サイドウォール又はトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】タイヤ表面の変色を抑制しながら、耐オゾン性を改善できるサイドウォール用ゴム組成物、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるサイドウォール用ゴム組成物又はトレッド用ゴム組成物に関する。
【解決手段】天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるサイドウォール用ゴム組成物又はトレッド用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、トレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのサイドウォールゴムやトレッドゴムには、耐屈曲亀裂成長性や耐チップカット性能以外にも、耐酸化性、耐オゾン性、耐紫外線性などが求められ、これらの性能を維持しつつ、配合される薬品由来の茶変色を最小限に抑えることを目的として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）や、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＲＤ）などの老化防止剤が一般的に配合されている。
【０００３】
しかし、老化防止剤６Ｃは、耐オゾン性に優れるが、タイヤ表面に析出しやすく、揮発性など熱的安定性が劣り、タイヤ表面が薬品由来の茶色へ変色しやすい。これに対し、変色を防止するため老化防止剤６Ｃを減量すると、著しく劣化しやすくなり、亀裂やゴム欠けなどの破壊現象が発生しやすくなってしまう。
【０００４】
他方、変色し難い老化防止剤ＲＤを使用すると、耐オゾン性が劣る。また、老化防止剤３Ｃは、オゾン耐性に優れるものの、ゴムへの溶解度が低く、揮発し易く、長期にわたってゴム中に存在できないため好ましくない。このように、変色を抑制しながら、耐オゾン性を改善することは困難であった。
【０００５】
特許文献１には、サイドウォールやケースなどのサイドウォール部材に特定量のフェニレンジアミン系老化防止剤を使用することが提案されているが、変色を抑制しながら、耐オゾン性を改善する点については未だ改善の余地がある。また、トレッドについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８８９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、タイヤ表面の変色を抑制しながら、耐オゾン性を改善できるサイドウォール用ゴム組成物、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記ブタジエンゴムのシス含量が９７質量％以上であることが好ましい。前記ブタジエンゴムが、充填剤との反応性を有する官能基をもつことが好ましい。ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が６０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が４０質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
前記炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤がＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンで、かつ該Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．２〜６質量部であることが好ましい。
【００１２】
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１４】
前記炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤がＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンで、かつ該Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．２〜６質量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール及び／又は前記トレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
前記空気入りタイヤは、重荷重用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるサイドウォール又はトレッド用ゴム組成物であるので、タイヤ表面の変色を抑制しながら、耐オゾン性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のサイドウォール及びトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるものである。
【００１８】
オゾン劣化を受けやすい天然ゴムを上記アミン系老化防止剤とあらかじめ混合してマスターバッチを調製した後に、ブタジエンゴムを混合することで、タイヤ表面の変色を効果的に抑制しながら、耐オゾン性を顕著に改善できる。このためオゾン劣化に起因すると考えられるクラック発生・成長やゴム欠けなども抑制できる。また、耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能も良好に得られる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、例えば、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合してマスターバッチを調製する工程１と、該マスターバッチ及びブタジエンゴムを混合する工程２とを含む製造方法により好適に得られる。
【００２０】
（工程１）
工程１では、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤が混合され、マスターバッチが調製される。
【００２１】
天然ゴム（ＮＲ）としては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２２】
工程１におけるＮＲの配合率は、ゴム組成物の製造工程で用いられるＮＲの全配合量の８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。配合率が８０質量％未満では、耐オゾン性の改善効果が充分に得られず、タイヤ表面の変色を抑制できないおそれがある。
【００２３】
炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤は、ゴム組成物中に侵入してきた酸素に対するラジカルキャッチャーとして機能し、優れた耐オゾン性が得られ、他のアミン系老化防止剤と比較して、変色の問題が起こりにくいという特徴をもつ。
【００２４】
ここで、炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤とは、−（ＣＲ２）ｋ−（Ｒは同一又は異なってアルキル基又は水素を表し、ｋは４以上の整数を表す。）で示される炭化水素鎖を持つアミン系老化防止剤を意味し、該炭化水素鎖は分枝状、非分岐状のいずれでもよい。該アミン系老化防止剤は、該炭化水素鎖を２個以上有するものが好ましく、２個有するものが特に好ましい。また、該アミン系老化防止剤としては、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）２で示される構造を有するものがより好ましい。
【００２５】
このようなアミン系老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤６Ｃ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）などが挙げられ、なかでも、変色を効果的に抑制でき、耐オゾン性を良好に改善できるという点から、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）が好ましい。このようなアミン系老化防止剤としては、例えば、ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０などを使用できる。
【００２６】
老化防止剤７７ＰＤを用いる場合、工程１における老化防止剤７７ＰＤの配合率は、ゴム組成物の製造工程で用いられる老化防止剤７７ＰＤの全配合量の８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。配合率が８０質量％未満では、耐オゾン性の改善効果が充分に得られず、タイヤ表面の変色を抑制できないおそれがある。
【００２７】
工程１の混合方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。
【００２８】
工程１の混練り温度は好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃であり、混練り時間は好ましくは１〜３０分、より好ましくは３〜１０分である。下限未満であると、変色の抑制効果、耐オゾン性の改善効果が充分に得られないおそれがある。上限を超えると、混練り時にＮＲが損傷し易くなり、耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が悪化する傾向がある。
【００２９】
（工程２）
工程２では、上記マスターバッチとブタジエンゴムとが混合される。
【００３０】
ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス含量は、好ましくは９７質量％以上である。上記範囲内であると、耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が良好に得られる。
なお、本発明において、ＢＲのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、ＢＲとしては、充填剤との反応性を有する官能基をもつもの、例えば、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物により変性されたものなどを用いてもよい。
【００３１】
工程１におけるＢＲの配合率は、ゴム組成物の製造工程で用いられるＢＲの全配合量の８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。配合率が８０質量％未満では、耐オゾン性の改善効果が充分に得られず、タイヤ表面の変色を抑制できないおそれがある。
【００３２】
工程２では、上記マスターバッチ及びＢＲとともに、他のゴム成分、カーボンブラック、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックスなどを混合できる。
【００３３】
工程２の混合方法、混練り温度、混練り時間としては特に限定されず、公知のベース練り工程と同様に実施できる。例えば、工程２の混合方法としては、工程１と同様の方法が挙げられ、混練り温度１１０〜１５０℃、混練り時間１〜３０分で実施できる。
【００３４】
（工程３）
本発明では前記工程１〜２を行った後、通常、仕上げ練り工程、例えば、オープンロールなどを用いて工程２で得られた混練物、硫黄などの加硫剤及び加硫促進剤などを混練りする工程が行われ、未加硫ゴム組成物が得られる。その後加硫工程を行うことで加硫ゴム組成物が得られる。
【００３５】
前述の製造法により得られたゴム組成物において、サイドウォール用ゴム組成物の場合、優れた破断強度が得られ、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、下限が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００３６】
トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、下限が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、上限が好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内であると、優れた耐チップカット性能が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００３７】
サイドウォール用ゴム組成物の場合、優れた破断強度が得られ、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、下限が好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、上限が好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００３８】
トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、下限が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、上限が好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、優れた耐チップカット性能が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００３９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、良好な耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００４０】
老化防止剤７７ＰＤを用いる場合、ゴム組成物中の老化防止剤７７ＰＤの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満では、老化防止剤７７ＰＤを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。６質量部を超えると、耐オゾン性の更なる向上は期待できず、また、ゴム表面の変色の問題が発生するため、望ましくない。
【００４１】
また、老化防止剤７７ＰＤを用いる場合、他の老化防止剤（老化防止剤６Ｃなど）を併用してもよいが、タイヤ表面の変色による外観不良を抑制するという点から、老化防止剤７７ＰＤ以外の老化防止剤の含有量をできるだけ少量にとどめることが好ましい。ゴム組成物において、老化防止剤７７ＰＤ以外の老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、上限が好ましくは４質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下であり、下限が好ましくは１質量部以上である。
【００４２】
ゴム組成物において、炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤の含有量（老化防止剤７７ＰＤ及び老化防止剤６Ｃなどを使用する場合、老化防止剤７７ＰＤ及び老化防止剤６Ｃなどの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、下限が好ましくは２質量部以上であり、上限が好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、変色の抑制効果、耐オゾン性の改善効果が良好に得られる。
【００４３】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）の下限は２５ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、上限は１２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。下限未満であると充分な耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が得られないおそれがあり、上限を超えると加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。９０質量部を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。これにより優れた耐オゾン性が得られる。ワックスとしては特に限定されないが、変色を抑制でき、優れた耐オゾン性が得られるという点から、パラフィンワックスが好ましい。
【００４６】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、ワックスを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該ワックスの含有量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。３．５質量部を超えると、ワックスの析出によってタイヤ表面が変色するおそれがある。
【００４７】
サイドウォール用ゴム組成物の場合、優れた耐屈曲亀裂性能が得られ、本発明の効果が良好に得られるという点から、オイルを含むことが好ましい。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物などを用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００４８】
上記サイドウォール用ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、下限が好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、上限が好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、耐屈曲亀裂性能、加工性が良好に得られる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォール又はトレッド（例えば、トラック・バスなどの大型車両タイヤ（重荷重用タイヤ）のトレッドなど）に使用される。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、トレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０）（Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製の椿
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％、オイル分１０％）
６ＰＰＤ（６Ｃ）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（下記式）
【化１】
７７ＰＤ：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０（Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（下記式）
【化２】
ワックス（１）：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス（パラフィンワックス）
ワックス（２）：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス）
【００５３】
（マスターバッチの製造）
表１〜２に示すマスターバッチ配合成分（ＮＲ、７７ＰＤ）を、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて１３０℃で５〜８分間混練りし、マスターバッチを得た。
【００５４】
表１〜２に示す配合処方に従い、充填率が５８％になるように硫黄及び加硫促進剤以外の各薬品を（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
【００５５】
得られた未加硫ゴム組成物（トレッド用配合）を１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。また、未加硫ゴム組成物（サイドウォール用配合）を１６０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
得られた加硫ゴム組成物（加硫ゴム片）について下記の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００５６】
（耐オゾン性能）
ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、加硫ゴム片（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を３０％伸張させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて２４時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った。また、同規格に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて２４時間、０〜２０％で往復運動伸張させる動的オゾン劣化試験を行った。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性能を評価した。
１：クラックの発生なし
２：微細なクラックあり
３：１ｍｍ未満のクラックあり
４：１ｍｍ以上のクラックあり
５：大きなクラックあり
【００５７】
（変色）
加硫ゴム片（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を６０℃に温度調節したギアーオーブン中に入れて３０日間放置し、その後、加硫ゴム片の表面を目視により観察して、１〜５の５段階で変色を評価した。１は黒（変色なし）の状態を示し、５は茶色（変色度合いが大きい）の状態を示し、数値が小さいほど変色が小さく良好である。
【００５８】
（耐屈曲亀裂成長性評価）
加硫ゴム組成物を用いて、１ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、サンプル幅の２ｍｍまでカミソリにてカットして初期亀裂を入れ、長辺方向（カット方向に垂直な方向）に繰り返し歪みを加えた。歪み率は５％、周波数は５Ｈｚ、サンプル温度は７０℃とした。
繰り返し歪みを加えてから亀裂成長長さが１ｍｍ程度になるまでの、初期の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎ（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を測定した。亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎは、繰り返し伸張１回あたりの亀裂成長長さであることから、亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎが小さいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。なお、比較例１の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎを１００とし、各配合の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎを指数表示した。耐屈曲亀裂成長性評価指数が小さいほど、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。なお、データはＮ＝４の平均とした。
【００５９】
（耐チップカット性能）
上記加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。比較例８を１００とし、下記計算式により、各配合の耐チップカット性能を指数表示した。指数が大きいほど、耐チップカット性能に優れることを示す。
（耐チップカット性能指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例８のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１に示すとおり、ＮＲ及び７７ＰＤを混合して得られたマスターバッチとＢＲとを混練りしたサイドウォール用配合の実施例では、耐オゾン性、耐変色性が改善された。また、実施例では、耐屈曲亀裂成長性は比較例と同等以上であった。一方、７７ＰＤを用いなかった比較例１、単に０．５質量部混練した比較例２では、耐オゾン性、耐変色性が劣っていた。また、単に７７ＰＤを２質量部以上混練した比較例３〜７では、タイヤ表面の変色を充分に抑制できなかった。
【００６３】
更に表２に示すとおり、ＮＲ及び７７ＰＤを混合して得られたマスターバッチとＢＲとを混練りしたトレッド用配合の実施例でも、耐オゾン性、耐変色性が改善された。また、実施例では、耐チップカット性は比較例と同等以上であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、トレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのサイドウォールゴムやトレッドゴムには、耐屈曲亀裂成長性や耐チップカット性能以外にも、耐酸化性、耐オゾン性、耐紫外線性などが求められ、これらの性能を維持しつつ、配合される薬品由来の茶変色を最小限に抑えることを目的として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）や、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＲＤ）などの老化防止剤が一般的に配合されている。
【０００３】
しかし、老化防止剤６Ｃは、耐オゾン性に優れるが、タイヤ表面に析出しやすく、揮発性など熱的安定性が劣り、タイヤ表面が薬品由来の茶色へ変色しやすい。これに対し、変色を防止するため老化防止剤６Ｃを減量すると、著しく劣化しやすくなり、亀裂やゴム欠けなどの破壊現象が発生しやすくなってしまう。
【０００４】
他方、変色し難い老化防止剤ＲＤを使用すると、耐オゾン性が劣る。また、老化防止剤３Ｃは、オゾン耐性に優れるものの、ゴムへの溶解度が低く、揮発し易く、長期にわたってゴム中に存在できないため好ましくない。このように、変色を抑制しながら、耐オゾン性を改善することは困難であった。
【０００５】
特許文献１には、サイドウォールやケースなどのサイドウォール部材に特定量のフェニレンジアミン系老化防止剤を使用することが提案されているが、変色を抑制しながら、耐オゾン性を改善する点については未だ改善の余地がある。また、トレッドについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８８９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、タイヤ表面の変色を抑制しながら、耐オゾン性を改善できるサイドウォール用ゴム組成物、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記ブタジエンゴムのシス含量が９７質量％以上であることが好ましい。前記ブタジエンゴムが、充填剤との反応性を有する官能基をもつことが好ましい。ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が６０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が４０質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
前記炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤がＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンで、かつ該Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．２〜６質量部であることが好ましい。
【００１２】
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１４】
前記炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤がＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンで、かつ該Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．２〜６質量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール及び／又は前記トレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
前記空気入りタイヤは、重荷重用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるサイドウォール又はトレッド用ゴム組成物であるので、タイヤ表面の変色を抑制しながら、耐オゾン性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のサイドウォール及びトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるものである。
【００１８】
オゾン劣化を受けやすい天然ゴムを上記アミン系老化防止剤とあらかじめ混合してマスターバッチを調製した後に、ブタジエンゴムを混合することで、タイヤ表面の変色を効果的に抑制しながら、耐オゾン性を顕著に改善できる。このためオゾン劣化に起因すると考えられるクラック発生・成長やゴム欠けなども抑制できる。また、耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能も良好に得られる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、例えば、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合してマスターバッチを調製する工程１と、該マスターバッチ及びブタジエンゴムを混合する工程２とを含む製造方法により好適に得られる。
【００２０】
（工程１）
工程１では、天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤が混合され、マスターバッチが調製される。
【００２１】
天然ゴム（ＮＲ）としては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２２】
工程１におけるＮＲの配合率は、ゴム組成物の製造工程で用いられるＮＲの全配合量の８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。配合率が８０質量％未満では、耐オゾン性の改善効果が充分に得られず、タイヤ表面の変色を抑制できないおそれがある。
【００２３】
炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤は、ゴム組成物中に侵入してきた酸素に対するラジカルキャッチャーとして機能し、優れた耐オゾン性が得られ、他のアミン系老化防止剤と比較して、変色の問題が起こりにくいという特徴をもつ。
【００２４】
ここで、炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤とは、−（ＣＲ２）ｋ−（Ｒは同一又は異なってアルキル基又は水素を表し、ｋは４以上の整数を表す。）で示される炭化水素鎖を持つアミン系老化防止剤を意味し、該炭化水素鎖は分枝状、非分岐状のいずれでもよい。該アミン系老化防止剤は、該炭化水素鎖を２個以上有するものが好ましく、２個有するものが特に好ましい。また、該アミン系老化防止剤としては、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）２で示される構造を有するものがより好ましい。
【００２５】
このようなアミン系老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤６Ｃ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）などが挙げられ、なかでも、変色を効果的に抑制でき、耐オゾン性を良好に改善できるという点から、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）が好ましい。このようなアミン系老化防止剤としては、例えば、ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０などを使用できる。
【００２６】
老化防止剤７７ＰＤを用いる場合、工程１における老化防止剤７７ＰＤの配合率は、ゴム組成物の製造工程で用いられる老化防止剤７７ＰＤの全配合量の８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。配合率が８０質量％未満では、耐オゾン性の改善効果が充分に得られず、タイヤ表面の変色を抑制できないおそれがある。
【００２７】
工程１の混合方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。
【００２８】
工程１の混練り温度は好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃であり、混練り時間は好ましくは１〜３０分、より好ましくは３〜１０分である。下限未満であると、変色の抑制効果、耐オゾン性の改善効果が充分に得られないおそれがある。上限を超えると、混練り時にＮＲが損傷し易くなり、耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が悪化する傾向がある。
【００２９】
（工程２）
工程２では、上記マスターバッチとブタジエンゴムとが混合される。
【００３０】
ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス含量は、好ましくは９７質量％以上である。上記範囲内であると、耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が良好に得られる。
なお、本発明において、ＢＲのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、ＢＲとしては、充填剤との反応性を有する官能基をもつもの、例えば、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物により変性されたものなどを用いてもよい。
【００３１】
工程１におけるＢＲの配合率は、ゴム組成物の製造工程で用いられるＢＲの全配合量の８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。配合率が８０質量％未満では、耐オゾン性の改善効果が充分に得られず、タイヤ表面の変色を抑制できないおそれがある。
【００３２】
工程２では、上記マスターバッチ及びＢＲとともに、他のゴム成分、カーボンブラック、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックスなどを混合できる。
【００３３】
工程２の混合方法、混練り温度、混練り時間としては特に限定されず、公知のベース練り工程と同様に実施できる。例えば、工程２の混合方法としては、工程１と同様の方法が挙げられ、混練り温度１１０〜１５０℃、混練り時間１〜３０分で実施できる。
【００３４】
（工程３）
本発明では前記工程１〜２を行った後、通常、仕上げ練り工程、例えば、オープンロールなどを用いて工程２で得られた混練物、硫黄などの加硫剤及び加硫促進剤などを混練りする工程が行われ、未加硫ゴム組成物が得られる。その後加硫工程を行うことで加硫ゴム組成物が得られる。
【００３５】
前述の製造法により得られたゴム組成物において、サイドウォール用ゴム組成物の場合、優れた破断強度が得られ、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、下限が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００３６】
トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、下限が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、上限が好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内であると、優れた耐チップカット性能が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００３７】
サイドウォール用ゴム組成物の場合、優れた破断強度が得られ、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、下限が好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、上限が好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００３８】
トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、下限が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、上限が好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、優れた耐チップカット性能が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００３９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、良好な耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００４０】
老化防止剤７７ＰＤを用いる場合、ゴム組成物中の老化防止剤７７ＰＤの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満では、老化防止剤７７ＰＤを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。６質量部を超えると、耐オゾン性の更なる向上は期待できず、また、ゴム表面の変色の問題が発生するため、望ましくない。
【００４１】
また、老化防止剤７７ＰＤを用いる場合、他の老化防止剤（老化防止剤６Ｃなど）を併用してもよいが、タイヤ表面の変色による外観不良を抑制するという点から、老化防止剤７７ＰＤ以外の老化防止剤の含有量をできるだけ少量にとどめることが好ましい。ゴム組成物において、老化防止剤７７ＰＤ以外の老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、上限が好ましくは４質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下であり、下限が好ましくは１質量部以上である。
【００４２】
ゴム組成物において、炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤の含有量（老化防止剤７７ＰＤ及び老化防止剤６Ｃなどを使用する場合、老化防止剤７７ＰＤ及び老化防止剤６Ｃなどの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、下限が好ましくは２質量部以上であり、上限が好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、変色の抑制効果、耐オゾン性の改善効果が良好に得られる。
【００４３】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）の下限は２５ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、上限は１２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。下限未満であると充分な耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が得られないおそれがあり、上限を超えると加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。９０質量部を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。これにより優れた耐オゾン性が得られる。ワックスとしては特に限定されないが、変色を抑制でき、優れた耐オゾン性が得られるという点から、パラフィンワックスが好ましい。
【００４６】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、ワックスを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該ワックスの含有量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。３．５質量部を超えると、ワックスの析出によってタイヤ表面が変色するおそれがある。
【００４７】
サイドウォール用ゴム組成物の場合、優れた耐屈曲亀裂性能が得られ、本発明の効果が良好に得られるという点から、オイルを含むことが好ましい。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物などを用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００４８】
上記サイドウォール用ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、下限が好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、上限が好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、耐屈曲亀裂性能、加工性が良好に得られる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォール又はトレッド（例えば、トラック・バスなどの大型車両タイヤ（重荷重用タイヤ）のトレッドなど）に使用される。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、トレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０）（Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製の椿
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％、オイル分１０％）
６ＰＰＤ（６Ｃ）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（下記式）
【化１】
７７ＰＤ：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０（Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（下記式）
【化２】
ワックス（１）：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス（パラフィンワックス）
ワックス（２）：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス）
【００５３】
（マスターバッチの製造）
表１〜２に示すマスターバッチ配合成分（ＮＲ、７７ＰＤ）を、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて１３０℃で５〜８分間混練りし、マスターバッチを得た。
【００５４】
表１〜２に示す配合処方に従い、充填率が５８％になるように硫黄及び加硫促進剤以外の各薬品を（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
【００５５】
得られた未加硫ゴム組成物（トレッド用配合）を１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。また、未加硫ゴム組成物（サイドウォール用配合）を１６０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
得られた加硫ゴム組成物（加硫ゴム片）について下記の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００５６】
（耐オゾン性能）
ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、加硫ゴム片（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を３０％伸張させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて２４時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った。また、同規格に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて２４時間、０〜２０％で往復運動伸張させる動的オゾン劣化試験を行った。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性能を評価した。
１：クラックの発生なし
２：微細なクラックあり
３：１ｍｍ未満のクラックあり
４：１ｍｍ以上のクラックあり
５：大きなクラックあり
【００５７】
（変色）
加硫ゴム片（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を６０℃に温度調節したギアーオーブン中に入れて３０日間放置し、その後、加硫ゴム片の表面を目視により観察して、１〜５の５段階で変色を評価した。１は黒（変色なし）の状態を示し、５は茶色（変色度合いが大きい）の状態を示し、数値が小さいほど変色が小さく良好である。
【００５８】
（耐屈曲亀裂成長性評価）
加硫ゴム組成物を用いて、１ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、サンプル幅の２ｍｍまでカミソリにてカットして初期亀裂を入れ、長辺方向（カット方向に垂直な方向）に繰り返し歪みを加えた。歪み率は５％、周波数は５Ｈｚ、サンプル温度は７０℃とした。
繰り返し歪みを加えてから亀裂成長長さが１ｍｍ程度になるまでの、初期の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎ（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を測定した。亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎは、繰り返し伸張１回あたりの亀裂成長長さであることから、亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎが小さいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。なお、比較例１の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎを１００とし、各配合の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎを指数表示した。耐屈曲亀裂成長性評価指数が小さいほど、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。なお、データはＮ＝４の平均とした。
【００５９】
（耐チップカット性能）
上記加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。比較例８を１００とし、下記計算式により、各配合の耐チップカット性能を指数表示した。指数が大きいほど、耐チップカット性能に優れることを示す。
（耐チップカット性能指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例８のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１に示すとおり、ＮＲ及び７７ＰＤを混合して得られたマスターバッチとＢＲとを混練りしたサイドウォール用配合の実施例では、耐オゾン性、耐変色性が改善された。また、実施例では、耐屈曲亀裂成長性は比較例と同等以上であった。一方、７７ＰＤを用いなかった比較例１、単に０．５質量部混練した比較例２では、耐オゾン性、耐変色性が劣っていた。また、単に７７ＰＤを２質量部以上混練した比較例３〜７では、タイヤ表面の変色を充分に抑制できなかった。
【００６３】
更に表２に示すとおり、ＮＲ及び７７ＰＤを混合して得られたマスターバッチとＢＲとを混練りしたトレッド用配合の実施例でも、耐オゾン性、耐変色性が改善された。また、実施例では、耐チップカット性は比較例と同等以上であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ブタジエンゴムのシス含量が９７質量％以上である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ブタジエンゴムが、充填剤との反応性を有する官能基をもつ請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が６０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が４０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項６】
前記炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤がＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンで、かつ該Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．２〜６質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項７】
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下である請求項１〜６のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項８】
天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
前記炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤がＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンで、かつ該Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．２〜６質量部である請求項８記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール及び／又は請求項８又は９記載のトレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１１】
重荷重用タイヤである請求項１０記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ブタジエンゴムのシス含量が９７質量％以上である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ブタジエンゴムが、充填剤との反応性を有する官能基をもつ請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が６０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が４０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項６】
前記炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤がＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンで、かつ該Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．２〜６質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項７】
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下である請求項１〜６のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項８】
天然ゴム及び炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤を混合して得られたマスターバッチと、ブタジエンゴムとを混合して得られるトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
前記炭素数４以上の直鎖型飽和アルキル鎖を持つアミン系老化防止剤がＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンで、かつ該Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．２〜６質量部である請求項８記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール及び／又は請求項８又は９記載のトレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１１】
重荷重用タイヤである請求項１０記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−９５８３７（Ｐ２０１３−９５８３７Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３９４８９（Ｐ２０１１−２３９４８９）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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