シリカの製造方法及びシリカ
【課題】珪酸ナトリウム固体から濾過等で回収が容易なシリカを生成させるシリカの製造方法を提供する。更に、回収されたシリカ中のホウ素濃度も低減させる。
【解決手段】珪酸ナトリウム固体と酸性水溶液を反応させることにより、珪酸ナトリウム固体中の酸化ナトリウム分のみを溶出させ、珪酸ナトリウム固体中のシリカ分については実質的に溶解させることなく未溶解のまま残し、このシリカを回収する。
【解決手段】珪酸ナトリウム固体と酸性水溶液を反応させることにより、珪酸ナトリウム固体中の酸化ナトリウム分のみを溶出させ、珪酸ナトリウム固体中のシリカ分については実質的に溶解させることなく未溶解のまま残し、このシリカを回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸ナトリウム固体から酸化ナトリウム分のみを除去して比表面積の大きいシリカを回収するシリカの製造方法に関するものである。更に、好適には、シリコン（Si）を製造するＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体から、シリカを効率良く簡便に回収してシリカを製造するシリカの製造方法及びこの方法によって得られたシリカに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ（SiO2）の製造方法には幾つかの方法があるが、代表的な製造方法の一つに、水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）に酸を添加してシリカを析出させ、これを回収する方法がある。ここで、水ガラスとは、ケイ砂とソーダ灰（工業用炭酸ナトリウム）を粉砕して溶融炉で加熱溶融した後、冷却固化して得られたカレットと呼ばれる珪酸ナトリウム固体を、水に溶解した水溶液のことである（通常、SiO2/Na2Oモル比は、２〜４である）。従って、水ガラスは、固形分の無い完全な液体（水溶液）であり、そのｐＨはアルカリ性である。この水ガラスに、塩酸、硫酸等の酸を添加すると、シリカが析出してくる（特許文献１〜６）。このシリカが析出した溶液をフィルタープレス等で濾過することにより、シリカを得ることができる。いわゆる、シリカゲルやシリカヒドロゲルである。
【０００３】
しかしながら、この様にして得られたシリカは、常に微細であったり、又はゲル状であったりすることが一般的で、濾過にかなりの困難が伴うという問題がある。すなわち、シリカの製造時に濾過に多大な時間がかかったリ、加圧操作あるいは減圧操作が必要であったり、また、濾過に使用する濾布の目詰まりが頻繁に起こるという問題がある。これら従来の方法は、その全てが、アルカリ金属珪酸塩水溶液（具体的には、ほとんどの場合に、珪酸ナトリウム水溶液である。）に酸を添加してシリカを生成させる方法であり、水溶液から析出したシリカは非常に微細であるか又はゲル状であって、その一次粒子は極めて小さく、最も大きいものでも数１０nmより小さく、目詰まりするためにその濾過に困難が伴うほか、水分蒸発等による固液分離に多大なエネルギーと時間が消費されて効率的ではない。
【０００４】
また、固体の珪酸ナトリウムについては、上記の水ガラスの原料であるカレットの他に、シリコン製造時に副生されるものがあり、このＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体についてもその再利用の方法が求められている。ここで、このようなＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体としては、例えば、高純度の一酸化珪素（SiO）固体に、高温で、例えば水酸化ナトリウムを添加して高純度シリコンを製造するＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウムを含有する固体があり（特許文献７）、また、高温の溶融状態のシリコンに、例えば炭酸ナトリウムとシリカを添加し、生成した珪酸ナトリウム融液にホウ素を吸収させ、溶融シリコンから可及的にホウ素が除去された高純度シリコンを製造するＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウムを含有する固体がある（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許2,667,071号公報
【特許文献２】特開平8-169,710号公報
【特許文献３】特開平7-138,013号公報
【特許文献４】特公昭62-12,171号公報
【特許文献５】特公平02-46,521号公報
【特許文献６】特公昭54-9,157号公報
【特許文献７】特開2004-051,453号公報
【特許文献８】特開2005-247,623号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者は、上述したシリカゲル等の従来の工業的なシリカの製造方法における問題点を解決し、また、如何にして種々のＳi製造プロセスやＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体の有効利用を図るかについて、鋭意検討した結果、意外なことには、酸性水溶液中に珪酸ナトリウム固体を投入し、前記固体から酸化ナトリウムを酸性水溶液中に溶出させると、固体中にシリカ（SiO2）が溶解することなく残留し、この未溶解のシリカをろ過等の手段で容易に回収でき、しかも、得られたシリカがその一次粒子径や比表面積、更には多孔質性において優れた特性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記課題に鑑み、第一に、珪酸ナトリウム固体から、濾過で回収が容易なシリカの製造方法を提供することであり、第二に、高純度シリコン製造過程等の種々のＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体から効率良くシリカを回収する方法を提供することであり、第三に、一次粒子径、比表面積、多孔質性等の物性において優れた特性を有するシリカを製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明のシリカの製造方法を構成する手段及びこの方法によって得られたシリカは、次の通りである。
（１）酸性水溶液中に珪酸ナトリウム固体Ａを投入し、前記固体Ａから酸化ナトリウムを酸性水溶液中に溶出させ、前記固体Ａ中の未溶解のＳiＯ2を回収することを特徴とするシリカの製造方法である。
【０００９】
（２）前記固体Ａが粒径０．０１mm以上１０mm以下の珪酸ナトリウムであることを特徴とする前記（１）に記載のシリカの製造方法である。
【００１０】
（３）前記固体Ａが、Ｎa2ＣＯ3とＳiＯ2とを混合し、加熱して得られる珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のシリカの製造方法である。
【００１１】
（４）前記固体Ａが、一酸化珪素（SiO）にナトリウム化合物を添加し加熱してシリコン（Si）を製造するＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のシリカの製造方法である。
【００１２】
（５）前記固体Ａが、溶融シリコン（Si）にナトリウム化合物とＳiＯ2とを添加して珪酸ナトリウム融液を生成させ、この珪酸ナトリウム融液中に溶融シリコン中のホウ素を吸収させてシリコン（Si）を精製するＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする特徴とする（１）又は（２）に記載のシリカの製造方法である。
【００１３】
（６）前記酸性水溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のシリカの製造方法である。
【００１４】
（７）前記酸性水溶液は、そのホウ素濃度が０．１質量%以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のシリカの製造方法である。
【００１５】
（８）一次粒子径が０．０１mm以上１０mm以下であって、比表面積が５００m2/g以上であることを特徴とするシリカである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリカの製造方法によれば、珪酸イオンが溶解した水ガラスを経由しないので、珪酸ナトリウム固体から、通常濾過で回収が容易なシリカを容易に製造することができる。これは、得られるシリカの粒径が使用する珪酸ナトリウム固体の粒径と実質的に同じであるため、必要により珪酸ナトリウム固体の粒径を濾過容易なサイズにしておくことにより、得られるシリカも濾過容易な粒径のものが得られるためであると考えられる。また、本発明の方法により得られたシリカは、単位量当たりの表面積が非常に大きく、細孔が発達しており、工業的に非常に有用なシリカである。
【００１７】
更に、本発明のシリカの製造方法によれば、Ｓi製造プロセスやＳi精製プロセスで副生した珪酸ナトリウム固体からシリカを容易に回収でき、また、この回収したシリカをシリコン製造に再使用することができるので、Ｓi製造プロセスやＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体の有効利用を図ることができる。本発明のシリカ製造方法と複数の高純度シリコン製造方法と組み合わせることにより、シリカを新たに供給することが不要となり、所謂ゼロエミッションの状態に近づけることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のシリカの製造方法について、その主構成を具体的に説明する。
先ず、本発明のシリカの製造方法は、珪酸ナトリウム固体（以下、固体Ａということがある。）と、ｐＨが−１以上７未満の酸性水溶液とを反応させることにより、前記固体Ａに含まれる珪酸ナトリウムから酸化ナトリウム分のみを水溶液中に溶出させ、前記固体Ａ中に含まれるシリカを固体として残し、このシリカ（ＳiＯ2）を濾過等の手段で回収する方法である。
【００１９】
本発明で使用する珪酸ナトリウム固体Ａは、主としてシリカ成分と酸化ナトリウム成分とからなる固体であり、この固体Ａに含まれる珪酸ナトリウムのＳiとＮaのモル比Si/Naについては、特に限定されるわけではないが、一般に入手し易いか、又は各種反応で生成する可能性が高いことから、通常、０．１以上２０以下、好ましくは１以上５以下のものであるのがよい。このＳiとＮaのモル比Si/Naが、０．１未満であると、ＳiＯ2の含有量が少なすぎるので回収するシリカが少なく、経済的ではないことがあり、反対に、モル比Si/Naが２０を超えると、シリカ塊の中に酸化ナトリウムが入った構造が多くなり、酸化ナトリウムを全て溶出できないこともある。そして、上述の珪酸ナトリウム固体の工業的製法であるＮa2ＣＯ3とＳiＯ2を混合し加熱する方法では、ＳiとＮaのモル比Si/Naが１〜５程度のものが好適に得られ、また、前述のＳi製造プロセスやＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体では、ＳiとＮaのモル比Si/Naが１〜４のものが好適に得られる。
【００２０】
次に、珪酸ナトリウム固体Ａの粒径については、特に限定されるものではないが、粒径範囲が０．０１mm以上１０mm以下の範囲内、好ましくは０．１mm以上５mm以下の範囲内であるのがよい。珪酸ナトリウム固体Ａと酸性水溶液との反応を速やかに進めるためには珪酸ナトリウム固体Ａの粒径は細かい方が好ましいが、０．０１mm未満では、粉砕して細かくするためにかなりの手間を要するし、粉砕の過程で不純物が混入する場合がある。また、得られるシリカの粒径は使用する珪酸ナトリウム固体Ａの粒径と同一であるため、珪酸ナトリウム固体の粒径を濾過容易なサイズの０．０１mm以上にしておくと、得られるシリカも濾過容易な粒径のものが得られ、従来法に比べ粒径が大きく、かつ、ゲル状でも無いので、濾過等による回収が非常に容易である。ここで言うところの、得られるシリカの粒径は一次粒子の粒径であり、つまり、珪酸ナトリウムから酸化ナトリウムが溶出してもそのままの形状を有しており、かつ、得られるシリカは凝集しない。得られるシリカの粒径が０．０１mm以上であると濾過は容易であるので、この観点からも０．０１mm以上が好ましい。一方、１０mmを越えると、珪酸ナトリウム固体と酸溶液との反応に時間がかかって実用的でない場合が多い。工業的に生産される珪酸ナトリウムは１〜１０cm程度のものが多いが、反応性及び経済性から固体Ａの粒径は、０．１〜５mmの範囲のものが更に好ましい。珪酸ナトリウム固体Ａの粒径が０．１〜５mmの範囲であると、濾過は非常に速やかに実施することができ、得られるシリカの表面積は５００m2/g以上となる。
【００２１】
また、本発明において、珪酸ナトリウム固体Ａと反応させる酸性水溶液の酸としては、特に限定されるわけではないが、硫酸の使用が一般的である。本発明を実施する場合、ｐＨが低い酸を使用するが、設備的には発煙しない酸が使用し易いため、工業的に多用される塩酸、硫酸、硝酸の中では、室温では発煙しない硫酸が使用し易い。
【００２２】
この酸性水溶液のｐＨとしては、ｐＨが−１以上７未満である。ｐＨが−１未満の酸は一般に入手が困難であり、また、反応が激しくなり水溶液が激しく沸騰して反応制御が容易でない。一方、ｐＨが７以上では、中性及び塩基性の水溶液となるので、珪酸ナトリウム固体Ａと接触させても酸化ナトリウムの溶出がほとんど進まず、実用的ではない。
【００２３】
本発明方法においては、前記酸性水溶液と珪酸ナトリウム固体Ａとを反応させ、珪酸ナトリウム固体Ａ中の酸化ナトリウム分のみを溶液中に溶出させ、未溶解のシリカを回収する。本発明においては、珪酸ナトリウム固体Ａ中のシリカ成分は一度も溶解することなく、反応後も固体のまま残留する。このため、前述したように、原料として用いた珪酸ナトリウム固体Ａの粒径と生成物として得られるシリカの粒径とは概ね一致することとなる。そして、未溶解のまま残ったシリカからは、ナトリウム分が検出されないか、若しくは検出されても極僅かである。
【００２４】
珪酸ナトリウム固体Ａと酸性水溶液とを反応させる際の温度については、酸性水溶液が安定に存在できる温度ならば特に限定されないが、１０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下が好ましい。１０℃未満では、反応速度が遅く実用的でない場合がある。一方、沸点上昇により沸騰はしないが、１００℃を超えると酸性水溶液中の水の急激な減少で水を供給しないといけないので工業的でない。一般に溶液反応は高温ほど速く進むが、本反応においては、２０〜６０℃で十分な反応速度を確保することができ、工業的により好ましい。
【００２５】
酸性水溶液の添加方法としては、初めに所定量の全てを添加してもよいし、又は、珪酸ナトリウム固体Ａから酸化ナトリウムが溶出し、ｐＨが上昇するに伴い追加添加してもよいし、更には、連続的に添加してもよい。酸性水溶液の最終的な添加総量は、珪酸ナトリウムから溶出する酸化ナトリウムを中和し、かつ、水溶液全体のｐＨを７未満に保てる量であればよい。これは、水溶液の最終的なｐＨが７以上となると、得られたシリカが僅かに溶解し、例えば、比表面積が減少する等のシリカ特性の劣化の可能性があるからである。
【００２６】
前述したように、本発明の珪酸ナトリウム固体Ａとしては、Ｓi製造プロセスで高純度シリコンの製造時に副生される珪酸ナトリウムを含有する固体を使用できるので、以下のようなシステムの構築が可能である。すなわち、高純度のSiO固体に高温で、例えば水酸化ナトリウムを添加して高純度シリコンを製造するＳi製造プロセス（特許文献７）においては、前記出発原料となる高純度SiO固体を製造するための原料として本発明で得られるシリカを使用することができ、また、高温の溶融状態の金属シリコンに、例えば炭酸ナトリウムとシリカを添加して珪酸ナトリウム融液を形成させ、これにホウ素を吸収させ、金属シリコンからホウ素を除去することにより高純度シリコンを製造するＳi精製プロセス（特許文献８）においても、このＳi精製プロセスで使用するシリカとして本発明で得られるシリカを使用することができる。これらの方法においては、Ｓi製造プロセスやＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体をこのＳi製造プロセスやＳi精製プロセスで使用するシリカの製造原料とすることができ、シリカの再使用が可能となり、新しいシリカを新たに供給する必要が無くなり、これらのＳi製造プロセスをゼロエミッションに近づけることが可能になる。
【００２７】
ところで、上記のＳi製造プロセスで使用する高純度SiO固体の製造原料としてのシリカは、より高純度である方が得られる製造原料の高純度SiO固体の純度が高くなり、また、その結果として高純度SiO固体から得られる高純度シリコンもより高純度となる。また、上記のＳi精製プロセスで使用する珪酸ナトリウム融液の製造原料であるシリカについても、このシリカ中のホウ素含有量が低い方が、得られるシリコン中のホウ素もより低くなる。これらのことから、本発明で得られるシリカが高純度であれば、特にホウ素含有量が低ければ、上記のＳi製造プロセスやＳi精製プロセスで使用するシリカとして非常に好ましいと言える。
【００２８】
この点に関して、本発明方法で得られるシリカは、特に次の反応条件を満たすことにより、非常にホウ素含有量が低くなることが見出された。すなわち、珪酸ナトリウム固体Ａと反応させてこの固体Ａから酸化ナトリウムを溶出させるために用いられる酸性水溶液中のホウ素濃度を０．１質量%以下とすればよい。これは、酸性水溶液中のホウ素が少ないので、本発明方法で回収される未溶解のシリカ中のホウ素濃度も低下すると考えられる。
【００２９】
また、更に本発明方法で回収されるシリカ中のホウ素濃度を下げたければ、酸化ナトリウム分の全てを溶出させた後に、最後に全水溶液のｐＨを−１以上３未満とするのが好ましい。ここで、酸化ナトリウム分の全てが溶出した状態とは、酸化ナトリウムの溶出が全量の９０質量%以上、より好ましくは９７質量%以上完了した時点をいい、この酸化ナトリウム分の溶出量は水溶液のｐＨを監視することにより、容易に把握することができる。
【００３０】
更にまた、必要により本発明方法で回収されるシリカ中のホウ素をより一層下げたければ、添加する酸性水溶液のｐＨを−１以上３以下とし、酸化ナトリウム溶出中の水溶液のｐＨを−１以上３未満とするのが好ましい。これらのメカニズムについては、ｐＨを３未満にすることにより、珪酸ナトリウム固体Ａ中のホウ素が弱酸のホウ酸となって溶出し、未溶解のまま残るシリカから除去されると推定される。
【００３１】
以上のように、珪酸ナトリウム固体Ａと反応させる酸性水溶液中のホウ素濃度、更にはｐＨを制御することにより、本発明方法で回収されるシリカ中のホウ素濃度を下げることができる。これらの方法により、上記のＳi製造プロセスやＳi精製プロセスで使用するシリカとして、より好ましいシリカが回収できる。
【００３２】
本発明の現象が生じるメカニズムは現状では十分判明していないが、次のようなことが考えられる。
すなわち、固体が存在しない珪酸ナトリウム水溶液に酸を添加するとシリカが析出することから、逆に、酸性水溶液に珪酸ナトリウム固体を投入しても、シリカ分は溶解しないことが推測される。そして、珪酸ナトリウム固体中のアルカリ分である酸化ナトリウムは容易に溶解するとも考えられるが、通常は、このような反応は固体のごく薄い表面のみで起こる。つまり、珪酸ナトリウム固体全体から全ての酸化ナトリウム分が溶出するとは到底予想できないことである。勿論、工業的に意味が無いような極めて長い時間、例えば月・年の単位で、珪酸ナトリウム固体と酸性水溶液とを接触させれば、徐々に反応が進み、酸化ナトリウム分が溶出して、最終的にはシリカ分のみが固体のまま残ることが予想されるかもしれないが、工業的に意味のある時間内、例えば本発明の実施例に記載されているようなたかだか数〜１０数時間程度でほとんど全ての酸化ナトリウム分のみが溶出し、かつ、実質的に全てのシリカ分が残ることは予想困難な現象である。本発明者は、正にこの点を見出し、新しいシリカの製造方法を発明するに至ったものである。
【００３３】
以上の本発明方法で回収されたシリカは、ガス吸着法による測定で、比表面積が５８０〜６７０m2/g程度であって、この値はゼオライト系CO2吸着剤の３３０〜４３０m2/g程度を凌ぐものであり、また、細孔分布に関しても、細孔半径１nm以下のミクロ孔がよく発達している。
このように、本発明方法により得られるシリカは、Ｓi製造プロセスやＳi精製プロセスで使用するシリカとしてだけでなく、吸着剤、吸収剤、触媒等の用途としても好適である。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕
Ｎa2ＣＯ3粉末４４．１０gとＳiＯ2粉末１００．００gとを混合した後、カーボンルツボに入れ、Ａｒフロー下に１２００℃で１０分間加熱し、塊状の珪酸ナトリウム固体を製造した。得られた珪酸ナトリウム固体は、蛍光Ｘ線分析においてＳiとＮaのモル比Si/Naが２．０であった。これを粉砕し、篩を通して、粒径２．８〜４．０mmの範囲の珪酸ナトリウム粒（珪酸ナトリウム固体Ａ）を得た。
【００３５】
別に、テフロン（登録商標）製の容器内に純水２００gと濃硫酸１１．９gとを入れて混合し、４５℃でｐＨを測定したところ０．０８であった。この硫酸水溶液に前記珪酸ナトリウム粒２０gを投入し、４５℃で３時間撹拌を行った。３時間後のｐＨは１．７であった。
【００３６】
このようにして得られた反応終了後の水溶液を濾過し、未溶解物を回収した。濾過は、非常に速く、１分程度で完了した。回収した未溶解物の粒径は前記珪酸ナトリウム粒の粒径と実質的に同じであった。
この回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。シリカ分の総量は、硫酸水溶液に接触させる前の珪酸ナトリウム粒中に含有されていたシリカ分の総量と一致した。
【００３７】
〔実施例２〕
大きさが１cm程度のSiO固体２５０gと粒状の水酸化ナトリウム１００gをカーボンルツボに入れ、Ａｒフロー下に１５００℃で１時間加熱した。冷却後にカーボンルツボ内を調べるとシリコン塊とガラス状の塊とが存在した。ガラス状の塊は、蛍光Ｘ線分析からＳiとＮaのモル比Si/Naが約２の珪酸ナトリウム固体（珪酸ナトリウム固体Ａ）であった。
【００３８】
この珪酸ナトリウム固体を使用し、実施例１と同様の実験を行ったところ、実験経過も同様であった。回収した未溶解物の粒径は、使用した珪酸ナトリウム固体の大きさと同じで、粒径２．８〜４．０mmの範囲であった。
また、回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。シリカ分の総量は、珪酸ナトリウム固体中に含有されていたシリカ分の総量と一致した。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、前記珪酸ナトリウム固体中のホウ素が４．９質量ppmであったのに対し、回収されたシリカ中のホウ素含有量は０．１１質量ppmであった。なお、硫酸水溶液中のホウ素濃度を分析したところ、未検出であった。
【００３９】
〔比較例１〕
使用した濃硫酸の量を１０．９gとした以外は、上記の実施例２と同様の実験を行った。初期の硫酸水溶液のｐＨは０．４であって、珪酸ナトリウム固体と３時間反応させた後のｐＨは８．９であった。この反応後の水溶液を濾過したところ、液体の滴下が非常に遅く、吸引濾過に切り替えたが、それでも濾過終了までに４時間程度を要した。
【００４０】
得られた回収物の粒径は、投入した珪酸ナトリウム固体の大きさよりも小さく１mm程度であり、また、シリカと思われるゲル状の白色物も混在していた。この回収物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分が７．２質量%検出され、また、ホウ素濃度が４．１質量ppmであった。
【００４１】
〔比較例２〕
硫酸水溶液中にホウ酸溶液を添加し、ホウ素濃度を０．１５質量%とした以外は、実施例２と同様の実験を行った。
回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、回収されたシリカ中のホウ素含有量は０．４５質量ppmであった。
【００４２】
〔実施例３〕
ホウ素濃度１２質量ppmの金属シリコン１０kgをカーボンルツボに入れ、大気中にて１５００℃で溶解させた後、ホウ素濃度４質量ppmのシリカ粒４kgと炭酸ナトリウム粉末４kgとを投入してスラグを形成させ、３０分後にカーボンルツボを傾動して上部のスラグを排出した。この後、金属シリコンも排出しホウ素濃度を測定したところ、３．０質量ppmであった。
【００４３】
排出された上記スラグを蛍光Ｘ線で分析したところ、ＳiとＮaのモル比Si/Naが約２の珪酸ナトリウム固体であった。この珪酸ナトリウム固体を使用し、実施例１と同様の実験を行ったところ、実験経過も同様であった。回収した未溶解物の粒径は、使用した珪酸ナトリウム固体の大きさと同じで、２．８〜４．０mmの範囲であった。
【００４４】
また、回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。シリカ分の総量は、珪酸ナトリウム固体中に含有されていたシリカ分の総量と一致した。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、珪酸ナトリウム固体中のホウ素含有量が１５質量ppmであったのに対し、回収されたシリカ中のホウ素含有量は０．６質量ppmであった。
【００４５】
〔実施例４〕
珪酸ナトリウム固体の粒径を０．０１〜０．０２mmの範囲と細かくしたこと以外は実施例３と同様の実験を行ったところ、実験経過も実施例３と同様であった。回収された未溶解物の粒径は、使用した珪酸ナトリウム固体の大きさと同じで、０．０１〜０．０２mmの範囲であった。
【００４６】
また、回収された未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。シリカ分の総量は珪酸ナトリウム固体中に含有されるシリカ分の総量と一致した。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、珪酸ナトリウム固体中のホウ素含有量が１５質量ppmであったのに対し、回収されたシリカ中のホウ素含有量は０．６質量ppmであった。
【００４７】
〔比較例３〕
珪酸ナトリウム固体の大きさを５５〜７０mm程度の範囲とし、純水５kg、濃硫酸２９７．５g、及び前記珪酸ナトリウム固体５００gを使用したこと以外は、実施例３と同様の実験を行った。
実験後、珪酸ナトリウム固体は崩壊しており、５mm程度の粒となっていた。この粒を回収し粉状に粉砕して蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分９．５質量%であった。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、回収物中のホウ素含有量は５．２質量ppmであった。
【００４８】
〔実施例５〕
濃硫酸１１．９gの代わりに濃塩酸２４．１gを使用した以外は、実施例２と同様の実験を行った。
回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は０．１６質量%と低く、大部分はシリカであり、ホウ素含有量は０．２３質量ppmであった。
【００４９】
〔実施例６〕
使用した濃硫酸の量を１１．４gとした以外は、実施例２と同様の実験を行った。初期の硫酸水溶液のｐＨは０．２であって、珪酸ナトリウム固体と３時間反応させた後のｐＨは３．５であった。
回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、回収シリカ中のホウ素含有量は０．２３質量ppmと若干高めであった。
【００５０】
〔実施例７〕
実施例２及び実施例３で得られたシリカ粉末と市販のモレキュラーシーブについて、その表面積、及び細孔をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。
本発明によるシリカ粉末は、比表面積が大きく、細孔も良く発達していることが分かる。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により、珪酸ナトリウム固体からシリカを容易に製造することができる。また、本発明とＳi製造プロセスやＳi精製プロセス等の幾つかの高純度シリコン製造方法とを組み合わせることにより、シリカを新たに供給することが不要となり、所謂ゼロエミッションの状態に近づけることができる。更に、回収されたシリカは、比面積が大きく細孔も良く発達しているので、吸着剤用途等としても非常に有望である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸ナトリウム固体から酸化ナトリウム分のみを除去して比表面積の大きいシリカを回収するシリカの製造方法に関するものである。更に、好適には、シリコン（Si）を製造するＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体から、シリカを効率良く簡便に回収してシリカを製造するシリカの製造方法及びこの方法によって得られたシリカに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ（SiO2）の製造方法には幾つかの方法があるが、代表的な製造方法の一つに、水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）に酸を添加してシリカを析出させ、これを回収する方法がある。ここで、水ガラスとは、ケイ砂とソーダ灰（工業用炭酸ナトリウム）を粉砕して溶融炉で加熱溶融した後、冷却固化して得られたカレットと呼ばれる珪酸ナトリウム固体を、水に溶解した水溶液のことである（通常、SiO2/Na2Oモル比は、２〜４である）。従って、水ガラスは、固形分の無い完全な液体（水溶液）であり、そのｐＨはアルカリ性である。この水ガラスに、塩酸、硫酸等の酸を添加すると、シリカが析出してくる（特許文献１〜６）。このシリカが析出した溶液をフィルタープレス等で濾過することにより、シリカを得ることができる。いわゆる、シリカゲルやシリカヒドロゲルである。
【０００３】
しかしながら、この様にして得られたシリカは、常に微細であったり、又はゲル状であったりすることが一般的で、濾過にかなりの困難が伴うという問題がある。すなわち、シリカの製造時に濾過に多大な時間がかかったリ、加圧操作あるいは減圧操作が必要であったり、また、濾過に使用する濾布の目詰まりが頻繁に起こるという問題がある。これら従来の方法は、その全てが、アルカリ金属珪酸塩水溶液（具体的には、ほとんどの場合に、珪酸ナトリウム水溶液である。）に酸を添加してシリカを生成させる方法であり、水溶液から析出したシリカは非常に微細であるか又はゲル状であって、その一次粒子は極めて小さく、最も大きいものでも数１０nmより小さく、目詰まりするためにその濾過に困難が伴うほか、水分蒸発等による固液分離に多大なエネルギーと時間が消費されて効率的ではない。
【０００４】
また、固体の珪酸ナトリウムについては、上記の水ガラスの原料であるカレットの他に、シリコン製造時に副生されるものがあり、このＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体についてもその再利用の方法が求められている。ここで、このようなＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体としては、例えば、高純度の一酸化珪素（SiO）固体に、高温で、例えば水酸化ナトリウムを添加して高純度シリコンを製造するＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウムを含有する固体があり（特許文献７）、また、高温の溶融状態のシリコンに、例えば炭酸ナトリウムとシリカを添加し、生成した珪酸ナトリウム融液にホウ素を吸収させ、溶融シリコンから可及的にホウ素が除去された高純度シリコンを製造するＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウムを含有する固体がある（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許2,667,071号公報
【特許文献２】特開平8-169,710号公報
【特許文献３】特開平7-138,013号公報
【特許文献４】特公昭62-12,171号公報
【特許文献５】特公平02-46,521号公報
【特許文献６】特公昭54-9,157号公報
【特許文献７】特開2004-051,453号公報
【特許文献８】特開2005-247,623号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者は、上述したシリカゲル等の従来の工業的なシリカの製造方法における問題点を解決し、また、如何にして種々のＳi製造プロセスやＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体の有効利用を図るかについて、鋭意検討した結果、意外なことには、酸性水溶液中に珪酸ナトリウム固体を投入し、前記固体から酸化ナトリウムを酸性水溶液中に溶出させると、固体中にシリカ（SiO2）が溶解することなく残留し、この未溶解のシリカをろ過等の手段で容易に回収でき、しかも、得られたシリカがその一次粒子径や比表面積、更には多孔質性において優れた特性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記課題に鑑み、第一に、珪酸ナトリウム固体から、濾過で回収が容易なシリカの製造方法を提供することであり、第二に、高純度シリコン製造過程等の種々のＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体から効率良くシリカを回収する方法を提供することであり、第三に、一次粒子径、比表面積、多孔質性等の物性において優れた特性を有するシリカを製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明のシリカの製造方法を構成する手段及びこの方法によって得られたシリカは、次の通りである。
（１）酸性水溶液中に珪酸ナトリウム固体Ａを投入し、前記固体Ａから酸化ナトリウムを酸性水溶液中に溶出させ、前記固体Ａ中の未溶解のＳiＯ2を回収することを特徴とするシリカの製造方法である。
【０００９】
（２）前記固体Ａが粒径０．０１mm以上１０mm以下の珪酸ナトリウムであることを特徴とする前記（１）に記載のシリカの製造方法である。
【００１０】
（３）前記固体Ａが、Ｎa2ＣＯ3とＳiＯ2とを混合し、加熱して得られる珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のシリカの製造方法である。
【００１１】
（４）前記固体Ａが、一酸化珪素（SiO）にナトリウム化合物を添加し加熱してシリコン（Si）を製造するＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のシリカの製造方法である。
【００１２】
（５）前記固体Ａが、溶融シリコン（Si）にナトリウム化合物とＳiＯ2とを添加して珪酸ナトリウム融液を生成させ、この珪酸ナトリウム融液中に溶融シリコン中のホウ素を吸収させてシリコン（Si）を精製するＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする特徴とする（１）又は（２）に記載のシリカの製造方法である。
【００１３】
（６）前記酸性水溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のシリカの製造方法である。
【００１４】
（７）前記酸性水溶液は、そのホウ素濃度が０．１質量%以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のシリカの製造方法である。
【００１５】
（８）一次粒子径が０．０１mm以上１０mm以下であって、比表面積が５００m2/g以上であることを特徴とするシリカである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリカの製造方法によれば、珪酸イオンが溶解した水ガラスを経由しないので、珪酸ナトリウム固体から、通常濾過で回収が容易なシリカを容易に製造することができる。これは、得られるシリカの粒径が使用する珪酸ナトリウム固体の粒径と実質的に同じであるため、必要により珪酸ナトリウム固体の粒径を濾過容易なサイズにしておくことにより、得られるシリカも濾過容易な粒径のものが得られるためであると考えられる。また、本発明の方法により得られたシリカは、単位量当たりの表面積が非常に大きく、細孔が発達しており、工業的に非常に有用なシリカである。
【００１７】
更に、本発明のシリカの製造方法によれば、Ｓi製造プロセスやＳi精製プロセスで副生した珪酸ナトリウム固体からシリカを容易に回収でき、また、この回収したシリカをシリコン製造に再使用することができるので、Ｓi製造プロセスやＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体の有効利用を図ることができる。本発明のシリカ製造方法と複数の高純度シリコン製造方法と組み合わせることにより、シリカを新たに供給することが不要となり、所謂ゼロエミッションの状態に近づけることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のシリカの製造方法について、その主構成を具体的に説明する。
先ず、本発明のシリカの製造方法は、珪酸ナトリウム固体（以下、固体Ａということがある。）と、ｐＨが−１以上７未満の酸性水溶液とを反応させることにより、前記固体Ａに含まれる珪酸ナトリウムから酸化ナトリウム分のみを水溶液中に溶出させ、前記固体Ａ中に含まれるシリカを固体として残し、このシリカ（ＳiＯ2）を濾過等の手段で回収する方法である。
【００１９】
本発明で使用する珪酸ナトリウム固体Ａは、主としてシリカ成分と酸化ナトリウム成分とからなる固体であり、この固体Ａに含まれる珪酸ナトリウムのＳiとＮaのモル比Si/Naについては、特に限定されるわけではないが、一般に入手し易いか、又は各種反応で生成する可能性が高いことから、通常、０．１以上２０以下、好ましくは１以上５以下のものであるのがよい。このＳiとＮaのモル比Si/Naが、０．１未満であると、ＳiＯ2の含有量が少なすぎるので回収するシリカが少なく、経済的ではないことがあり、反対に、モル比Si/Naが２０を超えると、シリカ塊の中に酸化ナトリウムが入った構造が多くなり、酸化ナトリウムを全て溶出できないこともある。そして、上述の珪酸ナトリウム固体の工業的製法であるＮa2ＣＯ3とＳiＯ2を混合し加熱する方法では、ＳiとＮaのモル比Si/Naが１〜５程度のものが好適に得られ、また、前述のＳi製造プロセスやＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体では、ＳiとＮaのモル比Si/Naが１〜４のものが好適に得られる。
【００２０】
次に、珪酸ナトリウム固体Ａの粒径については、特に限定されるものではないが、粒径範囲が０．０１mm以上１０mm以下の範囲内、好ましくは０．１mm以上５mm以下の範囲内であるのがよい。珪酸ナトリウム固体Ａと酸性水溶液との反応を速やかに進めるためには珪酸ナトリウム固体Ａの粒径は細かい方が好ましいが、０．０１mm未満では、粉砕して細かくするためにかなりの手間を要するし、粉砕の過程で不純物が混入する場合がある。また、得られるシリカの粒径は使用する珪酸ナトリウム固体Ａの粒径と同一であるため、珪酸ナトリウム固体の粒径を濾過容易なサイズの０．０１mm以上にしておくと、得られるシリカも濾過容易な粒径のものが得られ、従来法に比べ粒径が大きく、かつ、ゲル状でも無いので、濾過等による回収が非常に容易である。ここで言うところの、得られるシリカの粒径は一次粒子の粒径であり、つまり、珪酸ナトリウムから酸化ナトリウムが溶出してもそのままの形状を有しており、かつ、得られるシリカは凝集しない。得られるシリカの粒径が０．０１mm以上であると濾過は容易であるので、この観点からも０．０１mm以上が好ましい。一方、１０mmを越えると、珪酸ナトリウム固体と酸溶液との反応に時間がかかって実用的でない場合が多い。工業的に生産される珪酸ナトリウムは１〜１０cm程度のものが多いが、反応性及び経済性から固体Ａの粒径は、０．１〜５mmの範囲のものが更に好ましい。珪酸ナトリウム固体Ａの粒径が０．１〜５mmの範囲であると、濾過は非常に速やかに実施することができ、得られるシリカの表面積は５００m2/g以上となる。
【００２１】
また、本発明において、珪酸ナトリウム固体Ａと反応させる酸性水溶液の酸としては、特に限定されるわけではないが、硫酸の使用が一般的である。本発明を実施する場合、ｐＨが低い酸を使用するが、設備的には発煙しない酸が使用し易いため、工業的に多用される塩酸、硫酸、硝酸の中では、室温では発煙しない硫酸が使用し易い。
【００２２】
この酸性水溶液のｐＨとしては、ｐＨが−１以上７未満である。ｐＨが−１未満の酸は一般に入手が困難であり、また、反応が激しくなり水溶液が激しく沸騰して反応制御が容易でない。一方、ｐＨが７以上では、中性及び塩基性の水溶液となるので、珪酸ナトリウム固体Ａと接触させても酸化ナトリウムの溶出がほとんど進まず、実用的ではない。
【００２３】
本発明方法においては、前記酸性水溶液と珪酸ナトリウム固体Ａとを反応させ、珪酸ナトリウム固体Ａ中の酸化ナトリウム分のみを溶液中に溶出させ、未溶解のシリカを回収する。本発明においては、珪酸ナトリウム固体Ａ中のシリカ成分は一度も溶解することなく、反応後も固体のまま残留する。このため、前述したように、原料として用いた珪酸ナトリウム固体Ａの粒径と生成物として得られるシリカの粒径とは概ね一致することとなる。そして、未溶解のまま残ったシリカからは、ナトリウム分が検出されないか、若しくは検出されても極僅かである。
【００２４】
珪酸ナトリウム固体Ａと酸性水溶液とを反応させる際の温度については、酸性水溶液が安定に存在できる温度ならば特に限定されないが、１０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下が好ましい。１０℃未満では、反応速度が遅く実用的でない場合がある。一方、沸点上昇により沸騰はしないが、１００℃を超えると酸性水溶液中の水の急激な減少で水を供給しないといけないので工業的でない。一般に溶液反応は高温ほど速く進むが、本反応においては、２０〜６０℃で十分な反応速度を確保することができ、工業的により好ましい。
【００２５】
酸性水溶液の添加方法としては、初めに所定量の全てを添加してもよいし、又は、珪酸ナトリウム固体Ａから酸化ナトリウムが溶出し、ｐＨが上昇するに伴い追加添加してもよいし、更には、連続的に添加してもよい。酸性水溶液の最終的な添加総量は、珪酸ナトリウムから溶出する酸化ナトリウムを中和し、かつ、水溶液全体のｐＨを７未満に保てる量であればよい。これは、水溶液の最終的なｐＨが７以上となると、得られたシリカが僅かに溶解し、例えば、比表面積が減少する等のシリカ特性の劣化の可能性があるからである。
【００２６】
前述したように、本発明の珪酸ナトリウム固体Ａとしては、Ｓi製造プロセスで高純度シリコンの製造時に副生される珪酸ナトリウムを含有する固体を使用できるので、以下のようなシステムの構築が可能である。すなわち、高純度のSiO固体に高温で、例えば水酸化ナトリウムを添加して高純度シリコンを製造するＳi製造プロセス（特許文献７）においては、前記出発原料となる高純度SiO固体を製造するための原料として本発明で得られるシリカを使用することができ、また、高温の溶融状態の金属シリコンに、例えば炭酸ナトリウムとシリカを添加して珪酸ナトリウム融液を形成させ、これにホウ素を吸収させ、金属シリコンからホウ素を除去することにより高純度シリコンを製造するＳi精製プロセス（特許文献８）においても、このＳi精製プロセスで使用するシリカとして本発明で得られるシリカを使用することができる。これらの方法においては、Ｓi製造プロセスやＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体をこのＳi製造プロセスやＳi精製プロセスで使用するシリカの製造原料とすることができ、シリカの再使用が可能となり、新しいシリカを新たに供給する必要が無くなり、これらのＳi製造プロセスをゼロエミッションに近づけることが可能になる。
【００２７】
ところで、上記のＳi製造プロセスで使用する高純度SiO固体の製造原料としてのシリカは、より高純度である方が得られる製造原料の高純度SiO固体の純度が高くなり、また、その結果として高純度SiO固体から得られる高純度シリコンもより高純度となる。また、上記のＳi精製プロセスで使用する珪酸ナトリウム融液の製造原料であるシリカについても、このシリカ中のホウ素含有量が低い方が、得られるシリコン中のホウ素もより低くなる。これらのことから、本発明で得られるシリカが高純度であれば、特にホウ素含有量が低ければ、上記のＳi製造プロセスやＳi精製プロセスで使用するシリカとして非常に好ましいと言える。
【００２８】
この点に関して、本発明方法で得られるシリカは、特に次の反応条件を満たすことにより、非常にホウ素含有量が低くなることが見出された。すなわち、珪酸ナトリウム固体Ａと反応させてこの固体Ａから酸化ナトリウムを溶出させるために用いられる酸性水溶液中のホウ素濃度を０．１質量%以下とすればよい。これは、酸性水溶液中のホウ素が少ないので、本発明方法で回収される未溶解のシリカ中のホウ素濃度も低下すると考えられる。
【００２９】
また、更に本発明方法で回収されるシリカ中のホウ素濃度を下げたければ、酸化ナトリウム分の全てを溶出させた後に、最後に全水溶液のｐＨを−１以上３未満とするのが好ましい。ここで、酸化ナトリウム分の全てが溶出した状態とは、酸化ナトリウムの溶出が全量の９０質量%以上、より好ましくは９７質量%以上完了した時点をいい、この酸化ナトリウム分の溶出量は水溶液のｐＨを監視することにより、容易に把握することができる。
【００３０】
更にまた、必要により本発明方法で回収されるシリカ中のホウ素をより一層下げたければ、添加する酸性水溶液のｐＨを−１以上３以下とし、酸化ナトリウム溶出中の水溶液のｐＨを−１以上３未満とするのが好ましい。これらのメカニズムについては、ｐＨを３未満にすることにより、珪酸ナトリウム固体Ａ中のホウ素が弱酸のホウ酸となって溶出し、未溶解のまま残るシリカから除去されると推定される。
【００３１】
以上のように、珪酸ナトリウム固体Ａと反応させる酸性水溶液中のホウ素濃度、更にはｐＨを制御することにより、本発明方法で回収されるシリカ中のホウ素濃度を下げることができる。これらの方法により、上記のＳi製造プロセスやＳi精製プロセスで使用するシリカとして、より好ましいシリカが回収できる。
【００３２】
本発明の現象が生じるメカニズムは現状では十分判明していないが、次のようなことが考えられる。
すなわち、固体が存在しない珪酸ナトリウム水溶液に酸を添加するとシリカが析出することから、逆に、酸性水溶液に珪酸ナトリウム固体を投入しても、シリカ分は溶解しないことが推測される。そして、珪酸ナトリウム固体中のアルカリ分である酸化ナトリウムは容易に溶解するとも考えられるが、通常は、このような反応は固体のごく薄い表面のみで起こる。つまり、珪酸ナトリウム固体全体から全ての酸化ナトリウム分が溶出するとは到底予想できないことである。勿論、工業的に意味が無いような極めて長い時間、例えば月・年の単位で、珪酸ナトリウム固体と酸性水溶液とを接触させれば、徐々に反応が進み、酸化ナトリウム分が溶出して、最終的にはシリカ分のみが固体のまま残ることが予想されるかもしれないが、工業的に意味のある時間内、例えば本発明の実施例に記載されているようなたかだか数〜１０数時間程度でほとんど全ての酸化ナトリウム分のみが溶出し、かつ、実質的に全てのシリカ分が残ることは予想困難な現象である。本発明者は、正にこの点を見出し、新しいシリカの製造方法を発明するに至ったものである。
【００３３】
以上の本発明方法で回収されたシリカは、ガス吸着法による測定で、比表面積が５８０〜６７０m2/g程度であって、この値はゼオライト系CO2吸着剤の３３０〜４３０m2/g程度を凌ぐものであり、また、細孔分布に関しても、細孔半径１nm以下のミクロ孔がよく発達している。
このように、本発明方法により得られるシリカは、Ｓi製造プロセスやＳi精製プロセスで使用するシリカとしてだけでなく、吸着剤、吸収剤、触媒等の用途としても好適である。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕
Ｎa2ＣＯ3粉末４４．１０gとＳiＯ2粉末１００．００gとを混合した後、カーボンルツボに入れ、Ａｒフロー下に１２００℃で１０分間加熱し、塊状の珪酸ナトリウム固体を製造した。得られた珪酸ナトリウム固体は、蛍光Ｘ線分析においてＳiとＮaのモル比Si/Naが２．０であった。これを粉砕し、篩を通して、粒径２．８〜４．０mmの範囲の珪酸ナトリウム粒（珪酸ナトリウム固体Ａ）を得た。
【００３５】
別に、テフロン（登録商標）製の容器内に純水２００gと濃硫酸１１．９gとを入れて混合し、４５℃でｐＨを測定したところ０．０８であった。この硫酸水溶液に前記珪酸ナトリウム粒２０gを投入し、４５℃で３時間撹拌を行った。３時間後のｐＨは１．７であった。
【００３６】
このようにして得られた反応終了後の水溶液を濾過し、未溶解物を回収した。濾過は、非常に速く、１分程度で完了した。回収した未溶解物の粒径は前記珪酸ナトリウム粒の粒径と実質的に同じであった。
この回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。シリカ分の総量は、硫酸水溶液に接触させる前の珪酸ナトリウム粒中に含有されていたシリカ分の総量と一致した。
【００３７】
〔実施例２〕
大きさが１cm程度のSiO固体２５０gと粒状の水酸化ナトリウム１００gをカーボンルツボに入れ、Ａｒフロー下に１５００℃で１時間加熱した。冷却後にカーボンルツボ内を調べるとシリコン塊とガラス状の塊とが存在した。ガラス状の塊は、蛍光Ｘ線分析からＳiとＮaのモル比Si/Naが約２の珪酸ナトリウム固体（珪酸ナトリウム固体Ａ）であった。
【００３８】
この珪酸ナトリウム固体を使用し、実施例１と同様の実験を行ったところ、実験経過も同様であった。回収した未溶解物の粒径は、使用した珪酸ナトリウム固体の大きさと同じで、粒径２．８〜４．０mmの範囲であった。
また、回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。シリカ分の総量は、珪酸ナトリウム固体中に含有されていたシリカ分の総量と一致した。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、前記珪酸ナトリウム固体中のホウ素が４．９質量ppmであったのに対し、回収されたシリカ中のホウ素含有量は０．１１質量ppmであった。なお、硫酸水溶液中のホウ素濃度を分析したところ、未検出であった。
【００３９】
〔比較例１〕
使用した濃硫酸の量を１０．９gとした以外は、上記の実施例２と同様の実験を行った。初期の硫酸水溶液のｐＨは０．４であって、珪酸ナトリウム固体と３時間反応させた後のｐＨは８．９であった。この反応後の水溶液を濾過したところ、液体の滴下が非常に遅く、吸引濾過に切り替えたが、それでも濾過終了までに４時間程度を要した。
【００４０】
得られた回収物の粒径は、投入した珪酸ナトリウム固体の大きさよりも小さく１mm程度であり、また、シリカと思われるゲル状の白色物も混在していた。この回収物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分が７．２質量%検出され、また、ホウ素濃度が４．１質量ppmであった。
【００４１】
〔比較例２〕
硫酸水溶液中にホウ酸溶液を添加し、ホウ素濃度を０．１５質量%とした以外は、実施例２と同様の実験を行った。
回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、回収されたシリカ中のホウ素含有量は０．４５質量ppmであった。
【００４２】
〔実施例３〕
ホウ素濃度１２質量ppmの金属シリコン１０kgをカーボンルツボに入れ、大気中にて１５００℃で溶解させた後、ホウ素濃度４質量ppmのシリカ粒４kgと炭酸ナトリウム粉末４kgとを投入してスラグを形成させ、３０分後にカーボンルツボを傾動して上部のスラグを排出した。この後、金属シリコンも排出しホウ素濃度を測定したところ、３．０質量ppmであった。
【００４３】
排出された上記スラグを蛍光Ｘ線で分析したところ、ＳiとＮaのモル比Si/Naが約２の珪酸ナトリウム固体であった。この珪酸ナトリウム固体を使用し、実施例１と同様の実験を行ったところ、実験経過も同様であった。回収した未溶解物の粒径は、使用した珪酸ナトリウム固体の大きさと同じで、２．８〜４．０mmの範囲であった。
【００４４】
また、回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。シリカ分の総量は、珪酸ナトリウム固体中に含有されていたシリカ分の総量と一致した。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、珪酸ナトリウム固体中のホウ素含有量が１５質量ppmであったのに対し、回収されたシリカ中のホウ素含有量は０．６質量ppmであった。
【００４５】
〔実施例４〕
珪酸ナトリウム固体の粒径を０．０１〜０．０２mmの範囲と細かくしたこと以外は実施例３と同様の実験を行ったところ、実験経過も実施例３と同様であった。回収された未溶解物の粒径は、使用した珪酸ナトリウム固体の大きさと同じで、０．０１〜０．０２mmの範囲であった。
【００４６】
また、回収された未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。シリカ分の総量は珪酸ナトリウム固体中に含有されるシリカ分の総量と一致した。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、珪酸ナトリウム固体中のホウ素含有量が１５質量ppmであったのに対し、回収されたシリカ中のホウ素含有量は０．６質量ppmであった。
【００４７】
〔比較例３〕
珪酸ナトリウム固体の大きさを５５〜７０mm程度の範囲とし、純水５kg、濃硫酸２９７．５g、及び前記珪酸ナトリウム固体５００gを使用したこと以外は、実施例３と同様の実験を行った。
実験後、珪酸ナトリウム固体は崩壊しており、５mm程度の粒となっていた。この粒を回収し粉状に粉砕して蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分９．５質量%であった。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、回収物中のホウ素含有量は５．２質量ppmであった。
【００４８】
〔実施例５〕
濃硫酸１１．９gの代わりに濃塩酸２４．１gを使用した以外は、実施例２と同様の実験を行った。
回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は０．１６質量%と低く、大部分はシリカであり、ホウ素含有量は０．２３質量ppmであった。
【００４９】
〔実施例６〕
使用した濃硫酸の量を１１．４gとした以外は、実施例２と同様の実験を行った。初期の硫酸水溶液のｐＨは０．２であって、珪酸ナトリウム固体と３時間反応させた後のｐＨは３．５であった。
回収した未溶解物を蛍光Ｘ線分析したところ、ナトリウム分は検出されず、シリカ分のみが検出された。また、ICP-MSでホウ素含有量を分析したところ、回収シリカ中のホウ素含有量は０．２３質量ppmと若干高めであった。
【００５０】
〔実施例７〕
実施例２及び実施例３で得られたシリカ粉末と市販のモレキュラーシーブについて、その表面積、及び細孔をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。
本発明によるシリカ粉末は、比表面積が大きく、細孔も良く発達していることが分かる。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により、珪酸ナトリウム固体からシリカを容易に製造することができる。また、本発明とＳi製造プロセスやＳi精製プロセス等の幾つかの高純度シリコン製造方法とを組み合わせることにより、シリカを新たに供給することが不要となり、所謂ゼロエミッションの状態に近づけることができる。更に、回収されたシリカは、比面積が大きく細孔も良く発達しているので、吸着剤用途等としても非常に有望である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水溶液中に珪酸ナトリウム固体Ａを投入し、前記固体Ａから酸化ナトリウムを酸性水溶液中に溶出させ、前記固体Ａ中の未溶解のＳiＯ2を回収することを特徴とするシリカの製造方法。
【請求項２】
前記固体Ａが粒径０．０１mm以上１０mm以下の珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする請求項１に記載のシリカの製造方法。
【請求項３】
前記固体Ａが、Ｎa2ＣＯ3とＳiＯ2とを混合し、加熱して得られる珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカの製造方法。
【請求項４】
前記固体Ａが、一酸化珪素（ＳiＯ）にナトリウム化合物を添加し加熱してシリコン（Si）を製造するＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカの製造方法。
【請求項５】
前記固体Ａが、溶融シリコン（Si）にナトリウム化合物とＳiＯ2とを添加して珪酸ナトリウム融液を生成させ、この珪酸ナトリウム融液中に溶融シリコン中のホウ素を吸収させてシリコン（Si）を精製するＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカの製造方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカの製造方法。
【請求項７】
前記酸性水溶液は、そのホウ素濃度が０．１質量%以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカの製造方法。
【請求項８】
一次粒子径が０．０１mm以上１０mm以下であって、比表面積が５００m2/g以上であることを特徴とするシリカ。
【請求項１】
酸性水溶液中に珪酸ナトリウム固体Ａを投入し、前記固体Ａから酸化ナトリウムを酸性水溶液中に溶出させ、前記固体Ａ中の未溶解のＳiＯ2を回収することを特徴とするシリカの製造方法。
【請求項２】
前記固体Ａが粒径０．０１mm以上１０mm以下の珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする請求項１に記載のシリカの製造方法。
【請求項３】
前記固体Ａが、Ｎa2ＣＯ3とＳiＯ2とを混合し、加熱して得られる珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカの製造方法。
【請求項４】
前記固体Ａが、一酸化珪素（ＳiＯ）にナトリウム化合物を添加し加熱してシリコン（Si）を製造するＳi製造プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカの製造方法。
【請求項５】
前記固体Ａが、溶融シリコン（Si）にナトリウム化合物とＳiＯ2とを添加して珪酸ナトリウム融液を生成させ、この珪酸ナトリウム融液中に溶融シリコン中のホウ素を吸収させてシリコン（Si）を精製するＳi精製プロセスで副生する珪酸ナトリウム固体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカの製造方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカの製造方法。
【請求項７】
前記酸性水溶液は、そのホウ素濃度が０．１質量%以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカの製造方法。
【請求項８】
一次粒子径が０．０１mm以上１０mm以下であって、比表面積が５００m2/g以上であることを特徴とするシリカ。
【公開番号】特開２０１３−２８４８７（Ｐ２０１３−２８４８７Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５４５０（Ｐ２０１１−１６５４５０）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄住金マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄住金マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
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