℃以下で処理される。酵素処理温度が７０℃以下であれば、天然ゴムラテックスが凝固することなく安定して処理できる。凝固すると酵素による分解効果が低下する。
【００５２】
また、天然ゴムラテックスの酵素処理には、界面活性剤を併用して処理することが良い。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等が使用することが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適である。
陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適である。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５３】
上記の如く酵素処理された天然ゴムラテックスは、ｐＨ調整などを行って、そのまま、あるいは遠心分離機などでコム成分を濃縮して、極性基含有化合物との反応に使用する。
【００５４】
上記の方法で得られたリン脂質加水分解天然ゴムは、天然ゴム分子鎖の末端の結合脂質が加水分解され、ヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基と反応する極性基を有する化合物と該ヒドロキシル基が、縮合することで天然ゴム分子末端に容易に極性基を導入できる。
【００５５】
極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、チオール基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。
上記ヒドロキシル基と反応する極性基を有する化合物としては、上記極性基の外にカルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シソシアナト基などを有する化合物が挙げられ、特に極性基含有カルボン酸が好ましく用いられる。
【００５６】
極性基としてアミノ基を含有する化合物は、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する化合物が挙げられる。これらアミノ基を有する化合物の中でも、第３級アミノ基含有化合物が特に好ましい。これらアミノ基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５７】
第１級アミノ基含有化合物としては、例えば７−アミノヘプタン酸、β−アラニン等が挙げられる。
第２級アミノ基含有化合物としては、例えば７−（エチルアミノ）ヘプタン酸等が挙げられる。
第３級アミノ基含有化合物としては、例えば７−（ジエチルアミノ）ヘプタン酸等が挙げられる。
【００５８】
また、アミノ基の代わりに、含窒素複素環基であってもよく、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
例えばピリジル基を有する化合物として、イソニコチン酸等が挙げられる。
【００５９】
上記ニトリル基含有化合物としては、７−シアノヘプタン酸等が挙げられ、これらニトリル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６０】
ヒドロキシル基含有化合物としては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する化合物が挙げられる。例えばヒドロキシル基含有カルボン酸として６−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。これらヒドロキシル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６１】
カルボキシル基含有化合物としは、ピメリン酸等を挙げることができる。これらカルボキシル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６２】
エポキシ基を有する化合物としては、６−（オキシラン−２−イル）ヘキサン酸等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する化合物は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。
【００６３】
極性基含有化合物は、溶媒に可溶なものはそのまま添加してもよいし、溶液として添加してもよい。また、難溶性のものは、乳化して添加するのが好ましい。
【００６４】
カルボン酸とヒドロキシル基との反応では、縮合剤を反応促進剤として用いてもよい。縮合剤としては、カルボジイミド系縮合剤、トリアジン系縮合剤、ホスホニウム型縮合剤、ベンゾトリアゾール型縮合剤、イミダゾール系縮合剤、または極性基含有ハロゲン化カルボン酸等が使用でき、具体的には、例えばＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド）、ＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，４−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロライド）、ＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＰＹＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＨＢＴＵ（ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェイト）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどがある。
【００６５】
また、縮合剤の活性を上げるために、さらにＨＯＢＴ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）、ＨＯＳＵ（Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド）、ＨＯＡＴ（１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール）、ＴＢＴＵ（ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラレート）などを加えるとよい。この中で、ＥＤＣとＤＭＡＰの組合せは高収率で反応するので望ましい。
縮合剤や促進剤は、溶媒に可溶なものはそのまま添加してもよいし、溶液として添加してもよい。難溶性のものは、乳化して添加するのが好ましい。
【００６６】
上記ヒドロキシル基と反応する極性基含有化合物をリン脂質を加水分解した天然ゴム分子に反応させるには、該天然ゴムをトルエンなどの溶媒に溶解した溶液中に、極性基含有化合物及び反応を促進させるための縮合剤を加え、所定の温度で撹拌することで、極性基含有化合物を天然ゴム分子の末端に縮合させる。なお、極性基含有化合物のリン脂質加水分解天然ゴムヘの添加においては、予め溶媒中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有化合物を乳化剤で乳化した後に溶媒に加えてもよい。リン脂質加水分解天然ゴム溶液及び／又は極性基含有化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００６７】
ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有化合物が均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、リン脂質加水分解天然ゴム及び極性基含有化合物等の反応成分を反応容器に仕込み、２０〜６０℃で２〜１２時間反応させることで、天然ゴム分子に極性基含有化合物が縮合、付加した変性天然ゴムが得られる。
【００６８】
上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して０．０００５〜０．２質量％の範囲が好ましく、０．００５〜０．１質量％の範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が０．０００５〜０．２質量％であれば、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた物理特性を維持し、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改良できる。しかもゴム組成物の加工性も良い。
【００６９】
上記のようにして得た変性天然ゴムをアルコール、水等の貧溶媒を用いて再沈殿、回収し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態の変性天然ゴムが得られる。変性天然ゴムを回収するのに用いる再沈殿用の貧溶媒としては、特に限定されるものではなく、水、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、アセトンや、これらの貧溶媒同士の混合溶媒が挙げられる。
【００７０】
上記変性天然ゴムは、ゴム組成物として、優れた低ロス性、耐摩耗性及び破壊強度を確保するという観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００以上であるのが好ましく、４００，０００以上であるのがより好ましい。
【００７１】
次に、本発明で使用する有機ケイ素化合物について説明する。
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位を有することを特徴とする。本発明の有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できる。
【００７２】
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ素化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。しかし、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造が二環性の構造の場合、ケイ素原子（Ｓｉ）周辺の立体障害が大きいため、無機充填剤との反応性が低く、カップリング効率が大幅に低下してしまう。本発明で使用する有機ケイ素化合物は、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有するため、シリカ等の無機充填剤との反応性が高い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、この有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
【００７３】
本発明において、立体障害の小さな基としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）が好ましい。水素原子、メチル基又はヒドロキシル基がケイ素原子（Ｓｉ）に結合している場合、有機ケイ素化合物と無機充填剤との反応性が特に高く、カップリング効率を大幅に向上させることができる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましい。有機ケイ素化合物がケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有する場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上する。
【００７４】
本発明で使用する有機ケイ素化合物として、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。該有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
【化２】
［式中、Ａは硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、但し、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−であり、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは０〜２０である。］
【００７６】
一般式（Ｉ）において、Ａは、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基である。式（Ｉ）で表わされる有機ケイ素化合物は、環状構造部分がシリカ等の無機充填剤と反応するため、分子内に更にゴム成分と反応する基を有することで、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング能力を有することとなる。ここで、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基は、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分（チオジケトン基）、及びＳ−ＣＨ２−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
【００７７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされ、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2であり、ｌは０〜１０である。但し、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。
−ＣｌＨ２ｌ−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００７８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。該Ｒ３は、立体障害が小さいため、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング反応の向上に大きく寄与する。
【００７９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、ｎは０〜２０である。
−ＣｎＨ２ｎ＋１は、ｎが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００８０】
上記一般式（Ｉ）中のＡは、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされことが好ましい。
【化３】
[式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同義であり、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中のＲ６は下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）
【００８１】
【化４】
（式中、Ｍ及びｌは上記と同義、ｍは０〜１０であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ、−ＮＲ４−又は−ＣＨ２−で、Ｒ８は−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５又は−Ｒ４で、Ｒ９は−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＮＲ４−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ４は上記と同義、Ｒ５はＣｑＨ２ｑ＋１で、ｑは１〜１０である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、
【００８２】
式（ＩＩＩ）中のＲ７は下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）、
【化５】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ８、ｌ及びｍは上記と同義、Ｒ１０は−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝ＮＲ４である）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（Ｒ１１は−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝ＮＲ４又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のｘは１〜１０であるが、好ましくは２〜４である。
【００８３】
上記式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式（Ｖ）おいて、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ４−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ８は−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５又は−Ｒ４であり、ここで、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ５は−ＣｑＨ２ｑ＋１である。更に、上記式（ＶＩ）おいて、Ｒ９は、−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＮＲ４−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１である。
−ＣｎＨ２ｎ＋１については、上述の通りであり、−ＣｍＨ２ｍ−は、ｍが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
また、−ＣｑＨ２ｑ＋１は、ｑが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００８４】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ７は、上記一般式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）、或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましい。但し、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ８、Ｒ１０、ｌ及びｍは上記と同義である。ここで、Ｒ１１は、−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝ＮＲ４又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。
なお、−ＣｌＨ２ｌ−については、上述の通りであり、また、−ＣｍＨ２ｍ＋１は、ｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００８５】
上記式（Ｉ）の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
【００８６】
また、式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記Ｒ６は−ＣＨ２−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ７は−ＣｌＨ２ｌ−ＣＨ３で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００８７】
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、例えば、（ＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ）２Ｒ３Ｓｉ−Ａ［式中、ｌ、Ｒ３及びＡは上記と同義である］で表わされる化合物に対し、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、さらに触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等のチタンアルコキシドを添加し、加熱して、２つのＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ−を−Ｒ１−ＮＲ４−Ｒ２−で表わされる二価の基で置換することで合成できる。
【００８８】
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００８９】
本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムと無機充填剤及び上記の有機ケイ素化合物を配合することを特徴とする。ゴム成分として上記変性天然ゴム以外に未変性の天然ゴムや各種合成ゴムを含むことができる。
充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１４０質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が５〜１４０質量部では、ヒステリシスを低下させ、加工性もよい。
【００９０】
有機ケイ素化合物は、前記無機充填剤の配合量の１〜２０質量％配合する。有機ケイ素化合物の含有量が無機充填剤の配合量の１〜２０質量％であれば、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、しかも耐摩耗性を向上させる効果が十分である。
【００９１】
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。
【００９２】
無機充填剤としては、シリカ及び下記式（Ｂ）：
ａＭｔ・ｂＳｉＯｃ・ｄＨ２Ｏ ・・・ （Ｂ）
［式中、Ｍｔは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
上記式（Ｂ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２(ＣＯ３)３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)２]、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ3２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ３)２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
【００９４】
無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤がシリカの場合は、有機ケイ素化合物は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
【００９５】
シリカは、ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積がこの範囲であれば、シリカの粒子径が適切となり、耐摩耗性の向上とヒステリシスロスの低下になる。
【００９６】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、無機充填剤及び有機ケイ素化合物の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムを含むゴム成分、無機充填剤及び有機ケイ素化合物に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００９７】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いることを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が大幅に低下し、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００９８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
製造例１
変性天然ゴムＡの製造
（酸化天然ゴム製造工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。次に、ギ酸を加えることでｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。
（変性工程）
得られた凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物とイソニコチノヒドラジド３．０ｇのエマルジョン溶液を混練機（プレブレーカー）内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥した変性天然ゴムＡを得た。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行ったところ、抽出物の分析から未反応のヒドラジド化合物は検出されず、よって該変性天然ゴムＡにおけるイソニコチノヒドラジドの付加量は天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．５０質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、変性天然ゴムＡのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、Ｍｗは８７３０００であった。
【０１００】
製造例２〜３
変性天然ゴムＢ及びＣの製造
イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、製造例２では３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド３．０ｇ、製造例３では４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇを加え、それ以外は上記実施例１と同様にして変性天然ゴムＢ及びＣを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢ、Ｃにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量と重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。変性天然ゴムＢでは、それぞれ０．５０質量％と９０６０００、変性天然ゴムＣでは、それぞれ０．５５質量％と８９００００であった。
【０１０１】
製造例４
有機ケイ素化合物Ａ製造
５００ｍｌの４ツ口フラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルジエトキシメチルシラン６０ｇ、Ｎ-メチルジエタノールアミン２０ｇ（１．０２ｅｑ）、チタンテトラ-ｎ-ブトキシド０．８ｇ、トルエン２２０ｍｌを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（０．２ｌ／ｍｉｎ）フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、１１時間還流を行った。その後、２０ｈＰａ／４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、７０ｇの黄色透明の液体有機ケイ素化合物Ａを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析結果で得られた液体は１０％の原料と９０％の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝３．８（ｍ；４Ｈ），２．８（ｔ；２Ｈ），２．５（ｍ；６Ｈ），２．４（ｍ；３Ｈ），１．６（ｍ；４Ｈ），１．３（ｍ；８Ｈ），０．８（ｔ；３Ｈ），０．７（ｔ；２Ｈ），０．１（ｓ；３Ｈ）であり、式（Ｉ）で表わされ、Ａが式（ＩＩＩ）であり、Ｒ４が−ＣＨ３で、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ３が−ＣＨ３、Ｒ６が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で、Ｒ７が−Ｃ７Ｈ１５であり、ｘが１である化合物［即ち、３’−オクタノイルチオ−プロピル−（１−メチル）−１,３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン］であることが分かった。
【０１０２】
製造例５
有機ケイ素化合物Ｂの製造
５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド４０ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０ｇ（１．０２ｅｑ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．８ｇ、トルエン２２０ｍｌを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（０．２ｌ／ｍｉｎ）フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、１１時間還流を行った。その後、２０ｈＰａ／４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、５０ｇの黄色透明の液体有機ケイ素化合物Ｂを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析結果で得られた液体は１０％の原料と９０％の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝３．８（ｍ；８Ｈ），２．７（ｔ；４Ｈ），２．５（ｍ；８Ｈ），２．４（ｍ；６Ｈ），１．８（ｍ；４Ｈ），０．７（ｔ；４Ｈ），０．１（ｓ；６Ｈ）であり、式（Ｉ）で表わされ、Ａが式（ＩＩ）であり、Ｒ４が−ＣＨ３、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ３が−ＣＨ３、Ｒ６が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ｘが２である化合物［即ち、ビス（２−（メチル）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクチル−プロピル）ジスルフィド］であることが分かった。
【０１０３】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。
各実施例、比較例において、ゴム組成物を１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの損失係数（ｔａｎδ）、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び耐摩耗性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（１）貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失係数（ｔａｎδ）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で、加硫ゴムのｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００として指数表示し、た。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低ロス性であり、貯蔵弾性率は指数が大きいほど操縦安定性が良好になることを示す。
【０１０５】
（２）耐摩耗性
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫し、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
１ 変性天然ゴムＡ〜Ｃは製造例１〜３で製造したもの、
２ 天然ゴムＤは天然ゴムラテックスをそのまま凝固したもの
３ 旭カーボン製、 ＃８０
４ 日本シリカ工業（株）製， ニップシールＡＱ、
ＢＥＴ表面積＝２２０ ｍ２／ｇ
５ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
６ ３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン
７ 有機ケイ素化合物は製造例４〜５で製造したもの
８ 大内新興化学工業製、ノクラック６Ｃ
９ 大内新興化学工業製、ノクラック２２４
１０ 三新化学工業製、サンセラーＤ
１１ 三新化学工業製、サンセラーＤＭ
１２ 三新化学工業製、サンセラーＮＳ
【０１０８】
表１から、変性天然ゴム及び有機ケイ素化合物のどちらも使わないか、どちらか一方だけ配合したゴム組成物は、tanδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、貯蔵弾性率（Ｇ’）が大きく、操縦安定性が向上すると共に、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム及びそれを用いたゴム組成物、詳しくは天然ゴムの分子内に極性基を導入した変性天然ゴムと有機ケイ素化合物を含む低ロス性、耐摩耗性に優れたゴム組成物、及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効であり、補強用充填剤を改良すること及びゴム成分を改良することが行われている。
【０００３】
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。
【０００４】
一方、天然ゴムに関しては、例えば、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、これらのグラフト化天然ゴムは、単量体として多量（２０〜５０質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下してしまう。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム自身の特性を変え、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。そのため、該技術で得られたグラフト化天然ゴムを用いても、充填剤との親和性を向上させ、補強効果を向上させることはできない。また、タイヤの耐屈曲亀裂性能及び強度を改善するためエポキシ化天然ゴムを使用することが提案されている（特許文献７参照）。
【０００５】
これに対して、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、ゴム成分と充填剤との親和性を向上させてゴム組成物の補強性を改善し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる技術が開示されている（特許文献８参照）が、昨今、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を更に向上させることが要求されている。
【０００６】
一方、タイヤの湿潤面における性能及び転がり抵抗の低減とを両立する技術として、ゴム組成物の充填剤としてシリカを用いることが知られているが（例えば、特許文献９〜１２）、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、また、ゴム分子とのぬれ性も劣り、ゴム中へのシリカの分散は良くない。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。さらに、ゴム中へのシリカの分散が不十分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣る。また、シリカ粒子の表面は酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという問題も有していた。
【０００７】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、依然として改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８５５９号公報
【特許文献７】特開２００７−５６２０５号公報
【特許文献８】国際公開第２００４／１０６３９７号パンフレット
【特許文献９】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献１０】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献１１】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献１２】特開平３−２５２４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来よりも、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に大幅に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いた操縦安定性にも優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得るには、補強用充填剤の分散性を向上させつつ、補強層を増加することが有効との考えから、シリカ等の無機充填剤及びそれらと反応性の高いシランカップリング剤を用い、かつ該シランカップリング剤と反応性の高い分子末端に極性基が存在する変性天然ゴムをゴム成分とするゴム組成物を用いることで上記目的を達成することを見出した。
【００１１】
上記のように、天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有単量体をグラフト重合することで、極性基を天然ゴム分子の主鎖に導入することはできるが、鎖状分子運動を考えると末端に官能基が存在する方が充填剤との相互作用を高めることができる。これは通常ポリマーでは、補強、架橋などにより拘束された場合でも、末端に自由鎖があるため、自由に動くことができるためである。また、このことは、合成ゴムの末端変性が高い変性効果を示していることからも期待される。
しかし、天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有単量体をグラフト重合して、極性基を天然ゴム分子に導入しても極性基が導入される位置は分子末端に限らない。また、天然ゴム分子の末端を変性する技術として、メタセシス触媒と極性基含有オレフィンを用いて極性基を導入する技術が特開２００７−２０４６３７に開示されているが、触媒が高価で製造コストが高い。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加することによって、極性基が分子鎖の末端に付加した変性天然ゴムを製造し、ゴム成分として使用する。天然ゴムラテックスの酸化はカルボニル化合物を添加し、空気又はオゾン酸化を行うのが好ましく、その後極性基含有ヒドラジド化合物を天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％付加する。
また、天然ゴムの分子末端には、蛋白質とリン脂質が結合している。本発明においては、このリン脂質を加水分解した後、極性基を有するカルボン酸化合物、極性基を有するアルデヒド類、極性基を有するイソシアネート類等を縮合することによって分子末端に極性基が存在する変性天然ゴムを得ることもできる。極性基の含有量は変性天然ゴム中のゴム成分の０．０００５〜０．２質量％である。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、分子末端に極性基を導入した変性天然ゴムをゴム成分に使用し、無機充填剤及びカップリング剤として特定の有機ケイ素化合物を含むが、有機ケイ素化合物としは分子内に窒素原子とケイ素原子を含む環状構造を有し、かつ、一つ以上の硫黄原子を有し、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合した部位を有するケイ素化合物である。シリカ等の無機充填剤との反応速度が高く、カップリング反応の効率を上げ、ゴム組成物のヒステリシスを大幅に低下させて、耐摩耗性を向上させる。
本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分子末端に極性基が存在する変性天然ゴムをゴム組成物のゴム成分に、有機ケイ素化合物をカップリング剤として使用することで、従来の極性基含有単量体で変性した天然ゴム分子のいたるところに極性基が存在する変性天然ゴムを含むゴム組成物よりも、充填剤の分散性が高く、低ロス化するとともに、カップリング剤との反応性も高いので、補強層が増大して耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られ、その上弾性率も高いので操縦安定性に優れたタイヤが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で使用する変性天然ゴムの原料として用いる天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。副反応を少なくするためには、天然ゴムラテックスの純度を上げて使用するとよい。
【００１６】
上記天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報に従って、有機溶剤に１〜３０質量％の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。ここで、空気酸化を促進するために用いられる金属系酸化触媒の好適な金属種はコバルト、銅、鉄等であり、これらの塩化物や有機化合物との塩や錯体が用いられる。なかでも塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等のコバルト系触媒が好適である。
【００１７】
有機溶媒としては、それ自体がゴムと反応せず、また容易に酸化されることがなく、ゴムを溶解するものであれば良く、種々の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、有機ハロゲン系溶媒等が好適に用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ガソリン等が使用可能である。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が使用可能である。有機ハロゲン系溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等が使用可能である。中でも芳香族炭化水素系のトルエンを用いるのが好適である。また、それらとアルコール等との混合溶媒を用いることも可能である。
【００１８】
また、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、天然ゴムラテックスを酸化することによって、酸化を行うことができる。天然ゴムラテックスに添加するカルボニル化合物は、ゴム分に関係なくラテックス容量に対して２０容量％（Ｖ／Ｖ％）以下、好ましくは０．５〜１０容量％となるように添加するのが適当である。カルボニル化合物の濃度が上記範囲を超えても問題はないが、反応性を高めないばかりか、経済的に不利となる虞がある。ここで、カルボニル化合物の好適な例としては、種々のアルデヒド類、ケトン類等があげられる。
【００１９】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナール、メチルバレルアルデヒド、イソカプロアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。
【００２０】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ベンジルメチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンゾフェノン、３−ニトロ−４’−メチルベンゾフェノン等があげられる。
【００２１】
上記カルボニル化合物を天然ゴムラテックスに添加して酸化を行うことができるが、酸化方法として空気酸化を行う場合、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行うのが好ましい。ラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が使用できる。
【００２２】
レドックス系ラジカル発生剤としては、例えばクメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアルコール、アミン又は澱粉、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミン等が使用できる。
【００２３】
アゾ系ラジカル発生剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等が使用できる。
【００２４】
ラジカル発生剤は天然ゴムラテックス中に溶解又は分散させて用いられる。ラジカル発生剤の添加量は、天然ゴム固形分に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％であるのが適当である。ラジカル発生剤の濃度が上記範囲より低いと空気酸化の速度が遅く実用的でない。一方、ラジカル発生剤の濃度が上記範囲を超えると、分子鎖切断が進み、分子量の低下に伴い、ゴム組成物としての低ロス性、耐摩耗性、破壊強度が悪化するおそれがある。
【００２５】
空気酸化では、溶液を空気と均一に接触させることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は特に限定されないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させるほか、攪拌や空気を吹き込むバブリング等により容易に行うことができる。空気酸化を進める温度は、通常、室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものではない。反応は、通常１〜５時間程度で終了する。
【００２６】
また、特開２００１−２６１７０７号公報の記載に従って、天然ゴムラテックスにオゾン含有ガスを吹き込み、オゾンの酸化作用で天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。この方法では、過酸化水素の添加により、分解反応が促進される。
【００２７】
本発明で使用する変性天然ゴムは、上記の手法によって、天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加することによって得られる。極性基含有ヒドラジド化合物は、天然ゴムラテックスを酸化して得られた酸化天然ゴムラテックスに添加してもよいし、又は得られた酸化天然ゴムラテックスを凝固して得られた酸化天然ゴムに添加してもよい。
【００２８】
上記手法で得られた酸化天然ゴムラテックスは、天然ゴム分子鎖の末端にカルボニル基を有する。極性基含有ヒドラジド化合物は、高い反応性を有し、そのため、酸化天然ゴムラテックス又は該酸化天然ゴムラテックスを凝固して得られた酸化天然ゴム中のゴム分子末端のカルボニル基と容易に反応する。よって、酸化天然ゴムラテックス又は酸化天然ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加することで、高価な触媒を用いることなく、天然ゴム分子末端に、容易に極性基を導入することができる。
【００２９】
極性基含有ヒドラジド化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有するヒドラジド化合物であれば特に制限されない。極性基としては、具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基などを好適に挙げることができる。これらの極性基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するヒドラジド化合物が挙げられる。これらのアミノ基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
第１級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−アミノアセトヒドラジド、３−アミノプロピオン酸ヒドラジド、４−アミノブタン酸ヒドラジド、２−アミノベンゾヒドラジド、４−アミノベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００３２】
第２級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−（メチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（エチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（メチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（エチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（プロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（イソプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（メチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（エチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４一（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００３３】
第３級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルカン酸ヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノベンゾヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（ジエチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジト、３−（ジプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（ジイソプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００３４】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよく、その含窒素複素環基としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダソール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、合窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。含窒素複素環基としてピリジル基を有するヒドラジド化合物としては、例えば、イソニコチノヒドラジド、ピコリノヒドラジドが挙げられる。これら含窒素複素環基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
ニトリル基を有するヒドラジド化合物としては、２−ニトロアセトヒドラジド、３−ニトロプロピオン酸ヒドラジド、４−ニトロブタン酸ヒドラジド、２−ニトロベンゾヒドラジド、４−ニトロベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらのニトリル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３６】
ヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するヒドラジド化合物が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアセトヒドラジド、３−ヒドロキシプロピオン酸ヒドラジド、４−ヒドロキシブタン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジドが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３７】
カルボキシル基を含有するヒドラジド化合物としては、３−カルボキシプロピオン酸ヒドラジド、４−カルボキシブタン酸ヒドラジド、フタル酸モノヒドラジド、テレフタル酸モノヒドラジド等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
エポキシ基を有するヒドラジド化合物としては、２−（オキシラン−２−イル）アセトヒドラジド、３−（オキシラン−２−イル）プロパン酸ヒドラジド、３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル）プロパン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらエポキシ基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３９】
スズ含有基を有するヒドラジド化合物としては、３−（トリブチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリメチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリフェニルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリオクチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリフェニルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド等のスズ含有ヒドラジド化合物を挙げることができる。これらスズ含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４０】
アルコキシシリル基を含有するヒドラジド化合物としては、２−（トリメトキシシリル）アセトヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）アセトヒドラジド、３−（トリメトキシシリル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリエトキシシリル）プロピオン酸ヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド等を挙げることができる。これらアルコキシシリル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４１】
極性基含有ヒドラジド化合物の添加方法としては、下記の３通りが挙げられる。
第１の方法は、上記酸化反応した天然ゴムラテックスを凝固、粉砕し、クラム化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。その後、例えば、ミキサー、押出機、混練機（プリブレーカー）等を用いて混練を行い、乾燥した変性天然ゴムを得ることができる。
【００４２】
第２の方法は、上記酸化反応した天然ゴムラテックスを凝固、粉砕、乾燥した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。例えば、乾燥後の固形の酸化天然ゴムへの極性基含有ヒドラジド化合物溶液の添加をミキサー、押出機、混練機等により行う工程が挙げられ、好ましくは、分散性向上の点から混練磯で混合することが好ましい。
【００４３】
第３の方法は、上記酸化反応した天然ゴムラテックス中に、水及び必要に応じて乳化剤を加えたものの中に極性基含有ヒドラジド化合物を加え、所定の温度で攪拌して反応させる。極性基含有ヒドラジド化合物の酸化天然ゴムラテックスへの添加に際しては、予め酸化天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは極性基含有ヒドラジド化合物を乳化した後、酸化天然ゴムラテックスに加える。必要に応じて有機過酸化物を添加することもできる。使用し得る乳化剤としては、特に限定されないが、ノニオン系の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。このようにして極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、反応させて得られた変性天然ゴムラテックスを凝固、乾燥することによって、変性天然ゴムを得ることができる。
【００４４】
なお、上述した３つの方法において、酸化天然ゴムラテックス又は変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。また、酸化天然ゴムラテックス又は変性天然ゴムラテックスの乾燥は、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて行うことができる。
【００４５】
上記のようにして得られた変性天然ゴムは、天然ゴム分子鎖の末端に、下記一般式（Ａ）：
【化１】
（式中、Ｒは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキル基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニル基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である）で表される極性基を有する。
なお、上記一般式（Ａ）中のＲは上述したような極性基含有ヒドラジド化合物のヒドラジド基以外の部分に由来するものである。
【００４６】
上記変性天然ゴムをカーボンブラックやシリカ等の充填剤と配合したとき、加工性を低下させずに低ロス特性や耐摩耗性を向上させるには、天然ゴムの各分子にまんべんなく少量の極性基が導入されることが重要であるため、上記変性天然ゴムにおいて極性基含有ヒドラジド化合物の付加量は、天然ゴム中のゴム成分に対し０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
【００４７】
さらに、本発明では、次のような方法で変性した変性天然ゴムを使用することもできる。
通常、天然ゴムの分子末端には、蛋白質とリン脂質が結合しており、その末端の蛋白質同士及びリン脂質同士が更に結合・会合して高次分岐構造を形成していると推測されるが、この分岐を形成しているリン脂質を加水分解する。
リン脂質の加水分解は、公知の方法で行うことができ、例えば国際公開公報ＷＯ２００４／０５２９３５に記載の方法が適用できる。
【００４８】
リン脂質を加水分解する方法としては、天然ゴムラテックスにアルカリ、あるいはリパーゼ及び／又はホスホリパーゼで酵素処理することが挙げられる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、リパーゼ及びホスホリパーゼとしては、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、リパーゼ及びホスホリパーゼは、１００（Ｕ／ｇ）以上、好ましくは１０００（Ｕ／ｇ）以上、より好ましくは１００００（Ｕ／ｇ）以上、更に好ましくは１０００００（Ｕ／ｇ）以上であることが良い。このようなリパーゼ及びホスホリパーゼとしては市販品のリパーゼＭ「アマノ」１０（天野エンザイム株式会社製）、リパーゼＯＦ（名糖株式会社製）、ホスホリパーゼＡ１（三共株式会社製）等を挙げることができる。
【００４９】
このような酵素処理に際しての上記リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して０．００５〜１０質量部、特に０．０１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲の添加量であれば、天然ゴムラテックス中のリン脂質の分解が適宜行われる。
上記リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの添加量（総量）が０．００５〜１０質量部であれば、リン脂質の分解反応が十分に行われ、しかも天然ゴムに含まれる脂肪酸の分解も少なく、ゴムの伸張結晶性が低下することなく引張強度や耐摩耗性が向上する。
【００５０】
このような酵素を添加するにあたり、他の添加剤、例えばｐＨ調整剤としてリン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、ギ酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。酵素処理は、アルカリ性、好ましくはｐＨ８以上、より好ましくは９以上のアルカリ性で行うことで天然ゴムラテックスを凝固することなく、処理できる。
【００５１】
上記酵素処理は、温度７０℃以下、好ましくは温度６０℃以下でなされること、更に好ましくは５０℃以下で処理される。酵素処理温度が７０℃以下であれば、天然ゴムラテックスが凝固することなく安定して処理できる。凝固すると酵素による分解効果が低下する。
【００５２】
また、天然ゴムラテックスの酵素処理には、界面活性剤を併用して処理することが良い。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等が使用することが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適である。
陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適である。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５３】
上記の如く酵素処理された天然ゴムラテックスは、ｐＨ調整などを行って、そのまま、あるいは遠心分離機などでコム成分を濃縮して、極性基含有化合物との反応に使用する。
【００５４】
上記の方法で得られたリン脂質加水分解天然ゴムは、天然ゴム分子鎖の末端の結合脂質が加水分解され、ヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基と反応する極性基を有する化合物と該ヒドロキシル基が、縮合することで天然ゴム分子末端に容易に極性基を導入できる。
【００５５】
極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、チオール基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。
上記ヒドロキシル基と反応する極性基を有する化合物としては、上記極性基の外にカルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シソシアナト基などを有する化合物が挙げられ、特に極性基含有カルボン酸が好ましく用いられる。
【００５６】
極性基としてアミノ基を含有する化合物は、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する化合物が挙げられる。これらアミノ基を有する化合物の中でも、第３級アミノ基含有化合物が特に好ましい。これらアミノ基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５７】
第１級アミノ基含有化合物としては、例えば７−アミノヘプタン酸、β−アラニン等が挙げられる。
第２級アミノ基含有化合物としては、例えば７−（エチルアミノ）ヘプタン酸等が挙げられる。
第３級アミノ基含有化合物としては、例えば７−（ジエチルアミノ）ヘプタン酸等が挙げられる。
【００５８】
また、アミノ基の代わりに、含窒素複素環基であってもよく、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
例えばピリジル基を有する化合物として、イソニコチン酸等が挙げられる。
【００５９】
上記ニトリル基含有化合物としては、７−シアノヘプタン酸等が挙げられ、これらニトリル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６０】
ヒドロキシル基含有化合物としては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する化合物が挙げられる。例えばヒドロキシル基含有カルボン酸として６−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。これらヒドロキシル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６１】
カルボキシル基含有化合物としは、ピメリン酸等を挙げることができる。これらカルボキシル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６２】
エポキシ基を有する化合物としては、６−（オキシラン−２−イル）ヘキサン酸等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する化合物は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。
【００６３】
極性基含有化合物は、溶媒に可溶なものはそのまま添加してもよいし、溶液として添加してもよい。また、難溶性のものは、乳化して添加するのが好ましい。
【００６４】
カルボン酸とヒドロキシル基との反応では、縮合剤を反応促進剤として用いてもよい。縮合剤としては、カルボジイミド系縮合剤、トリアジン系縮合剤、ホスホニウム型縮合剤、ベンゾトリアゾール型縮合剤、イミダゾール系縮合剤、または極性基含有ハロゲン化カルボン酸等が使用でき、具体的には、例えばＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド）、ＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，４−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロライド）、ＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＰＹＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＨＢＴＵ（ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェイト）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどがある。
【００６５】
また、縮合剤の活性を上げるために、さらにＨＯＢＴ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）、ＨＯＳＵ（Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド）、ＨＯＡＴ（１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール）、ＴＢＴＵ（ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラレート）などを加えるとよい。この中で、ＥＤＣとＤＭＡＰの組合せは高収率で反応するので望ましい。
縮合剤や促進剤は、溶媒に可溶なものはそのまま添加してもよいし、溶液として添加してもよい。難溶性のものは、乳化して添加するのが好ましい。
【００６６】
上記ヒドロキシル基と反応する極性基含有化合物をリン脂質を加水分解した天然ゴム分子に反応させるには、該天然ゴムをトルエンなどの溶媒に溶解した溶液中に、極性基含有化合物及び反応を促進させるための縮合剤を加え、所定の温度で撹拌することで、極性基含有化合物を天然ゴム分子の末端に縮合させる。なお、極性基含有化合物のリン脂質加水分解天然ゴムヘの添加においては、予め溶媒中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有化合物を乳化剤で乳化した後に溶媒に加えてもよい。リン脂質加水分解天然ゴム溶液及び／又は極性基含有化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００６７】
ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有化合物が均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、リン脂質加水分解天然ゴム及び極性基含有化合物等の反応成分を反応容器に仕込み、２０〜６０℃で２〜１２時間反応させることで、天然ゴム分子に極性基含有化合物が縮合、付加した変性天然ゴムが得られる。
【００６８】
上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して０．０００５〜０．２質量％の範囲が好ましく、０．００５〜０．１質量％の範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が０．０００５〜０．２質量％であれば、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた物理特性を維持し、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改良できる。しかもゴム組成物の加工性も良い。
【００６９】
上記のようにして得た変性天然ゴムをアルコール、水等の貧溶媒を用いて再沈殿、回収し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態の変性天然ゴムが得られる。変性天然ゴムを回収するのに用いる再沈殿用の貧溶媒としては、特に限定されるものではなく、水、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、アセトンや、これらの貧溶媒同士の混合溶媒が挙げられる。
【００７０】
上記変性天然ゴムは、ゴム組成物として、優れた低ロス性、耐摩耗性及び破壊強度を確保するという観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００以上であるのが好ましく、４００，０００以上であるのがより好ましい。
【００７１】
次に、本発明で使用する有機ケイ素化合物について説明する。
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位を有することを特徴とする。本発明の有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できる。
【００７２】
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ素化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。しかし、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造が二環性の構造の場合、ケイ素原子（Ｓｉ）周辺の立体障害が大きいため、無機充填剤との反応性が低く、カップリング効率が大幅に低下してしまう。本発明で使用する有機ケイ素化合物は、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有するため、シリカ等の無機充填剤との反応性が高い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、この有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
【００７３】
本発明において、立体障害の小さな基としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）が好ましい。水素原子、メチル基又はヒドロキシル基がケイ素原子（Ｓｉ）に結合している場合、有機ケイ素化合物と無機充填剤との反応性が特に高く、カップリング効率を大幅に向上させることができる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましい。有機ケイ素化合物がケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有する場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上する。
【００７４】
本発明で使用する有機ケイ素化合物として、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。該有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
【化２】
［式中、Ａは硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、但し、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−であり、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは０〜２０である。］
【００７６】
一般式（Ｉ）において、Ａは、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基である。式（Ｉ）で表わされる有機ケイ素化合物は、環状構造部分がシリカ等の無機充填剤と反応するため、分子内に更にゴム成分と反応する基を有することで、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング能力を有することとなる。ここで、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基は、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分（チオジケトン基）、及びＳ−ＣＨ２−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
【００７７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされ、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2であり、ｌは０〜１０である。但し、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。
−ＣｌＨ２ｌ−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００７８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。該Ｒ３は、立体障害が小さいため、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング反応の向上に大きく寄与する。
【００７９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、ｎは０〜２０である。
−ＣｎＨ２ｎ＋１は、ｎが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００８０】
上記一般式（Ｉ）中のＡは、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされことが好ましい。
【化３】
[式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同義であり、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中のＲ６は下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）
【００８１】
【化４】
（式中、Ｍ及びｌは上記と同義、ｍは０〜１０であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ、−ＮＲ４−又は−ＣＨ２−で、Ｒ８は−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５又は−Ｒ４で、Ｒ９は−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＮＲ４−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ４は上記と同義、Ｒ５はＣｑＨ２ｑ＋１で、ｑは１〜１０である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、
【００８２】
式（ＩＩＩ）中のＲ７は下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）、
【化５】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ８、ｌ及びｍは上記と同義、Ｒ１０は−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝ＮＲ４である）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（Ｒ１１は−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝ＮＲ４又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のｘは１〜１０であるが、好ましくは２〜４である。
【００８３】
上記式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式（Ｖ）おいて、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ４−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ８は−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５又は−Ｒ４であり、ここで、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ５は−ＣｑＨ２ｑ＋１である。更に、上記式（ＶＩ）おいて、Ｒ９は、−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＮＲ４−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１である。
−ＣｎＨ２ｎ＋１については、上述の通りであり、−ＣｍＨ２ｍ−は、ｍが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
また、−ＣｑＨ２ｑ＋１は、ｑが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００８４】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ７は、上記一般式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）、或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましい。但し、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ８、Ｒ１０、ｌ及びｍは上記と同義である。ここで、Ｒ１１は、−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝ＮＲ４又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。
なお、−ＣｌＨ２ｌ−については、上述の通りであり、また、−ＣｍＨ２ｍ＋１は、ｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００８５】
上記式（Ｉ）の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
【００８６】
また、式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記Ｒ６は−ＣＨ２−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ７は−ＣｌＨ２ｌ−ＣＨ３で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００８７】
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、例えば、（ＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ）２Ｒ３Ｓｉ−Ａ［式中、ｌ、Ｒ３及びＡは上記と同義である］で表わされる化合物に対し、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、さらに触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等のチタンアルコキシドを添加し、加熱して、２つのＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ−を−Ｒ１−ＮＲ４−Ｒ２−で表わされる二価の基で置換することで合成できる。
【００８８】
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００８９】
本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムと無機充填剤及び上記の有機ケイ素化合物を配合することを特徴とする。ゴム成分として上記変性天然ゴム以外に未変性の天然ゴムや各種合成ゴムを含むことができる。
充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１４０質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が５〜１４０質量部では、ヒステリシスを低下させ、加工性もよい。
【００９０】
有機ケイ素化合物は、前記無機充填剤の配合量の１〜２０質量％配合する。有機ケイ素化合物の含有量が無機充填剤の配合量の１〜２０質量％であれば、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、しかも耐摩耗性を向上させる効果が十分である。
【００９１】
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。
【００９２】
無機充填剤としては、シリカ及び下記式（Ｂ）：
ａＭｔ・ｂＳｉＯｃ・ｄＨ２Ｏ ・・・ （Ｂ）
［式中、Ｍｔは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
上記式（Ｂ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２(ＣＯ３)３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)２]、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ3２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ３)２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
【００９４】
無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤がシリカの場合は、有機ケイ素化合物は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
【００９５】
シリカは、ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積がこの範囲であれば、シリカの粒子径が適切となり、耐摩耗性の向上とヒステリシスロスの低下になる。
【００９６】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、無機充填剤及び有機ケイ素化合物の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムを含むゴム成分、無機充填剤及び有機ケイ素化合物に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００９７】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いることを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が大幅に低下し、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００９８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
製造例１
変性天然ゴムＡの製造
（酸化天然ゴム製造工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。次に、ギ酸を加えることでｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。
（変性工程）
得られた凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物とイソニコチノヒドラジド３．０ｇのエマルジョン溶液を混練機（プレブレーカー）内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥した変性天然ゴムＡを得た。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行ったところ、抽出物の分析から未反応のヒドラジド化合物は検出されず、よって該変性天然ゴムＡにおけるイソニコチノヒドラジドの付加量は天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．５０質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、変性天然ゴムＡのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、Ｍｗは８７３０００であった。
【０１００】
製造例２〜３
変性天然ゴムＢ及びＣの製造
イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、製造例２では３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド３．０ｇ、製造例３では４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇを加え、それ以外は上記実施例１と同様にして変性天然ゴムＢ及びＣを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢ、Ｃにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量と重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。変性天然ゴムＢでは、それぞれ０．５０質量％と９０６０００、変性天然ゴムＣでは、それぞれ０．５５質量％と８９００００であった。
【０１０１】
製造例４
有機ケイ素化合物Ａ製造
５００ｍｌの４ツ口フラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルジエトキシメチルシラン６０ｇ、Ｎ-メチルジエタノールアミン２０ｇ（１．０２ｅｑ）、チタンテトラ-ｎ-ブトキシド０．８ｇ、トルエン２２０ｍｌを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（０．２ｌ／ｍｉｎ）フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、１１時間還流を行った。その後、２０ｈＰａ／４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、７０ｇの黄色透明の液体有機ケイ素化合物Ａを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析結果で得られた液体は１０％の原料と９０％の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝３．８（ｍ；４Ｈ），２．８（ｔ；２Ｈ），２．５（ｍ；６Ｈ），２．４（ｍ；３Ｈ），１．６（ｍ；４Ｈ），１．３（ｍ；８Ｈ），０．８（ｔ；３Ｈ），０．７（ｔ；２Ｈ），０．１（ｓ；３Ｈ）であり、式（Ｉ）で表わされ、Ａが式（ＩＩＩ）であり、Ｒ４が−ＣＨ３で、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ３が−ＣＨ３、Ｒ６が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で、Ｒ７が−Ｃ７Ｈ１５であり、ｘが１である化合物［即ち、３’−オクタノイルチオ−プロピル−（１−メチル）−１,３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン］であることが分かった。
【０１０２】
製造例５
有機ケイ素化合物Ｂの製造
５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド４０ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０ｇ（１．０２ｅｑ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．８ｇ、トルエン２２０ｍｌを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（０．２ｌ／ｍｉｎ）フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、１１時間還流を行った。その後、２０ｈＰａ／４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、５０ｇの黄色透明の液体有機ケイ素化合物Ｂを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析結果で得られた液体は１０％の原料と９０％の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝３．８（ｍ；８Ｈ），２．７（ｔ；４Ｈ），２．５（ｍ；８Ｈ），２．４（ｍ；６Ｈ），１．８（ｍ；４Ｈ），０．７（ｔ；４Ｈ），０．１（ｓ；６Ｈ）であり、式（Ｉ）で表わされ、Ａが式（ＩＩ）であり、Ｒ４が−ＣＨ３、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ３が−ＣＨ３、Ｒ６が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ｘが２である化合物［即ち、ビス（２−（メチル）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクチル−プロピル）ジスルフィド］であることが分かった。
【０１０３】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。
各実施例、比較例において、ゴム組成物を１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの損失係数（ｔａｎδ）、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び耐摩耗性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（１）貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失係数（ｔａｎδ）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で、加硫ゴムのｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００として指数表示し、た。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低ロス性であり、貯蔵弾性率は指数が大きいほど操縦安定性が良好になることを示す。
【０１０５】
（２）耐摩耗性
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫し、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
１ 変性天然ゴムＡ〜Ｃは製造例１〜３で製造したもの、
２ 天然ゴムＤは天然ゴムラテックスをそのまま凝固したもの
３ 旭カーボン製、 ＃８０
４ 日本シリカ工業（株）製， ニップシールＡＱ、
ＢＥＴ表面積＝２２０ ｍ２／ｇ
５ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
６ ３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン
７ 有機ケイ素化合物は製造例４〜５で製造したもの
８ 大内新興化学工業製、ノクラック６Ｃ
９ 大内新興化学工業製、ノクラック２２４
１０ 三新化学工業製、サンセラーＤ
１１ 三新化学工業製、サンセラーＤＭ
１２ 三新化学工業製、サンセラーＮＳ
【０１０８】
表１から、変性天然ゴム及び有機ケイ素化合物のどちらも使わないか、どちらか一方だけ配合したゴム組成物は、tanδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、貯蔵弾性率（Ｇ’）が大きく、操縦安定性が向上すると共に、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖末端に極性基を有する変性天然ゴムと、分子内に窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、かつ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
変性天然ゴムが、天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を付加して、分子末端に極性基を導入した変性天然ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
天然ゴムラテックスの酸化を天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、空気酸化することによって行うことを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行うことを特徴とする請求項３または４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
ラジカル発生剤が、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
極性基含有ヒドラジド化合物の極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基およびアルコキシシリル基からなる群からえらばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
変性天然ゴム中の極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、天然ゴムラテックス中のゴム分に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
天然ゴムの分子鎖の末端に、一般式（Ａ）で表される極性基を有する変性天然ゴムを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｒは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキル基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニル基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である。〕
【請求項１０】
変性天然ゴムが、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した後、極性基含有化合物を縮合して天然ゴム分子末端に極性基を導入した変性天然ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
極性基含有化合物が、ヒドロキシル基と反応する基を有する化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
ヒドロキシル基と反応する基が、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基及びイソシアナト基であることを特徴とする請求項１１にゴム組成物。
【請求項１３】
ヒドロキシル基と反応する基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１２にゴム組成物。
【請求項１４】
極性基含有化合物の極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、チオール基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
極性基含有化合物の添加量が、天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分に対して０．０００５〜０．２０質量％であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
ゴム組成物のゴム成分１００質量部中に、変性天然ゴムを２０質量部以上含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
有機ケイ素化合物中の立体障害の小さな基が、水素原子、メチル基およびヒドロキシル基からなる群から選んだ少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
有機ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）であらわされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
［式中、Ａは、下記一般式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）：
【化３】
（式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、ｘは１〜１０である）
式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ６は、下記一般式（Ｖ）、式（ＶＩ）または−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−：
【化４】
式（ＩＩＩ）中のＲ７は下記一般式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）または−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１：
【化５】
を表し、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を通じて共通に、それぞれ独立して、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ただし、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが下記定義のうち−Ｏ−である）、
Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基、
Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１、
Ｒ５は−ＣｑＨ２ｑ＋１、
Ｒ８は−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５又は−Ｒ４、
Ｒ９は−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＮＲ４−又は−Ｎ＝Ｎ−、
Ｒ１０は−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５又は−Ｎ＝ＮＲ４、
Ｒ１１は−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝ＮＲ４又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基
Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−、
ｌ、ｍ、及びｑはそれぞれ独立して０〜１０、
ｎは０〜２０、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ４−又は−ＣＨ２−を表す］
【請求項１９】
有機ケイ素化合物が、式（Ｉ）中のＡが式（ＩＩ）で表され、式中のＲ１及びＲ２が独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣｌＨ２ｌ−（ｌはそれぞれ独立して０〜１０）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１８に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
有機ケイ素化合物が、式（Ｉ）中のＡが式（ＩＩＩ）で表され、式中のＲ１及びＲ２が独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣｌＨ２ｌ−、Ｒ７が−ＣｌＨ２ｌ−ＣＨ２−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｌはそれぞれ独立して０〜１０、ｍは０〜１０）
で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１８に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載のゴム組成物に、さらに無機充填剤を配合することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２２】
ゴム成分１００質量部に対して、無機充填剤５〜１４０質量部を配合し、有機ケイ素化合物を該無機充填剤の１〜２０質量％配合することを特徴とする請求項２１に記載のゴム組成物。
【請求項２３】
無機充填剤が、シリカまたは水酸化アルミニウムである請求項２１または２２に記載のゴム組成物。
【請求項２４】
シリカのＢＥＴ表面積が、４０〜３５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２３に記載のゴム組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１】
分子鎖末端に極性基を有する変性天然ゴムと、分子内に窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、かつ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
変性天然ゴムが、天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を付加して、分子末端に極性基を導入した変性天然ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
天然ゴムラテックスの酸化を天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、空気酸化することによって行うことを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行うことを特徴とする請求項３または４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
ラジカル発生剤が、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
極性基含有ヒドラジド化合物の極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基およびアルコキシシリル基からなる群からえらばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
変性天然ゴム中の極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、天然ゴムラテックス中のゴム分に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
天然ゴムの分子鎖の末端に、一般式（Ａ）で表される極性基を有する変性天然ゴムを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｒは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキル基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニル基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である。〕
【請求項１０】
変性天然ゴムが、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した後、極性基含有化合物を縮合して天然ゴム分子末端に極性基を導入した変性天然ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
極性基含有化合物が、ヒドロキシル基と反応する基を有する化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
ヒドロキシル基と反応する基が、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基及びイソシアナト基であることを特徴とする請求項１１にゴム組成物。
【請求項１３】
ヒドロキシル基と反応する基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１２にゴム組成物。
【請求項１４】
極性基含有化合物の極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、チオール基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
極性基含有化合物の添加量が、天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分に対して０．０００５〜０．２０質量％であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
ゴム組成物のゴム成分１００質量部中に、変性天然ゴムを２０質量部以上含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
有機ケイ素化合物中の立体障害の小さな基が、水素原子、メチル基およびヒドロキシル基からなる群から選んだ少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
有機ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）であらわされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
［式中、Ａは、下記一般式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）：
【化３】
（式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、ｘは１〜１０である）
式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ６は、下記一般式（Ｖ）、式（ＶＩ）または−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−：
【化４】
式（ＩＩＩ）中のＲ７は下記一般式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）または−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１：
【化５】
を表し、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を通じて共通に、それぞれ独立して、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ただし、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが下記定義のうち−Ｏ−である）、
Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基、
Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１、
Ｒ５は−ＣｑＨ２ｑ＋１、
Ｒ８は−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５又は−Ｒ４、
Ｒ９は−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＮＲ４−又は−Ｎ＝Ｎ−、
Ｒ１０は−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５又は−Ｎ＝ＮＲ４、
Ｒ１１は−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝ＮＲ４又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基
Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−、
ｌ、ｍ、及びｑはそれぞれ独立して０〜１０、
ｎは０〜２０、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ４−又は−ＣＨ２−を表す］
【請求項１９】
有機ケイ素化合物が、式（Ｉ）中のＡが式（ＩＩ）で表され、式中のＲ１及びＲ２が独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣｌＨ２ｌ−（ｌはそれぞれ独立して０〜１０）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１８に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
有機ケイ素化合物が、式（Ｉ）中のＡが式（ＩＩＩ）で表され、式中のＲ１及びＲ２が独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣｌＨ２ｌ−、Ｒ７が−ＣｌＨ２ｌ−ＣＨ２−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｌはそれぞれ独立して０〜１０、ｍは０〜１０）
で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１８に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載のゴム組成物に、さらに無機充填剤を配合することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２２】
ゴム成分１００質量部に対して、無機充填剤５〜１４０質量部を配合し、有機ケイ素化合物を該無機充填剤の１〜２０質量％配合することを特徴とする請求項２１に記載のゴム組成物。
【請求項２３】
無機充填剤が、シリカまたは水酸化アルミニウムである請求項２１または２２に記載のゴム組成物。
【請求項２４】
シリカのＢＥＴ表面積が、４０〜３５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２３に記載のゴム組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−２４６５１４（Ｐ２０１１−２４６５１４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８１４１（Ｐ２０１０−１１８１４１）
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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