ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法
【構成】 ジクロロシランと下記一般式（１）
（ＣＨ3）3ＣＭｇＸ ・・・（１）
（但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示されるグリニャール試薬とを銅化合物の存在下に反応させることを特徴とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法。
【効果】 本発明のジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法によれば、安全で取扱が容易である上安価なグリニャール試薬を用いているので、工業的に有利である。
（ＣＨ3）3ＣＭｇＸ ・・・（１）
（但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示されるグリニャール試薬とを銅化合物の存在下に反応させることを特徴とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法。
【効果】 本発明のジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法によれば、安全で取扱が容易である上安価なグリニャール試薬を用いているので、工業的に有利である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、還元剤として有用であると共に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシランやジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランなどの製造原料として有用なジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランは、それ自体優れた還元剤であり、また、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシランあるいはジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランの合成原料として有用であることが知られている。
【０００３】従来、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランを良好な収率で得ることができる製造方法としては、ジクロロシランをｔｅｒｔ−ブチルリチウムと反応させる方法が知られている（特開昭５７−１３９０８５号公報）。
【０００４】しかしながら、この方法で用いるｔｅｒｔ−ブチルリチウムは極めて反応性が高く、空気と接触するだけで自然発火してしまい、大量に取り扱う場合には危険度が高く、また、高価でもあり、このため工業的な製造には適さない方法である。
【０００５】このようなｔｅｒｔ−ブチルリチウムの代わりに安価でかつ自然発火することがなく、取扱が容易なグリニャール試薬を使用する方法が考えられるが、グリニャール試薬は、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムと比較して反応性が低いため、ジクロロシランに対しては目的物を得ることはできないものであった。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安全で取扱が容易な上、安価なグリニャール試薬を用いてジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランを製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジクロロシランと下記一般式（１）
（ＣＨ3）3ＣＭｇＸ ・・・（１）
（但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示されるグリニャール試薬とを反応させる場合、銅化合物を触媒として用いることにより、容易に反応が進行し、高収率でジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランが得られることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】従って、本発明は、ジクロロシランと上記一般式（１）で示されるグリニャール試薬とを銅化合物の存在下に反応させることを特徴とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法を提供する。
【０００９】本発明のジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法は、出発原料としてジクロロシランと（ＣＨ3）3Ｃ−ＭｇＸのグリニャール試薬を用いる。
【００１０】この場合、上記グリニャール試薬は、金属マグネシウム及び臭素又はヨウ素をテトラヒドロフラン等の溶媒に仕込み、これに窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロライドを滴下、反応させるなどの方法で得ることができる。
【００１１】本発明においては、かかるグリニャール試薬を用いてジクロロシランと反応させる際、触媒として銅化合物を使用するものである。
【００１２】かかる銅化合物としては、塩化銅、塩化第二銅、臭化銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、シアン化銅などの塩、あるいはＬｉ2ＣｕＣｌ4、ＬｉＣｕ（ＣＮ）Ｃｌなどの錯化合物を挙げることができる。銅化合物の使用量は触媒量であるが、ジクロロシランに対して０．０１〜１０モル％、特に０．５〜５モル％の範囲が好ましい。
【００１３】本反応は、有機溶媒中で行うことが好ましく、この有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、あるいはヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒などの不活性溶媒を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】また、この反応は、ジクロロシラン１モルに対して式（１）で示されるグリニャール試薬を２〜３モルの割合で使用し、１０〜１５０℃、特に４０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００１５】なお、反応系に酸素が存在すると、この反応段階でグリニャール試薬が酸素と反応して収率低下の原因となるので、この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気で行うことが望ましい。
【００１６】本発明の製造方法によって得られるジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランは、それ自体優れた還元剤であると共に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシランやジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランの合成原料として有用である。
【００１７】上記ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシランは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンワニス等のシリコーン系ポリマーの原料として、あるいは樹脂改質剤、シリル化剤等として有用な化合物である。このジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシランは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランを用いて、これを塩素と反応させる方法、あるいは塩化パラジウム等の金属塩化物やパラジウム等の金属触媒の存在下に四塩化炭素と反応させる方法により合成することができる。
【００１８】また、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランは、各種シリコーン製品の製造原料、オレフィン重合における触媒成分、シランカップリング剤、樹脂改質剤等の用途を持つ有用な化合物であり、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランを用いて、これを、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシドあるいはパラジウム等の金属触媒の存在下、メタノールと反応させる方法等によって合成することができる。
【００１９】
【発明の効果】本発明のジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法によれば、安全で取扱が容易である上安価なグリニャール試薬を用いているので、工業的に有利である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２１】［実施例１］撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコ中に、金属マグネシウム１２．２ｇ（０．５モル）、テトラヒドロフラン３００ｍｌ及び少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下に滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルクロライド５０．９ｇ（０．５５モル）を内温４０〜５０℃で１時間滴下し、さらに５５℃で１時間撹拌したところ、グリニャール試薬としてのｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライドが得られた。
【００２２】次に、滴下ロートをガスフィード管に取り替え、上で得られた反応液中に臭化銅０．７２ｇ（５ミリモル）を添加した後、ガスフィード管より５０℃でジクロロシラン２４．３ｇ（０．２４モル）を１時間かけてフィードして、そのまま２時間撹拌した。
【００２３】この反応液を減圧下にろ過して塩を除去した後、減圧留去することにより、４６〜５０℃／４５ｍｍＨｇの沸点を有する溜分としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン２２．２ｇを得た。収率は６４％であった。
【００２４】得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランについて分析を行った結果、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈの吸収を示し、また、質量スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を次の通りであり、得られた化合物がジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランであることを確認した。
＊質量スペクトル（ＭＳ）：ｍ／ｚ（帰属）
１４４ （分子イオン（Ｍ+）ピーク）
８７ （（Ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル）＋ ピーク）
＊核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：δ（ｐｐｍ）
１．０７（シングレット，Ｃ−ＣＨ3，１８Ｈ）
３．４０（シングレット，Ｓｉ−Ｈ，２Ｈ）
【００２５】［実施例２］撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコ中に、金属マグネシウム１２．２ｇ（０．５モル）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ及び少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下に滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルクロライド５０．９ｇ（０．５５モル）を内温４０〜５０℃で１時間滴下し、さらに５５℃で１時間撹拌したところ、グリニャール試薬としてのｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライドが得られた。
【００２６】次に、滴下ロートをガスフィード管に取り替え、上で得られた反応液中にシアン化銅０．４５ｇ（５ミリモル）及びｏ−キシレン１５０ｍｌを添加した後、ガスフィード管より５０℃でジクロロシラン２４．３ｇ（０．２４モル）を１時間かけてフィードして、そのまま２時間撹拌した。
【００２７】この反応液を減圧下にろ過して塩を除去した後、減圧留去することにより、４６〜５０℃／４５ｍｍＨｇの沸点を有する溜分としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン２０．８ｇを得た。収率は６０％であった。
【００２８】得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランについて赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定したところ、実施例１と同様の結果であった。
【００２９】［比較例］触媒である臭化銅を使用しない以外は、実施例１と同様の方法で反応を行ったところ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランが全く生成していないことをガスクロマトグラフィーの分析で確認した。
【００３０】［参考例］撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた２００ｍｌのフラスコ中にナトリウムメトキシド０．２７ｇ（５ミリモル）及びメタノール６４．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下に滴下ロートよりジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン１４．４ｇ（０．１モル）を内温５５〜６０℃で１時間滴下し、さらに還流下に５時間撹拌した。この反応液を減圧留去することにより沸点８７〜８８℃／２０ｍｍＨｇの溜分としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン１８．４ｇを得た。収率は９０％であった。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、還元剤として有用であると共に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシランやジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランなどの製造原料として有用なジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランは、それ自体優れた還元剤であり、また、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシランあるいはジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランの合成原料として有用であることが知られている。
【０００３】従来、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランを良好な収率で得ることができる製造方法としては、ジクロロシランをｔｅｒｔ−ブチルリチウムと反応させる方法が知られている（特開昭５７−１３９０８５号公報）。
【０００４】しかしながら、この方法で用いるｔｅｒｔ−ブチルリチウムは極めて反応性が高く、空気と接触するだけで自然発火してしまい、大量に取り扱う場合には危険度が高く、また、高価でもあり、このため工業的な製造には適さない方法である。
【０００５】このようなｔｅｒｔ−ブチルリチウムの代わりに安価でかつ自然発火することがなく、取扱が容易なグリニャール試薬を使用する方法が考えられるが、グリニャール試薬は、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムと比較して反応性が低いため、ジクロロシランに対しては目的物を得ることはできないものであった。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安全で取扱が容易な上、安価なグリニャール試薬を用いてジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランを製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジクロロシランと下記一般式（１）
（ＣＨ3）3ＣＭｇＸ ・・・（１）
（但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示されるグリニャール試薬とを反応させる場合、銅化合物を触媒として用いることにより、容易に反応が進行し、高収率でジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランが得られることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】従って、本発明は、ジクロロシランと上記一般式（１）で示されるグリニャール試薬とを銅化合物の存在下に反応させることを特徴とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法を提供する。
【０００９】本発明のジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法は、出発原料としてジクロロシランと（ＣＨ3）3Ｃ−ＭｇＸのグリニャール試薬を用いる。
【００１０】この場合、上記グリニャール試薬は、金属マグネシウム及び臭素又はヨウ素をテトラヒドロフラン等の溶媒に仕込み、これに窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロライドを滴下、反応させるなどの方法で得ることができる。
【００１１】本発明においては、かかるグリニャール試薬を用いてジクロロシランと反応させる際、触媒として銅化合物を使用するものである。
【００１２】かかる銅化合物としては、塩化銅、塩化第二銅、臭化銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、シアン化銅などの塩、あるいはＬｉ2ＣｕＣｌ4、ＬｉＣｕ（ＣＮ）Ｃｌなどの錯化合物を挙げることができる。銅化合物の使用量は触媒量であるが、ジクロロシランに対して０．０１〜１０モル％、特に０．５〜５モル％の範囲が好ましい。
【００１３】本反応は、有機溶媒中で行うことが好ましく、この有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、あるいはヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒などの不活性溶媒を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】また、この反応は、ジクロロシラン１モルに対して式（１）で示されるグリニャール試薬を２〜３モルの割合で使用し、１０〜１５０℃、特に４０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００１５】なお、反応系に酸素が存在すると、この反応段階でグリニャール試薬が酸素と反応して収率低下の原因となるので、この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気で行うことが望ましい。
【００１６】本発明の製造方法によって得られるジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランは、それ自体優れた還元剤であると共に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシランやジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランの合成原料として有用である。
【００１７】上記ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシランは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンワニス等のシリコーン系ポリマーの原料として、あるいは樹脂改質剤、シリル化剤等として有用な化合物である。このジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシランは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランを用いて、これを塩素と反応させる方法、あるいは塩化パラジウム等の金属塩化物やパラジウム等の金属触媒の存在下に四塩化炭素と反応させる方法により合成することができる。
【００１８】また、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランは、各種シリコーン製品の製造原料、オレフィン重合における触媒成分、シランカップリング剤、樹脂改質剤等の用途を持つ有用な化合物であり、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランを用いて、これを、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシドあるいはパラジウム等の金属触媒の存在下、メタノールと反応させる方法等によって合成することができる。
【００１９】
【発明の効果】本発明のジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法によれば、安全で取扱が容易である上安価なグリニャール試薬を用いているので、工業的に有利である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２１】［実施例１］撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコ中に、金属マグネシウム１２．２ｇ（０．５モル）、テトラヒドロフラン３００ｍｌ及び少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下に滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルクロライド５０．９ｇ（０．５５モル）を内温４０〜５０℃で１時間滴下し、さらに５５℃で１時間撹拌したところ、グリニャール試薬としてのｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライドが得られた。
【００２２】次に、滴下ロートをガスフィード管に取り替え、上で得られた反応液中に臭化銅０．７２ｇ（５ミリモル）を添加した後、ガスフィード管より５０℃でジクロロシラン２４．３ｇ（０．２４モル）を１時間かけてフィードして、そのまま２時間撹拌した。
【００２３】この反応液を減圧下にろ過して塩を除去した後、減圧留去することにより、４６〜５０℃／４５ｍｍＨｇの沸点を有する溜分としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン２２．２ｇを得た。収率は６４％であった。
【００２４】得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランについて分析を行った結果、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈの吸収を示し、また、質量スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を次の通りであり、得られた化合物がジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランであることを確認した。
＊質量スペクトル（ＭＳ）：ｍ／ｚ（帰属）
１４４ （分子イオン（Ｍ+）ピーク）
８７ （（Ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル）＋ ピーク）
＊核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：δ（ｐｐｍ）
１．０７（シングレット，Ｃ−ＣＨ3，１８Ｈ）
３．４０（シングレット，Ｓｉ−Ｈ，２Ｈ）
【００２５】［実施例２］撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコ中に、金属マグネシウム１２．２ｇ（０．５モル）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ及び少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下に滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルクロライド５０．９ｇ（０．５５モル）を内温４０〜５０℃で１時間滴下し、さらに５５℃で１時間撹拌したところ、グリニャール試薬としてのｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライドが得られた。
【００２６】次に、滴下ロートをガスフィード管に取り替え、上で得られた反応液中にシアン化銅０．４５ｇ（５ミリモル）及びｏ−キシレン１５０ｍｌを添加した後、ガスフィード管より５０℃でジクロロシラン２４．３ｇ（０．２４モル）を１時間かけてフィードして、そのまま２時間撹拌した。
【００２７】この反応液を減圧下にろ過して塩を除去した後、減圧留去することにより、４６〜５０℃／４５ｍｍＨｇの沸点を有する溜分としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン２０．８ｇを得た。収率は６０％であった。
【００２８】得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランについて赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定したところ、実施例１と同様の結果であった。
【００２９】［比較例］触媒である臭化銅を使用しない以外は、実施例１と同様の方法で反応を行ったところ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランが全く生成していないことをガスクロマトグラフィーの分析で確認した。
【００３０】［参考例］撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた２００ｍｌのフラスコ中にナトリウムメトキシド０．２７ｇ（５ミリモル）及びメタノール６４．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下に滴下ロートよりジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン１４．４ｇ（０．１モル）を内温５５〜６０℃で１時間滴下し、さらに還流下に５時間撹拌した。この反応液を減圧留去することにより沸点８７〜８８℃／２０ｍｍＨｇの溜分としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン１８．４ｇを得た。収率は９０％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ジクロロシランと下記一般式（１）
（ＣＨ3）3ＣＭｇＸ ・・・（１）
（但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示されるグリニャール試薬とを銅化合物の存在下に反応させることを特徴とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法。
【請求項１】 ジクロロシランと下記一般式（１）
（ＣＨ3）3ＣＭｇＸ ・・・（１）
（但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示されるグリニャール試薬とを銅化合物の存在下に反応させることを特徴とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法。
【公開番号】特開平６−３４５７７８
【公開日】平成６年（１９９４）１２月２０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１６３１１３
【出願日】平成５年（１９９３）６月７日
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【公開日】平成６年（１９９４）１２月２０日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）６月７日
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
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