ジエン修飾プロピレンポリマー核形成剤
【課題】本発明は、ポリマー性核形成剤と組み合わされるポリオレフィンに由来する組成物に関する。この核形成剤は特にジエン−プロピレン・コポリマーを提供する。
【解決手段】本発明は、１つの態様において、ａ）全ポリマー組成物重量に基づいて０．０１〜３０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマー、およびｂ）最低０〜１００重量パーセント未満のプロピレン誘導単位を含む結晶性ポリオレフィン、のブレンドを含むポリマー組成物である。
【解決手段】本発明は、１つの態様において、ａ）全ポリマー組成物重量に基づいて０．０１〜３０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマー、およびｂ）最低０〜１００重量パーセント未満のプロピレン誘導単位を含む結晶性ポリオレフィン、のブレンドを含むポリマー組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー性核形成剤と組み合わされるポリオレフィンに由来する組成物に関する。この核形成剤は特にジエン−プロピレン・コポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの結晶化温度（Ｔｃ）を上昇させるために核形成剤を用いること、および／または、別に結晶形態の修飾によりポリオレフィンを改質することは通常実施されている。このようにすることの１つの理由は、融解加工効率および次の固体状態強度関連特性を上昇させることにある。Ｔｃを上昇させることにより、例えば鋳造プロセスにおいて鋳型に注入した後にポリマーが急速に固まるように、ポリオレフィンは融解温度に非常に近接した温度で結晶化または「氷結化」する。
【０００３】
ポリオレフィンのＴｃを上昇させるために用いられる多くの異なるタイプの核形成剤が存在する。しかし、そのような試剤は高価であり、また他の重要なポリオレフィンの特徴をしばしば損なうことがあるため、混合業者および加工業者は常に、廉価でＴｃを十分に上昇させるが、一方、他の望ましいポリオレフィン特性を壊さず、不必要な特性を導入しない核形成剤を求めている。Ｔｃの測定は示差熱測定（differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）技術を利用して簡便に行われる。
【０００４】
通常の核形成剤の具体例には、タルク、ケイ酸塩類、炭酸カルシウム類、燐酸ナトリウム類およびステアリン酸類のような無機物質が含まれる。有機核形成剤には、ポリエステル類、ジエステル類、ジベンジリデン・ソルビトール類、安息香酸ナトリウム類、ステアリン酸類、アジピン酸およびセバシン酸（sebacic acid）の塩のようなカルボン酸類またはそれらのアルキル置換誘導体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸クロム、およびモノフェニル酢酸アルミニウムが含まれる。特にポリブロピレン族のポリマーに、現在使用されており推奨される、最も通常の核形成剤は、タルク、安息香酸ナトリウム、およびソルビトール類である。
【０００５】
我々は、ジエン−プロピレン・コポリマーが、ポリオレフィン、特にプロピレンおよびエチレンに基づいたポリオレフィンの優れた核形成剤として働くことを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリオレフィンのＴｃを上昇させるために用いられる多くの異なるタイプの核形成剤が存在する。しかし、そのような試剤は高価であり、また他の重要なポリオレフィンの特徴をしばしば損なうことがあるため、混合業者および加工業者は常に、廉価でＴｃを十分に上昇させるが、一方、他の望ましいポリオレフィン特性を壊さず、不必要な特性を導入しない核形成剤を求めている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々は、ジエン−プロピレン・コポリマーが、ポリオレフィン、特にプロピレンおよびエチレンに基づいたポリオレフィンの優れた核形成剤として働くことを見出した。
【０００８】
発明の概要
１つの態様において、本発明は、ａ）全ポリマー組成物重量に基づいて０．０１〜３０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマー、およびｂ）最低０〜１００重量パーセント未満のプロピレン誘導単位を含む結晶性ポリオレフィン、のブレンドを含むポリマー組成物である。
【０００９】
他の態様において、本発明は、ａ）全ポリマー組成物重量に基づいて０．０１〜１０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマー、およびｂ）少なくとも５重量パーセントのエチレン誘導単位を含む結晶性ポリオレフィン、のブレンドを含むポリマー組成物である。
【００１０】
他の態様において、本発明は、ａ）全ポリマー組成物重量に基づいて０．０１〜１０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマー、およびｂ）少なくとも５０重量パーセントの、少なくとも５重量パーセントのエチレン誘導単位を含む結晶性ポリオレフィンのブレンドにより得られるポリマー組成物であって、結晶性ポリオレフィンのみのＴｃよりも少なくとも３℃高いＴｃを有するポリマー組成物である。
【００１１】
他の態様において、１または２以上の上記組成物は、ａ）少なくとも５０重量パーセントの結晶性ポリオレフィンであり、ｂ）全ポリマー組成物重量に基づくものを有するジエン−プロピレン・コポリマーを混合することにより調製される。
【００１２】
他の態様において、１または２以上の上記ブレンドは、結晶性ポリオレフィンのみのＴｃよりも少なくとも３℃高いＴｃを有する。
【００１３】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、シンジオタクティック・ポリエチレン・ホモポリマー、イソタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、シンジオタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、イソタクティック・Ｃ4−Ｃ10ホモポリマー、イソタクティック・プロピレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリエチレン・ホモポリマー、ポリエチレン−エチレン・αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、プロピレン−エチレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・ターポリマー、およびプロピレン・インパクト・コポリマーからなる群から選択される。
【００１４】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、イソタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、イソタクティック・プロピレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリエチレン・ホモポリマー、エチレン・αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、プロピレン−エチレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・ターポリマー、およびプロピレン・インパクト・コポリマーからなる群から選択される。
【００１５】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも６０重量パーセントのプロピレン誘導単位、および少なくとも５重量パーセントのエチレン誘導単位を含む。
【００１６】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも８０重量パーセントのプロピレン誘導単位を含む。
【００１７】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントのプロピレン誘導単位を含む。
【００１８】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも９５重量パーセントのプロピレン誘導単位を含む。
【００１９】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、５〜２５重量パーセントのエチレン誘導単位および９５〜７５重量パーセントのプロピレン誘導単位を含有するエチレン−プロピレン・コポリマー・エラストマーを含み、９０℃未満の融点を有する。
【００２０】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、１．０Ｊ／ｇ〜３７Ｊ／ｇの融解熱、および１．５〜５の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する。
【００２１】
１または２以上の上記組成物は、０．１５〜１０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマーａ）に結晶性ポリオレフィンｂ)を混合して調製する。
【００２２】
１または２以上の上記組成物は、０．１５〜８重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマーａ）に結晶性ポリオレフィンｂ)を混合して調製する。
【００２３】
１または２以上の上記組成物は、０．１５〜５重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマーａ）に結晶性ポリオレフィンｂ)を混合して調製する。
【００２４】
１または２以上の上記組成物は、０．２０〜５重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマーａ）に結晶性ポリオレフィンｂ)を混合して調製する。
【００２５】
１または２以上の上記組成物において、前記ジエン−プロピレン・コポリマーａ）はプロピレン誘導単位、および０．００１〜２．０重量パーセントのジエン誘導単位を含む。
【００２６】
１または２以上の上記組成物において、前記ジエン−プロピレン・コポリマーａ）はプロピレン誘導単位、および０．００３〜１．５重量パーセントのジエン誘導単位を含む。
【００２７】
１または２以上の上記組成物において、前記ジエン−プロピレン・コポリマーａ）は、実質的にプロピレン誘導単位、および０．０１〜２．０重量パーセントのジエン誘導単位からなる。
【００２８】
［図面］
図１は、ジエン−ＰＰを含む様々な核形成剤を含むメタロセン・エチレン／プロピレン・コポリマーの結晶化温度を示す。
【００２９】
図２は、ブレンドの結晶化温度に対するジエン−ＰＰ濃度の影響を示す。
【００３０】
［定義］
ポリオレフィンは、化学式：Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ2（式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なってもよい水素原子、または置換または非置換のアルキルフェニル、シクロアルキル、フェニルアルキル、またはアルキルを示す。）で示される１または２以上のオレフィンの任意のプロセスにおいて、重合により生成された１または２以上の物質のことをいう。
【００３１】
結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような技術により分析した場合に、ポリオレフィンが測定できる融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を示すことをいう。
【００３２】
コポリマーとは、インパクト・コポリマーにおいて生じるブロックまたは多相において、ランダムに配列され得る２以上のモノマータイプから誘導される単位を有するポリマーのことをいう。特定のタイプのコポリマーに言及する場合には、最初に記載されるオレフィンがコポリマーの主成分を形成する。例えば、「プロピレン−エチレン」コポリマーは、コポリマーの全重量に基づいて５０重量パーセントを超えるプロピレン単位を含むことになる。
【００３３】
ターポリマーとは、インパクト・コポリマーにおいて生じるブロックまたは多相において、ランダムに配列され得る３以上のモノマータイプから誘導される単位を有するポリマーのことをいう。
【００３４】
ジエンとは、長い分枝を生成するため、または軽度の化学クロスリンク反応を発生させやすくするために、ポリマー中に取り込むことができる非共役ジオレフィンのことをいう。「実質的にジエンを含まない」とは、１％ジエン未満、または０．５％ジエン未満、または０．１％ジエン未満、または０％と等価であることをいう。これらのパーセンテージはコポリマー中の重量で示される。ジエンの有無は、当業者に周知の赤外線、レオロジー、または他の技術により、常法により決定できる。
【００３５】
コポリマーの記載において、特にコポリマーの成分を記載する場合には、ある場合にはモノマー用語を用いることができる。例えば、「オレフィン」、「α，ω−ジエン」、「エチレン」、および他のα−オレフィンを用いることができる。そのようなモノマー用語をコポリマー成分を記載するために用いる場合には、そのようなモノマーの重合された単位がコポリマー中に存在することを意味する。
【００３６】
［詳細な説明］
以下に本発明の具体的な態様を記述する。実施例はそれによって限定されることを意図するものではない。一般的に本発明は、（１）ジエン−プロピレン・コポリマー、および（２）異なる結晶性ポリオレフィン、という少なくとも２つの成分のブレンドを含む組成物を目指すものである。ジエン−プロピレン・コポリマーの目的は、結晶性ポリオレフィン用の核形成剤として機能するということである。したがって、前記ブレンドは主成分としての結晶性ポリオレフィン、および副成分としての核形成剤を含有する。
【００３７】
好適な結晶性ポリオレフィンには、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン（イソタクティックおよびシンジオタクティック）、エチレン−プロピレン・コポリマー、プロピレン−エチレン・コポリマー、プロピレン−高級α−オレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、エチレン−高級α−オレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリイソブチレン、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（５−メチル−１−ヘキセン）、ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（３−フェニル−１−プロペン）、ポリ（１−オクタデセン）、ポリ（ビニルシクロペンタン）、ポリ（ビニルシクロヘキセン）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、およびこれらの任意の２種以上のブレンドが含まれる。
【００３８】
好ましい結晶性ポリオレフィンには、ポリエチレン、エチレン−プロピレン・コポリマー、プロピレン−エチレン・コポリマー、プロピレン−高級α−オレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、エチレン−高級α−オレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、およびこれらの任意の２種以上のブレンドが含まれる。
【００３９】
好適な結晶性ポリオレフィンは、例えば、少なくとも１０００から、好ましくは１，０００，０００以上まで、ポリオレフィンが上述の定義のように結晶性である限り、広く変動する重量平均分子量を有することができる。好ましくは、前記ポリオレフィンは５０℃〜２３０℃、さらに好ましくは６０℃〜１７５℃の慣例ＤＳＣ融点（Ｔｍ）を有する。
【００４０】
本発明の使用に好適な結晶性ポリオレフィンは、任意のプロセス（例えば、従来の触媒、チーグラー・ナッタ触媒、またはメタロセン触媒を用いる、気相、溶液、スラリー、バルク、単一段階、および多段階、およびそれらの組み合わせ）により調製することができる。多くのそのようなポリオレフィンは市販で入手できるが、メタロセンまたは単一部位（single-site）触媒で製造したポリオレフィンは特別の利点を有する。第一に、これはそのようなポリマーの分子統一性に由来する。少なくともホモポリマーの分子量分布は狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５−４．０）、コモノマーは多部位（multiple-site）またはチーグラー・ナッタ触媒により得られるものよりも、よりランダムに分布している。さらに、高級α−オレフィン（Ｃ3−Ｃ10）にとって、レジオおよび挿入の誤りおよび欠陥は、メタロセンまたは単一部位（single-site）触媒を用いて、減少させ、または少なくとも制御することができる。多くの利点は、これらまたは他の基本的な性質に由来し、本発明の範囲の中において、確かにそのような利点による利益が得られる。
【００４１】
１つの好ましい態様において、前記結晶性ポリオレフィンは０〜１００重量パーセント未満のプロピレン誘導単位を含む。
【００４２】
いくつかの態様において、前記結晶性ポリオレフィンは、多量のプロピレンと少量のエチレンからなる熱可塑性ポリマー組成物から選択される。これらのポリマー組成物は直線状で均一なマクロモノマー・コポリマー構造を有する。これらのポリマーは、プロピレン単位に添加されたエチレン・コモノマーのために、Ｔｃを有するが、結晶性は低いことになる。
【００４３】
これらの熱可塑性ポリマー組成物は２、または５、または６、または８、または１０重量パーセントの下限から、２０、または２５、または２８重量パーセントの上限まだのエチレン誘導単位を含む。これらの態様には、たま７２、または７５、または８０重量パーセントの下限から、９８、または９５、または９４、または９２、または９０重量パーセントの上限までの範囲で存在するプロピレン誘導単位も含む。これらの重量パーセントは、プロピレンおよびエチレン誘導単位の全重量、すなわちプロピレン誘導単位の重量パーセントおよびエチレン誘導単位の重量パーセントの合計の１００％に基づいている。これらの組成物はランダム・コポリマーまたはインパクト・コポリマーを含むことができる。
【００４４】
これらの熱可塑性ポリマー組成物は、１．０Ｊ／ｇ、または３．０Ｊ／ｇ、または５．０Ｊ／ｇ、または１０．０Ｊ／ｇ、または１５．０Ｊ／ｇ、または２０．０Ｊ／ｇの下限から、１２５Ｊ／ｇ、または１００Ｊ／ｇ、または７５Ｊ／ｇ、または５７Ｊ／ｇ、または５０Ｊ／ｇ、または４７Ｊ／ｇ、または３７Ｊ／ｇ、または３０Ｊ／ｇの上限までにわたるＤＳＣにより決定された融解熱を有する低結晶性ポリマーを含む。ここで用いるように、「融解熱」は示差走査熱量測定を用いて測定され、ＡＳＴＭ Ｅ−７９４−９５の操作を用いて測定することができる。２００℃〜２３０℃でプレスした約２ｍｇ〜約１５ｍｇのシート状ポリマーはパンチ・ダイから取り出され、室温で４８時間、熱処理される。この時間の最後に、試料は示差走査熱量計（例えば、パーキン・エルマー社７シリーズ熱分析システム）に移され、約−５０℃〜−７０℃に冷却される。前記試料は次に約１８０℃〜２００℃の最終温度に到達するまで約１０℃／分で加熱される。温度出力は融解熱測定のようにジュール／グラムで測定される。融点は、試料の融点の範囲内で最大の熱吸収温度として記録される。理論に固執することなく、我々は、多くの場合、これらの低結晶性ポリマーが一般的にイソタクティック結晶性プロピレン配列を有すると考え、上述の融解熱はこれらの結晶性部分の融点によるものと考えられる。
【００４５】
これらの低結晶性の熱可塑性ポリマーの結晶性は結晶パーセントによっても表すことができる。例えば、イソタクティック・ポリプロピレン結晶の最高次の温度エネルギーは１８９Ｊ／ｇと評価される。したがって、前述の融解熱によれば、低結晶ポリマーは、４０％、または３０％、または２５％、または２０％の上限、および３％、または５％、または７％、または８％の下限の範囲内のポリプロピレン結晶性を有する。
【００４６】
結晶性の水準は融点にも反映する。ここで用いられる「融点」という用語は、上述したＤＳＣにより決定される第一および第二融点のうち最も高いピークのことをいう。本発明で用いるのに適した、好ましい低結晶性の熱可塑性ポリマーは単一の融点を有する。代表的には、ポリプロピレン・コポリマーの試料は第一ピークに近接した第二融点を示し、これらのピークの最高値が融点と考えられる。好ましい低結晶性ポリマーは、１１０℃、または１０５℃、または９０℃、または８０℃、または７０℃の上限から、２０℃、または２５℃、または３０℃、または３５℃、または４０℃、または４５℃の下限までの範囲にあるＤＳＣによる融点を有する。
【００４７】
いくつかの態様において、低結晶性の熱可塑性ポリマーは、１０，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの、または２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの、または８０，０００〜５００，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）、および１．５または１．８の下限から、４０、または２０、または１０、または５、または３の下限の範囲にある、ときどき「ポリディスパーシティ（polydispersity）指標」と呼ばれる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）を有する。ここで用いられる、ＭｗおよびＭＷＤはコゼウィズ（Cozewith）らの米国特許第４，５４０，７５３号およびその引用文献、バーストレイト（Verstrate）らのマクロモルキュールズ、２１巻、３３６０頁（１９８８年）およびこれに取り込まれる文献の方法を含む様々な方法により決定することができる。
【００４８】
いくつかの態様において、この低結晶性ポリマーは、１００以下、好ましくは７５以下、より好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下のムーニー（Mooney）粘度ＭＬ（１＋４）＠１２５℃を有する。ここで用いられるムーニー粘度は、特記しない限りＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従ってＭＬ／１＋４＠１２５℃として測定される。
【００４９】
ここで「ｍ／ｒ」と表される立体規則性指標は13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）で決定される。立体規則性指標ｍ／ｒはＨ．Ｎ．チャン（Cheng）著、マクロモルキュールズ（Macromolecules）、１７巻、１９５０頁（１９８４年）に定義されるように計算される。記号「ｍ」または「ｒ」は、対をなす隣接するプロピレン基の立体化学を表し、「ｍ」はメソ（meso）で「ｒ」はラセミ（racemic）を示す。ｍ／ｒが１．０とは一般的にシンジオタクティック（syndiotactic）・ポリマーを表し、ｍ／ｒが２．０とはアタクティック（atactic）物質を表す。イソタクティック（isotactic）物質は理論的に無限大に近づく比率を有することができ、多くの副生物アタクティック・ポリマーは５０を超える比率を生じる十分な量のイソタクティック含量を有することができる。本発明で使用される低結晶性エラストマーは４または６の下限から８または１０または１２の上限までの範囲にわたる立体規則性指標ｍ／ｒを有することができる。
【００５０】
プロピレン単位の立体規則性についての記載の補助的な手続きにはトリアッド（triad）立体規則性を使用する。ポリマーのトリアッド立体規則性は、ｍおよびｒ配列の２つの組み合わせで表現される先端から末端までの結合からなる鎖としての３つの隣接するプロピレン単位の配列の相対的な立体規則性である。これはコポリマー用に、コポリマー中の全てのプロピレン・トリアッドに対する特定の立体規則性の数の比率として表される。
【００５１】
プロピレン・コポリマーのトリアッド立体規則性（ｍｍ断片）はプロピレン・コポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から決定される。
【００５２】
【数１】
【００５３】
上記式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）は、先端から末端までの結合からなる下記の３つのプロピレン単位鎖における第二番目の単位のメチル基に由来するピーク面積を示す。
【００５４】
【化１】
【００５５】
プロピレン・コポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル米国特許５，５０４，１７２号に記載されたように測定される。メチル炭素領域（１９−２３ parts per million（ｐｐｍ））に関連するスペクトルは、第１領域（２１．２−２１．９ｐｐｍ）、第２領域（２０．３−２１．０ｐｐｍ）および第３領域（１９．５−２０．３ｐｐｍ）に分割することができる。スペクトル中の各ピークは雑誌「ポリマー、第３０巻、１３５０頁、１９８９年」中の記載を参照して同定された。第１領域において、ＰＰＰ（ｍｍ）で表される３つのプロピレン単位鎖における第２単位のメチル基は共鳴する。第２領域において、ＰＰＰ（ｍｒ）で表される３つのプロピレン単位鎖における第２単位のメチル基は共鳴し、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は共鳴する（２０．７ｐｐｍの近くで）。第３領域において、ＰＰＰ（ｒｒ）で表される３つのプロピレン単位鎖における第２単位のメチル基は共鳴し、隣接する単位がエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は共鳴する（１９．８ｐｐｍの近くで）。
【００５６】
トリアッド立体規則性の計算は米国特許５，５０４，１７２号に示された技術において概説されている。第２領域および第３領域の全ピーク面積からのピーク面積からプロピレン挿入（２，１および１，３の両方）における誤差としてのピーク面積を減ずることで、先端から末端までの結合からなる鎖としての３つのプロピレン単位鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））に基づくピーク面積を得ることができる。したがって、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積は評価することができ、このため先端から末端までの結合からなるプロピレン単位鎖のトリアッド立体規則性を決定することができる。
【００５７】
いくつかの態様において、本発明の結晶性ポリオレフィンとして有用な低結晶性ポリマーは、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるように、７５％より大きな、または８０％より大きな、または８２％より大きな、または８５％より大きな、または９０％より大きな３つのプロピレン単位のトリアッド立体規則性を有する。
【００５８】
ひとつの態様において、低結晶性の熱可塑性ポリマーは、加硫に役立つ非共役ジエン・モノマーおよびポリマー・ブレンド組成物の他の化学修飾をさらに含む。ジエンの量は、好ましくは１０重量％より少なく、さらに好ましくは５重量％より少ない。ジエンは、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、またはジシクロペンタジエンを含むが、これらに限定されない、エチレン・プロピレンゴムの加硫に通常使用される任意の非共役ジエンであり得る。
【００５９】
本発明の他の態様において、これらの低結晶性の熱可塑性ポリマーは実質的にジエン誘導単位を含まない。
【００６０】
低結晶性ポリマーは、スラリーまたは気相重合のような担体上の不均一系重合において、または主にモノマーを含む媒体中またはモノマー用の希釈剤としての溶媒を含む溶液中におけるバルク重合の均一条件において、望ましいポリマー特性を提供する任意のプロセスによって製造することができる。工業的な用途のためには、連続重合プロセスが好ましい。本発明において均一性ポリマーが多くの場合好ましい。これらのポリマーには、好ましくは重合プロセスは、よく撹拌された連続供給重合反応槽において行われる単一工程、定常状態の重合である。重合は溶液中でも行えるが、気相またはスラリー重合のような単一工程重合および連続供給反応槽の要求を満たす他の重合操作が期待される。
【００６１】
本発明の低結晶性ポリマーは、ＷＯ０２／３４７９５に記載された溶液重合プロセスにより有利に調製でき、単一反応槽において有利であり、アルカン溶媒から液相分離により分離される。
【００６２】
本発明の低結晶性ポリマーは、キラルなメタロセン触媒と活性化剤および任意の巣花弁ジャーの存在下、製造できる。単一部位触媒の使用は低結晶性ポリマーの均一性を増す上で好ましい。限定的な立体規則性のみが必要とされるため、多くの異なる形態の単一部位触媒を用いることができる。使用可能な単一部位触媒は、米国特許５，０２６，７９８号に記載されている触媒のようなメタロセンであり、これは単一のシクロペンタジエニル環、有利には多環構造が置換されおよび／または部分を構成したもの、およびヘテロ原子、一般的には窒素原子を有するが、好ましくはチタン、しかしジルコニウムまたはハフニウムでもあり得る第４族遷移金属に結合したリン原子またはフェノキシ基をも有することもあり得る。更なる具体例には、４００ミリイオンまでのＭｎを含むエラストマー性ポリプロピレンを製造するために用いるＢ（ＣＦ）3で活性化したＭｅ5ＣｐＴｉＭｅ3がある。ザスマンショーゼン（Sassmannshausen）、ボッシュマン（Bochmann）、ロッシュ（Rosch）、リルゲ（Lilge）のジャーナル・オブ・オーガノメタリック・ケミストリー（J. Organomet. Chem.）、１９９７年、第５４８巻、２３−２８頁論文を参照されたい。
【００６３】
他の使用可能性のある単一部位触媒は、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムである第４族遷移金属を有するビスシクロペンタジエニル誘導体であるメタロセンである。そのようなメタロセンは米国特許４，５２２，９８２号または米国特許５，７４７，６２１号のような非架橋性のものである。前記メタロセンは、４５℃以下の融点を有する均一性ポリマーを製造するために非架橋性のニ塩化ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムを用いる米国特許５，９６９，０７０号のように、主にプロピレン誘導単位を含む低結晶性ポリマーを製造するために採用することができる。前記シンロペンタジエニル環は、上述の米国特許に記載のように置換されおよび／または部分を構成する多環構造であり得る。
【００６４】
他の使用可能性のあるメタロセンには、２つのペンタジエニルが架橋により、一般的には残存する２価を占有する基の選択を伴うケイ素または炭素原子のような単原子架橋により結合したメタロセンが含まれる。そのようなメタロセンは、塩化ビス（インデニル）（ジメチルシリル）ジルコニウムおよびＭＡＯを開示する米国特許６，０４８，９５０号、非配位アニオン活性化剤とともにジメチルシリル架橋ビスインデニルハフニウムを開示するＷＯ９８／２７１５４、ポリマーに弾性特性を与える２つのシクロペンタジエニル配位子の間に不斉要素を有する架橋ビスシクロペンタジエニル触媒を開示するＥＰ１０７００８７で記載されるメタロセン、および米国特許６，４４８，３５８号および６，２６５，２１２号に記載されるメタロセンである。
【００６５】
単一部位触媒の活性化様式は変更できる。アルモキサンおよび好ましくはメチルアルモキサンを用いることができる。高分子量は、ＥＰ２７７００４、ＥＰ４２６６３７および他の多くの公開特許技術で広範に記載される任意の方法により誘導または生成された非配位性または弱配位性アニオン活性化剤（ＮＣＡ）を用い得ることができる。ある文献によれば対イオンが生成され得るとされているが、活性化は一般的に、メタロセン・カチオンを生成するためにメチル基のようなアニオン性基の引き抜きを伴うと考えられている。前記ＮＣＡの前駆体は、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニルホウ素のトリチルまたはアンモニウム誘導体（ＥＰ２７７００４を参照のこと）のようなある様式において前駆カチオンが脱離して活性化するような様式で、ボレート（borate）またはアルミネートのイオン対であり得る。前記ＮＣＡ前駆体は、メタロセンからのアニオン性基の引き抜き及び取り込みによりカチオンが形成されるホウ素（ＥＰ４２６６３８を参照のこと）のような中性化合物でもよい。
【００６６】
１つの態様において、本発明で用いられる低結晶性ポリマーはＷＯ００／６９９６３、ＷＯ００／０１７６６、ＷＯ９９／０７７８８、ＷＯ０２／０８３７５３における「第二ポリマー成分（ＳＰＣ）」として詳細に記載され、ＷＯ００／０１７４５において「プロピレン・オレフィン・コポリマー」として更に詳細に記載されており、これらの全ては参照により完全に取り込まれる。
【００６７】
ある特定の態様には、特定のエチレン組成物を有するコポリマーが含まれる。前記ポリマーのエチレン組成物は以下のように測定することができる。薄い均一なフィルムを約１５０℃またはそれ以上の温度で圧縮して、次にパーキン・エルマーＰＥ１７６０赤外分光器にかける。試料の６００ｃｍ-1から４０００ｃｍ-1の全スペクトルを記録し、エチレンのモノマー重量パーセントを以下の式により計算することができる。
エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ2
式中、Ｘは、１１５５ｃｍ-1におけるピーク高さと、７２２ｃｍ-1または７３２ｃｍ-1のどちらか高いほうのピーク高さとの比率である。ポリマー中の他のモノマーの濃度はこの方法により測定することができる。
【００６８】
分離した分子量範囲のコモノマー含量は、ＧＰＣにより回収した試料に連結したフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により測定できる。１つのそのような方法は、ウィーラー（Wheeler）およびウィリス（Willis）著の応用分光法（Applied Spectroscopy）、１９９３年、第４７巻、１１２８−１１３０頁に記載されている。異なるが類似の方法は、同様にこの目的に用いることができ、当業者に周知である。
【００６９】
コモノマー含量およびポリマーの配列分布は13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）により測定でき、そのような方法は当業者に周知である。
【００７０】
また本発明は、上述された様々な態様における結晶性ポリオレフィン成分のブレンドを含む組成物、および核形成剤として働くジエン−プロピレン・コポリマーに関する。このジエン−プロピレン・コポリマーの具体例には、米国特許５，６７０，５９５号と同様に米国特許出願第２００１０００７８６９号および第２００２００１３４４０号に記載のコポリマーが含まれ、それぞれ参照により本発明に完全に取り込まれる。
【００７１】
好ましいジエン−プロピレン・コポリマーには、重合反応生成物、好ましくはメタロセンに基づく重合反応性生物が含まれ、これは１または複数のオレフィンモノマーのポリマーであり、１つのそのようなオレフィンモノマーはプロピレンおよび１または複数のジエンモノマーである。好ましいジエンはα，ω−ジエンのジエン類である。
【００７２】
一般的に、オレフィンはコポリマー中に９８〜９９．９９９重量％含まれる。ほとんどの態様において、ポリマーのジエン含量は０．００１重量％以上で５重量％以下である。しかし、特定の態様では様々なジエン含量をとることができる。例えば、最少量のジエン含量である０．００３重量％および０．００５重量％の態様も本発明の範囲に含まれる。同様に、最大量のジエン含量である５、１および１．５重量％の態様も本発明の範囲に含まれる。
【００７３】
２または３以上の異なるオレフィン単位を含むいくつかの態様においては、ポリマー中にコポリマーの９０．０５重量％〜９９．９９９重量％の範囲で存在し得るプロピレン単位を含む。これらの態様では、エチレンのような他のオレフィン単位をさらに含むことができる。これらの態様は、代表的には０．０５〜８重量％の含量の他のオレフィンを含むことができる。しかし、特定の態様では他のオレフィン含量は最低０．１重量％および０．５重量％である。同様に、いくつかの態様ではコモノマーの最大６重量％および３重量％の他のオレフィン含量を有する。α，ω−ジエンは、代表的にはコモノマーの０．００１重量％〜２重量％存在する。しかし、特定の態様は、最低０．００３重量％以上および０．００５重量％以上のα，ω−ジエン含量を有する。同様に、他の態様では、コポリマーの最大５重量％、１．５重量％および１．０重量％のα，ω−ジエン含量を有する。
【００７４】
更により好ましくは、コポリマーは以下を含む。すなわち、コポリマーの９０重量％〜９９．９９９重量％の範囲のプロピレン単位、０．００重量％〜８重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜６重量％、さらにより好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲のＣ2または他のα−オレフィン単位である。前記α，ω−ジエン単位は、コポリマー中に０．００１重量％〜２重量％、さらに好ましくは０．００３重量％〜１．５重量％、さらにより好ましくは０．００５重量％〜１．０重量％の範囲で存在する。
【００７５】
コポリマーは、好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは７０，０００〜１，０００，０００、さらにより好ましくは１００，０００〜７５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。コポリマーは、１．５〜１５、より好ましくは２〜１０、さらにより好ましくは２〜８の範囲の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００７６】
コポリマーは、好ましくは１００℃〜１３５℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃、さらにより好ましくは１１０℃〜１２６℃の範囲の結晶化温度（外部から添加した核形成剤はなし）を有する。コポリマーは２つの結晶群を有することがある。このような場合に好ましくは、１つの結晶群の融点の範囲は他方の結晶群の融点の範囲から１℃〜１６℃の範囲で区別される。さらに好ましくは、１つの結晶群は１４０℃〜１６５℃の範囲に融点をもち、他方の結晶群は１４２℃〜１４８℃の範囲に融点を有する。
【００７７】
コポリマーは０．１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分の範囲に、好ましくは０．５ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、さらに好ましくは１．０ｄｇ／分〜３５ｄｇ／分の範囲に溶融流動率（melt flow rate：ＭＦＲ）をもち得る。ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０℃）に従って決定される。コポリマーの融点は１６５℃より低くてもよく、好ましくは１６０℃より低い。融点の上限は触媒および重合の詳細にもよるが、代表的には１６５℃より高くならない。コポリマーのヘキサン抽出可能レベル（２１ＣＦＲ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉ））は２．０重量％未満であり得、好ましくは１．０重量％未満である。
【００７８】
コポリマーは、α−オレフィンを有する反応槽ブレンド、特にホモポリマーを含むブレンドを含有する。直鎖状ポリプロピレンおよび特にメタロセンで触媒されたポリプロピレンを含む典型的な反応槽ブレンドが代表的である。
【００７９】
コポリマーはさらに「分枝状」として記載することもできる。ここで用いるように、「分枝状」という用語は１または複数のα，ω−ジエン単位の結合を意味し、望ましくは１または複数のα−オレフィンの重合により形成された２または３以上のポリマー鎖の間に、α，ω−ジエン単位のα，ω位における結合のことを意味する。
【００８０】
好適なα，ω−ジエンには、少なくとも７炭素原子〜約３０炭素原子を含むα，ω−ジエンが含まれ、より好ましくは８から１２の炭素原子を含むα，ω−ジエンである。そのようなα，ω−ジエンの代表的な例には、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデンジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどが含まれる。これらの中でも、１，７−オクタジエン、および１，９−デカジエンがより好ましく、特に好ましいのは１，９−デカジエンである。ジエン含量は、例えば赤外分光法を用いて７２２ｃｍ-1の吸光度を測定することにより評価できる。分枝状の置換α，ω−ジエン、例えば２−メチル−１，９−デカジエン、２−メチル−１，７−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，７−オクタジエン、または３−エチル−４−メチル−５−プロピル−１，１０−ウンデカジエンも挙げられる。
【００８１】
α，ω−ジエン類は好ましいが、他のジエンも本発明において有用なコポリマーを作製するために採用できることに注意すべきである。これらには、ビニルノルボルネンのような環状ジエン類、たまはジビニルベンゼンのような芳香族タイプが含まれる。
【００８２】
ポリオレフィンに関しては、メタロセンで製造したジエン−プロピレン・コポリマーは上述と同様の理由のため特に有用である。
【００８３】
α，ω−ジエンおよびオレフィンの重合反応生成物であるコポリマーは、ポリマー鎖が引き続くその生成を急速に滞らせるために触媒部位が相対的に不溶性および／または非動性のままとなる条件下でオレフィンおよびジエンのスラリー重合によって調製することができる。そのような停滞は、例えば（１）固体の不溶性の触媒を用い、（２）得られるポリマーが一般的に不溶性となる溶媒中で重合を行い、および（３）重合反応物および生成物をコポリマーの結晶溶解点以下に維持することにより影響を受ける。
【００８４】
一般的に上述のメタロセン固定触媒組成物はα，ω−ジエンおよびオレフィンの重合に有用である。α，ω−ジエンおよびオレフィン、特にα−オレフィンの重合に好適な重合プロセスは、当業者に周知のものであり、これには溶液重合、スラリー重合、および低圧気相重合が含まれる。メタロセン固定触媒組成物は、固定床、移動床、および流動床を用いる既知の操作、または単一、連続、または並行反応槽において行われるスラリープロセスにおいて特に有用である。
【００８５】
一般的に、上記の任意の重合プロセスを用いることができる。プロピレンが選択されたオレフィンの場合には、通常のプロピレン重合プロセスは、重合溶媒がプロピレンのような液体モノマー、または炭化水素溶媒または希釈剤、好ましくはプロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどのような脂肪族パラフィン、またはトルエンのような芳香族希釈剤のいずれでもよいスラリープロセスを用いて行うものである。この場合に重合温度は、例えば５０℃より低いとみなせる温度であり得、望ましくは０℃〜３０℃であり、約１５０℃までのような高い温度範囲でもよく、望ましくは５０℃〜約８０度であり、最終点が示される任意の範囲でもよい。圧力は約１００〜７００ｐｓｉａ（０．６９−４．８ＭＰａ）の範囲で変動可能である。更に米国特許５，２７４，０５６号およびＷＯ９４／２１９６２に追加的な記載がなされており、これらは完全に参照により取り込まれる。
【００８６】
また特に、プロピレン／α，ω−ジエン・コポリマーを生成する重合方法には、プロピレン・モノマーのような重合反応物、およびα，ω−ジエン・モノマーを含む好適な反応条件下で触媒、望ましくはメタロセン触媒に接触させること、およびプロピレン／α，ω−ジエン・コポリマーを回収することを含む。好ましいメタロセン触媒はジルコノセンである。さらに、接触工程は水素およびエチレンモノマーを含むことができる。水素（ｐｐｍ）は、重合温度で液体プロピレンと平衡な気相濃度で測定された１００〜５０，０００の範囲で存在することができ、望ましくは５００〜２０，０００、最も望ましくは１，０００〜１０，０００である。重合反応槽に導入されたモノマー全体の重量に基づく重量％で、α，ω−ジエン・モノマーは０．００１〜２の範囲で存在することができ、望ましくは０．００３〜２、さらに望ましくは０．００３〜１．５である。重合反応槽に導入されたモノマー全体の重量に基づく重量％で、エチレンモノマーは０〜８の範囲で存在することができ、望ましくは１〜７、さらに望ましくは２〜６である。重合反応槽に導入されたモノマーおよび他の化学物質全体の重量に基づく重量％で、重合可能な反応物は９０〜９９．９９９の範囲で存在することができ、望ましくは９３〜９９．９９７、さらに望ましくは９５〜９９．９９５である。
【００８７】
一般的に、ここで記載されるジエン−プロピレン・コポリマーは、望ましいＴｃのための必要最小限より多くの使用を保障する核形成以上の追加的な利点を十分に提供できるが、必要最小限量の核形成剤を用いるのに最もよいのは、例えば有効量である。ブレンドにおける好ましいジエン−プロピレン・コポリマーの重量パーセントは一般的に、ブレンドの全体重量に基づいて、下限が０．０１、または０．０２、または０．１０、または０．１５、または０．２０、または０．２５、または０．３０重量パーセントであり、上限は３０、または２５、または２０、または１５、または１０、または８、または６、または５重量パーセントである。
【００８８】
逆に、ブレンドにおける結晶性ポリオレフィンの好ましい重量パーセントは、ブレンドの全体重量に基づいて、上限が９９．９９、または９９．９０、または９９．８０、または９９．０であり、下限は７０．０、または７５．０、または８０．０、または８５．０、または９０．０である。
【００８９】
ポリオレフィンの単一成分または複数成分で、好ましくはその他の組成物が実質的に調合され、例えば、確かにその使用が期待される添加物の使用を最小限にすることが理想的である。例えば、プロセス油、流動改善剤、発火防止剤（fire retardant）、抗酸化剤、弾性化剤、色素、加硫または可塑剤、加硫または可塑促進剤、可塑防止剤（cure retardant）、加工補助剤、火炎防止剤（flame retardant）、結合用樹脂（tackifying resin）などの非ポリマー性添加剤が含まれる。これらの化合物は充填および／または強化物質を含むことができる。これらには、カーボンブラック、粘土、タルク、炭酸カルシウム、雲母、ケイ素、珪酸、およびこれらの組み合わせなどが含まれる。特性を強化するために用いることができるその他の添加剤には、ブロッキング防止剤および着色剤が含まれる。潤滑剤、鋳型開放剤（mold release agents）、核形成剤、増強剤、および充填剤（顆粒状、繊維状または粉体様を含む）も用いることができる。核形成剤および充填剤は製品の硬さを改善する傾向がある。ここに挙げられた例は、本発明に用いることができる全てのタイプの添加剤を含めることを意図したものではない。有効な添加濃度は当業者には周知であり、ベースポリマーの詳細、加工様式、および望まれる最終用途に依存する。
【００９０】
追加的な添加剤および成分のような上述の成分は当業者に周知の技術を用いて機械的に混合することができる。また、ポリオレフィンおよびジエン−プロピレン・コポリマーは単一、連続または多段階重合プロセスにおいて重合し十分に混合され、その後添加剤が機械的に混合される。この方法は明らかに有利である。
【００９１】
理想的には、上述のジエン−プロピレン核形成剤は、少なくとも３℃、より好ましくは少なくとも５℃、さらにより好ましくは少なくとも７℃、よりさらに好ましくは１０℃またはそれ以上の温度のＴｃ改善をしめす。
【００９２】
本発明の組成物は熱可塑性である。熱により柔軟にまたは溶融して、圧縮鋳造（compression molding）、インジェクション鋳造、気体補助インジェクション鋳造、カレンダリング（calendering）、真空成形、熱成形、輪転鋳造（rotomolding）、押出しおよび／またはブロー鋳造のような技術を用いてそれらは成形または鋳造することができる。それらは回転させ、フィルム、ファイバーおよび単層または多層のラミネートに引くことができ。これらの組成物は特にインジェクション鋳造に有用である。最終製品の具体例には、外側および内側の自動車用トリム、電気装置、家庭用または個人用製品、器具などが含まれる。
【００９３】
実施例
概要
重合は一連の１５０ガロン撹拌タンク自動冷却沸騰液体反応槽において行われた。重合グレードのプロピレン・モノマーは初めに６００℃で活性化した基礎アルミナを通過させ、次に６００℃で活性化したモレキュラーシーブによって精製した。１，９−デカジエンをアルドリッチ−シグマ・バルク・ケミカルズ社から購入し、そのまま用いた。
【００９４】
触媒調製
全ての触媒の調製は１．５ｐｐｍ未満の水分含量の不活性雰囲気下において行った。コネクチカット州のＷ．Ｒ．グレース社の子会社グレース・ダビッドソン社から入手できる、１．６３ｃｃ／ｇのＮ2気孔容積および３１２ｍ2／ｇ飲む表面積を有するシリカ担体シロポール９５２（商標：Sylopol952）を６００℃で乾燥窒素流の雰囲気下、８−２４時間焼成し、０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇのヒドロキシ含量のシリカを得た。
【００９５】
窒素パージ乾燥クローブボックスにおいて、上部撹拌機を備えた容器に焼成シリカ（５００ｇ）を入れた。トリス（パーフルオロフェニル）ボロン（３０ｇ、０．０５９モル）のヘキサン溶液（２Ｌ）をシリカに加え、次にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（９．６ｍＬ、０．０６１モル）を加えた。別の容器で、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム ジメチル（４．５ｇ、０．００７７モル）、ヘキサン（８２０ｍＬ）、トリエチルアルミニウム（１８７ｍＬ、２５重量％ヘプタン溶液）、および１，９−デカジエン（１０ｍＬ）を混合しスラリーを作成した。１，９−デカジエンはこの場合、例えばその棚寿命を改善することにより触媒を安定化するためのルイス塩基として用いる。上述のものやスチレンを含む他のジエンのような、他のルイス塩基は触媒の安定化に好適であることが知られており、これらも用いることができる。前記スラリーを次にシリカ含有容器に移し、混合物を４９℃でさらに１時間拡販した。溶媒を１４時間の窒素パージにより除去し、自由に流動する固体触媒が得られた。メタロセン負荷は１グラムの触媒あたり０．０１５ｍｍｏｌの遷移金属量とした。
【００９６】
ジエン修飾プロピレン・ポリマーの合成
プロピレン／ジエン・コポリマーは一連の１５０ガロン撹拌タンク自動冷却沸騰液体反応槽において製造した。２つの反応槽における条件は以下の通りであった。
【００９７】
反応槽１ 反応槽２
反応温度（°Ｆ） １６５ １５５
プロピレン流動速度（ｌｂ／ｈｒ） １７５ ６５
気相Ｈ2濃度（ｐｐｍ） ３５００−２５００ ３５００−２５００
固体濃度（重量％） ２５−３０ ２５−３０
【００９８】
全てのポリマーは反応槽１に充填する１，９−デカジエン（４．５−９．５％ヘキサン溶液）の濃度を変えて調製した。Ｈ2濃度は望ましいＭＦＲのポリマーが得られるように調整した。
【００９９】
ポリマーの特徴
ポリマーの溶融流動速度（Melt flow rate：ＭＦＲ）は２３０℃で２．１６ｋｇ負荷したＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を用いて測定した。ポリマーの分子量はＤＲＩ検出器およびＳｈｏｗｄｅｘＡＴ−８０６ＭＳカラムを備えたウォーターズ社１５０℃高温システムを用いてＧＰＣにより分析した。ポリマーの融点および結晶化温度は、開始温度０℃および停止温度２５０℃で１０℃／分の加熱・冷却速度を用いてＴＡインスツルメント社ＤＳＣ−９１２により測定した。報告された融点は第ニ溶融から得られたものであった。機械的特性はＡＳＴＭ−１７０８微張力テスト操作を用いて測定した。
【０１００】
エチレン・プロピレン・コポリマー（ｍ−ＥＰ）
エチレン・プロピレン・コポリマーは、溶媒にヘキサンを用いて９リッター連続流動撹拌タンク反応槽で作成した。液体満タンの反応槽は９分の滞留時間を有し、圧力は７００ｋＰａに維持される。ヘキサン、エチレン、およびプロピレンの混合供給原料は、反応槽に入る前に予め−３０℃に冷却され、重合熱が除かれる。触媒／活性化剤のトルエン溶液および補足剤のヘキサン溶液は別々に連続して反応槽に送られ、重合が開始する。反応槽の温度は目的の分子量によって３５℃〜５０℃の間に維持される。供給温度は、一定の反応温度を維持するために重合温度によって変動する。重合速度は約０．５ｋｇ／ｈｒ〜約４ｋｇ／ｈｒで変動する。プロピレンおよびエチレン供給原料（目的組成物用に調整された比率の）はヘキサン中で混合され、反応槽に供給される。重合触媒であるＮ’，Ｎ’−ジメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および１．１モル比の活性化ジメチルシリル架橋ビス−インデニルハフニウムジメチルを０．０１３５ｇ／ｈｒの速度で導入する。トリイソブチルアルミニウムの希釈溶液を触媒停止剤の補足剤として反応槽に導入する。触媒１モルあたり約１１１モルの補足剤の速度がこの重合に適当である。重合が定常状態に到達したのち、この重合で製造されるポリマーの代表サンプルが回収され、次にポリマーを単離するために水蒸気蒸留される。
【０１０１】
コポリマーの組成変化は、原理的にエチレンのプロピレンに対する比率を変化させることにより得られる。コポリマーの分子量またはムーニー粘度は、反応温度を変化させること、または重合速度に対する全モノマーの供給速度の比率を変化させることのいずれかによって変動させる。本発明で用いられるエチレン・プロピレン・コポリマーは１１．４重量％のエチレン含量、および３０．２のＭＬ（１＋４）１２５℃（ムーニー粘度）を有する。
【０１０２】
ブレンドの調製
各試料成分の乾燥混合を含む混合に続き、ブラベンダー（Brabender）混合機によるバッチの溶融均一化を行う。用いられる混合温度は１８８〜２１６℃の範囲であった。ポリマーは初めに撹拌機を加えられ溶かし合わされて、次に他の成分（ゴム修飾剤、余分の安定化剤）が取り込まれた。混合は低回転速度で５分間行われ、次に高回転速度でさらに５分間行われた。化合物化した混合物は次に取り出され、塊りで回収された。鋳造された部分の特性を下記の表１および２に示す。測定にはＤＳＣおよび張力特性（ＡＳＴＭ−１０７８）が含まれた。図１はメタロセン・エチレン／プロピレン・コポリマーとジエン修飾ＰＰを含む様々な核形成剤との結晶化温度を示す。明らかに、ジエン修飾ＰＰは、他の市販の核形成剤と同濃度で使用するときに差異をもつ核形成効果を示す。図２はさらにジエン修飾ＰＰは、特定の濃度レベルで用いられるときに、ブレンドの結晶化温度に最も深遠な効果を有することを証明している。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
本発明において具体的な態様が特殊性をもって記載されている場合には、様々な他の修飾は明らかであり、本発明の本質および範囲から離れることなく当業者により容易に達成できることが理解される。したがって、本発明に添付される特許請求の範囲が本発明に記載される実施例および詳細な説明に限定されることを意図したものではなく、本発明に関係する当業者によりその均等物として取り扱われるであろう全ての特徴を含めて、本発明に存在する特許性を有する新規性の全ての特徴が包含されると解釈されるべきである。
【０１０６】
本発明で引用した全ての特許、試験操作（ＡＳＴＭ法のような）、および他の資料は、本発明と一致しないそのような開示の範囲まで、そのような取り込みが許容される裁判権のために、参照により完全に取り込まれる。
【０１０７】
数字の下限および数字の上限が本発明で記載されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が本発明において意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】メタロセン・エチレン／プロピレン・コポリマーとジエン修飾ＰＰを含む様々な核形成剤との結晶化温度を示す図である。
【図２】ジエン修飾ＰＰの濃度レベルとブレンドの結晶化温度の関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー性核形成剤と組み合わされるポリオレフィンに由来する組成物に関する。この核形成剤は特にジエン−プロピレン・コポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの結晶化温度（Ｔｃ）を上昇させるために核形成剤を用いること、および／または、別に結晶形態の修飾によりポリオレフィンを改質することは通常実施されている。このようにすることの１つの理由は、融解加工効率および次の固体状態強度関連特性を上昇させることにある。Ｔｃを上昇させることにより、例えば鋳造プロセスにおいて鋳型に注入した後にポリマーが急速に固まるように、ポリオレフィンは融解温度に非常に近接した温度で結晶化または「氷結化」する。
【０００３】
ポリオレフィンのＴｃを上昇させるために用いられる多くの異なるタイプの核形成剤が存在する。しかし、そのような試剤は高価であり、また他の重要なポリオレフィンの特徴をしばしば損なうことがあるため、混合業者および加工業者は常に、廉価でＴｃを十分に上昇させるが、一方、他の望ましいポリオレフィン特性を壊さず、不必要な特性を導入しない核形成剤を求めている。Ｔｃの測定は示差熱測定（differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）技術を利用して簡便に行われる。
【０００４】
通常の核形成剤の具体例には、タルク、ケイ酸塩類、炭酸カルシウム類、燐酸ナトリウム類およびステアリン酸類のような無機物質が含まれる。有機核形成剤には、ポリエステル類、ジエステル類、ジベンジリデン・ソルビトール類、安息香酸ナトリウム類、ステアリン酸類、アジピン酸およびセバシン酸（sebacic acid）の塩のようなカルボン酸類またはそれらのアルキル置換誘導体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸クロム、およびモノフェニル酢酸アルミニウムが含まれる。特にポリブロピレン族のポリマーに、現在使用されており推奨される、最も通常の核形成剤は、タルク、安息香酸ナトリウム、およびソルビトール類である。
【０００５】
我々は、ジエン−プロピレン・コポリマーが、ポリオレフィン、特にプロピレンおよびエチレンに基づいたポリオレフィンの優れた核形成剤として働くことを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリオレフィンのＴｃを上昇させるために用いられる多くの異なるタイプの核形成剤が存在する。しかし、そのような試剤は高価であり、また他の重要なポリオレフィンの特徴をしばしば損なうことがあるため、混合業者および加工業者は常に、廉価でＴｃを十分に上昇させるが、一方、他の望ましいポリオレフィン特性を壊さず、不必要な特性を導入しない核形成剤を求めている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々は、ジエン−プロピレン・コポリマーが、ポリオレフィン、特にプロピレンおよびエチレンに基づいたポリオレフィンの優れた核形成剤として働くことを見出した。
【０００８】
発明の概要
１つの態様において、本発明は、ａ）全ポリマー組成物重量に基づいて０．０１〜３０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマー、およびｂ）最低０〜１００重量パーセント未満のプロピレン誘導単位を含む結晶性ポリオレフィン、のブレンドを含むポリマー組成物である。
【０００９】
他の態様において、本発明は、ａ）全ポリマー組成物重量に基づいて０．０１〜１０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマー、およびｂ）少なくとも５重量パーセントのエチレン誘導単位を含む結晶性ポリオレフィン、のブレンドを含むポリマー組成物である。
【００１０】
他の態様において、本発明は、ａ）全ポリマー組成物重量に基づいて０．０１〜１０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマー、およびｂ）少なくとも５０重量パーセントの、少なくとも５重量パーセントのエチレン誘導単位を含む結晶性ポリオレフィンのブレンドにより得られるポリマー組成物であって、結晶性ポリオレフィンのみのＴｃよりも少なくとも３℃高いＴｃを有するポリマー組成物である。
【００１１】
他の態様において、１または２以上の上記組成物は、ａ）少なくとも５０重量パーセントの結晶性ポリオレフィンであり、ｂ）全ポリマー組成物重量に基づくものを有するジエン−プロピレン・コポリマーを混合することにより調製される。
【００１２】
他の態様において、１または２以上の上記ブレンドは、結晶性ポリオレフィンのみのＴｃよりも少なくとも３℃高いＴｃを有する。
【００１３】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、シンジオタクティック・ポリエチレン・ホモポリマー、イソタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、シンジオタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、イソタクティック・Ｃ4−Ｃ10ホモポリマー、イソタクティック・プロピレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリエチレン・ホモポリマー、ポリエチレン−エチレン・αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、プロピレン−エチレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・ターポリマー、およびプロピレン・インパクト・コポリマーからなる群から選択される。
【００１４】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、イソタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、イソタクティック・プロピレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリエチレン・ホモポリマー、エチレン・αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、プロピレン−エチレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・ターポリマー、およびプロピレン・インパクト・コポリマーからなる群から選択される。
【００１５】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも６０重量パーセントのプロピレン誘導単位、および少なくとも５重量パーセントのエチレン誘導単位を含む。
【００１６】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも８０重量パーセントのプロピレン誘導単位を含む。
【００１７】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントのプロピレン誘導単位を含む。
【００１８】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも９５重量パーセントのプロピレン誘導単位を含む。
【００１９】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、５〜２５重量パーセントのエチレン誘導単位および９５〜７５重量パーセントのプロピレン誘導単位を含有するエチレン−プロピレン・コポリマー・エラストマーを含み、９０℃未満の融点を有する。
【００２０】
１または２以上の上記組成物において、結晶性ポリオレフィンは、１．０Ｊ／ｇ〜３７Ｊ／ｇの融解熱、および１．５〜５の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する。
【００２１】
１または２以上の上記組成物は、０．１５〜１０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマーａ）に結晶性ポリオレフィンｂ)を混合して調製する。
【００２２】
１または２以上の上記組成物は、０．１５〜８重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマーａ）に結晶性ポリオレフィンｂ)を混合して調製する。
【００２３】
１または２以上の上記組成物は、０．１５〜５重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマーａ）に結晶性ポリオレフィンｂ)を混合して調製する。
【００２４】
１または２以上の上記組成物は、０．２０〜５重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマーａ）に結晶性ポリオレフィンｂ)を混合して調製する。
【００２５】
１または２以上の上記組成物において、前記ジエン−プロピレン・コポリマーａ）はプロピレン誘導単位、および０．００１〜２．０重量パーセントのジエン誘導単位を含む。
【００２６】
１または２以上の上記組成物において、前記ジエン−プロピレン・コポリマーａ）はプロピレン誘導単位、および０．００３〜１．５重量パーセントのジエン誘導単位を含む。
【００２７】
１または２以上の上記組成物において、前記ジエン−プロピレン・コポリマーａ）は、実質的にプロピレン誘導単位、および０．０１〜２．０重量パーセントのジエン誘導単位からなる。
【００２８】
［図面］
図１は、ジエン−ＰＰを含む様々な核形成剤を含むメタロセン・エチレン／プロピレン・コポリマーの結晶化温度を示す。
【００２９】
図２は、ブレンドの結晶化温度に対するジエン−ＰＰ濃度の影響を示す。
【００３０】
［定義］
ポリオレフィンは、化学式：Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ2（式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なってもよい水素原子、または置換または非置換のアルキルフェニル、シクロアルキル、フェニルアルキル、またはアルキルを示す。）で示される１または２以上のオレフィンの任意のプロセスにおいて、重合により生成された１または２以上の物質のことをいう。
【００３１】
結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような技術により分析した場合に、ポリオレフィンが測定できる融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を示すことをいう。
【００３２】
コポリマーとは、インパクト・コポリマーにおいて生じるブロックまたは多相において、ランダムに配列され得る２以上のモノマータイプから誘導される単位を有するポリマーのことをいう。特定のタイプのコポリマーに言及する場合には、最初に記載されるオレフィンがコポリマーの主成分を形成する。例えば、「プロピレン−エチレン」コポリマーは、コポリマーの全重量に基づいて５０重量パーセントを超えるプロピレン単位を含むことになる。
【００３３】
ターポリマーとは、インパクト・コポリマーにおいて生じるブロックまたは多相において、ランダムに配列され得る３以上のモノマータイプから誘導される単位を有するポリマーのことをいう。
【００３４】
ジエンとは、長い分枝を生成するため、または軽度の化学クロスリンク反応を発生させやすくするために、ポリマー中に取り込むことができる非共役ジオレフィンのことをいう。「実質的にジエンを含まない」とは、１％ジエン未満、または０．５％ジエン未満、または０．１％ジエン未満、または０％と等価であることをいう。これらのパーセンテージはコポリマー中の重量で示される。ジエンの有無は、当業者に周知の赤外線、レオロジー、または他の技術により、常法により決定できる。
【００３５】
コポリマーの記載において、特にコポリマーの成分を記載する場合には、ある場合にはモノマー用語を用いることができる。例えば、「オレフィン」、「α，ω−ジエン」、「エチレン」、および他のα−オレフィンを用いることができる。そのようなモノマー用語をコポリマー成分を記載するために用いる場合には、そのようなモノマーの重合された単位がコポリマー中に存在することを意味する。
【００３６】
［詳細な説明］
以下に本発明の具体的な態様を記述する。実施例はそれによって限定されることを意図するものではない。一般的に本発明は、（１）ジエン−プロピレン・コポリマー、および（２）異なる結晶性ポリオレフィン、という少なくとも２つの成分のブレンドを含む組成物を目指すものである。ジエン−プロピレン・コポリマーの目的は、結晶性ポリオレフィン用の核形成剤として機能するということである。したがって、前記ブレンドは主成分としての結晶性ポリオレフィン、および副成分としての核形成剤を含有する。
【００３７】
好適な結晶性ポリオレフィンには、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン（イソタクティックおよびシンジオタクティック）、エチレン−プロピレン・コポリマー、プロピレン−エチレン・コポリマー、プロピレン−高級α−オレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、エチレン−高級α−オレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリイソブチレン、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（５−メチル−１−ヘキセン）、ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（３−フェニル−１−プロペン）、ポリ（１−オクタデセン）、ポリ（ビニルシクロペンタン）、ポリ（ビニルシクロヘキセン）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、およびこれらの任意の２種以上のブレンドが含まれる。
【００３８】
好ましい結晶性ポリオレフィンには、ポリエチレン、エチレン−プロピレン・コポリマー、プロピレン−エチレン・コポリマー、プロピレン−高級α−オレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、エチレン−高級α−オレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、およびこれらの任意の２種以上のブレンドが含まれる。
【００３９】
好適な結晶性ポリオレフィンは、例えば、少なくとも１０００から、好ましくは１，０００，０００以上まで、ポリオレフィンが上述の定義のように結晶性である限り、広く変動する重量平均分子量を有することができる。好ましくは、前記ポリオレフィンは５０℃〜２３０℃、さらに好ましくは６０℃〜１７５℃の慣例ＤＳＣ融点（Ｔｍ）を有する。
【００４０】
本発明の使用に好適な結晶性ポリオレフィンは、任意のプロセス（例えば、従来の触媒、チーグラー・ナッタ触媒、またはメタロセン触媒を用いる、気相、溶液、スラリー、バルク、単一段階、および多段階、およびそれらの組み合わせ）により調製することができる。多くのそのようなポリオレフィンは市販で入手できるが、メタロセンまたは単一部位（single-site）触媒で製造したポリオレフィンは特別の利点を有する。第一に、これはそのようなポリマーの分子統一性に由来する。少なくともホモポリマーの分子量分布は狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５−４．０）、コモノマーは多部位（multiple-site）またはチーグラー・ナッタ触媒により得られるものよりも、よりランダムに分布している。さらに、高級α−オレフィン（Ｃ3−Ｃ10）にとって、レジオおよび挿入の誤りおよび欠陥は、メタロセンまたは単一部位（single-site）触媒を用いて、減少させ、または少なくとも制御することができる。多くの利点は、これらまたは他の基本的な性質に由来し、本発明の範囲の中において、確かにそのような利点による利益が得られる。
【００４１】
１つの好ましい態様において、前記結晶性ポリオレフィンは０〜１００重量パーセント未満のプロピレン誘導単位を含む。
【００４２】
いくつかの態様において、前記結晶性ポリオレフィンは、多量のプロピレンと少量のエチレンからなる熱可塑性ポリマー組成物から選択される。これらのポリマー組成物は直線状で均一なマクロモノマー・コポリマー構造を有する。これらのポリマーは、プロピレン単位に添加されたエチレン・コモノマーのために、Ｔｃを有するが、結晶性は低いことになる。
【００４３】
これらの熱可塑性ポリマー組成物は２、または５、または６、または８、または１０重量パーセントの下限から、２０、または２５、または２８重量パーセントの上限まだのエチレン誘導単位を含む。これらの態様には、たま７２、または７５、または８０重量パーセントの下限から、９８、または９５、または９４、または９２、または９０重量パーセントの上限までの範囲で存在するプロピレン誘導単位も含む。これらの重量パーセントは、プロピレンおよびエチレン誘導単位の全重量、すなわちプロピレン誘導単位の重量パーセントおよびエチレン誘導単位の重量パーセントの合計の１００％に基づいている。これらの組成物はランダム・コポリマーまたはインパクト・コポリマーを含むことができる。
【００４４】
これらの熱可塑性ポリマー組成物は、１．０Ｊ／ｇ、または３．０Ｊ／ｇ、または５．０Ｊ／ｇ、または１０．０Ｊ／ｇ、または１５．０Ｊ／ｇ、または２０．０Ｊ／ｇの下限から、１２５Ｊ／ｇ、または１００Ｊ／ｇ、または７５Ｊ／ｇ、または５７Ｊ／ｇ、または５０Ｊ／ｇ、または４７Ｊ／ｇ、または３７Ｊ／ｇ、または３０Ｊ／ｇの上限までにわたるＤＳＣにより決定された融解熱を有する低結晶性ポリマーを含む。ここで用いるように、「融解熱」は示差走査熱量測定を用いて測定され、ＡＳＴＭ Ｅ−７９４−９５の操作を用いて測定することができる。２００℃〜２３０℃でプレスした約２ｍｇ〜約１５ｍｇのシート状ポリマーはパンチ・ダイから取り出され、室温で４８時間、熱処理される。この時間の最後に、試料は示差走査熱量計（例えば、パーキン・エルマー社７シリーズ熱分析システム）に移され、約−５０℃〜−７０℃に冷却される。前記試料は次に約１８０℃〜２００℃の最終温度に到達するまで約１０℃／分で加熱される。温度出力は融解熱測定のようにジュール／グラムで測定される。融点は、試料の融点の範囲内で最大の熱吸収温度として記録される。理論に固執することなく、我々は、多くの場合、これらの低結晶性ポリマーが一般的にイソタクティック結晶性プロピレン配列を有すると考え、上述の融解熱はこれらの結晶性部分の融点によるものと考えられる。
【００４５】
これらの低結晶性の熱可塑性ポリマーの結晶性は結晶パーセントによっても表すことができる。例えば、イソタクティック・ポリプロピレン結晶の最高次の温度エネルギーは１８９Ｊ／ｇと評価される。したがって、前述の融解熱によれば、低結晶ポリマーは、４０％、または３０％、または２５％、または２０％の上限、および３％、または５％、または７％、または８％の下限の範囲内のポリプロピレン結晶性を有する。
【００４６】
結晶性の水準は融点にも反映する。ここで用いられる「融点」という用語は、上述したＤＳＣにより決定される第一および第二融点のうち最も高いピークのことをいう。本発明で用いるのに適した、好ましい低結晶性の熱可塑性ポリマーは単一の融点を有する。代表的には、ポリプロピレン・コポリマーの試料は第一ピークに近接した第二融点を示し、これらのピークの最高値が融点と考えられる。好ましい低結晶性ポリマーは、１１０℃、または１０５℃、または９０℃、または８０℃、または７０℃の上限から、２０℃、または２５℃、または３０℃、または３５℃、または４０℃、または４５℃の下限までの範囲にあるＤＳＣによる融点を有する。
【００４７】
いくつかの態様において、低結晶性の熱可塑性ポリマーは、１０，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの、または２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの、または８０，０００〜５００，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）、および１．５または１．８の下限から、４０、または２０、または１０、または５、または３の下限の範囲にある、ときどき「ポリディスパーシティ（polydispersity）指標」と呼ばれる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）を有する。ここで用いられる、ＭｗおよびＭＷＤはコゼウィズ（Cozewith）らの米国特許第４，５４０，７５３号およびその引用文献、バーストレイト（Verstrate）らのマクロモルキュールズ、２１巻、３３６０頁（１９８８年）およびこれに取り込まれる文献の方法を含む様々な方法により決定することができる。
【００４８】
いくつかの態様において、この低結晶性ポリマーは、１００以下、好ましくは７５以下、より好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下のムーニー（Mooney）粘度ＭＬ（１＋４）＠１２５℃を有する。ここで用いられるムーニー粘度は、特記しない限りＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従ってＭＬ／１＋４＠１２５℃として測定される。
【００４９】
ここで「ｍ／ｒ」と表される立体規則性指標は13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）で決定される。立体規則性指標ｍ／ｒはＨ．Ｎ．チャン（Cheng）著、マクロモルキュールズ（Macromolecules）、１７巻、１９５０頁（１９８４年）に定義されるように計算される。記号「ｍ」または「ｒ」は、対をなす隣接するプロピレン基の立体化学を表し、「ｍ」はメソ（meso）で「ｒ」はラセミ（racemic）を示す。ｍ／ｒが１．０とは一般的にシンジオタクティック（syndiotactic）・ポリマーを表し、ｍ／ｒが２．０とはアタクティック（atactic）物質を表す。イソタクティック（isotactic）物質は理論的に無限大に近づく比率を有することができ、多くの副生物アタクティック・ポリマーは５０を超える比率を生じる十分な量のイソタクティック含量を有することができる。本発明で使用される低結晶性エラストマーは４または６の下限から８または１０または１２の上限までの範囲にわたる立体規則性指標ｍ／ｒを有することができる。
【００５０】
プロピレン単位の立体規則性についての記載の補助的な手続きにはトリアッド（triad）立体規則性を使用する。ポリマーのトリアッド立体規則性は、ｍおよびｒ配列の２つの組み合わせで表現される先端から末端までの結合からなる鎖としての３つの隣接するプロピレン単位の配列の相対的な立体規則性である。これはコポリマー用に、コポリマー中の全てのプロピレン・トリアッドに対する特定の立体規則性の数の比率として表される。
【００５１】
プロピレン・コポリマーのトリアッド立体規則性（ｍｍ断片）はプロピレン・コポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から決定される。
【００５２】
【数１】
【００５３】
上記式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）は、先端から末端までの結合からなる下記の３つのプロピレン単位鎖における第二番目の単位のメチル基に由来するピーク面積を示す。
【００５４】
【化１】
【００５５】
プロピレン・コポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル米国特許５，５０４，１７２号に記載されたように測定される。メチル炭素領域（１９−２３ parts per million（ｐｐｍ））に関連するスペクトルは、第１領域（２１．２−２１．９ｐｐｍ）、第２領域（２０．３−２１．０ｐｐｍ）および第３領域（１９．５−２０．３ｐｐｍ）に分割することができる。スペクトル中の各ピークは雑誌「ポリマー、第３０巻、１３５０頁、１９８９年」中の記載を参照して同定された。第１領域において、ＰＰＰ（ｍｍ）で表される３つのプロピレン単位鎖における第２単位のメチル基は共鳴する。第２領域において、ＰＰＰ（ｍｒ）で表される３つのプロピレン単位鎖における第２単位のメチル基は共鳴し、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は共鳴する（２０．７ｐｐｍの近くで）。第３領域において、ＰＰＰ（ｒｒ）で表される３つのプロピレン単位鎖における第２単位のメチル基は共鳴し、隣接する単位がエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は共鳴する（１９．８ｐｐｍの近くで）。
【００５６】
トリアッド立体規則性の計算は米国特許５，５０４，１７２号に示された技術において概説されている。第２領域および第３領域の全ピーク面積からのピーク面積からプロピレン挿入（２，１および１，３の両方）における誤差としてのピーク面積を減ずることで、先端から末端までの結合からなる鎖としての３つのプロピレン単位鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））に基づくピーク面積を得ることができる。したがって、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積は評価することができ、このため先端から末端までの結合からなるプロピレン単位鎖のトリアッド立体規則性を決定することができる。
【００５７】
いくつかの態様において、本発明の結晶性ポリオレフィンとして有用な低結晶性ポリマーは、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるように、７５％より大きな、または８０％より大きな、または８２％より大きな、または８５％より大きな、または９０％より大きな３つのプロピレン単位のトリアッド立体規則性を有する。
【００５８】
ひとつの態様において、低結晶性の熱可塑性ポリマーは、加硫に役立つ非共役ジエン・モノマーおよびポリマー・ブレンド組成物の他の化学修飾をさらに含む。ジエンの量は、好ましくは１０重量％より少なく、さらに好ましくは５重量％より少ない。ジエンは、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、またはジシクロペンタジエンを含むが、これらに限定されない、エチレン・プロピレンゴムの加硫に通常使用される任意の非共役ジエンであり得る。
【００５９】
本発明の他の態様において、これらの低結晶性の熱可塑性ポリマーは実質的にジエン誘導単位を含まない。
【００６０】
低結晶性ポリマーは、スラリーまたは気相重合のような担体上の不均一系重合において、または主にモノマーを含む媒体中またはモノマー用の希釈剤としての溶媒を含む溶液中におけるバルク重合の均一条件において、望ましいポリマー特性を提供する任意のプロセスによって製造することができる。工業的な用途のためには、連続重合プロセスが好ましい。本発明において均一性ポリマーが多くの場合好ましい。これらのポリマーには、好ましくは重合プロセスは、よく撹拌された連続供給重合反応槽において行われる単一工程、定常状態の重合である。重合は溶液中でも行えるが、気相またはスラリー重合のような単一工程重合および連続供給反応槽の要求を満たす他の重合操作が期待される。
【００６１】
本発明の低結晶性ポリマーは、ＷＯ０２／３４７９５に記載された溶液重合プロセスにより有利に調製でき、単一反応槽において有利であり、アルカン溶媒から液相分離により分離される。
【００６２】
本発明の低結晶性ポリマーは、キラルなメタロセン触媒と活性化剤および任意の巣花弁ジャーの存在下、製造できる。単一部位触媒の使用は低結晶性ポリマーの均一性を増す上で好ましい。限定的な立体規則性のみが必要とされるため、多くの異なる形態の単一部位触媒を用いることができる。使用可能な単一部位触媒は、米国特許５，０２６，７９８号に記載されている触媒のようなメタロセンであり、これは単一のシクロペンタジエニル環、有利には多環構造が置換されおよび／または部分を構成したもの、およびヘテロ原子、一般的には窒素原子を有するが、好ましくはチタン、しかしジルコニウムまたはハフニウムでもあり得る第４族遷移金属に結合したリン原子またはフェノキシ基をも有することもあり得る。更なる具体例には、４００ミリイオンまでのＭｎを含むエラストマー性ポリプロピレンを製造するために用いるＢ（ＣＦ）3で活性化したＭｅ5ＣｐＴｉＭｅ3がある。ザスマンショーゼン（Sassmannshausen）、ボッシュマン（Bochmann）、ロッシュ（Rosch）、リルゲ（Lilge）のジャーナル・オブ・オーガノメタリック・ケミストリー（J. Organomet. Chem.）、１９９７年、第５４８巻、２３−２８頁論文を参照されたい。
【００６３】
他の使用可能性のある単一部位触媒は、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムである第４族遷移金属を有するビスシクロペンタジエニル誘導体であるメタロセンである。そのようなメタロセンは米国特許４，５２２，９８２号または米国特許５，７４７，６２１号のような非架橋性のものである。前記メタロセンは、４５℃以下の融点を有する均一性ポリマーを製造するために非架橋性のニ塩化ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムを用いる米国特許５，９６９，０７０号のように、主にプロピレン誘導単位を含む低結晶性ポリマーを製造するために採用することができる。前記シンロペンタジエニル環は、上述の米国特許に記載のように置換されおよび／または部分を構成する多環構造であり得る。
【００６４】
他の使用可能性のあるメタロセンには、２つのペンタジエニルが架橋により、一般的には残存する２価を占有する基の選択を伴うケイ素または炭素原子のような単原子架橋により結合したメタロセンが含まれる。そのようなメタロセンは、塩化ビス（インデニル）（ジメチルシリル）ジルコニウムおよびＭＡＯを開示する米国特許６，０４８，９５０号、非配位アニオン活性化剤とともにジメチルシリル架橋ビスインデニルハフニウムを開示するＷＯ９８／２７１５４、ポリマーに弾性特性を与える２つのシクロペンタジエニル配位子の間に不斉要素を有する架橋ビスシクロペンタジエニル触媒を開示するＥＰ１０７００８７で記載されるメタロセン、および米国特許６，４４８，３５８号および６，２６５，２１２号に記載されるメタロセンである。
【００６５】
単一部位触媒の活性化様式は変更できる。アルモキサンおよび好ましくはメチルアルモキサンを用いることができる。高分子量は、ＥＰ２７７００４、ＥＰ４２６６３７および他の多くの公開特許技術で広範に記載される任意の方法により誘導または生成された非配位性または弱配位性アニオン活性化剤（ＮＣＡ）を用い得ることができる。ある文献によれば対イオンが生成され得るとされているが、活性化は一般的に、メタロセン・カチオンを生成するためにメチル基のようなアニオン性基の引き抜きを伴うと考えられている。前記ＮＣＡの前駆体は、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニルホウ素のトリチルまたはアンモニウム誘導体（ＥＰ２７７００４を参照のこと）のようなある様式において前駆カチオンが脱離して活性化するような様式で、ボレート（borate）またはアルミネートのイオン対であり得る。前記ＮＣＡ前駆体は、メタロセンからのアニオン性基の引き抜き及び取り込みによりカチオンが形成されるホウ素（ＥＰ４２６６３８を参照のこと）のような中性化合物でもよい。
【００６６】
１つの態様において、本発明で用いられる低結晶性ポリマーはＷＯ００／６９９６３、ＷＯ００／０１７６６、ＷＯ９９／０７７８８、ＷＯ０２／０８３７５３における「第二ポリマー成分（ＳＰＣ）」として詳細に記載され、ＷＯ００／０１７４５において「プロピレン・オレフィン・コポリマー」として更に詳細に記載されており、これらの全ては参照により完全に取り込まれる。
【００６７】
ある特定の態様には、特定のエチレン組成物を有するコポリマーが含まれる。前記ポリマーのエチレン組成物は以下のように測定することができる。薄い均一なフィルムを約１５０℃またはそれ以上の温度で圧縮して、次にパーキン・エルマーＰＥ１７６０赤外分光器にかける。試料の６００ｃｍ-1から４０００ｃｍ-1の全スペクトルを記録し、エチレンのモノマー重量パーセントを以下の式により計算することができる。
エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ2
式中、Ｘは、１１５５ｃｍ-1におけるピーク高さと、７２２ｃｍ-1または７３２ｃｍ-1のどちらか高いほうのピーク高さとの比率である。ポリマー中の他のモノマーの濃度はこの方法により測定することができる。
【００６８】
分離した分子量範囲のコモノマー含量は、ＧＰＣにより回収した試料に連結したフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により測定できる。１つのそのような方法は、ウィーラー（Wheeler）およびウィリス（Willis）著の応用分光法（Applied Spectroscopy）、１９９３年、第４７巻、１１２８−１１３０頁に記載されている。異なるが類似の方法は、同様にこの目的に用いることができ、当業者に周知である。
【００６９】
コモノマー含量およびポリマーの配列分布は13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）により測定でき、そのような方法は当業者に周知である。
【００７０】
また本発明は、上述された様々な態様における結晶性ポリオレフィン成分のブレンドを含む組成物、および核形成剤として働くジエン−プロピレン・コポリマーに関する。このジエン−プロピレン・コポリマーの具体例には、米国特許５，６７０，５９５号と同様に米国特許出願第２００１０００７８６９号および第２００２００１３４４０号に記載のコポリマーが含まれ、それぞれ参照により本発明に完全に取り込まれる。
【００７１】
好ましいジエン−プロピレン・コポリマーには、重合反応生成物、好ましくはメタロセンに基づく重合反応性生物が含まれ、これは１または複数のオレフィンモノマーのポリマーであり、１つのそのようなオレフィンモノマーはプロピレンおよび１または複数のジエンモノマーである。好ましいジエンはα，ω−ジエンのジエン類である。
【００７２】
一般的に、オレフィンはコポリマー中に９８〜９９．９９９重量％含まれる。ほとんどの態様において、ポリマーのジエン含量は０．００１重量％以上で５重量％以下である。しかし、特定の態様では様々なジエン含量をとることができる。例えば、最少量のジエン含量である０．００３重量％および０．００５重量％の態様も本発明の範囲に含まれる。同様に、最大量のジエン含量である５、１および１．５重量％の態様も本発明の範囲に含まれる。
【００７３】
２または３以上の異なるオレフィン単位を含むいくつかの態様においては、ポリマー中にコポリマーの９０．０５重量％〜９９．９９９重量％の範囲で存在し得るプロピレン単位を含む。これらの態様では、エチレンのような他のオレフィン単位をさらに含むことができる。これらの態様は、代表的には０．０５〜８重量％の含量の他のオレフィンを含むことができる。しかし、特定の態様では他のオレフィン含量は最低０．１重量％および０．５重量％である。同様に、いくつかの態様ではコモノマーの最大６重量％および３重量％の他のオレフィン含量を有する。α，ω−ジエンは、代表的にはコモノマーの０．００１重量％〜２重量％存在する。しかし、特定の態様は、最低０．００３重量％以上および０．００５重量％以上のα，ω−ジエン含量を有する。同様に、他の態様では、コポリマーの最大５重量％、１．５重量％および１．０重量％のα，ω−ジエン含量を有する。
【００７４】
更により好ましくは、コポリマーは以下を含む。すなわち、コポリマーの９０重量％〜９９．９９９重量％の範囲のプロピレン単位、０．００重量％〜８重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜６重量％、さらにより好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲のＣ2または他のα−オレフィン単位である。前記α，ω−ジエン単位は、コポリマー中に０．００１重量％〜２重量％、さらに好ましくは０．００３重量％〜１．５重量％、さらにより好ましくは０．００５重量％〜１．０重量％の範囲で存在する。
【００７５】
コポリマーは、好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは７０，０００〜１，０００，０００、さらにより好ましくは１００，０００〜７５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。コポリマーは、１．５〜１５、より好ましくは２〜１０、さらにより好ましくは２〜８の範囲の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００７６】
コポリマーは、好ましくは１００℃〜１３５℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃、さらにより好ましくは１１０℃〜１２６℃の範囲の結晶化温度（外部から添加した核形成剤はなし）を有する。コポリマーは２つの結晶群を有することがある。このような場合に好ましくは、１つの結晶群の融点の範囲は他方の結晶群の融点の範囲から１℃〜１６℃の範囲で区別される。さらに好ましくは、１つの結晶群は１４０℃〜１６５℃の範囲に融点をもち、他方の結晶群は１４２℃〜１４８℃の範囲に融点を有する。
【００７７】
コポリマーは０．１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分の範囲に、好ましくは０．５ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、さらに好ましくは１．０ｄｇ／分〜３５ｄｇ／分の範囲に溶融流動率（melt flow rate：ＭＦＲ）をもち得る。ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０℃）に従って決定される。コポリマーの融点は１６５℃より低くてもよく、好ましくは１６０℃より低い。融点の上限は触媒および重合の詳細にもよるが、代表的には１６５℃より高くならない。コポリマーのヘキサン抽出可能レベル（２１ＣＦＲ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉ））は２．０重量％未満であり得、好ましくは１．０重量％未満である。
【００７８】
コポリマーは、α−オレフィンを有する反応槽ブレンド、特にホモポリマーを含むブレンドを含有する。直鎖状ポリプロピレンおよび特にメタロセンで触媒されたポリプロピレンを含む典型的な反応槽ブレンドが代表的である。
【００７９】
コポリマーはさらに「分枝状」として記載することもできる。ここで用いるように、「分枝状」という用語は１または複数のα，ω−ジエン単位の結合を意味し、望ましくは１または複数のα−オレフィンの重合により形成された２または３以上のポリマー鎖の間に、α，ω−ジエン単位のα，ω位における結合のことを意味する。
【００８０】
好適なα，ω−ジエンには、少なくとも７炭素原子〜約３０炭素原子を含むα，ω−ジエンが含まれ、より好ましくは８から１２の炭素原子を含むα，ω−ジエンである。そのようなα，ω−ジエンの代表的な例には、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデンジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどが含まれる。これらの中でも、１，７−オクタジエン、および１，９−デカジエンがより好ましく、特に好ましいのは１，９−デカジエンである。ジエン含量は、例えば赤外分光法を用いて７２２ｃｍ-1の吸光度を測定することにより評価できる。分枝状の置換α，ω−ジエン、例えば２−メチル−１，９−デカジエン、２−メチル−１，７−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，７−オクタジエン、または３−エチル−４−メチル−５−プロピル−１，１０−ウンデカジエンも挙げられる。
【００８１】
α，ω−ジエン類は好ましいが、他のジエンも本発明において有用なコポリマーを作製するために採用できることに注意すべきである。これらには、ビニルノルボルネンのような環状ジエン類、たまはジビニルベンゼンのような芳香族タイプが含まれる。
【００８２】
ポリオレフィンに関しては、メタロセンで製造したジエン−プロピレン・コポリマーは上述と同様の理由のため特に有用である。
【００８３】
α，ω−ジエンおよびオレフィンの重合反応生成物であるコポリマーは、ポリマー鎖が引き続くその生成を急速に滞らせるために触媒部位が相対的に不溶性および／または非動性のままとなる条件下でオレフィンおよびジエンのスラリー重合によって調製することができる。そのような停滞は、例えば（１）固体の不溶性の触媒を用い、（２）得られるポリマーが一般的に不溶性となる溶媒中で重合を行い、および（３）重合反応物および生成物をコポリマーの結晶溶解点以下に維持することにより影響を受ける。
【００８４】
一般的に上述のメタロセン固定触媒組成物はα，ω−ジエンおよびオレフィンの重合に有用である。α，ω−ジエンおよびオレフィン、特にα−オレフィンの重合に好適な重合プロセスは、当業者に周知のものであり、これには溶液重合、スラリー重合、および低圧気相重合が含まれる。メタロセン固定触媒組成物は、固定床、移動床、および流動床を用いる既知の操作、または単一、連続、または並行反応槽において行われるスラリープロセスにおいて特に有用である。
【００８５】
一般的に、上記の任意の重合プロセスを用いることができる。プロピレンが選択されたオレフィンの場合には、通常のプロピレン重合プロセスは、重合溶媒がプロピレンのような液体モノマー、または炭化水素溶媒または希釈剤、好ましくはプロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどのような脂肪族パラフィン、またはトルエンのような芳香族希釈剤のいずれでもよいスラリープロセスを用いて行うものである。この場合に重合温度は、例えば５０℃より低いとみなせる温度であり得、望ましくは０℃〜３０℃であり、約１５０℃までのような高い温度範囲でもよく、望ましくは５０℃〜約８０度であり、最終点が示される任意の範囲でもよい。圧力は約１００〜７００ｐｓｉａ（０．６９−４．８ＭＰａ）の範囲で変動可能である。更に米国特許５，２７４，０５６号およびＷＯ９４／２１９６２に追加的な記載がなされており、これらは完全に参照により取り込まれる。
【００８６】
また特に、プロピレン／α，ω−ジエン・コポリマーを生成する重合方法には、プロピレン・モノマーのような重合反応物、およびα，ω−ジエン・モノマーを含む好適な反応条件下で触媒、望ましくはメタロセン触媒に接触させること、およびプロピレン／α，ω−ジエン・コポリマーを回収することを含む。好ましいメタロセン触媒はジルコノセンである。さらに、接触工程は水素およびエチレンモノマーを含むことができる。水素（ｐｐｍ）は、重合温度で液体プロピレンと平衡な気相濃度で測定された１００〜５０，０００の範囲で存在することができ、望ましくは５００〜２０，０００、最も望ましくは１，０００〜１０，０００である。重合反応槽に導入されたモノマー全体の重量に基づく重量％で、α，ω−ジエン・モノマーは０．００１〜２の範囲で存在することができ、望ましくは０．００３〜２、さらに望ましくは０．００３〜１．５である。重合反応槽に導入されたモノマー全体の重量に基づく重量％で、エチレンモノマーは０〜８の範囲で存在することができ、望ましくは１〜７、さらに望ましくは２〜６である。重合反応槽に導入されたモノマーおよび他の化学物質全体の重量に基づく重量％で、重合可能な反応物は９０〜９９．９９９の範囲で存在することができ、望ましくは９３〜９９．９９７、さらに望ましくは９５〜９９．９９５である。
【００８７】
一般的に、ここで記載されるジエン−プロピレン・コポリマーは、望ましいＴｃのための必要最小限より多くの使用を保障する核形成以上の追加的な利点を十分に提供できるが、必要最小限量の核形成剤を用いるのに最もよいのは、例えば有効量である。ブレンドにおける好ましいジエン−プロピレン・コポリマーの重量パーセントは一般的に、ブレンドの全体重量に基づいて、下限が０．０１、または０．０２、または０．１０、または０．１５、または０．２０、または０．２５、または０．３０重量パーセントであり、上限は３０、または２５、または２０、または１５、または１０、または８、または６、または５重量パーセントである。
【００８８】
逆に、ブレンドにおける結晶性ポリオレフィンの好ましい重量パーセントは、ブレンドの全体重量に基づいて、上限が９９．９９、または９９．９０、または９９．８０、または９９．０であり、下限は７０．０、または７５．０、または８０．０、または８５．０、または９０．０である。
【００８９】
ポリオレフィンの単一成分または複数成分で、好ましくはその他の組成物が実質的に調合され、例えば、確かにその使用が期待される添加物の使用を最小限にすることが理想的である。例えば、プロセス油、流動改善剤、発火防止剤（fire retardant）、抗酸化剤、弾性化剤、色素、加硫または可塑剤、加硫または可塑促進剤、可塑防止剤（cure retardant）、加工補助剤、火炎防止剤（flame retardant）、結合用樹脂（tackifying resin）などの非ポリマー性添加剤が含まれる。これらの化合物は充填および／または強化物質を含むことができる。これらには、カーボンブラック、粘土、タルク、炭酸カルシウム、雲母、ケイ素、珪酸、およびこれらの組み合わせなどが含まれる。特性を強化するために用いることができるその他の添加剤には、ブロッキング防止剤および着色剤が含まれる。潤滑剤、鋳型開放剤（mold release agents）、核形成剤、増強剤、および充填剤（顆粒状、繊維状または粉体様を含む）も用いることができる。核形成剤および充填剤は製品の硬さを改善する傾向がある。ここに挙げられた例は、本発明に用いることができる全てのタイプの添加剤を含めることを意図したものではない。有効な添加濃度は当業者には周知であり、ベースポリマーの詳細、加工様式、および望まれる最終用途に依存する。
【００９０】
追加的な添加剤および成分のような上述の成分は当業者に周知の技術を用いて機械的に混合することができる。また、ポリオレフィンおよびジエン−プロピレン・コポリマーは単一、連続または多段階重合プロセスにおいて重合し十分に混合され、その後添加剤が機械的に混合される。この方法は明らかに有利である。
【００９１】
理想的には、上述のジエン−プロピレン核形成剤は、少なくとも３℃、より好ましくは少なくとも５℃、さらにより好ましくは少なくとも７℃、よりさらに好ましくは１０℃またはそれ以上の温度のＴｃ改善をしめす。
【００９２】
本発明の組成物は熱可塑性である。熱により柔軟にまたは溶融して、圧縮鋳造（compression molding）、インジェクション鋳造、気体補助インジェクション鋳造、カレンダリング（calendering）、真空成形、熱成形、輪転鋳造（rotomolding）、押出しおよび／またはブロー鋳造のような技術を用いてそれらは成形または鋳造することができる。それらは回転させ、フィルム、ファイバーおよび単層または多層のラミネートに引くことができ。これらの組成物は特にインジェクション鋳造に有用である。最終製品の具体例には、外側および内側の自動車用トリム、電気装置、家庭用または個人用製品、器具などが含まれる。
【００９３】
実施例
概要
重合は一連の１５０ガロン撹拌タンク自動冷却沸騰液体反応槽において行われた。重合グレードのプロピレン・モノマーは初めに６００℃で活性化した基礎アルミナを通過させ、次に６００℃で活性化したモレキュラーシーブによって精製した。１，９−デカジエンをアルドリッチ−シグマ・バルク・ケミカルズ社から購入し、そのまま用いた。
【００９４】
触媒調製
全ての触媒の調製は１．５ｐｐｍ未満の水分含量の不活性雰囲気下において行った。コネクチカット州のＷ．Ｒ．グレース社の子会社グレース・ダビッドソン社から入手できる、１．６３ｃｃ／ｇのＮ2気孔容積および３１２ｍ2／ｇ飲む表面積を有するシリカ担体シロポール９５２（商標：Sylopol952）を６００℃で乾燥窒素流の雰囲気下、８−２４時間焼成し、０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇのヒドロキシ含量のシリカを得た。
【００９５】
窒素パージ乾燥クローブボックスにおいて、上部撹拌機を備えた容器に焼成シリカ（５００ｇ）を入れた。トリス（パーフルオロフェニル）ボロン（３０ｇ、０．０５９モル）のヘキサン溶液（２Ｌ）をシリカに加え、次にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（９．６ｍＬ、０．０６１モル）を加えた。別の容器で、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム ジメチル（４．５ｇ、０．００７７モル）、ヘキサン（８２０ｍＬ）、トリエチルアルミニウム（１８７ｍＬ、２５重量％ヘプタン溶液）、および１，９−デカジエン（１０ｍＬ）を混合しスラリーを作成した。１，９−デカジエンはこの場合、例えばその棚寿命を改善することにより触媒を安定化するためのルイス塩基として用いる。上述のものやスチレンを含む他のジエンのような、他のルイス塩基は触媒の安定化に好適であることが知られており、これらも用いることができる。前記スラリーを次にシリカ含有容器に移し、混合物を４９℃でさらに１時間拡販した。溶媒を１４時間の窒素パージにより除去し、自由に流動する固体触媒が得られた。メタロセン負荷は１グラムの触媒あたり０．０１５ｍｍｏｌの遷移金属量とした。
【００９６】
ジエン修飾プロピレン・ポリマーの合成
プロピレン／ジエン・コポリマーは一連の１５０ガロン撹拌タンク自動冷却沸騰液体反応槽において製造した。２つの反応槽における条件は以下の通りであった。
【００９７】
反応槽１ 反応槽２
反応温度（°Ｆ） １６５ １５５
プロピレン流動速度（ｌｂ／ｈｒ） １７５ ６５
気相Ｈ2濃度（ｐｐｍ） ３５００−２５００ ３５００−２５００
固体濃度（重量％） ２５−３０ ２５−３０
【００９８】
全てのポリマーは反応槽１に充填する１，９−デカジエン（４．５−９．５％ヘキサン溶液）の濃度を変えて調製した。Ｈ2濃度は望ましいＭＦＲのポリマーが得られるように調整した。
【００９９】
ポリマーの特徴
ポリマーの溶融流動速度（Melt flow rate：ＭＦＲ）は２３０℃で２．１６ｋｇ負荷したＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を用いて測定した。ポリマーの分子量はＤＲＩ検出器およびＳｈｏｗｄｅｘＡＴ−８０６ＭＳカラムを備えたウォーターズ社１５０℃高温システムを用いてＧＰＣにより分析した。ポリマーの融点および結晶化温度は、開始温度０℃および停止温度２５０℃で１０℃／分の加熱・冷却速度を用いてＴＡインスツルメント社ＤＳＣ−９１２により測定した。報告された融点は第ニ溶融から得られたものであった。機械的特性はＡＳＴＭ−１７０８微張力テスト操作を用いて測定した。
【０１００】
エチレン・プロピレン・コポリマー（ｍ−ＥＰ）
エチレン・プロピレン・コポリマーは、溶媒にヘキサンを用いて９リッター連続流動撹拌タンク反応槽で作成した。液体満タンの反応槽は９分の滞留時間を有し、圧力は７００ｋＰａに維持される。ヘキサン、エチレン、およびプロピレンの混合供給原料は、反応槽に入る前に予め−３０℃に冷却され、重合熱が除かれる。触媒／活性化剤のトルエン溶液および補足剤のヘキサン溶液は別々に連続して反応槽に送られ、重合が開始する。反応槽の温度は目的の分子量によって３５℃〜５０℃の間に維持される。供給温度は、一定の反応温度を維持するために重合温度によって変動する。重合速度は約０．５ｋｇ／ｈｒ〜約４ｋｇ／ｈｒで変動する。プロピレンおよびエチレン供給原料（目的組成物用に調整された比率の）はヘキサン中で混合され、反応槽に供給される。重合触媒であるＮ’，Ｎ’−ジメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および１．１モル比の活性化ジメチルシリル架橋ビス−インデニルハフニウムジメチルを０．０１３５ｇ／ｈｒの速度で導入する。トリイソブチルアルミニウムの希釈溶液を触媒停止剤の補足剤として反応槽に導入する。触媒１モルあたり約１１１モルの補足剤の速度がこの重合に適当である。重合が定常状態に到達したのち、この重合で製造されるポリマーの代表サンプルが回収され、次にポリマーを単離するために水蒸気蒸留される。
【０１０１】
コポリマーの組成変化は、原理的にエチレンのプロピレンに対する比率を変化させることにより得られる。コポリマーの分子量またはムーニー粘度は、反応温度を変化させること、または重合速度に対する全モノマーの供給速度の比率を変化させることのいずれかによって変動させる。本発明で用いられるエチレン・プロピレン・コポリマーは１１．４重量％のエチレン含量、および３０．２のＭＬ（１＋４）１２５℃（ムーニー粘度）を有する。
【０１０２】
ブレンドの調製
各試料成分の乾燥混合を含む混合に続き、ブラベンダー（Brabender）混合機によるバッチの溶融均一化を行う。用いられる混合温度は１８８〜２１６℃の範囲であった。ポリマーは初めに撹拌機を加えられ溶かし合わされて、次に他の成分（ゴム修飾剤、余分の安定化剤）が取り込まれた。混合は低回転速度で５分間行われ、次に高回転速度でさらに５分間行われた。化合物化した混合物は次に取り出され、塊りで回収された。鋳造された部分の特性を下記の表１および２に示す。測定にはＤＳＣおよび張力特性（ＡＳＴＭ−１０７８）が含まれた。図１はメタロセン・エチレン／プロピレン・コポリマーとジエン修飾ＰＰを含む様々な核形成剤との結晶化温度を示す。明らかに、ジエン修飾ＰＰは、他の市販の核形成剤と同濃度で使用するときに差異をもつ核形成効果を示す。図２はさらにジエン修飾ＰＰは、特定の濃度レベルで用いられるときに、ブレンドの結晶化温度に最も深遠な効果を有することを証明している。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
本発明において具体的な態様が特殊性をもって記載されている場合には、様々な他の修飾は明らかであり、本発明の本質および範囲から離れることなく当業者により容易に達成できることが理解される。したがって、本発明に添付される特許請求の範囲が本発明に記載される実施例および詳細な説明に限定されることを意図したものではなく、本発明に関係する当業者によりその均等物として取り扱われるであろう全ての特徴を含めて、本発明に存在する特許性を有する新規性の全ての特徴が包含されると解釈されるべきである。
【０１０６】
本発明で引用した全ての特許、試験操作（ＡＳＴＭ法のような）、および他の資料は、本発明と一致しないそのような開示の範囲まで、そのような取り込みが許容される裁判権のために、参照により完全に取り込まれる。
【０１０７】
数字の下限および数字の上限が本発明で記載されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が本発明において意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】メタロセン・エチレン／プロピレン・コポリマーとジエン修飾ＰＰを含む様々な核形成剤との結晶化温度を示す図である。
【図２】ジエン修飾ＰＰの濃度レベルとブレンドの結晶化温度の関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブレンドを含むポリマー組成物であって、前記ブレンドは、
ａ）全ポリマー組成物重量に基づいて０．０１〜３０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマー
ｂ）最低０以上１００未満重量パーセントのプロピレン誘導単位を含み、２８重量パーセントまでのエチレン誘導単位および１１０℃未満の融点を有する結晶性ポリオレフィン
を含むことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーとポリマー組成物の全重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記ｂ)の結晶性ポリオレフィンとを混合することにより調製されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ブレンドが、結晶性ポリオレフィン単独のＴｃよりも少なくとも３℃大きなＴｃを有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記結晶性ポリオレフィンが、シンジオタクティック・ポリエチレン・ホモポリマー、イソタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、シンジオタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、イソタクティック・Ｃ4−Ｃ10ホモポリマー、イソタクティック・プロピレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリエチレン・ホモポリマー、ポリエチレン−エチレン・αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、プロピレン−エチレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・ターポリマー、およびプロピレン・インパクト・コポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記結晶性ポリオレフィンが、イソタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、イソタクティック・プロピレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリエチレン・ホモポリマー、エチレン・αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、プロピレン−エチレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・ターポリマー、およびプロピレン・インパクト・コポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記結晶性ポリオレフィンが、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも６０重量パーセントのプロピレン誘導単位、および少なくとも５重量パーセントのエチレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記結晶性ポリオレフィンが、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも８０重量パーセントのプロピレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記結晶性ポリオレフィンが、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントのプロピレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記結晶性ポリオレフィンが、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも９５重量パーセントのプロピレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記結晶性ポリオレフィンが、５〜２５重量パーセントのエチレン誘導単位および９５〜７５重量パーセントのプロピレン誘導単位を含有するエチレン−プロピレン・コポリマー・エラストマーを含み、９０℃未満の融点を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記結晶性ポリオレフィンが、１．０Ｊ／ｇ〜３７Ｊ／ｇの融解熱、および１．５〜５の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
０．１５〜１０重量パーセントの前記ａ）ジエン−プロピレン・コポリマーに前記ｂ）の結晶性ポリオレフィンを混合して調製されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
０．１５〜８重量パーセントの前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーに前記ｂ）の結晶性ポリオレフィンを混合して調製することを特徴とする請求項１から１２のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
０．１５〜５重量パーセントの前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーに前記ｂ）の結晶性ポリオレフィンを混合して調製することを特徴とする請求項１から１３のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
０．２０〜５重量パーセントの前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーに前記ｂ）の結晶性ポリオレフィンを混合して調製することを特徴とする請求項１から１４のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーがプロピレン誘導単位、および０．００１〜２．０重量パーセントのジエン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から１５のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーがプロピレン誘導単位、および０．００３〜１．５重量パーセントのジエン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から１６のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーがプロピレン誘導単位、および０．００５〜１．０重量パーセントのジエン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から１７のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーが実質的にプロピレン誘導単位、および０．０１〜２．０重量パーセントのジエン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から１８のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１】
ブレンドを含むポリマー組成物であって、前記ブレンドは、
ａ）全ポリマー組成物重量に基づいて０．０１〜３０重量パーセントのジエン−プロピレン・コポリマー
ｂ）最低０以上１００未満重量パーセントのプロピレン誘導単位を含み、２８重量パーセントまでのエチレン誘導単位および１１０℃未満の融点を有する結晶性ポリオレフィン
を含むことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーとポリマー組成物の全重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記ｂ)の結晶性ポリオレフィンとを混合することにより調製されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ブレンドが、結晶性ポリオレフィン単独のＴｃよりも少なくとも３℃大きなＴｃを有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記結晶性ポリオレフィンが、シンジオタクティック・ポリエチレン・ホモポリマー、イソタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、シンジオタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、イソタクティック・Ｃ4−Ｃ10ホモポリマー、イソタクティック・プロピレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリエチレン・ホモポリマー、ポリエチレン−エチレン・αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、プロピレン−エチレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・ターポリマー、およびプロピレン・インパクト・コポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記結晶性ポリオレフィンが、イソタクティック・プロピレン−エチレン・コポリマー、イソタクティック・プロピレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、ポリエチレン・ホモポリマー、エチレン・αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・コポリマー、プロピレン−エチレン−αオレフィン（Ｃ4−Ｃ18）・ターポリマー、およびプロピレン・インパクト・コポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記結晶性ポリオレフィンが、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも６０重量パーセントのプロピレン誘導単位、および少なくとも５重量パーセントのエチレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記結晶性ポリオレフィンが、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも８０重量パーセントのプロピレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記結晶性ポリオレフィンが、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントのプロピレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記結晶性ポリオレフィンが、全ポリマー組成物重量に基づいて、少なくとも９５重量パーセントのプロピレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記結晶性ポリオレフィンが、５〜２５重量パーセントのエチレン誘導単位および９５〜７５重量パーセントのプロピレン誘導単位を含有するエチレン−プロピレン・コポリマー・エラストマーを含み、９０℃未満の融点を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記結晶性ポリオレフィンが、１．０Ｊ／ｇ〜３７Ｊ／ｇの融解熱、および１．５〜５の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
０．１５〜１０重量パーセントの前記ａ）ジエン−プロピレン・コポリマーに前記ｂ）の結晶性ポリオレフィンを混合して調製されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
０．１５〜８重量パーセントの前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーに前記ｂ）の結晶性ポリオレフィンを混合して調製することを特徴とする請求項１から１２のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
０．１５〜５重量パーセントの前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーに前記ｂ）の結晶性ポリオレフィンを混合して調製することを特徴とする請求項１から１３のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
０．２０〜５重量パーセントの前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーに前記ｂ）の結晶性ポリオレフィンを混合して調製することを特徴とする請求項１から１４のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーがプロピレン誘導単位、および０．００１〜２．０重量パーセントのジエン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から１５のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーがプロピレン誘導単位、および０．００３〜１．５重量パーセントのジエン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から１６のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーがプロピレン誘導単位、および０．００５〜１．０重量パーセントのジエン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から１７のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
前記ａ）のジエン−プロピレン・コポリマーが実質的にプロピレン誘導単位、および０．０１〜２．０重量パーセントのジエン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から１８のいずれか任意の１項に記載のポリマー組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５００２８２（Ｐ２００７−５００２８２Ａ）
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３６５０８（Ｐ２００６−５３６５０８）
【出願日】平成１６年１月８日（２００４．１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０００２９９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７２１７７
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１月８日（２００４．１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０００２９９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７２１７７
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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