シュリンク包装用グラビア印刷インキ組成物
【課題】収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの何れにも良好な接着性を有し、収縮ポリスチレンフィルムに対する原反アタックが少なく、耐熱水性が良好なシュリンク包装用印刷インキ組成物を提供する。
【解決手段】ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）、カルボン酸によりエステル化されているセルロース系樹脂（Ｂ）、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有するシュリンク包装用インキ組成物であって、ポリウレタンアクリル共重合樹脂（Ｃ）がインキ組成物の全樹脂固形分重量比に対して、２〜２０重量％含まれており、かつ、溶剤（Ｄ）が、全溶剤に対して、炭素数１〜４の低級アルコールを５０〜７０重量％含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【解決手段】ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）、カルボン酸によりエステル化されているセルロース系樹脂（Ｂ）、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有するシュリンク包装用インキ組成物であって、ポリウレタンアクリル共重合樹脂（Ｃ）がインキ組成物の全樹脂固形分重量比に対して、２〜２０重量％含まれており、かつ、溶剤（Ｄ）が、全溶剤に対して、炭素数１〜４の低級アルコールを５０〜７０重量％含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの何れにも良好な接着性を有し、収縮ポリスチレンフィルムに対する原反アタック性（インキ中のエステル系溶剤によって収縮ポリスチレンフィルムが劣化、溶解することを示す）が少なく、耐熱水性が良好なシュリンク包装用印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック製ボトル、瓶などのラベルとして熱で収縮するシュリンクフィルムが広く使用されている。多くの場合、シュリンクフィルムには意匠性付与や、傷防止、滑り性などの機能性付与の目的で印刷インキが印刷されている。
【０００３】
上記シュリンクフィルムとしては、使用される用途、要求特性などに合せて、ポリスチレン（ＰＳ）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが用いられている。従来、収縮ポリスチレンフィルムにはアクリル樹脂系印刷インキが、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムにはポリウレタン樹脂系印刷インキが使用されてきた。印刷メーカーでのインキの在庫管理などの面から、収縮ポリスチレンフィルムおよび収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムに印刷可能な兼用インキが望ましい。
【０００４】
特開２００６−２１９６７０号公報にはウレタン系樹脂を用いた兼用インキが開示されているが、ウレタン樹脂系インキは比較的高価でありコスト面で問題があった。また、特開２００８−１６３２１５号公報にはアクリル系樹脂とエステル化セルロース系樹脂を用いた印刷インキが開示されている。しかし、
アクリル樹脂／エステル化セルロース樹脂系印刷インキは収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムへの接着性が充分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１９６７０号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のアクリル樹脂あるいはウレタン樹脂を用いたシュリンク包装用印刷インキの問題点を解決して、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れにも印刷が可能な汎用性を有するシュリンク包装用印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビア印刷インキ組成物中にポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）とカルボン酸によりエステル化されているセルロース系樹脂（Ｂ）を含有し、かつ、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を併用することにより、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れにも接着性が良好で、シュリンク包装用印刷インキに必要なテープ接着性、原反アタック性など諸物性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
第１の発明は、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）、カルボン酸によりエステル化されているセルロース系樹脂（Ｂ）、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有するシュリンク包装用インキ組成物であって、
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）が、
インキ組成物の全樹脂固形分重量比に対して、２〜２０重量％
含まれており、かつ、
溶剤（Ｄ）が、
全溶剤に対して、炭素数１〜４の低級アルコールを５０〜７０重量％
含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
【０００９】
また、第２の発明は、
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂 （Ａ）が、
酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量４０，０００〜９５，０００
および
ガラス転移点（Ｔｇ）３０〜７０℃
であることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
【００１０】
さらに、第３の発明は、
前記カルボン酸によりエステル化されているセルロース樹脂（Ｂ）が、
エステル化度３５〜５０％
であることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
さらに、第４の発明は、
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、前記酸価を有するアクリル樹 脂（Ａ）の固形分重量比をＷ１
および
前記カルボン酸によりエステル化されているセルロース樹脂（Ｂ）の固形分重量を
Ｗ２
とした時、
Ｗ１／Ｗ２＝５０／５０〜９５／５
であることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
【００１１】
さらに、第５の発明は、
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）が、
重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００
および
酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）
であり、かつ、
合成時の仕込み重量比で、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の
ポリウレタン／アクリルの重量固形分の比率を
３０／７０〜５０／５０
にしてなることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物は収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れのシュリンク包装用フィルムにも印刷可能で、従来製品のようにフィルム種類毎に印刷インキを使い分けする必要がないことから、印刷インキの在庫管理、フィルム変更時のインキ替え時間などの面からコスト低減、生産性向上に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物は、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れのシュリンク包装用フィルムに対して良好な接着性を発現させるために、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）がインキ組成物中の全樹脂固形分重量比に対して２〜２０重量％となる量で使用される。好ましくは、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の含有量が３〜１５重量％である。この含有量で使用することで収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムへのテープ接着性が良好となり、耐ブロッキング性の低下もない。
【００１４】
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の含有量が２重量％未満の場合は充分なテープ接着性を得ることが困難になり、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の含有量が２０重量％を超える場合は耐ブロッキング性（印刷裏面へのインキ皮膜の転移）が低下する。
【００１５】
本発明で使用するポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）としては、１）ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）とラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）との共重合体、および２）ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）、ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）以外のラジカル重合性単量体（ｃ）も含む共重合体が挙げられる。
【００１６】
前記ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸のモノエステル、モノアミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸；ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリン酸などの
炭素原子数２〜１８の飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００１７】
前記ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルアルコールなどのアルコールエステル、エチレングリコール、ピロピレングリコールなどのジエステルが挙げられる。また、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）およびラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）以外のラジカル重合性単量体（ｃ）としては、スチレン、αメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１８】
前記の単量体を共重合して得られるポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）の酸価は５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）との相溶性に問題が生じ易く、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では塗膜物性が劣る傾向である。
【００１９】
また、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は４０，０００〜９５，０００の範囲であることが好ましい。４０，０００未満では耐ブロッキング性などの塗膜物性に問題が生じ易く、９５，０００以上では溶解性、および、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）との相溶性に問題が生じ易い。
【００２０】
また、前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）はガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃の範囲あることが好ましい。Ｔｇが３０℃未満ではブロッキングなどの問題が生じる傾向があり、７０℃以上では溶解性、フィルムの収縮に対するインキ皮膜のクラック（亀裂）の点で問題が生じる傾向にある。
【００２１】
本発明に使用するカルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）は、セルロースをカルボン酸によりエステル化することにより得られた樹脂である。
【００２２】
上記カルボン酸としては、酢酸、酪酸、プロピオン酸、無水酢酸、無水酪酸などが挙げられる。
【００２３】
エステル化セルロース樹脂としては、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ）樹脂、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）樹脂などが挙げられる。好ましくは
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）樹脂、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）樹脂である。
【００２４】
本発明に使用するカルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）としては市販品を用いてもよく、イーストマンケミカルジャパン製「ＣＡＢ−５５１−０．２」、「ＣＡＰ−５０４−０．２」などが市場で入手可能である。
【００２５】
カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）のエステル化度は３５〜５０％が好ましい。なお、エステル化度はセルロース樹脂中のエステル化された水酸基の割合を意味する。
【００２６】
カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１２，０００〜７５，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。重量平均分子量が１２，０００以下だと耐ブロッキング性が劣る傾向にあり、７５，０００を超えると印刷インキの粘度が上昇し、グラビア印刷適性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の印刷インキ組成物において、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）とカルボン酸エステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）との配合比率は、固形分比率で５０／５０〜９５／５の範囲であり、好ましくは７０／３０〜９０／１０である。カルボン酸エステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）が５０重量％以上だと溶剤に対する溶解性が低下する傾向にあり、印刷インキとして用いることができなくなり、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）が９５重量％以上だと耐ブロッキング性などが劣る傾向である。
【００２８】
本発明に使用するポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）としては、Ｐｏｌｙｍ．，Ｂｕｌｌ．，８，２３９（１９８２）に製造法が開示されているポリウレタンセグメントとアクリルセグメントを化学的に
結合し一液型として使用し得るポリウレタン／アクリルグラフト共重合樹脂、特開平１０−００１５２４号開示のエチレン性不飽和二重結合基を両末端に有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマー（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系モノマーを重合させるポリウレタン／アクリル共重合樹脂などが使用できる。
【００２９】
ポリウレタンのポリマー成分としてはポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが使用できる。好ましくはポリエステルポリオールである。
【００３０】
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は３０，０００〜７０，０００が好ましい。３０，０００以下だと印刷裏面へのインキ皮膜の転移（ブロッキング）が生じ易く、７０，０００以上だと樹脂皮膜が硬く、フィルムの収縮に追従しなくなるためインキ皮膜のクラック（亀裂）が生じ易い。
【００３１】
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）のポリウレタン／アクリルの重量固形分の比率は３０／７０〜５０／５０が好ましい。ポリウレタン／アクリル比率が１００／０〜５０／５０だと印刷裏面へのインキ皮膜の転移（ブロッキング）が生じ易く、ポリウレタン／アクリル比率が３０／７０〜０／１００だと収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムへの充分なテープ接着性を得ることが困難になる傾向にある。
【００３２】
本発明の印刷インキ組成物に用いられる溶剤は、炭素数が１〜４である低級アルコールを必須成分として含有する。
【００３３】
前記炭素数が１〜４である低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられるが、特に好ましくはイソプロパノールである。
【００３４】
これらのアルコールは、溶剤による収縮ポリスチレンフィルムの原反アタックを低減する目的で添加している。
【００３５】
前記炭素数が１〜４の低級アルコールの含有量は全溶剤に対して５０〜７０重量％であり、炭素数が１〜４の低級アルコールの含有量が５０重量％以下の場合には収縮スチレンフィルムが劣化、溶解するため、兼用インキとして用いることができなくなり、７０重量％以上であると収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する接着性が低下する。
【００３６】
前記炭素数が１〜４のアルコールと併用できる溶剤としてはエステル系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類がある。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられるが、特に好ましくは酢酸エチル、酢酸プロピルである。
【００３７】
本発明の印刷インキ組成物には、着色剤として印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料などが使用できる。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックなどの有色顔料、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウムなどの体質顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の印刷インキ組成物には必要に応じて、滑剤を含有することができる。滑剤としてポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナバワックスなどの既知の各種ワックス類が利用できる。さらに、必要に応じて、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤などの各種インキ用添加剤を添加することができる。
【００３９】
本発明は公知のグラビア印刷方式とフレキソ印刷方式でシュリンク包装用フィルムに印刷できる。
好ましくはグラビア印刷である。
【００４０】
グラビア印刷は円筒状のシリンダー表面に彫られた画像部となる凹部にインキを詰め、ドクターと呼ばれる金属板で非画像部のインキをかきとった後、シリンダー凹部に残ったインキを紙やプラスチックフィルムなどの被印刷体に転移させて画像を形成する印刷方法である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明において特に断りのない限り「部」および「％」は「重量部」および「重量％」である。
【００４２】
＜アクリル樹脂ワニス（ａ１）の調整＞
アクリル樹脂（重量分子量分子量４５，０００、Ｔｇ点５０℃、酸価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱レーヨン（株）製「ダイヤナールＢＲ１１６」４０部をＩＰＡ３５部、酢酸エチル２５部に混合溶解させて、試験用アクリル樹脂ワニス（樹脂ワニスａ１、固形分４０重量％）を得た。
【００４３】
＜アクリル樹脂ワニス（ａ２）の調整＞
アクリル樹脂（重量分子量分子量３０，０００、Ｔｇ点７５℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱レーヨン（株）製「ダイヤナールＢＲ１１３」４０部をＩＰＡ３５部、酢酸エチル２５部に混合溶解させて、試験用アクリル樹脂ワニス（樹脂ワニスａ２、固形分４０重量％）を得た。
【００４４】
＜カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂ワニス（ｂ１）の調整＞
セルロースアセテートプロピオネート樹脂（エステル化度３９〜４４％、イーストマンケミカルジャパン製「ＣＡＰ−５０４−０．２」２０部をＩＰＡ５０部、酢酸エチル３０部に混合溶解させて、試験用ＣＡＰ樹脂ワニス（樹脂ワニスｂ１、固形分２０重量％）を得た。
【００４５】
＜ポリウレタン／アクリル共重合樹脂ワニス＞
樹脂ワニスｃ１：ポリウレタン（ポリエステル系）／アクリル＝５０／５０、固形分４０％、酢酸エチル６０％、酸価６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００
樹脂ワニスｃ２：ポリウレタン（ポリエーテル系）／アクリル＝５０／５０、固形分５０％、酢酸エチル３０％、ＩＰＡ２０％、酸価２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００
樹脂ワニスｃ３：ポリウレタン（ポリカーボネート系）／アクリル＝３０／７０、固形分３５％、ＭＥＫ１３％、酢酸エチル５０．７％、ＩＰＡ１．３％、酸価５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００
＜顔料＞ リオノールブルー７３５８（東洋インキ製造（株）製）
＜滑剤＞ ハイフラットＴ１０Ｐ４（岐阜セラック製造所（株）製）
＜溶剤＞ イソプロパノール（ＩＰＡ）
酢酸エチル
【００４６】
＜実施例１＞
顔料１０部、樹脂ワニス（ａ１）３８部、樹脂ワニス（ｂ１）１９部、樹脂ワニス（ｃ１）２．５部、滑剤０．５部、ＩＰＡ１８．９部、酢酸エチル１１．１部を配合し、サンドミルで混練して印刷インキ（１）を得た。
【００４７】
＜実施例２〜９＞
実施例２〜９については、表１の配合に従い、実施例１と同じ方法で印刷インキ組成物（２）〜（９）を得た。
【００４８】
＜比較例１〜５＞
比較例１〜５については、表２の配合に従い、実施例１と同じ方法で印刷インキ組成物（１０）〜（１４）を得た。
【００４９】
＜シュリンク包装用印刷物の作成＞
調整した試験用グラビア印刷インキ組成物を収縮フィルムにグラビア校正機を利用して印刷してシュリンク包装用印刷物を得た。収縮フィルムとしては、収縮ポリスチレン（ＰＳ）フィルム（三菱樹脂（株）製、ＤＸＬ−２１９−４５）および収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂（株）製、ヒシペットＬＸ−１０）を使用した。
得られた各シュリンク包装用印刷物について接着性、原反アタック性、耐ブロッキング性の評価を行なった。
【００５０】
それぞれの試験用グラビア印刷インキ組成物の印刷物の評価結果を表１に示した。
＜接着性＞
各シュリンク包装用印刷物についてインキ皮膜のセロハンテープ剥離試験を行ない、剥離度合を目視評価した。接着性の評価基準を下記に示す。
○：インキが剥離しない。
△：インキが僅かに剥離する。
×：大部分のインキが剥離するか、完全にインキが剥離する。
実用レベルは△以上である。
【００５１】
＜原反アタック性＞
収縮ポリスチレン（ＰＳ）フィルムに印刷したシュリンク包装用印刷物のクラック（亀裂）発生度合を目視評価した。原反アタック性の評価基準を下記に示す。
○：印刷物にクラックが全く生じていない。
△：印刷物に僅かにクラック状態が認められる。
×：印刷物にかなりのクラック状態が認められるか、または印刷物が完全に裂けてい る。
実用レベルは△以上である。
【００５２】
＜耐ブロッキング性＞
各シュリンク包装用印刷物のインキ印刷面と非印刷面を合せて、２９．４×１０４Ｐａ（３ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下に４０℃で２４時間放置した後、手で剥がして剥離抵抗の強さとインキ皮膜の剥離程度を評価した。耐ブロッキング性の評価基準を下記に示す。
○：インキの剥離が全くなく、剥離抵抗も感じられない。
△：インキの剥離が僅かにあり、剥離抵抗が感じられる。
×：インキがほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
実用レベルは△以上である。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
以上のように実施例１〜９において、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の３種類の樹脂を併用し、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）をインキ組成物中の全樹脂固形分に対して特定の割合で使用し、また、溶剤（Ｄ）に特定のアルコールを用いることにより、収縮ポリスチレン（ＰＳ）フィルムおよび収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへの接着性、原反アタック性、耐ブロッキング性に優れたシュリンク包装用印刷インキ組成物が得られることが示された。
【００５６】
一方、比較例１〜５において、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を併用しない場合、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）を併用しない場合、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）がインキ組成物中の併用量が全固形分重量比に対して２〜２０重量％の範囲外である場合、溶剤（Ｄ）が全溶剤に対して５０〜７０重量％の範囲外にある場合は収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへの接着性、原反アタック性、耐ブロッキング性が劣ることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの何れにも良好な接着性を有し、収縮ポリスチレンフィルムに対する原反アタック性（インキ中のエステル系溶剤によって収縮ポリスチレンフィルムが劣化、溶解することを示す）が少なく、耐熱水性が良好なシュリンク包装用印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック製ボトル、瓶などのラベルとして熱で収縮するシュリンクフィルムが広く使用されている。多くの場合、シュリンクフィルムには意匠性付与や、傷防止、滑り性などの機能性付与の目的で印刷インキが印刷されている。
【０００３】
上記シュリンクフィルムとしては、使用される用途、要求特性などに合せて、ポリスチレン（ＰＳ）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが用いられている。従来、収縮ポリスチレンフィルムにはアクリル樹脂系印刷インキが、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムにはポリウレタン樹脂系印刷インキが使用されてきた。印刷メーカーでのインキの在庫管理などの面から、収縮ポリスチレンフィルムおよび収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムに印刷可能な兼用インキが望ましい。
【０００４】
特開２００６−２１９６７０号公報にはウレタン系樹脂を用いた兼用インキが開示されているが、ウレタン樹脂系インキは比較的高価でありコスト面で問題があった。また、特開２００８−１６３２１５号公報にはアクリル系樹脂とエステル化セルロース系樹脂を用いた印刷インキが開示されている。しかし、
アクリル樹脂／エステル化セルロース樹脂系印刷インキは収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムへの接着性が充分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１９６７０号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のアクリル樹脂あるいはウレタン樹脂を用いたシュリンク包装用印刷インキの問題点を解決して、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れにも印刷が可能な汎用性を有するシュリンク包装用印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビア印刷インキ組成物中にポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）とカルボン酸によりエステル化されているセルロース系樹脂（Ｂ）を含有し、かつ、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を併用することにより、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れにも接着性が良好で、シュリンク包装用印刷インキに必要なテープ接着性、原反アタック性など諸物性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
第１の発明は、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）、カルボン酸によりエステル化されているセルロース系樹脂（Ｂ）、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有するシュリンク包装用インキ組成物であって、
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）が、
インキ組成物の全樹脂固形分重量比に対して、２〜２０重量％
含まれており、かつ、
溶剤（Ｄ）が、
全溶剤に対して、炭素数１〜４の低級アルコールを５０〜７０重量％
含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
【０００９】
また、第２の発明は、
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂 （Ａ）が、
酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量４０，０００〜９５，０００
および
ガラス転移点（Ｔｇ）３０〜７０℃
であることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
【００１０】
さらに、第３の発明は、
前記カルボン酸によりエステル化されているセルロース樹脂（Ｂ）が、
エステル化度３５〜５０％
であることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
さらに、第４の発明は、
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、前記酸価を有するアクリル樹 脂（Ａ）の固形分重量比をＷ１
および
前記カルボン酸によりエステル化されているセルロース樹脂（Ｂ）の固形分重量を
Ｗ２
とした時、
Ｗ１／Ｗ２＝５０／５０〜９５／５
であることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
【００１１】
さらに、第５の発明は、
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）が、
重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００
および
酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）
であり、かつ、
合成時の仕込み重量比で、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の
ポリウレタン／アクリルの重量固形分の比率を
３０／７０〜５０／５０
にしてなることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物は収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れのシュリンク包装用フィルムにも印刷可能で、従来製品のようにフィルム種類毎に印刷インキを使い分けする必要がないことから、印刷インキの在庫管理、フィルム変更時のインキ替え時間などの面からコスト低減、生産性向上に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物は、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れのシュリンク包装用フィルムに対して良好な接着性を発現させるために、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）がインキ組成物中の全樹脂固形分重量比に対して２〜２０重量％となる量で使用される。好ましくは、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の含有量が３〜１５重量％である。この含有量で使用することで収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムへのテープ接着性が良好となり、耐ブロッキング性の低下もない。
【００１４】
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の含有量が２重量％未満の場合は充分なテープ接着性を得ることが困難になり、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の含有量が２０重量％を超える場合は耐ブロッキング性（印刷裏面へのインキ皮膜の転移）が低下する。
【００１５】
本発明で使用するポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）としては、１）ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）とラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）との共重合体、および２）ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）、ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）以外のラジカル重合性単量体（ｃ）も含む共重合体が挙げられる。
【００１６】
前記ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸のモノエステル、モノアミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸；ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリン酸などの
炭素原子数２〜１８の飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００１７】
前記ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルアルコールなどのアルコールエステル、エチレングリコール、ピロピレングリコールなどのジエステルが挙げられる。また、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）およびラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）以外のラジカル重合性単量体（ｃ）としては、スチレン、αメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１８】
前記の単量体を共重合して得られるポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）の酸価は５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）との相溶性に問題が生じ易く、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では塗膜物性が劣る傾向である。
【００１９】
また、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は４０，０００〜９５，０００の範囲であることが好ましい。４０，０００未満では耐ブロッキング性などの塗膜物性に問題が生じ易く、９５，０００以上では溶解性、および、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）との相溶性に問題が生じ易い。
【００２０】
また、前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）はガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃の範囲あることが好ましい。Ｔｇが３０℃未満ではブロッキングなどの問題が生じる傾向があり、７０℃以上では溶解性、フィルムの収縮に対するインキ皮膜のクラック（亀裂）の点で問題が生じる傾向にある。
【００２１】
本発明に使用するカルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）は、セルロースをカルボン酸によりエステル化することにより得られた樹脂である。
【００２２】
上記カルボン酸としては、酢酸、酪酸、プロピオン酸、無水酢酸、無水酪酸などが挙げられる。
【００２３】
エステル化セルロース樹脂としては、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ）樹脂、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）樹脂などが挙げられる。好ましくは
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）樹脂、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）樹脂である。
【００２４】
本発明に使用するカルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）としては市販品を用いてもよく、イーストマンケミカルジャパン製「ＣＡＢ−５５１−０．２」、「ＣＡＰ−５０４−０．２」などが市場で入手可能である。
【００２５】
カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）のエステル化度は３５〜５０％が好ましい。なお、エステル化度はセルロース樹脂中のエステル化された水酸基の割合を意味する。
【００２６】
カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１２，０００〜７５，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。重量平均分子量が１２，０００以下だと耐ブロッキング性が劣る傾向にあり、７５，０００を超えると印刷インキの粘度が上昇し、グラビア印刷適性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の印刷インキ組成物において、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）とカルボン酸エステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）との配合比率は、固形分比率で５０／５０〜９５／５の範囲であり、好ましくは７０／３０〜９０／１０である。カルボン酸エステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）が５０重量％以上だと溶剤に対する溶解性が低下する傾向にあり、印刷インキとして用いることができなくなり、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）が９５重量％以上だと耐ブロッキング性などが劣る傾向である。
【００２８】
本発明に使用するポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）としては、Ｐｏｌｙｍ．，Ｂｕｌｌ．，８，２３９（１９８２）に製造法が開示されているポリウレタンセグメントとアクリルセグメントを化学的に
結合し一液型として使用し得るポリウレタン／アクリルグラフト共重合樹脂、特開平１０−００１５２４号開示のエチレン性不飽和二重結合基を両末端に有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマー（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系モノマーを重合させるポリウレタン／アクリル共重合樹脂などが使用できる。
【００２９】
ポリウレタンのポリマー成分としてはポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが使用できる。好ましくはポリエステルポリオールである。
【００３０】
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は３０，０００〜７０，０００が好ましい。３０，０００以下だと印刷裏面へのインキ皮膜の転移（ブロッキング）が生じ易く、７０，０００以上だと樹脂皮膜が硬く、フィルムの収縮に追従しなくなるためインキ皮膜のクラック（亀裂）が生じ易い。
【００３１】
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）のポリウレタン／アクリルの重量固形分の比率は３０／７０〜５０／５０が好ましい。ポリウレタン／アクリル比率が１００／０〜５０／５０だと印刷裏面へのインキ皮膜の転移（ブロッキング）が生じ易く、ポリウレタン／アクリル比率が３０／７０〜０／１００だと収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムへの充分なテープ接着性を得ることが困難になる傾向にある。
【００３２】
本発明の印刷インキ組成物に用いられる溶剤は、炭素数が１〜４である低級アルコールを必須成分として含有する。
【００３３】
前記炭素数が１〜４である低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられるが、特に好ましくはイソプロパノールである。
【００３４】
これらのアルコールは、溶剤による収縮ポリスチレンフィルムの原反アタックを低減する目的で添加している。
【００３５】
前記炭素数が１〜４の低級アルコールの含有量は全溶剤に対して５０〜７０重量％であり、炭素数が１〜４の低級アルコールの含有量が５０重量％以下の場合には収縮スチレンフィルムが劣化、溶解するため、兼用インキとして用いることができなくなり、７０重量％以上であると収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する接着性が低下する。
【００３６】
前記炭素数が１〜４のアルコールと併用できる溶剤としてはエステル系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類がある。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられるが、特に好ましくは酢酸エチル、酢酸プロピルである。
【００３７】
本発明の印刷インキ組成物には、着色剤として印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料などが使用できる。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックなどの有色顔料、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウムなどの体質顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の印刷インキ組成物には必要に応じて、滑剤を含有することができる。滑剤としてポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナバワックスなどの既知の各種ワックス類が利用できる。さらに、必要に応じて、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤などの各種インキ用添加剤を添加することができる。
【００３９】
本発明は公知のグラビア印刷方式とフレキソ印刷方式でシュリンク包装用フィルムに印刷できる。
好ましくはグラビア印刷である。
【００４０】
グラビア印刷は円筒状のシリンダー表面に彫られた画像部となる凹部にインキを詰め、ドクターと呼ばれる金属板で非画像部のインキをかきとった後、シリンダー凹部に残ったインキを紙やプラスチックフィルムなどの被印刷体に転移させて画像を形成する印刷方法である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明において特に断りのない限り「部」および「％」は「重量部」および「重量％」である。
【００４２】
＜アクリル樹脂ワニス（ａ１）の調整＞
アクリル樹脂（重量分子量分子量４５，０００、Ｔｇ点５０℃、酸価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱レーヨン（株）製「ダイヤナールＢＲ１１６」４０部をＩＰＡ３５部、酢酸エチル２５部に混合溶解させて、試験用アクリル樹脂ワニス（樹脂ワニスａ１、固形分４０重量％）を得た。
【００４３】
＜アクリル樹脂ワニス（ａ２）の調整＞
アクリル樹脂（重量分子量分子量３０，０００、Ｔｇ点７５℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱レーヨン（株）製「ダイヤナールＢＲ１１３」４０部をＩＰＡ３５部、酢酸エチル２５部に混合溶解させて、試験用アクリル樹脂ワニス（樹脂ワニスａ２、固形分４０重量％）を得た。
【００４４】
＜カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂ワニス（ｂ１）の調整＞
セルロースアセテートプロピオネート樹脂（エステル化度３９〜４４％、イーストマンケミカルジャパン製「ＣＡＰ−５０４−０．２」２０部をＩＰＡ５０部、酢酸エチル３０部に混合溶解させて、試験用ＣＡＰ樹脂ワニス（樹脂ワニスｂ１、固形分２０重量％）を得た。
【００４５】
＜ポリウレタン／アクリル共重合樹脂ワニス＞
樹脂ワニスｃ１：ポリウレタン（ポリエステル系）／アクリル＝５０／５０、固形分４０％、酢酸エチル６０％、酸価６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００
樹脂ワニスｃ２：ポリウレタン（ポリエーテル系）／アクリル＝５０／５０、固形分５０％、酢酸エチル３０％、ＩＰＡ２０％、酸価２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００
樹脂ワニスｃ３：ポリウレタン（ポリカーボネート系）／アクリル＝３０／７０、固形分３５％、ＭＥＫ１３％、酢酸エチル５０．７％、ＩＰＡ１．３％、酸価５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００
＜顔料＞ リオノールブルー７３５８（東洋インキ製造（株）製）
＜滑剤＞ ハイフラットＴ１０Ｐ４（岐阜セラック製造所（株）製）
＜溶剤＞ イソプロパノール（ＩＰＡ）
酢酸エチル
【００４６】
＜実施例１＞
顔料１０部、樹脂ワニス（ａ１）３８部、樹脂ワニス（ｂ１）１９部、樹脂ワニス（ｃ１）２．５部、滑剤０．５部、ＩＰＡ１８．９部、酢酸エチル１１．１部を配合し、サンドミルで混練して印刷インキ（１）を得た。
【００４７】
＜実施例２〜９＞
実施例２〜９については、表１の配合に従い、実施例１と同じ方法で印刷インキ組成物（２）〜（９）を得た。
【００４８】
＜比較例１〜５＞
比較例１〜５については、表２の配合に従い、実施例１と同じ方法で印刷インキ組成物（１０）〜（１４）を得た。
【００４９】
＜シュリンク包装用印刷物の作成＞
調整した試験用グラビア印刷インキ組成物を収縮フィルムにグラビア校正機を利用して印刷してシュリンク包装用印刷物を得た。収縮フィルムとしては、収縮ポリスチレン（ＰＳ）フィルム（三菱樹脂（株）製、ＤＸＬ−２１９−４５）および収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂（株）製、ヒシペットＬＸ−１０）を使用した。
得られた各シュリンク包装用印刷物について接着性、原反アタック性、耐ブロッキング性の評価を行なった。
【００５０】
それぞれの試験用グラビア印刷インキ組成物の印刷物の評価結果を表１に示した。
＜接着性＞
各シュリンク包装用印刷物についてインキ皮膜のセロハンテープ剥離試験を行ない、剥離度合を目視評価した。接着性の評価基準を下記に示す。
○：インキが剥離しない。
△：インキが僅かに剥離する。
×：大部分のインキが剥離するか、完全にインキが剥離する。
実用レベルは△以上である。
【００５１】
＜原反アタック性＞
収縮ポリスチレン（ＰＳ）フィルムに印刷したシュリンク包装用印刷物のクラック（亀裂）発生度合を目視評価した。原反アタック性の評価基準を下記に示す。
○：印刷物にクラックが全く生じていない。
△：印刷物に僅かにクラック状態が認められる。
×：印刷物にかなりのクラック状態が認められるか、または印刷物が完全に裂けてい る。
実用レベルは△以上である。
【００５２】
＜耐ブロッキング性＞
各シュリンク包装用印刷物のインキ印刷面と非印刷面を合せて、２９．４×１０４Ｐａ（３ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下に４０℃で２４時間放置した後、手で剥がして剥離抵抗の強さとインキ皮膜の剥離程度を評価した。耐ブロッキング性の評価基準を下記に示す。
○：インキの剥離が全くなく、剥離抵抗も感じられない。
△：インキの剥離が僅かにあり、剥離抵抗が感じられる。
×：インキがほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
実用レベルは△以上である。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
以上のように実施例１〜９において、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の３種類の樹脂を併用し、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）をインキ組成物中の全樹脂固形分に対して特定の割合で使用し、また、溶剤（Ｄ）に特定のアルコールを用いることにより、収縮ポリスチレン（ＰＳ）フィルムおよび収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへの接着性、原反アタック性、耐ブロッキング性に優れたシュリンク包装用印刷インキ組成物が得られることが示された。
【００５６】
一方、比較例１〜５において、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を併用しない場合、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）を併用しない場合、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）がインキ組成物中の併用量が全固形分重量比に対して２〜２０重量％の範囲外である場合、溶剤（Ｄ）が全溶剤に対して５０〜７０重量％の範囲外にある場合は収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへの接着性、原反アタック性、耐ブロッキング性が劣ることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）、カルボン酸によりエステル化されたセルロース系樹脂（Ｂ）、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有するシュリンク包装用印刷インキ組成物であって、
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）が、
インキ組成物中の全樹脂固形分重量比に対して、２〜２０重量％
含まれており、かつ
溶剤（Ｄ）が、
全溶剤に対して、炭素数１〜４の低級アルコールを５０〜７０重量％
含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）が、
酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量４０，０００〜９５，０００
および
ガラス転移点（Ｔｇ）３０〜７０℃
であることを特徴とする請求項１に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）が、
エステル化度３５〜５０％
であることを特徴とする請求項１または２に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂 （Ａ）の固形分重量をＷ１
および
前記カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）の固形分重量をＷ２
とした時、
Ｗ１／Ｗ２＝５０／５０〜９５／５
であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）が、
重量平均分子量３０，０００〜７０，０００
および
酸価２〜3０ｍｇＫＯＨ／ｇ(固形分換算)
であり、かつ、
合成時の仕込み重量比で、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）のポリウレタ ン／アクリルの重量固形分の比率を
３０／７０〜５０／５０
にしてなることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項１】
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）、カルボン酸によりエステル化されたセルロース系樹脂（Ｂ）、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有するシュリンク包装用印刷インキ組成物であって、
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）が、
インキ組成物中の全樹脂固形分重量比に対して、２〜２０重量％
含まれており、かつ
溶剤（Ｄ）が、
全溶剤に対して、炭素数１〜４の低級アルコールを５０〜７０重量％
含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）が、
酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量４０，０００〜９５，０００
および
ガラス転移点（Ｔｇ）３０〜７０℃
であることを特徴とする請求項１に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）が、
エステル化度３５〜５０％
であることを特徴とする請求項１または２に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂 （Ａ）の固形分重量をＷ１
および
前記カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）の固形分重量をＷ２
とした時、
Ｗ１／Ｗ２＝５０／５０〜９５／５
であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）が、
重量平均分子量３０，０００〜７０，０００
および
酸価２〜3０ｍｇＫＯＨ／ｇ(固形分換算)
であり、かつ、
合成時の仕込み重量比で、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）のポリウレタ ン／アクリルの重量固形分の比率を
３０／７０〜５０／５０
にしてなることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【公開番号】特開２０１２−２０７１２９（Ｐ２０１２−２０７１２９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３７４０（Ｐ２０１１−７３７４０）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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