ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】ポリマーゲルの分散性を向上させて、物性バランスの向上を図る。
【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分に、数平均分子量が１００〜１０００００の低分子量ジエン系ポリマーと、トルエン膨潤指数Ｑｉが９以下かつガラス転移温度が−１００〜０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルと、を配合してなるゴム組成物である。前記低分子量ジエン系ポリマーとしては、官能基を有する変性低分子量ポリマーが好ましく、また、前記ポリマーゲルとしては、前記変性低分子量ポリマーの官能基と相互作用する官能基を有する変性ポリマーゲルが好ましい。
【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分に、数平均分子量が１００〜１０００００の低分子量ジエン系ポリマーと、トルエン膨潤指数Ｑｉが９以下かつガラス転移温度が−１００〜０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルと、を配合してなるゴム組成物である。前記低分子量ジエン系ポリマーとしては、官能基を有する変性低分子量ポリマーが好ましく、また、前記ポリマーゲルとしては、前記変性低分子量ポリマーの官能基と相互作用する官能基を有する変性ポリマーゲルが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム材料の低発熱化や加工性改善といった問題は、各種材料の最適化等で改善はされるものの、その要求は年々高くなっている。例えば、ゴム製品であるタイヤの転がり抵抗と、湿潤路面でのグリップ性能（ｗｅｔμ）の改良にあたっては、両者がトレードオフの関係にあることから、そのバランス改善の技術的ハードルは高い。また、近年、低燃費タイヤなどの環境に対応した商品へのニーズが大きいことから、その要求に対して大幅な改良が必要になっている。そのようなゴム製品に対する要求特性を満たすためには、何かしらのブレークスルーが必要である。
【０００３】
上記要求性能に対応するために、架橋されたポリマー粒子であるゴムゲル（ポリマーゲル）をゴム組成物に配合することが提案されている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらのポリマーゲルはナノゲルとも称されるようにナノサイズの微粒子状のゲルであるため、ゴム組成物中で凝集しやすく、分散性については未だ改良の余地があり、更なる物性の改良が求められる。
【０００４】
なお、下記特許文献４には、ジエン系ゴムとスチレンブタジエンゴムゲルとからなる固形ゴム成分に、重量平均分子量２０００〜９００００の低分子量スチレンブタジエンゴムを配合することが開示されている。しかしながら、この文献では、スチレンブタジエンゴムゲルとして、トルエン膨潤指数が１６〜７０と大きなものが用いられており、すなわち、該スチレンブタジエンゴムゲルはゴム成分の一部を構成するものであって、架橋密度が低く、比較的柔軟なゴム成分であって、高強度である従来のフィラーに匹敵する特性を発揮するものではなく、本発明の有利な効果を示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０４２１７号公報
【特許文献２】特開平０６−０５７０３８号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４４６５号公報
【特許文献４】特開２００６−２５７１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、特定のポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーを組み合わせることにより、該ポリマーゲルの分散性を向上させて、物性バランスの更なる向上を図ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、数平均分子量が１００〜１０００００の低分子量ジエン系ポリマーと、トルエン膨潤指数Ｑｉが９以下かつガラス転移温度が−１００〜０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルと、を配合してなるものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トルエン膨潤指数の低い特定のポリマーゲルとともに、低分子量ジエン系ポリマーを組み合わせて用いたことにより、硬度や強度を維持しつつ、ポリマーゲルの分散性を向上し、物性バランスを改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムからなるゴム成分（但し、下記ポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーは除く。）と、（Ｂ）ポリマーゲルと、（Ｃ）低分子量ジエン系ポリマーと、を含有するものである。
【００１１】
上記（Ａ）成分のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムが好ましい。該ジエン系ゴムの分子量は、常温で固形状をなす限り特に限定されず、重量平均分子量が１０万を超えること、より好ましくは２０万以上であることが好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、通常は２００万以下のものを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求められる。具体的には、測定装置として（株）島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」を用い、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ−ＭＩＸＥＤ−Ｃ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてＴＨＦ、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した。
【００１３】
上記（Ｂ）成分のポリマーゲルとしては、トルエン膨潤指数Ｑｉが９以下であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜０℃である、架橋されたジエン系ポリマー粒子が用いられる。かかるポリマーゲルは、その低いトルエン膨潤指数によりフィラーとしての性質を持つものであるが、それ自体はジエン系ポリマーからなり、上記（Ａ）のジエン系ゴムと共通ないし類似しているので、従来のカーボンブラックやシリカ等のフィラーとは異なる優れた物性をゴム組成物に付与することができる。例えば、従来のフィラーに置換して配合することにより、硬度や強度を維持しつつ、低発熱化を図ることができ、また低温性能の改良や加工性の改良などを図ることができる。また、ポリマーゲルは、カーボンブラックやシリカに比べて比重が小さいので、ゴム製品の軽量化を図ることができる。
【００１４】
該ポリマーゲルは、ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。ゴム分散液としては、懸濁重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、例えば、特開平１０−２０４２２５号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報、特表２００４−５３０７６０号公報などに開示の方法を用いることができる。
【００１５】
該ポリマーゲルを構成するジエン系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムを主成分とするものである。
【００１６】
該ポリマーゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００〜０℃である。このようなガラス転移温度の低いポリマーゲルを用いることで損失係数（ｔａｎδ）を低くして低発熱性を改良することができる。ガラス転移温度は、より好ましくは、−９０〜−２０℃であり、更に好ましくは−８０〜−４０℃である。ポリマーゲルのガラス転移温度は、ベースとなるジエン系ポリマーの種類と、その架橋度により調整することができる。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
【００１７】
該ポリマーゲルのトルエン膨潤指数Ｑｉは９以下である。このようなトルエン膨潤指数Ｑｉの小さいポリマーゲルを用いることにより、フィラーとしての補強効果を発揮することができる。すなわち、トルエン膨潤指数が大きすぎると、ポリマー粒子が柔らかくなり、補強効果が失われる。トルエン膨潤指数Ｑｉは、より好ましくは１〜９であり、更に好ましくは３〜８である。トルエン膨潤指数Ｑｉは、例えば、ポリマーゲルの架橋度により調整することができる。
【００１８】
ここで、トルエン膨潤指数Ｑｉは、ポリマーゲルをトルエンに膨潤させた後、乾燥させることにより測定される。すなわち、ポリマーゲル２５０ｍｇを、トルエン２５ｍＬ中で、２４時間、振とう下に膨潤させ、２００００ｒｐｍで遠心分離してから、濡れ質量を秤量し、次いで７０℃で質量一定まで乾燥させてから、乾燥質量を秤量する。トルエン膨潤指数は、Ｑｉ＝（ゲルの濡れ質量）／（ゲルの乾燥質量）により求められる。
【００１９】
該ポリマーゲルの粒径は、平均粒子径（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値）が５〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００２０】
該ポリマーゲルとしては、官能基を有する変性ポリマーゲルを用いることが好ましい。官能基としては、例えば、カルボキシル基などのカルボン酸誘導体、ヒドロキシル基などのヒドロキシ系官能基、アミノ基、チオール基、スルホ基などのヘテロ原子を含むものが挙げられる。このような官能基は、ジエン系ポリマーの重合時に、官能基が導入されたモノマーを用いて合成してもよく、また重合後の活性末端に官能基を導入してなる末端変性ポリマーを用いることもできる。また、上記架橋によりポリマー粒子を作製した後に、その粒子表面のＣ＝Ｃ二重結合に対して官能基を有する化合物を反応させることにより、粒子表面に官能基を組み込むこともできる。
【００２１】
該ポリマーゲルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量部であり、更に好ましくは２０〜６０質量部である。ポリマーゲルの配合量が少なすぎると、その添加効果が不十分となるおそれがある。逆に配合量が多すぎると、不均一な分散状態が局所的に生起することにより、ポリマーゲルの異物化が進み物性が低下するおそれがある。
【００２２】
上記（Ｃ）の低分子量ジエン系ポリマーとしては、数平均分子量が１００〜１０００００である液状のポリマーが用いられる。上記のようにポリマーゲルはナノサイズの微粒子状ゲルであるため、ゴム組成物中で凝集しやすいが、該低分子量ジエン系ポリマーを併用することにより、ポリマーゲルの分散性を向上させることができ、更なるゴム物性の改良を図ることができる。
【００２３】
該低分子量ジエン系ポリマーの種類としては、例えば、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００２４】
該低分子量ジエン系ポリマーの数平均分子量は１００〜１０００００であり、より好ましくは、１０００〜３００００、更に好ましくは２０００〜２００００である。数平均分子量が１００未満では、ポリマーゲルの凝集阻害因子として空間的な機能が十分でなく、逆に、１０００００を超えると、相対的にゴム成分が増えることから、ゴム材料の強度が低下する。
【００２５】
該低分子量ジエン系ポリマーとしては、上記（Ｂ）の変性ポリマーゲルの官能基と相互作用する官能基を有する変性低分子量ポリマーを用いることが好ましい。このような官能基としては、例えば、カルボキシル基などのカルボン酸誘導体、ヒドロキシル基などのヒドロキシ系官能基、アミノ基、チオール基、スルホ基などのヘテロ原子を含むものが挙げられる。このような官能基は、ジエン系ポリマーの重合時に、官能基が導入されたモノマーを用いて合成してもよく、また重合後の活性末端に官能基を導入してなる末端変性ポリマーを用いることもできる。好ましくは、末端変性物を用いることである。ここで、相互作用とは、変性ポリマーゲルの官能基と変性低分子量ポリマーの官能基との間での化学反応による化学結合でもよく、また、ヒドロキシル基同士やヒドロキシル基とカルボキシル基との間等で生じる水素結合であってもよい。
【００２６】
上記（Ｂ）のポリマーゲルと上記（Ｃ）の低分子量ジエン系ポリマーとは、ともにジエン系ゴムをベースとするものであるため、Ｃ＝Ｃ二重結合部分同士の親和性により、低分子量ジエン系ポリマーによってポリマーゲルの凝集を抑えることができる。更に、上記のように両者を変性させて、変性ポリマーゲルと変性低分子量ポリマーとを相互作用させることにより、立体構造的にポリマーゲルの凝集を抑え（変性ポリマーゲルに結合した変性低分子量ポリマーがポリマーゲル同士が近づくのを立体的に妨げる。）、また、ゴム成分であるジエン系ポリマーとの相溶性がよくなることから、更なる物性の改善を図ることができる。
【００２７】
該低分子量ジエン系ポリマーの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部であり、更に好ましくは５〜１５質量部である。低分子量ジエン系ポリマーの配合量が少なすぎると、ポリマーゲルの分散性を改良する効果が小さくなるおそれがある。逆に配合量が多すぎると、低発熱性が損なわれる。
【００２８】
上記（Ｂ）のポリマーゲルと上記（Ｃ）の低分子量ジエン系ポリマーは、予め両者を混合（反応）してから、上記（Ａ）のゴム成分であるジエン系ゴムに混合（混練）することが好ましい。このような事前混合を行うことにより、ポリマーゲルの粒子表面に液状の低分子量ジエン系ポリマーを満遍なくなじませることができ、低分子量ジエン系ポリマーによるポリマーゲルの分散性向上効果を高めて、物性バランスの更なる向上を図ることができる。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの無機充填剤を配合してもよい。かかる無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、前記ゴム成分１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３０】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものなどが挙げられる。また、シリカとしても、特に限定されず、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、そのうち含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。なお、無機充填剤としてシリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、シランカップリング剤は、通常、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。
【００３１】
カーボンブラック及びシリカ以外の無機充填剤としては、例えば、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なお、以上挙げたカーボンブラックやシリカ、更にはその他の無機充填剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、あるいはまた複数種の無機充填剤を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される種々の添加剤を任意に配合することができる。特に限定するものではないが、加硫剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３３】
上記ゴム組成物の調製方法は、特に限定されず、通常に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて混練することで調製され、所定形状に成形し加硫することで、タイヤ、防振ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品を得ることができる。好ましくは、タイヤ用ゴム組成物して用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムなどの様々なゴム部分を形成することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［ポリマーゲル１の作製］
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ１１０」１７７．８ｇと蒸留水１８２．２ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、日油（株）製過酸化物架橋剤「パーブチルＬ」１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、貧溶媒に注ぎ洗浄した。３回洗浄後、乾燥することでポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−５０℃、Ｑｉ＝３、平均粒子径＝８０ｎｍであった。
【００３６】
［ポリマーゲル２の作製］
乳化重合により得たポリブタジエンラテックス（固形分４０質量％、平均粒子径２２０ｎｍ）２００．０ｇと蒸留水２００．０ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、日油（株）製過酸化物架橋剤「パーブチルＬ」２．００ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、貧溶媒に注ぎ洗浄した。３回洗浄後、乾燥することでポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−７０℃、Ｑｉ＝８、平均粒子径＝２００ｎｍであった。
【００３７】
［ポリマーゲル３の作製］
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４３２Ｍ」１９５．１ｇと蒸留水２０４．８ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、日油（株）製過酸化物架橋剤「パーブチルＬ」１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、貧溶媒に注ぎ洗浄した。３回洗浄後、乾燥することでポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、カルボキシル基変性品であって、Ｔｇ＝−５５℃、Ｑｉ＝４、平均粒子径＝１３０ｎｍであった。
【００３８】
［ポリマーゲル４の作製］（比較例）
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１５Ｍ」１８６．０ｇと蒸留水２１３．９ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、日油（株）製過酸化物架橋剤「パーブチルＬ」１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、貧溶媒に注ぎ洗浄した。３回洗浄後、乾燥することでポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝２７℃、Ｑｉ＝３、平均粒子径＝１１０ｎｍであった。
【００３９】
［ポリマーゲル５の作製］（比較例）
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ１１０」１７７．８ｇと蒸留水１８２．２ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、日油（株）製過酸化物架橋剤「パーブチルＬ」０．７２ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で１時間攪拌し、反応器を室温に戻し、貧溶媒に注ぎ洗浄した。３回洗浄後、乾燥することでポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−５０℃、Ｑｉ＝２４、平均粒子径＝１００ｎｍであった。
【００４０】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、タイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分、及び共通配合については以下の通りである。なお、実施例１〜１０及び比較例５〜７については、第１混合段階の前に、予め、ポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーとを事前混合した。
【００４１】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：Ｎ３３９、三菱化学（株）製
・オイル：株式会社ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ−１４０」
・低分子量ジエン系ポリマー１：末端ＯＨ基変性ポリブタジエン、出光興産（株）製「Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量＝２８００）
・低分子量ジエン系ポリマー２：未変性ポリブタジエン、日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−３０００」（数平均分子量＝３０００）
・低分子量ジエン系ポリマー３：未変性ポリイソプレン、（株）クラレ製「ＬＩＲ−３０」（数平均分子量＝２８０００）
・低分子量ジエン系ポリマー４：アミン変性ポリブタジエン（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル単位量：１０質量％）のシアノ基を還元してアミン変性したもの。数平均分子量＝３５００）
・ブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
【００４２】
共通配合は、ゴム成分１００質量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３質量部、老化防止剤（住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−２０」）２質量部、ワックス（日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」）１．５質量部、加硫促進剤１（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）１．８質量部、加硫促進剤２（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」）２．０質量部とした。
【００４３】
得られた各ゴム組成物について、ムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度、引張強度、ｔａｎδ、反発弾性率を測定した。各測定方法は以下の通りである。
【００４４】
・ムーニー粘度：混合後におけるゴム組成物の１００℃でのムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）を測定した。
【００４５】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃での硬度を測定した。
【００４６】
・引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い（３号形ダンベル使用）、破断時引っ張り強さを測定した。
【００４７】
・ｔａｎδ：動的粘弾性測定装置（上島製作所（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１．０％、温度５０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくい（即ち、低発熱性に優れる）ことを示す。
【００４８】
・反発弾性率：リュプケ式反発弾性試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、室温雰囲気下での反発弾性率（％）を測定し、反発弾性率の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、反発弾性率が低く、ウェットグリップ性に優れることを示す。
【表１】
【００４９】
結果は表１に示す通りであり、比較例２ではポリマーゲルを配合したものの、低分子量ジエン系ポリマーを配合していないので、比較例１に対し、加工性が悪く、低発熱性も悪化傾向にあった。また、比較例３では低分子量ジエン系ポリマーのみを配合したので、ｔａｎδが高く低発熱性に劣っていた。これに対し、本発明に係る特定のポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーを組み合わせた実施例１〜１０であると、比較例１に対し、同等の硬度及び強度を維持しつつ、またウェットグリップ性を同等以上に確保しつつ、低発熱化が図られており、また、ムーニー粘度が低く、加工性にも優れていた。
【００５０】
なお、比較例４では、低分子量ジエン系ポリマーの代わりに固形のブタジエンゴムを配合したので、低発熱化されておらず、また加工性の改良効果もなかった。比較例５では、Ｔｇの高いポリマーゲルを用いたため、低発熱化されておらず、加工性の改良効果も小さかった。また、比較例７では、架橋密度が低くトルエン膨潤指数の高いポリマーゲルを用いたので、十分な補強性が得られなかった。
【００５１】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従って、タイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。また、実施例１１〜１５及び比較例１０については、第１混合段階の前に、予め、ポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーとを事前混合した。表中のＳＢＲは、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」）であり、その他は表１と同じである。
【００５２】
得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、ムーニー粘度、硬度、引張強度、ｔａｎδ、反発弾性率を測定した。ｔａｎδと反発弾性率については、比較例８の値を１００とした指数で表示した。
【００５３】
結果は表２に示す通りであり、表１と同様、実施例によれば、ポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーの相乗効果による材料の低発熱化とウェットグリップ性のバランス向上、加工性の改善を示し、強度も保持されていた。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品に用いることができ、好ましくは、空気入りタイヤのトレッドやサイドウォールに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム材料の低発熱化や加工性改善といった問題は、各種材料の最適化等で改善はされるものの、その要求は年々高くなっている。例えば、ゴム製品であるタイヤの転がり抵抗と、湿潤路面でのグリップ性能（ｗｅｔμ）の改良にあたっては、両者がトレードオフの関係にあることから、そのバランス改善の技術的ハードルは高い。また、近年、低燃費タイヤなどの環境に対応した商品へのニーズが大きいことから、その要求に対して大幅な改良が必要になっている。そのようなゴム製品に対する要求特性を満たすためには、何かしらのブレークスルーが必要である。
【０００３】
上記要求性能に対応するために、架橋されたポリマー粒子であるゴムゲル（ポリマーゲル）をゴム組成物に配合することが提案されている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらのポリマーゲルはナノゲルとも称されるようにナノサイズの微粒子状のゲルであるため、ゴム組成物中で凝集しやすく、分散性については未だ改良の余地があり、更なる物性の改良が求められる。
【０００４】
なお、下記特許文献４には、ジエン系ゴムとスチレンブタジエンゴムゲルとからなる固形ゴム成分に、重量平均分子量２０００〜９００００の低分子量スチレンブタジエンゴムを配合することが開示されている。しかしながら、この文献では、スチレンブタジエンゴムゲルとして、トルエン膨潤指数が１６〜７０と大きなものが用いられており、すなわち、該スチレンブタジエンゴムゲルはゴム成分の一部を構成するものであって、架橋密度が低く、比較的柔軟なゴム成分であって、高強度である従来のフィラーに匹敵する特性を発揮するものではなく、本発明の有利な効果を示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０４２１７号公報
【特許文献２】特開平０６−０５７０３８号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４４６５号公報
【特許文献４】特開２００６−２５７１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、特定のポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーを組み合わせることにより、該ポリマーゲルの分散性を向上させて、物性バランスの更なる向上を図ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、数平均分子量が１００〜１０００００の低分子量ジエン系ポリマーと、トルエン膨潤指数Ｑｉが９以下かつガラス転移温度が−１００〜０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルと、を配合してなるものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トルエン膨潤指数の低い特定のポリマーゲルとともに、低分子量ジエン系ポリマーを組み合わせて用いたことにより、硬度や強度を維持しつつ、ポリマーゲルの分散性を向上し、物性バランスを改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムからなるゴム成分（但し、下記ポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーは除く。）と、（Ｂ）ポリマーゲルと、（Ｃ）低分子量ジエン系ポリマーと、を含有するものである。
【００１１】
上記（Ａ）成分のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムが好ましい。該ジエン系ゴムの分子量は、常温で固形状をなす限り特に限定されず、重量平均分子量が１０万を超えること、より好ましくは２０万以上であることが好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、通常は２００万以下のものを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求められる。具体的には、測定装置として（株）島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」を用い、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ−ＭＩＸＥＤ−Ｃ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてＴＨＦ、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した。
【００１３】
上記（Ｂ）成分のポリマーゲルとしては、トルエン膨潤指数Ｑｉが９以下であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜０℃である、架橋されたジエン系ポリマー粒子が用いられる。かかるポリマーゲルは、その低いトルエン膨潤指数によりフィラーとしての性質を持つものであるが、それ自体はジエン系ポリマーからなり、上記（Ａ）のジエン系ゴムと共通ないし類似しているので、従来のカーボンブラックやシリカ等のフィラーとは異なる優れた物性をゴム組成物に付与することができる。例えば、従来のフィラーに置換して配合することにより、硬度や強度を維持しつつ、低発熱化を図ることができ、また低温性能の改良や加工性の改良などを図ることができる。また、ポリマーゲルは、カーボンブラックやシリカに比べて比重が小さいので、ゴム製品の軽量化を図ることができる。
【００１４】
該ポリマーゲルは、ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。ゴム分散液としては、懸濁重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、例えば、特開平１０−２０４２２５号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報、特表２００４−５３０７６０号公報などに開示の方法を用いることができる。
【００１５】
該ポリマーゲルを構成するジエン系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムを主成分とするものである。
【００１６】
該ポリマーゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００〜０℃である。このようなガラス転移温度の低いポリマーゲルを用いることで損失係数（ｔａｎδ）を低くして低発熱性を改良することができる。ガラス転移温度は、より好ましくは、−９０〜−２０℃であり、更に好ましくは−８０〜−４０℃である。ポリマーゲルのガラス転移温度は、ベースとなるジエン系ポリマーの種類と、その架橋度により調整することができる。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
【００１７】
該ポリマーゲルのトルエン膨潤指数Ｑｉは９以下である。このようなトルエン膨潤指数Ｑｉの小さいポリマーゲルを用いることにより、フィラーとしての補強効果を発揮することができる。すなわち、トルエン膨潤指数が大きすぎると、ポリマー粒子が柔らかくなり、補強効果が失われる。トルエン膨潤指数Ｑｉは、より好ましくは１〜９であり、更に好ましくは３〜８である。トルエン膨潤指数Ｑｉは、例えば、ポリマーゲルの架橋度により調整することができる。
【００１８】
ここで、トルエン膨潤指数Ｑｉは、ポリマーゲルをトルエンに膨潤させた後、乾燥させることにより測定される。すなわち、ポリマーゲル２５０ｍｇを、トルエン２５ｍＬ中で、２４時間、振とう下に膨潤させ、２００００ｒｐｍで遠心分離してから、濡れ質量を秤量し、次いで７０℃で質量一定まで乾燥させてから、乾燥質量を秤量する。トルエン膨潤指数は、Ｑｉ＝（ゲルの濡れ質量）／（ゲルの乾燥質量）により求められる。
【００１９】
該ポリマーゲルの粒径は、平均粒子径（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値）が５〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００２０】
該ポリマーゲルとしては、官能基を有する変性ポリマーゲルを用いることが好ましい。官能基としては、例えば、カルボキシル基などのカルボン酸誘導体、ヒドロキシル基などのヒドロキシ系官能基、アミノ基、チオール基、スルホ基などのヘテロ原子を含むものが挙げられる。このような官能基は、ジエン系ポリマーの重合時に、官能基が導入されたモノマーを用いて合成してもよく、また重合後の活性末端に官能基を導入してなる末端変性ポリマーを用いることもできる。また、上記架橋によりポリマー粒子を作製した後に、その粒子表面のＣ＝Ｃ二重結合に対して官能基を有する化合物を反応させることにより、粒子表面に官能基を組み込むこともできる。
【００２１】
該ポリマーゲルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量部であり、更に好ましくは２０〜６０質量部である。ポリマーゲルの配合量が少なすぎると、その添加効果が不十分となるおそれがある。逆に配合量が多すぎると、不均一な分散状態が局所的に生起することにより、ポリマーゲルの異物化が進み物性が低下するおそれがある。
【００２２】
上記（Ｃ）の低分子量ジエン系ポリマーとしては、数平均分子量が１００〜１０００００である液状のポリマーが用いられる。上記のようにポリマーゲルはナノサイズの微粒子状ゲルであるため、ゴム組成物中で凝集しやすいが、該低分子量ジエン系ポリマーを併用することにより、ポリマーゲルの分散性を向上させることができ、更なるゴム物性の改良を図ることができる。
【００２３】
該低分子量ジエン系ポリマーの種類としては、例えば、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００２４】
該低分子量ジエン系ポリマーの数平均分子量は１００〜１０００００であり、より好ましくは、１０００〜３００００、更に好ましくは２０００〜２００００である。数平均分子量が１００未満では、ポリマーゲルの凝集阻害因子として空間的な機能が十分でなく、逆に、１０００００を超えると、相対的にゴム成分が増えることから、ゴム材料の強度が低下する。
【００２５】
該低分子量ジエン系ポリマーとしては、上記（Ｂ）の変性ポリマーゲルの官能基と相互作用する官能基を有する変性低分子量ポリマーを用いることが好ましい。このような官能基としては、例えば、カルボキシル基などのカルボン酸誘導体、ヒドロキシル基などのヒドロキシ系官能基、アミノ基、チオール基、スルホ基などのヘテロ原子を含むものが挙げられる。このような官能基は、ジエン系ポリマーの重合時に、官能基が導入されたモノマーを用いて合成してもよく、また重合後の活性末端に官能基を導入してなる末端変性ポリマーを用いることもできる。好ましくは、末端変性物を用いることである。ここで、相互作用とは、変性ポリマーゲルの官能基と変性低分子量ポリマーの官能基との間での化学反応による化学結合でもよく、また、ヒドロキシル基同士やヒドロキシル基とカルボキシル基との間等で生じる水素結合であってもよい。
【００２６】
上記（Ｂ）のポリマーゲルと上記（Ｃ）の低分子量ジエン系ポリマーとは、ともにジエン系ゴムをベースとするものであるため、Ｃ＝Ｃ二重結合部分同士の親和性により、低分子量ジエン系ポリマーによってポリマーゲルの凝集を抑えることができる。更に、上記のように両者を変性させて、変性ポリマーゲルと変性低分子量ポリマーとを相互作用させることにより、立体構造的にポリマーゲルの凝集を抑え（変性ポリマーゲルに結合した変性低分子量ポリマーがポリマーゲル同士が近づくのを立体的に妨げる。）、また、ゴム成分であるジエン系ポリマーとの相溶性がよくなることから、更なる物性の改善を図ることができる。
【００２７】
該低分子量ジエン系ポリマーの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部であり、更に好ましくは５〜１５質量部である。低分子量ジエン系ポリマーの配合量が少なすぎると、ポリマーゲルの分散性を改良する効果が小さくなるおそれがある。逆に配合量が多すぎると、低発熱性が損なわれる。
【００２８】
上記（Ｂ）のポリマーゲルと上記（Ｃ）の低分子量ジエン系ポリマーは、予め両者を混合（反応）してから、上記（Ａ）のゴム成分であるジエン系ゴムに混合（混練）することが好ましい。このような事前混合を行うことにより、ポリマーゲルの粒子表面に液状の低分子量ジエン系ポリマーを満遍なくなじませることができ、低分子量ジエン系ポリマーによるポリマーゲルの分散性向上効果を高めて、物性バランスの更なる向上を図ることができる。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの無機充填剤を配合してもよい。かかる無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、前記ゴム成分１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３０】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものなどが挙げられる。また、シリカとしても、特に限定されず、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、そのうち含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。なお、無機充填剤としてシリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、シランカップリング剤は、通常、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。
【００３１】
カーボンブラック及びシリカ以外の無機充填剤としては、例えば、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なお、以上挙げたカーボンブラックやシリカ、更にはその他の無機充填剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、あるいはまた複数種の無機充填剤を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される種々の添加剤を任意に配合することができる。特に限定するものではないが、加硫剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３３】
上記ゴム組成物の調製方法は、特に限定されず、通常に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて混練することで調製され、所定形状に成形し加硫することで、タイヤ、防振ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品を得ることができる。好ましくは、タイヤ用ゴム組成物して用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムなどの様々なゴム部分を形成することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［ポリマーゲル１の作製］
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ１１０」１７７．８ｇと蒸留水１８２．２ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、日油（株）製過酸化物架橋剤「パーブチルＬ」１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、貧溶媒に注ぎ洗浄した。３回洗浄後、乾燥することでポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−５０℃、Ｑｉ＝３、平均粒子径＝８０ｎｍであった。
【００３６】
［ポリマーゲル２の作製］
乳化重合により得たポリブタジエンラテックス（固形分４０質量％、平均粒子径２２０ｎｍ）２００．０ｇと蒸留水２００．０ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、日油（株）製過酸化物架橋剤「パーブチルＬ」２．００ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、貧溶媒に注ぎ洗浄した。３回洗浄後、乾燥することでポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−７０℃、Ｑｉ＝８、平均粒子径＝２００ｎｍであった。
【００３７】
［ポリマーゲル３の作製］
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４３２Ｍ」１９５．１ｇと蒸留水２０４．８ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、日油（株）製過酸化物架橋剤「パーブチルＬ」１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、貧溶媒に注ぎ洗浄した。３回洗浄後、乾燥することでポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、カルボキシル基変性品であって、Ｔｇ＝−５５℃、Ｑｉ＝４、平均粒子径＝１３０ｎｍであった。
【００３８】
［ポリマーゲル４の作製］（比較例）
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１５Ｍ」１８６．０ｇと蒸留水２１３．９ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、日油（株）製過酸化物架橋剤「パーブチルＬ」１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、貧溶媒に注ぎ洗浄した。３回洗浄後、乾燥することでポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝２７℃、Ｑｉ＝３、平均粒子径＝１１０ｎｍであった。
【００３９】
［ポリマーゲル５の作製］（比較例）
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ１１０」１７７．８ｇと蒸留水１８２．２ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、日油（株）製過酸化物架橋剤「パーブチルＬ」０．７２ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で１時間攪拌し、反応器を室温に戻し、貧溶媒に注ぎ洗浄した。３回洗浄後、乾燥することでポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−５０℃、Ｑｉ＝２４、平均粒子径＝１００ｎｍであった。
【００４０】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、タイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分、及び共通配合については以下の通りである。なお、実施例１〜１０及び比較例５〜７については、第１混合段階の前に、予め、ポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーとを事前混合した。
【００４１】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：Ｎ３３９、三菱化学（株）製
・オイル：株式会社ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ−１４０」
・低分子量ジエン系ポリマー１：末端ＯＨ基変性ポリブタジエン、出光興産（株）製「Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量＝２８００）
・低分子量ジエン系ポリマー２：未変性ポリブタジエン、日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−３０００」（数平均分子量＝３０００）
・低分子量ジエン系ポリマー３：未変性ポリイソプレン、（株）クラレ製「ＬＩＲ−３０」（数平均分子量＝２８０００）
・低分子量ジエン系ポリマー４：アミン変性ポリブタジエン（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル単位量：１０質量％）のシアノ基を還元してアミン変性したもの。数平均分子量＝３５００）
・ブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
【００４２】
共通配合は、ゴム成分１００質量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３質量部、老化防止剤（住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−２０」）２質量部、ワックス（日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」）１．５質量部、加硫促進剤１（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）１．８質量部、加硫促進剤２（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」）２．０質量部とした。
【００４３】
得られた各ゴム組成物について、ムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度、引張強度、ｔａｎδ、反発弾性率を測定した。各測定方法は以下の通りである。
【００４４】
・ムーニー粘度：混合後におけるゴム組成物の１００℃でのムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）を測定した。
【００４５】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃での硬度を測定した。
【００４６】
・引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い（３号形ダンベル使用）、破断時引っ張り強さを測定した。
【００４７】
・ｔａｎδ：動的粘弾性測定装置（上島製作所（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１．０％、温度５０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくい（即ち、低発熱性に優れる）ことを示す。
【００４８】
・反発弾性率：リュプケ式反発弾性試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、室温雰囲気下での反発弾性率（％）を測定し、反発弾性率の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、反発弾性率が低く、ウェットグリップ性に優れることを示す。
【表１】
【００４９】
結果は表１に示す通りであり、比較例２ではポリマーゲルを配合したものの、低分子量ジエン系ポリマーを配合していないので、比較例１に対し、加工性が悪く、低発熱性も悪化傾向にあった。また、比較例３では低分子量ジエン系ポリマーのみを配合したので、ｔａｎδが高く低発熱性に劣っていた。これに対し、本発明に係る特定のポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーを組み合わせた実施例１〜１０であると、比較例１に対し、同等の硬度及び強度を維持しつつ、またウェットグリップ性を同等以上に確保しつつ、低発熱化が図られており、また、ムーニー粘度が低く、加工性にも優れていた。
【００５０】
なお、比較例４では、低分子量ジエン系ポリマーの代わりに固形のブタジエンゴムを配合したので、低発熱化されておらず、また加工性の改良効果もなかった。比較例５では、Ｔｇの高いポリマーゲルを用いたため、低発熱化されておらず、加工性の改良効果も小さかった。また、比較例７では、架橋密度が低くトルエン膨潤指数の高いポリマーゲルを用いたので、十分な補強性が得られなかった。
【００５１】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従って、タイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。また、実施例１１〜１５及び比較例１０については、第１混合段階の前に、予め、ポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーとを事前混合した。表中のＳＢＲは、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」）であり、その他は表１と同じである。
【００５２】
得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、ムーニー粘度、硬度、引張強度、ｔａｎδ、反発弾性率を測定した。ｔａｎδと反発弾性率については、比較例８の値を１００とした指数で表示した。
【００５３】
結果は表２に示す通りであり、表１と同様、実施例によれば、ポリマーゲルと低分子量ジエン系ポリマーの相乗効果による材料の低発熱化とウェットグリップ性のバランス向上、加工性の改善を示し、強度も保持されていた。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品に用いることができ、好ましくは、空気入りタイヤのトレッドやサイドウォールに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分に、
数平均分子量が１００〜１０００００の低分子量ジエン系ポリマーと、
トルエン膨潤指数Ｑｉが９以下かつガラス転移温度が−１００〜０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルと、
を配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記低分子量ジエン系ポリマーが官能基を有する変性低分子量ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリマーゲルが、前記変性低分子量ポリマーの官能基と相互作用する官能基を有する変性ポリマーゲルであることを特徴とする請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記低分子量ジエン系ポリマーと前記ポリマーゲルを予め混合してから、前記ゴム成分に混合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記低分子量ジエン系ポリマーを１〜３０質量部と、前記ポリマーゲルを１〜１００質量部配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分に、
数平均分子量が１００〜１０００００の低分子量ジエン系ポリマーと、
トルエン膨潤指数Ｑｉが９以下かつガラス転移温度が−１００〜０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルと、
を配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記低分子量ジエン系ポリマーが官能基を有する変性低分子量ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリマーゲルが、前記変性低分子量ポリマーの官能基と相互作用する官能基を有する変性ポリマーゲルであることを特徴とする請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記低分子量ジエン系ポリマーと前記ポリマーゲルを予め混合してから、前記ゴム成分に混合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記低分子量ジエン系ポリマーを１〜３０質量部と、前記ポリマーゲルを１〜１００質量部配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１４０５４４（Ｐ２０１２−１４０５４４Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４５４４（Ｐ２０１０−２９４５４４）
【出願日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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