ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】操縦安定性といった背反する性能を損なうことなく、湿潤路面での制動性、低転がり抵抗性、及び氷上性能に優れているトレッド等に使用するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にある芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）を２〜７０質量部の範囲で含むと共に、一般式Ｍ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ・・・（１）で表される金属酸化物、又は金属水酸化物、及びそれらの水和物の少なくとも１種以上からなる、粒径が１０〜５０μｍの無機化合物粉体（Ｃ）を３〜５０質量部の範囲で含み、ここで、式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びカルシウムのいずれかであり、ｘ及びｙは、０〜１０の整数である。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にある芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）を２〜７０質量部の範囲で含むと共に、一般式Ｍ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ・・・（１）で表される金属酸化物、又は金属水酸化物、及びそれらの水和物の少なくとも１種以上からなる、粒径が１０〜５０μｍの無機化合物粉体（Ｃ）を３〜５０質量部の範囲で含み、ここで、式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びカルシウムのいずれかであり、ｘ及びｙは、０〜１０の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。詳しくは、トレッドゴム部に用いるゴム組成物の物性を向上させ、タイヤ性能を高めた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に空気入りタイヤは図１に示すように、一対のビード部３と、一対のサイドウォール部４と、トレッド部１とを具え、トロイド状に延びビードコア２に係止されるカーカス層６と、そのクラウン部外周に位置するベルト層７と、そのタイヤ径方向外側に位置するトレッドゴム層８とを有する。空気入りタイヤにあっては、トレッド部５のゴム組成物の特性はタイヤの転がり抵抗の低減させるため、耐摩耗性を持たせるため、及び湿潤路面での制動性を向上させるために極めて重要となっている。
【０００３】
近年、自動車タイヤは、二酸化炭素削減要求、運転安全性の向上の要求などにより、タイヤ性能、例えば、高度な低転がり抵抗特性、及び湿潤路面での制動性の向上が求められる状況にある。これに関連してトレッドゴムの改善が望まれている。
従来、乾燥路面での制動性に対し、芳香族系プロセス油（以下、アロマ油という）などの軟化剤を使用することにより改良することが知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。しかしながら、アロマ油を大量に入れると低転がり抵抗性の悪化、及び高温域での弾性率の低下による操縦安定性の悪化を引き起こす。
【特許文献１】特開平１１−２０９５１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５４２号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑み、操縦安定性といった背反する性能を損なうことなく、湿潤路面での制動性（ＷＥＴ性能）、低転がり抵抗性（低発熱性）、及び氷上性能に優れているトレッド等に使用するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分（Ａ）に低分子の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を配合して、更に補助充填剤として特定の無機化合物粉体（Ｃ）を含むことにより、操縦安定性を著しく低下させるような、アロマ油などの軟化剤を多量に使用しなくても、湿潤路面での制動性、低転がり抵抗性、及び氷上性能に優れているトレッドゴム組成物となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
また、上記（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体をスズ含有化合物、又はケイ素含有化合物で変性してスズ及びケイ素官能基を導入することにより、また、（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体に窒素含有官能基を導入することにより、より一層の性能を向上させることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
【０００６】
（１）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にある芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）を２〜７０質量部の範囲で含むと共に、下記一般式（１）で表される金属酸化物、又は金属水酸化物、及びそれらの水和物の少なくとも１種以上からなる、粒径が１０〜５０μｍの無機化合物粉体（Ｃ）を３〜５０質量部の範囲で含むことを特徴とするゴム組成物。
Ｍ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ・・・（１）
［ここで、式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びカルシウムのいずれかであり、ｘ及びｙは、０〜１０の整数である。］
（２）前記共重合体（Ｂ）が５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、該共重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であることを特徴とする上記（１）記載のゴム組成物。
（３）前記芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、及び窒素含有官能基から選択される少なくとも１種以上の官能基含有共重合体である上記（１）記載の空気入りタイヤ。
（４）前記共重合体（Ｂ）に加えた他の軟化剤が添加され、該共重合体（Ｂ）及び軟化剤の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部の範囲で含む上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載のゴム組成物。
（５）シリカを３０〜１００質量％の範囲で含む充填剤を添加してなる上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載のゴム組成物。
（６）前記タイヤのトレッド部に上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、軟化剤に代えて所定の分子構造の芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）を配合すること、及び特定の無機化合物粉体（Ｃ）を含むことにより、高温域でのヒステリシスロスを低減し、低温乃至中温域でのヒステリシスロスの増大を抑えることができ、操縦安定性の低下をできるだけ抑えたトレッド用のゴム組成物となる。そして、このようなゴム組成物をトレッドとするタイヤにあっては、湿潤路面での制動性、低転がり抵抗性、及び氷上性能に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にある芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）を２〜７０質量部の範囲で含むと共に、下記一般式（１）で表される金属酸化物、又は金属水酸化物、及びそれらの水和物の少なくとも１種以上からなる、粒径が１０〜５０μｍの無機化合物粉体（Ｃ）を３〜５０質量部の範囲で含む。
Ｍ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ・・・（１）
ここで、式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びカルシウムのいずれかであり、ｘ及びｙは、０〜１０の整数である。］ベースゴム部に以下に示すゴム組成物が配せられるものである。
【０００９】
＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなり、ゴム成分としては、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。
また、上記合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アタリロニリトルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。特に好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロゲン（Ｂｒ）化ブチルゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等である。
尚、上記ゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐熱性の観点から、上記ゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上のものが好ましい。
【００１０】
＜芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）＞
芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にある。
共重合体（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２〜７０質量部の範囲で含む。好ましくは、５〜５０質量部の範囲、更に好ましくは、１０〜４０質量部の範囲で含む。芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の配合量が２質量部未満では、トレッド用のゴム組成物として制動性改良効果が不十分である・また７０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化し、また加硫ゴムの破壊特性が低下する。
【００１１】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合させた、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００にある共重合体である。より好ましくは、５０，０００〜４００，００である。より高分子量のものが貯蔵弾性率及び損失係数に優れるが、５００，０００以上では作業性が低下する。また、分子量分布は狭いのが好ましい。広いと損失係数に劣る傾向が出る。
【００１２】
また、共重合体は、５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなることが好ましい。また、共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であることが好ましい。
５質量％未満か、又は８０質量％を超える芳香族ビニル化合物の割合、及び１０％未満か、又は８０％を超えるビニル量率の共役ジエン化合物からなる共重合体は、作業性を悪くし、またタイヤにおける耐久性及び耐転がり抵抗性が十分に向上しない。なお、ここに規定するビニル量は、ジエン化合物由来の構成単位中のビニル量を示し、シス結合及びトランス結合で表される全てのビニル量の割合を示す。
【００１３】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましいくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。
ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
上記共重合体は、所定の分子構造が与えられる限り、種々の製造方法によって得ることができる。共重合体は、各種液状、又は低分子量のポリマー又はゴムが適用可能であり、好ましくは、スチレンとブタジエンとを溶液重合することにより好適に製造される。特に好ましくは、共重合体は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。
工業的な方法を例示すると、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で、所定の単量体を共重合させる方法である。例えば、共重合体は、槽型又は塔型の反応器中において、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、少量の１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエンのようなジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得ることができる。
【００１４】
本発明にあっては、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を変性し、該共重合体が、少なくとも１以上の官能基を有し、該共重合体の含有官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基のいずれかのもの、又はこれらの２種以上を使用することができ、発熱耐久性を向上させる上で好ましい。
このような官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物又は窒素含有化合物で変性されたものである。
官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより一層好ましい。この場合、官能基導入後の質量平均分子量を５，０００〜５００，０００の範囲、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００の範囲にして、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）の向上、損失正接（ｔａｎ∂）の低減、及び作業性の確保が容易となる。
【００１５】
上記官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジュン化合物共重合体は、（１）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。
【００１６】
ここで、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、アニオン重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよい。
アニオン重合で重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体を製造する場合、重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム化合物を用いることが更に好ましい。
【００１７】
ゴム組成物において、前記窒素官能基を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びビリジル基が好ましく、式（Ｉ）：（Ｒ１）２Ｎ−［式Ｉ中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である］で表される置換アミノ基、及び式（ＩＩ）：Ｒ２＝Ｎ−［式２中、＝はイレン（ｙｌｅｎｅ）であり、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す］で表される環状アミノ基が更に好ましい。これらの窒素含有官能基は、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の種々の充填剤を配合したゴム組成物において充填剤分散効果が高く、あらゆる配合のゴム組成物の貯蔵弾性率を大幅に向上させつつ、損失正接（ｔａｎ∂）を大幅に低減させる。
【００１８】
リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。
重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。
一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性しなくても、本発明における共重合体として用いることができる。なお、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物の使用量は、単量体１００ｇ当り２〜２０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。
【００１９】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００２０】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
【００２１】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、上記式（Ｉ）で表される置換アミノ基又は式（ＩＩ）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式（Ｉ）で表される置換アミノ基及び式（ＩＩ）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体（Ｂ）が得られる。
式（Ｉ）において、Ｒｌは、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロへキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒｌは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００２２】
式（ＩＩ）において、Ｒ２は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、１置換から８置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００２３】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フエニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロへプタン、４−へキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソプチルートアザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−トアザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５，４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１〕オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
【００２４】
上記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により芳香族ビニル化合物−共役ジュン化合物共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、トブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シスー２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、共重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジュン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ビリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００２６】
上記アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、上述したように５〜８０質量％の範囲である。従って、目的とする共重合体の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
【００２７】
一方、配位重合で重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体を製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いることが好ましく、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ビリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
上記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ３Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ２ＡＩＨ又はＲＡＩＨ２で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
【００２９】
上記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウムニ塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これら（ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
上記重合開始剤は、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ｍｏｌである。また、モル比で（ｂ）成分／（ａ）成分は５〜１０００、（ｃ）成分／（ａ）成分は０．５〜１０の範囲が好ましい。
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
【００３１】
上記重合活性部位を有する共重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。
【００３２】
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はビリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４−ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、下記式（ＩＩＩ）：
Ａ−Ｒ３（Ｒ４）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ５）３−ｎ ・・・（ＩＩＩ）
［式中、Ａは（チオ）エポキシ、（チオ）インシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、（チオ）カルポン酸ヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ビリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ３は単結合又は二価の不活性炭化水素基で；Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；ｎは０〜２の整数であり；ＯＲ５が複数ある場合、複数のＯＲ５はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式（ＩＶ）：
Ｒ６ｐ−Ｓｉ−（ＯＲ７）４−ｐ ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；ＯＲ７が複数ある場合、複数のＯＲ７はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。
【００３４】
式（ＩＩＩ）において、Ａにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、Ｎ，Ｎ−二置換アニリン等のＮ，Ｎ−二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。また、（チオ）カルポン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
Ｒ３のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基，オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ４及びＲ５としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンチニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３６】
式（ＩＩＩ）において、ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００３７】
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデント３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（トメチルエチリデント３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（トメチルプロビリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を挙をずることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１−メチルプロビリデント３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルプチリデン）−３−（トリエトキシシリルト１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００３８】
更に、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミグゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００３９】
また更に、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４０】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４１】
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−へプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−４−オキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロヒル（トリエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シランが好ましい。
【００４２】
更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等が挙げられ、これらの中でも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好ましい。
【００４３】
また更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、２−（トリメトキシシリルエチル）ビリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ビリジン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
上記式（ＩＩＩ）のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００４５】
式（ＩＶ）において、Ｒ６及びＲ７については、それぞれ上記式（ＩＩＩ）におけるＲ４及びＲ５について説明したとおりである。
【００４６】
式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
式（ＩＶ）のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
上記変性剤としては、下記式（Ｖ）：
Ｒ８ａＺＸ ・・・・（Ｖ）
［式中、Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤も好ましい。
式（Ｖ）のカップリング剤で変性することで、当該共重合体の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式（Ｖ）のカップリング剤で変性して得られる当該共重合体は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
【００４７】
式（Ｖ）のＲ８として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基等が挙げられる。また、式Ｍのカップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ４、Ｒ８ＳｎＣｌ３、Ｒ８２ＳｎＣｌ２、Ｒ８３ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ４、Ｒ８ＳｉＣｌ３、Ｒ８２ＳｉＣｌ２、Ｒ８３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４、等が好ましく、ＳｎＣｌ４及びＳｉＣｌ４が特に好ましい。
【００４８】
上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
本発明においては、上記共重合体を含む反応溶液を乾燥して共重合体を分離した後、得られた共重合体を上記のゴム成分に配合してもよいし、共重合体を含む反応溶液を上記のゴム成分のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分及び共重合体の混合物を得てもよい。
【００４９】
＜無機化合物粉体（Ｃ）＞
前記ゴム組成物はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して下記一般式（１）で表される無機化合物粉体（Ｃ）を３〜５０質量部の範囲で含む。好ましくは５〜２０質量部の範囲で含む。無機化合物粉体（Ｃ）が上記範囲ないで配合されることによって、トレッドゴムとして耐摩耗性を維持して優れた湿潤路面の制動性を示す。
Ｍ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ・・・（１）
ここで、式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びカルシウムのいずれかであり、ｘ及びｙは、０〜１０の整数である。
式（１）で表される無機化合物粉体（Ｃ）は、その平均粒径が１０〜５０μｍの範囲である。好ましくは、１０〜３０の範囲である。無機化合物粉体が１０μｍ未満又は５０μｍを超えると、トレッドゴムとしての氷上性能に対する効果を低下させる。
【００５０】
上記一般式（１）で表される無機化合物粉体（Ｃ）としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。尚、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ３）も本発明の無機化合物粉体と同等の効果を発揮する。
また、上記一般式（１）で表される無機化合物粉体は、更に、下記一般式（２）で表される無機化合物粉体であることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ・・・（２）
一般式（２）中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。
一般式（２）で表される具体的な無機化合物粉体は、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ペントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。中でも特に好ましくは、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）である。また本発明で用いる水酸化アルミニウムは、アルミナ水和物も含まれる。
上記特性を有する無機化合物粉体（Ｃ）は、単独又は２以上を混合して用いることができる。尚、上記の条件を満足しない無機化合物粉体、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる硫化物、硫酸塩又は炭酸塩等の多の構造のものはウェットスキッド性能が向上しない。
【００５１】
＜その他の添加物＞
本発明のゴム組成物には、上記共重合体（Ｂ）に加えて、その他のナフテン系、アロマ系等のプロセスオイル（アロマオイル）、スピンドルオイル等の軟化剤を添加することができる。
軟化剤は上記共重合体（Ｂ）に対して補助的に添加され、上記共重合体（Ｂ）及び軟化剤の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜８０質量部の範囲、特に好ましくは１０〜６０質量部の範囲で添加するとよい。５未満では上記共重合体（Ｂ）の効果も低減し、８０質量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、シリカ及び／又はカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）等の充填剤が添加される。
充填剤中でのシリカ質量率が３０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、特に５０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。充填剤におけるシリカ質量率が３０質量％未満では、制動性、特にウエット時の制動性と低転がり抵抗性とを両立させることが困難となる。
上記充填剤のカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）は、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックが好ましい。ゴム組成物中の充填剤の総含有量はゴム成分１００質量部に対して、４０〜１００質量部が好ましく、４０質量部未満では弾性率が低下してタイヤの操縦安定性が低下する。１００質量部をこえると、発熱性が悪化し、タイヤの耐久性が低下する。
さらに、本発明のゴム組成物には、上記の共重合体に加えて、従来から使用されているステアリン酸などの脂肪酸類を使用してもよい。本発明の組成物は前記の含有組成の他にシランカップリング剤、老化防止剤、加硫促進剤、亜鉛華、硫黄などを含有させることができる。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド 用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、湿潤路面上での制動性（ＷＥＴ性能）、低転がり抵抗性（低発熱性）及び氷上性能が優れている。尚、空気入りタイヤには窒素などの不活性ガスを導入してもよい。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、供試タイヤの性能は下記の方法に従って測定した。
（１）転がり抵抗性
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅が３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたときの惰行法を持って測定し、評価した。測定値は比較例１の値を１００として指数化した。数値が大きいほど低転がり抵抗性に優れている（低燃費である）ことを示す。
（２）乾燥路面操縦安定性（ＤＲＹ性能テスト）
プロのテストドライバーによるフィーリングに基づいて、試験コースのアスファルト路面におけるコーナリング性能及び制駆動性能を総合指数として評価した。なお、値については、比較例１のタイヤを１００として、数値が大きいほどＤＲＹ性能が優れていることを示す。
（３）湿潤路面制動性能（ウェット制動テスト）
前記試験用タイヤ（タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１５）国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本装着して、湿潤アスファルト路面にて、４０、６０、及び８０ｋｍ／ｈの初速度にて制動距離を測定し、比較例１のタイヤをコントロールタイヤとし、制動性能＝（比較例１の各速度での制動距離／各実施例等での対応する各速度での距離）×１００とした。数値が大きいほど制動性が良好である。
（４）氷上制動性能（氷上性能テスト）
前記試験用タイヤ（タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１５）国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本装着して、氷温−１℃の氷上制動性能を確認した。比較例１のタイヤをコントロールタイヤとし、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／実施例等のタイヤの制動距離）×１００とした。数値が大きいほど制動性が良好である。
【００５５】
共重合体（Ｂ）の製造例
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、変性剤として表１に示す変性剤を表１に示す量速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体２〜５を得た。
【００５６】
共重合体１の製造例は、上記共重合体２〜５の製造例と同様にして重合反応を行ない、重合反応終了後、変性反応を行わずに、重合反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体１を得た。
上記のようにして製造した共重合体１〜５の質量平均分子量（Ｍｗ）、ミクロ構造、結合スチレン量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）ビニル量
重合体のビニル含量を赤外法（モレロ法）で求めた。
（３）結合スチレン含有量
重合体の結合スチレン含量を２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
次に、上記共重合体（Ｂ）１〜５及び／又はアロマオイルを、ゴム成分（Ａ）共重合体ゴム；ＪＳＲ（株）製の＃１５００〔（乳化重合ＳＢＲ質量平均分子量４５０，０００）（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル量（Ｖｉ）＝２３．５質量％／１８％）〕及びブタジエンゴム（ＢＲ０１）である共重合体ゴム成分１及び２を用いて、表２及び３に示す配合処方のゴム組成物を調製し、これをタイヤのトレッドに使用して、加硫して試験タイヤを製造し、上記転がり抵抗試験、ＤＲＹ操縦安定性能、ＷＥＴ性能テスト、及び氷上性能試験を行った。結果を表２及び３に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、トレッド部に使用するゴム組成物の特性を高め、操縦安定性といった背反する性能を損なうことなく、湿潤路面での制動性（ＷＥＴ性能）、低転がり抵抗性（低発熱性）、及び氷上性能に優れている、産業上の利用可能性の高い空気入りタイヤである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、一般的な空気入りタイヤの断面概略説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。詳しくは、トレッドゴム部に用いるゴム組成物の物性を向上させ、タイヤ性能を高めた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に空気入りタイヤは図１に示すように、一対のビード部３と、一対のサイドウォール部４と、トレッド部１とを具え、トロイド状に延びビードコア２に係止されるカーカス層６と、そのクラウン部外周に位置するベルト層７と、そのタイヤ径方向外側に位置するトレッドゴム層８とを有する。空気入りタイヤにあっては、トレッド部５のゴム組成物の特性はタイヤの転がり抵抗の低減させるため、耐摩耗性を持たせるため、及び湿潤路面での制動性を向上させるために極めて重要となっている。
【０００３】
近年、自動車タイヤは、二酸化炭素削減要求、運転安全性の向上の要求などにより、タイヤ性能、例えば、高度な低転がり抵抗特性、及び湿潤路面での制動性の向上が求められる状況にある。これに関連してトレッドゴムの改善が望まれている。
従来、乾燥路面での制動性に対し、芳香族系プロセス油（以下、アロマ油という）などの軟化剤を使用することにより改良することが知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。しかしながら、アロマ油を大量に入れると低転がり抵抗性の悪化、及び高温域での弾性率の低下による操縦安定性の悪化を引き起こす。
【特許文献１】特開平１１−２０９５１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５４２号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑み、操縦安定性といった背反する性能を損なうことなく、湿潤路面での制動性（ＷＥＴ性能）、低転がり抵抗性（低発熱性）、及び氷上性能に優れているトレッド等に使用するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分（Ａ）に低分子の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を配合して、更に補助充填剤として特定の無機化合物粉体（Ｃ）を含むことにより、操縦安定性を著しく低下させるような、アロマ油などの軟化剤を多量に使用しなくても、湿潤路面での制動性、低転がり抵抗性、及び氷上性能に優れているトレッドゴム組成物となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
また、上記（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体をスズ含有化合物、又はケイ素含有化合物で変性してスズ及びケイ素官能基を導入することにより、また、（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体に窒素含有官能基を導入することにより、より一層の性能を向上させることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
【０００６】
（１）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にある芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）を２〜７０質量部の範囲で含むと共に、下記一般式（１）で表される金属酸化物、又は金属水酸化物、及びそれらの水和物の少なくとも１種以上からなる、粒径が１０〜５０μｍの無機化合物粉体（Ｃ）を３〜５０質量部の範囲で含むことを特徴とするゴム組成物。
Ｍ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ・・・（１）
［ここで、式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びカルシウムのいずれかであり、ｘ及びｙは、０〜１０の整数である。］
（２）前記共重合体（Ｂ）が５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、該共重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であることを特徴とする上記（１）記載のゴム組成物。
（３）前記芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、及び窒素含有官能基から選択される少なくとも１種以上の官能基含有共重合体である上記（１）記載の空気入りタイヤ。
（４）前記共重合体（Ｂ）に加えた他の軟化剤が添加され、該共重合体（Ｂ）及び軟化剤の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部の範囲で含む上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載のゴム組成物。
（５）シリカを３０〜１００質量％の範囲で含む充填剤を添加してなる上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載のゴム組成物。
（６）前記タイヤのトレッド部に上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、軟化剤に代えて所定の分子構造の芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）を配合すること、及び特定の無機化合物粉体（Ｃ）を含むことにより、高温域でのヒステリシスロスを低減し、低温乃至中温域でのヒステリシスロスの増大を抑えることができ、操縦安定性の低下をできるだけ抑えたトレッド用のゴム組成物となる。そして、このようなゴム組成物をトレッドとするタイヤにあっては、湿潤路面での制動性、低転がり抵抗性、及び氷上性能に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にある芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）を２〜７０質量部の範囲で含むと共に、下記一般式（１）で表される金属酸化物、又は金属水酸化物、及びそれらの水和物の少なくとも１種以上からなる、粒径が１０〜５０μｍの無機化合物粉体（Ｃ）を３〜５０質量部の範囲で含む。
Ｍ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ・・・（１）
ここで、式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びカルシウムのいずれかであり、ｘ及びｙは、０〜１０の整数である。］ベースゴム部に以下に示すゴム組成物が配せられるものである。
【０００９】
＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなり、ゴム成分としては、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。
また、上記合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アタリロニリトルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。特に好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロゲン（Ｂｒ）化ブチルゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等である。
尚、上記ゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐熱性の観点から、上記ゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上のものが好ましい。
【００１０】
＜芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）＞
芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にある。
共重合体（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２〜７０質量部の範囲で含む。好ましくは、５〜５０質量部の範囲、更に好ましくは、１０〜４０質量部の範囲で含む。芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の配合量が２質量部未満では、トレッド用のゴム組成物として制動性改良効果が不十分である・また７０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化し、また加硫ゴムの破壊特性が低下する。
【００１１】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合させた、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００にある共重合体である。より好ましくは、５０，０００〜４００，００である。より高分子量のものが貯蔵弾性率及び損失係数に優れるが、５００，０００以上では作業性が低下する。また、分子量分布は狭いのが好ましい。広いと損失係数に劣る傾向が出る。
【００１２】
また、共重合体は、５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなることが好ましい。また、共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であることが好ましい。
５質量％未満か、又は８０質量％を超える芳香族ビニル化合物の割合、及び１０％未満か、又は８０％を超えるビニル量率の共役ジエン化合物からなる共重合体は、作業性を悪くし、またタイヤにおける耐久性及び耐転がり抵抗性が十分に向上しない。なお、ここに規定するビニル量は、ジエン化合物由来の構成単位中のビニル量を示し、シス結合及びトランス結合で表される全てのビニル量の割合を示す。
【００１３】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましいくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。
ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
上記共重合体は、所定の分子構造が与えられる限り、種々の製造方法によって得ることができる。共重合体は、各種液状、又は低分子量のポリマー又はゴムが適用可能であり、好ましくは、スチレンとブタジエンとを溶液重合することにより好適に製造される。特に好ましくは、共重合体は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。
工業的な方法を例示すると、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で、所定の単量体を共重合させる方法である。例えば、共重合体は、槽型又は塔型の反応器中において、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、少量の１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエンのようなジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得ることができる。
【００１４】
本発明にあっては、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を変性し、該共重合体が、少なくとも１以上の官能基を有し、該共重合体の含有官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基のいずれかのもの、又はこれらの２種以上を使用することができ、発熱耐久性を向上させる上で好ましい。
このような官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物又は窒素含有化合物で変性されたものである。
官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより一層好ましい。この場合、官能基導入後の質量平均分子量を５，０００〜５００，０００の範囲、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００の範囲にして、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）の向上、損失正接（ｔａｎ∂）の低減、及び作業性の確保が容易となる。
【００１５】
上記官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジュン化合物共重合体は、（１）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。
【００１６】
ここで、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、アニオン重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよい。
アニオン重合で重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体を製造する場合、重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム化合物を用いることが更に好ましい。
【００１７】
ゴム組成物において、前記窒素官能基を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びビリジル基が好ましく、式（Ｉ）：（Ｒ１）２Ｎ−［式Ｉ中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である］で表される置換アミノ基、及び式（ＩＩ）：Ｒ２＝Ｎ−［式２中、＝はイレン（ｙｌｅｎｅ）であり、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す］で表される環状アミノ基が更に好ましい。これらの窒素含有官能基は、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の種々の充填剤を配合したゴム組成物において充填剤分散効果が高く、あらゆる配合のゴム組成物の貯蔵弾性率を大幅に向上させつつ、損失正接（ｔａｎ∂）を大幅に低減させる。
【００１８】
リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。
重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。
一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性しなくても、本発明における共重合体として用いることができる。なお、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物の使用量は、単量体１００ｇ当り２〜２０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。
【００１９】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００２０】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
【００２１】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、上記式（Ｉ）で表される置換アミノ基又は式（ＩＩ）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式（Ｉ）で表される置換アミノ基及び式（ＩＩ）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体（Ｂ）が得られる。
式（Ｉ）において、Ｒｌは、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロへキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒｌは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００２２】
式（ＩＩ）において、Ｒ２は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、１置換から８置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００２３】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フエニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロへプタン、４−へキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソプチルートアザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−トアザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５，４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１〕オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
【００２４】
上記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により芳香族ビニル化合物−共役ジュン化合物共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、トブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シスー２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、共重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジュン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ビリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００２６】
上記アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、上述したように５〜８０質量％の範囲である。従って、目的とする共重合体の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
【００２７】
一方、配位重合で重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体を製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いることが好ましく、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ビリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
上記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ３Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ２ＡＩＨ又はＲＡＩＨ２で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
【００２９】
上記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウムニ塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これら（ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
上記重合開始剤は、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ｍｏｌである。また、モル比で（ｂ）成分／（ａ）成分は５〜１０００、（ｃ）成分／（ａ）成分は０．５〜１０の範囲が好ましい。
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
【００３１】
上記重合活性部位を有する共重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。
【００３２】
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はビリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４−ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、下記式（ＩＩＩ）：
Ａ−Ｒ３（Ｒ４）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ５）３−ｎ ・・・（ＩＩＩ）
［式中、Ａは（チオ）エポキシ、（チオ）インシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、（チオ）カルポン酸ヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ビリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ３は単結合又は二価の不活性炭化水素基で；Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；ｎは０〜２の整数であり；ＯＲ５が複数ある場合、複数のＯＲ５はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式（ＩＶ）：
Ｒ６ｐ−Ｓｉ−（ＯＲ７）４−ｐ ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；ＯＲ７が複数ある場合、複数のＯＲ７はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。
【００３４】
式（ＩＩＩ）において、Ａにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、Ｎ，Ｎ−二置換アニリン等のＮ，Ｎ−二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。また、（チオ）カルポン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
Ｒ３のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基，オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ４及びＲ５としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンチニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３６】
式（ＩＩＩ）において、ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００３７】
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデント３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（トメチルエチリデント３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（トメチルプロビリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を挙をずることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１−メチルプロビリデント３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルプチリデン）−３−（トリエトキシシリルト１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００３８】
更に、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミグゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００３９】
また更に、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４０】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４１】
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−へプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−４−オキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロヒル（トリエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シランが好ましい。
【００４２】
更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等が挙げられ、これらの中でも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好ましい。
【００４３】
また更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、２−（トリメトキシシリルエチル）ビリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ビリジン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
上記式（ＩＩＩ）のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００４５】
式（ＩＶ）において、Ｒ６及びＲ７については、それぞれ上記式（ＩＩＩ）におけるＲ４及びＲ５について説明したとおりである。
【００４６】
式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
式（ＩＶ）のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
上記変性剤としては、下記式（Ｖ）：
Ｒ８ａＺＸ ・・・・（Ｖ）
［式中、Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤も好ましい。
式（Ｖ）のカップリング剤で変性することで、当該共重合体の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式（Ｖ）のカップリング剤で変性して得られる当該共重合体は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
【００４７】
式（Ｖ）のＲ８として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基等が挙げられる。また、式Ｍのカップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ４、Ｒ８ＳｎＣｌ３、Ｒ８２ＳｎＣｌ２、Ｒ８３ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ４、Ｒ８ＳｉＣｌ３、Ｒ８２ＳｉＣｌ２、Ｒ８３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４、等が好ましく、ＳｎＣｌ４及びＳｉＣｌ４が特に好ましい。
【００４８】
上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
本発明においては、上記共重合体を含む反応溶液を乾燥して共重合体を分離した後、得られた共重合体を上記のゴム成分に配合してもよいし、共重合体を含む反応溶液を上記のゴム成分のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分及び共重合体の混合物を得てもよい。
【００４９】
＜無機化合物粉体（Ｃ）＞
前記ゴム組成物はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して下記一般式（１）で表される無機化合物粉体（Ｃ）を３〜５０質量部の範囲で含む。好ましくは５〜２０質量部の範囲で含む。無機化合物粉体（Ｃ）が上記範囲ないで配合されることによって、トレッドゴムとして耐摩耗性を維持して優れた湿潤路面の制動性を示す。
Ｍ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ・・・（１）
ここで、式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びカルシウムのいずれかであり、ｘ及びｙは、０〜１０の整数である。
式（１）で表される無機化合物粉体（Ｃ）は、その平均粒径が１０〜５０μｍの範囲である。好ましくは、１０〜３０の範囲である。無機化合物粉体が１０μｍ未満又は５０μｍを超えると、トレッドゴムとしての氷上性能に対する効果を低下させる。
【００５０】
上記一般式（１）で表される無機化合物粉体（Ｃ）としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。尚、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ３）も本発明の無機化合物粉体と同等の効果を発揮する。
また、上記一般式（１）で表される無機化合物粉体は、更に、下記一般式（２）で表される無機化合物粉体であることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ・・・（２）
一般式（２）中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。
一般式（２）で表される具体的な無機化合物粉体は、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ペントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。中でも特に好ましくは、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）である。また本発明で用いる水酸化アルミニウムは、アルミナ水和物も含まれる。
上記特性を有する無機化合物粉体（Ｃ）は、単独又は２以上を混合して用いることができる。尚、上記の条件を満足しない無機化合物粉体、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる硫化物、硫酸塩又は炭酸塩等の多の構造のものはウェットスキッド性能が向上しない。
【００５１】
＜その他の添加物＞
本発明のゴム組成物には、上記共重合体（Ｂ）に加えて、その他のナフテン系、アロマ系等のプロセスオイル（アロマオイル）、スピンドルオイル等の軟化剤を添加することができる。
軟化剤は上記共重合体（Ｂ）に対して補助的に添加され、上記共重合体（Ｂ）及び軟化剤の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜８０質量部の範囲、特に好ましくは１０〜６０質量部の範囲で添加するとよい。５未満では上記共重合体（Ｂ）の効果も低減し、８０質量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、シリカ及び／又はカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）等の充填剤が添加される。
充填剤中でのシリカ質量率が３０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、特に５０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。充填剤におけるシリカ質量率が３０質量％未満では、制動性、特にウエット時の制動性と低転がり抵抗性とを両立させることが困難となる。
上記充填剤のカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）は、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックが好ましい。ゴム組成物中の充填剤の総含有量はゴム成分１００質量部に対して、４０〜１００質量部が好ましく、４０質量部未満では弾性率が低下してタイヤの操縦安定性が低下する。１００質量部をこえると、発熱性が悪化し、タイヤの耐久性が低下する。
さらに、本発明のゴム組成物には、上記の共重合体に加えて、従来から使用されているステアリン酸などの脂肪酸類を使用してもよい。本発明の組成物は前記の含有組成の他にシランカップリング剤、老化防止剤、加硫促進剤、亜鉛華、硫黄などを含有させることができる。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド 用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、湿潤路面上での制動性（ＷＥＴ性能）、低転がり抵抗性（低発熱性）及び氷上性能が優れている。尚、空気入りタイヤには窒素などの不活性ガスを導入してもよい。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、供試タイヤの性能は下記の方法に従って測定した。
（１）転がり抵抗性
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅が３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたときの惰行法を持って測定し、評価した。測定値は比較例１の値を１００として指数化した。数値が大きいほど低転がり抵抗性に優れている（低燃費である）ことを示す。
（２）乾燥路面操縦安定性（ＤＲＹ性能テスト）
プロのテストドライバーによるフィーリングに基づいて、試験コースのアスファルト路面におけるコーナリング性能及び制駆動性能を総合指数として評価した。なお、値については、比較例１のタイヤを１００として、数値が大きいほどＤＲＹ性能が優れていることを示す。
（３）湿潤路面制動性能（ウェット制動テスト）
前記試験用タイヤ（タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１５）国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本装着して、湿潤アスファルト路面にて、４０、６０、及び８０ｋｍ／ｈの初速度にて制動距離を測定し、比較例１のタイヤをコントロールタイヤとし、制動性能＝（比較例１の各速度での制動距離／各実施例等での対応する各速度での距離）×１００とした。数値が大きいほど制動性が良好である。
（４）氷上制動性能（氷上性能テスト）
前記試験用タイヤ（タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１５）国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本装着して、氷温−１℃の氷上制動性能を確認した。比較例１のタイヤをコントロールタイヤとし、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／実施例等のタイヤの制動距離）×１００とした。数値が大きいほど制動性が良好である。
【００５５】
共重合体（Ｂ）の製造例
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、変性剤として表１に示す変性剤を表１に示す量速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体２〜５を得た。
【００５６】
共重合体１の製造例は、上記共重合体２〜５の製造例と同様にして重合反応を行ない、重合反応終了後、変性反応を行わずに、重合反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体１を得た。
上記のようにして製造した共重合体１〜５の質量平均分子量（Ｍｗ）、ミクロ構造、結合スチレン量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）ビニル量
重合体のビニル含量を赤外法（モレロ法）で求めた。
（３）結合スチレン含有量
重合体の結合スチレン含量を２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
次に、上記共重合体（Ｂ）１〜５及び／又はアロマオイルを、ゴム成分（Ａ）共重合体ゴム；ＪＳＲ（株）製の＃１５００〔（乳化重合ＳＢＲ質量平均分子量４５０，０００）（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル量（Ｖｉ）＝２３．５質量％／１８％）〕及びブタジエンゴム（ＢＲ０１）である共重合体ゴム成分１及び２を用いて、表２及び３に示す配合処方のゴム組成物を調製し、これをタイヤのトレッドに使用して、加硫して試験タイヤを製造し、上記転がり抵抗試験、ＤＲＹ操縦安定性能、ＷＥＴ性能テスト、及び氷上性能試験を行った。結果を表２及び３に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、トレッド部に使用するゴム組成物の特性を高め、操縦安定性といった背反する性能を損なうことなく、湿潤路面での制動性（ＷＥＴ性能）、低転がり抵抗性（低発熱性）、及び氷上性能に優れている、産業上の利用可能性の高い空気入りタイヤである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、一般的な空気入りタイヤの断面概略説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にある芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）を２〜７０質量部の範囲で含むと共に、下記一般式（１）で表される金属酸化物、又は金属水酸化物、及びそれらの水和物の少なくとも１種以上からなる、粒径が１０〜５０μｍの無機化合物粉体（Ｃ）を３〜５０質量部の範囲で含むことを特徴とするゴム組成物。
Ｍ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ・・・（１）
［ここで、式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びカルシウムのいずれかであり、ｘ及びｙは、０〜１０の整数である。］
【請求項２】
前記共重合体（Ｂ）が５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、該共重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、及び窒素含有官能基から選択される少なくとも１種以上の官能基含有共重合体である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）に加えた他の軟化剤が添加され、該共重合体（Ｂ）及び軟化剤の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部の範囲で含む請求項１〜３のいずれかの項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
シリカを３０〜１００質量％の範囲で含む充填剤を添加してなる請求項１〜３のいずれかの項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記タイヤのトレッド部に前記請求項１〜３のいずれかの項に記載のゴム組成物を使用する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にある芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）を２〜７０質量部の範囲で含むと共に、下記一般式（１）で表される金属酸化物、又は金属水酸化物、及びそれらの水和物の少なくとも１種以上からなる、粒径が１０〜５０μｍの無機化合物粉体（Ｃ）を３〜５０質量部の範囲で含むことを特徴とするゴム組成物。
Ｍ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ・・・（１）
［ここで、式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びカルシウムのいずれかであり、ｘ及びｙは、０〜１０の整数である。］
【請求項２】
前記共重合体（Ｂ）が５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、該共重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、及び窒素含有官能基から選択される少なくとも１種以上の官能基含有共重合体である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）に加えた他の軟化剤が添加され、該共重合体（Ｂ）及び軟化剤の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部の範囲で含む請求項１〜３のいずれかの項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
シリカを３０〜１００質量％の範囲で含む充填剤を添加してなる請求項１〜３のいずれかの項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記タイヤのトレッド部に前記請求項１〜３のいずれかの項に記載のゴム組成物を使用する空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１２７５０１（Ｐ２００８−１２７５０１Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１５９９４（Ｐ２００６−３１５９９４）
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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