ジメチルケテンのフリーデル−クラフツカチオン重合によるポリジメチルケテンの合成方法
【課題】ジメチルケテンをフリーデル−クラフツカチオン重合でポリジメチルケテンにする方法。
【解決手段】開始剤（Ｉ）と触媒（Κ）と共触媒（ＣｏＫ）とを含むカチオン触媒系を使用する。共触媒（ＣｏＫ）は触媒（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応で生じる対アニオンの重合の活性中心を出す試薬であり、電子求引基によって電子が除去された二重結合が存在する。この共触媒はｏ−クロラニル（３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン）、ｐ−クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン）、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラシアノエチレン等の錯化剤の群の中から選択される。
【解決手段】開始剤（Ｉ）と触媒（Κ）と共触媒（ＣｏＫ）とを含むカチオン触媒系を使用する。共触媒（ＣｏＫ）は触媒（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応で生じる対アニオンの重合の活性中心を出す試薬であり、電子求引基によって電子が除去された二重結合が存在する。この共触媒はｏ−クロラニル（３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン）、ｐ−クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン）、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラシアノエチレン等の錯化剤の群の中から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコモノマーとしてのジメチルケテン（以下、ＤＭＫ）からポリジメチルケテン（以下、ＰＤＭＫ）のポリマーを合成する方法に関するものである。
このポリマーは開始剤、触媒および共触媒を用いたカチオン触媒重合プロセスで合成される。
本発明はさらに、上記方法で得られるポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルケテンの極めて高い反応性は互いに隣接した炭素−炭素および炭素−酸素の２つの二重結合に起因する。
これらの二重結合のいずれかを選択的に開いて、モノマー単位（Ａ）を規則的重合させてβ−ケトン構造を有するポリマー（ＰｏｌｙＡ）にするか、モノマー単位（Ｂ）を規則的重合させてポリビニルアセタール型構造を有するポリマー（ＰｏｌｙＢ）にするか、２つの単位（Ａ）と（Ｂ）を交互に加えてビニル性ポリエステル（ＰｏｌｙＡＢ）にするのが有利である。
【０００３】
【化１】
【０００４】
ＤＭＫの最初の重合方法は下記文献に記載されている。
【非特許文献１】H. Staudinger (1925年)
【０００５】
彼は触媒としてのトリメチルアミンの存在下で−８０℃〜０℃の温度で重合している。得られた生成物は３つのモノマー単位（Ａ）と２つのモノマー単位（Ｂ）とを含む非晶質で非結晶性の環式トリマー化合物であると記載している。
下記文献には−８０℃〜−２０℃の温度で［化２］に示す触媒を用いて単位（Ａ）と単位（Ｂ）を重合して得られる結晶ポリマーが開示されている：
【特許文献１】英国特許第８９３，３０８号公報
【０００６】
【化２】
【０００７】
上記文献を改良した方法は下記文献に記載されている：
【特許文献２】英国特許第８９３，３０８号公報
【０００８】
この文献には比誘電率が高い溶媒中でＡｌＢｒ3またはＡｌＣｌ2Ｅｔの存在下で合成することによって９３重量％以上のβ−ケトン単位を含むＰＤＭＫが得られることが記載されている。用いる溶媒はニトロベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、１，１，１，２−テトラ−クロロエタンおよび１，１−ジクロロエチレンである。
【０００９】
ジメチルケテン（ＤＭＫ）のカチオン重合分野で、開始剤（initiateur, amorceur）（Ｉ）や共触媒（ＣｏＫ）を使用したものは報告されていない。一般に用いられる触媒はルイス酸を溶媒または溶媒混合液中に単独で懸濁したものである。ルイス酸を極性溶媒か、少なくとも一種が極性溶媒である混合液に溶かす場合もある。
【００１０】
触媒としてルイス酸のみを用いるこれらの方法ではβ−ケトンが高い選択性で得られるが、工業的に運転するには合成収率が極端に低い（収率＜６５％）。その理由はこの系では下記の２つ系の連鎖開始反応が重なるためである：
（１）痕跡量の水とルイス酸（ＤＭＫのカチオン重合の真の開始剤である酸性プロトンを放出する）との反応による連鎖開始反応
（２）ＢＩＥ（二元イオノゲン平衡）機構によって反対電荷の２つのイオン単体を発生させるルイス酸の自己解離による連鎖開始反応。この場合、トリマー生成の原因の一つである双生イオンが発生する。極性溶媒の使用は電荷を分離し、トリマーの生成を制限するために必須であるが、これらの極性溶媒（ニトロベンゼン、ニトロ誘導体、クロロホルム）は毒性があるためポリマーの大量生産は制限される。この反応には２つの問題すなわちＤＭＫの毒性の問題と爆発性の過酸化物を生じ易いという問題があることに注意が必要。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、ＤＭＫ重合の運転条件を選択することによって、上記溶媒の危険がない通常の安価な溶媒の存在下で極めて高い収率（＞６５％）でβ−ケトン構造のポリマーを選択的に生成する重合を行うことができるということを見い出した。
【００１２】
本発明では効率および再現性を高くするために触媒を使用溶媒に溶解したカチオン触媒を使用する。
本発明はさらに、上記の有毒過酸化物生成の問題を解決し、低分子量の鎖を生じさせ、効率を低下させる移動反応の問題を解決し、ＰＤＭＫを安全に製造できるようにした。
これらのパラメータによってＰＤＭＫを大量生産することが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は、開始剤（Ｉ）と触媒（Κ）と共触媒（ＣｏＫ）とを含むカチオン触媒系にある。
【００１４】
本発明の一実施例の触媒系では、共触媒（ＣｏＫ）が触媒（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応で生じる対アニオンから重合の活性中心を出す試薬である。
本発明の一実施例の触媒系では、共触媒（ＣｏＫ）が電子求引基によって電子が取り去られた少なくとも１つの二重結合を有する分子である。その例としてはｏ−クロラニル（３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン）、ｐ−クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン）、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラシアノエチレン、ジフルオロニトロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンおよびオクタフルオロトルエンの分子を挙げることができる。
【００１５】
本発明の一実施例の触媒系では、触媒（Ｋ）が元素の周期表のＩＢ、ＩＩＢおよびＡ、ＩＩＩＢおよびＩＩＩＡ、ＩＶＢおよびＩＶＡ、ＶＢおよびＶＡ並びにＶＩＩＩＢ族に属する元素（Ｍ）を含む。
本発明の一実施例の触媒系では、元素（Ｍ）がＢ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＡｓおよびＢｉのからなる群の中から選択される元素である。
【００１６】
本発明の一実施例の触媒系では、上記の元素ＭがＩＩＩＡ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＲnＭＸ3-nのルイス酸であり、元素ＭがＶＡ、ＩＶＡおよびＩＶＢ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＭＸ4のルイス酸であり、元素ＭがＶＢ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＭＸ5のルイス酸である。
ここで、
Ｒはトリフルオロメチルスルホネート、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキル型の炭化水素基およびアルコキシ基からなる群の中から選択される一価の基であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの群の中から選択されるハロゲン原子であり、
ｎは０〜３の整数である。
【００１７】
本発明の一実施例の触媒系では、触媒がＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＶＣｌ4、ＳｂＦ5、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＥｔＡｌＣ１2、Ｅｔ1.5ＡｌＣ１1.5、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＡｌＭｅ3およびＡｌＥｔ3からなる群の中から選択される。
【００１８】
本発明の一実施例の触媒系では、開始剤（Ｉ）を一官能性分子（Ｉ１）、二官能性分子（Ｉ２）、一つまたは複数のハロゲン原子で置換された分子（Ｉ３）またはブレーンステッド酸（Ｉ４）にすることができる。
【００１９】
本発明の別の対象は、上記の触媒系を用いることを特徴とするＣ３〜Ｃ１０モノマーのカチオン重合方法にある。
【００２０】
本発明方法の一実施例では、モノマーはジメチルケテン、イソブチレン、ブタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、オクタ−１−エン、２−メチルブタ−１−エン、３−メチルブタ−１−エン、２−メチルブタ−２−エン、スチレン、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲンで置換されたスチレン、プロピレン、イソペンテン、一般的なビニルモノマー、特にビニルエーテル、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘキサジエン等の共役ジエンを有するジオレフィンまたはシクロジオレフィン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンまたはビニルノルボルネン、および、β−ピネンからなる群の中から選択される。
【００２１】
本発明のさらに別の対象は、上記方法で得られるポリマーにある。
本発明のさらに別の対象は、上記触媒系の使用にある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の利点としては下記を挙げることができる：
（１）本発明触媒系は重合前または重合系中でＤＭＫ重合中にルイス酸のみを使用した場合に生じるトリマーの生成を防止できる。すなわち、重合を開始させる化学種が中性の末端を生じ、それがトリマーの中間体である双生イオンの生成を防止する。従って、上記の極性溶媒とは対照的に多量に使用でき、トリマーを生成しない毒性のない非極性溶媒中または中程度の極性の溶媒中でプロセスを実行できる。
【００２３】
（２）本発明触媒系では開始剤の種類を選択することによって鎖端の種類を制御でき、従って、カチオン重合では反応性がないがポリマーの改質に後で使用できる官能基を鎖端に導入できる。さらに、２以上の官能基を有する開始剤を用いることによって分岐または星型のポリマーを生成することもできる。
【００２４】
（３）触媒系（Ｉ＋Ｋ＋ＣｏＫ）の共触媒（ＣｏＫ）を用いることによって触媒（Ｋ）を溶かすことができる（一般に、ルイス酸を極性が低い溶媒に溶かすことは、極性が弱い可溶性媒体でも、触媒（Ｋ）としてのルイス酸が約１Ｍの高濃度でも難しい）。例えば、共触媒が存在しない場合のジクロロメタンへのＡｌＣｌ3の溶解度は１．５×１０-3Ｍ未満である。さらに、本発明触媒系は高い触媒活性を示し、従って、触媒の使用量を少なくすることができる。事実、対アニオンからの活性中心（オキソカルベニウム）の放出によって反応速度の上昇がみられる。さらに、対アニオンの捕捉によって移動反応も減少する。その結果、高分子量の鎖が得られ、収率が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカチオン触媒系は開始剤（Ｉ）と触媒（Κ）と共触媒（ＣｏＫ）とを含む。
本発明のカチオン触媒系はＤＭＫの重合に限定されるものではない。この触媒系で重合できるその他のモノマーとしては例えばイソブチレン、ブタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、オクタ−１−エン、２−メチルブタ−１−エン、３−メチルブタ−１−エン、２−メチルブタ−２−エン、スチレン、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲンで置換されたスチレン、プロピレン、イソペンテン、一般的なビニルモノマー、特にビニルエーテル、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘキサジエン等の共役ジエンを有するジオレフィンまたはシクロジオレフィン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンまたはビニルノルボルネンおよびβ−ピネンが挙げられる。
【００２６】
重合を行う溶媒も重要な役目をする。溶媒は電荷の分離を促進するだけでなく、溶媒に対するケージを形成してモノマーの接近を妨げることなしに成長中の鎖を溶媒和化して沈殿を遅くしなければならない。極性溶媒がその高い比誘電率によってイオン対の解離を促進し、反応性のある自由なイオンの比率を増加させた場合には、活性中心が優先的に溶媒和化し、モノマーの接近を妨げ、変換が制限される。一般に、ＤＭＫによる活性中心の溶媒和化を邪魔するものがあってはならない。非極性溶媒または中程度の極性をもつ溶媒中ではＤＭＫが成長中の鎖を優先的に溶媒和化し、溶媒によって移動反応が促進されるのが好ましい。この反応を制限して高分子量を得るためには錯化剤を用いることができる。
【００２７】
従って、飽和または不飽和の脂肪族または脂環式および置換されていてもよい炭化水素型の溶媒中で重合を行うことができる。反応もこの形式の溶媒混合液中で行うことができる。例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンまたはプロピルシクロヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチルまたは塩化ヘキシル等の塩化アルキル（一次および二次ハロゲン化アルキル）、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム（場合によっては塩素原子の代わりに臭素原子を有するこれらの化合物）、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパン等の非芳香族のニトロ化炭化水素が挙げられる。しかし、一般には非毒性かつ無公害性の溶媒が好ましい。
【００２８】
開始剤（Ｉ）はオレフィンのカチオン重合用フリーデル−クラフツ型組成物に入る通常の開始剤の中から選択され、下記の（Ｉ１）（Ｉ２）（Ｉ３）および（Ｉ４）の開始剤にすることができる：
【００２９】
（Ｉ１）一官能性開始剤
単一の官能基を有し、下記の化学式を有することができる：
Ｒ1−ＣＯ−Ｘ、Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2およびＲ1−Ｏ−Ｒ2、
（ここで、Ｒ1およびＲ2基は水素原子、アルキル／アリール基、例えばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3ＣまたはＣ6Ｈ5および置換された芳香族環の中から選択され、Ｒ1およびＲ2基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）である）
【００３０】
（Ｉ２）二官能性開始剤
２つの官能基を有し、下記化学式を有することができる：
Ｘ1−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｘ2またはＲ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2、
（ここで、Ｒ基はアルキル／アリール基、例えばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3ＣまたはＣ6Ｈ5および置換された芳香族環の中から選択され、Ｒ1およびＲ2基は水素原子、アルキル／アリール基、例えばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3ＣまたはＣ6Ｈ5および置換された芳香族環の中から選択され、Ｒ1およびＲ2基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ1およびＸ2基はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００３１】
（Ｉ３）下記Ｉ3A〜Ｉ3Cの一般式のハロゲン化誘導体：
【化３】
【００３２】
（ここで、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であり、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群の中から選択され、Ｒ2は４〜２００個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、フェニル、フェニルアルキル（アルキル位置がラジカル）、アルキルフェニル（フェニル位置がラジカル）および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群の中から選択され、Ｒ3は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および２〜８個の炭素原子を有するアルケニルおよびフェニルアルキル（アルキルラジカル）からなる群の中から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアダマンチルまたはボルニルにすることもでき、Ｘは第三級炭素位置にある）
【化４】
【００３３】
（ここで、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であり、Ｒ5は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群の中から選択され、Ｒ6は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および２〜８個の炭素原子を有するアルケニルまたはフェニルアルキル（アルキルラジカル）からなる群の中から選択され、Ｒ4はフェニレン、ビフェニレン、α，ω−ジフェニルアルカンおよび−（ＣＨ2）n−基（ここで、ｎは１〜１０の整数）からなる群の中から選択される）
【化５】
【００３４】
（ここで、Ｘ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は上記定義のもの）
（Ｉ４）プロトン酸
例えばＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＨＢｒ、ＨＣｌおよびＨｌ。
【００３５】
開始剤（Ｉ）の例としては２−アセチルオキシ−２−フェニルプロパン等の炭化水素酸のクミルエステル、２−メトキシ−２−フェニルプロパンまたは１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン等のアルキルクミルエーテル、ハロゲン化クミル、特に２−クロロ−２−フェニルプロパン、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンまたは１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン等の塩素化誘導体、脂肪族ハロゲン化物、特に２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＢｒ）または２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン等の塩素化誘導体、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン、１−クロロアダマンタン、１−クロロボルナン、５−（ｔ−ブチル）−１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチレン）ベンゼン等のヒドロキシ脂肪族炭化水素またはヒドロキシクミルおよびこれらの類似化合物が挙げられる。
【００３６】
触媒（Ｋ）はルイス酸であり、好ましくは強ルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＥｔＡｌＣｌ2、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｂＦ5またはＳｉＣｌ4）であり、元素Ｍの種類に応じて主として下記一般式のケトン構造になる：
ＲｎＭＸ3-n、ＭＸ4またはＭＸy
（ここで、
Ｍは元素の周期表のＩＢ、ＩＩＢおよびＡ、ＩＩＩＢおよびＩＩＩＡ、ＩＶＢおよびＩＶＡ、ＶＢおよびＶＡ、およびＶＩＩＩＢ族に属する元素であり、例としてはＢ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＡｓまたはＢｉの元素が挙げられる。下記族のＭが好ましい：
ＩＩＩＡ （化学式ＲｎＭＸ3-n）
ＶＡおよびＶＢ （化学式ＭＸy）
ＩＶＡおよびＩＶＢ（化学式ＭＸ4）
【００３７】
Ｒはトリフルオロメチルスルホネート、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキル型の炭化水素基およびアルコキシ基、例えば以下の基：ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3ＣまたはＣ6Ｈ5、置換された芳香族環、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5またはＯＣ3Ｈ7からなる群の中から選択される一価の基であり、「アリールアルキル」および「アルキルアリール」とは脂肪族と芳香族とが結合した構造を有する基を意味し、ラジカルは前者ではアルキル位置に、後者ではアリール位置にあり、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩからなる群の中から選択されるハロゲン、好ましくはＣｌであり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｙは３〜５の整数である）
【００３８】
例としては、下記が挙げられる：ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＶＣｌ4、ＳｂＦ5、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＥｔＡｌＣｌ2（ＥＡＤＣ）、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5（ＥＡＳＣ）、Ｅｔ2ＡｌＣｌ（ＤＥＡＣ）、ＡｌＭｅ3およびＡｌＥｔ3。
【００３９】
ルイス酸をクレー、ゼオライト、シリカまたはシリカ／アルミナに担持させてもよい。そうすることで担持された触媒を反応終了時に回収し、再循環させることができる。
本発明のカチオン重合系に特に好ましいルイス酸はＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＥＡＤＣ、ＥＡＳＣ、ＤＥＡＣ、ＢＦ3およびＴｉＣｌ4である。
【００４０】
共触媒（ＣｏＫ）は触媒（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応で生成した対アニオンから重合の活性中心を出す試薬である。重合の活性中心へのアクセスはこのＣｏＫの作用でより容易になる。共触媒は触媒と開始剤との反応で生じる対アニオンを錯体化し、重合の活性中心を放出する錯化剤である。例としてはｏ−クロラニル（３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン）、ｐ−クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン）、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼンまたはテトラシアノエチレンが挙げられる。
【００４１】
上記の触媒作用の主役に加えてカチオン触媒作用の分野で当業者に周知の移動剤および／または連鎖制限剤を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【実施例】
【００４２】
ＤＭＫの重合でポリジメチルケテン（ＰＤＭＫ）を作るために重合反応器を［表１］に示す重合温度に冷却する。気体のＤＭＫはｎ−アルカンまたは芳香族化合物等の中性洗浄溶媒を用いて（吸収／脱着で）精製する。次に、ＤＭＫの気体を重合溶媒に吸収させる。
ＫとＩとＣｏＫとの混合物は、ＤＭＫの重合溶媒への吸収前または後に重合溶媒中でその場で調製するか、溶液に調製した後にＤＭＫの重合溶媒への吸収前または後に重合反応器に加える。反応温度が上がるとエステル官能基の生成が促進され、ケトン官能基の生成が犠牲になるので、反応中に反応温度が上昇しないように注意することが重要である。化学的選択性を良くする（モノマー（Ａ）すなわちケトン官能基を生成させる）のに理想的な温度範囲は−３０℃〜−５０℃である。周囲温度で重合しても極めて良い結果が得られるが、この場合にはモノマー濃度を下げるのが好ましい。本発明の重合反応は化学的選択性が≧９５ｍｏｌ％になる。
【００４３】
反応終了後に未反応のＤＭＫをエタノールで中和した後、反応器の内容物を濾過する。ＰＤＭＫを回収、洗浄した後、減圧下に１００℃で１時間乾燥する。得られたポリマーは白色で、主成分としてβ−ケトン構造を有する（ＦＴＩＲで測定）。本発明のカチオン触媒を用いた重合方法は溶媒と未反応のモノマーとを再使用しながら連続的に行うことができる。
【００４４】
［表１］に示す運転条件に応じて［表１］に示す結果が得られる。実施例１、２、３、４は本発明によるものであり、比較例１および２は本発明ではない。
［表１］から分かるように、比較例１および２では触媒の量が多い。すなわち、比較例１および２ではＫのモルに対してＤＭＫのモルはそれぞれ１７倍および１００倍であり、実施例１および２ではＫのモルに対してＤＭＫのモルは１６８７倍および２１０倍である。さらに、重合時間が長い（比較例２は１８０分、実施例１および２は１２０分、実施例４は６０分）。
【００４５】
本発明方法は、比較例１および２の運転条件とは対照的に、触媒の効率をより良くすることができ、はるかに多量のＰＤＭＫを合成できる。
【００４６】
実施例３では、ポリスチレン当量で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）が１２５，０００ｇ／ｍｏｌで、多分散性指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４である。従って、従来技術の重合とは対照的に、本発明の重合方法では鎖の全長にわたってより高い均一性を得ることができる。
比較例２では、ポリスチレン当量で、Ｍｗ＝５２５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝５７，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＩ＝９．４である。
【００４７】
重合の選択性を調べるために、ポリマー中のエステル単位とケトン単位の比をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で測定した。この２つの単位の比は１３８８ｃｍ-1の帯域（ケトン官能基に特有の帯域）の光学濃度（ＯＤ２）に対する１７４０ｃｍ-1の帯域（エステル官能基に特有の帯域）の光学濃度（ＯＤ１）の比で評価した。この測定は２つのロット間を比較するもので、各単位の比を直接測定するものではない。指標として、エステル／ケトン比が０．２の場合、ＰＤＭＫ中の13Ｃ核磁気共鳴で得られるスペクトルではエステル単位は検出されない（解像限界、５％以下）。実施例１、実施例２、実施例３では洗浄後のＯＤ１／ＯＤ２比が０．１９以下であり、比較例２ではＯＤ１／ＯＤ２比が０．２である。実施例４（低温で重合を開始し、生長反応は周囲温度で行った）では洗浄後のＯＤ１／ＯＤ２比は０．３である。従って、温度が化学的な選択性の制御に重大な影響を与える。すなわち、低温で制御された運転条件下で操作することによって洗浄後のＦＴＩＲスペクトル中にエステル帯域のないＰＤＭＫを得ることができる。
【００４８】
実施例４と同じ操作を行ったが、触媒の配合物にｏ−クロラニルを加えなかった比較例も実施した。この場合には重合時間が延び（１００分）、重合収率が極端に低下（１６％）した。この実験によって錯化剤の活性化剤としての役目が確認できる。
また、実施例４の操作を２−イオド−２−メチルプロパンを用いて行った。この場合にも実施例４と極めてよく似た結果になった。
【００４９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】触媒（Ｋ）としてＡｌＢｒ3を、開始剤（Ｉ）としてｔ−塩化ブチルを、共触媒（ＣｏＫ）としてｏ−クロラニルを用いたカチオン重合の開始段階を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明はコモノマーとしてのジメチルケテン（以下、ＤＭＫ）からポリジメチルケテン（以下、ＰＤＭＫ）のポリマーを合成する方法に関するものである。
このポリマーは開始剤、触媒および共触媒を用いたカチオン触媒重合プロセスで合成される。
本発明はさらに、上記方法で得られるポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルケテンの極めて高い反応性は互いに隣接した炭素−炭素および炭素−酸素の２つの二重結合に起因する。
これらの二重結合のいずれかを選択的に開いて、モノマー単位（Ａ）を規則的重合させてβ−ケトン構造を有するポリマー（ＰｏｌｙＡ）にするか、モノマー単位（Ｂ）を規則的重合させてポリビニルアセタール型構造を有するポリマー（ＰｏｌｙＢ）にするか、２つの単位（Ａ）と（Ｂ）を交互に加えてビニル性ポリエステル（ＰｏｌｙＡＢ）にするのが有利である。
【０００３】
【化１】
【０００４】
ＤＭＫの最初の重合方法は下記文献に記載されている。
【非特許文献１】H. Staudinger (1925年)
【０００５】
彼は触媒としてのトリメチルアミンの存在下で−８０℃〜０℃の温度で重合している。得られた生成物は３つのモノマー単位（Ａ）と２つのモノマー単位（Ｂ）とを含む非晶質で非結晶性の環式トリマー化合物であると記載している。
下記文献には−８０℃〜−２０℃の温度で［化２］に示す触媒を用いて単位（Ａ）と単位（Ｂ）を重合して得られる結晶ポリマーが開示されている：
【特許文献１】英国特許第８９３，３０８号公報
【０００６】
【化２】
【０００７】
上記文献を改良した方法は下記文献に記載されている：
【特許文献２】英国特許第８９３，３０８号公報
【０００８】
この文献には比誘電率が高い溶媒中でＡｌＢｒ3またはＡｌＣｌ2Ｅｔの存在下で合成することによって９３重量％以上のβ−ケトン単位を含むＰＤＭＫが得られることが記載されている。用いる溶媒はニトロベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、１，１，１，２−テトラ−クロロエタンおよび１，１−ジクロロエチレンである。
【０００９】
ジメチルケテン（ＤＭＫ）のカチオン重合分野で、開始剤（initiateur, amorceur）（Ｉ）や共触媒（ＣｏＫ）を使用したものは報告されていない。一般に用いられる触媒はルイス酸を溶媒または溶媒混合液中に単独で懸濁したものである。ルイス酸を極性溶媒か、少なくとも一種が極性溶媒である混合液に溶かす場合もある。
【００１０】
触媒としてルイス酸のみを用いるこれらの方法ではβ−ケトンが高い選択性で得られるが、工業的に運転するには合成収率が極端に低い（収率＜６５％）。その理由はこの系では下記の２つ系の連鎖開始反応が重なるためである：
（１）痕跡量の水とルイス酸（ＤＭＫのカチオン重合の真の開始剤である酸性プロトンを放出する）との反応による連鎖開始反応
（２）ＢＩＥ（二元イオノゲン平衡）機構によって反対電荷の２つのイオン単体を発生させるルイス酸の自己解離による連鎖開始反応。この場合、トリマー生成の原因の一つである双生イオンが発生する。極性溶媒の使用は電荷を分離し、トリマーの生成を制限するために必須であるが、これらの極性溶媒（ニトロベンゼン、ニトロ誘導体、クロロホルム）は毒性があるためポリマーの大量生産は制限される。この反応には２つの問題すなわちＤＭＫの毒性の問題と爆発性の過酸化物を生じ易いという問題があることに注意が必要。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、ＤＭＫ重合の運転条件を選択することによって、上記溶媒の危険がない通常の安価な溶媒の存在下で極めて高い収率（＞６５％）でβ−ケトン構造のポリマーを選択的に生成する重合を行うことができるということを見い出した。
【００１２】
本発明では効率および再現性を高くするために触媒を使用溶媒に溶解したカチオン触媒を使用する。
本発明はさらに、上記の有毒過酸化物生成の問題を解決し、低分子量の鎖を生じさせ、効率を低下させる移動反応の問題を解決し、ＰＤＭＫを安全に製造できるようにした。
これらのパラメータによってＰＤＭＫを大量生産することが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は、開始剤（Ｉ）と触媒（Κ）と共触媒（ＣｏＫ）とを含むカチオン触媒系にある。
【００１４】
本発明の一実施例の触媒系では、共触媒（ＣｏＫ）が触媒（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応で生じる対アニオンから重合の活性中心を出す試薬である。
本発明の一実施例の触媒系では、共触媒（ＣｏＫ）が電子求引基によって電子が取り去られた少なくとも１つの二重結合を有する分子である。その例としてはｏ−クロラニル（３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン）、ｐ−クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン）、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラシアノエチレン、ジフルオロニトロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンおよびオクタフルオロトルエンの分子を挙げることができる。
【００１５】
本発明の一実施例の触媒系では、触媒（Ｋ）が元素の周期表のＩＢ、ＩＩＢおよびＡ、ＩＩＩＢおよびＩＩＩＡ、ＩＶＢおよびＩＶＡ、ＶＢおよびＶＡ並びにＶＩＩＩＢ族に属する元素（Ｍ）を含む。
本発明の一実施例の触媒系では、元素（Ｍ）がＢ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＡｓおよびＢｉのからなる群の中から選択される元素である。
【００１６】
本発明の一実施例の触媒系では、上記の元素ＭがＩＩＩＡ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＲnＭＸ3-nのルイス酸であり、元素ＭがＶＡ、ＩＶＡおよびＩＶＢ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＭＸ4のルイス酸であり、元素ＭがＶＢ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＭＸ5のルイス酸である。
ここで、
Ｒはトリフルオロメチルスルホネート、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキル型の炭化水素基およびアルコキシ基からなる群の中から選択される一価の基であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの群の中から選択されるハロゲン原子であり、
ｎは０〜３の整数である。
【００１７】
本発明の一実施例の触媒系では、触媒がＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＶＣｌ4、ＳｂＦ5、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＥｔＡｌＣ１2、Ｅｔ1.5ＡｌＣ１1.5、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＡｌＭｅ3およびＡｌＥｔ3からなる群の中から選択される。
【００１８】
本発明の一実施例の触媒系では、開始剤（Ｉ）を一官能性分子（Ｉ１）、二官能性分子（Ｉ２）、一つまたは複数のハロゲン原子で置換された分子（Ｉ３）またはブレーンステッド酸（Ｉ４）にすることができる。
【００１９】
本発明の別の対象は、上記の触媒系を用いることを特徴とするＣ３〜Ｃ１０モノマーのカチオン重合方法にある。
【００２０】
本発明方法の一実施例では、モノマーはジメチルケテン、イソブチレン、ブタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、オクタ−１−エン、２−メチルブタ−１−エン、３−メチルブタ−１−エン、２−メチルブタ−２−エン、スチレン、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲンで置換されたスチレン、プロピレン、イソペンテン、一般的なビニルモノマー、特にビニルエーテル、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘキサジエン等の共役ジエンを有するジオレフィンまたはシクロジオレフィン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンまたはビニルノルボルネン、および、β−ピネンからなる群の中から選択される。
【００２１】
本発明のさらに別の対象は、上記方法で得られるポリマーにある。
本発明のさらに別の対象は、上記触媒系の使用にある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の利点としては下記を挙げることができる：
（１）本発明触媒系は重合前または重合系中でＤＭＫ重合中にルイス酸のみを使用した場合に生じるトリマーの生成を防止できる。すなわち、重合を開始させる化学種が中性の末端を生じ、それがトリマーの中間体である双生イオンの生成を防止する。従って、上記の極性溶媒とは対照的に多量に使用でき、トリマーを生成しない毒性のない非極性溶媒中または中程度の極性の溶媒中でプロセスを実行できる。
【００２３】
（２）本発明触媒系では開始剤の種類を選択することによって鎖端の種類を制御でき、従って、カチオン重合では反応性がないがポリマーの改質に後で使用できる官能基を鎖端に導入できる。さらに、２以上の官能基を有する開始剤を用いることによって分岐または星型のポリマーを生成することもできる。
【００２４】
（３）触媒系（Ｉ＋Ｋ＋ＣｏＫ）の共触媒（ＣｏＫ）を用いることによって触媒（Ｋ）を溶かすことができる（一般に、ルイス酸を極性が低い溶媒に溶かすことは、極性が弱い可溶性媒体でも、触媒（Ｋ）としてのルイス酸が約１Ｍの高濃度でも難しい）。例えば、共触媒が存在しない場合のジクロロメタンへのＡｌＣｌ3の溶解度は１．５×１０-3Ｍ未満である。さらに、本発明触媒系は高い触媒活性を示し、従って、触媒の使用量を少なくすることができる。事実、対アニオンからの活性中心（オキソカルベニウム）の放出によって反応速度の上昇がみられる。さらに、対アニオンの捕捉によって移動反応も減少する。その結果、高分子量の鎖が得られ、収率が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカチオン触媒系は開始剤（Ｉ）と触媒（Κ）と共触媒（ＣｏＫ）とを含む。
本発明のカチオン触媒系はＤＭＫの重合に限定されるものではない。この触媒系で重合できるその他のモノマーとしては例えばイソブチレン、ブタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、オクタ−１−エン、２−メチルブタ−１−エン、３−メチルブタ−１−エン、２−メチルブタ−２−エン、スチレン、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲンで置換されたスチレン、プロピレン、イソペンテン、一般的なビニルモノマー、特にビニルエーテル、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘキサジエン等の共役ジエンを有するジオレフィンまたはシクロジオレフィン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンまたはビニルノルボルネンおよびβ−ピネンが挙げられる。
【００２６】
重合を行う溶媒も重要な役目をする。溶媒は電荷の分離を促進するだけでなく、溶媒に対するケージを形成してモノマーの接近を妨げることなしに成長中の鎖を溶媒和化して沈殿を遅くしなければならない。極性溶媒がその高い比誘電率によってイオン対の解離を促進し、反応性のある自由なイオンの比率を増加させた場合には、活性中心が優先的に溶媒和化し、モノマーの接近を妨げ、変換が制限される。一般に、ＤＭＫによる活性中心の溶媒和化を邪魔するものがあってはならない。非極性溶媒または中程度の極性をもつ溶媒中ではＤＭＫが成長中の鎖を優先的に溶媒和化し、溶媒によって移動反応が促進されるのが好ましい。この反応を制限して高分子量を得るためには錯化剤を用いることができる。
【００２７】
従って、飽和または不飽和の脂肪族または脂環式および置換されていてもよい炭化水素型の溶媒中で重合を行うことができる。反応もこの形式の溶媒混合液中で行うことができる。例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンまたはプロピルシクロヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチルまたは塩化ヘキシル等の塩化アルキル（一次および二次ハロゲン化アルキル）、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム（場合によっては塩素原子の代わりに臭素原子を有するこれらの化合物）、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパン等の非芳香族のニトロ化炭化水素が挙げられる。しかし、一般には非毒性かつ無公害性の溶媒が好ましい。
【００２８】
開始剤（Ｉ）はオレフィンのカチオン重合用フリーデル−クラフツ型組成物に入る通常の開始剤の中から選択され、下記の（Ｉ１）（Ｉ２）（Ｉ３）および（Ｉ４）の開始剤にすることができる：
【００２９】
（Ｉ１）一官能性開始剤
単一の官能基を有し、下記の化学式を有することができる：
Ｒ1−ＣＯ−Ｘ、Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2およびＲ1−Ｏ−Ｒ2、
（ここで、Ｒ1およびＲ2基は水素原子、アルキル／アリール基、例えばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3ＣまたはＣ6Ｈ5および置換された芳香族環の中から選択され、Ｒ1およびＲ2基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）である）
【００３０】
（Ｉ２）二官能性開始剤
２つの官能基を有し、下記化学式を有することができる：
Ｘ1−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｘ2またはＲ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2、
（ここで、Ｒ基はアルキル／アリール基、例えばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3ＣまたはＣ6Ｈ5および置換された芳香族環の中から選択され、Ｒ1およびＲ2基は水素原子、アルキル／アリール基、例えばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3ＣまたはＣ6Ｈ5および置換された芳香族環の中から選択され、Ｒ1およびＲ2基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ1およびＸ2基はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００３１】
（Ｉ３）下記Ｉ3A〜Ｉ3Cの一般式のハロゲン化誘導体：
【化３】
【００３２】
（ここで、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であり、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群の中から選択され、Ｒ2は４〜２００個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、フェニル、フェニルアルキル（アルキル位置がラジカル）、アルキルフェニル（フェニル位置がラジカル）および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群の中から選択され、Ｒ3は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および２〜８個の炭素原子を有するアルケニルおよびフェニルアルキル（アルキルラジカル）からなる群の中から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアダマンチルまたはボルニルにすることもでき、Ｘは第三級炭素位置にある）
【化４】
【００３３】
（ここで、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であり、Ｒ5は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群の中から選択され、Ｒ6は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および２〜８個の炭素原子を有するアルケニルまたはフェニルアルキル（アルキルラジカル）からなる群の中から選択され、Ｒ4はフェニレン、ビフェニレン、α，ω−ジフェニルアルカンおよび−（ＣＨ2）n−基（ここで、ｎは１〜１０の整数）からなる群の中から選択される）
【化５】
【００３４】
（ここで、Ｘ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は上記定義のもの）
（Ｉ４）プロトン酸
例えばＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＨＢｒ、ＨＣｌおよびＨｌ。
【００３５】
開始剤（Ｉ）の例としては２−アセチルオキシ−２−フェニルプロパン等の炭化水素酸のクミルエステル、２−メトキシ−２−フェニルプロパンまたは１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン等のアルキルクミルエーテル、ハロゲン化クミル、特に２−クロロ−２−フェニルプロパン、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンまたは１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン等の塩素化誘導体、脂肪族ハロゲン化物、特に２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＢｒ）または２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン等の塩素化誘導体、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン、１−クロロアダマンタン、１−クロロボルナン、５−（ｔ−ブチル）−１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチレン）ベンゼン等のヒドロキシ脂肪族炭化水素またはヒドロキシクミルおよびこれらの類似化合物が挙げられる。
【００３６】
触媒（Ｋ）はルイス酸であり、好ましくは強ルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＥｔＡｌＣｌ2、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｂＦ5またはＳｉＣｌ4）であり、元素Ｍの種類に応じて主として下記一般式のケトン構造になる：
ＲｎＭＸ3-n、ＭＸ4またはＭＸy
（ここで、
Ｍは元素の周期表のＩＢ、ＩＩＢおよびＡ、ＩＩＩＢおよびＩＩＩＡ、ＩＶＢおよびＩＶＡ、ＶＢおよびＶＡ、およびＶＩＩＩＢ族に属する元素であり、例としてはＢ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＡｓまたはＢｉの元素が挙げられる。下記族のＭが好ましい：
ＩＩＩＡ （化学式ＲｎＭＸ3-n）
ＶＡおよびＶＢ （化学式ＭＸy）
ＩＶＡおよびＩＶＢ（化学式ＭＸ4）
【００３７】
Ｒはトリフルオロメチルスルホネート、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキル型の炭化水素基およびアルコキシ基、例えば以下の基：ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3ＣまたはＣ6Ｈ5、置換された芳香族環、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5またはＯＣ3Ｈ7からなる群の中から選択される一価の基であり、「アリールアルキル」および「アルキルアリール」とは脂肪族と芳香族とが結合した構造を有する基を意味し、ラジカルは前者ではアルキル位置に、後者ではアリール位置にあり、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩからなる群の中から選択されるハロゲン、好ましくはＣｌであり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｙは３〜５の整数である）
【００３８】
例としては、下記が挙げられる：ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＶＣｌ4、ＳｂＦ5、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＥｔＡｌＣｌ2（ＥＡＤＣ）、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5（ＥＡＳＣ）、Ｅｔ2ＡｌＣｌ（ＤＥＡＣ）、ＡｌＭｅ3およびＡｌＥｔ3。
【００３９】
ルイス酸をクレー、ゼオライト、シリカまたはシリカ／アルミナに担持させてもよい。そうすることで担持された触媒を反応終了時に回収し、再循環させることができる。
本発明のカチオン重合系に特に好ましいルイス酸はＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＥＡＤＣ、ＥＡＳＣ、ＤＥＡＣ、ＢＦ3およびＴｉＣｌ4である。
【００４０】
共触媒（ＣｏＫ）は触媒（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応で生成した対アニオンから重合の活性中心を出す試薬である。重合の活性中心へのアクセスはこのＣｏＫの作用でより容易になる。共触媒は触媒と開始剤との反応で生じる対アニオンを錯体化し、重合の活性中心を放出する錯化剤である。例としてはｏ−クロラニル（３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン）、ｐ−クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン）、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼンまたはテトラシアノエチレンが挙げられる。
【００４１】
上記の触媒作用の主役に加えてカチオン触媒作用の分野で当業者に周知の移動剤および／または連鎖制限剤を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【実施例】
【００４２】
ＤＭＫの重合でポリジメチルケテン（ＰＤＭＫ）を作るために重合反応器を［表１］に示す重合温度に冷却する。気体のＤＭＫはｎ−アルカンまたは芳香族化合物等の中性洗浄溶媒を用いて（吸収／脱着で）精製する。次に、ＤＭＫの気体を重合溶媒に吸収させる。
ＫとＩとＣｏＫとの混合物は、ＤＭＫの重合溶媒への吸収前または後に重合溶媒中でその場で調製するか、溶液に調製した後にＤＭＫの重合溶媒への吸収前または後に重合反応器に加える。反応温度が上がるとエステル官能基の生成が促進され、ケトン官能基の生成が犠牲になるので、反応中に反応温度が上昇しないように注意することが重要である。化学的選択性を良くする（モノマー（Ａ）すなわちケトン官能基を生成させる）のに理想的な温度範囲は−３０℃〜−５０℃である。周囲温度で重合しても極めて良い結果が得られるが、この場合にはモノマー濃度を下げるのが好ましい。本発明の重合反応は化学的選択性が≧９５ｍｏｌ％になる。
【００４３】
反応終了後に未反応のＤＭＫをエタノールで中和した後、反応器の内容物を濾過する。ＰＤＭＫを回収、洗浄した後、減圧下に１００℃で１時間乾燥する。得られたポリマーは白色で、主成分としてβ−ケトン構造を有する（ＦＴＩＲで測定）。本発明のカチオン触媒を用いた重合方法は溶媒と未反応のモノマーとを再使用しながら連続的に行うことができる。
【００４４】
［表１］に示す運転条件に応じて［表１］に示す結果が得られる。実施例１、２、３、４は本発明によるものであり、比較例１および２は本発明ではない。
［表１］から分かるように、比較例１および２では触媒の量が多い。すなわち、比較例１および２ではＫのモルに対してＤＭＫのモルはそれぞれ１７倍および１００倍であり、実施例１および２ではＫのモルに対してＤＭＫのモルは１６８７倍および２１０倍である。さらに、重合時間が長い（比較例２は１８０分、実施例１および２は１２０分、実施例４は６０分）。
【００４５】
本発明方法は、比較例１および２の運転条件とは対照的に、触媒の効率をより良くすることができ、はるかに多量のＰＤＭＫを合成できる。
【００４６】
実施例３では、ポリスチレン当量で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）が１２５，０００ｇ／ｍｏｌで、多分散性指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４である。従って、従来技術の重合とは対照的に、本発明の重合方法では鎖の全長にわたってより高い均一性を得ることができる。
比較例２では、ポリスチレン当量で、Ｍｗ＝５２５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝５７，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＩ＝９．４である。
【００４７】
重合の選択性を調べるために、ポリマー中のエステル単位とケトン単位の比をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で測定した。この２つの単位の比は１３８８ｃｍ-1の帯域（ケトン官能基に特有の帯域）の光学濃度（ＯＤ２）に対する１７４０ｃｍ-1の帯域（エステル官能基に特有の帯域）の光学濃度（ＯＤ１）の比で評価した。この測定は２つのロット間を比較するもので、各単位の比を直接測定するものではない。指標として、エステル／ケトン比が０．２の場合、ＰＤＭＫ中の13Ｃ核磁気共鳴で得られるスペクトルではエステル単位は検出されない（解像限界、５％以下）。実施例１、実施例２、実施例３では洗浄後のＯＤ１／ＯＤ２比が０．１９以下であり、比較例２ではＯＤ１／ＯＤ２比が０．２である。実施例４（低温で重合を開始し、生長反応は周囲温度で行った）では洗浄後のＯＤ１／ＯＤ２比は０．３である。従って、温度が化学的な選択性の制御に重大な影響を与える。すなわち、低温で制御された運転条件下で操作することによって洗浄後のＦＴＩＲスペクトル中にエステル帯域のないＰＤＭＫを得ることができる。
【００４８】
実施例４と同じ操作を行ったが、触媒の配合物にｏ−クロラニルを加えなかった比較例も実施した。この場合には重合時間が延び（１００分）、重合収率が極端に低下（１６％）した。この実験によって錯化剤の活性化剤としての役目が確認できる。
また、実施例４の操作を２−イオド−２−メチルプロパンを用いて行った。この場合にも実施例４と極めてよく似た結果になった。
【００４９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】触媒（Ｋ）としてＡｌＢｒ3を、開始剤（Ｉ）としてｔ−塩化ブチルを、共触媒（ＣｏＫ）としてｏ−クロラニルを用いたカチオン重合の開始段階を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開始剤（Ｉ）と触媒（Κ）と共触媒（ＣｏＫ）とから成るカチオン触媒系。
【請求項２】
共触媒（ＣｏＫ）が、触媒（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応で生成する対アニオンから重合の活性中心を出す試薬である請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
共触媒（ＣｏＫ）が電子求引基によって電子が除去された少なくとも１つの二重結合を有する分子である請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
共触媒（ＣｏＫ）がｏ−クロラニル（３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン）、ｐ−クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン）、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラシアノエチレン、ジフルオロニトロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンおよびオクタフルオロトルエンからなる錯化剤の群の中から選択される請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
触媒（Ｋ）が元素の周期表のＩＢ、ＩＩＢおよびＩＩＡ、ＩＩＩＢおよびＩＩＩＡ、ＩＶＢおよびＩＶＡ、ＶＢおよびＶＡ並びにＶＩＩＩＢ族に属する元素（Ｍ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
元素（Ｍ）がＢ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＡｓおよびＢｉからなる群の中から選択される元素である請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
元素ＭがＩＩＩＡ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＲnＭＸ3-nのルイス酸であり、元素ＭがＶＡ、ＩＶＡおよびＩＶＢ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＭＸ4のルイス酸であり、元素ＭがＶＢ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＭＸ5のルイス酸である請求項５または６に記載の触媒系：
（ここで、
Ｒはトリフルオロメチルスルホネート、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキル型の炭化水素基およびアルコキシ基からなる群の中から選択される一価の基であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの群の中から選択されるハロゲン原子であり、
ｎは０〜３の整数である）
【請求項８】
触媒がＴｉＣ１4、ＺｒＣ１4、ＳｎＣ１4、ＶＣ１4、ＳｂＦ5、ＡｌＣｌ3、Ａ１Ｂｒ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＥｔＡ１Ｃ１2、Ｅｔ1.5Ａ１Ｃ１1.5、Ｅｔ2Ａ１Ｃ１、ＡｉＭｅ3およびＡ１Ｅｔ3からなる群の中から選択される請求項５〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項９】
開始剤（Ｉ）が一官能性分子（Ｉ１）、二官能性分子（Ｉ２）、一つまたは複数のハロゲン原子で置換された分子（Ｉ３）またはブレーンステッド酸（Ｉ４）である請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系を用いることを特徴とするＣ３〜Ｃ１０モノマーのカチオン重合方法。
【請求項１１】
上記モノマーがジメチルケテン、イソブチレン、ブタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、オクタ−１−エン、２−メチルブタ−１−エン、３−メチルブタ−１−エン、２−メチルブタ−２−エン、スチレン、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲンで置換されたスチレン、プロピレン、イソペンテン、一般的なビニルモノマー、特にビニルエーテル、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘキサジエン等の共役ジエンを有するジオレフィンまたはシクロジオレフィン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンまたはビニルノルボルネンおよびβ−ピネンからなる群の中から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法によって得られるポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【請求項１】
開始剤（Ｉ）と触媒（Κ）と共触媒（ＣｏＫ）とから成るカチオン触媒系。
【請求項２】
共触媒（ＣｏＫ）が、触媒（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応で生成する対アニオンから重合の活性中心を出す試薬である請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
共触媒（ＣｏＫ）が電子求引基によって電子が除去された少なくとも１つの二重結合を有する分子である請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
共触媒（ＣｏＫ）がｏ−クロラニル（３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン）、ｐ−クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン）、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラシアノエチレン、ジフルオロニトロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンおよびオクタフルオロトルエンからなる錯化剤の群の中から選択される請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
触媒（Ｋ）が元素の周期表のＩＢ、ＩＩＢおよびＩＩＡ、ＩＩＩＢおよびＩＩＩＡ、ＩＶＢおよびＩＶＡ、ＶＢおよびＶＡ並びにＶＩＩＩＢ族に属する元素（Ｍ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
元素（Ｍ）がＢ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＡｓおよびＢｉからなる群の中から選択される元素である請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
元素ＭがＩＩＩＡ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＲnＭＸ3-nのルイス酸であり、元素ＭがＶＡ、ＩＶＡおよびＩＶＢ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＭＸ4のルイス酸であり、元素ＭがＶＢ族に属する場合には触媒（Ｋ）が一般式ＭＸ5のルイス酸である請求項５または６に記載の触媒系：
（ここで、
Ｒはトリフルオロメチルスルホネート、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキル型の炭化水素基およびアルコキシ基からなる群の中から選択される一価の基であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの群の中から選択されるハロゲン原子であり、
ｎは０〜３の整数である）
【請求項８】
触媒がＴｉＣ１4、ＺｒＣ１4、ＳｎＣ１4、ＶＣ１4、ＳｂＦ5、ＡｌＣｌ3、Ａ１Ｂｒ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＥｔＡ１Ｃ１2、Ｅｔ1.5Ａ１Ｃ１1.5、Ｅｔ2Ａ１Ｃ１、ＡｉＭｅ3およびＡ１Ｅｔ3からなる群の中から選択される請求項５〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項９】
開始剤（Ｉ）が一官能性分子（Ｉ１）、二官能性分子（Ｉ２）、一つまたは複数のハロゲン原子で置換された分子（Ｉ３）またはブレーンステッド酸（Ｉ４）である請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系を用いることを特徴とするＣ３〜Ｃ１０モノマーのカチオン重合方法。
【請求項１１】
上記モノマーがジメチルケテン、イソブチレン、ブタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、オクタ−１−エン、２−メチルブタ−１−エン、３−メチルブタ−１−エン、２−メチルブタ−２−エン、スチレン、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲンで置換されたスチレン、プロピレン、イソペンテン、一般的なビニルモノマー、特にビニルエーテル、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘキサジエン等の共役ジエンを有するジオレフィンまたはシクロジオレフィン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンまたはビニルノルボルネンおよびβ−ピネンからなる群の中から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法によって得られるポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【図１】
【公表番号】特表２００６−５０５６５８（Ｐ２００６−５０５６５８Ａ）
【公表日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５０７２３（Ｐ２００４−５５０７２３）
【出願日】平成１５年１１月３日（２００３．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００３２６６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４４０３０
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月３日（２００３．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００３２６６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４４０３０
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ (112)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]