ゴルフクラブシャフトとそのシャフトの製造方法
【課題】従来以上に振動減衰性に優れソフトなフィーリングを有する軽量繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトとその簡単な製造方法を提供する。
【解決手段】複数の繊維強化樹脂(A〜E)層で構成されるゴルフクラブシャフトにおいて、繊維強化樹脂層間または繊維強化樹脂層の最内層の内面に、厚さ０．０１ｍｍから０．７０ｍｍのポリエステル樹脂制振材料(PE)層が１層以上配されている。
【解決手段】複数の繊維強化樹脂(A〜E)層で構成されるゴルフクラブシャフトにおいて、繊維強化樹脂層間または繊維強化樹脂層の最内層の内面に、厚さ０．０１ｍｍから０．７０ｍｍのポリエステル樹脂制振材料(PE)層が１層以上配されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールの打球時にクラブヘッドからグリップに伝播される振動が効果的に低減される機能を有し、打球感の優れた繊維強化樹脂製のゴルフクラブシャフトと同ゴルフクラブシャフトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、比強度・比剛性の高い炭素繊維を強化繊維とする繊維強化樹脂製のゴルフクラブシャフトが製造され市場に定着している。特にゴルフクラブの軽量化や長尺化に対応するため軽量の炭素繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトが普及している。さらに最近ではゴルフクラブヘッドのほとんどが金属製からなりヘッドが大型化しているため、打球時の手に伝わる振動や硬質感が高まり、振動の低減や打球感を改良に対する要求が強まっている。
【０００３】
従来も、例えば特開平３−２２１０７９号公報（特許文献１）、特開平４−２６３９３６号公報（特許文献２）、特開平５−１２３４２８号公報（特許文献３）、特開平７−１１２０４０３号公報（特許文献４）にはゴルフクラブシャフトに一定の振動損失係数をもつ振動抑止材層を設ける繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトが開示されている。
【０００４】
前記振動抑止材としては、例えば特許文献１及び２によれば、ゴム弾性を有する樹脂、又はこれらの樹脂に鉛や無機物質を混合したもの、或いはエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂及び黒鉛、フェライト、マイカなどの無機充填材を混合した熱硬化性樹脂材料が特に好ましい材料として例示されている。特許文献３では、振動抑止材として前記材質の他に、各種のエラストマーや発泡プラスチックを挙げている。更に、特許文献４では接着性を確保すべく、振動抑止材としてゴルフシャフトの主な構成材料である繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂と同種の樹脂のみからなる層をシャフトと同心円状に配することを開示している。
【特許文献１】特開平３−２２１０７９号公報
【特許文献２】特開平４−２６３９３６号公報
【特許文献３】特開平５−１２３４２８号公報
【特許文献４】特開平７−１１２０４０３号公報
【特許文献５】特開平９−２４５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の状況下にあって、各特許文献１〜４に挙げられた振動抑制材よりも高い減衰性を有する材料を用いて、近年の軽量シャフトに応用しても重量の増加がなく、また部分的な振動減衰層の存在による外観の凹凸が出現しないゴルフクラブシャフトの実現と、より高い制振性を有するゴルフクラブシャフトの容易な製造方法の実現とが切望されてきた。
【０００６】
本発明の目的は、幅広い周波数領域で優れた振動吸収特性を有する制振材料を用いることにより、従来以上に振動減衰性に優れソフトなフィーリングを有する軽量繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトとその簡単な製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の目的を達成するため、本発明に係る繊維強化樹脂製ゴルフシャフトの第１の基本構成は、複数の繊維強化樹脂層で構成されるゴルフクラブシャフトにおいて、繊維強化樹脂層間または繊維強化樹脂層の最内層の内面に、厚さ０．０１ｍｍから０．７０ｍｍのポリエステル樹脂制振材料層を１層以上有している。
【０００８】
また、本発明に係る繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトの第２の基本構成は、複数の繊維強化樹脂層からなるゴルフクラブシャフトにおいて、シャフト長手方向の長さ１００ｍｍからシャフトの全長にわたり１層以上のポリエステル樹脂制振材料層を有している。
【０００９】
これらのゴルフクラブシャフトにあって、前記ポリエステル樹脂制振材料層のポリエステル樹脂に導電性フィラーを分散させるとよい。
【００１０】
こうした強化繊維樹脂製のゴクフクラブシャフトは、本発明に係る製造方法の基本構成である、繊維強化樹脂層を形成するプリプレグにポリエステル樹脂制振材料シートを予備接着して貼り合わせプリプレグを得、最内層に制振材料シートが配置されるように、あるいは繊維強化樹脂層間に前記制振材料シートが配置されるように、芯金にプリプレグと前記貼り合わせプリプレグとを巻きつけ、樹脂を硬化する方法をもって効率的に実現される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトは、従来の制振材料と比較してより高い振動減衰性能を有するポリエステル樹脂を主成分とする制振材料層を有するため、重量増加をもたらすことがなく、軽量で振動吸収性に優れたソフトな打球感をもち、その製造も、従来の方式を効果的に利用できるため、簡単で極めて効率的に実施化を可能としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のゴルフクラブシャフトは複数の繊維強化樹脂層により形成されている。繊維強化樹脂層の、一層あたりの厚みは概ね０．０１ｍｍから０．２５ｍｍである。繊維強化樹脂層マトリックス樹脂には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができるが、好ましくは熱硬化性樹脂がよい。
【００１３】
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂など、およびこれらの混合樹脂を使用することができる。一方、熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂など、およびこれらの混合樹脂を使用することができる。なかでもエポキシ系樹脂は硬化収縮率が少なく、高い剛性と靭性値を有するので最も好適に使用される。
【００１４】
本発明の繊維強化樹脂層を構成する繊維は、金属繊維、ボロン繊維、炭素繊維、ガラス系繊維、セラミクス繊維などの無機系繊維やアラミド繊維、その他の高強力合成繊維などを使用することができる。無機繊維は軽量で高強力であることから好適に使用される。なかでも炭素繊維が比強度、比剛性に優れるので最適である。かかる繊維は、単独またはそれらを混合して使用してもよく、また長繊維、短繊維またはこれらの混合のいずれの形状で使用されてもよい。
【００１５】
本発明における制振材料層は、繊維強化樹脂層間または繊維強化樹脂層の最内層の内面に一層以上配置され、一層あたりの厚さが０．０１ｍｍから０．７０ｍｍのポリエステル樹脂を主成分とする。
【００１６】
かかる制振性を有するポリエステル樹脂としては商品名ネオフェード（三菱瓦斯化学株式会社製）を挙げることができる。ほかにも、ジカルボン酸とジオールの重縮合ポリエステル樹脂のうち、ジカルボン酸としてイソフタル酸、アゼライン酸またはこれらの混合物を、ジオールとして１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールを原料として重縮合して得られる樹脂組成物を０．０１ｍｍから０．７０ｍｍにシート化して用いることができる。なお重縮合反応には公知のエステル化触媒や安定化剤を用いることができる他、製造方法は特に限定されない。適宜化学的に変性を行ったり、添加剤を混合して用いることができる。
【００１７】
ポリエステル樹脂制振材料層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることにより、ゴルフシャフトとしたときの振動減衰性が十分に得られる。一方、０．７０ｍｍ以下とすることにより、重量の増加を抑えることができる。また、部分的に制振材料層を配置した場合にもシャフト外面に凹凸が生じない。更に、貼り合わせプリプレグを芯金に容易に巻きつけてシャフトを形成することができる。
【００１８】
ポリエステル樹脂からなる制振材料層は、繊維強化樹脂層の最内層の内面に、または強化繊維樹脂層間に１層以上配置される。ゴルフクラブシャフトの最外層に配置されるとポリエステル樹脂制振材料層の耐溶剤性が十分でない場合、溶剤を用いるゴルフクラブシャフトの塗装工程で不具合が生じ好ましくない。またゴルフクラブシャフトの研磨工程でポリエステル制振材料層が削られてしまうことになる。
【００１９】
またポリエステル樹脂制振材料層は、シャフトの長手方向に長さ１００ｍｍからシャフト全長にわたって１層以上有することが好ましい。長さを１００ｍｍ以上とすることによより、ゴルフクラブシャフトとしたときの振動減衰性が十分に得られる。またポリエステル樹脂制振材料層の主たる部分は円周方向に正の整数層で配置される。ポリエステル樹脂制振材料層の主たる部分を正の整数とすることにより、シャフト円周方向の肉厚が均一となってゴルフクラブシャフトの円周方向での剛性分布に差異が生じない。
【００２０】
さらにポリエステル樹脂制振材料に導電性フィラーを分散させると振動減衰率が高くなり好ましい。ポリエステル樹脂制振材料の弾性率も高くできるので好適である。
【００２１】
導電性フィラーとしては、無機系では銀、鉄、銅などの金属粉末や金属繊維、あるいは酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子やウイスカー、さらには各種カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などの炭素繊維を例示することができる。特にカーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン粉末が好適に用いられる。さらに、鱗片状の無機充填材を用いることができ、例えばマイカ鱗片、ガラス片、セリサイト、グラファイト、タルク、アルミニウムフレーク、黒鉛などの鱗片状充填材が例示できる。
【００２２】
ポリエステル樹脂制振材料のその他の物性としては、ＪＩＳＫ７１２７に準拠した測定法による引張り弾性率が０．２ＧＰａから０．４ＧＰａ、ＪＩＳＫ７１９７に準拠した測定法による線膨張係数が２．２×１０-4／℃から３．５×１０-4／℃、加振周波数５００Ｈｚで測定温度が２０℃のとき損失弾性率が３ＧＰａから６ＧＰａ、加振周波数５００Ｈｚで測定温度が２０℃のとき損失係数が０．０４から０．０６であることが好ましい。このようなポリエステル樹脂製の制振材料はゴム系の制振材料よりも弾性率が高く、損失弾性率も大きいので繊維強化樹脂層間に挟んだ際に物性の低下が少なく、制振特性が高くなるので好適である。
【００２３】
本発明のゴルフクラブシャフトは長さあたりの重量が０．１ｇ／ｍｍ以下、より好ましくは０．０８ｇ／ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０６ｇ／ｍｍ以下である。長さあたりの重量が０．１ｇ／ｍｍ以下に抑えることにより、ゴルフクラブとしたときのスイングの速度が低くなることがない。
【００２４】
本発明のゴルフクラブシャフトは繊維強化樹脂層を形成するプリプレグに予めポリエステル樹脂製の制振材料シートを予備接着して貼り合わせプリプレグを得、最内層に制振材料シートが配置されるように、離型剤を塗布した芯金に貼り合わせプリプレグとプリプレグとを巻きつけるか、あるいは繊維強化樹脂層間に制振材料シートが配置されるようにプリプレグを芯金にプリプレグとを巻きつけ、そのあとで樹脂を硬化する。本製造法によれば、それ自体にはタックがないポリエステル樹脂制振材料シートを容易に芯金に巻きつけることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂制振材料シートをプリプレグに予備接着する方法は特に限定されないが、加熱したローラー対の間に挿入して加熱圧着する方法や、特開平９−２４５５４号公報（特許文献５）に開示された、真空バッグで減圧にすることにより制振材料シートとプリプレグとを密着する方法を例示できる。これによりタックのないポリエステル樹脂制振材料シートを層間に空気を包含させることなく巻きつけることができる。また、こうして予備接着しておくと、制振材料シートを単独で巻きつけたときに生じる、制振材料シートが芯金に巻きつけたプリプレグ層から剥離してしまうという問題を解決することができる。
【００２６】
次に実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例および比較例では表１に示す材料を用いた。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（実施例１）
巻き付け材料の切り出し
制振材料シートＰＥは、図１に示す芯金Ｍに巻きつけたときにシャフト太径側端部から２１５ｍｍの位置まで配され、一辺が３３５ｍｍの長さからなり、その辺を挟む両端の短片長さが４１ｍｍ、４０ｍｍである２辺をもつ台形の制振材料シートを、その４０ｍｍの短辺側の一隅部から対向辺側に向けて斜め直線状に１２０ｍｍの位置まで切除して、図２に示す台形の第１巻き付けシート１に切り出した。ここで芯金Ｍは、図１に示すように、太径側端部から２００ｍｍまで径が１３ｍｍである同径部分が連続し、そこから３００ｍｍまで徐々に径を小さくして１２．８０ｍｍとし、以降は細径側端部で径が３．３０ｍｍとなるように漸次径を減少させた２段のテーパ構造を有している。
【００２９】
次に、図２に示すような長い四角形状のプリプレグＡからなるアングル層形成用の第２巻き付けシート２を用意した。この第２巻き付けシート２は二枚の同一形状のプリプレグを重ねた２層から構成される。同一形状をもつ二枚のプリプレグは、上底部分が８１ｍｍ、下底部分が９１ｍｍ、上底と下底とを直角に連結する一辺部分が１１６５ｍｍである台形を呈し、一枚は炭素繊維の配向方向が一辺部分の方向に対して＋４５°、もう一枚は炭素繊維の配向方向が−４５°となるように切り出した。８１ｍｍの上底側を７ｍｍ、９１ｍｍの下底側を２２ｍｍずらして２枚のプリプレグを重ね合わせ、フュージングプレスで貼り合わせて、アングル層形成用の第２巻き付けシート２を用意した。さらに、第１巻き付けシート１の一辺部分をアングル層形成用第２巻き付けシート２の太径側端部の上記一辺側に沿わせて貼り合わせ、フュージングプレスに通して接着させた。
【００３０】
以下は同様にして、第３から第７の巻き付けシート３〜７をプリプレグＡ、Ｂ、Ｃを使って、図２に示す形状となるよう切り出して、繊維の配向方向がシャフトの軸線と平行な０°であるストレート層形成用のプリプレグシートを準備した。
【００３１】
プリプレグの巻き付け
図１に示す芯金Ｍに市販の離型剤を塗布した上に、タッキングレジンＭＲＳ−３ラッカー（三菱レイヨン（株）製）を塗布した。
【００３２】
芯金Ｍの細径側先端から１２０ｍｍの位置を基点として１１６５ｍｍ太径側の位置の範囲に、第１巻き付けシート１とプリプレグＡを使ったアングル層形成用第２巻き付けシート２とを貼り合わせた複合シートを、巻き付けた。続いて、図２に示す順序でプリプレグＡ，Ｂ，Ｃを使ったストレート層形成用の第３〜第７巻き付けシート３〜７を順次巻き付けたのち、その表面全体に厚さ２０μｍ、幅３０ｍｍの熱収縮性を有する図示せぬポリプロピレンテープを、巻き付けピッチ２ｍｍで巻き付け固定した。
【００３３】
樹脂の硬化、研磨
芯金Ｍに、制振材料シートＰＥ、第１〜第７巻き付けシート１〜７を巻き付けポリプロピレンテープで固定したシャフト素管を硬化炉に入れ、１４５℃で２時間加熱して樹脂を硬化した処理後、ポリプロピレンテープを取り除いた。得られたゴルフクラブシャフト素管の両端を１１ｍｍカットして、全長を１１４３ｍｍとした。研磨前のシャフトの片持ちフレックス（細径側先端から９２０ｍｍまでの位置を固定して、シャフト細径側先端から１０ｍｍの位置に３ｋｇの錘を掛けたときのシャフト細径側先端のたわみ量）は１８６ｍｍであった。また研磨前のゴルフクラブシャフト素管の細径側外径は８．７５ｍｍ、太径側外径は１５．３ｍｍであった。
【００３４】
得られたゴルフクラブシャフト素管は細径側先端部の外径が８．５ｍｍで、片持ちフレックスが２０７ｍｍとなるよう円筒研磨機で研磨仕上げを行った。
【００３５】
得られたゴルフクラブシャフトの重量は５７．５ｇ、シャフト細径側から１０４０ｍｍの位置を固定し、シャフト細径側端部からシャフト細径側から５０ｍｍまでの位置に１３８．５ｋｇｆ・ｍｍのトルクを掛けたときのシャフトのねじれ角は５．０°であった。
【００３６】
こうして得られたゴルフクラブシャフトに市販のチタン製ドライバー用ゴルフクラブヘッド（体積４３０ｃｍ3 、重量２０３ｇ、ロフト角１０．５°）をエポキシ樹脂接着剤で細径側端部に取り付け、シャフト太径側端部を５０ｍｍカットした後に市販のゴム製グリップを両面テープを使って取り付け、ドライバー用ゴルフクラブを製作した。得られたゴルフクラブでゴルフボールを打球したところ、手や肘に伝わる振動は軽減されており非常にソフトな打球感が得られた。
【００３７】
（実施例２）
一枚は炭素繊維の配向方向が＋４５°に、もう一枚は炭素繊維の配向方向が−４５°となるように、プリプレグＡを使い図３の示す台形に切り出した。この二枚のプリプレグを、８１ｍｍの辺側で７ｍｍ、８２ｍｍの辺側で２０ｍｍずれるようにして重ね、フュージングプレスで貼り合わせて、アングル層形成用第１巻き付けシート１を用意した。次いで、芯金Ｍに二層目として巻き付けるため、プリプレグＢを使った繊維の配向方向を０°としたストレート層形成用プリプレグシートを図３に示す三角形状に切り出して第２巻き付けシート２とした。
【００３８】
制振材料シートＰＥは、芯金Ｍ上に巻き付けたプリプレグＡからなる上記第１巻き付けシート１を芯金Ｍの太径側に巻き付けたときに、シャフト太径側端部からシャフト細径側端部方向２１５ｍｍの位置までを一層で構成するとともに、そこから細径側端部側に向けて１２０ｍｍの位置でゼロになるよう図３に示す第３巻き付けシート３の形状に切り出し、更にこれをプリプレグＡから図３に示すシート形状に切り出した第４巻き付けシート４の太径側短部から３３５ｍｍの長さにわたり重ね合わせてフュージングプレスを用いて貼り合わせた。
【００３９】
以下は、プリプレグＣ，Ｂ，Ｂを使って、図３に示す第５〜第７の巻き付けシート５〜７のシート形状となるように、ストレート層形成用プリプレグを順次切り出して準備した。
【００４０】
各材料シートの巻き付けは、実施例１と同様にして行った。アングル層形成用の第１巻き付けシート１を芯金Ｍに巻き付け、第２巻き付けシート２をシャフト先端部に巻きつけたのち、制振材料シートＰＥから切り出した第３巻き付けシート３とプリプレグＡからなるストレート層形成用の第４巻き付けシート４とを貼り合わせた複合シート材料を、制振材料シートＰＥが内側になるように巻き付けた。以降、プリプレグＣ，Ｂ，Ｂからなる材料を使い、実施例１と同じく、第５〜第７ストレート層形成用プリプレグシートからなる三枚の第５〜第７巻き付けシート５〜７を順次巻き付け、図示せぬポリプロピレンテープによる固定、加熱して樹脂を硬化処理した。
【００４１】
得られたゴルフクラブシャフトの両端を１１ｍｍカットして、全長を１１４３ｍｍとした。研磨前のシャフトの片持ちフレックスは１８６ｍｍであった。また研磨前のシャフト素体の細径側外径は８．７５ｍｍ、太径側外径は１５．３ｍｍであった。
【００４２】
研磨後に得られるゴルフクラブシャフトを、細径側先端部の外径が８．５ｍｍで、片持ちフレックスが２０７ｍｍとなるよう円筒研磨機で研磨仕上げを行った。
【００４３】
研磨後のゴルフクラブシャフトの重量は５７．５ｇ、ねじれ角は５．４°であった。得られたゴルフクラブシャフトに実施例１と同じドライバー用ゴルフクラブヘッドとグリップを取り付け、ドライバー用ゴルフクラブを製作した。得られたゴルフクラブを打球したところ、手や肘に伝わる振動は軽減されており非常にソフトな打球感が得られた。
【００４４】
（比較例１）
第１巻き付けシート１として、プリプレグＤを使い、炭素繊維の配向方向がシャフト長手方向に対して９０°になるように、図４に示す第１の巻き付けシート１のシート形状に切り出した。第２から第７の巻き付けシート２〜７は、実施例１と同じ形状に切り出して巻き付け準備を行った。
【００４５】
繊維方向が９０°に配向した第１巻き付けシート１を芯金Ｍに巻き付け、以下順に第２から第７までの巻き付けシート２〜７を巻き付けたのち、実施例１と同じくポリプロピレンテープによる巻き付け固定、加熱して樹脂硬化処理した。
【００４６】
得られたゴルフクラブシャフト素管は両端を１１ｍｍカットして、全長を１１４３ｍｍとした。研磨前のシャフト素体の片持ちフレックスは１８６ｍｍであった。また研磨前のシャフトの細径側外径は８．７５ｍｍ、太径側外径は１５．２５ｍｍであった。
【００４７】
得られたゴルフクラブシャフト素体を、研磨後に細径側先端部の外径が８．５ｍｍで、片持ちフレックスが２０７ｍｍとなるよう円筒研磨機で研磨仕上げを行った。
【００４８】
研磨後のゴルフクラブシャフトの重量は５８．５ｇ、ねじれ角は５．０°であった。得られたゴルフクラブシャフトに実施例１と同じドライバー用ゴルフクラブヘッドとグリップを取り付け、ドライバー用ゴルフクラブを製作した。得られたゴルフクラブを打撃したところ、実施例１や実施例２よりも手や肘に伝わる振動は大きいと感じられた。
【００４９】
このように、本発明のゴルフシャフトによれば、使用時の振動が効果的に軽減され、ソフトな打球感をもつゴルフクラブシャフトを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例および比較例におけるゴルフクラブシャフトの製作に用いた芯金の形状例を示す正面図である。
【図２】本発明の実施例１であるゴルフシャフトの製作に用いた材料シートの形状と巻き付け手順とを示す説明図である。
【図３】本発明の実施例２であるゴルフシャフトの製作に用いた材料シートの形状と巻き付け手順とを示す説明図である。
【図４】比較例１であるゴルフシャフトの製作に用いた材料シートの形状と巻き付け手順とを示す説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
１〜７ 第１〜第７巻き付けシート
Ａ〜Ｄ プリプレグ
ＰＴ ポリエステル樹脂制振材料
Ｍ 芯金
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールの打球時にクラブヘッドからグリップに伝播される振動が効果的に低減される機能を有し、打球感の優れた繊維強化樹脂製のゴルフクラブシャフトと同ゴルフクラブシャフトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、比強度・比剛性の高い炭素繊維を強化繊維とする繊維強化樹脂製のゴルフクラブシャフトが製造され市場に定着している。特にゴルフクラブの軽量化や長尺化に対応するため軽量の炭素繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトが普及している。さらに最近ではゴルフクラブヘッドのほとんどが金属製からなりヘッドが大型化しているため、打球時の手に伝わる振動や硬質感が高まり、振動の低減や打球感を改良に対する要求が強まっている。
【０００３】
従来も、例えば特開平３−２２１０７９号公報（特許文献１）、特開平４−２６３９３６号公報（特許文献２）、特開平５−１２３４２８号公報（特許文献３）、特開平７−１１２０４０３号公報（特許文献４）にはゴルフクラブシャフトに一定の振動損失係数をもつ振動抑止材層を設ける繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトが開示されている。
【０００４】
前記振動抑止材としては、例えば特許文献１及び２によれば、ゴム弾性を有する樹脂、又はこれらの樹脂に鉛や無機物質を混合したもの、或いはエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂及び黒鉛、フェライト、マイカなどの無機充填材を混合した熱硬化性樹脂材料が特に好ましい材料として例示されている。特許文献３では、振動抑止材として前記材質の他に、各種のエラストマーや発泡プラスチックを挙げている。更に、特許文献４では接着性を確保すべく、振動抑止材としてゴルフシャフトの主な構成材料である繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂と同種の樹脂のみからなる層をシャフトと同心円状に配することを開示している。
【特許文献１】特開平３−２２１０７９号公報
【特許文献２】特開平４−２６３９３６号公報
【特許文献３】特開平５−１２３４２８号公報
【特許文献４】特開平７−１１２０４０３号公報
【特許文献５】特開平９−２４５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の状況下にあって、各特許文献１〜４に挙げられた振動抑制材よりも高い減衰性を有する材料を用いて、近年の軽量シャフトに応用しても重量の増加がなく、また部分的な振動減衰層の存在による外観の凹凸が出現しないゴルフクラブシャフトの実現と、より高い制振性を有するゴルフクラブシャフトの容易な製造方法の実現とが切望されてきた。
【０００６】
本発明の目的は、幅広い周波数領域で優れた振動吸収特性を有する制振材料を用いることにより、従来以上に振動減衰性に優れソフトなフィーリングを有する軽量繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトとその簡単な製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の目的を達成するため、本発明に係る繊維強化樹脂製ゴルフシャフトの第１の基本構成は、複数の繊維強化樹脂層で構成されるゴルフクラブシャフトにおいて、繊維強化樹脂層間または繊維強化樹脂層の最内層の内面に、厚さ０．０１ｍｍから０．７０ｍｍのポリエステル樹脂制振材料層を１層以上有している。
【０００８】
また、本発明に係る繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトの第２の基本構成は、複数の繊維強化樹脂層からなるゴルフクラブシャフトにおいて、シャフト長手方向の長さ１００ｍｍからシャフトの全長にわたり１層以上のポリエステル樹脂制振材料層を有している。
【０００９】
これらのゴルフクラブシャフトにあって、前記ポリエステル樹脂制振材料層のポリエステル樹脂に導電性フィラーを分散させるとよい。
【００１０】
こうした強化繊維樹脂製のゴクフクラブシャフトは、本発明に係る製造方法の基本構成である、繊維強化樹脂層を形成するプリプレグにポリエステル樹脂制振材料シートを予備接着して貼り合わせプリプレグを得、最内層に制振材料シートが配置されるように、あるいは繊維強化樹脂層間に前記制振材料シートが配置されるように、芯金にプリプレグと前記貼り合わせプリプレグとを巻きつけ、樹脂を硬化する方法をもって効率的に実現される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトは、従来の制振材料と比較してより高い振動減衰性能を有するポリエステル樹脂を主成分とする制振材料層を有するため、重量増加をもたらすことがなく、軽量で振動吸収性に優れたソフトな打球感をもち、その製造も、従来の方式を効果的に利用できるため、簡単で極めて効率的に実施化を可能としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のゴルフクラブシャフトは複数の繊維強化樹脂層により形成されている。繊維強化樹脂層の、一層あたりの厚みは概ね０．０１ｍｍから０．２５ｍｍである。繊維強化樹脂層マトリックス樹脂には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができるが、好ましくは熱硬化性樹脂がよい。
【００１３】
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂など、およびこれらの混合樹脂を使用することができる。一方、熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂など、およびこれらの混合樹脂を使用することができる。なかでもエポキシ系樹脂は硬化収縮率が少なく、高い剛性と靭性値を有するので最も好適に使用される。
【００１４】
本発明の繊維強化樹脂層を構成する繊維は、金属繊維、ボロン繊維、炭素繊維、ガラス系繊維、セラミクス繊維などの無機系繊維やアラミド繊維、その他の高強力合成繊維などを使用することができる。無機繊維は軽量で高強力であることから好適に使用される。なかでも炭素繊維が比強度、比剛性に優れるので最適である。かかる繊維は、単独またはそれらを混合して使用してもよく、また長繊維、短繊維またはこれらの混合のいずれの形状で使用されてもよい。
【００１５】
本発明における制振材料層は、繊維強化樹脂層間または繊維強化樹脂層の最内層の内面に一層以上配置され、一層あたりの厚さが０．０１ｍｍから０．７０ｍｍのポリエステル樹脂を主成分とする。
【００１６】
かかる制振性を有するポリエステル樹脂としては商品名ネオフェード（三菱瓦斯化学株式会社製）を挙げることができる。ほかにも、ジカルボン酸とジオールの重縮合ポリエステル樹脂のうち、ジカルボン酸としてイソフタル酸、アゼライン酸またはこれらの混合物を、ジオールとして１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールを原料として重縮合して得られる樹脂組成物を０．０１ｍｍから０．７０ｍｍにシート化して用いることができる。なお重縮合反応には公知のエステル化触媒や安定化剤を用いることができる他、製造方法は特に限定されない。適宜化学的に変性を行ったり、添加剤を混合して用いることができる。
【００１７】
ポリエステル樹脂制振材料層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることにより、ゴルフシャフトとしたときの振動減衰性が十分に得られる。一方、０．７０ｍｍ以下とすることにより、重量の増加を抑えることができる。また、部分的に制振材料層を配置した場合にもシャフト外面に凹凸が生じない。更に、貼り合わせプリプレグを芯金に容易に巻きつけてシャフトを形成することができる。
【００１８】
ポリエステル樹脂からなる制振材料層は、繊維強化樹脂層の最内層の内面に、または強化繊維樹脂層間に１層以上配置される。ゴルフクラブシャフトの最外層に配置されるとポリエステル樹脂制振材料層の耐溶剤性が十分でない場合、溶剤を用いるゴルフクラブシャフトの塗装工程で不具合が生じ好ましくない。またゴルフクラブシャフトの研磨工程でポリエステル制振材料層が削られてしまうことになる。
【００１９】
またポリエステル樹脂制振材料層は、シャフトの長手方向に長さ１００ｍｍからシャフト全長にわたって１層以上有することが好ましい。長さを１００ｍｍ以上とすることによより、ゴルフクラブシャフトとしたときの振動減衰性が十分に得られる。またポリエステル樹脂制振材料層の主たる部分は円周方向に正の整数層で配置される。ポリエステル樹脂制振材料層の主たる部分を正の整数とすることにより、シャフト円周方向の肉厚が均一となってゴルフクラブシャフトの円周方向での剛性分布に差異が生じない。
【００２０】
さらにポリエステル樹脂制振材料に導電性フィラーを分散させると振動減衰率が高くなり好ましい。ポリエステル樹脂制振材料の弾性率も高くできるので好適である。
【００２１】
導電性フィラーとしては、無機系では銀、鉄、銅などの金属粉末や金属繊維、あるいは酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子やウイスカー、さらには各種カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などの炭素繊維を例示することができる。特にカーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン粉末が好適に用いられる。さらに、鱗片状の無機充填材を用いることができ、例えばマイカ鱗片、ガラス片、セリサイト、グラファイト、タルク、アルミニウムフレーク、黒鉛などの鱗片状充填材が例示できる。
【００２２】
ポリエステル樹脂制振材料のその他の物性としては、ＪＩＳＫ７１２７に準拠した測定法による引張り弾性率が０．２ＧＰａから０．４ＧＰａ、ＪＩＳＫ７１９７に準拠した測定法による線膨張係数が２．２×１０-4／℃から３．５×１０-4／℃、加振周波数５００Ｈｚで測定温度が２０℃のとき損失弾性率が３ＧＰａから６ＧＰａ、加振周波数５００Ｈｚで測定温度が２０℃のとき損失係数が０．０４から０．０６であることが好ましい。このようなポリエステル樹脂製の制振材料はゴム系の制振材料よりも弾性率が高く、損失弾性率も大きいので繊維強化樹脂層間に挟んだ際に物性の低下が少なく、制振特性が高くなるので好適である。
【００２３】
本発明のゴルフクラブシャフトは長さあたりの重量が０．１ｇ／ｍｍ以下、より好ましくは０．０８ｇ／ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０６ｇ／ｍｍ以下である。長さあたりの重量が０．１ｇ／ｍｍ以下に抑えることにより、ゴルフクラブとしたときのスイングの速度が低くなることがない。
【００２４】
本発明のゴルフクラブシャフトは繊維強化樹脂層を形成するプリプレグに予めポリエステル樹脂製の制振材料シートを予備接着して貼り合わせプリプレグを得、最内層に制振材料シートが配置されるように、離型剤を塗布した芯金に貼り合わせプリプレグとプリプレグとを巻きつけるか、あるいは繊維強化樹脂層間に制振材料シートが配置されるようにプリプレグを芯金にプリプレグとを巻きつけ、そのあとで樹脂を硬化する。本製造法によれば、それ自体にはタックがないポリエステル樹脂制振材料シートを容易に芯金に巻きつけることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂制振材料シートをプリプレグに予備接着する方法は特に限定されないが、加熱したローラー対の間に挿入して加熱圧着する方法や、特開平９−２４５５４号公報（特許文献５）に開示された、真空バッグで減圧にすることにより制振材料シートとプリプレグとを密着する方法を例示できる。これによりタックのないポリエステル樹脂制振材料シートを層間に空気を包含させることなく巻きつけることができる。また、こうして予備接着しておくと、制振材料シートを単独で巻きつけたときに生じる、制振材料シートが芯金に巻きつけたプリプレグ層から剥離してしまうという問題を解決することができる。
【００２６】
次に実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例および比較例では表１に示す材料を用いた。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（実施例１）
巻き付け材料の切り出し
制振材料シートＰＥは、図１に示す芯金Ｍに巻きつけたときにシャフト太径側端部から２１５ｍｍの位置まで配され、一辺が３３５ｍｍの長さからなり、その辺を挟む両端の短片長さが４１ｍｍ、４０ｍｍである２辺をもつ台形の制振材料シートを、その４０ｍｍの短辺側の一隅部から対向辺側に向けて斜め直線状に１２０ｍｍの位置まで切除して、図２に示す台形の第１巻き付けシート１に切り出した。ここで芯金Ｍは、図１に示すように、太径側端部から２００ｍｍまで径が１３ｍｍである同径部分が連続し、そこから３００ｍｍまで徐々に径を小さくして１２．８０ｍｍとし、以降は細径側端部で径が３．３０ｍｍとなるように漸次径を減少させた２段のテーパ構造を有している。
【００２９】
次に、図２に示すような長い四角形状のプリプレグＡからなるアングル層形成用の第２巻き付けシート２を用意した。この第２巻き付けシート２は二枚の同一形状のプリプレグを重ねた２層から構成される。同一形状をもつ二枚のプリプレグは、上底部分が８１ｍｍ、下底部分が９１ｍｍ、上底と下底とを直角に連結する一辺部分が１１６５ｍｍである台形を呈し、一枚は炭素繊維の配向方向が一辺部分の方向に対して＋４５°、もう一枚は炭素繊維の配向方向が−４５°となるように切り出した。８１ｍｍの上底側を７ｍｍ、９１ｍｍの下底側を２２ｍｍずらして２枚のプリプレグを重ね合わせ、フュージングプレスで貼り合わせて、アングル層形成用の第２巻き付けシート２を用意した。さらに、第１巻き付けシート１の一辺部分をアングル層形成用第２巻き付けシート２の太径側端部の上記一辺側に沿わせて貼り合わせ、フュージングプレスに通して接着させた。
【００３０】
以下は同様にして、第３から第７の巻き付けシート３〜７をプリプレグＡ、Ｂ、Ｃを使って、図２に示す形状となるよう切り出して、繊維の配向方向がシャフトの軸線と平行な０°であるストレート層形成用のプリプレグシートを準備した。
【００３１】
プリプレグの巻き付け
図１に示す芯金Ｍに市販の離型剤を塗布した上に、タッキングレジンＭＲＳ−３ラッカー（三菱レイヨン（株）製）を塗布した。
【００３２】
芯金Ｍの細径側先端から１２０ｍｍの位置を基点として１１６５ｍｍ太径側の位置の範囲に、第１巻き付けシート１とプリプレグＡを使ったアングル層形成用第２巻き付けシート２とを貼り合わせた複合シートを、巻き付けた。続いて、図２に示す順序でプリプレグＡ，Ｂ，Ｃを使ったストレート層形成用の第３〜第７巻き付けシート３〜７を順次巻き付けたのち、その表面全体に厚さ２０μｍ、幅３０ｍｍの熱収縮性を有する図示せぬポリプロピレンテープを、巻き付けピッチ２ｍｍで巻き付け固定した。
【００３３】
樹脂の硬化、研磨
芯金Ｍに、制振材料シートＰＥ、第１〜第７巻き付けシート１〜７を巻き付けポリプロピレンテープで固定したシャフト素管を硬化炉に入れ、１４５℃で２時間加熱して樹脂を硬化した処理後、ポリプロピレンテープを取り除いた。得られたゴルフクラブシャフト素管の両端を１１ｍｍカットして、全長を１１４３ｍｍとした。研磨前のシャフトの片持ちフレックス（細径側先端から９２０ｍｍまでの位置を固定して、シャフト細径側先端から１０ｍｍの位置に３ｋｇの錘を掛けたときのシャフト細径側先端のたわみ量）は１８６ｍｍであった。また研磨前のゴルフクラブシャフト素管の細径側外径は８．７５ｍｍ、太径側外径は１５．３ｍｍであった。
【００３４】
得られたゴルフクラブシャフト素管は細径側先端部の外径が８．５ｍｍで、片持ちフレックスが２０７ｍｍとなるよう円筒研磨機で研磨仕上げを行った。
【００３５】
得られたゴルフクラブシャフトの重量は５７．５ｇ、シャフト細径側から１０４０ｍｍの位置を固定し、シャフト細径側端部からシャフト細径側から５０ｍｍまでの位置に１３８．５ｋｇｆ・ｍｍのトルクを掛けたときのシャフトのねじれ角は５．０°であった。
【００３６】
こうして得られたゴルフクラブシャフトに市販のチタン製ドライバー用ゴルフクラブヘッド（体積４３０ｃｍ3 、重量２０３ｇ、ロフト角１０．５°）をエポキシ樹脂接着剤で細径側端部に取り付け、シャフト太径側端部を５０ｍｍカットした後に市販のゴム製グリップを両面テープを使って取り付け、ドライバー用ゴルフクラブを製作した。得られたゴルフクラブでゴルフボールを打球したところ、手や肘に伝わる振動は軽減されており非常にソフトな打球感が得られた。
【００３７】
（実施例２）
一枚は炭素繊維の配向方向が＋４５°に、もう一枚は炭素繊維の配向方向が−４５°となるように、プリプレグＡを使い図３の示す台形に切り出した。この二枚のプリプレグを、８１ｍｍの辺側で７ｍｍ、８２ｍｍの辺側で２０ｍｍずれるようにして重ね、フュージングプレスで貼り合わせて、アングル層形成用第１巻き付けシート１を用意した。次いで、芯金Ｍに二層目として巻き付けるため、プリプレグＢを使った繊維の配向方向を０°としたストレート層形成用プリプレグシートを図３に示す三角形状に切り出して第２巻き付けシート２とした。
【００３８】
制振材料シートＰＥは、芯金Ｍ上に巻き付けたプリプレグＡからなる上記第１巻き付けシート１を芯金Ｍの太径側に巻き付けたときに、シャフト太径側端部からシャフト細径側端部方向２１５ｍｍの位置までを一層で構成するとともに、そこから細径側端部側に向けて１２０ｍｍの位置でゼロになるよう図３に示す第３巻き付けシート３の形状に切り出し、更にこれをプリプレグＡから図３に示すシート形状に切り出した第４巻き付けシート４の太径側短部から３３５ｍｍの長さにわたり重ね合わせてフュージングプレスを用いて貼り合わせた。
【００３９】
以下は、プリプレグＣ，Ｂ，Ｂを使って、図３に示す第５〜第７の巻き付けシート５〜７のシート形状となるように、ストレート層形成用プリプレグを順次切り出して準備した。
【００４０】
各材料シートの巻き付けは、実施例１と同様にして行った。アングル層形成用の第１巻き付けシート１を芯金Ｍに巻き付け、第２巻き付けシート２をシャフト先端部に巻きつけたのち、制振材料シートＰＥから切り出した第３巻き付けシート３とプリプレグＡからなるストレート層形成用の第４巻き付けシート４とを貼り合わせた複合シート材料を、制振材料シートＰＥが内側になるように巻き付けた。以降、プリプレグＣ，Ｂ，Ｂからなる材料を使い、実施例１と同じく、第５〜第７ストレート層形成用プリプレグシートからなる三枚の第５〜第７巻き付けシート５〜７を順次巻き付け、図示せぬポリプロピレンテープによる固定、加熱して樹脂を硬化処理した。
【００４１】
得られたゴルフクラブシャフトの両端を１１ｍｍカットして、全長を１１４３ｍｍとした。研磨前のシャフトの片持ちフレックスは１８６ｍｍであった。また研磨前のシャフト素体の細径側外径は８．７５ｍｍ、太径側外径は１５．３ｍｍであった。
【００４２】
研磨後に得られるゴルフクラブシャフトを、細径側先端部の外径が８．５ｍｍで、片持ちフレックスが２０７ｍｍとなるよう円筒研磨機で研磨仕上げを行った。
【００４３】
研磨後のゴルフクラブシャフトの重量は５７．５ｇ、ねじれ角は５．４°であった。得られたゴルフクラブシャフトに実施例１と同じドライバー用ゴルフクラブヘッドとグリップを取り付け、ドライバー用ゴルフクラブを製作した。得られたゴルフクラブを打球したところ、手や肘に伝わる振動は軽減されており非常にソフトな打球感が得られた。
【００４４】
（比較例１）
第１巻き付けシート１として、プリプレグＤを使い、炭素繊維の配向方向がシャフト長手方向に対して９０°になるように、図４に示す第１の巻き付けシート１のシート形状に切り出した。第２から第７の巻き付けシート２〜７は、実施例１と同じ形状に切り出して巻き付け準備を行った。
【００４５】
繊維方向が９０°に配向した第１巻き付けシート１を芯金Ｍに巻き付け、以下順に第２から第７までの巻き付けシート２〜７を巻き付けたのち、実施例１と同じくポリプロピレンテープによる巻き付け固定、加熱して樹脂硬化処理した。
【００４６】
得られたゴルフクラブシャフト素管は両端を１１ｍｍカットして、全長を１１４３ｍｍとした。研磨前のシャフト素体の片持ちフレックスは１８６ｍｍであった。また研磨前のシャフトの細径側外径は８．７５ｍｍ、太径側外径は１５．２５ｍｍであった。
【００４７】
得られたゴルフクラブシャフト素体を、研磨後に細径側先端部の外径が８．５ｍｍで、片持ちフレックスが２０７ｍｍとなるよう円筒研磨機で研磨仕上げを行った。
【００４８】
研磨後のゴルフクラブシャフトの重量は５８．５ｇ、ねじれ角は５．０°であった。得られたゴルフクラブシャフトに実施例１と同じドライバー用ゴルフクラブヘッドとグリップを取り付け、ドライバー用ゴルフクラブを製作した。得られたゴルフクラブを打撃したところ、実施例１や実施例２よりも手や肘に伝わる振動は大きいと感じられた。
【００４９】
このように、本発明のゴルフシャフトによれば、使用時の振動が効果的に軽減され、ソフトな打球感をもつゴルフクラブシャフトを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例および比較例におけるゴルフクラブシャフトの製作に用いた芯金の形状例を示す正面図である。
【図２】本発明の実施例１であるゴルフシャフトの製作に用いた材料シートの形状と巻き付け手順とを示す説明図である。
【図３】本発明の実施例２であるゴルフシャフトの製作に用いた材料シートの形状と巻き付け手順とを示す説明図である。
【図４】比較例１であるゴルフシャフトの製作に用いた材料シートの形状と巻き付け手順とを示す説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
１〜７ 第１〜第７巻き付けシート
Ａ〜Ｄ プリプレグ
ＰＴ ポリエステル樹脂制振材料
Ｍ 芯金
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の繊維強化樹脂層で構成されるゴルフクラブシャフトにおいて、繊維強化樹脂層間または繊維強化樹脂層の最内層の内面に、厚さ０．０１ｍｍから０．７０ｍｍのポリエステル樹脂制振材料層を１層以上有するゴルフクラブシャフト。
【請求項２】
複数の繊維強化樹脂層からなるゴルフクラブシャフトにおいて、シャフト長手方向の長さ１００ｍｍからシャフトの全長にわたり１層以上のポリエステル樹脂制振材料層を有するゴルフクラブシャフト。
【請求項３】
ポリエステル樹脂制振材料層はポリエステル樹脂に導電性フィラーを分散させてなる請求項１または２記載のゴルフクラブシャフト。
【請求項４】
繊維強化樹脂層を形成するプリプレグにポリエステル樹脂制振材料シートを予備接着して貼り合わせプリプレグを得、最内層に制振材料シートが配置されるように、あるいは繊維強化樹脂層間に前記制振材料シートが配置されるように、芯金にプリプレグと前記貼り合わせプリプレグとを巻きつけ、樹脂を硬化する繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトの製造方法。
【請求項１】
複数の繊維強化樹脂層で構成されるゴルフクラブシャフトにおいて、繊維強化樹脂層間または繊維強化樹脂層の最内層の内面に、厚さ０．０１ｍｍから０．７０ｍｍのポリエステル樹脂制振材料層を１層以上有するゴルフクラブシャフト。
【請求項２】
複数の繊維強化樹脂層からなるゴルフクラブシャフトにおいて、シャフト長手方向の長さ１００ｍｍからシャフトの全長にわたり１層以上のポリエステル樹脂制振材料層を有するゴルフクラブシャフト。
【請求項３】
ポリエステル樹脂制振材料層はポリエステル樹脂に導電性フィラーを分散させてなる請求項１または２記載のゴルフクラブシャフト。
【請求項４】
繊維強化樹脂層を形成するプリプレグにポリエステル樹脂制振材料シートを予備接着して貼り合わせプリプレグを得、最内層に制振材料シートが配置されるように、あるいは繊維強化樹脂層間に前記制振材料シートが配置されるように、芯金にプリプレグと前記貼り合わせプリプレグとを巻きつけ、樹脂を硬化する繊維強化樹脂製ゴルフクラブシャフトの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２３７３７３（Ｐ２００８−２３７３７３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９７５７（Ｐ２００７−７９７５７）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（５０６２６６７４６）エムアールシーコンポジットプロダクツ株式会社 (35)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（５０６２６６７４６）エムアールシーコンポジットプロダクツ株式会社 (35)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]