シリカ系複合酸化物微粒子およびその製造方法
【課題】ナノレベルの粒子径を有するシリカ系複合酸化物微粒子、および、その製造方法を提供する。
【解決手段】シリカとシリカ以外の金属酸化物とを含有するシリカ系複合酸化物微粒子であって、シリカ以外の金属酸化物の含有率が５０モル％未満であり、シリカ以外の金属酸化物が、チタニア、ジルコニア、および、アルミナからなる群から選ばれる一種以上であり、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカ系複合酸化物微粒子。
【解決手段】シリカとシリカ以外の金属酸化物とを含有するシリカ系複合酸化物微粒子であって、シリカ以外の金属酸化物の含有率が５０モル％未満であり、シリカ以外の金属酸化物が、チタニア、ジルコニア、および、アルミナからなる群から選ばれる一種以上であり、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカ系複合酸化物微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系複合酸化物微粒子およびその製造方法に関する。特に、ナノレベルの粒子径を有するシリカ系複合酸化物微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原料として、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドとを併用して、ゾルゲル法により、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等のいわゆるシリカ系複合酸化物微粒子を製造する方法が知られている。このようなシリカ系複合酸化物微粒子は、シリカのみでは得られない、様々な特徴ある性能を発揮することができる。例えば、シリカとシリカ以外の金属酸化物の配合比率を変えることにより、製造される粒子の屈折率を調節することができる。これにより、例えば、樹脂材料に添加するフィラーとして使用した場合、剛性を付与する、熱膨張係数を下げる等のフィラーとしての性能を付与しつつ、樹脂材料の屈折率とフィラーの屈折率とを揃えることによって、樹脂材料の透明性を保つことができる。
【０００３】
また、ポリマーとナノ粒子との複合体であるナノコンポジット、および、コーティング材の分野において、ナノ粒子が必要とされている。特許文献１には、所定のアルカリ濃度を有する反応媒体中に、アルキルシリケートを加え、加水分解、重合させることで、３〜１００ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカを溶媒中に生成させることを特徴とする水性シリカゾルの製造方法が記載されている。
【特許文献１】特許第３５８４４８５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法は、単一のアルキルシリケートを原料として、シリカ単独からなるナノ粒子を含有する水溶性シリカゾルを製造する方法であり、複合酸化物微粒子を製造することについては記載されていない。また、この方法において、原料としてシリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドとを用いたとしても、ナノレベルの粒子径を有する複合酸化物微粒子を得ることはできなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、ナノレベルの粒子径を有するシリカ系複合酸化物微粒子、および、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドとの加水分解速度が異なっていることがナノレベルの粒子径を有する複合酸化物微粒子を形成する上での阻害要因となっていることを見出し、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドとの加水分解速度を揃えることにより、上記の課題を解決することができることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【０００７】
第１の本発明は、シリカとシリカ以外の金属酸化物とを含有するシリカ系複合酸化物微粒子であって、シリカ以外の金属酸化物の含有率が、５０モル％未満であり、シリカ以外の金属酸化物が、チタニア、ジルコニア、および、アルミナからなる群から選ばれる一種以上であり、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカ系複合酸化物微粒子である。
【０００８】
本発明の微粒子は、従来製造するのが困難であった、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカ系複合酸化物微粒子である。本発明の微粒子は、シリカとシリカ以外の金属酸化物の含有率を調整することによって、その屈折率を調整することが可能である。この特性を生かして、例えば、透明樹脂材料のフィラーとして添加する場合、樹脂材料の屈折率と本発明の微粒子の屈折率とを揃えることによって、樹脂材料の透明性を保ちつつ、ナノレベルのフィラーとしての機能を付与することができる。具体的には、ＰＥＴフィルム用コーティング剤、反射防止膜（高屈折率層）、眼鏡レンズ用ハードコート剤、インクジェット用透明インク受容層、複合高屈折率樹脂ビーズ、研磨剤等の材料として用いることができる。
【０００９】
また、高性能材料として、ナノオーダーの微粒子とポリマーとの複合体であるナノコンポジットが開発されている。本発明の微粒子は、ナノコンポジットの屈折率を調節可能な微粒子として用いることができる。また、樹脂材料に加えるフィラーとして、大小の径を有する粒子を加えることにより、フィラーの充填率を高くすることができる。この場合において、小径のフィラーとして、樹脂マトリックスの屈折率と同程度の屈折率を有する本発明の微粒子を使用することにより、フィラーの充填率を高くして強度等を付与しつつ、樹脂材料の透明性を維持することができる。
【００１０】
第２の本発明は、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解して部分加水分解物を形成する工程（Ｓ１）、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシド、または該シリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、前記部分加水分解物とを、該シリコン以外の金属の割合が５０モル％未満となるようにして混合して複合アルコキシド原料を調製する工程（Ｓ２）、水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中で前記複合アルコキシド原料を加水分解・縮合させる工程（Ｓ３）を有する、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ系複合酸化物微粒子の製造方法である。
【００１１】
ゾルゲル法により粒子を合成する場合、一般には先ず核生成する核生成過程と、生成した核が成長する粒成長過程を経る。チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属（以下、これらの金属を「特定異種金属」という場合がある。）のアルコキシドの加水分解速度はシリコンのアルコキシドの加水分解に比べて非常に速いため、特定異種金属のアルコキシドとシリコンのアルコキシドとの単なる混合物を用いてゾルゲル法により複合酸化物粒子を得ようとした場合には、特定異種金属の酸化物の核形成や粒成長が優先してしまう。このため、粒子の組成や粒子径を制御することは非常に困難である。特に、核形成や粒子成長の初期においては、加水分解化速度の違いによる影響を強く受けるため、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍである所謂ナノ粒子として、均一な組成を有する「特定異種金属とシリコンとの複合酸化物粒子」を得ることはより一層困難である。
【００１２】
本発明者は、複合アルコキシド原料を調製し、これを特定の条件下で加水分解・縮合することにより、「特定異種金属とシリコンとの複合酸化物粒子」について組成の均一性を保ちながら核を形成し、これを成長させることに成功したものである。
【００１３】
上記複合アルコキシド原料の調製に関していえば、その調製方法は、得ようとする複合酸化物微粒子の組成によって異なる。特定異種金属の酸化物の含有割合が比較的低い場合、例えば２５モル％未満の場合には、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物と特定異種金属のアルコキシドとを単に混合することにより調製した複合アルコキシド原料を使用することができるが、特定異種金属の酸化物の含有割合が比較的高い場合、例えば２５モル％以上５０モル％未満の場合には、このような複合アルコキシド原料を用いても所期の目的を達成することができない。
【００１４】
このように特定異種金属の酸化物の含有割合が高いナノ粒子を得ようとする場合には、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物と混合する前に、特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とをあらかじめ混合して錯体を形成することにより、その加水分解速度を低減しておく必要がある。錯体とすることによって、その加水分解速度がシリコンのアルコキシドの加水分解速度と同程度になるように揃えて、これにより、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ系複合酸化物微粒子を得ることができる。
【００１５】
即ち、第２の本発明のシリカ系複合酸化物微粒子の製造方法は、（Ｉ）複合アルコキシド原料を調製する工程が、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物とを、シリコン以外の金属の割合が２５モル％未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料を調製する工程である製造方法と、（ＩＩ）複合アルコキシド原料を調製する工程が、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物とを、シリコン以外の金属の割合が２５モル％以上５０モル％未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料を調製する工程である製造方法の２つの方法を含む。
【００１６】
なお、上記の第２の本発明の製造方法において、シリコン以外の金属（特定異種金属）の割合を「モル％」で特定しているが、当該「モル％」とは、部分加水分解物中のシリコンのモル数（ここでいうモル数とはＳｉのグラム原子数に相当する。）をＳｉ、特定異種金属のアルコキシドあるいは錯体中の特定異種金属のモル数（ここでいうモル数とは特定異種金属のグラム原子数に相当する。）をＭとした場合に、｛Ｍ／（Ｓｉ＋Ｍ）｝×１００（％）で表される値を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１８】
＜シリカ系複合酸化物微粒子＞
本発明のシリカ系複合酸化物微粒子は、シリカとシリカ以外の金属酸化物を含有している。シリカ以外の金属酸化物としては、チタニア、ジルコニア、アルミナを挙げることができる。中でも、チタニアが好ましい。チタンのアルコキシドは、他のジルコニウムやアルミニウムのアルコキシドに比べると、加水分解速度が遅い。よって、以下において説明する本発明の製造方法において、錯体とすることにより、シリコンのアルコキシドと加水分解速度を揃えることが、比較的容易である。
【００１９】
シリカ以外の金属酸化物は、単独でシリカと複合化してもよいし、二種以上のシリカ以外の金属酸化物をシリカと複合化してもよい。例えば、シリカ以外の金属酸化物として、チタニアとジルコニアの両方を使用して、シリカ−チタニア−ジルコニアの３元系のシリカ系複合酸化物粒子としてもよいし、アルミナとチタニアの両方を使用して、シリカ−アルミナ−チタニアの３元系のシリカ系複合酸化物粒子としてもよい。
【００２０】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が、５０モル％未満、好ましくは０．１モル％以上５０モル％未満、より好ましくは１モル％以上５０モル％未満である。なお、ここでいう「シリカ以外の金属酸化物の含有率」とは、シリカを構成するシリコンのモル数をＳｉ、シリカ以外の金属酸化物を構成する金属元素のモル数をＭとすると、｛Ｍ／（Ｓｉ＋Ｍ）｝×１００（％）で表される。なお、前述したような３元系のシリカ系複合酸化物粒子の場合は、Ｍはシリカ以外の金属元素の総モル数である。
【００２１】
なお、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。このような粒子径を有する複合酸化物微粒子はこれまで得られていなかった。
【００２２】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、走査型や透過型の電子顕微鏡等を用いることによって粒子形状を確認することができる。また、該粒子の平均粒子径は、前記電子顕微鏡像による解析、精度の高い粒度分布計などで計測することができる。好適には、上記の電子顕微鏡像を市販の画像解析装置を用いて解析することによって、平均粒子径を求めることができる。
【００２３】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、シリカおよびシリカ以外の金属酸化物の構成成分が、一般には化学的に結合して存在するもので、これらの構成成分を物理的に分離することはできない。両成分が化学的に結合していることは、赤外スペクトルや屈折率（粒子の光学的な透明性）を測定することで確認できる。
【００２４】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は水を含んだ有機溶媒のスラリーとして合成されるが、一般にはこれを所望の溶媒に置換したスラリーとして使用される。溶媒置換の方法に特に制限はないが、限外ろ過による濃縮と希釈の繰り返しによるプロセスが好適に使用される。また、本粒子は必要に応じて乾燥および焼成して使用することもできる。乾燥、焼成の際の温度は１００℃〜１３００℃の範囲で適宜選択すればよい。なお本発明のシリカ系複合酸化物粒子の比表面積は、特に限定されない。高温で焼成すると比表面積は小さくなり、低温で乾燥したものは比表面積が大きくなる傾向にある。なお、１３００℃を超えた温度で焼成すると、粒子同志が焼結する場合があり、単分散性を損なってしまうことが懸念される。
【００２５】
本発明の複合酸化物粒子は、そのほとんどが非晶質であるが、非晶質と一部結晶質との混合物になる場合もある。焼成前が非晶質であり前述した焼成温度が低い場合は非晶質のままであるが、焼成温度が高い場合はシリカ以外の金属酸化物の一部が結晶質となる場合がある。一般的にこれらの性質はＸ線回折等の手段で解析できる。なお、一般的に、本粒子の光学的に透明な性質を利用しようとする場合は非晶質である方が好ましく、特に粒子径が４０ｎｍ以上である場合は、非晶質もしくは極一部のみが結晶質に転移した程度が好ましい。そのためには前述した焼成温度を１１００℃以下とすることが好ましく、１０５０℃以下とすることがより好ましく、１０００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
さらにまた、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の密度や屈折率については、シリカ以外の金属酸化物の種類や含有率、さらには粒子の焼成温度等によって変わるため、一概には規定できない。最も一般的には、真密度は１．５〜５ｇ／ｃｍ３の範囲、屈折率は１．４〜３の範囲である。なお、例えば、シリカ−チタニア複合酸化物粒子に関しては、チタニアの含有率が３０〜５０モル％の範囲のものを１０００℃で焼成した場合には、真密度が２．６〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲、屈折率は１．６５〜１．８５の範囲であった。
【００２７】
本発明のシリカ系複合酸化物微粒子は、従来製造が不可能であったナノレベル（１ｎｍ〜１００ｎｍ）の粒子径を有する複合酸化物微粒子であり、粒子中におけるシリカおよびシリカ以外の金属酸化物の含有率を調整することによって、得られる微粒子の屈折率を調整することができる。これにより、樹脂材料のフィラーとして使用する場合において、各樹脂材料の屈折率に合わせることによって、ナノフィラーとしての性能を付与しつつ、樹脂材料の透明性を確保することができる。また、ナノコンポジットの透明性を維持したまま、その屈折率を調整可能な微粒子としても使用することができる。
【００２８】
＜シリカ系複合酸化物微粒子の製造方法＞
図１に本発明のシリカ系複合酸化物微粒子に関する製造方法の工程図を示した。本発明のシリカ系複合酸化物微粒子の製造方法は、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解し部分加水分解物を形成する工程Ｓ１、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属（特定異種金属）のアルコキシド、または該シリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、前記部分加水分解物とを、前記シリコン以外の金属の割合が５０モル％未満となるようにして混合して複合アルコキシド原料を調製する工程Ｓ２、水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中で、複合アルコキシド原料を加水分解・縮合させる工程Ｓ３を有している。
【００２９】
本発明の製造方法は、金属アルコキシド原料を加水分解・縮合することによりナノ粒子を形成する方法である。本発明においては、原料として、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドとから所定の方法で複合アルコキシド原料をあらかじめ形成しておくと共に、該複合アルコシド原料を特定の条件下で加水分解・縮合することにより、従来製造することができなかった、ナノレベルの粒子径を有し、シリカとシリカ以外の金属酸化物とが均一に分散されたシリカ系複合酸化物微粒子を製造することができる方法である。以下、本発明における各工程について説明する。
【００３０】
（部分加水分解物の形成工程Ｓ１）
シリコンのアルコキシドを部分加水分解する（工程Ｓ１）。シリコンのアルコキシドとしては、以下において説明する水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中での加水分解・縮合反応により、シリコンの酸化物を形成するものであれば、特に制限なく公知の化合物を用いることができる。例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＳｉＲ’ｎ（ＯＲ）４−ｎで示されるシリコンのアルコキシド、またはシリコンのアルコキシドを部分的に加水分解・縮合して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、好ましく用いられる。これらシリコンのアルコキシドは、二種以上を混合して用いてもよい。なお、上記一般式において、ＲおよびＲ’は、アルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。ｎは１〜３の整数である。
【００３１】
また、シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際には、該アルコキシドと水の両方に対して相溶性のあるアルコール等の有機溶媒を併用することが好ましい。アルコール等の有機溶媒を使用しない場合は、シリコンのアルコキシドと水が相分離する傾向があり、部分加水分解が進行しなかったり、非常に反応が遅くなったりする場合がある。また、部分加水分解を迅速に進めるために、前記の水には、触媒を添加することが好ましい。触媒としては酸が好適で、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸等が挙げられるが、特に制限はない。酸の濃度としては、水のｐＨが１〜４の範囲のものを使用するのが好ましい。アルカリ触媒を用いた場合と異なり酸触媒を用いた場合には、加水分解物の縮合を起こし難いため、工程Ｓ２を行う前における粒子の形成を防止することができる。
【００３２】
以下、部分加水分解の機構として、本発明者が考えている事項を説明する。シリコンのアルコキシド（アルコキシシラン）として、テトラメチルシリケートを使用した場合について説明する。部分加水分解により、シリコンのアルコキシドの一部が加水分解され、分子内にシラノール基（ＳｉＯＨ）が生成する（下記の式１参照。）。そして、このシラノール基は、工程Ｓ２において、シリコン以外の金属のアルコキシドと反応して、シリコンとシリコン以外の金属の複合アルコキシドを生成する。なお、アルコキシシランの加水分解反応は逐次的に進行し、使用した水の量に応じて下記式に従ったアルコキシヒドロキシシランが主要生成物として生成するものと考えられるが、実際の反応物は組成に分布を持った混合物（加水分解の程度の異なる化合物の混合物）となっていると考えられる。
【００３３】
【化１】
式（１）において、「Ｍｅ」はメチル基を表している（以下、同様である。）。また、「ｎ」は１〜４の整数である。
【００３４】
本発明の製造方法においては、組成が均一な複合酸化物粒子を得るために、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解する際に使用する水の量を制御するのが好ましい。前記式（１）からわかるように、アルコキシシラン部分加水分解反応で使用する水の量は生成するシラン化合物に導入されるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）の数を決定する要因であり、アルコキシシラン部分加水分解物１分子が有するシラノール基の数は、工程Ｓ２で調製される複合アルコキシド原料の均一性に影響を与える。即ち、複合アルコキシド原料の調製工程Ｓ２においては、前記部分加水分解物を特定異種金属のアルコキシドと混合した際に、当該アルコキシドのアルコキシ基とシラノール基とが反応（脱アルコール反応）することによりＳｉ−Ｏ−Ｍ（但し、Ｍは特定異種金属原子を表す）結合を形成し、Ｓｉａ・Ｍｂ・（ＯＲ）ｃ・（ＯＨ）ｄ（但し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、夫々１分子中に含まれるＳｉ原子、Ｍ原子、ＯＲ基、およびＯＨ基の数を表す）で示されるような複合アルコキシド原料が形成される。
【００３５】
組成が均一な複合酸化物微粒子を製造するという観点からは、工程Ｓ２においてゲルを形成させることなく目的物とする複合酸化物微粒子の組成に対応する組成を有する複合アルコキシド原料を調製することが好ましいが、そのためにはアルコキシシラン部分加水分解物１分子が有するシラノールの数、さらに部分加水分解反応の生成物全体に含まれるシラノール基の量を制御することが重要となる。例えば、特定異種金属のアルコキシドの量に比べてシラノール基の量が少ない場合には未反応の特定異種金属のアルコキシドが残ってしまうことになり、反対にシラノール基の量が多すぎる場合にはシラノール基同士、あるいは、シラノール基とＳｉに結合したアルコキシ基が反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、ゲル化や粒子形成が起こってしまう。
【００３６】
このような理由から、工程Ｓ１においては、下記式（２）で示される条件を満足するように使用する水の量を制御することが好ましい。
【００３７】
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５ （２）
｛式（２）中、「Ｘ」は、目的物であるシリカ系複合酸化物微粒子中におけるシリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）を表し、「Ｙ」は使用する水のモル数を工程Ｓ２において使用するシリコン以外の金属のアルコキシドのモル数で除した値を意味する。｝
【００３８】
なお、上記式（２）は、実験的に決定されたものであり、その根拠となるデータは特開平２００３−２５２６１６号公報の図１に示されている。該公報では、原料アルコキシドの加水分解・縮合の条件が本発明における工程Ｓ３の条件とは異なるため、ナノ粒子を製造することには成功していないが、本発明と同様な方法で調製した複合アルコキシド原料を用いて組成が均一な複合酸化物粒子が製造できていることから、良好な複合アルコキシド原料を製造するための部分加水分解条件として上記条件を満足することが好ましいことが理解できる。
【００３９】
事実本発明においても、シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際に、水の量が上記範囲よりも少ない場合や多い場合には、水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中で複合アルコキシド原料を加水分解・縮合させてシリカ系複合酸化物粒子を得る際に、反応を制御することが難しくなり、融着粒子が多く生成したり、極端な場合は粒子合成中に粒子同志が凝集してしまう場合があることが確認されている。
【００４０】
また、工程Ｓ１における、部分加水分解の際の水の量は、下記式（３）で示される条件を満足することがより好ましい。
【００４１】
−０．０６Ｘ＋３．７＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．３ （３）
（式（３）中の「Ｘ」および「Ｙ」は、上記の式（２）と同じ意味を表す。）
【００４２】
（複合アルコキシド原料の調製工程Ｓ２）
本発明の製造方法においては、工程Ｓ２において、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属（特定異種金属）のアルコキシド、または該特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、上記において調製した部分加水分解物とを、特定異種金属の割合が５０モル％未満となるようにして混合して複合アルコキシド原料を調製する。
【００４３】
前記したように、アルコキシシランの加水分解速度と特定異種金属のアルコキシドの加水分解速度とは大きく異なるため、両者を単に混合して加水分解・縮合を行った場合には均一な組成を有する複合酸化物微粒子を得ることは困難である。これに対し、一旦複合アルコキシドを形成した場合には両者の加水分解速度の違いが緩和されて均一な組成を有する複合酸化物粒子を得ることが可能となる。
【００４４】
しかしながら、複合化による効果には限界があり、特定異種金属の酸化物の含有割合が比較的低い場合、例えば２５モル％未満の場合には、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物と特定異種金属のアルコキシドとを単に混合することにより調製した複合アルコキシド原料（以下、この複合アルコキシド原料を、後述する錯化させるタイプの複合アルコキシド原料と区別するために「通常複合アルコキシド原料」という。）でも十分な緩和効果を得ることができる。しかし、特定異種金属の酸化物の含有割合が比較的高い場合、例えば２５モル％以上５０モル％未満の場合には、「シリコンのアルコキシドの部分加水分解物と特定異種金属のアルコキシドとを混合することによる複合化」では、十分な緩和効果を得ることは難しい。
【００４５】
そこで、本発明では、特定異種金属の酸化物の含有割合が比較的高い場合には、特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物とを、特定異種金属の割合が２５モル％以上５０モル％未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料（以下、この複合アルコキシド原料を、上記の通常複合アルコキシド原料と区別するために「錯化複合アルコキシド原料」という。）を調製するという方法を採用する。錯化することにより特定異種金属のアルコキシドの加水分解速度を低減し、アルコキシシランの加水分解速度に近づけることにより、特定異種金属の含有割合が高い場合でも均一な組成を有する複合酸化物微粒子を得ることが可能となる。
【００４６】
なお、上記説明では、特定異種金属の含有割合について２５モル％を境界として説明したが、２５モル％を境に通常複合アルコキシド原料の反応性が急激に変化するというものではなく、例えば２５％を越える通常複合アルコキシド原料を用いても条件を選べば所期のナノ粒子を得ることは可能である。また、錯化複合アルコキシド原料を使用する場合についても、２５モル％を越える場合に限定されることはなく、２５モル％未満の場合（例えば、特定異種金属のモル％が０．１〜２５モル％の場合）でも何ら問題はなく所期のナノ粒子を得ることができる。
【００４７】
以下、通常複合アルコキシド原料の調製方法と錯化複合アルコキシド原料の調製方法について詳しく説明する。
（通常複合アルコキシド原料の調製方法）
通常複合アルコキシド原料は、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと、アルコキシシランの部分加水分解物とを混合することにより調製するができる。
【００４８】
特定異種金属のアルコキシドとしては、チタンのアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４）、ジルコニウムのアルコキシド（Ｚｒ（ＯＲ）４）、およびアルミニウムのアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）３）を用いることができる。Ｒは、アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。
【００４９】
通常複合アルコキシド原料の調製に際して、アルコキシシランの部分加水分解物と特定異種金属のアルコキシドとの混合割合は、最終的に得られるシリカ系複合酸化物微粒子においてシリカと、特定異種金属の酸化物とをどのような割合にて配合したいかによって決定する。即ち、使用するアルコキシシランの部分加水分解物に含まれるＳｉ原子のモル数（グラム原子数）に基づいて、得ようとする複合酸化物微粒子の組成（目的とする特定異種金属のモル％）に応じて必要とされる特定異種金属（Ｍ）のモル数（グラム原子数）を決定し、それに見合う量の特定異種金属のアルコキシドを使用すればよい。
【００５０】
例えば、シリカ８０モル％、チタニア２０モル％を含むシリカ系複合酸化物微粒子を製造する場合は、部分加水分解物中のシリコンのモル数をＳｉ、チタンのアルコキシド中のチタンのモル数をＴｉとして、｛Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）｝×１００＝２０となるようにして、部分加水分解物とチタンのアルコキシドとを混合する。
【００５１】
通常複合アルコキシド原料の調製は、アルコキシシランの部分加水分解を行った反応液と所定量の特定異種金属のアルコキシドとを撹拌下で混合することにより好適に行うことができる。混合時の液温は５〜５０℃に保つのが好適である。また、撹拌時間は反応温度にもよるが、１０分〜２時間程度で十分である。
【００５２】
例えば、以下の式（４）に示すような部分加水分解反応を行って得た反応液と特定異種金属のアルコキシドであるテトライソプロピルチタネート（テトライソプロポキシチタン）とを混合した場合には、下記式（５）に示すような複合化反応が起こっていると考えられる。
【００５３】
【化２】
【００５４】
【化３】
【００５５】
（錯化複合アルコキシド原料の調製方法）
錯化複合アルコキシド原料は、特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とを混合し、錯体を形成させ、次いでこの錯体と上記で作製した部分加水分解物とを混合することにより調製する。特定異種金属のアルコキシドとしては、通常複合アルコキシド原料の調製方法のところで説明したものが使用できる。
【００５６】
錯化剤としては、（１）アルキレングリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール等）、（２）グリコールアルキルエーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、（３）グリコールアリールエーテル類（エチレングリコールモノフェニルエーテル等）、（４）β−ジカルボニル化合物（アセチルアセトン等）、（５）アミン類（エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、（６）ヒドロキシアセトン、（７）アセタール類（アセトンジメチルアセタール等）、（８）カルボン酸類（酢酸、乳酸、クエン酸等）等が挙げられる。この中でも、トリエタノールアミン等のアミン類、β−ジカルボニル化合物類、ヒドロキシアセトン、カルボン酸類が好ましい。
【００５７】
錯化反応は、特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とを極性溶媒、好ましくはアルコール中で混合することにより行うことができる。反応温度は５℃〜溶媒の沸点の温度で行えばよく、室温でも十分に反応は進行する。また、反応時間は反応温度にもよるが通常１０分〜２時間程度である。
【００５８】
錯化反応において、特定異種金属のアルコキシドと錯化剤との量比は、特定異種金属のアルコキシドの加水分解速度を制御するという観点から重要である。均一組成の複合酸化物微粒子を得るためには、形成する錯体の加水分解速度をアルコキシシランの加水分解速度と同程度に調整することが好ましい。特定異種金属のアルコキシドと錯化剤との量比を変えることにより錯体の加水分解速度を制御することができるので、使用する特定異種金属のアルコキシドと錯化剤との組み合わせに応じて、上記観点から適宜好適な量比を決定すればよい。このような量比の決定は、簡単な実験により容易に行うことができる。
【００５９】
以下に、特定異種金属のアルコキシドとして、テトライソプロピルチタネート（テトライソプロポキシチタンともいう。以下、「ＴＰＴ」と省略する場合がある。）を使用し、錯化剤として、トリエタノールアミン（以下、「ＴＥＡ」と省略する場合がある。）を使用した場合における実験例を示す。
【００６０】
この実験は、ＴＰＴとＴＥＡの量比と、得られた錯体の加水分解速度との関係を確認するために行われたものであり、次のような手順により行われた。すなわち、所定量の０.３％アンモニア水に、該アンモニア水と同質量の別途調製した“ＴＰＴおよびＴＥＡを種々の割合にて混合した５０質量％メタノール溶液”を、撹拌子を用いた撹拌（電磁撹拌）下に一気に添加し、添加終了直後から溶液がゲル化するまでの時間を測定することにより加水分解速度を評価した。なお、ゲル化時間は、溶液の粘度上昇により撹拌子の動きが停止した時点をゲル化した時点として求めた。そのときの結果を表１に示す。なお、別の実験において、シリコンのアルコキシドとして、テトラメチルシリケートを使用し、同様の条件にて実験を行った場合は、ゲル化時間は、１４分であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記の結果より、ＴＥＡ／ＴＰＴ＝０.５とした場合に、テトラメチルシリケートを使用した場合のゲル化時間（１４分）に最も近いことがわかった。これより、以下において記載する実施例においては、ＴＥＡ／ＴＰＴ＝０.５としている。しかし、本発明の思想は、特定異種金属のアルコキシドの加水分解速度と、シリコンのアルコキシド（アルコキシシラン）の加水分解速度とを、同程度に揃えることにある。よって、この思想を達成するものであれば、ＴＥＡとＴＰＴの配合割合は、上記の値に限定されない。
【００６３】
また、ＴＥＡ／ＴＰＴ＝０.５として、ＴＥＡとＴＰＴとを混合した場合には、以下に示す錯体が形成されていると、本発明者は考えている。
【００６４】
【化４】
（式（６）において、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表している（以下、同様である。）。）
【００６５】
このようにして調製された錯体と、アルコキシシランの部分加水分解物とを混合することにより錯化複合アルコキシド原料が調製される。このとき、錯体とアルコキシシランの部分加水分解物との混合は、通常複合アルコキシド原料を調製するときにおける、アルコキシシランの部分加水分解物と特定異種金属のアルコキシドとの混合と同様にして行うことができる。
【００６６】
（加水分解・縮合工程Ｓ３）
本発明の方法では、上記で調製された複合アルコキシド原料を、触媒を含む溶媒中で加水分解・縮合することによりシリカ系複合酸化物粒子を製造する。このとき、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ系複合酸化物微粒子を得るためには、上記加水分解・縮合を水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中で行う必要がある。加水分解・縮合を水の含有割合が６０質量％未満である溶媒または分散媒中で行った場合には、核形成が遅く、一旦形成された核は急激に成長してしまうため平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子を得ることはできない。このような粒子径の微粒子を再現性よく効率的に得るという観点から、溶媒または分散媒における水の含有割合は７０質量％以上、特に７５質量％以上であることが好ましい。
【００６７】
なお、複合アルコキシド原料の加水分解・縮合反応により水が消費されアルコールが副生するため、バッチで反応を行った場合、溶媒または分散媒中の水の濃度が低下するが、本発明においては、反応を開始してから終了するまでの間、溶媒または分散媒中の水の濃度を６０質量％以上、特に７０質量％以上とするのが好ましい。
【００６８】
上記溶媒または分散媒の水濃度が１００質量％未満の場合、これら溶媒または分散媒は有機溶媒を含むことになる。このとき有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、その他水と相溶性のある有機溶媒が単独または複数混合して用いられる。これらの中でもメタノール、エタノール、イソプロパノールのような低級アルコール類が金属アルコキシドや水との相溶性も高く、また粘度も低いために、好ましい。
【００６９】
また、金属アルコキシドを加水分解するための触媒としては、Ｎ（ＣＨ３）３などのアミン、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨなどの塩基が好適に使用できる。特に、アンモニアやアミンの場合は、製造したシリカ系複合酸化物粒子を焼成すれば粒子中に塩基が残留しないために、加水分解用の触媒として極めて好適である。触媒の添加量は、用いる触媒の種類や含水有機溶媒中の水と有機溶媒の種類や配合比率によって異なるために一概にはいえないが、ｐＨが１０以上、好ましくは１１以上になるように添加するのが好ましい。触媒として最も好適なアンモニアの場合は、ＮＨ３としての重量分率で０．００５％〜１０％、好ましくは０．０１％〜７％の範囲となるように添加するのが好適である。
【００７０】
上記複合アルコキシド原料は、液中滴下することが好ましい。液中滴下とは、上記アルコキシド原料を水溶媒中に滴下する際、滴下口先端が水溶媒中に浸されていることをいう。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、撹拌羽根の近傍等の充分に撹拌が行われる位置が望ましい。液中滴下をせずに、例えば、反応液の上部から液上滴下した場合には粒子が凝集しやすいため好ましくない。
【００７１】
また、上記複合アルコキシ原料と共に、別途調製されたアルカリ性水溶液を、触媒を含む水溶媒中に同時滴下しても良い。このアルカリ性水溶液としては、０．００５〜１０質量％のアンモニア水等が好適である。なお、上記原料中のシリコンと特定異種金属の総モル数に対して、該アルカリ性水溶液中の水のモル数が１〜６倍モル、好ましくは２〜５倍モルとなるような供給比でアルカリ性水溶液を滴下することが好ましい。
【００７２】
アルカリ性水溶液の滴下は、特に液中滴下する必要はないが、撹拌羽根近傍で液中滴下した方が、水溶媒中での撹拌が充分に行われるので好ましい。上記のようにアルカリ性水溶液を同時滴下することによって、固形分濃度を高くして粒子を合成できるので、収率の高い合成が可能となる。
【００７３】
アルコキシドからなる原料は、それぞれ滴下を開始してから終了するまで連続的に滴下することが好ましい。なお、ここでいう連続的とは、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３分以上の間隔を空けないことをいう。滴下速度は、必ずしも一定である必要はないが、滴下速度を変える場合には連続的に変えた方が望ましい。
【００７４】
加水分解を行うときの反応槽の温度は、０〜５０℃の範囲であれば良く、用いるアルコキシドの種類によって適宜選択される。その他、加水分解に使用する反応容器、上記以外の反応条件等は公知のものが何ら制限なく採用される。
【００７５】
上記のように合成された粒子は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が５０モル％未満であって、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの球状のシリカ系複合酸化物微粒子である。
【００７６】
合成終了後の粒子は、反応液中に分散したコロイド状の粒子分散液として得られる。用途によっては、そのまま使用しても良いし、反応液の溶媒を水もしくはアルコール等の有機溶媒に溶媒置換した後に使用しても良い。
【００７７】
また、粒子を合成した後、遠心分離、ろ過、蒸留、スプレードライ等の手法で固液分離し、粉末の形で取り出しても良い。取り出した粉末は乾燥させることができる。乾燥温度は５０〜３００℃の範囲が好適で、乾燥時間は数時間から数日間が好適である。乾燥した粉末はさらに高い温度で焼成することができる。焼成温度は１００〜１３００℃の範囲が好適で、焼成時間は１〜２４時間の範囲が好適である。乾燥または焼成後の粒子は、ボールミルやジェットミル等を使用して粒子ひとつひとつに解砕することができる。また、乾燥または焼成した粒子は適当な溶媒に、対向衝突型分散装置、ビーズミルなどを用いて分散させて使用することもできる。
【実施例】
【００７８】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１（ＳｉＯ２―ＴｉＯ２系ナノ粒子、Ｔｉ含有率：４５モル％）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）１６７．４ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール７６．１ｇと０．０４質量％の塩酸１８．０ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調製した溶液を「溶液Ａ１」という。）。
【００７９】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名：Ａ−１（ＴＰＴ））２５５．８ｇとメタノール２５５．８ｇとトリエタノールアミン１３４．３ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、溶液Ａ１と混合し、３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｂ１」という。）。
【００８０】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水１７７５．６ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ｂ１を約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた溶液を逆浸透膜により２倍に濃縮した後、水を加えて２倍に希釈した。この濃縮・希釈操作を５回繰り返し、微粒子の水分散液を得た。
【００８１】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．０２μｍの粒子が得られた。また、上記水分散液を乾燥させて得られた粉末について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ＳｉとＴｉの比率がＳｉ：Ｔｉ＝５５：４５であることがわかった。
【００８２】
実施例２（ＳｉＯ２―ＴｉＯ２ナノ粒子、Ｔｉ含有率：１０モル％）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）５４８．０ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール２７４．０ｇと０．０４質量％の塩酸２８．８ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調製した溶液を「溶液Ａ２」という。）。
【００８３】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名；Ａ−１（ＴＰＴ））１１３．６ｇとイソプロピルアルコール２２７．２ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、溶液Ａ２と混合し、３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｂ２」という。）。
【００８４】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水１１８４．０ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ｂ２を約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた溶液を逆浸透膜により２倍に濃縮した後、水を加えて２倍に希釈した。この濃縮・希釈操作を５回繰り返し、微粒子の水分散液を得た。
【００８５】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．０１μｍの粒子が得られた。また、上記水分散液を乾燥させて得られた粉末について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ＳｉとＴｉの比率がＳｉ：Ｔｉ＝９：１であることがわかった。
【００８６】
実施例３（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２系ナノ粒子、Ｚｒ含有率：４５モル％）
溶液Ｂ１を調製する際に、テトライソプロポキシチタンの代わりに、テトラーｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、和光純薬社製）３４５．３ｇを用い、メタノールの量を３４５．３ｇとした以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ２−ＺｒＯ２系微粒子を得た。
【００８７】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．０１μｍの粒子が得られた。また、上記水分散液を乾燥させて得られた粉末について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ＳｉとＺｒの比率がＳｉ：Ｚｒ＝５５：４５であることがわかった。
【００８８】
実施例４（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ナノ粒子、Ａｌ含有率：４５モル％）
溶液Ｂ１を調製する際に、テトライソプロポキシチタンの代わりに、トリイソプロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３、和光純薬社製）１８３．８ｇを用い、メタノールの量を１８３．８ｇとした以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系微粒子を得た。
【００８９】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．０２μｍの粒子が得られた。また、上記水分散液を乾燥させて得られた粉末について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ＳｉとＡｌの比率がＳｉ：Ａｌ＝５５：４５であることがわかった。
【００９０】
実施例５（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ナノ粒子、Ｔｉ含有率：４５モル％、６５質量％水溶液中で加水分解・縮合を行った例）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）１６７．４ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール７６．１ｇと０．０４質量％の塩酸１８．０ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調製した溶液を「溶液Ａ５」という。）。
【００９１】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名：Ａ−１（ＴＰＴ））２５５．８ｇとメタノール２５５．８ｇとトリエタノールアミン１３４．３ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、溶液Ａ５と混合し、３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｂ５」という。）。
【００９２】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水１１５３ｇ、メタノール６２１ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ｂ５を約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた溶液を逆浸透膜により２倍に濃縮した後、水を加えて２倍に希釈した。この濃縮・希釈操作を５回繰り返し、微粒子の水分散液を得た。
【００９３】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．０５μｍの粒子が得られた。また、上記水分散液を乾燥させて得られた粉末について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ＳｉとＴｉの比率がＳｉ：Ｔｉ＝５５：４５であることがわかった。
【００９４】
比較例１（５０質量％水溶液中で加水分解・縮合を行った、実施例１の比較例）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）１６７．４ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール７６．１ｇと０．０４質量％の塩酸１８．０ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調整した溶液を「溶液Ａ１’」という。）。
【００９５】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名：Ａ−１（ＴＰＴ））２５５．８ｇとメタノール２５５．８ｇとトリエタノールアミン１３４．３ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、溶液Ａ１’と混合し、３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｂ１’」という。）。
【００９６】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水８８５ｇ、メタノール８８５ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ｂ１’を約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた溶液を逆浸透膜により２倍に濃縮した後、水を加えて２倍に希釈した。この濃縮・希釈操作を５回繰り返し、微粒子の水分散液を得た。
【００９７】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．１μｍ以上の粒子が多量に含まれていることが明らかとなった。
【００９８】
比較例２（５０質量％水溶液中で加水分解・縮合を行った、実施例２の比較例）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）５４８．０ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール２７４．０ｇと０．０４質量％の塩酸２８．８ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調製した溶液を「溶液Ａ２’」という。）。
【００９９】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名：Ａ−１（ＴＰＴ））１１３．６ｇとイソプロピルアルコール２２７．２ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、溶液Ａ２’と混合し、３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｂ２’」という。）。
【０１００】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水５９０ｇ、メタノール５９０ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ｂ２’を約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．１μｍ以上の粒子が多量に含まれていた。
【０１０１】
比較例３
トリエタノールアミンを用いない以外は実施例１と同様にして粒子を合成した。得られた粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、０．１μｍ以上の粒子を多量に含んでいることが明らかとなった。
【０１０２】
比較例４（複合アルコシド原料を使用しない例）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）５４８．０ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール２７４．０ｇと０．０４質量％の塩酸２８．８ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調整した溶液を「溶液Ａ４’」という。）。
【０１０３】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名：Ａ−１（ＴＰＴ））１１３．６ｇとイソプロピルアルコール２２７．２ｇを加え室温で３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｃ４’」という。）。
【０１０４】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水１１８４．０ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ａ４’と溶液Ｃ４’を別々の供給ラインからそれぞれ約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた粒子は粒子径１００μｍ以上の粗大粒子を多量に含んでいた。
【０１０５】
以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うシリカ系複合酸化物微粒子およびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明のシリカ系複合酸化物微粒子の製造工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０７】
Ｓ１ 部分加水分解物の形成工程
Ｓ２ 複合アルコキシド原料の調製工程
Ｓ３ 加水分解・縮合工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系複合酸化物微粒子およびその製造方法に関する。特に、ナノレベルの粒子径を有するシリカ系複合酸化物微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原料として、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドとを併用して、ゾルゲル法により、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等のいわゆるシリカ系複合酸化物微粒子を製造する方法が知られている。このようなシリカ系複合酸化物微粒子は、シリカのみでは得られない、様々な特徴ある性能を発揮することができる。例えば、シリカとシリカ以外の金属酸化物の配合比率を変えることにより、製造される粒子の屈折率を調節することができる。これにより、例えば、樹脂材料に添加するフィラーとして使用した場合、剛性を付与する、熱膨張係数を下げる等のフィラーとしての性能を付与しつつ、樹脂材料の屈折率とフィラーの屈折率とを揃えることによって、樹脂材料の透明性を保つことができる。
【０００３】
また、ポリマーとナノ粒子との複合体であるナノコンポジット、および、コーティング材の分野において、ナノ粒子が必要とされている。特許文献１には、所定のアルカリ濃度を有する反応媒体中に、アルキルシリケートを加え、加水分解、重合させることで、３〜１００ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカを溶媒中に生成させることを特徴とする水性シリカゾルの製造方法が記載されている。
【特許文献１】特許第３５８４４８５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法は、単一のアルキルシリケートを原料として、シリカ単独からなるナノ粒子を含有する水溶性シリカゾルを製造する方法であり、複合酸化物微粒子を製造することについては記載されていない。また、この方法において、原料としてシリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドとを用いたとしても、ナノレベルの粒子径を有する複合酸化物微粒子を得ることはできなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、ナノレベルの粒子径を有するシリカ系複合酸化物微粒子、および、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドとの加水分解速度が異なっていることがナノレベルの粒子径を有する複合酸化物微粒子を形成する上での阻害要因となっていることを見出し、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドとの加水分解速度を揃えることにより、上記の課題を解決することができることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【０００７】
第１の本発明は、シリカとシリカ以外の金属酸化物とを含有するシリカ系複合酸化物微粒子であって、シリカ以外の金属酸化物の含有率が、５０モル％未満であり、シリカ以外の金属酸化物が、チタニア、ジルコニア、および、アルミナからなる群から選ばれる一種以上であり、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカ系複合酸化物微粒子である。
【０００８】
本発明の微粒子は、従来製造するのが困難であった、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカ系複合酸化物微粒子である。本発明の微粒子は、シリカとシリカ以外の金属酸化物の含有率を調整することによって、その屈折率を調整することが可能である。この特性を生かして、例えば、透明樹脂材料のフィラーとして添加する場合、樹脂材料の屈折率と本発明の微粒子の屈折率とを揃えることによって、樹脂材料の透明性を保ちつつ、ナノレベルのフィラーとしての機能を付与することができる。具体的には、ＰＥＴフィルム用コーティング剤、反射防止膜（高屈折率層）、眼鏡レンズ用ハードコート剤、インクジェット用透明インク受容層、複合高屈折率樹脂ビーズ、研磨剤等の材料として用いることができる。
【０００９】
また、高性能材料として、ナノオーダーの微粒子とポリマーとの複合体であるナノコンポジットが開発されている。本発明の微粒子は、ナノコンポジットの屈折率を調節可能な微粒子として用いることができる。また、樹脂材料に加えるフィラーとして、大小の径を有する粒子を加えることにより、フィラーの充填率を高くすることができる。この場合において、小径のフィラーとして、樹脂マトリックスの屈折率と同程度の屈折率を有する本発明の微粒子を使用することにより、フィラーの充填率を高くして強度等を付与しつつ、樹脂材料の透明性を維持することができる。
【００１０】
第２の本発明は、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解して部分加水分解物を形成する工程（Ｓ１）、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシド、または該シリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、前記部分加水分解物とを、該シリコン以外の金属の割合が５０モル％未満となるようにして混合して複合アルコキシド原料を調製する工程（Ｓ２）、水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中で前記複合アルコキシド原料を加水分解・縮合させる工程（Ｓ３）を有する、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ系複合酸化物微粒子の製造方法である。
【００１１】
ゾルゲル法により粒子を合成する場合、一般には先ず核生成する核生成過程と、生成した核が成長する粒成長過程を経る。チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属（以下、これらの金属を「特定異種金属」という場合がある。）のアルコキシドの加水分解速度はシリコンのアルコキシドの加水分解に比べて非常に速いため、特定異種金属のアルコキシドとシリコンのアルコキシドとの単なる混合物を用いてゾルゲル法により複合酸化物粒子を得ようとした場合には、特定異種金属の酸化物の核形成や粒成長が優先してしまう。このため、粒子の組成や粒子径を制御することは非常に困難である。特に、核形成や粒子成長の初期においては、加水分解化速度の違いによる影響を強く受けるため、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍである所謂ナノ粒子として、均一な組成を有する「特定異種金属とシリコンとの複合酸化物粒子」を得ることはより一層困難である。
【００１２】
本発明者は、複合アルコキシド原料を調製し、これを特定の条件下で加水分解・縮合することにより、「特定異種金属とシリコンとの複合酸化物粒子」について組成の均一性を保ちながら核を形成し、これを成長させることに成功したものである。
【００１３】
上記複合アルコキシド原料の調製に関していえば、その調製方法は、得ようとする複合酸化物微粒子の組成によって異なる。特定異種金属の酸化物の含有割合が比較的低い場合、例えば２５モル％未満の場合には、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物と特定異種金属のアルコキシドとを単に混合することにより調製した複合アルコキシド原料を使用することができるが、特定異種金属の酸化物の含有割合が比較的高い場合、例えば２５モル％以上５０モル％未満の場合には、このような複合アルコキシド原料を用いても所期の目的を達成することができない。
【００１４】
このように特定異種金属の酸化物の含有割合が高いナノ粒子を得ようとする場合には、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物と混合する前に、特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とをあらかじめ混合して錯体を形成することにより、その加水分解速度を低減しておく必要がある。錯体とすることによって、その加水分解速度がシリコンのアルコキシドの加水分解速度と同程度になるように揃えて、これにより、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ系複合酸化物微粒子を得ることができる。
【００１５】
即ち、第２の本発明のシリカ系複合酸化物微粒子の製造方法は、（Ｉ）複合アルコキシド原料を調製する工程が、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物とを、シリコン以外の金属の割合が２５モル％未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料を調製する工程である製造方法と、（ＩＩ）複合アルコキシド原料を調製する工程が、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物とを、シリコン以外の金属の割合が２５モル％以上５０モル％未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料を調製する工程である製造方法の２つの方法を含む。
【００１６】
なお、上記の第２の本発明の製造方法において、シリコン以外の金属（特定異種金属）の割合を「モル％」で特定しているが、当該「モル％」とは、部分加水分解物中のシリコンのモル数（ここでいうモル数とはＳｉのグラム原子数に相当する。）をＳｉ、特定異種金属のアルコキシドあるいは錯体中の特定異種金属のモル数（ここでいうモル数とは特定異種金属のグラム原子数に相当する。）をＭとした場合に、｛Ｍ／（Ｓｉ＋Ｍ）｝×１００（％）で表される値を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１８】
＜シリカ系複合酸化物微粒子＞
本発明のシリカ系複合酸化物微粒子は、シリカとシリカ以外の金属酸化物を含有している。シリカ以外の金属酸化物としては、チタニア、ジルコニア、アルミナを挙げることができる。中でも、チタニアが好ましい。チタンのアルコキシドは、他のジルコニウムやアルミニウムのアルコキシドに比べると、加水分解速度が遅い。よって、以下において説明する本発明の製造方法において、錯体とすることにより、シリコンのアルコキシドと加水分解速度を揃えることが、比較的容易である。
【００１９】
シリカ以外の金属酸化物は、単独でシリカと複合化してもよいし、二種以上のシリカ以外の金属酸化物をシリカと複合化してもよい。例えば、シリカ以外の金属酸化物として、チタニアとジルコニアの両方を使用して、シリカ−チタニア−ジルコニアの３元系のシリカ系複合酸化物粒子としてもよいし、アルミナとチタニアの両方を使用して、シリカ−アルミナ−チタニアの３元系のシリカ系複合酸化物粒子としてもよい。
【００２０】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が、５０モル％未満、好ましくは０．１モル％以上５０モル％未満、より好ましくは１モル％以上５０モル％未満である。なお、ここでいう「シリカ以外の金属酸化物の含有率」とは、シリカを構成するシリコンのモル数をＳｉ、シリカ以外の金属酸化物を構成する金属元素のモル数をＭとすると、｛Ｍ／（Ｓｉ＋Ｍ）｝×１００（％）で表される。なお、前述したような３元系のシリカ系複合酸化物粒子の場合は、Ｍはシリカ以外の金属元素の総モル数である。
【００２１】
なお、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。このような粒子径を有する複合酸化物微粒子はこれまで得られていなかった。
【００２２】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、走査型や透過型の電子顕微鏡等を用いることによって粒子形状を確認することができる。また、該粒子の平均粒子径は、前記電子顕微鏡像による解析、精度の高い粒度分布計などで計測することができる。好適には、上記の電子顕微鏡像を市販の画像解析装置を用いて解析することによって、平均粒子径を求めることができる。
【００２３】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、シリカおよびシリカ以外の金属酸化物の構成成分が、一般には化学的に結合して存在するもので、これらの構成成分を物理的に分離することはできない。両成分が化学的に結合していることは、赤外スペクトルや屈折率（粒子の光学的な透明性）を測定することで確認できる。
【００２４】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は水を含んだ有機溶媒のスラリーとして合成されるが、一般にはこれを所望の溶媒に置換したスラリーとして使用される。溶媒置換の方法に特に制限はないが、限外ろ過による濃縮と希釈の繰り返しによるプロセスが好適に使用される。また、本粒子は必要に応じて乾燥および焼成して使用することもできる。乾燥、焼成の際の温度は１００℃〜１３００℃の範囲で適宜選択すればよい。なお本発明のシリカ系複合酸化物粒子の比表面積は、特に限定されない。高温で焼成すると比表面積は小さくなり、低温で乾燥したものは比表面積が大きくなる傾向にある。なお、１３００℃を超えた温度で焼成すると、粒子同志が焼結する場合があり、単分散性を損なってしまうことが懸念される。
【００２５】
本発明の複合酸化物粒子は、そのほとんどが非晶質であるが、非晶質と一部結晶質との混合物になる場合もある。焼成前が非晶質であり前述した焼成温度が低い場合は非晶質のままであるが、焼成温度が高い場合はシリカ以外の金属酸化物の一部が結晶質となる場合がある。一般的にこれらの性質はＸ線回折等の手段で解析できる。なお、一般的に、本粒子の光学的に透明な性質を利用しようとする場合は非晶質である方が好ましく、特に粒子径が４０ｎｍ以上である場合は、非晶質もしくは極一部のみが結晶質に転移した程度が好ましい。そのためには前述した焼成温度を１１００℃以下とすることが好ましく、１０５０℃以下とすることがより好ましく、１０００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
さらにまた、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の密度や屈折率については、シリカ以外の金属酸化物の種類や含有率、さらには粒子の焼成温度等によって変わるため、一概には規定できない。最も一般的には、真密度は１．５〜５ｇ／ｃｍ３の範囲、屈折率は１．４〜３の範囲である。なお、例えば、シリカ−チタニア複合酸化物粒子に関しては、チタニアの含有率が３０〜５０モル％の範囲のものを１０００℃で焼成した場合には、真密度が２．６〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲、屈折率は１．６５〜１．８５の範囲であった。
【００２７】
本発明のシリカ系複合酸化物微粒子は、従来製造が不可能であったナノレベル（１ｎｍ〜１００ｎｍ）の粒子径を有する複合酸化物微粒子であり、粒子中におけるシリカおよびシリカ以外の金属酸化物の含有率を調整することによって、得られる微粒子の屈折率を調整することができる。これにより、樹脂材料のフィラーとして使用する場合において、各樹脂材料の屈折率に合わせることによって、ナノフィラーとしての性能を付与しつつ、樹脂材料の透明性を確保することができる。また、ナノコンポジットの透明性を維持したまま、その屈折率を調整可能な微粒子としても使用することができる。
【００２８】
＜シリカ系複合酸化物微粒子の製造方法＞
図１に本発明のシリカ系複合酸化物微粒子に関する製造方法の工程図を示した。本発明のシリカ系複合酸化物微粒子の製造方法は、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解し部分加水分解物を形成する工程Ｓ１、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属（特定異種金属）のアルコキシド、または該シリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、前記部分加水分解物とを、前記シリコン以外の金属の割合が５０モル％未満となるようにして混合して複合アルコキシド原料を調製する工程Ｓ２、水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中で、複合アルコキシド原料を加水分解・縮合させる工程Ｓ３を有している。
【００２９】
本発明の製造方法は、金属アルコキシド原料を加水分解・縮合することによりナノ粒子を形成する方法である。本発明においては、原料として、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドとから所定の方法で複合アルコキシド原料をあらかじめ形成しておくと共に、該複合アルコシド原料を特定の条件下で加水分解・縮合することにより、従来製造することができなかった、ナノレベルの粒子径を有し、シリカとシリカ以外の金属酸化物とが均一に分散されたシリカ系複合酸化物微粒子を製造することができる方法である。以下、本発明における各工程について説明する。
【００３０】
（部分加水分解物の形成工程Ｓ１）
シリコンのアルコキシドを部分加水分解する（工程Ｓ１）。シリコンのアルコキシドとしては、以下において説明する水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中での加水分解・縮合反応により、シリコンの酸化物を形成するものであれば、特に制限なく公知の化合物を用いることができる。例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＳｉＲ’ｎ（ＯＲ）４−ｎで示されるシリコンのアルコキシド、またはシリコンのアルコキシドを部分的に加水分解・縮合して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、好ましく用いられる。これらシリコンのアルコキシドは、二種以上を混合して用いてもよい。なお、上記一般式において、ＲおよびＲ’は、アルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。ｎは１〜３の整数である。
【００３１】
また、シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際には、該アルコキシドと水の両方に対して相溶性のあるアルコール等の有機溶媒を併用することが好ましい。アルコール等の有機溶媒を使用しない場合は、シリコンのアルコキシドと水が相分離する傾向があり、部分加水分解が進行しなかったり、非常に反応が遅くなったりする場合がある。また、部分加水分解を迅速に進めるために、前記の水には、触媒を添加することが好ましい。触媒としては酸が好適で、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸等が挙げられるが、特に制限はない。酸の濃度としては、水のｐＨが１〜４の範囲のものを使用するのが好ましい。アルカリ触媒を用いた場合と異なり酸触媒を用いた場合には、加水分解物の縮合を起こし難いため、工程Ｓ２を行う前における粒子の形成を防止することができる。
【００３２】
以下、部分加水分解の機構として、本発明者が考えている事項を説明する。シリコンのアルコキシド（アルコキシシラン）として、テトラメチルシリケートを使用した場合について説明する。部分加水分解により、シリコンのアルコキシドの一部が加水分解され、分子内にシラノール基（ＳｉＯＨ）が生成する（下記の式１参照。）。そして、このシラノール基は、工程Ｓ２において、シリコン以外の金属のアルコキシドと反応して、シリコンとシリコン以外の金属の複合アルコキシドを生成する。なお、アルコキシシランの加水分解反応は逐次的に進行し、使用した水の量に応じて下記式に従ったアルコキシヒドロキシシランが主要生成物として生成するものと考えられるが、実際の反応物は組成に分布を持った混合物（加水分解の程度の異なる化合物の混合物）となっていると考えられる。
【００３３】
【化１】
式（１）において、「Ｍｅ」はメチル基を表している（以下、同様である。）。また、「ｎ」は１〜４の整数である。
【００３４】
本発明の製造方法においては、組成が均一な複合酸化物粒子を得るために、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解する際に使用する水の量を制御するのが好ましい。前記式（１）からわかるように、アルコキシシラン部分加水分解反応で使用する水の量は生成するシラン化合物に導入されるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）の数を決定する要因であり、アルコキシシラン部分加水分解物１分子が有するシラノール基の数は、工程Ｓ２で調製される複合アルコキシド原料の均一性に影響を与える。即ち、複合アルコキシド原料の調製工程Ｓ２においては、前記部分加水分解物を特定異種金属のアルコキシドと混合した際に、当該アルコキシドのアルコキシ基とシラノール基とが反応（脱アルコール反応）することによりＳｉ−Ｏ−Ｍ（但し、Ｍは特定異種金属原子を表す）結合を形成し、Ｓｉａ・Ｍｂ・（ＯＲ）ｃ・（ＯＨ）ｄ（但し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、夫々１分子中に含まれるＳｉ原子、Ｍ原子、ＯＲ基、およびＯＨ基の数を表す）で示されるような複合アルコキシド原料が形成される。
【００３５】
組成が均一な複合酸化物微粒子を製造するという観点からは、工程Ｓ２においてゲルを形成させることなく目的物とする複合酸化物微粒子の組成に対応する組成を有する複合アルコキシド原料を調製することが好ましいが、そのためにはアルコキシシラン部分加水分解物１分子が有するシラノールの数、さらに部分加水分解反応の生成物全体に含まれるシラノール基の量を制御することが重要となる。例えば、特定異種金属のアルコキシドの量に比べてシラノール基の量が少ない場合には未反応の特定異種金属のアルコキシドが残ってしまうことになり、反対にシラノール基の量が多すぎる場合にはシラノール基同士、あるいは、シラノール基とＳｉに結合したアルコキシ基が反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、ゲル化や粒子形成が起こってしまう。
【００３６】
このような理由から、工程Ｓ１においては、下記式（２）で示される条件を満足するように使用する水の量を制御することが好ましい。
【００３７】
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５ （２）
｛式（２）中、「Ｘ」は、目的物であるシリカ系複合酸化物微粒子中におけるシリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）を表し、「Ｙ」は使用する水のモル数を工程Ｓ２において使用するシリコン以外の金属のアルコキシドのモル数で除した値を意味する。｝
【００３８】
なお、上記式（２）は、実験的に決定されたものであり、その根拠となるデータは特開平２００３−２５２６１６号公報の図１に示されている。該公報では、原料アルコキシドの加水分解・縮合の条件が本発明における工程Ｓ３の条件とは異なるため、ナノ粒子を製造することには成功していないが、本発明と同様な方法で調製した複合アルコキシド原料を用いて組成が均一な複合酸化物粒子が製造できていることから、良好な複合アルコキシド原料を製造するための部分加水分解条件として上記条件を満足することが好ましいことが理解できる。
【００３９】
事実本発明においても、シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際に、水の量が上記範囲よりも少ない場合や多い場合には、水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中で複合アルコキシド原料を加水分解・縮合させてシリカ系複合酸化物粒子を得る際に、反応を制御することが難しくなり、融着粒子が多く生成したり、極端な場合は粒子合成中に粒子同志が凝集してしまう場合があることが確認されている。
【００４０】
また、工程Ｓ１における、部分加水分解の際の水の量は、下記式（３）で示される条件を満足することがより好ましい。
【００４１】
−０．０６Ｘ＋３．７＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．３ （３）
（式（３）中の「Ｘ」および「Ｙ」は、上記の式（２）と同じ意味を表す。）
【００４２】
（複合アルコキシド原料の調製工程Ｓ２）
本発明の製造方法においては、工程Ｓ２において、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属（特定異種金属）のアルコキシド、または該特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、上記において調製した部分加水分解物とを、特定異種金属の割合が５０モル％未満となるようにして混合して複合アルコキシド原料を調製する。
【００４３】
前記したように、アルコキシシランの加水分解速度と特定異種金属のアルコキシドの加水分解速度とは大きく異なるため、両者を単に混合して加水分解・縮合を行った場合には均一な組成を有する複合酸化物微粒子を得ることは困難である。これに対し、一旦複合アルコキシドを形成した場合には両者の加水分解速度の違いが緩和されて均一な組成を有する複合酸化物粒子を得ることが可能となる。
【００４４】
しかしながら、複合化による効果には限界があり、特定異種金属の酸化物の含有割合が比較的低い場合、例えば２５モル％未満の場合には、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物と特定異種金属のアルコキシドとを単に混合することにより調製した複合アルコキシド原料（以下、この複合アルコキシド原料を、後述する錯化させるタイプの複合アルコキシド原料と区別するために「通常複合アルコキシド原料」という。）でも十分な緩和効果を得ることができる。しかし、特定異種金属の酸化物の含有割合が比較的高い場合、例えば２５モル％以上５０モル％未満の場合には、「シリコンのアルコキシドの部分加水分解物と特定異種金属のアルコキシドとを混合することによる複合化」では、十分な緩和効果を得ることは難しい。
【００４５】
そこで、本発明では、特定異種金属の酸化物の含有割合が比較的高い場合には、特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、シリコンのアルコキシドの部分加水分解物とを、特定異種金属の割合が２５モル％以上５０モル％未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料（以下、この複合アルコキシド原料を、上記の通常複合アルコキシド原料と区別するために「錯化複合アルコキシド原料」という。）を調製するという方法を採用する。錯化することにより特定異種金属のアルコキシドの加水分解速度を低減し、アルコキシシランの加水分解速度に近づけることにより、特定異種金属の含有割合が高い場合でも均一な組成を有する複合酸化物微粒子を得ることが可能となる。
【００４６】
なお、上記説明では、特定異種金属の含有割合について２５モル％を境界として説明したが、２５モル％を境に通常複合アルコキシド原料の反応性が急激に変化するというものではなく、例えば２５％を越える通常複合アルコキシド原料を用いても条件を選べば所期のナノ粒子を得ることは可能である。また、錯化複合アルコキシド原料を使用する場合についても、２５モル％を越える場合に限定されることはなく、２５モル％未満の場合（例えば、特定異種金属のモル％が０．１〜２５モル％の場合）でも何ら問題はなく所期のナノ粒子を得ることができる。
【００４７】
以下、通常複合アルコキシド原料の調製方法と錯化複合アルコキシド原料の調製方法について詳しく説明する。
（通常複合アルコキシド原料の調製方法）
通常複合アルコキシド原料は、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと、アルコキシシランの部分加水分解物とを混合することにより調製するができる。
【００４８】
特定異種金属のアルコキシドとしては、チタンのアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４）、ジルコニウムのアルコキシド（Ｚｒ（ＯＲ）４）、およびアルミニウムのアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）３）を用いることができる。Ｒは、アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。
【００４９】
通常複合アルコキシド原料の調製に際して、アルコキシシランの部分加水分解物と特定異種金属のアルコキシドとの混合割合は、最終的に得られるシリカ系複合酸化物微粒子においてシリカと、特定異種金属の酸化物とをどのような割合にて配合したいかによって決定する。即ち、使用するアルコキシシランの部分加水分解物に含まれるＳｉ原子のモル数（グラム原子数）に基づいて、得ようとする複合酸化物微粒子の組成（目的とする特定異種金属のモル％）に応じて必要とされる特定異種金属（Ｍ）のモル数（グラム原子数）を決定し、それに見合う量の特定異種金属のアルコキシドを使用すればよい。
【００５０】
例えば、シリカ８０モル％、チタニア２０モル％を含むシリカ系複合酸化物微粒子を製造する場合は、部分加水分解物中のシリコンのモル数をＳｉ、チタンのアルコキシド中のチタンのモル数をＴｉとして、｛Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）｝×１００＝２０となるようにして、部分加水分解物とチタンのアルコキシドとを混合する。
【００５１】
通常複合アルコキシド原料の調製は、アルコキシシランの部分加水分解を行った反応液と所定量の特定異種金属のアルコキシドとを撹拌下で混合することにより好適に行うことができる。混合時の液温は５〜５０℃に保つのが好適である。また、撹拌時間は反応温度にもよるが、１０分〜２時間程度で十分である。
【００５２】
例えば、以下の式（４）に示すような部分加水分解反応を行って得た反応液と特定異種金属のアルコキシドであるテトライソプロピルチタネート（テトライソプロポキシチタン）とを混合した場合には、下記式（５）に示すような複合化反応が起こっていると考えられる。
【００５３】
【化２】
【００５４】
【化３】
【００５５】
（錯化複合アルコキシド原料の調製方法）
錯化複合アルコキシド原料は、特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とを混合し、錯体を形成させ、次いでこの錯体と上記で作製した部分加水分解物とを混合することにより調製する。特定異種金属のアルコキシドとしては、通常複合アルコキシド原料の調製方法のところで説明したものが使用できる。
【００５６】
錯化剤としては、（１）アルキレングリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール等）、（２）グリコールアルキルエーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、（３）グリコールアリールエーテル類（エチレングリコールモノフェニルエーテル等）、（４）β−ジカルボニル化合物（アセチルアセトン等）、（５）アミン類（エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、（６）ヒドロキシアセトン、（７）アセタール類（アセトンジメチルアセタール等）、（８）カルボン酸類（酢酸、乳酸、クエン酸等）等が挙げられる。この中でも、トリエタノールアミン等のアミン類、β−ジカルボニル化合物類、ヒドロキシアセトン、カルボン酸類が好ましい。
【００５７】
錯化反応は、特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とを極性溶媒、好ましくはアルコール中で混合することにより行うことができる。反応温度は５℃〜溶媒の沸点の温度で行えばよく、室温でも十分に反応は進行する。また、反応時間は反応温度にもよるが通常１０分〜２時間程度である。
【００５８】
錯化反応において、特定異種金属のアルコキシドと錯化剤との量比は、特定異種金属のアルコキシドの加水分解速度を制御するという観点から重要である。均一組成の複合酸化物微粒子を得るためには、形成する錯体の加水分解速度をアルコキシシランの加水分解速度と同程度に調整することが好ましい。特定異種金属のアルコキシドと錯化剤との量比を変えることにより錯体の加水分解速度を制御することができるので、使用する特定異種金属のアルコキシドと錯化剤との組み合わせに応じて、上記観点から適宜好適な量比を決定すればよい。このような量比の決定は、簡単な実験により容易に行うことができる。
【００５９】
以下に、特定異種金属のアルコキシドとして、テトライソプロピルチタネート（テトライソプロポキシチタンともいう。以下、「ＴＰＴ」と省略する場合がある。）を使用し、錯化剤として、トリエタノールアミン（以下、「ＴＥＡ」と省略する場合がある。）を使用した場合における実験例を示す。
【００６０】
この実験は、ＴＰＴとＴＥＡの量比と、得られた錯体の加水分解速度との関係を確認するために行われたものであり、次のような手順により行われた。すなわち、所定量の０.３％アンモニア水に、該アンモニア水と同質量の別途調製した“ＴＰＴおよびＴＥＡを種々の割合にて混合した５０質量％メタノール溶液”を、撹拌子を用いた撹拌（電磁撹拌）下に一気に添加し、添加終了直後から溶液がゲル化するまでの時間を測定することにより加水分解速度を評価した。なお、ゲル化時間は、溶液の粘度上昇により撹拌子の動きが停止した時点をゲル化した時点として求めた。そのときの結果を表１に示す。なお、別の実験において、シリコンのアルコキシドとして、テトラメチルシリケートを使用し、同様の条件にて実験を行った場合は、ゲル化時間は、１４分であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記の結果より、ＴＥＡ／ＴＰＴ＝０.５とした場合に、テトラメチルシリケートを使用した場合のゲル化時間（１４分）に最も近いことがわかった。これより、以下において記載する実施例においては、ＴＥＡ／ＴＰＴ＝０.５としている。しかし、本発明の思想は、特定異種金属のアルコキシドの加水分解速度と、シリコンのアルコキシド（アルコキシシラン）の加水分解速度とを、同程度に揃えることにある。よって、この思想を達成するものであれば、ＴＥＡとＴＰＴの配合割合は、上記の値に限定されない。
【００６３】
また、ＴＥＡ／ＴＰＴ＝０.５として、ＴＥＡとＴＰＴとを混合した場合には、以下に示す錯体が形成されていると、本発明者は考えている。
【００６４】
【化４】
（式（６）において、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表している（以下、同様である。）。）
【００６５】
このようにして調製された錯体と、アルコキシシランの部分加水分解物とを混合することにより錯化複合アルコキシド原料が調製される。このとき、錯体とアルコキシシランの部分加水分解物との混合は、通常複合アルコキシド原料を調製するときにおける、アルコキシシランの部分加水分解物と特定異種金属のアルコキシドとの混合と同様にして行うことができる。
【００６６】
（加水分解・縮合工程Ｓ３）
本発明の方法では、上記で調製された複合アルコキシド原料を、触媒を含む溶媒中で加水分解・縮合することによりシリカ系複合酸化物粒子を製造する。このとき、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ系複合酸化物微粒子を得るためには、上記加水分解・縮合を水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中で行う必要がある。加水分解・縮合を水の含有割合が６０質量％未満である溶媒または分散媒中で行った場合には、核形成が遅く、一旦形成された核は急激に成長してしまうため平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子を得ることはできない。このような粒子径の微粒子を再現性よく効率的に得るという観点から、溶媒または分散媒における水の含有割合は７０質量％以上、特に７５質量％以上であることが好ましい。
【００６７】
なお、複合アルコキシド原料の加水分解・縮合反応により水が消費されアルコールが副生するため、バッチで反応を行った場合、溶媒または分散媒中の水の濃度が低下するが、本発明においては、反応を開始してから終了するまでの間、溶媒または分散媒中の水の濃度を６０質量％以上、特に７０質量％以上とするのが好ましい。
【００６８】
上記溶媒または分散媒の水濃度が１００質量％未満の場合、これら溶媒または分散媒は有機溶媒を含むことになる。このとき有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、その他水と相溶性のある有機溶媒が単独または複数混合して用いられる。これらの中でもメタノール、エタノール、イソプロパノールのような低級アルコール類が金属アルコキシドや水との相溶性も高く、また粘度も低いために、好ましい。
【００６９】
また、金属アルコキシドを加水分解するための触媒としては、Ｎ（ＣＨ３）３などのアミン、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨなどの塩基が好適に使用できる。特に、アンモニアやアミンの場合は、製造したシリカ系複合酸化物粒子を焼成すれば粒子中に塩基が残留しないために、加水分解用の触媒として極めて好適である。触媒の添加量は、用いる触媒の種類や含水有機溶媒中の水と有機溶媒の種類や配合比率によって異なるために一概にはいえないが、ｐＨが１０以上、好ましくは１１以上になるように添加するのが好ましい。触媒として最も好適なアンモニアの場合は、ＮＨ３としての重量分率で０．００５％〜１０％、好ましくは０．０１％〜７％の範囲となるように添加するのが好適である。
【００７０】
上記複合アルコキシド原料は、液中滴下することが好ましい。液中滴下とは、上記アルコキシド原料を水溶媒中に滴下する際、滴下口先端が水溶媒中に浸されていることをいう。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、撹拌羽根の近傍等の充分に撹拌が行われる位置が望ましい。液中滴下をせずに、例えば、反応液の上部から液上滴下した場合には粒子が凝集しやすいため好ましくない。
【００７１】
また、上記複合アルコキシ原料と共に、別途調製されたアルカリ性水溶液を、触媒を含む水溶媒中に同時滴下しても良い。このアルカリ性水溶液としては、０．００５〜１０質量％のアンモニア水等が好適である。なお、上記原料中のシリコンと特定異種金属の総モル数に対して、該アルカリ性水溶液中の水のモル数が１〜６倍モル、好ましくは２〜５倍モルとなるような供給比でアルカリ性水溶液を滴下することが好ましい。
【００７２】
アルカリ性水溶液の滴下は、特に液中滴下する必要はないが、撹拌羽根近傍で液中滴下した方が、水溶媒中での撹拌が充分に行われるので好ましい。上記のようにアルカリ性水溶液を同時滴下することによって、固形分濃度を高くして粒子を合成できるので、収率の高い合成が可能となる。
【００７３】
アルコキシドからなる原料は、それぞれ滴下を開始してから終了するまで連続的に滴下することが好ましい。なお、ここでいう連続的とは、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３分以上の間隔を空けないことをいう。滴下速度は、必ずしも一定である必要はないが、滴下速度を変える場合には連続的に変えた方が望ましい。
【００７４】
加水分解を行うときの反応槽の温度は、０〜５０℃の範囲であれば良く、用いるアルコキシドの種類によって適宜選択される。その他、加水分解に使用する反応容器、上記以外の反応条件等は公知のものが何ら制限なく採用される。
【００７５】
上記のように合成された粒子は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が５０モル％未満であって、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの球状のシリカ系複合酸化物微粒子である。
【００７６】
合成終了後の粒子は、反応液中に分散したコロイド状の粒子分散液として得られる。用途によっては、そのまま使用しても良いし、反応液の溶媒を水もしくはアルコール等の有機溶媒に溶媒置換した後に使用しても良い。
【００７７】
また、粒子を合成した後、遠心分離、ろ過、蒸留、スプレードライ等の手法で固液分離し、粉末の形で取り出しても良い。取り出した粉末は乾燥させることができる。乾燥温度は５０〜３００℃の範囲が好適で、乾燥時間は数時間から数日間が好適である。乾燥した粉末はさらに高い温度で焼成することができる。焼成温度は１００〜１３００℃の範囲が好適で、焼成時間は１〜２４時間の範囲が好適である。乾燥または焼成後の粒子は、ボールミルやジェットミル等を使用して粒子ひとつひとつに解砕することができる。また、乾燥または焼成した粒子は適当な溶媒に、対向衝突型分散装置、ビーズミルなどを用いて分散させて使用することもできる。
【実施例】
【００７８】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１（ＳｉＯ２―ＴｉＯ２系ナノ粒子、Ｔｉ含有率：４５モル％）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）１６７．４ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール７６．１ｇと０．０４質量％の塩酸１８．０ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調製した溶液を「溶液Ａ１」という。）。
【００７９】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名：Ａ−１（ＴＰＴ））２５５．８ｇとメタノール２５５．８ｇとトリエタノールアミン１３４．３ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、溶液Ａ１と混合し、３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｂ１」という。）。
【００８０】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水１７７５．６ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ｂ１を約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた溶液を逆浸透膜により２倍に濃縮した後、水を加えて２倍に希釈した。この濃縮・希釈操作を５回繰り返し、微粒子の水分散液を得た。
【００８１】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．０２μｍの粒子が得られた。また、上記水分散液を乾燥させて得られた粉末について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ＳｉとＴｉの比率がＳｉ：Ｔｉ＝５５：４５であることがわかった。
【００８２】
実施例２（ＳｉＯ２―ＴｉＯ２ナノ粒子、Ｔｉ含有率：１０モル％）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）５４８．０ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール２７４．０ｇと０．０４質量％の塩酸２８．８ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調製した溶液を「溶液Ａ２」という。）。
【００８３】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名；Ａ−１（ＴＰＴ））１１３．６ｇとイソプロピルアルコール２２７．２ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、溶液Ａ２と混合し、３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｂ２」という。）。
【００８４】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水１１８４．０ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ｂ２を約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた溶液を逆浸透膜により２倍に濃縮した後、水を加えて２倍に希釈した。この濃縮・希釈操作を５回繰り返し、微粒子の水分散液を得た。
【００８５】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．０１μｍの粒子が得られた。また、上記水分散液を乾燥させて得られた粉末について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ＳｉとＴｉの比率がＳｉ：Ｔｉ＝９：１であることがわかった。
【００８６】
実施例３（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２系ナノ粒子、Ｚｒ含有率：４５モル％）
溶液Ｂ１を調製する際に、テトライソプロポキシチタンの代わりに、テトラーｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、和光純薬社製）３４５．３ｇを用い、メタノールの量を３４５．３ｇとした以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ２−ＺｒＯ２系微粒子を得た。
【００８７】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．０１μｍの粒子が得られた。また、上記水分散液を乾燥させて得られた粉末について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ＳｉとＺｒの比率がＳｉ：Ｚｒ＝５５：４５であることがわかった。
【００８８】
実施例４（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ナノ粒子、Ａｌ含有率：４５モル％）
溶液Ｂ１を調製する際に、テトライソプロポキシチタンの代わりに、トリイソプロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３、和光純薬社製）１８３．８ｇを用い、メタノールの量を１８３．８ｇとした以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系微粒子を得た。
【００８９】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．０２μｍの粒子が得られた。また、上記水分散液を乾燥させて得られた粉末について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ＳｉとＡｌの比率がＳｉ：Ａｌ＝５５：４５であることがわかった。
【００９０】
実施例５（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ナノ粒子、Ｔｉ含有率：４５モル％、６５質量％水溶液中で加水分解・縮合を行った例）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）１６７．４ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール７６．１ｇと０．０４質量％の塩酸１８．０ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調製した溶液を「溶液Ａ５」という。）。
【００９１】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名：Ａ−１（ＴＰＴ））２５５．８ｇとメタノール２５５．８ｇとトリエタノールアミン１３４．３ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、溶液Ａ５と混合し、３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｂ５」という。）。
【００９２】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水１１５３ｇ、メタノール６２１ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ｂ５を約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた溶液を逆浸透膜により２倍に濃縮した後、水を加えて２倍に希釈した。この濃縮・希釈操作を５回繰り返し、微粒子の水分散液を得た。
【００９３】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．０５μｍの粒子が得られた。また、上記水分散液を乾燥させて得られた粉末について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ＳｉとＴｉの比率がＳｉ：Ｔｉ＝５５：４５であることがわかった。
【００９４】
比較例１（５０質量％水溶液中で加水分解・縮合を行った、実施例１の比較例）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）１６７．４ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール７６．１ｇと０．０４質量％の塩酸１８．０ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調整した溶液を「溶液Ａ１’」という。）。
【００９５】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名：Ａ−１（ＴＰＴ））２５５．８ｇとメタノール２５５．８ｇとトリエタノールアミン１３４．３ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、溶液Ａ１’と混合し、３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｂ１’」という。）。
【００９６】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水８８５ｇ、メタノール８８５ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ｂ１’を約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた溶液を逆浸透膜により２倍に濃縮した後、水を加えて２倍に希釈した。この濃縮・希釈操作を５回繰り返し、微粒子の水分散液を得た。
【００９７】
得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．１μｍ以上の粒子が多量に含まれていることが明らかとなった。
【００９８】
比較例２（５０質量％水溶液中で加水分解・縮合を行った、実施例２の比較例）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）５４８．０ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール２７４．０ｇと０．０４質量％の塩酸２８．８ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調製した溶液を「溶液Ａ２’」という。）。
【００９９】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名：Ａ−１（ＴＰＴ））１１３．６ｇとイソプロピルアルコール２２７．２ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、溶液Ａ２’と混合し、３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｂ２’」という。）。
【０１００】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水５９０ｇ、メタノール５９０ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ｂ２’を約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行った。その結果、粒子径が０．１μｍ以上の粒子が多量に含まれていた。
【０１０１】
比較例３
トリエタノールアミンを用いない以外は実施例１と同様にして粒子を合成した。得られた粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、０．１μｍ以上の粒子を多量に含んでいることが明らかとなった。
【０１０２】
比較例４（複合アルコシド原料を使用しない例）
２リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）５４８．０ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール２７４．０ｇと０．０４質量％の塩酸２８．８ｇを加え、室温で約２０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した（この調整した溶液を「溶液Ａ４’」という。）。
【０１０３】
上記とは別に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、日本曹達社製、商品名：Ａ−１（ＴＰＴ））１１３．６ｇとイソプロピルアルコール２２７．２ｇを加え室温で３０分間撹拌した（この調製した溶液を「溶液Ｃ４’」という。）。
【０１０４】
撹拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イオン交換水１１８４．０ｇ、アンモニア水（２５質量％）４．４ｇを混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。この反応液に上記の溶液Ａ４’と溶液Ｃ４’を別々の供給ラインからそれぞれ約５時間かけて液中滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。得られた粒子は粒子径１００μｍ以上の粗大粒子を多量に含んでいた。
【０１０５】
以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うシリカ系複合酸化物微粒子およびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明のシリカ系複合酸化物微粒子の製造工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０７】
Ｓ１ 部分加水分解物の形成工程
Ｓ２ 複合アルコキシド原料の調製工程
Ｓ３ 加水分解・縮合工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとシリカ以外の金属酸化物とを含有するシリカ系複合酸化物微粒子であって、
シリカ以外の金属酸化物の含有率が、５０モル％未満であり、
シリカ以外の金属酸化物が、チタニア、ジルコニア、および、アルミナからなる群から選ばれる一種以上であり、
平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカ系複合酸化物微粒子。
【請求項２】
シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解して部分加水分解物を形成する工程、
チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシド、または、該シリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、前記部分加水分解物とを、該シリコン以外の金属の割合が５０モル％未満となるようにして混合して複合アルコキシド原料を調製する工程、
水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中で前記複合アルコキシド原料を加水分解・縮合させる工程を有する、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ系複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記複合アルコキシド原料を調製する工程が、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと、前記部分加水分解物とを、該シリコン以外の金属の割合が２５モル％未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料を調製する工程である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記複合アルコキシド原料を調製する工程が、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、前記部分加水分解物とを、該シリコン以外の金属の割合が２５モル％以上５０モル％未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料を調製する工程である、請求項２に記載の方法。
【請求項１】
シリカとシリカ以外の金属酸化物とを含有するシリカ系複合酸化物微粒子であって、
シリカ以外の金属酸化物の含有率が、５０モル％未満であり、
シリカ以外の金属酸化物が、チタニア、ジルコニア、および、アルミナからなる群から選ばれる一種以上であり、
平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカ系複合酸化物微粒子。
【請求項２】
シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解して部分加水分解物を形成する工程、
チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシド、または、該シリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、前記部分加水分解物とを、該シリコン以外の金属の割合が５０モル％未満となるようにして混合して複合アルコキシド原料を調製する工程、
水の含有割合が６０〜１００質量％である溶媒または分散媒中で前記複合アルコキシド原料を加水分解・縮合させる工程を有する、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ系複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記複合アルコキシド原料を調製する工程が、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと、前記部分加水分解物とを、該シリコン以外の金属の割合が２５モル％未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料を調製する工程である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記複合アルコキシド原料を調製する工程が、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、前記部分加水分解物とを、該シリコン以外の金属の割合が２５モル％以上５０モル％未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料を調製する工程である、請求項２に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２６９６１２（Ｐ２００７−２６９６１２Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１００６２５（Ｐ２００６−１００６２５）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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