シリコーンゴム発泡体の製造方法及びシリコーンゴム発泡体
【解決手段】超臨界流体と液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、射出圧力１００ＭＰａ未満で金型キャビティ内に射出して、発泡・硬化させることを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法。
【効果】液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形により、均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を形成することができ、生産性向上にも寄与することができる。
【効果】液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形により、均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を形成することができ、生産性向上にも寄与することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形によるシリコーンゴム発泡体の製造方法及びその方法により得られるシリコーンゴム発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気特性などを活かして、様々な分野の用途にゴム成形品として利用されている。液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、射出成形加工において、射出成形の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減の大幅なメリットがあり、多くの実績がある。近年、家電分野や食品分野におけるニーズから、射出成形によるゴム成形品の蓄熱性の向上、ゴム成形品の軽量化、ゴム成形品の環境面への配慮などを加味した安全性の高いシリコーンゴム発泡体を開発することが望まれていた。
【０００３】
従来、熱可塑性樹脂（プラスチックス）材料では、超臨界流体を導入し、プラスチックスの発泡体を開発する動向があるが、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形によるシリコーンゴム発泡体については報告されていない。
【０００４】
例えば、特許第２６２５５７６号公報（特許文献１）には、超臨界液体をポリマープラスチックス材料に連続的に導入して発泡させる方法が開示されているが、液状シリコーンゴム組成物に関しては記載されていない。
【０００５】
特許第３５０６５４３号公報（特許文献２）には、未硬化あるいは半硬化状態の反応硬化性樹脂に、臨界温度以上かつ臨界圧力以上で気体を分散させた後、圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上の速度で低下させ、未硬化あるいは半硬化状態で発泡させ、その後硬化させる方法が開示されている。この方法は、シリコーンゴムのミラブルタイプ（即ち、室温で流動性のない半固体）の組成物に有効であり、耐圧容器にシリコーンゴムのミラブルタイプ（半固体）の組成物を供給し、超臨界状態の気体を圧入し、圧力の調整で発泡硬化させる方法が記載されている。
【０００６】
しかし、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形においては、通常、未硬化又は半硬化状態では、材料に未だ流動性があり、この状態で均一に発泡させることは難しいという課題があった。これまで、均一に発泡したシリコーンゴム発泡体を、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形により製造する有効な方法は報告されていない。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６２５５７６号公報
【特許文献２】特許第３５０６５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形による、均一なセルを有し、再現性のよいシリコーンゴム発泡体の製造方法、及びこの方法により得られるシリコーンゴム発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、超臨界流体を材料供給ラインから圧入して、超臨界流体と液状付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、射出圧力１００ＭＰａ未満で金型キャビティ内に射出して、発泡させると共に加熱硬化させることにより、得られるシリコーンゴム発泡体が均一なセルを有し、再現性のよい製造方法であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、超臨界流体と液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、射出圧力１００ＭＰａ未満で金型キャビティ内に射出して、発泡・硬化させることを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法、及びこの方法により得られたシリコーンゴム発泡体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形により、均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を形成することができ、生産性向上にも寄与することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、超臨界流体と液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、射出圧力１００ＭＰａ未満で金型キャビティ内に射出して、発泡・硬化させることによりシリコーンゴム発泡体を製造する。
【００１３】
本発明において適用される室温（２５℃）で液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、従来公知の組成のものであり、例えば、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ、及び
（Ｄ）付加反応触媒
を必須成分としてなるものが挙げられる。
【００１４】
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、２５℃で１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有するものである。この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度が上記範囲より低いと、組成物の硬化により得られるシリコーンゴム発泡体の機械的強度が低下し、発泡体成形品として、実用上問題となる場合がある。また、粘度が上記範囲より高いと、組成物の粘度が高くなりすぎて材料ポンプによる供給時間が長くなり、生産性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる。
【００１５】
このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、下記平均組成式：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒは独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基などの置換一価炭化水素基である。複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上（通常、２〜５０個、好ましくは２〜２０個程度）含んでいることが必要である。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものでも、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合したものでもよく、これらの両者に結合したものであってもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有することが好ましい。ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。）
で示されるものが用いられる。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンは直鎖状であってもよいし、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは前記の通り）或いはＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位Ｒ2ＳｉＯ2/2（Ｒは前記の通り）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｒは前記の通り）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好適である。珪素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基としては、メチル基、フェニル基が望ましい。
【００１７】
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）との付加（ヒドロシリル化）反応において、架橋剤として作用する成分である。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、珪素原子に結合した水素原子、即ちＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１５０個）、より好ましくは４〜１００個程度含有することが必要である。
【００１９】
（Ｂ）成分のＳｉＨ基以外の珪素原子に結合した基は、前記平均組成式（Ｉ）の一価炭化水素基Ｒと同様の置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中の珪素原子数（又は重合度）が２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものであればよい。
【００２０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲＳｉＯ3/2単位（上記式中、Ｒはいずれも前記平均組成式（Ｉ）のＲと同じであるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものであることが好ましい）を含むシリコーンレジン等を例示することができる。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．４〜５．０当量（即ち、０．４〜５．０個）、好ましくは０．８〜３．０当量（即ち、０．８〜３．０個）の範囲となる量である。０．４当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎて、発泡体成形品の耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。また５．０当量より多い場合は、脱水素反応による発泡の問題が生じる上、同様に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。
【００２２】
［（Ｃ）ヒュームドシリカ］
本発明の（Ｃ）成分であるヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために配合されるものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、発泡体の外観が悪くなるおそれがある。比表面積が４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になるおそれがある。
【００２３】
これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理したものを使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものであればいかなるものを用いてもよく、１種又は２種以上を同時に用いても、異なるタイミングで用いても構わない。
【００２４】
また、これら（Ｃ）成分のヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られない場合があり、また４０質量部を超えると配合が困難になる場合がある。
【００２５】
［（Ｄ）付加反応触媒］
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金属金属触媒が挙げられる。
この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属（質量換算）として（Ａ）成分に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００２６】
［その他の成分］
本発明において適用される室温で液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、発泡体成形品の外観等を損なわない範囲で任意とされる。
【００２７】
本発明においては、超臨界流体を用いるが、超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界の温度及び圧力（臨界点）を超えた状態にあり、通常の気体や液体とは異なる性質を示す特殊な流体である。例えば、二酸化炭素、窒素、エタン、エチレンなどが挙げられる。液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形において、成形機シリンダー部は室温付近で超臨界流体とゴム組成物を混合することが好ましいことから、臨界温度が３１℃で臨界圧力が７．３８ＭＰａである二酸化炭素が好ましい。また、臨界温度が−１４７℃で臨界圧力が３．３５ＭＰａである窒素を使用することが、シリコーンゴム発泡体の安全性からも好ましい。
【００２８】
超臨界流体の混合量は、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。０．１質量部より少ないと、シリコーンゴム組成物が発泡体とならないおそれがあり、５０質量部を超えると異常発泡となり、発泡体の物理的強度が低下し、実用上使用困難となるおそれがある。
【００２９】
次に、本発明の射出成形によるシリコーンゴム発泡体の製造方法について、図面を参照して説明する。
図１に示す通り、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、材料として、通常、Ａ液とＢ液の２液に分けて用いられる。２液に分けられた材料は、材料供給ポンプ１，２から定量器１１，１２に供給される。定量器１１，１２からＡ液とＢ液が所定の割合で材料供給ライン３を通じて合流する。Ａ液とＢ液が合流する材料供給ライン３に超臨界流体供給装置４から超臨界流体Ｃを圧入し、材料Ａ液とＢ液及び超臨界流体Ｃは、スタティックミキサー５を使用してプレ混合される。プレ混合された材料は射出成形機のシリンダー部６に供給され、定量しながら、スクリューミキサー６１によって、再度回転混合される。混合後、シリンダー部６から、金型７に射出され、金型内で加熱され、発泡と共に硬化させ、均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体が成形される。
【００３０】
なお、超臨界流体をスタティックミキサーによりプレ混合せずに、直接射出成形機のシリンダー部に供給することも可能である。この場合、加熱硬化後のシリコーンゴム発泡体のセル径が大きくなり、セル径の均一性が低くなる場合がある。超臨界流体と液状付加硬化型シリコーンゴム組成物との混合を十分なものとするためにも、これらの混合をスタティックミキサー等によるプレ混合工程と、スクリューミキサー等による本混合工程との２段階で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明においては、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に超臨界流体を圧入した材料を金型キャビティ内へ射出する圧力は１００ＭＰａ未満（通常、９９ＭＰａ以下）、好ましくは２０〜９５ＭＰａ、より好ましくは３０〜９０ＭＰａであることが必須である。１００ＭＰａ以上の圧力で金型へ材料を充填し、加熱硬化した場合、加熱硬化後のシリコーンゴム発泡体のセル径が大きくなる。しかし、１００ＭＰａ未満の圧力で射出した場合、加熱硬化後のシリコーンゴム発泡体のセル径は均一となり、セルの最大粒径を３００μｍ以下、好ましくは２０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍとすることができる。
【００３２】
その後、キャビティ内に射出された成形材料を硬化させる際には、金型内の温度を通常１５０℃未満（即ち、１４９℃以下、特に１４５℃以下）、好ましくは７０〜１４０℃、特に８０〜１３０℃、とりわけ１００〜１３０℃の硬化温度範囲において、金型内にて硬化発泡させることが好適である。１５０℃以上の温度で硬化させると、超臨界流体の気泡が同化せず、発泡体のセルが形成されにくい場合がある。
【００３３】
なお、金型としては、金型のゲートの断面積Ｓに対するキャビティ内の最大流動長Ｌの比Ｌ／Ｓ（ｍｍ／ｍｍ2）の値が７．０を超えるもの、通常７．０を超え３０以下、特に７．０を超え２０以下のものを用いることができる。
【００３４】
本発明により得られるシリコーンゴム発泡体の成形品は、その優れた外観と安全性から食品用のパッキン、実用強度面からプリンターや複写機のＯＰＣロール、定着ロールなどに用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。
【００３６】
［液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３０Ｐａ・ｓ（平均重合度 約７５０）であるジメチルポリシロキサン９０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２質量部を室温（２５℃）で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けて冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００３７】
このシリコーンゴムベース１３０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ（平均重合度 約１，０００）であるジメチルポリシロキサン６０質量部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度０．０１１Ｐａ・ｓ、重合度２０、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）２．０質量部（ＳｉＨ基／アルケニル基のモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝２．２）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、架橋剤と白金触媒とが混在しないようにＡ液とＢ液の２液に分割し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。
【００３８】
［実施例１，２］
調製したＡ液とＢ液の２液の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を材料供給ポンプにセットし、Ａ液とＢ液を等量（質量）供給し、また、材料供給ラインへ超臨界流体供給装置から４０℃に加温した二酸化炭素を圧力８ＭＰａで圧入した。超臨界状態の二酸化炭素は、Ａ液とＢ液の材料合計量１００質量部に対し、実施例１では１０質量部、実施例２では１５質量部を供給した。スタティックミキサーでＡ液とＢ液の材料と超臨界状態の二酸化炭素をプレ混合し、射出成形機のシリンダー部へ供給した。シリンダー部で再度、スクリューミキサーでＡ液とＢ液の材料と超臨界状態の二酸化炭素を回転混合した。金型のゲート断面積Ｓ（ｍｍ2）に対するキャビティ内の最大流動長Ｌ（ｍｍ）の比Ｌ／Ｓ（ｍｍ／ｍｍ2）の値が７．１である金型を使用し、該金型へ混合物を９０ＭＰａの圧力で射出し、１２０℃、２４０秒で硬化し、シリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例３，４］
実施例１と同様に材料供給ラインへ超臨界流体供給装置から温度２３℃の窒素を圧力８ＭＰａで圧入した。超臨界状態の窒素は、Ａ液とＢ液の材料合計量１００質量部に対し、実施例３では１０質量部、実施例４では１５質量部を供給した以外は同様に射出成形を行い、１２０℃、２４０秒で硬化し、シリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１，２］
金型への射出圧力を１２０ＭＰａとした以外は、それぞれ実施例１，２と同様にしてシリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表２に示した。
【００４１】
［比較例３，４］
金型への射出圧力を１２０ＭＰａとした以外は、それぞれ実施例３，４と同様にしてシリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表２に示した。
【００４２】
【表１】
参考データ：二酸化炭素及び窒素が０質量部の場合、ゴムの密度１．１４ｇ／ｃｍ3
【００４３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のシリコーンゴム発泡体の製造方法の工程の概略を示す流れ図である。
【符号の説明】
【００４５】
１，２ 材料供給ポンプ
１１，１２ 定量器
３ 材料供給ライン
４ 超臨界流体供給装置
５ スタティックミキサー
６ シリンダー部
６１ スクリューミキサー
７ 金型
Ａ Ａ液
Ｂ Ｂ液
Ｃ 超臨界流体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形によるシリコーンゴム発泡体の製造方法及びその方法により得られるシリコーンゴム発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気特性などを活かして、様々な分野の用途にゴム成形品として利用されている。液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、射出成形加工において、射出成形の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減の大幅なメリットがあり、多くの実績がある。近年、家電分野や食品分野におけるニーズから、射出成形によるゴム成形品の蓄熱性の向上、ゴム成形品の軽量化、ゴム成形品の環境面への配慮などを加味した安全性の高いシリコーンゴム発泡体を開発することが望まれていた。
【０００３】
従来、熱可塑性樹脂（プラスチックス）材料では、超臨界流体を導入し、プラスチックスの発泡体を開発する動向があるが、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形によるシリコーンゴム発泡体については報告されていない。
【０００４】
例えば、特許第２６２５５７６号公報（特許文献１）には、超臨界液体をポリマープラスチックス材料に連続的に導入して発泡させる方法が開示されているが、液状シリコーンゴム組成物に関しては記載されていない。
【０００５】
特許第３５０６５４３号公報（特許文献２）には、未硬化あるいは半硬化状態の反応硬化性樹脂に、臨界温度以上かつ臨界圧力以上で気体を分散させた後、圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上の速度で低下させ、未硬化あるいは半硬化状態で発泡させ、その後硬化させる方法が開示されている。この方法は、シリコーンゴムのミラブルタイプ（即ち、室温で流動性のない半固体）の組成物に有効であり、耐圧容器にシリコーンゴムのミラブルタイプ（半固体）の組成物を供給し、超臨界状態の気体を圧入し、圧力の調整で発泡硬化させる方法が記載されている。
【０００６】
しかし、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形においては、通常、未硬化又は半硬化状態では、材料に未だ流動性があり、この状態で均一に発泡させることは難しいという課題があった。これまで、均一に発泡したシリコーンゴム発泡体を、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形により製造する有効な方法は報告されていない。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６２５５７６号公報
【特許文献２】特許第３５０６５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形による、均一なセルを有し、再現性のよいシリコーンゴム発泡体の製造方法、及びこの方法により得られるシリコーンゴム発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、超臨界流体を材料供給ラインから圧入して、超臨界流体と液状付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、射出圧力１００ＭＰａ未満で金型キャビティ内に射出して、発泡させると共に加熱硬化させることにより、得られるシリコーンゴム発泡体が均一なセルを有し、再現性のよい製造方法であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、超臨界流体と液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、射出圧力１００ＭＰａ未満で金型キャビティ内に射出して、発泡・硬化させることを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法、及びこの方法により得られたシリコーンゴム発泡体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形により、均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を形成することができ、生産性向上にも寄与することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、超臨界流体と液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、射出圧力１００ＭＰａ未満で金型キャビティ内に射出して、発泡・硬化させることによりシリコーンゴム発泡体を製造する。
【００１３】
本発明において適用される室温（２５℃）で液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、従来公知の組成のものであり、例えば、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ、及び
（Ｄ）付加反応触媒
を必須成分としてなるものが挙げられる。
【００１４】
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、２５℃で１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有するものである。この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度が上記範囲より低いと、組成物の硬化により得られるシリコーンゴム発泡体の機械的強度が低下し、発泡体成形品として、実用上問題となる場合がある。また、粘度が上記範囲より高いと、組成物の粘度が高くなりすぎて材料ポンプによる供給時間が長くなり、生産性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる。
【００１５】
このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、下記平均組成式：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒは独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基などの置換一価炭化水素基である。複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上（通常、２〜５０個、好ましくは２〜２０個程度）含んでいることが必要である。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものでも、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合したものでもよく、これらの両者に結合したものであってもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有することが好ましい。ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。）
で示されるものが用いられる。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンは直鎖状であってもよいし、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは前記の通り）或いはＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位Ｒ2ＳｉＯ2/2（Ｒは前記の通り）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｒは前記の通り）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好適である。珪素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基としては、メチル基、フェニル基が望ましい。
【００１７】
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）との付加（ヒドロシリル化）反応において、架橋剤として作用する成分である。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、珪素原子に結合した水素原子、即ちＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１５０個）、より好ましくは４〜１００個程度含有することが必要である。
【００１９】
（Ｂ）成分のＳｉＨ基以外の珪素原子に結合した基は、前記平均組成式（Ｉ）の一価炭化水素基Ｒと同様の置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中の珪素原子数（又は重合度）が２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものであればよい。
【００２０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲＳｉＯ3/2単位（上記式中、Ｒはいずれも前記平均組成式（Ｉ）のＲと同じであるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものであることが好ましい）を含むシリコーンレジン等を例示することができる。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．４〜５．０当量（即ち、０．４〜５．０個）、好ましくは０．８〜３．０当量（即ち、０．８〜３．０個）の範囲となる量である。０．４当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎて、発泡体成形品の耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。また５．０当量より多い場合は、脱水素反応による発泡の問題が生じる上、同様に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。
【００２２】
［（Ｃ）ヒュームドシリカ］
本発明の（Ｃ）成分であるヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために配合されるものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、発泡体の外観が悪くなるおそれがある。比表面積が４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になるおそれがある。
【００２３】
これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理したものを使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものであればいかなるものを用いてもよく、１種又は２種以上を同時に用いても、異なるタイミングで用いても構わない。
【００２４】
また、これら（Ｃ）成分のヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られない場合があり、また４０質量部を超えると配合が困難になる場合がある。
【００２５】
［（Ｄ）付加反応触媒］
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金属金属触媒が挙げられる。
この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属（質量換算）として（Ａ）成分に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００２６】
［その他の成分］
本発明において適用される室温で液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、発泡体成形品の外観等を損なわない範囲で任意とされる。
【００２７】
本発明においては、超臨界流体を用いるが、超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界の温度及び圧力（臨界点）を超えた状態にあり、通常の気体や液体とは異なる性質を示す特殊な流体である。例えば、二酸化炭素、窒素、エタン、エチレンなどが挙げられる。液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の射出成形において、成形機シリンダー部は室温付近で超臨界流体とゴム組成物を混合することが好ましいことから、臨界温度が３１℃で臨界圧力が７．３８ＭＰａである二酸化炭素が好ましい。また、臨界温度が−１４７℃で臨界圧力が３．３５ＭＰａである窒素を使用することが、シリコーンゴム発泡体の安全性からも好ましい。
【００２８】
超臨界流体の混合量は、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。０．１質量部より少ないと、シリコーンゴム組成物が発泡体とならないおそれがあり、５０質量部を超えると異常発泡となり、発泡体の物理的強度が低下し、実用上使用困難となるおそれがある。
【００２９】
次に、本発明の射出成形によるシリコーンゴム発泡体の製造方法について、図面を参照して説明する。
図１に示す通り、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、材料として、通常、Ａ液とＢ液の２液に分けて用いられる。２液に分けられた材料は、材料供給ポンプ１，２から定量器１１，１２に供給される。定量器１１，１２からＡ液とＢ液が所定の割合で材料供給ライン３を通じて合流する。Ａ液とＢ液が合流する材料供給ライン３に超臨界流体供給装置４から超臨界流体Ｃを圧入し、材料Ａ液とＢ液及び超臨界流体Ｃは、スタティックミキサー５を使用してプレ混合される。プレ混合された材料は射出成形機のシリンダー部６に供給され、定量しながら、スクリューミキサー６１によって、再度回転混合される。混合後、シリンダー部６から、金型７に射出され、金型内で加熱され、発泡と共に硬化させ、均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体が成形される。
【００３０】
なお、超臨界流体をスタティックミキサーによりプレ混合せずに、直接射出成形機のシリンダー部に供給することも可能である。この場合、加熱硬化後のシリコーンゴム発泡体のセル径が大きくなり、セル径の均一性が低くなる場合がある。超臨界流体と液状付加硬化型シリコーンゴム組成物との混合を十分なものとするためにも、これらの混合をスタティックミキサー等によるプレ混合工程と、スクリューミキサー等による本混合工程との２段階で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明においては、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に超臨界流体を圧入した材料を金型キャビティ内へ射出する圧力は１００ＭＰａ未満（通常、９９ＭＰａ以下）、好ましくは２０〜９５ＭＰａ、より好ましくは３０〜９０ＭＰａであることが必須である。１００ＭＰａ以上の圧力で金型へ材料を充填し、加熱硬化した場合、加熱硬化後のシリコーンゴム発泡体のセル径が大きくなる。しかし、１００ＭＰａ未満の圧力で射出した場合、加熱硬化後のシリコーンゴム発泡体のセル径は均一となり、セルの最大粒径を３００μｍ以下、好ましくは２０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍとすることができる。
【００３２】
その後、キャビティ内に射出された成形材料を硬化させる際には、金型内の温度を通常１５０℃未満（即ち、１４９℃以下、特に１４５℃以下）、好ましくは７０〜１４０℃、特に８０〜１３０℃、とりわけ１００〜１３０℃の硬化温度範囲において、金型内にて硬化発泡させることが好適である。１５０℃以上の温度で硬化させると、超臨界流体の気泡が同化せず、発泡体のセルが形成されにくい場合がある。
【００３３】
なお、金型としては、金型のゲートの断面積Ｓに対するキャビティ内の最大流動長Ｌの比Ｌ／Ｓ（ｍｍ／ｍｍ2）の値が７．０を超えるもの、通常７．０を超え３０以下、特に７．０を超え２０以下のものを用いることができる。
【００３４】
本発明により得られるシリコーンゴム発泡体の成形品は、その優れた外観と安全性から食品用のパッキン、実用強度面からプリンターや複写機のＯＰＣロール、定着ロールなどに用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。
【００３６】
［液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３０Ｐａ・ｓ（平均重合度 約７５０）であるジメチルポリシロキサン９０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２質量部を室温（２５℃）で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けて冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００３７】
このシリコーンゴムベース１３０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ（平均重合度 約１，０００）であるジメチルポリシロキサン６０質量部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度０．０１１Ｐａ・ｓ、重合度２０、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）２．０質量部（ＳｉＨ基／アルケニル基のモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝２．２）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、架橋剤と白金触媒とが混在しないようにＡ液とＢ液の２液に分割し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。
【００３８】
［実施例１，２］
調製したＡ液とＢ液の２液の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を材料供給ポンプにセットし、Ａ液とＢ液を等量（質量）供給し、また、材料供給ラインへ超臨界流体供給装置から４０℃に加温した二酸化炭素を圧力８ＭＰａで圧入した。超臨界状態の二酸化炭素は、Ａ液とＢ液の材料合計量１００質量部に対し、実施例１では１０質量部、実施例２では１５質量部を供給した。スタティックミキサーでＡ液とＢ液の材料と超臨界状態の二酸化炭素をプレ混合し、射出成形機のシリンダー部へ供給した。シリンダー部で再度、スクリューミキサーでＡ液とＢ液の材料と超臨界状態の二酸化炭素を回転混合した。金型のゲート断面積Ｓ（ｍｍ2）に対するキャビティ内の最大流動長Ｌ（ｍｍ）の比Ｌ／Ｓ（ｍｍ／ｍｍ2）の値が７．１である金型を使用し、該金型へ混合物を９０ＭＰａの圧力で射出し、１２０℃、２４０秒で硬化し、シリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例３，４］
実施例１と同様に材料供給ラインへ超臨界流体供給装置から温度２３℃の窒素を圧力８ＭＰａで圧入した。超臨界状態の窒素は、Ａ液とＢ液の材料合計量１００質量部に対し、実施例３では１０質量部、実施例４では１５質量部を供給した以外は同様に射出成形を行い、１２０℃、２４０秒で硬化し、シリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１，２］
金型への射出圧力を１２０ＭＰａとした以外は、それぞれ実施例１，２と同様にしてシリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表２に示した。
【００４１】
［比較例３，４］
金型への射出圧力を１２０ＭＰａとした以外は、それぞれ実施例３，４と同様にしてシリコーンゴム発泡体を得た。得られた発泡体の密度と発泡体のセルの最大粒径と最小粒径を計測し、その結果を表２に示した。
【００４２】
【表１】
参考データ：二酸化炭素及び窒素が０質量部の場合、ゴムの密度１．１４ｇ／ｃｍ3
【００４３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のシリコーンゴム発泡体の製造方法の工程の概略を示す流れ図である。
【符号の説明】
【００４５】
１，２ 材料供給ポンプ
１１，１２ 定量器
３ 材料供給ライン
４ 超臨界流体供給装置
５ スタティックミキサー
６ シリンダー部
６１ スクリューミキサー
７ 金型
Ａ Ａ液
Ｂ Ｂ液
Ｃ 超臨界流体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体と液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、射出圧力１００ＭＰａ未満で金型キャビティ内に射出して、発泡・硬化させることを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により得られるシリコーンゴム発泡体。
【請求項１】
超臨界流体と液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物とを混合した混合物を、射出圧力１００ＭＰａ未満で金型キャビティ内に射出して、発泡・硬化させることを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により得られるシリコーンゴム発泡体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２５６４５１（Ｐ２００９−２５６４５１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０６５２８（Ｐ２００８−１０６５２８）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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