シリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物
【課題】液状シリコーンゴム材の硬化後の脱水性を改善したシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物を提供する。
【解決手段】硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性剤、水、および４００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔質フィラーを含有することを特徴とするシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物。
【解決手段】硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性剤、水、および４００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔質フィラーを含有することを特徴とするシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマー多孔質体は、種々の分野で利用されており、例えば、複写機、レーザプリンタなどの作像部品、例えば、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、ドラムクリーニングローラに、また複写機、各種プリンタ、プロッタの用紙搬送ローラに使用され、さらには定着装置の加圧ローラにも使用されている。
従来、多孔質体は、主に、発泡現象を利用して製造されているが、従来のシリコーンエラストマー多孔質体の製造方法では、シリコーンゴムの硬化と発泡を同時に行っているため、得られる多孔質体中のセル（気泡）のサイズが均一でなく、大きくばらつくばかりでなく、微細なサイズのセルを形成させることが困難である。特許文献１には、シラノール基を有するポリシロキサン、特定の架橋剤、硬化触媒、乳化剤等を含有する室温硬化型のポリシロキサンエマルジョンを冷凍して凍結し、解凍することなく水を昇華させて乾燥することによってシリコーンエラストマー多孔質体を製造する方法が開示されているが、この方法でも、均一で微細なサイズのセルを有する多孔質体を製造することが困難である。また、この方法によって得られる多孔質体は、連続気泡型である。
【特許文献１】特開平６−２８７３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
かかる事情に鑑み、本出願人は、発泡現象を伴わずに均一な微細セル（気泡）を有するシリコーンエラストマー多孔質体を生成し得る油中水型エマルジョン組成物として、硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、および水を含有することを特徴とするシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物について出願するとともに、かかるエマルジョンから得ることができるシリコーンエラストマー多孔質体についても出願した（特願２００４−３１９７７９号、特願２００４−１４１４０６号；以下、先願という）。このエマルジョン組成物から製造されたシリコーンエラストマー多孔質体は、実質的に独立気泡型のものであり、均一で微細なセル有するものである。
【０００４】
先願に係るシリコーンエラストマー多孔質体は、先願に係る油中水型エマルジョン組成物を、エマルジョン中の水を揮発させることなく液状シリコーンゴム材を加熱硬化させた後、硬化したシリコーンゴム中に閉じ込められた水を除去するために加熱することによって製造することができる。
【０００５】
しかし、上に述べたように、このシリコーンゴムエラストマーは実質的に独立気泡型のものであるため、加熱による水の蒸発に比較的時間を要することが判明した。
【０００６】
したがって、本発明は、液状シリコーンゴム材の硬化後の脱水性を改善したシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性剤、および水を含有するシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物に特定の比表面積を有する多孔質フィラーを添加することにより、液状シリコーンゴム材の硬化後の脱水性が改善されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性剤、水、および４００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔質フィラーを含有することを特徴とするシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の油中水型エマルジョン組成物は、硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性剤、水および４００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔質フィラーを含有する。
【００１１】
液状シリコーンゴム材は、加熱により硬化してシリコーンエラストマーを生成するものであれば特に制限はないが、いわゆる付加反応硬化型液状シリコーンゴムを使用することが好ましい。付加反応硬化型液状シリコーンゴムは、主剤となる不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと架橋剤となる活性水素含有ポリシロキサンを含む。不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンにおいて、不飽和脂肪族基は、両末端に導入され、側鎖としても導入され得る。そのような不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンは、例えば、下記式（１）で示すことができる。
【化１】
【００１２】
式（１）において、Ｒ1は、不飽和脂肪族基を表し、各Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基、フッ素置換Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基、またはフェニル基を表す。ａ＋ｂは、通常、５０〜２０００である。Ｒ1によって表される不飽和脂肪族基は、通常、ビニル基である。各Ｒ2は、通常、メチル基である。
【００１３】
活性水素含有ポリシロキサン（ハイドロジェンポリシロキサン）は、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンに対し架橋剤として作用するものであり、主鎖のケイ素原子に結合した水素原子（活性水素）を有する。水素原子は、活性水素含有ポリシロキサン１分子当たり３個以上存在することが好ましい。そのような活性水素含有ポリシロキサンは、例えば、下記式（２）で示すことができる。
【化２】
【００１４】
式（２）において、Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ4低級アルキル基を表し、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基を表す。ｃ＋ｄは、通常、８〜１００である。Ｒ3およびＲ4で表される低級アルキル基は、通常、メチル基である。
【００１５】
これら液状シリコーンゴム材は、市販されている。なお、市販品では、付加反応硬化型液状シリコーンゴムを構成する不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素含有ポリシロキサンとは別々のパッケージで提供され、以後詳述する両者の硬化に必要な硬化触媒は、活性水素含有ポリシロキサンに添加されている。
【００１６】
界面活性剤は、エマルジョン中に水を安定に分散させるための分散安定剤として作用するものであり、いうまでもなく、水に対し親和性を示すとともに、液状シリコーンゴム材に対しても親和性を示すものである。かかる界面活性剤としては、界面活性作用を有するシリコーンオイル材を少なくとも１種用いることができる。このシリコーンオイル材は、エーテル基等の親水性基を有することが好ましい。また、このシリコーンオイル材は、通常３〜１３のＨＬＢ値、好ましくは４〜１１のＨＬＢ値を示す。より好ましくは、ＨＬＢ値が３以上異なる２種類のエーテル変性シリコーンオイルを併用する。その場合、さらに好ましくは、７〜１１のＨＬＢ値を有する第１のエーテル変性シリコーンオイルと、４〜７のＨＬＢ値を有する第２のエーテル変性シリコーンオイルとを組み合わせて使用する。いずれのエーテル変性シリコーンオイルも、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入したものを用いることができ、例えば、下記式（３）で示すことができる。
【化３】
【００１７】
式（３）において、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基を表し、Ｒ6は、ポリエーテル基を表す。ｅ＋ｆは、通常、８〜１００である。Ｒ5で表される低級アルキル基は、通常、メチル基である。また、Ｒ6により表されるポリエーテル基は、通常、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x基、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y基、または（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y基を含む。主に、ｘ、ｙの数により、ＨＬＢ値が決定される。これら界面活性作用を有するシリコーンオイル材は市販されている。
【００１８】
多孔質フィラーは、４００ｍ2／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ法）を有する。多孔質フィラーの比表面積が４００ｍ2／ｇ未満であると、脱水性の向上に寄与し得ないおそれがある。多孔質フィラーは、通常、４００〜１０００ｍ2／ｇの比表面積を有し、好ましくは４００〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有する。また、多孔質フィラーの平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。多孔質フィラーの平均粒径が１μｍ未満の場合には、脱水効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０μｍを超えると、均一なセルを有する多孔質体が得られないおそれがある。多孔質フィラーは、通常、シリカ、特にアモルファスシリカで形成されている。そのうち、球状アモルファスシリカは、市販されており、例えば、サンスフェア（登録商標）Ｈシリーズとして洞海化学工業（株）から入手することができる。
【００１９】
水は、いうまでもなく、本発明の油中水型エマルジョン中において、粒子（水滴）の形態で不連続相として分散して存在する。後に詳述するように、この水粒子の粒径が、本発明の油中水型エマルジョンから得られる多孔質体のセル（気泡）の径を実質的に決定する。水は、１〜５０μｍの平均粒径を有する粒子の形態で存在し得る。特に、本発明の油中水型エマルジョンにおいて、粒径２０μｍ以下の水粒子が、全水粒子数の９０％以上の割合で存在し得る。エマルジョン中の水粒子のサイズは、マイクロスコープ観察によって測定することができる。
【００２０】
本発明の油中水型エマルジョンは、液状シリコーンゴム材を硬化させるために、硬化触媒を含有することができる。硬化触媒としては、それ自体既知のように、白金触媒を用いることができる。白金触媒の量は、白金原子として、１〜１００重量ｐｐｍ程度で十分である。硬化触媒は、シリコーンエラストマー多孔質体を製造するときに本発明の油中水型エマルジョンに添加してもよいが、エマルジョンを製造する際に配合することもできる。
【００２１】
本発明の油中水型エマルジョンにおいて、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、界面活性剤を０．２〜５．５重量部の割合で、水を１０〜２５０重量部の割合で使用することが、水分散安定性に特に優れたエマルジョンを得る上で好ましい。界面活性剤が、前記第１のエーテル変性シリコーンオイルと前記第２のエーテル変性シリコーンオイルとの組合せからなる場合、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、第１のエーテル変性シリコーンオイルを０．１５〜３．５重量部の量で、第２のエーテル変性シリコーンオイルを０．０５〜２重量部の量（合計０．２〜５．５重量部）で用いることが好ましい。また、液状シリコーンゴム材が不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素含有ポリシロキサンとの組合せからなる場合、前者と後者の重量比は、６：４〜４：６であることが好ましい。多孔質フィラーは、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の割合で配合することが好ましい。多孔質フィラーの量が０．５重量部未満であると、添加効果が十分に得られないおそれがあり、他方３０重量部を超えると、得られるシリコーンエラストマーの物性が低下するおそれがある。多孔質フィラーは、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、好ましくは５〜２０重量部の割合で配合される。
【００２２】
本発明の油中水型エマルジョンは、得られる多孔質体の用途に応じて、種々の添加剤を含有することができる。そのような添加剤としては、着色料（顔料、染料）、導電性付与材（カーボンブラック、金属粉末等）、充填材（シリカ等）を例示することができる。さらに、本発明の油中水型エマルジョンは、例えば、脱泡を容易にすること等を目的としてエマルジョンの粘度を調整するために、分子量の低い、非反応性のシリコーンオイルを含有することができる。本発明の油中水型エマルジョンは、１ｃＳｔ〜２０万ｃＳｔの粘度を有すると、脱泡が容易に行え、取り扱いに都合がよい。
【００２３】
本発明の油中水型エマルジョンは、種々の方法により製造することができる。一般的には、液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、多孔質フィラーおよび水を、必要に応じてさらなる添加剤とともに混合し、十分に撹拌することによって製造される。液状シリコーンゴム材が、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素含有ポリシロキサンとの組合せにより提供される場合には、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと界面活性作用を有するシリコーンオイル材の一部を混合・撹拌して第１の混合物を得、他方活性水素含有ポリシロキサンと界面活性作用を有するシリコーンオイル材の残りを混合・撹拌して第２の混合物を得ることができる。ついで、第１の混合物と第２の混合物を混合・撹拌しながら、徐々に多孔質フィラーと水を添加して、撹拌することにより所望のエマルジョンを得ることができる。いうまでもなく、本発明の油中水型エマルジョンの製造方法はこれに限定されるものではない。液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、多孔質フィラーおよび水、並びに必要に応じて添加される添加剤の添加順序は、どのようなものでもよい。エマルジョンを形成させるための撹拌は、例えば、３００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの攪拌器回転速度で行うことができる。エマルジョン形成後、エマルジョンを、加熱することなく、例えば真空減圧機を用いて、脱泡処理に供してエマルジョン中に存在する空気を除去することができる。
【００２４】
本発明の油中水型エマルジョンを用いてシリコーンエラストマー多孔質体を製造するためには、硬化触媒の存在下に、本発明の油中水型エマルジョンを液状シリコーンゴム材の加熱硬化（一次加熱）条件に供することができる。一次加熱では、エマルジョン中の水を揮発させることなく、液状シリコーンゴム材を加熱硬化させるために、１３０℃以下の加熱温度を用いることが好ましい。一次加熱の際の加熱温度は、通常、８０℃以上であり、加熱時間は、通常、５分〜６０分程度である。この一次加熱により、液状シリコーンゴムが硬化し、エマルジョン中の水粒子をエマルジョン中の状態のまま閉じ込める。硬化したシリコーンゴムは、以下述べる二次加熱による水分の蒸発の際の膨張力に耐える程度までに硬化する。
【００２５】
次に、水粒子を閉じ込めた硬化シリコーンゴムから水分を除去するために、二次加熱を行う。この二次加熱は、７０℃〜３００℃の温度で行うことが好ましい。加熱温度が７０℃未満では水の除去に長時間を要し、加熱温度が３００℃を超えると、硬化したシリコーンゴムが劣化し得る。７０℃〜３００℃の加熱では、１時間〜２４時間で水分は揮発除去される。二次加熱により水分が揮発除去されるとともに、シリコーンゴム材の最終的な硬化も達成される。揮発除去された水分は、硬化したシリコーンゴム材（シリコーンエラストマー）中に、水粒子の粒径にほぼ等しい気泡径のセルを残す。
【００２６】
本発明のエマルジョンは、多孔質フィラーを含んでいるため、二次加熱の際の脱水時間が有意に短縮される。すなわち、一次加熱により硬化し、なお水を含んでいるエラストマー多孔質体のセル間に多孔質フィラーが介在し、それにより水を含んだセル同士が多孔質フィラーを介して連通し、水の逃げ道が形成されるものと考えられる。この水の逃げ道の形成により水の脱水が促進される。
【００２７】
このように、本発明の油中水型エマルジョンは、発泡現象を伴うことなくシリコーンエラストマーを生成させることができる。エマルジョン中の水粒子は、一次加熱により硬化したシリコーンゴムに閉じ込められ、二次加熱の際には、単に揮発するだけである。こうして、実質的に独立気泡型のシリコーンエラストマー多孔質体が得られる。この多孔質体は、セル（気泡）が微細であり、しかもセルサイズの分布が狭く、均一性が高いものである。本発明のシリコーンエラストマー多孔質体は、３０μｍ以下の平均セル径、特に２０μｍ以下の平均セル径を有し、６０％以上の単泡率を有し得る。
【００２８】
なお、各セルの径は、各セルの長径ｍと短径ｎの和を２で除した値に相当する。ここで、セルの長径ｍとは、シリコーンエラストマー多孔質体の断面に現れる各セルについて、そのほぼ中心を通る、セルの輪郭上の最大２点間直線距離を意味し、短径ｎとは、各セルについて、そのほぼ中心を通る、セルの輪郭上の最小２点間距離を意味する。より具体的には、シリコーン多孔質体の任意の断面をＳＥＭで撮影し、１００〜２５０個程度のセルが存在する領域で各セルの長径ｍと短径ｎを計測する。この計測は、ノギスを用いて手作業で行うことができる。平均セル径は、画像処理により行うこともできる。画像処理は、例えば、ＴＯＹＯＢＯ製解析ソフト「V10 for Windows 95 （登録商標）Version 1.3」を用いて行うことができる。
【００２９】
本発明の油中水型エマルジョンから生成されるシリコーンエラストマー多孔質体は、種々の分野で利用することができる。例えば、複写機、レーザプリンタなどの作像部品、例えば、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、ドラムクリーニングローラに、また複写機、各種プリンタ、プロッタの用紙搬送ローラに使用することができ、さらには定着装置の加圧ローラにも使用することができる。いずれのローラも基本構成は同じであり、芯金の周りに、本発明のシリコーンエラストマー多孔質体からなる弾性層を有する。弾性層の厚さは、個々のローラにより異なるが、一般的に、０．１ｍｍ〜１５ｍｍ程度であり、長さは通常、４００ｍｍまでである。芯金の外径も、個々のローラにより異なるが、通常、５ｍｍ〜５０ｍｍ程度である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
本実施例では、液状シリコーンゴム材として、東レ・ダウコーニング社から入手した液状シリコーンゴム（商品名ＴＬＮ３００２−０４）を用いた。この液状シリコーンゴムは、活性水素含有ポリシロキサン（粘度：１６Ｐａ・Ｓ）と、ビニル基含有ポリシロキサン（粘度：１５Ｐａ・Ｓ）とが別々のパッケージとして提供され、ビニル基含有ポリシロキサンには、触媒量の白金触媒が添加されているものであった。以下、前者をシリコーンゴムＡ剤、後者をシリコーンゴムＢ剤と表示する。活性水素含有ポリシロキサンは、各Ｒ4がメチル基である上記式（２）の構造を有し、他方ビニル基含有シリコーンオイルは、各Ｒ1がビニル基であり、各Ｒ2がメチル基である上記式（１）の構造を有する。
【００３２】
また、分散安定剤としては、いずれも信越化学社製ポリエーテル変性シリコーンオイルであるＫＦ−６１８（ＨＬＢ値：１１）；以下、「分散安定剤Ｉ」）およびＫＦ−６０１５（ＨＬＢ値：４）；以下、分散安定剤ＩＩ）を用いた。
【００３３】
多孔質フィラーとしては、洞海化学工業（株）から入手したサンスフェア（登録商標）Ｈ−３３（球状アモルファスシリカ多孔質フィラー；平均粒径：２．４μｍ、ＢＥＴ比表面積７０１ｍ2／ｇ、吸油量３７５ｍＬ／１００ｇ）を用いた。
【００３４】
まず、５０重量部のシリコーンゴムＡ剤に、１．７５重量部の分散安定剤Ｉと０．７５重量部の分散安定剤ＩＩとを予め混合した混合物を添加し、ハンドミキサーで５分間撹拌し、十分に分散させて混合物Ａを調製した。他方、５０重量部のシリコーンゴムＢ剤に、１．７５重量部の分散安定剤Ｉと０．７５重量部の分散安定剤ＩＩとを予め混合した混合物を添加し、ハンドミキサーで５分間撹拌し、十分に分散させて混合物Ｂを調製した。
【００３５】
得られた混合物Ａと混合物Ｂを混合し、ハンドミキサーで３分間撹拌しながら、１０重量部の水を添加した後、さらに２分間撹拌した。この混合物をハンドミキサーで撹拌しながら、表１に示す量の多孔質フィラーと１３０重量部の水を徐々に添加し、エマルジョンを調製した。
【００３６】
得られたエマルジョンを真空減圧機内で脱泡させ、混入空気を除去した後、深さ１２ｍｍの円形圧縮成形金型に流し込み、プレス盤を用いて、設定温度１００℃で３０分間加熱（一次加熱）し、厚さ１２ｍｍ、半径１２ｍｍの円板体を成形した。得られた円板体（多孔質体前駆体）を電気炉中、２００℃で加熱（二次加熱）し、経時的に重量減少率を下記式により求めた。
【００３７】
重量減少率＝（初期重量−各時間後の重量）÷（初期の重量−１２時間後の重量×１００
ここで、１２時間の加熱は、水を完全に除去するに十分なものである。
【００３８】
各時間経過後の重量減少率を表１に併記する。また、表１に示す重量減少率の変化を図１にもグラフとして示す。表１には、１００％脱水後の円板体（多孔質体）の平均気泡径を測定した結果も示す。平均気泡径の測定は、円板体を切断し、その断面をＳＥＭで撮影し、１４０個のセルについて長径ｍと短径ｎをノギスで計測することにより行い、長径と短径の計測結果から平均セル径を算出した。
【表１】
【００３９】
これらの結果から、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、多孔質フィラーを０．５重量部以上配合することにより、脱水性が向上することがわかる。特に、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、多孔質フィラーを５重量部以上配合すると、脱水性は顕著に向上する。
【００４０】
実施例２
本実施例では、多孔質フィラーの添加量を５重量部と一定にし、多孔質フィラーの種類を変えた以外は実施例１の手順を繰り返した。使用した多孔質フィラーは、いずれも洞海化学工業（株）から入手したサンスフェア（登録商標）Ｈ−３３（上記）、Ｈ−５３（球状アモルファスシリカ多孔質フィラー；平均粒径：５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積７４５ｍ2／ｇ、吸油量３５９ｍＬ／１００ｇ）、Ｈ−５１（球状アモルファスシリカ多孔質フィラー；平均粒径：５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７９３ｍ2／ｇ、吸油量１４７ｍＬ／１００ｇ）およびＨ−２０１（球状アモルファスシリカ多孔質フィラー；平均粒径：１８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積８６１ｍ2／ｇ、吸油量１６０ｍＬ／１００ｇ）であった。
【００４１】
各時間経過後の重量減少率を表２に示す。また、表２の重量減少率の変化を図２にもグラフとして示す。得られた多孔質体について、実施例と同様にして平均セル径を求めた。結果を表２に併記する。
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】多孔質フィラーの添加量と水分減少率との関係を示すグラフ。
【図２】多孔質フィラーの種類と水分減少率との関係を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマー多孔質体は、種々の分野で利用されており、例えば、複写機、レーザプリンタなどの作像部品、例えば、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、ドラムクリーニングローラに、また複写機、各種プリンタ、プロッタの用紙搬送ローラに使用され、さらには定着装置の加圧ローラにも使用されている。
従来、多孔質体は、主に、発泡現象を利用して製造されているが、従来のシリコーンエラストマー多孔質体の製造方法では、シリコーンゴムの硬化と発泡を同時に行っているため、得られる多孔質体中のセル（気泡）のサイズが均一でなく、大きくばらつくばかりでなく、微細なサイズのセルを形成させることが困難である。特許文献１には、シラノール基を有するポリシロキサン、特定の架橋剤、硬化触媒、乳化剤等を含有する室温硬化型のポリシロキサンエマルジョンを冷凍して凍結し、解凍することなく水を昇華させて乾燥することによってシリコーンエラストマー多孔質体を製造する方法が開示されているが、この方法でも、均一で微細なサイズのセルを有する多孔質体を製造することが困難である。また、この方法によって得られる多孔質体は、連続気泡型である。
【特許文献１】特開平６−２８７３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
かかる事情に鑑み、本出願人は、発泡現象を伴わずに均一な微細セル（気泡）を有するシリコーンエラストマー多孔質体を生成し得る油中水型エマルジョン組成物として、硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、および水を含有することを特徴とするシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物について出願するとともに、かかるエマルジョンから得ることができるシリコーンエラストマー多孔質体についても出願した（特願２００４−３１９７７９号、特願２００４−１４１４０６号；以下、先願という）。このエマルジョン組成物から製造されたシリコーンエラストマー多孔質体は、実質的に独立気泡型のものであり、均一で微細なセル有するものである。
【０００４】
先願に係るシリコーンエラストマー多孔質体は、先願に係る油中水型エマルジョン組成物を、エマルジョン中の水を揮発させることなく液状シリコーンゴム材を加熱硬化させた後、硬化したシリコーンゴム中に閉じ込められた水を除去するために加熱することによって製造することができる。
【０００５】
しかし、上に述べたように、このシリコーンゴムエラストマーは実質的に独立気泡型のものであるため、加熱による水の蒸発に比較的時間を要することが判明した。
【０００６】
したがって、本発明は、液状シリコーンゴム材の硬化後の脱水性を改善したシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性剤、および水を含有するシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物に特定の比表面積を有する多孔質フィラーを添加することにより、液状シリコーンゴム材の硬化後の脱水性が改善されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性剤、水、および４００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔質フィラーを含有することを特徴とするシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の油中水型エマルジョン組成物は、硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性剤、水および４００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔質フィラーを含有する。
【００１１】
液状シリコーンゴム材は、加熱により硬化してシリコーンエラストマーを生成するものであれば特に制限はないが、いわゆる付加反応硬化型液状シリコーンゴムを使用することが好ましい。付加反応硬化型液状シリコーンゴムは、主剤となる不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと架橋剤となる活性水素含有ポリシロキサンを含む。不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンにおいて、不飽和脂肪族基は、両末端に導入され、側鎖としても導入され得る。そのような不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンは、例えば、下記式（１）で示すことができる。
【化１】
【００１２】
式（１）において、Ｒ1は、不飽和脂肪族基を表し、各Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基、フッ素置換Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基、またはフェニル基を表す。ａ＋ｂは、通常、５０〜２０００である。Ｒ1によって表される不飽和脂肪族基は、通常、ビニル基である。各Ｒ2は、通常、メチル基である。
【００１３】
活性水素含有ポリシロキサン（ハイドロジェンポリシロキサン）は、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンに対し架橋剤として作用するものであり、主鎖のケイ素原子に結合した水素原子（活性水素）を有する。水素原子は、活性水素含有ポリシロキサン１分子当たり３個以上存在することが好ましい。そのような活性水素含有ポリシロキサンは、例えば、下記式（２）で示すことができる。
【化２】
【００１４】
式（２）において、Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ4低級アルキル基を表し、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基を表す。ｃ＋ｄは、通常、８〜１００である。Ｒ3およびＲ4で表される低級アルキル基は、通常、メチル基である。
【００１５】
これら液状シリコーンゴム材は、市販されている。なお、市販品では、付加反応硬化型液状シリコーンゴムを構成する不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素含有ポリシロキサンとは別々のパッケージで提供され、以後詳述する両者の硬化に必要な硬化触媒は、活性水素含有ポリシロキサンに添加されている。
【００１６】
界面活性剤は、エマルジョン中に水を安定に分散させるための分散安定剤として作用するものであり、いうまでもなく、水に対し親和性を示すとともに、液状シリコーンゴム材に対しても親和性を示すものである。かかる界面活性剤としては、界面活性作用を有するシリコーンオイル材を少なくとも１種用いることができる。このシリコーンオイル材は、エーテル基等の親水性基を有することが好ましい。また、このシリコーンオイル材は、通常３〜１３のＨＬＢ値、好ましくは４〜１１のＨＬＢ値を示す。より好ましくは、ＨＬＢ値が３以上異なる２種類のエーテル変性シリコーンオイルを併用する。その場合、さらに好ましくは、７〜１１のＨＬＢ値を有する第１のエーテル変性シリコーンオイルと、４〜７のＨＬＢ値を有する第２のエーテル変性シリコーンオイルとを組み合わせて使用する。いずれのエーテル変性シリコーンオイルも、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入したものを用いることができ、例えば、下記式（３）で示すことができる。
【化３】
【００１７】
式（３）において、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基を表し、Ｒ6は、ポリエーテル基を表す。ｅ＋ｆは、通常、８〜１００である。Ｒ5で表される低級アルキル基は、通常、メチル基である。また、Ｒ6により表されるポリエーテル基は、通常、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x基、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y基、または（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y基を含む。主に、ｘ、ｙの数により、ＨＬＢ値が決定される。これら界面活性作用を有するシリコーンオイル材は市販されている。
【００１８】
多孔質フィラーは、４００ｍ2／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ法）を有する。多孔質フィラーの比表面積が４００ｍ2／ｇ未満であると、脱水性の向上に寄与し得ないおそれがある。多孔質フィラーは、通常、４００〜１０００ｍ2／ｇの比表面積を有し、好ましくは４００〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有する。また、多孔質フィラーの平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。多孔質フィラーの平均粒径が１μｍ未満の場合には、脱水効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０μｍを超えると、均一なセルを有する多孔質体が得られないおそれがある。多孔質フィラーは、通常、シリカ、特にアモルファスシリカで形成されている。そのうち、球状アモルファスシリカは、市販されており、例えば、サンスフェア（登録商標）Ｈシリーズとして洞海化学工業（株）から入手することができる。
【００１９】
水は、いうまでもなく、本発明の油中水型エマルジョン中において、粒子（水滴）の形態で不連続相として分散して存在する。後に詳述するように、この水粒子の粒径が、本発明の油中水型エマルジョンから得られる多孔質体のセル（気泡）の径を実質的に決定する。水は、１〜５０μｍの平均粒径を有する粒子の形態で存在し得る。特に、本発明の油中水型エマルジョンにおいて、粒径２０μｍ以下の水粒子が、全水粒子数の９０％以上の割合で存在し得る。エマルジョン中の水粒子のサイズは、マイクロスコープ観察によって測定することができる。
【００２０】
本発明の油中水型エマルジョンは、液状シリコーンゴム材を硬化させるために、硬化触媒を含有することができる。硬化触媒としては、それ自体既知のように、白金触媒を用いることができる。白金触媒の量は、白金原子として、１〜１００重量ｐｐｍ程度で十分である。硬化触媒は、シリコーンエラストマー多孔質体を製造するときに本発明の油中水型エマルジョンに添加してもよいが、エマルジョンを製造する際に配合することもできる。
【００２１】
本発明の油中水型エマルジョンにおいて、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、界面活性剤を０．２〜５．５重量部の割合で、水を１０〜２５０重量部の割合で使用することが、水分散安定性に特に優れたエマルジョンを得る上で好ましい。界面活性剤が、前記第１のエーテル変性シリコーンオイルと前記第２のエーテル変性シリコーンオイルとの組合せからなる場合、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、第１のエーテル変性シリコーンオイルを０．１５〜３．５重量部の量で、第２のエーテル変性シリコーンオイルを０．０５〜２重量部の量（合計０．２〜５．５重量部）で用いることが好ましい。また、液状シリコーンゴム材が不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素含有ポリシロキサンとの組合せからなる場合、前者と後者の重量比は、６：４〜４：６であることが好ましい。多孔質フィラーは、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の割合で配合することが好ましい。多孔質フィラーの量が０．５重量部未満であると、添加効果が十分に得られないおそれがあり、他方３０重量部を超えると、得られるシリコーンエラストマーの物性が低下するおそれがある。多孔質フィラーは、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、好ましくは５〜２０重量部の割合で配合される。
【００２２】
本発明の油中水型エマルジョンは、得られる多孔質体の用途に応じて、種々の添加剤を含有することができる。そのような添加剤としては、着色料（顔料、染料）、導電性付与材（カーボンブラック、金属粉末等）、充填材（シリカ等）を例示することができる。さらに、本発明の油中水型エマルジョンは、例えば、脱泡を容易にすること等を目的としてエマルジョンの粘度を調整するために、分子量の低い、非反応性のシリコーンオイルを含有することができる。本発明の油中水型エマルジョンは、１ｃＳｔ〜２０万ｃＳｔの粘度を有すると、脱泡が容易に行え、取り扱いに都合がよい。
【００２３】
本発明の油中水型エマルジョンは、種々の方法により製造することができる。一般的には、液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、多孔質フィラーおよび水を、必要に応じてさらなる添加剤とともに混合し、十分に撹拌することによって製造される。液状シリコーンゴム材が、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素含有ポリシロキサンとの組合せにより提供される場合には、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと界面活性作用を有するシリコーンオイル材の一部を混合・撹拌して第１の混合物を得、他方活性水素含有ポリシロキサンと界面活性作用を有するシリコーンオイル材の残りを混合・撹拌して第２の混合物を得ることができる。ついで、第１の混合物と第２の混合物を混合・撹拌しながら、徐々に多孔質フィラーと水を添加して、撹拌することにより所望のエマルジョンを得ることができる。いうまでもなく、本発明の油中水型エマルジョンの製造方法はこれに限定されるものではない。液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、多孔質フィラーおよび水、並びに必要に応じて添加される添加剤の添加順序は、どのようなものでもよい。エマルジョンを形成させるための撹拌は、例えば、３００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの攪拌器回転速度で行うことができる。エマルジョン形成後、エマルジョンを、加熱することなく、例えば真空減圧機を用いて、脱泡処理に供してエマルジョン中に存在する空気を除去することができる。
【００２４】
本発明の油中水型エマルジョンを用いてシリコーンエラストマー多孔質体を製造するためには、硬化触媒の存在下に、本発明の油中水型エマルジョンを液状シリコーンゴム材の加熱硬化（一次加熱）条件に供することができる。一次加熱では、エマルジョン中の水を揮発させることなく、液状シリコーンゴム材を加熱硬化させるために、１３０℃以下の加熱温度を用いることが好ましい。一次加熱の際の加熱温度は、通常、８０℃以上であり、加熱時間は、通常、５分〜６０分程度である。この一次加熱により、液状シリコーンゴムが硬化し、エマルジョン中の水粒子をエマルジョン中の状態のまま閉じ込める。硬化したシリコーンゴムは、以下述べる二次加熱による水分の蒸発の際の膨張力に耐える程度までに硬化する。
【００２５】
次に、水粒子を閉じ込めた硬化シリコーンゴムから水分を除去するために、二次加熱を行う。この二次加熱は、７０℃〜３００℃の温度で行うことが好ましい。加熱温度が７０℃未満では水の除去に長時間を要し、加熱温度が３００℃を超えると、硬化したシリコーンゴムが劣化し得る。７０℃〜３００℃の加熱では、１時間〜２４時間で水分は揮発除去される。二次加熱により水分が揮発除去されるとともに、シリコーンゴム材の最終的な硬化も達成される。揮発除去された水分は、硬化したシリコーンゴム材（シリコーンエラストマー）中に、水粒子の粒径にほぼ等しい気泡径のセルを残す。
【００２６】
本発明のエマルジョンは、多孔質フィラーを含んでいるため、二次加熱の際の脱水時間が有意に短縮される。すなわち、一次加熱により硬化し、なお水を含んでいるエラストマー多孔質体のセル間に多孔質フィラーが介在し、それにより水を含んだセル同士が多孔質フィラーを介して連通し、水の逃げ道が形成されるものと考えられる。この水の逃げ道の形成により水の脱水が促進される。
【００２７】
このように、本発明の油中水型エマルジョンは、発泡現象を伴うことなくシリコーンエラストマーを生成させることができる。エマルジョン中の水粒子は、一次加熱により硬化したシリコーンゴムに閉じ込められ、二次加熱の際には、単に揮発するだけである。こうして、実質的に独立気泡型のシリコーンエラストマー多孔質体が得られる。この多孔質体は、セル（気泡）が微細であり、しかもセルサイズの分布が狭く、均一性が高いものである。本発明のシリコーンエラストマー多孔質体は、３０μｍ以下の平均セル径、特に２０μｍ以下の平均セル径を有し、６０％以上の単泡率を有し得る。
【００２８】
なお、各セルの径は、各セルの長径ｍと短径ｎの和を２で除した値に相当する。ここで、セルの長径ｍとは、シリコーンエラストマー多孔質体の断面に現れる各セルについて、そのほぼ中心を通る、セルの輪郭上の最大２点間直線距離を意味し、短径ｎとは、各セルについて、そのほぼ中心を通る、セルの輪郭上の最小２点間距離を意味する。より具体的には、シリコーン多孔質体の任意の断面をＳＥＭで撮影し、１００〜２５０個程度のセルが存在する領域で各セルの長径ｍと短径ｎを計測する。この計測は、ノギスを用いて手作業で行うことができる。平均セル径は、画像処理により行うこともできる。画像処理は、例えば、ＴＯＹＯＢＯ製解析ソフト「V10 for Windows 95 （登録商標）Version 1.3」を用いて行うことができる。
【００２９】
本発明の油中水型エマルジョンから生成されるシリコーンエラストマー多孔質体は、種々の分野で利用することができる。例えば、複写機、レーザプリンタなどの作像部品、例えば、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、ドラムクリーニングローラに、また複写機、各種プリンタ、プロッタの用紙搬送ローラに使用することができ、さらには定着装置の加圧ローラにも使用することができる。いずれのローラも基本構成は同じであり、芯金の周りに、本発明のシリコーンエラストマー多孔質体からなる弾性層を有する。弾性層の厚さは、個々のローラにより異なるが、一般的に、０．１ｍｍ〜１５ｍｍ程度であり、長さは通常、４００ｍｍまでである。芯金の外径も、個々のローラにより異なるが、通常、５ｍｍ〜５０ｍｍ程度である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
本実施例では、液状シリコーンゴム材として、東レ・ダウコーニング社から入手した液状シリコーンゴム（商品名ＴＬＮ３００２−０４）を用いた。この液状シリコーンゴムは、活性水素含有ポリシロキサン（粘度：１６Ｐａ・Ｓ）と、ビニル基含有ポリシロキサン（粘度：１５Ｐａ・Ｓ）とが別々のパッケージとして提供され、ビニル基含有ポリシロキサンには、触媒量の白金触媒が添加されているものであった。以下、前者をシリコーンゴムＡ剤、後者をシリコーンゴムＢ剤と表示する。活性水素含有ポリシロキサンは、各Ｒ4がメチル基である上記式（２）の構造を有し、他方ビニル基含有シリコーンオイルは、各Ｒ1がビニル基であり、各Ｒ2がメチル基である上記式（１）の構造を有する。
【００３２】
また、分散安定剤としては、いずれも信越化学社製ポリエーテル変性シリコーンオイルであるＫＦ−６１８（ＨＬＢ値：１１）；以下、「分散安定剤Ｉ」）およびＫＦ−６０１５（ＨＬＢ値：４）；以下、分散安定剤ＩＩ）を用いた。
【００３３】
多孔質フィラーとしては、洞海化学工業（株）から入手したサンスフェア（登録商標）Ｈ−３３（球状アモルファスシリカ多孔質フィラー；平均粒径：２．４μｍ、ＢＥＴ比表面積７０１ｍ2／ｇ、吸油量３７５ｍＬ／１００ｇ）を用いた。
【００３４】
まず、５０重量部のシリコーンゴムＡ剤に、１．７５重量部の分散安定剤Ｉと０．７５重量部の分散安定剤ＩＩとを予め混合した混合物を添加し、ハンドミキサーで５分間撹拌し、十分に分散させて混合物Ａを調製した。他方、５０重量部のシリコーンゴムＢ剤に、１．７５重量部の分散安定剤Ｉと０．７５重量部の分散安定剤ＩＩとを予め混合した混合物を添加し、ハンドミキサーで５分間撹拌し、十分に分散させて混合物Ｂを調製した。
【００３５】
得られた混合物Ａと混合物Ｂを混合し、ハンドミキサーで３分間撹拌しながら、１０重量部の水を添加した後、さらに２分間撹拌した。この混合物をハンドミキサーで撹拌しながら、表１に示す量の多孔質フィラーと１３０重量部の水を徐々に添加し、エマルジョンを調製した。
【００３６】
得られたエマルジョンを真空減圧機内で脱泡させ、混入空気を除去した後、深さ１２ｍｍの円形圧縮成形金型に流し込み、プレス盤を用いて、設定温度１００℃で３０分間加熱（一次加熱）し、厚さ１２ｍｍ、半径１２ｍｍの円板体を成形した。得られた円板体（多孔質体前駆体）を電気炉中、２００℃で加熱（二次加熱）し、経時的に重量減少率を下記式により求めた。
【００３７】
重量減少率＝（初期重量−各時間後の重量）÷（初期の重量−１２時間後の重量×１００
ここで、１２時間の加熱は、水を完全に除去するに十分なものである。
【００３８】
各時間経過後の重量減少率を表１に併記する。また、表１に示す重量減少率の変化を図１にもグラフとして示す。表１には、１００％脱水後の円板体（多孔質体）の平均気泡径を測定した結果も示す。平均気泡径の測定は、円板体を切断し、その断面をＳＥＭで撮影し、１４０個のセルについて長径ｍと短径ｎをノギスで計測することにより行い、長径と短径の計測結果から平均セル径を算出した。
【表１】
【００３９】
これらの結果から、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、多孔質フィラーを０．５重量部以上配合することにより、脱水性が向上することがわかる。特に、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、多孔質フィラーを５重量部以上配合すると、脱水性は顕著に向上する。
【００４０】
実施例２
本実施例では、多孔質フィラーの添加量を５重量部と一定にし、多孔質フィラーの種類を変えた以外は実施例１の手順を繰り返した。使用した多孔質フィラーは、いずれも洞海化学工業（株）から入手したサンスフェア（登録商標）Ｈ−３３（上記）、Ｈ−５３（球状アモルファスシリカ多孔質フィラー；平均粒径：５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積７４５ｍ2／ｇ、吸油量３５９ｍＬ／１００ｇ）、Ｈ−５１（球状アモルファスシリカ多孔質フィラー；平均粒径：５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７９３ｍ2／ｇ、吸油量１４７ｍＬ／１００ｇ）およびＨ−２０１（球状アモルファスシリカ多孔質フィラー；平均粒径：１８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積８６１ｍ2／ｇ、吸油量１６０ｍＬ／１００ｇ）であった。
【００４１】
各時間経過後の重量減少率を表２に示す。また、表２の重量減少率の変化を図２にもグラフとして示す。得られた多孔質体について、実施例と同様にして平均セル径を求めた。結果を表２に併記する。
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】多孔質フィラーの添加量と水分減少率との関係を示すグラフ。
【図２】多孔質フィラーの種類と水分減少率との関係を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性剤、水、および４００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔質フィラーを含有することを特徴とするシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物。
【請求項２】
前記液状シリコーンゴム材が、付加反応硬化型のものであることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤が、界面活性作用を有するシリコーンオイル材を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１または２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
前記液状シリコーンゴム材１００重量部当たり、前記界面活性剤を０．２〜５．５重量部、前記水を１０〜２５０重量部、および多孔質フィラーを０．５〜３０重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
前記水が、１〜５０μｍの平均粒径を有する粒子の形態で存在することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１】
硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性剤、水、および４００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔質フィラーを含有することを特徴とするシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物。
【請求項２】
前記液状シリコーンゴム材が、付加反応硬化型のものであることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤が、界面活性作用を有するシリコーンオイル材を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１または２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
前記液状シリコーンゴム材１００重量部当たり、前記界面活性剤を０．２〜５．５重量部、前記水を１０〜２５０重量部、および多孔質フィラーを０．５〜３０重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
前記水が、１〜５０μｍの平均粒径を有する粒子の形態で存在することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３１６２２０（Ｐ２００６−３１６２２０Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４２７１１（Ｐ２００５−１４２７１１）
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（０００２２７４１２）日東工業株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（０００２２７４１２）日東工業株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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