ゴム組成物及びタイヤ
【課題】発熱性の低く、且つ貯蔵弾性率に優れているゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体ゴムであって、該重合体中にプロトン性アミノ基を有した（Ａ）重合ゴムを含むゴム成分に、下記一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物、ケイ酸を含有する無機充填剤、及びシランカップリン剤を配合してなるものであり、一般式（ａ）中、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族基を表し、ｘとｙは夫々独立に０〜３の整数を表すものである。
【化１】
【解決手段】本発明のゴム組成物は、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体ゴムであって、該重合体中にプロトン性アミノ基を有した（Ａ）重合ゴムを含むゴム成分に、下記一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物、ケイ酸を含有する無機充填剤、及びシランカップリン剤を配合してなるものであり、一般式（ａ）中、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族基を表し、ｘとｙは夫々独立に０〜３の整数を表すものである。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。より詳細には、発熱性の低い、貯蔵弾性率に優れているゴム組成物、及びそれを用いて自動車の低燃費化を図るタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心が高まっている。このため、世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求がある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法は、タイヤ構造の最適化による手法、及びタイヤに発熱性の低いゴム組成物を用いる手法がある。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法としては、使用する充填剤にシリカを使用する方法が知られている。
ところが、シリカはカーボンブラックと比較して、充填剤の分散性が悪く、また加硫が遅延し、更には破断強力、耐摩耗性を大幅に低下させるという問題があった。
この問題を解決するために特定の構造を有する硫黄含有シラン化合物を配合したゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
一方、発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高める技術開発も数多くなされてきた（例えば、特許文献２〜４を参照）。その中でも特にアルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を充填剤と相互作用可能な官能基で修飾する方法は効果的である。
しかしながら、ゴム組成物のゴム成分として前記変性共役ジエン系重合体を用いた場合、充填剤の分散性が改良されることにより、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下するという問題があった。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０００９３０号公報
【特許文献２】特公平５−８７５３０号公報
【特許文献３】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題に鑑み、発熱性が低く、且つ貯蔵弾性率（Ｇ’）に優れているゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、ゴム組成物に、変性ジエン系重合体と、一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物とを組み合わせて配合すると、また更にケイ酸を含有する無機充填剤、及びシランカップリン剤を配合することによって、無機充填剤の分散性が向上することが見られ、ゴム組成物の貯蔵弾性率が低下することなく、その低発熱性が優れていることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は以下の構成を特徴とするものである。
【０００６】
（１）．共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体ゴムであって、該重合体中にプロトン性アミノ基を有した（Ａ）重合ゴムを含むゴム成分に、下記一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物、ケイ酸を含有する無機充填剤、及びシランカップリン剤を配合してなるゴム組成物。
【化１】
ここで、一般式（ａ）中、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族基を表し、ｘとｙは夫々独立に０〜３の整数を表すものである。
【０００７】
（２）．前記変性ジエン系重合体１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物を０．５〜１０質量部で配合し、ケイ酸を含有する無機充填剤を１０〜１３０質量部を配合し、更に、該無機充填剤１００質量部に対してシランカップリング剤を１〜２０質量部で配合する前記（１）記載のゴム組成物。
（３）．無機充填剤には、ケイ酸を含有する無機充填剤としてシリカが含まれる前記（１）記載のゴム組成物。
（４）．前記ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミドである前記（１）記載のゴム組成物。
【０００８】
（５）前記（Ａ）系重合体が１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物とからなる重合体である前記（１）記載のゴム組成物。
（６）前記プロトン性アミノ基が、−ＮＨ2、及び−ＮＨＲ1（但し、Ｒ1、はそれぞれ炭化水素基を示す。）の中から選ばれる少なくとも１種以上の官能基である前記（１）記載のゴム組成物。
【０００９】
（７）前記プロトン性アミノ基が、−ＳｉＯＨ、−ＳｉＯＲ、及び−ＳｉＸ（但し、ＯＲはアルキルオキシ基、Ｘはハロゲン）の中から選ばれる少なくとも１種以上の反応性基によって重合体中に導入される前記（１）又は（６）記載のゴム組成物。
（８）前記反応性基が、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｒ5Ａ1（Ｒ3及びＲ4は、炭化水素基、水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基から選択され、少なくとも１つが水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基であり、Ｒ5は炭素数が１〜１５の炭化水素鎖であり、Ａ1は、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を含む基である。）で表される前記（７）記載のゴム組成物。
【００１０】
（９）．前記（１）〜（８）に記載のゴム組成物からなる部材を用いたタイヤ。
（１０）．前記部材がトレッド部材である前記（９）記載のタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物、及びタイヤによれば、（Ａ）重合体ゴム、即ち変性ジエン系重合体と特定の構造のビスマレイミド化合物とを配合することによって、その組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）が優れたものとなり、更に、ケイ酸を含有する無機充填剤とシランカップリング剤とを配合することにより、その組成物の低発熱性（損失正接：ｔａｎδ）も達成される。そして、それを使用したタイヤは転がり抵抗を十分に抑える効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のゴム組成物は、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体ゴムであって、該重合体中にプロトン性アミノ基を有した（Ａ）重合ゴムを含むゴム成分に、上述の一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物、ケイ酸を含有する無機充填剤、及びシランカップリン剤を配合してなる。
【００１３】
＜ゴム成分＞
（Ａ）重合ゴム
本発明の重合ゴムは、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体からなる。また、一部に共重合可能な第３モノマーを成分として含めて良い。
共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、全単量体中に４０〜１００質量％、好ましくは５０〜９５質量％である。４０質量％未満では、タイヤ使用において、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウェットスキッド抵抗が悪化する。
【００１４】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が１０モル％未満ではヒステリシスロスとウェットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００１５】
芳香族ビニル化合物は、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、全単量体中に６０質量％以下、好ましくは５０〜５質量％である。
【００１６】
本発明では、前記の重合ゴム（Ａ）において、該重合体鎖に前記プロトン性アミノ基からなる変性基を含む。プロトン性アミノ基を導入する際に保護化アミノ基として−ＮＬ1Ｌ2、及び−ＮＲ1Ｌ3としてプロトンを保護し、ここで、Ｒ1は炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3はそれぞれ水素原子又は解離し得る保護基である。尚、このような保護基は、ハイドリシスの過程で除かれるが、影響を与えない範囲で一部重合体中に残存する場合がある。
また、プロトン性アミノ基は、−ＳｉＯＨ、−ＳｉＯＲ、及び−ＳｉＸの中から選ばれる少なくとも１種以上のシリル基を介して重合体、即ちポリマー中に導入することが好ましい。ここで、ＯＲはアルキルオキシ基、Ｘはハロゲンである。更に、好ましいは、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｒ5Ａで表されるシリル基を含むもので、ここで、Ｒ3及びＲ4は、炭化水素基、水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基から選択され、少なくとも１つが水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基であり、Ｒ5は炭素数が１〜１５の炭化水素鎖であり、Ａは、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を含む基である。
【００１７】
（Ａ）重合ゴムのこれらのプロトン性アミノ基の含有量は、好ましくは（Ａ）重合ゴムポリマーのｋｇ当たり０．５〜２００ｍｍｏｌである。同含有量は、さらに好ましくは（Ａ）重合ゴムポリマーのｋｇ当たり１〜１００ｍｍｏｌであり、特に好ましくは（Ａ）重合ゴムポリマーのｋｇ当たり２〜５０ｍｍｏｌである。ここで，（Ａ）重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。
【００１８】
前記プロトン性アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
また、ポリマー鎖に結合する基の数が（Ａ）重合ゴムポリマーのｋｇ当たり２００ｍｍｏｌを超えると、カーボンブラックやシリカなどの充填剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、ポリマー鎖に結合する基の数が（Ａ）重合ゴムポリマーのｋｇ当たり０．５ｍｍｏｌ未満では、基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（Ａ）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００１９】
次に、（Ａ）重合ゴムの製造方法の態様を以下に示す。
先ず、（Ａ）重合ゴムの第１の製造方法の態様としては、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。
かかる製造法であれば、（１）一段反応で容易にプロトン性アミノ基とシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００２０】
アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００２１】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００２２】
リビング重合鎖末端、例えば、Ｐ-Ｌｉ+とＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式（１１）で表すことができる。なお、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体鎖を示している。
【００２３】
【化２】
【００２４】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式（１２）で表すことができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
また、前記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式（１３）で表すことができる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
このような製造方法の態様をより詳細に説明すると、（Ａ）重合ゴムを得るための、重合反応および保護基により保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護するための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００２９】
重合に使用される有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００３０】
開始剤の使用量は、全単量体成分１ｇに対して、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子換算で、０．００２〜０．１ミリモル、好ましくは０．００５〜０．０３ミリモルである。
また、前記開始剤としては、有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属と、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物を使用することができる。前記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが用いられる。
【００３１】
有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５,５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００３２】
また有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００３３】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレフィン（Ａ）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００３４】
（Ａ）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
炭化水素溶媒の使用は、全単量体濃度が、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％程度となる量である。
【００３５】
（Ａ）重合ゴムの質量平均分子量は、１０万〜２００万、好ましくは１５万〜１７０万である。１５万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド性が悪化する。
なお、（Ａ）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や質量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。
【００３６】
本発明では、共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させ、その重合活性末端に、前記アルコキシシラン系化合物をカップリング反応させる。カップリング反応は、通常、０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、反応時間は１〜３０分、好ましくは５〜２０分である。
また、同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物は、重合開始時、重合終了時、カップリング反応後、溶媒分離時、乾燥前のいずれの時期に添加してもよいが、重合体に効率良く分散させる点から、カップリング反応後の重合系に添加することが好ましい。
前記同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物を添加する際の温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、添加時間（処理時間）は、通常、１〜３０分、好ましくは５〜２０分程度である。
【００３７】
本発明のゴム成分には、前記の（Ａ）重合ゴムを単独で、または天然ゴム、ポリプロピレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム等をブレンドしてもよい。ゴム組成物には、（Ａ）重合ゴムは全ゴム成分に対して３０質量％以上含有している。（Ａ）重合ゴムが３０質量％未満では本発明に示した効果を十分に発揮することができない。
【００３８】
＜ビスマレイミド化合物＞
本発明の下記一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物は、貯蔵弾性率（Ｇ′）等を向上させる為に、下記一般式（ａ）で表される。
【化１】
前記一般式（ａ）において、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族基を表し、ｘとｙは夫々独立に０〜３の整数を表す。尚、前記一般式（ａ）で表されるビスマレイミド 化合物において、ｘ又はｙが４以上になると、分子量が大きくなり過ぎて、配合量の割には目的とする耐熱老化性や貯蔵弾性率等の向上効果が得られないため不都合である。
【００３９】
一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド 、２、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を好適に挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は、１種以上を配合することもできる。
前記のビスマレイミド 化合物の中でも、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミドが好ましく、特にＮ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド が、効果が顕著な点で更に好ましい。
【００４０】
本発明のゴム 組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物を０．５〜１０質量部で配合するのが好ましい。特に、０．８〜５．０質量部で配合するのが好ましい。該配合量が０．５質量部未満であると、耐熱老化性や動的貯蔵弾性率等の向上効果が不十分であり、一方、該配合量が１０質量部を超えると、破壊物性及び耐屈曲疲労性が低下する。
【００４１】
＜ケイ酸を含有する無機充填剤＞
本発明のゴム組成物に配合される無機充填剤は、ケイ酸を含有する無機充填剤を必須として配合される。但し、他の無機充填剤を配合しても良い。
ケイ酸を含有する無機充填剤としては、代表的なシリカ（二酸化ケイ素、ケイ酸塩を含む広義のもの）が挙げられ、具体的には、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）、及びケイ酸塩、例えば、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・2ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）等が挙げられる。
ケイ酸を含有する無機充填剤は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１３０質量部の範囲で配合することが好ましい。また、シリカの配合量が１０質量部未満では、シリカを配合したことによる低発熱性を十分に達成することができず、また、ゴム物性も悪化して耐久性に劣る。また、１３０質量部を超えるとゴム組成物中への分散性が悪くなる。
【００４２】
本発明ではその他の充填剤、例えば、カーボンブラックや、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）等の無機充填剤をゴム組成物に配合しても良い。
【００４３】
＜シランカップリング剤＞
本発明のシランカップリング剤は、ケイ酸含有無機充填剤（シリカ等）の分散性、変性ジエン系重合体との親和性向上のために配合されるが、その配合量はケイ酸含有無機充填剤に対して１〜２０質量部、特に５〜１０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤 の配合量がシリカに対して１質量部未満ではカップリング剤としての配合効果が十分に発現されず、２０質量部を超えて添加しても効果に差異は認められない。
【００４４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【００４５】
なお、シランカップリング剤としては、窒素及び／又は硫黄原子を含む化学構造のものが、ゴムとの親和性の面から好ましく、このようなシランカップリング剤 としては、公知の市販品を用いることができ、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などが挙げられ、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド〔デグサ社製「Ｓｉ６９」〕、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔東レダウコーニング社製「ＳＨ６０６２」〕を好適に使用することができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
シランカップリング剤は、無機充填剤をシランカップリング剤により表面処理し、この表面処理シリカを配合することによりゴム 組成物に含有させても良く、ゴム組成物調製時に添加することにより配合しても良い。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。前記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００４８】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ部材用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
尚、本発明のゴム組成物及びタイヤは、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）ビニル量
重合体のビニル含量を赤外法（モレロ法）で求めた。
（３）結合スチレン含有量
重合体の結合スチレン含量を２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【００５１】
（Ａ）重合ゴム及びその他の重合ゴムの製造し、下記表１にその物性を示した。
［変性重合ゴム１の製造（一級アミン＋アルコキシシラン含有）］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン４００ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、リチウム０．９ｍｍｏｌ当量に相当するＮ，Ｎ−トリエトキシシリル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｎ−Ｓｉ−１）を加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムを得た。
【００５２】
［変性重合ゴム２の製造（二級アミン＋アルコキシシラン含有）］
Ｎ，Ｎ−トリエトキシシリル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｎ−Ｓｉ−１）に代えて、Ｎ−メチル−Ｎ−トリエトキシシリル−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−Ｓｉ−２）を変性剤とし、変性重合ゴム１の製造方法と同様にして変性重合ゴム２を製造した。
【００５３】
［無変性重合ゴム３の製造］
変性剤を添加せずに、重合ゴム１と同様な方法で無変性重合ゴム３を製造した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
次に、下記表２の配合処方を行って、実施例及び比較例のゴム組成物を処方した。また、かかるゴム組成物を加硫して評価をした。その結果を下記表２に示した。
【００５６】
（イ）損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδ及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、各表において重合体を用い
たゴム組成物（即ち、表２においては比較例１のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）をそれぞれ１００として指数表示した。
損失正接（ｔａｎδ）については、指数値が小さい程、低発熱性に優れ、一方、貯蔵弾性率（Ｇ’）については、指数値が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示す
（ロ）Ｍ300（引張応力）
ＪＩＳ Ｋ６２５１；２００４に準拠してダンベル３号試験片を用いて２５℃で引張試験を行い、３００％伸長時の引張応力（Ｍ300）を測定した。各測定値は、比較例１を１００として指数表示した。指数値が高いほど引張応力が高いことを示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２中の＊１；日本シリカ工業（株）製 ニプシルＡＱ、＊２；ＩＳＡＦ 東海カーボン（株）製「シースト３Ｈ（商標）」、＊３；デグッサ社製 Ｓｉ７５、＊４；Ｎ，Ｎ−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド 三井化学社製「ビスマレイミドＳ（商標）」、＊５；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン大内新興化学工業（株）製 ノクラック６Ｃ、＊６；メルカプトベンゾチアジルジスルフィド大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＤＭ、＊７；ジフェニルグアニジン大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＤ、＊８；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＮＳである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のゴム組成物は発熱性の低く抑えられ、貯蔵弾性率も良好であり、タイヤにそれを用いた場合に安定性が向上する産業上の利用可能性があるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。より詳細には、発熱性の低い、貯蔵弾性率に優れているゴム組成物、及びそれを用いて自動車の低燃費化を図るタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心が高まっている。このため、世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求がある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法は、タイヤ構造の最適化による手法、及びタイヤに発熱性の低いゴム組成物を用いる手法がある。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法としては、使用する充填剤にシリカを使用する方法が知られている。
ところが、シリカはカーボンブラックと比較して、充填剤の分散性が悪く、また加硫が遅延し、更には破断強力、耐摩耗性を大幅に低下させるという問題があった。
この問題を解決するために特定の構造を有する硫黄含有シラン化合物を配合したゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
一方、発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高める技術開発も数多くなされてきた（例えば、特許文献２〜４を参照）。その中でも特にアルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を充填剤と相互作用可能な官能基で修飾する方法は効果的である。
しかしながら、ゴム組成物のゴム成分として前記変性共役ジエン系重合体を用いた場合、充填剤の分散性が改良されることにより、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下するという問題があった。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０００９３０号公報
【特許文献２】特公平５−８７５３０号公報
【特許文献３】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題に鑑み、発熱性が低く、且つ貯蔵弾性率（Ｇ’）に優れているゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、ゴム組成物に、変性ジエン系重合体と、一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物とを組み合わせて配合すると、また更にケイ酸を含有する無機充填剤、及びシランカップリン剤を配合することによって、無機充填剤の分散性が向上することが見られ、ゴム組成物の貯蔵弾性率が低下することなく、その低発熱性が優れていることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は以下の構成を特徴とするものである。
【０００６】
（１）．共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体ゴムであって、該重合体中にプロトン性アミノ基を有した（Ａ）重合ゴムを含むゴム成分に、下記一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物、ケイ酸を含有する無機充填剤、及びシランカップリン剤を配合してなるゴム組成物。
【化１】
ここで、一般式（ａ）中、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族基を表し、ｘとｙは夫々独立に０〜３の整数を表すものである。
【０００７】
（２）．前記変性ジエン系重合体１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物を０．５〜１０質量部で配合し、ケイ酸を含有する無機充填剤を１０〜１３０質量部を配合し、更に、該無機充填剤１００質量部に対してシランカップリング剤を１〜２０質量部で配合する前記（１）記載のゴム組成物。
（３）．無機充填剤には、ケイ酸を含有する無機充填剤としてシリカが含まれる前記（１）記載のゴム組成物。
（４）．前記ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミドである前記（１）記載のゴム組成物。
【０００８】
（５）前記（Ａ）系重合体が１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物とからなる重合体である前記（１）記載のゴム組成物。
（６）前記プロトン性アミノ基が、−ＮＨ2、及び−ＮＨＲ1（但し、Ｒ1、はそれぞれ炭化水素基を示す。）の中から選ばれる少なくとも１種以上の官能基である前記（１）記載のゴム組成物。
【０００９】
（７）前記プロトン性アミノ基が、−ＳｉＯＨ、−ＳｉＯＲ、及び−ＳｉＸ（但し、ＯＲはアルキルオキシ基、Ｘはハロゲン）の中から選ばれる少なくとも１種以上の反応性基によって重合体中に導入される前記（１）又は（６）記載のゴム組成物。
（８）前記反応性基が、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｒ5Ａ1（Ｒ3及びＲ4は、炭化水素基、水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基から選択され、少なくとも１つが水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基であり、Ｒ5は炭素数が１〜１５の炭化水素鎖であり、Ａ1は、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を含む基である。）で表される前記（７）記載のゴム組成物。
【００１０】
（９）．前記（１）〜（８）に記載のゴム組成物からなる部材を用いたタイヤ。
（１０）．前記部材がトレッド部材である前記（９）記載のタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物、及びタイヤによれば、（Ａ）重合体ゴム、即ち変性ジエン系重合体と特定の構造のビスマレイミド化合物とを配合することによって、その組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）が優れたものとなり、更に、ケイ酸を含有する無機充填剤とシランカップリング剤とを配合することにより、その組成物の低発熱性（損失正接：ｔａｎδ）も達成される。そして、それを使用したタイヤは転がり抵抗を十分に抑える効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のゴム組成物は、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体ゴムであって、該重合体中にプロトン性アミノ基を有した（Ａ）重合ゴムを含むゴム成分に、上述の一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物、ケイ酸を含有する無機充填剤、及びシランカップリン剤を配合してなる。
【００１３】
＜ゴム成分＞
（Ａ）重合ゴム
本発明の重合ゴムは、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体からなる。また、一部に共重合可能な第３モノマーを成分として含めて良い。
共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、全単量体中に４０〜１００質量％、好ましくは５０〜９５質量％である。４０質量％未満では、タイヤ使用において、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウェットスキッド抵抗が悪化する。
【００１４】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が１０モル％未満ではヒステリシスロスとウェットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００１５】
芳香族ビニル化合物は、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、全単量体中に６０質量％以下、好ましくは５０〜５質量％である。
【００１６】
本発明では、前記の重合ゴム（Ａ）において、該重合体鎖に前記プロトン性アミノ基からなる変性基を含む。プロトン性アミノ基を導入する際に保護化アミノ基として−ＮＬ1Ｌ2、及び−ＮＲ1Ｌ3としてプロトンを保護し、ここで、Ｒ1は炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3はそれぞれ水素原子又は解離し得る保護基である。尚、このような保護基は、ハイドリシスの過程で除かれるが、影響を与えない範囲で一部重合体中に残存する場合がある。
また、プロトン性アミノ基は、−ＳｉＯＨ、−ＳｉＯＲ、及び−ＳｉＸの中から選ばれる少なくとも１種以上のシリル基を介して重合体、即ちポリマー中に導入することが好ましい。ここで、ＯＲはアルキルオキシ基、Ｘはハロゲンである。更に、好ましいは、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｒ5Ａで表されるシリル基を含むもので、ここで、Ｒ3及びＲ4は、炭化水素基、水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基から選択され、少なくとも１つが水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基であり、Ｒ5は炭素数が１〜１５の炭化水素鎖であり、Ａは、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を含む基である。
【００１７】
（Ａ）重合ゴムのこれらのプロトン性アミノ基の含有量は、好ましくは（Ａ）重合ゴムポリマーのｋｇ当たり０．５〜２００ｍｍｏｌである。同含有量は、さらに好ましくは（Ａ）重合ゴムポリマーのｋｇ当たり１〜１００ｍｍｏｌであり、特に好ましくは（Ａ）重合ゴムポリマーのｋｇ当たり２〜５０ｍｍｏｌである。ここで，（Ａ）重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。
【００１８】
前記プロトン性アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
また、ポリマー鎖に結合する基の数が（Ａ）重合ゴムポリマーのｋｇ当たり２００ｍｍｏｌを超えると、カーボンブラックやシリカなどの充填剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、ポリマー鎖に結合する基の数が（Ａ）重合ゴムポリマーのｋｇ当たり０．５ｍｍｏｌ未満では、基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（Ａ）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００１９】
次に、（Ａ）重合ゴムの製造方法の態様を以下に示す。
先ず、（Ａ）重合ゴムの第１の製造方法の態様としては、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。
かかる製造法であれば、（１）一段反応で容易にプロトン性アミノ基とシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００２０】
アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００２１】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００２２】
リビング重合鎖末端、例えば、Ｐ-Ｌｉ+とＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式（１１）で表すことができる。なお、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体鎖を示している。
【００２３】
【化２】
【００２４】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式（１２）で表すことができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
また、前記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式（１３）で表すことができる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
このような製造方法の態様をより詳細に説明すると、（Ａ）重合ゴムを得るための、重合反応および保護基により保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護するための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００２９】
重合に使用される有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００３０】
開始剤の使用量は、全単量体成分１ｇに対して、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子換算で、０．００２〜０．１ミリモル、好ましくは０．００５〜０．０３ミリモルである。
また、前記開始剤としては、有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属と、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物を使用することができる。前記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが用いられる。
【００３１】
有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５,５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００３２】
また有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００３３】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレフィン（Ａ）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００３４】
（Ａ）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
炭化水素溶媒の使用は、全単量体濃度が、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％程度となる量である。
【００３５】
（Ａ）重合ゴムの質量平均分子量は、１０万〜２００万、好ましくは１５万〜１７０万である。１５万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド性が悪化する。
なお、（Ａ）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や質量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。
【００３６】
本発明では、共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させ、その重合活性末端に、前記アルコキシシラン系化合物をカップリング反応させる。カップリング反応は、通常、０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、反応時間は１〜３０分、好ましくは５〜２０分である。
また、同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物は、重合開始時、重合終了時、カップリング反応後、溶媒分離時、乾燥前のいずれの時期に添加してもよいが、重合体に効率良く分散させる点から、カップリング反応後の重合系に添加することが好ましい。
前記同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物を添加する際の温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、添加時間（処理時間）は、通常、１〜３０分、好ましくは５〜２０分程度である。
【００３７】
本発明のゴム成分には、前記の（Ａ）重合ゴムを単独で、または天然ゴム、ポリプロピレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム等をブレンドしてもよい。ゴム組成物には、（Ａ）重合ゴムは全ゴム成分に対して３０質量％以上含有している。（Ａ）重合ゴムが３０質量％未満では本発明に示した効果を十分に発揮することができない。
【００３８】
＜ビスマレイミド化合物＞
本発明の下記一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物は、貯蔵弾性率（Ｇ′）等を向上させる為に、下記一般式（ａ）で表される。
【化１】
前記一般式（ａ）において、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族基を表し、ｘとｙは夫々独立に０〜３の整数を表す。尚、前記一般式（ａ）で表されるビスマレイミド 化合物において、ｘ又はｙが４以上になると、分子量が大きくなり過ぎて、配合量の割には目的とする耐熱老化性や貯蔵弾性率等の向上効果が得られないため不都合である。
【００３９】
一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド 、２、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を好適に挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は、１種以上を配合することもできる。
前記のビスマレイミド 化合物の中でも、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミドが好ましく、特にＮ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド が、効果が顕著な点で更に好ましい。
【００４０】
本発明のゴム 組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物を０．５〜１０質量部で配合するのが好ましい。特に、０．８〜５．０質量部で配合するのが好ましい。該配合量が０．５質量部未満であると、耐熱老化性や動的貯蔵弾性率等の向上効果が不十分であり、一方、該配合量が１０質量部を超えると、破壊物性及び耐屈曲疲労性が低下する。
【００４１】
＜ケイ酸を含有する無機充填剤＞
本発明のゴム組成物に配合される無機充填剤は、ケイ酸を含有する無機充填剤を必須として配合される。但し、他の無機充填剤を配合しても良い。
ケイ酸を含有する無機充填剤としては、代表的なシリカ（二酸化ケイ素、ケイ酸塩を含む広義のもの）が挙げられ、具体的には、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）、及びケイ酸塩、例えば、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・2ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）等が挙げられる。
ケイ酸を含有する無機充填剤は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１３０質量部の範囲で配合することが好ましい。また、シリカの配合量が１０質量部未満では、シリカを配合したことによる低発熱性を十分に達成することができず、また、ゴム物性も悪化して耐久性に劣る。また、１３０質量部を超えるとゴム組成物中への分散性が悪くなる。
【００４２】
本発明ではその他の充填剤、例えば、カーボンブラックや、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）等の無機充填剤をゴム組成物に配合しても良い。
【００４３】
＜シランカップリング剤＞
本発明のシランカップリング剤は、ケイ酸含有無機充填剤（シリカ等）の分散性、変性ジエン系重合体との親和性向上のために配合されるが、その配合量はケイ酸含有無機充填剤に対して１〜２０質量部、特に５〜１０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤 の配合量がシリカに対して１質量部未満ではカップリング剤としての配合効果が十分に発現されず、２０質量部を超えて添加しても効果に差異は認められない。
【００４４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【００４５】
なお、シランカップリング剤としては、窒素及び／又は硫黄原子を含む化学構造のものが、ゴムとの親和性の面から好ましく、このようなシランカップリング剤 としては、公知の市販品を用いることができ、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などが挙げられ、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド〔デグサ社製「Ｓｉ６９」〕、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔東レダウコーニング社製「ＳＨ６０６２」〕を好適に使用することができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
シランカップリング剤は、無機充填剤をシランカップリング剤により表面処理し、この表面処理シリカを配合することによりゴム 組成物に含有させても良く、ゴム組成物調製時に添加することにより配合しても良い。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。前記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００４８】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ部材用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
尚、本発明のゴム組成物及びタイヤは、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）ビニル量
重合体のビニル含量を赤外法（モレロ法）で求めた。
（３）結合スチレン含有量
重合体の結合スチレン含量を２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【００５１】
（Ａ）重合ゴム及びその他の重合ゴムの製造し、下記表１にその物性を示した。
［変性重合ゴム１の製造（一級アミン＋アルコキシシラン含有）］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン４００ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、リチウム０．９ｍｍｏｌ当量に相当するＮ，Ｎ−トリエトキシシリル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｎ−Ｓｉ−１）を加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムを得た。
【００５２】
［変性重合ゴム２の製造（二級アミン＋アルコキシシラン含有）］
Ｎ，Ｎ−トリエトキシシリル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｎ−Ｓｉ−１）に代えて、Ｎ−メチル−Ｎ−トリエトキシシリル−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−Ｓｉ−２）を変性剤とし、変性重合ゴム１の製造方法と同様にして変性重合ゴム２を製造した。
【００５３】
［無変性重合ゴム３の製造］
変性剤を添加せずに、重合ゴム１と同様な方法で無変性重合ゴム３を製造した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
次に、下記表２の配合処方を行って、実施例及び比較例のゴム組成物を処方した。また、かかるゴム組成物を加硫して評価をした。その結果を下記表２に示した。
【００５６】
（イ）損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδ及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、各表において重合体を用い
たゴム組成物（即ち、表２においては比較例１のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）をそれぞれ１００として指数表示した。
損失正接（ｔａｎδ）については、指数値が小さい程、低発熱性に優れ、一方、貯蔵弾性率（Ｇ’）については、指数値が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示す
（ロ）Ｍ300（引張応力）
ＪＩＳ Ｋ６２５１；２００４に準拠してダンベル３号試験片を用いて２５℃で引張試験を行い、３００％伸長時の引張応力（Ｍ300）を測定した。各測定値は、比較例１を１００として指数表示した。指数値が高いほど引張応力が高いことを示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２中の＊１；日本シリカ工業（株）製 ニプシルＡＱ、＊２；ＩＳＡＦ 東海カーボン（株）製「シースト３Ｈ（商標）」、＊３；デグッサ社製 Ｓｉ７５、＊４；Ｎ，Ｎ−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド 三井化学社製「ビスマレイミドＳ（商標）」、＊５；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン大内新興化学工業（株）製 ノクラック６Ｃ、＊６；メルカプトベンゾチアジルジスルフィド大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＤＭ、＊７；ジフェニルグアニジン大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＤ、＊８；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＮＳである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のゴム組成物は発熱性の低く抑えられ、貯蔵弾性率も良好であり、タイヤにそれを用いた場合に安定性が向上する産業上の利用可能性があるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体ゴムであって、該重合体中にプロトン性アミノ基を有した（Ａ）重合ゴムを含むゴム成分に、下記一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物、ケイ酸を含有する無機充填剤、及びシランカップリン剤を配合してなるゴム組成物。
【化１】
〔一般式（ａ）中、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族基を表し、ｘとｙは夫々独立に０〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物を０．５〜１０質量部で配合し、ケイ酸を含有する無機充填剤を１０〜１３０質量部を配合し、更に、該無機充填剤１００質量部に対してシランカップリング剤を１〜２０質量部で配合する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
無機充填剤には、ケイ酸を含有する無機充填剤としてシリカが含まれる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミドである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）系重合体が１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物とからなる重合体である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記プロトン性アミノ基が、−ＮＨ2、及び−ＮＨＲ1（但し、Ｒ1、はそれぞれ炭化水素基を示す。）の中から選ばれる少なくとも１種以上の官能基である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記プロトン性アミノ基が、−ＳｉＯＨ、−ＳｉＯＲ、及び−ＳｉＸ（但し、ＯＲはアルキルオキシ基、Ｘはハロゲン）の中から選ばれる少なくとも１種以上の反応性基によって重合体中に導入される請求項１又は６記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記反応性基が、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｒ5Ａ1（Ｒ3及びＲ4は、炭化水素基、水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基から選択され、少なくとも１つが水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基であり、Ｒ5は炭素数が１〜１５の炭化水素鎖であり、Ａ1は、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を含む基である。）で表される請求項７記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８項のいずれかの１項に記載のゴム組成物からなる部材を用いたタイヤ。
【請求項１０】
前記部材がトレッド部材である請求項９記載のタイヤ。
【請求項１】
共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体ゴムであって、該重合体中にプロトン性アミノ基を有した（Ａ）重合ゴムを含むゴム成分に、下記一般式（ａ）で表されるビスマレイミド化合物、ケイ酸を含有する無機充填剤、及びシランカップリン剤を配合してなるゴム組成物。
【化１】
〔一般式（ａ）中、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族基を表し、ｘとｙは夫々独立に０〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物を０．５〜１０質量部で配合し、ケイ酸を含有する無機充填剤を１０〜１３０質量部を配合し、更に、該無機充填剤１００質量部に対してシランカップリング剤を１〜２０質量部で配合する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
無機充填剤には、ケイ酸を含有する無機充填剤としてシリカが含まれる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミドである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）系重合体が１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物とからなる重合体である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記プロトン性アミノ基が、−ＮＨ2、及び−ＮＨＲ1（但し、Ｒ1、はそれぞれ炭化水素基を示す。）の中から選ばれる少なくとも１種以上の官能基である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記プロトン性アミノ基が、−ＳｉＯＨ、−ＳｉＯＲ、及び−ＳｉＸ（但し、ＯＲはアルキルオキシ基、Ｘはハロゲン）の中から選ばれる少なくとも１種以上の反応性基によって重合体中に導入される請求項１又は６記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記反応性基が、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｒ5Ａ1（Ｒ3及びＲ4は、炭化水素基、水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基から選択され、少なくとも１つが水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、及びハロゲン基であり、Ｒ5は炭素数が１〜１５の炭化水素鎖であり、Ａ1は、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を含む基である。）で表される請求項７記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８項のいずれかの１項に記載のゴム組成物からなる部材を用いたタイヤ。
【請求項１０】
前記部材がトレッド部材である請求項９記載のタイヤ。
【公開番号】特開２００９−２９９４３（Ｐ２００９−２９９４３Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９５５５３（Ｐ２００７−１９５５５３）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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