シルク成分入り樹脂ネットとその製造方法
【課題】 シルク成分の減少、熱焼けによる変色、強度の低下を抑制して、肌触りもよく、しっとりとした感触を有するシルク成分入り樹脂ネットを提供する。
【解決手段】 ペレット状の樹脂を溶融させるとともに、ダイから押出してネット状に成形する樹脂ネットの製造方法であって、ペレット状の樹脂に、シルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる付着工程Ｓ１と、水溶液の付着したペレット状の樹脂を乾燥させる乾燥工程Ｓ２と、ダイから押出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程Ｓ４と、を有し、付着工程Ｓ１は、ペレット状の樹脂又は水溶液をカチオン化するカチオン化工程と、カチオン化工程後に、ペレット状の樹脂を水溶液に浸漬させる浸漬工程と、を有する。
【解決手段】 ペレット状の樹脂を溶融させるとともに、ダイから押出してネット状に成形する樹脂ネットの製造方法であって、ペレット状の樹脂に、シルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる付着工程Ｓ１と、水溶液の付着したペレット状の樹脂を乾燥させる乾燥工程Ｓ２と、ダイから押出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程Ｓ４と、を有し、付着工程Ｓ１は、ペレット状の樹脂又は水溶液をカチオン化するカチオン化工程と、カチオン化工程後に、ペレット状の樹脂を水溶液に浸漬させる浸漬工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形される樹脂製のネットに関し、特に、シルク成分を含有する樹脂ネットとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルクは、肌触りもよく、しっとりとした感触を有することから、皮膚に直接触れる様々な製品に採用されている。
例えば、絹糸を編織した製品や、製品表面にシルクパウダーを塗布・付着させる形態を有する製品が多く見られる。一方、合成樹脂に直接シルクを混入させた製品はあまり例を見ず、このような製品が容易に製造できれば、シルクの用途をさらに拡大させることができるものと考えられる。
【０００３】
シルクを合成樹脂に直接混入させる技術として、例えば、シルク等のタンパク質成分を合成樹脂に溶融混練させて、複合材料を成形する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２）。
ところが、このような複合材料を製造する上で障害となるのは、タンパク質成分の耐熱温度であり、この耐熱温度は１００℃前後であるものの、合成樹脂の成形温度は２００℃以上に達することから、成形中にタンパク質が熱分解してしまい、含有するタンパク質成分の減少、熱焼けによる変色、強度の低下が発生するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、特許文献１には、微粉末状に粉砕したシルクフィブロイン原料に、酸化防止剤又は光安定剤等の添加剤を加えて、シルク成分の耐熱性を向上させる提案がなされている。
また、特許文献２には、加水分解セリシンの粉体とペレット状の樹脂とを均一に混練するとともに、所定の温度で溶融混練することで、成形品を得る発明が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１３７１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粉体状のシルクとペレット状の樹脂とを混ぜ合わせても、それぞれ比重、粒度の違いから均等に混練され得ず、それにより得られる成形品の所々にシルク成分の固まりが形成され、十分な強度が得られないという問題が生じていた。
また、天然由来のシルク成分（例えば、セリシン、フィブロイン、以下これらを、シルク成分という）と合成樹脂とは、そもそも親和性がないことから、これらを単に混練しただけでは、表面的な付着にとどまり、相互の結合力をそれ以上高めることができなかった。その結果、この結合力の低さが返ってシルクの熱分解を促進させてしまい、成形品におけるシルク成分の減少、熱焼けによる変色、強度の低下に繋がるとも考えられていた。
【０００７】
さらに、一般的な成形品は、成形直後に室温等で放置され自然冷却される。これは、成形品内部に発生する歪や応力を除去するために必要な工程である反面、この工程において、シルク成分の熱分解が進行してしまうという欠点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題を解決するために提案されたもので、合成樹脂を溶融する前段階において、樹脂にシルク成分の溶け込んだ水溶液を均等に付着させるとともに、さらに、この付着に際してカチオン化処理を行うことで、シルク成分の付着量、及びシルク成分と合成樹脂との結合力を増大させてから、溶融されるとともに押出成形され、さらに、成形直後に冷却されてなるシルク成分入り樹脂ネットとその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明に係るシルク成分入り樹脂ネット及びその製造方法は、ペレット状の合成樹脂を溶融させるとともに、ダイから押出してネット状に成形される樹脂ネット及びその製造方法であって、ペレット状の合成樹脂に、シルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる付着工程と、水溶液の付着したペレット状の合成樹脂を乾燥させる乾燥工程と、ダイから押出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程と、を有する製造方法及びこの製造方法で製造された樹脂ネットである。
このような各工程を有することにより、本発明は以下の作用を発揮する。
【００１０】
まず、本発明では、ペレット状の合成樹脂に、シルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる付着工程を有するものとしてある。
このように水溶液のシルク成分をペレット状の合成樹脂に付着させるのは、液状化されたシルク成分を付着した方が、パウダー状で付着させる場合に比べて、水の吸着力の作用により、シルク成分が付着され易くなるからである。また、水溶液には、シルク成分が均等に溶け込んでいるため、液状化した方が、シルク成分をペレット状の合成樹脂に満遍なく付着させることができるからである。
【００１１】
次に、本発明では、水溶液の付着したペレット状の合成樹脂を乾燥させる乾燥工程を有するものとしてある。
このように乾燥工程を有することにより、水溶液中の水分が除去され、ペレット状の合成樹脂にシルク成分のみを付着させることができるからである。
【００１２】
さらに、本発明では、ダイから押出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程を有するものとしてある。
このように冷却工程を有することにより、成形直後に室温等で放置するよりも、シルク成分の熱分解を抑制できるからである。
【００１３】
このような本発明に係る各工程の作用により、シルク成分をパウダー状で付着させる場合に比べて、シルク成分を均等に付着させるのみならず、シルク成分の付着量を増大させることができる。また、成形直後の冷却により熱分解を抑制することができる。
このように、付着量の増大、付着の均等化、熱分解の抑制を図ることで、溶融押出によるシルク成分の熱分解は避けられないものの、樹脂ネット中におけるシルク成分の含有率を確実に増加させることができるのである。
【００１４】
さらに、本発明に係る付着工程は、ペレット状の樹脂又は水溶液のいずれかをカチオン化するカチオン化工程と、カチオン化工程後に、ペレット状の樹脂を前記水溶液に浸漬させる浸漬工程と、を有する構成としてある。
これにより、本発明は以下の作用を発揮する。
【００１５】
本発明の付着工程では、ペレット状の樹脂又は水溶液のいずれかをカチオン化するカチオン化工程を有するものとしてある。
このようにカチオン化工程を有することにより、樹脂成分とシルク成分とが分子レベルで結合するため、さらなる付着量の増大、付着の均等化が図れるのである。
【００１６】
さらに、本発明の付着工程では、カチオン化工程後に、ペレット状の樹脂を前記水溶液に浸漬させる浸漬工程を有するものとしてある。
これにより、シルク成分とペレット状の樹脂との接触面積を確実に増大させることができるので、ペレット状の樹脂へのシルク成分の均等な付着は勿論のこと、カチオン化工程後においては、樹脂成分とシルク成分との結合反応を促進させることができるので、さらなる付着量の増大、付着の均等化が図れるのである。
【００１７】
このような各工程を経て製造されたシルク成分入り樹脂ネットは、従来の樹脂製品に比べてシルク成分を十分に含有することから、特に、皮膚に直接接触させて使用される、例えば、洗顔用又はボディ洗い用ネット、洗顔用の泡立てネット等のネット地として最適であり、合成樹脂製でありながら、滑らかな肌触り感、しっとり感などのシルクの特性を十分に発揮することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシルク成分入り樹脂ネット及びその製造方法によれば、シルク成分を合成樹脂に均等かつ十分に付着させるとともに、これらの結合力を十分に高めてから、溶融押出するため、成形品におけるシルク成分の減少、熱焼けによる変色、強度の低下が抑制され、シルクの特性を十分に発揮する樹脂ネットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る樹脂ネットの製造工程を示す流れ図である。
【図２】本実施形態に係る樹脂ネットを製造する成形機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るシルク成分入り樹脂ネット及びその製造方法の好ましい実施形態について、各図を参照して説明する。
本実施形態に係るシルク成分入り樹脂ネットは、皮膚に直接触れる、例えば、洗顔用又はボディ洗い用ネット、洗顔用の泡立てネット等に使用される樹脂製のネットであり、他の合成樹脂に比べて比較的融点の低い（９０℃〜１３０℃）合成樹脂であるポリエチレンから形成されている。
このシルク成分入り樹脂ネットは、図１に示すように、シルク成分の溶け込んだ水溶液をペレット状（粒状固体）の樹脂に付着させる付着工程Ｓ１と、水溶液の付着したペレット状の樹脂を十分に乾燥させる乾燥工程Ｓ２と、乾燥させたペレット状の樹脂を溶融しながらダイより押し出して樹脂ネットを成形する成形工程Ｓ３と、押し出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程Ｓ４と、を有する製造方法によって成形された樹脂ネットとなっている。以下、各工程について詳述する。
【００２１】
［付着工程Ｓ１］
付着工程Ｓ１は、押出成形（溶融）前に行なわれる、ペレット状の樹脂（例えば、低密度ポリエチレンと、エチレン・酢酸ビニル共重合体とをブレンドしたペレット）にシルク成分を均等に付着させるための前工程であり、詳しくは、ペレット状の樹脂に、所定の加熱処理によってシルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる処理を実施する。
ペレット状の樹脂に付着させる水溶液には、所定の加熱処理によってシルクから抽出されたシルク成分である、セリシン及び／又はフィブロインが含有されている。
この水溶液は、例えば、繭、生糸などの天然由来のシルクを水とともに、所定の浴比（例えば、繭：水＝１：５〜１：１００）で圧力釜などの高圧容器に投入し、これを、所定の温度（例えば、１００℃〜１３０℃）で、１〜２時間程度加熱して得られたもので、浴比に応じたシルク成分を含有する水溶液となっている。
【００２２】
付着工程Ｓ１では、このようにして得られた水溶液を、ペレット状の樹脂に、散布、塗布等により、直接付着させる工程であるが、この水溶液で満たされた容器に、ペレット状の樹脂を所定の浴比（水溶液：樹脂＝１０〜１００：１）で投入し、攪拌しながら、所定時間（例えば、５分〜２時間）浸漬させることがより好ましい。これにより、ペレット状の樹脂に、シルク成分を均等に付着させることができるからである。
特に、シルク成分（例えば、セリシン）は、親水性が高く、均一に水に溶け込んでいることから、このような水溶液にペレット状の樹脂を十分に浸漬させておくことで、ペレット状の樹脂に対してシルク成分の均等な付着がなされる。
なお、この浸漬工程において、水溶液で満たされた容器を所定の温度で加熱しながら浸漬してもよい。
【００２３】
さらに、ペレット状の樹脂にシルク成分を付着させる前に、シルク成分と樹脂との結合力を高める工程を導入することが好ましい。
そこで、本実施形態では、これらの結合力を高めるために、ペレット状の樹脂と、シルク成分とをそれぞれ異なる電荷に帯電させて結合させる工程を有している。
具体的には、ペレット状の樹脂にシルク成分を付着させる前に、ペレット状の樹脂又は水溶液のいずれかにカチオン性を付与するカチオン化工程を実施する。以下、カチオン化工程について説明する。
【００２４】
［カチオン化工程］
本実施形態のカチオン化工程では、ペレット状の樹脂にカチオン性を付与するものとし、ペレット状の樹脂と所定のカチオン化剤とを反応させる処理を実施する。この反応は、例えば、浸漬反応、パッド・ドライ・キャアによる連続反応、コールドバッチ反応等、カチオン化における通常の反応を実施すれば足りる。
例えば、浸漬反応によって、カチオン化する場合には、カチオン化剤を２〜１００ｇ／リットルの濃度で含有した処理液に、ペレット状の樹脂を、浴比１：１０〜２００で浸漬し、４０〜１００℃の範囲の温度で１０〜１００分間反応させる。このとき官能基の種類によりアルカリ等の触媒を併用することもできる。反応後は、ペレット状の樹脂を中和、洗浄する。
【００２５】
このようなカチオン化工程により、ペレット状の樹脂がカチオン性を有することになる。これにより、シルク成分のアニオン性を有する分子と、カチオン性の樹脂の分子とがイオン結合により結合し、結果として、ペレット状の樹脂に対してシルク成分を満遍なく、しかも強力に付着させることができる。つまり、このようなカチオン化工程を加えることで、ペレット状の樹脂とシルク成分との相互的な結合力のみならず、シルク成分の付着量をも増大させるようになっている。
なお、カチオン化剤は、カチオン性を有するアミン系のポリマーやモノマー等、種々のものが利用でき、例えば、第４級アンモニウム塩化合物を用いることができる。
【００２６】
また、上記の実施形態では、ペレット状の樹脂にカチオン性を付与したが、シルク成分を含有する水溶液にカチオン性を付与することもできる。例えば、浸漬反応によって、水溶液をカチオン化するには、上記のペレット状の樹脂をカチオン化したときと同様な処理を行なうことで、水溶液をカチオン化することもできる。
本来、本実施形態のペレット状の樹脂であるポリエチレンは、マイナス（アニオン）に帯電しやすい特性を有することから、アニオン性を有するペレット状の樹脂にカチオン化したシルク成分が満遍なく、しかも強力に付着することになる。
【００２７】
［乾燥工程Ｓ２］
乾燥工程Ｓ２は、水溶液（シルク成分）の付着したペレット状の樹脂を乾燥させる工程であり、例えば、常温（２５℃）〜８０℃で、３〜８時間乾燥して、水分を除去する。
これにより、凝縮したシルク成分のみが樹脂に付着されることになる。
【００２８】
［添加剤等の投入］
このような乾燥工程に続いて、押出成形（溶融）の前に、乾燥したペレット状の樹脂に、樹脂ネットの性質を改良するために、耐熱安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、スリップ剤等の公知の添加剤をブレンドする。
例えば、低密度ポリエチレン５０ｋｇ、エチレン・酢酸ビニル共重合体５０ｋｇに対して、スリップ剤３ｋｇ等をブレンドする。また、このとき、高密度ポリエチレン３ｋｇもブレンドする。これらは、攪拌器により均等にペレット状の樹脂と混合される。
添加剤のブレンドされたペレット状の樹脂は、続いて、成形工程Ｓ３、冷却工程Ｓ４により、溶融押出しされるとともに、冷却されるようになっている。
本実施形態では、成形工程Ｓ３、冷却工程Ｓ４は、樹脂ネット成形機１により実施される。以下、成形工程Ｓ３、冷却工程Ｓ４を実施する樹脂ネット成形機１について、図２を参照しながら説明する。
【００２９】
樹脂ネット成形機１は、図２に示すように、ペレット状の樹脂を貯留するポッパー１０と、ペレット状の樹脂を溶融させながら、成形部２０に向けて押し出す押出部２０と、ダイ３１を有する成形部３０と、冷却水４１の充填された水槽４０と、樹脂ネット１００を巻き取るローラー５０と、を備え、押出部２０内に設けられているスクリューを回転させることにより、ホッパー１０に貯留されたペレット状の樹脂を、押出部２０内に供給するとともにそこで溶融させ、スクリューの回転により発生する押出し圧力により、成形部３０にあるダイ３１から連続的に押し出して、円筒形の樹脂ネット１００を連続して製造するように構成されている。本実施形態の成形工程Ｓ３は、このような樹脂ネット成形機１の押出部２０と成形部３０とで実施される。
【００３０】
［成形工程Ｓ３］
押出部２０の内部には、ヒーターに包囲されたシリンダとその内部にスクリューが設けられ、ポッパー１０に投入されたペレット状の樹脂は、スクリューの回転によってシリンダ内に供給されながら、段階的にヒーターにより加熱されることにより（例えば、１８０℃〜２５０℃）、溶融状態となるとともに、スクリューの回転による押出し圧力で、成形部３０に向かって押圧される。
成形部３０には、樹脂の吐出する溝部が形成されたダイ３１と、ダイ３０を回転駆動させるモータ３２が設けられ、スクリューの回転による押出し圧力により、溶融状態の樹脂が溝部から押し出され、樹脂ネット１００が成形されるようになっている。
ダイ３１は、モータ３２によりそれぞれ異なる方向に回転する、同心円筒形の外側ダイと内側ダイとで構成され、各ダイの摺接面それぞれに形成された溝部が周期的に重なるとともに離れることで、この溝部から、ひし形の網目を有する円筒状の樹脂ネット１００が連続して押し出されるようになっている。
この樹脂ネット１００は、押し出し直後に常温に曝されることになる。本実施形態の樹脂ネット１００は、線径約０．５ｍｍ程度であるとともに、ネット形状を有することから、通気性もよいため、このように押し出し直後に常温に曝さらすことで、冷却が促進され、シルク成分の熱分解が抑制されるようになっている。
【００３１】
［冷却工程Ｓ４］
冷却工程Ｓ４は、ダイ３１から押出された直後の樹脂ネット１００を、冷却水４１に浸漬させて冷却する工程であり、ダイ３１の下部に設置された水槽４０において実施される。
水槽４０には、所定の温度（例えば、１０℃〜２５℃程度）の冷却水４１が充填され、ダイ３１から押し出された直後の樹脂ネット１００は、水槽４０底部に設置されたローラーを介して水槽４０内に引き込まれ、冷却水４１に浸漬される。
これにより、樹脂ネット１００は、急冷され、シルク成分の熱分解も停止する。
その後、樹脂ネット１００は、ローラー５０に巻き取られて、所定の剪断加工を含む工程を経て製品化がなされる。なお、樹脂ネット１００の押し出し速度、ローラー５０等の巻き取り速度を調整することで、樹脂ネット１００を、所定の延伸倍率で延伸することもできる。
【００３２】
このように、本実施形態の製造方法は、合成樹脂を溶融する前段階において、ペレット状の樹脂にシルク成分を均等に付着させるとともに、さらに、この付着に際してカチオン化処理を行うことで、シルク成分の付着量、及びシルク成分と合成樹脂との結合力を増大させてから、溶融させるとともに押出成形するので、樹脂ネット１００におけるシルク成分の減少、熱焼けによる変色、強度の低下が抑制できる。
また、ダイ３１から押出された直後の樹脂ネット１００を冷却水４１に浸漬して冷却することで、シルク成分の熱分解が抑制され、シルク成分の残存量を増加させることができる。
【００３３】
このような製造方法で製造された本発明に係る樹脂ネット１００は、皮膚に直接触れる、例えば、洗顔用又はボディ洗い用ネット、洗顔用の泡立てネット等として製品化される。
このような製品は、連続する円筒状の樹脂ネット１００を、所定の長さで剪断したものを、円筒形を保持した状態のまま、長手方向に折り返すとともに、端部を止着（熱融着、紐等による縛り止め）して形成されており、シルクの特有の、肌触り感、しっとり感を有する製品となっている。
【００３４】
また、粉末のシルク成分（シルクパウダー）を、ペレット状の樹脂に直接混合して押出成形したときの従来の樹脂ネットでは、樹脂とシルク成分との不均一な付着、結合力不足から、熱焼けによる変色、強度の低下による裂け等が発生していたものの、本発明の製造方法で製造された樹脂ネットには、このような問題は生じなくなった。
【００３５】
また、樹脂ネット中におけるシルク成分の含有の有無は、蛍光顕微鏡で視認可能である。
シルク成分は、紫外線を照射すると蛍光を発する特性を有するので、本発明の製造方法で製造された樹脂ネットに、紫外線を照射してみると、蛍光を発するシルク成分が確認された。
また、このシルク成分の含有量は、水溶液中のシルク成分である、セリシン及び／又はフィブロインの抽出濃度を増減することで、調整可能であることが確認されている。
【００３６】
以上、本発明のシルク成分入り樹脂ネットとその製造方法の好ましい実施形態について説明したが、本発明に係るシルク成分入り樹脂ネットとその製造方法は上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることはいうまでもない。
【００３７】
例えば、本実施形態では、付着工程において、ペレット状の樹脂を水溶液に浸漬させたが、ペレット状の樹脂を攪拌しながら、その上から水溶液を散布してもよい。
また、ペレット状の樹脂にシルク成分を付着させる前に、シルク成分と樹脂との結合力を高める工程として、カチオン化工程とともに又はカチオン化工程に代わり、水溶液に所定のバインダ（例えば、水溶化したアクリル酸エステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）を混合し、その中に、ペレット状の樹脂を浸漬させることもできる。
【００３８】
また、乾燥後のペレット状の樹脂に、シルク成分を追加的に加えることもできる。
例えば、付着工程でシルク成分を付着させ、乾燥工程で水分を除去した後に、さらに、シルク成分を増量（調整）したいようなときは、シルクパウダーをペレット状の樹脂に混入させることもできる。
この場合には、シルクパウダーのペレット状の樹脂への均等な付着を実現させるために、単にシルクパウダーをペレット状の樹脂に投入して攪拌するのではなく、増粘多糖類（例えば、アルギン酸、こんにゃく糊など）、或いは流動パラフィンとともにシルクパウダーを投入して攪拌することが好ましい。
これらは、所定の粘度を有する流動体であることから、シルクパウダーを内部に取り込みながら、ペレット状の樹脂に絡みつくので、均等な付着が図られるからである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、樹脂ネットにシルク成分を溶融混練させる場合に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１ 樹脂ネット成形機
１０ ポッパー
２０ 押出部
３０ 成形部
３１ ダイ
４０ 水槽
４１ 冷却水
５０ ローラー
Ｓ１ 付着工程
Ｓ２ 乾燥工程
Ｓ３ 成形工程
Ｓ４ 冷却工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形される樹脂製のネットに関し、特に、シルク成分を含有する樹脂ネットとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルクは、肌触りもよく、しっとりとした感触を有することから、皮膚に直接触れる様々な製品に採用されている。
例えば、絹糸を編織した製品や、製品表面にシルクパウダーを塗布・付着させる形態を有する製品が多く見られる。一方、合成樹脂に直接シルクを混入させた製品はあまり例を見ず、このような製品が容易に製造できれば、シルクの用途をさらに拡大させることができるものと考えられる。
【０００３】
シルクを合成樹脂に直接混入させる技術として、例えば、シルク等のタンパク質成分を合成樹脂に溶融混練させて、複合材料を成形する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２）。
ところが、このような複合材料を製造する上で障害となるのは、タンパク質成分の耐熱温度であり、この耐熱温度は１００℃前後であるものの、合成樹脂の成形温度は２００℃以上に達することから、成形中にタンパク質が熱分解してしまい、含有するタンパク質成分の減少、熱焼けによる変色、強度の低下が発生するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、特許文献１には、微粉末状に粉砕したシルクフィブロイン原料に、酸化防止剤又は光安定剤等の添加剤を加えて、シルク成分の耐熱性を向上させる提案がなされている。
また、特許文献２には、加水分解セリシンの粉体とペレット状の樹脂とを均一に混練するとともに、所定の温度で溶融混練することで、成形品を得る発明が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１３７１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粉体状のシルクとペレット状の樹脂とを混ぜ合わせても、それぞれ比重、粒度の違いから均等に混練され得ず、それにより得られる成形品の所々にシルク成分の固まりが形成され、十分な強度が得られないという問題が生じていた。
また、天然由来のシルク成分（例えば、セリシン、フィブロイン、以下これらを、シルク成分という）と合成樹脂とは、そもそも親和性がないことから、これらを単に混練しただけでは、表面的な付着にとどまり、相互の結合力をそれ以上高めることができなかった。その結果、この結合力の低さが返ってシルクの熱分解を促進させてしまい、成形品におけるシルク成分の減少、熱焼けによる変色、強度の低下に繋がるとも考えられていた。
【０００７】
さらに、一般的な成形品は、成形直後に室温等で放置され自然冷却される。これは、成形品内部に発生する歪や応力を除去するために必要な工程である反面、この工程において、シルク成分の熱分解が進行してしまうという欠点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題を解決するために提案されたもので、合成樹脂を溶融する前段階において、樹脂にシルク成分の溶け込んだ水溶液を均等に付着させるとともに、さらに、この付着に際してカチオン化処理を行うことで、シルク成分の付着量、及びシルク成分と合成樹脂との結合力を増大させてから、溶融されるとともに押出成形され、さらに、成形直後に冷却されてなるシルク成分入り樹脂ネットとその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明に係るシルク成分入り樹脂ネット及びその製造方法は、ペレット状の合成樹脂を溶融させるとともに、ダイから押出してネット状に成形される樹脂ネット及びその製造方法であって、ペレット状の合成樹脂に、シルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる付着工程と、水溶液の付着したペレット状の合成樹脂を乾燥させる乾燥工程と、ダイから押出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程と、を有する製造方法及びこの製造方法で製造された樹脂ネットである。
このような各工程を有することにより、本発明は以下の作用を発揮する。
【００１０】
まず、本発明では、ペレット状の合成樹脂に、シルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる付着工程を有するものとしてある。
このように水溶液のシルク成分をペレット状の合成樹脂に付着させるのは、液状化されたシルク成分を付着した方が、パウダー状で付着させる場合に比べて、水の吸着力の作用により、シルク成分が付着され易くなるからである。また、水溶液には、シルク成分が均等に溶け込んでいるため、液状化した方が、シルク成分をペレット状の合成樹脂に満遍なく付着させることができるからである。
【００１１】
次に、本発明では、水溶液の付着したペレット状の合成樹脂を乾燥させる乾燥工程を有するものとしてある。
このように乾燥工程を有することにより、水溶液中の水分が除去され、ペレット状の合成樹脂にシルク成分のみを付着させることができるからである。
【００１２】
さらに、本発明では、ダイから押出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程を有するものとしてある。
このように冷却工程を有することにより、成形直後に室温等で放置するよりも、シルク成分の熱分解を抑制できるからである。
【００１３】
このような本発明に係る各工程の作用により、シルク成分をパウダー状で付着させる場合に比べて、シルク成分を均等に付着させるのみならず、シルク成分の付着量を増大させることができる。また、成形直後の冷却により熱分解を抑制することができる。
このように、付着量の増大、付着の均等化、熱分解の抑制を図ることで、溶融押出によるシルク成分の熱分解は避けられないものの、樹脂ネット中におけるシルク成分の含有率を確実に増加させることができるのである。
【００１４】
さらに、本発明に係る付着工程は、ペレット状の樹脂又は水溶液のいずれかをカチオン化するカチオン化工程と、カチオン化工程後に、ペレット状の樹脂を前記水溶液に浸漬させる浸漬工程と、を有する構成としてある。
これにより、本発明は以下の作用を発揮する。
【００１５】
本発明の付着工程では、ペレット状の樹脂又は水溶液のいずれかをカチオン化するカチオン化工程を有するものとしてある。
このようにカチオン化工程を有することにより、樹脂成分とシルク成分とが分子レベルで結合するため、さらなる付着量の増大、付着の均等化が図れるのである。
【００１６】
さらに、本発明の付着工程では、カチオン化工程後に、ペレット状の樹脂を前記水溶液に浸漬させる浸漬工程を有するものとしてある。
これにより、シルク成分とペレット状の樹脂との接触面積を確実に増大させることができるので、ペレット状の樹脂へのシルク成分の均等な付着は勿論のこと、カチオン化工程後においては、樹脂成分とシルク成分との結合反応を促進させることができるので、さらなる付着量の増大、付着の均等化が図れるのである。
【００１７】
このような各工程を経て製造されたシルク成分入り樹脂ネットは、従来の樹脂製品に比べてシルク成分を十分に含有することから、特に、皮膚に直接接触させて使用される、例えば、洗顔用又はボディ洗い用ネット、洗顔用の泡立てネット等のネット地として最適であり、合成樹脂製でありながら、滑らかな肌触り感、しっとり感などのシルクの特性を十分に発揮することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシルク成分入り樹脂ネット及びその製造方法によれば、シルク成分を合成樹脂に均等かつ十分に付着させるとともに、これらの結合力を十分に高めてから、溶融押出するため、成形品におけるシルク成分の減少、熱焼けによる変色、強度の低下が抑制され、シルクの特性を十分に発揮する樹脂ネットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る樹脂ネットの製造工程を示す流れ図である。
【図２】本実施形態に係る樹脂ネットを製造する成形機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るシルク成分入り樹脂ネット及びその製造方法の好ましい実施形態について、各図を参照して説明する。
本実施形態に係るシルク成分入り樹脂ネットは、皮膚に直接触れる、例えば、洗顔用又はボディ洗い用ネット、洗顔用の泡立てネット等に使用される樹脂製のネットであり、他の合成樹脂に比べて比較的融点の低い（９０℃〜１３０℃）合成樹脂であるポリエチレンから形成されている。
このシルク成分入り樹脂ネットは、図１に示すように、シルク成分の溶け込んだ水溶液をペレット状（粒状固体）の樹脂に付着させる付着工程Ｓ１と、水溶液の付着したペレット状の樹脂を十分に乾燥させる乾燥工程Ｓ２と、乾燥させたペレット状の樹脂を溶融しながらダイより押し出して樹脂ネットを成形する成形工程Ｓ３と、押し出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程Ｓ４と、を有する製造方法によって成形された樹脂ネットとなっている。以下、各工程について詳述する。
【００２１】
［付着工程Ｓ１］
付着工程Ｓ１は、押出成形（溶融）前に行なわれる、ペレット状の樹脂（例えば、低密度ポリエチレンと、エチレン・酢酸ビニル共重合体とをブレンドしたペレット）にシルク成分を均等に付着させるための前工程であり、詳しくは、ペレット状の樹脂に、所定の加熱処理によってシルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる処理を実施する。
ペレット状の樹脂に付着させる水溶液には、所定の加熱処理によってシルクから抽出されたシルク成分である、セリシン及び／又はフィブロインが含有されている。
この水溶液は、例えば、繭、生糸などの天然由来のシルクを水とともに、所定の浴比（例えば、繭：水＝１：５〜１：１００）で圧力釜などの高圧容器に投入し、これを、所定の温度（例えば、１００℃〜１３０℃）で、１〜２時間程度加熱して得られたもので、浴比に応じたシルク成分を含有する水溶液となっている。
【００２２】
付着工程Ｓ１では、このようにして得られた水溶液を、ペレット状の樹脂に、散布、塗布等により、直接付着させる工程であるが、この水溶液で満たされた容器に、ペレット状の樹脂を所定の浴比（水溶液：樹脂＝１０〜１００：１）で投入し、攪拌しながら、所定時間（例えば、５分〜２時間）浸漬させることがより好ましい。これにより、ペレット状の樹脂に、シルク成分を均等に付着させることができるからである。
特に、シルク成分（例えば、セリシン）は、親水性が高く、均一に水に溶け込んでいることから、このような水溶液にペレット状の樹脂を十分に浸漬させておくことで、ペレット状の樹脂に対してシルク成分の均等な付着がなされる。
なお、この浸漬工程において、水溶液で満たされた容器を所定の温度で加熱しながら浸漬してもよい。
【００２３】
さらに、ペレット状の樹脂にシルク成分を付着させる前に、シルク成分と樹脂との結合力を高める工程を導入することが好ましい。
そこで、本実施形態では、これらの結合力を高めるために、ペレット状の樹脂と、シルク成分とをそれぞれ異なる電荷に帯電させて結合させる工程を有している。
具体的には、ペレット状の樹脂にシルク成分を付着させる前に、ペレット状の樹脂又は水溶液のいずれかにカチオン性を付与するカチオン化工程を実施する。以下、カチオン化工程について説明する。
【００２４】
［カチオン化工程］
本実施形態のカチオン化工程では、ペレット状の樹脂にカチオン性を付与するものとし、ペレット状の樹脂と所定のカチオン化剤とを反応させる処理を実施する。この反応は、例えば、浸漬反応、パッド・ドライ・キャアによる連続反応、コールドバッチ反応等、カチオン化における通常の反応を実施すれば足りる。
例えば、浸漬反応によって、カチオン化する場合には、カチオン化剤を２〜１００ｇ／リットルの濃度で含有した処理液に、ペレット状の樹脂を、浴比１：１０〜２００で浸漬し、４０〜１００℃の範囲の温度で１０〜１００分間反応させる。このとき官能基の種類によりアルカリ等の触媒を併用することもできる。反応後は、ペレット状の樹脂を中和、洗浄する。
【００２５】
このようなカチオン化工程により、ペレット状の樹脂がカチオン性を有することになる。これにより、シルク成分のアニオン性を有する分子と、カチオン性の樹脂の分子とがイオン結合により結合し、結果として、ペレット状の樹脂に対してシルク成分を満遍なく、しかも強力に付着させることができる。つまり、このようなカチオン化工程を加えることで、ペレット状の樹脂とシルク成分との相互的な結合力のみならず、シルク成分の付着量をも増大させるようになっている。
なお、カチオン化剤は、カチオン性を有するアミン系のポリマーやモノマー等、種々のものが利用でき、例えば、第４級アンモニウム塩化合物を用いることができる。
【００２６】
また、上記の実施形態では、ペレット状の樹脂にカチオン性を付与したが、シルク成分を含有する水溶液にカチオン性を付与することもできる。例えば、浸漬反応によって、水溶液をカチオン化するには、上記のペレット状の樹脂をカチオン化したときと同様な処理を行なうことで、水溶液をカチオン化することもできる。
本来、本実施形態のペレット状の樹脂であるポリエチレンは、マイナス（アニオン）に帯電しやすい特性を有することから、アニオン性を有するペレット状の樹脂にカチオン化したシルク成分が満遍なく、しかも強力に付着することになる。
【００２７】
［乾燥工程Ｓ２］
乾燥工程Ｓ２は、水溶液（シルク成分）の付着したペレット状の樹脂を乾燥させる工程であり、例えば、常温（２５℃）〜８０℃で、３〜８時間乾燥して、水分を除去する。
これにより、凝縮したシルク成分のみが樹脂に付着されることになる。
【００２８】
［添加剤等の投入］
このような乾燥工程に続いて、押出成形（溶融）の前に、乾燥したペレット状の樹脂に、樹脂ネットの性質を改良するために、耐熱安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、スリップ剤等の公知の添加剤をブレンドする。
例えば、低密度ポリエチレン５０ｋｇ、エチレン・酢酸ビニル共重合体５０ｋｇに対して、スリップ剤３ｋｇ等をブレンドする。また、このとき、高密度ポリエチレン３ｋｇもブレンドする。これらは、攪拌器により均等にペレット状の樹脂と混合される。
添加剤のブレンドされたペレット状の樹脂は、続いて、成形工程Ｓ３、冷却工程Ｓ４により、溶融押出しされるとともに、冷却されるようになっている。
本実施形態では、成形工程Ｓ３、冷却工程Ｓ４は、樹脂ネット成形機１により実施される。以下、成形工程Ｓ３、冷却工程Ｓ４を実施する樹脂ネット成形機１について、図２を参照しながら説明する。
【００２９】
樹脂ネット成形機１は、図２に示すように、ペレット状の樹脂を貯留するポッパー１０と、ペレット状の樹脂を溶融させながら、成形部２０に向けて押し出す押出部２０と、ダイ３１を有する成形部３０と、冷却水４１の充填された水槽４０と、樹脂ネット１００を巻き取るローラー５０と、を備え、押出部２０内に設けられているスクリューを回転させることにより、ホッパー１０に貯留されたペレット状の樹脂を、押出部２０内に供給するとともにそこで溶融させ、スクリューの回転により発生する押出し圧力により、成形部３０にあるダイ３１から連続的に押し出して、円筒形の樹脂ネット１００を連続して製造するように構成されている。本実施形態の成形工程Ｓ３は、このような樹脂ネット成形機１の押出部２０と成形部３０とで実施される。
【００３０】
［成形工程Ｓ３］
押出部２０の内部には、ヒーターに包囲されたシリンダとその内部にスクリューが設けられ、ポッパー１０に投入されたペレット状の樹脂は、スクリューの回転によってシリンダ内に供給されながら、段階的にヒーターにより加熱されることにより（例えば、１８０℃〜２５０℃）、溶融状態となるとともに、スクリューの回転による押出し圧力で、成形部３０に向かって押圧される。
成形部３０には、樹脂の吐出する溝部が形成されたダイ３１と、ダイ３０を回転駆動させるモータ３２が設けられ、スクリューの回転による押出し圧力により、溶融状態の樹脂が溝部から押し出され、樹脂ネット１００が成形されるようになっている。
ダイ３１は、モータ３２によりそれぞれ異なる方向に回転する、同心円筒形の外側ダイと内側ダイとで構成され、各ダイの摺接面それぞれに形成された溝部が周期的に重なるとともに離れることで、この溝部から、ひし形の網目を有する円筒状の樹脂ネット１００が連続して押し出されるようになっている。
この樹脂ネット１００は、押し出し直後に常温に曝されることになる。本実施形態の樹脂ネット１００は、線径約０．５ｍｍ程度であるとともに、ネット形状を有することから、通気性もよいため、このように押し出し直後に常温に曝さらすことで、冷却が促進され、シルク成分の熱分解が抑制されるようになっている。
【００３１】
［冷却工程Ｓ４］
冷却工程Ｓ４は、ダイ３１から押出された直後の樹脂ネット１００を、冷却水４１に浸漬させて冷却する工程であり、ダイ３１の下部に設置された水槽４０において実施される。
水槽４０には、所定の温度（例えば、１０℃〜２５℃程度）の冷却水４１が充填され、ダイ３１から押し出された直後の樹脂ネット１００は、水槽４０底部に設置されたローラーを介して水槽４０内に引き込まれ、冷却水４１に浸漬される。
これにより、樹脂ネット１００は、急冷され、シルク成分の熱分解も停止する。
その後、樹脂ネット１００は、ローラー５０に巻き取られて、所定の剪断加工を含む工程を経て製品化がなされる。なお、樹脂ネット１００の押し出し速度、ローラー５０等の巻き取り速度を調整することで、樹脂ネット１００を、所定の延伸倍率で延伸することもできる。
【００３２】
このように、本実施形態の製造方法は、合成樹脂を溶融する前段階において、ペレット状の樹脂にシルク成分を均等に付着させるとともに、さらに、この付着に際してカチオン化処理を行うことで、シルク成分の付着量、及びシルク成分と合成樹脂との結合力を増大させてから、溶融させるとともに押出成形するので、樹脂ネット１００におけるシルク成分の減少、熱焼けによる変色、強度の低下が抑制できる。
また、ダイ３１から押出された直後の樹脂ネット１００を冷却水４１に浸漬して冷却することで、シルク成分の熱分解が抑制され、シルク成分の残存量を増加させることができる。
【００３３】
このような製造方法で製造された本発明に係る樹脂ネット１００は、皮膚に直接触れる、例えば、洗顔用又はボディ洗い用ネット、洗顔用の泡立てネット等として製品化される。
このような製品は、連続する円筒状の樹脂ネット１００を、所定の長さで剪断したものを、円筒形を保持した状態のまま、長手方向に折り返すとともに、端部を止着（熱融着、紐等による縛り止め）して形成されており、シルクの特有の、肌触り感、しっとり感を有する製品となっている。
【００３４】
また、粉末のシルク成分（シルクパウダー）を、ペレット状の樹脂に直接混合して押出成形したときの従来の樹脂ネットでは、樹脂とシルク成分との不均一な付着、結合力不足から、熱焼けによる変色、強度の低下による裂け等が発生していたものの、本発明の製造方法で製造された樹脂ネットには、このような問題は生じなくなった。
【００３５】
また、樹脂ネット中におけるシルク成分の含有の有無は、蛍光顕微鏡で視認可能である。
シルク成分は、紫外線を照射すると蛍光を発する特性を有するので、本発明の製造方法で製造された樹脂ネットに、紫外線を照射してみると、蛍光を発するシルク成分が確認された。
また、このシルク成分の含有量は、水溶液中のシルク成分である、セリシン及び／又はフィブロインの抽出濃度を増減することで、調整可能であることが確認されている。
【００３６】
以上、本発明のシルク成分入り樹脂ネットとその製造方法の好ましい実施形態について説明したが、本発明に係るシルク成分入り樹脂ネットとその製造方法は上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることはいうまでもない。
【００３７】
例えば、本実施形態では、付着工程において、ペレット状の樹脂を水溶液に浸漬させたが、ペレット状の樹脂を攪拌しながら、その上から水溶液を散布してもよい。
また、ペレット状の樹脂にシルク成分を付着させる前に、シルク成分と樹脂との結合力を高める工程として、カチオン化工程とともに又はカチオン化工程に代わり、水溶液に所定のバインダ（例えば、水溶化したアクリル酸エステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）を混合し、その中に、ペレット状の樹脂を浸漬させることもできる。
【００３８】
また、乾燥後のペレット状の樹脂に、シルク成分を追加的に加えることもできる。
例えば、付着工程でシルク成分を付着させ、乾燥工程で水分を除去した後に、さらに、シルク成分を増量（調整）したいようなときは、シルクパウダーをペレット状の樹脂に混入させることもできる。
この場合には、シルクパウダーのペレット状の樹脂への均等な付着を実現させるために、単にシルクパウダーをペレット状の樹脂に投入して攪拌するのではなく、増粘多糖類（例えば、アルギン酸、こんにゃく糊など）、或いは流動パラフィンとともにシルクパウダーを投入して攪拌することが好ましい。
これらは、所定の粘度を有する流動体であることから、シルクパウダーを内部に取り込みながら、ペレット状の樹脂に絡みつくので、均等な付着が図られるからである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、樹脂ネットにシルク成分を溶融混練させる場合に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１ 樹脂ネット成形機
１０ ポッパー
２０ 押出部
３０ 成形部
３１ ダイ
４０ 水槽
４１ 冷却水
５０ ローラー
Ｓ１ 付着工程
Ｓ２ 乾燥工程
Ｓ３ 成形工程
Ｓ４ 冷却工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペレット状の樹脂を溶融させるとともに、ダイから押出してネット状に成形する樹脂ネットの製造方法であって、
前記ペレット状の樹脂に、シルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる付着工程と、
前記水溶液の付着したペレット状の樹脂を乾燥させる乾燥工程と、
ダイから押出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程と、を有する
ことを特徴とするシルク成分入り樹脂ネットの製造方法。
【請求項２】
前記付着工程は、
前記ペレット状の樹脂又は前記水溶液のいずれかをカチオン化するカチオン化工程と、
前記カチオン化工程後に、前記ペレット状の樹脂を前記水溶液に浸漬させる浸漬工程と、を有することを特徴とする請求項１記載のシルク成分入り樹脂ネットの製造方法。
【請求項３】
ペレット状の樹脂を溶融させるとともに、ダイから押出してネット状に成形される樹脂ネットであって、
前記ペレット状の樹脂に、シルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる付着工程と、
前記水溶液の付着したペレット状の樹脂を乾燥させる乾燥工程と、
ダイから押出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程と、を有する製造方法で製造されたことを特徴とするシルク成分入り樹脂ネット。
【請求項４】
前記付着工程は、
前記ペレット状の樹脂又は前記水溶液のいずれかをカチオン化するカチオン化工程と、
前記カチオン化工程後に、前記ペレット状の樹脂を前記水溶液に浸漬させる浸漬工程と、を有することを特徴とする請求項３記載のシルク成分入り樹脂ネット。
【請求項５】
前記樹脂ネットは、皮膚に接触させて使用されるネット地であることを特徴とする請求項３又は４記載のシルク成分入り樹脂ネット。
【請求項１】
ペレット状の樹脂を溶融させるとともに、ダイから押出してネット状に成形する樹脂ネットの製造方法であって、
前記ペレット状の樹脂に、シルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる付着工程と、
前記水溶液の付着したペレット状の樹脂を乾燥させる乾燥工程と、
ダイから押出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程と、を有する
ことを特徴とするシルク成分入り樹脂ネットの製造方法。
【請求項２】
前記付着工程は、
前記ペレット状の樹脂又は前記水溶液のいずれかをカチオン化するカチオン化工程と、
前記カチオン化工程後に、前記ペレット状の樹脂を前記水溶液に浸漬させる浸漬工程と、を有することを特徴とする請求項１記載のシルク成分入り樹脂ネットの製造方法。
【請求項３】
ペレット状の樹脂を溶融させるとともに、ダイから押出してネット状に成形される樹脂ネットであって、
前記ペレット状の樹脂に、シルクから抽出された所定のシルク成分の溶け込んだ水溶液を付着させる付着工程と、
前記水溶液の付着したペレット状の樹脂を乾燥させる乾燥工程と、
ダイから押出された直後の樹脂ネットを冷却水に浸漬する冷却工程と、を有する製造方法で製造されたことを特徴とするシルク成分入り樹脂ネット。
【請求項４】
前記付着工程は、
前記ペレット状の樹脂又は前記水溶液のいずれかをカチオン化するカチオン化工程と、
前記カチオン化工程後に、前記ペレット状の樹脂を前記水溶液に浸漬させる浸漬工程と、を有することを特徴とする請求項３記載のシルク成分入り樹脂ネット。
【請求項５】
前記樹脂ネットは、皮膚に接触させて使用されるネット地であることを特徴とする請求項３又は４記載のシルク成分入り樹脂ネット。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８４２９９（Ｐ２０１２−１８４２９９Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４７２５６（Ｐ２０１１−４７２５６）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（５９８１２４７８８）有限会社高橋製作所 (1)
【出願人】（５９１０３２７０３）群馬県 (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（５９８１２４７８８）有限会社高橋製作所 (1)
【出願人】（５９１０３２７０３）群馬県 (144)
【Ｆターム（参考）】
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