スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤
【課題】赤外領域に吸収を有し、かつ良好な不可視性及び堅牢性を有する化合物を提供する。
【解決手段】化合物は、下記一般式で表されるスクアリリウム化合物である。
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルバモイル基又はアリールカルバモイル基で置換基されていてもよい。Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【解決手段】化合物は、下記一般式で表されるスクアリリウム化合物である。
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルバモイル基又はアリールカルバモイル基で置換基されていてもよい。Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外吸収剤は、プラズマディスプレイパネル用又はＣＣＤ用の赤外線カットフィルム・熱線遮蔽フィルム等の光学フィルム用途、追記型光ディスク又はフラッシュ溶融定着材料の光熱変換材料用途、セキュリティーインク・不可視バーコードインク等の情報表示材料用途といった多種多様の用途に用いられている。この赤外剤に特長的な性能として、赤外又は赤外領域に強い吸収を有することに併せて、可視光領域に吸収をなるべく有しないこと(不可視性)が要求されている。また、堅牢性も要求されている。
【０００３】
現在、不可視性に優れた赤外吸収色素としては、シアニンメチン色素が提供されている。しかしながら、長いメチン共役鎖は、熱、酸素、求核剤等との反応による分解が起こりやすく、一般的に、堅牢性が低いとされている。一方、高い堅牢性を有する色素としては、バナジルナフタロシアニン色素が提供されている。しかしながら、バナジルフタロシアニン色素は不可視性が不十分である。従って、不可視性と堅牢性とを両立する赤外線吸収剤の提供が長年望まれている。
そして、これらを満足する材料として、近年、スクアリリウム化合物が提案されている（特許文献１及び２）。このスクアリリウム化合物は赤外吸収特性、不可視性及び堅牢性のいずれも良好である。
一方、より高波長側（赤外側）に吸収域を有する化合物が提供されることとなれば、需給者は、用途ごと又は製品ごとに適した吸収波長域の赤外吸収性材料を幅広く選択することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５９７７６号公報
【特許文献２】特開平１０−３６６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、赤外領域に吸収を有し、より高波長側に吸収ピークを有する材料であって、不可視性及び堅牢性に優れた赤外吸収用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、従来のスクアリリウム化合物にホウ素原子を導入し、特定のホウ素原子含有スクアリリウム化合物とすることにより、より高波長側に吸収ピークがシフトすることを知見し、上記課題を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記のホウ素原子含有スクアリリウム及びその製造方法並びに赤外線吸収剤に関する。
【０００７】
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基又は炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、環を構成する原子数が５〜１４のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１と及びＹ２とが又はＹ３とＹ4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
【０００８】
＜２＞ Ｒ３及びＲ４が各々水素原子又はメチル基である、＜１＞に記載のスクアリリウム化合物。
【０００９】
＜３＞ ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４が各々０である、＜１＞又は＜２＞に記載のスクアリリウム化合物。
【００１０】
＜４＞ Ｘ１及びＸ２が各々酸素原子である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
【００１１】
＜５＞ Ｘ１及びＸ２が各々−ＮＨ−または−ＮＣＨ３−である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
【００１２】
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の前記スクアリリウム化合物からなる微粒子。
【００１３】
＜７＞ ＜６＞に記載の微粒子を含有する塗布用組成物。
【００１４】
＜８＞ 下記一般式（１Ａ）で表されるスクアリリウム化合物を含有する赤外線吸収剤。
【化２】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ１５−（Ｒ１５は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基）を表す。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は各々独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１１と及びＹ１２とが又はＹ１３とＹ１４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１１及びｎ１４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ１２及びｎ１３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
【００１５】
＜９＞ 下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物の製造方法であって、
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基又は炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、環を構成する原子数が５〜１４のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１と及びＹ２とが又はＹ３とＹ4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
下記一般式（２）で表される化合物と、
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ２は各々前記と同一である。）
下記一般式（３）で表される化合物と、
【化５】
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｘ２、Ｙ３、Ｙ４、ｎ３及びｎ４は各々前記と同一である。）
スクアリック酸とを反応させる工程、
を備えたスクアリリウム化合物の製造方法。
【００１６】
＜１０＞ 前記一般式（３）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物と同一である、＜９＞に記載の製造方法。
【００１７】
＜１１＞ 下記一般式（５）で表されるボロン酸化合物と、
【化６】
（式中、Ｒ１は前記と同一であり、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
１、８−ジアミノナフタレン系化合物又は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物と
を反応させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を製造する工程を更に備えた＜９＞又は＜１０＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、赤外領域に吸収を有し、不可視性及び堅牢性に優れた化合物を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１及び比較例１で作製したスクアリリウム化合物の吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜１．スクアリリウム化合物＞
本発明のスクアリリウム化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化７】
【００２１】
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基等を表し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等で置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基等を表す。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）等を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、環を構成する原子数が５〜１０のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基等を表す。なお、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１と及びＹ２とが又はＹ３とＹ4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ｎ１及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜２の整数を示す。
【００２２】
Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。
【００２３】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は例えば１〜１２、好ましくは１〜８である。直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２―メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１のシクロアルキル基の炭素数は例えば３〜６、好ましくは５または６である。環から分岐しているアルキル基は直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１のアリール基の環状を構成する原子数は例えば５〜１４、好ましくは５〜１０である。単環であっても縮環であってもよい。炭素数は例えば５〜１４(好ましくは５〜１０)である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等である。
【００２６】
Ｒ１のヘテロアリール基の環状を構成する原子数は例えば５〜１４、好ましくは５〜１０である。単環であっても縮環であってもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。炭素数は例えば４〜１３(好ましくは４〜９)である。具体的には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００２７】
これらの基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子がより好ましい。なお、Ｒ１がこれらの置換基を有しその置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、上記Ｒ１に記載の炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基の炭素数として含めないものとする。以下、本発明において、置換基を有する場合の炭素数の数え方はこれと同様とする。
【００２８】
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び置換基は上述したＲ１で例示したものと（好ましい例示も含めて）同様である。
本発明では、Ｒ１とＲ２とは同一であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ３は水素原子又はアルキル基等を表す。Ｒ３のアルキル基の炭素数は例えば１〜４、好ましくは１または２である。直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。Ｒ３は、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素、メチル基であり、最も好ましくは水素である。
【００３０】
Ｒ４は水素素原子又はアルキル基等を表し、Ｒ３で例示したものと（好ましい例示も含めて）同様である。
本発明では、Ｒ３とＲ４とは同一であることが好ましい。
【００３１】
Ｘ１は、酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）等を表す。Ｒ５のアルキル基は、Ｒ３で例示したアルキル基と（好ましい例示も含めて）同様である。
【００３２】
Ｘ２は、酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）等を表す。このアルキル基は、Ｒ３で例示したアルキル基と（好ましい例示も含めて）同様である。
本発明では、Ｘ１とＸ２とは同一であることが好ましい。
【００３３】
Ｙ１は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基等を表す。これらは置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００３４】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等である。
【００３５】
Ｙ１のアルキル基の炭素数は例えば１〜６、好ましくは１〜４である。直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子である。
【００３６】
Ｙ１のシクロアルキル基の炭素数は例えば４〜６、好ましくは５〜６である。環から分岐しているアルキル基は直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｙ１のアリール基の環状を構成する原子数は例えば５〜１４、好ましくは６〜１０である。単環であっても縮環であってもよい。炭素数は例えば５〜１４(好ましくは６〜１０)である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。
【００３８】
Ｙ１のヘテロアリール基の環状を構成する原子数は例えば５〜１４、好ましくは５〜１０である。単環であっても縮環であってもよい。炭素数は例えば４〜１３（好ましくは４〜９）である。ヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。具体的には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００３９】
Ｙ１のアリールカルボニルオキシ基の環状を構成する原子数は例えば５〜１４、好ましくは６〜１０である。単環であっても縮環であってもよい。アリール部分の炭素数は例えば６〜１４（好ましくは６〜１０）である。具体的には、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｙ１のアルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基部分の炭素数は例えば１〜６、好ましくは１〜５であり、直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、２―メチルブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニルオキシ基若しくはアリールカルボニルオキシ基等を表す。これらの基は、Ｙ１で例示したものと（好ましい例示も含めて）同様である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４がそれぞれ複数有する場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｙ１が複数有する場合、互いに結合し、Ｙ１及びＹ２に直結しているナフタレンと併せて、例えば、アントラセン、フェナントレン等の３環等となっていてもよい。また、Ｙ１とＹ２とが互いに結合して、Ｙ１及びＹ２に直結しているナフタレンと併せて、例えば、アセナフテン、アセナフチレン等の３環等となっていてもよい。
ｎ１及びｎ４はそれぞれ０〜３までの整数を示す。好ましくはそれぞれ０〜１であり、特に好ましくは０である。ｎ２及びｎ３は０〜２までの整数を示す。好ましくはそれぞれ０〜１であり、特に好ましくは０である。
【００４１】
本発明では、下記一般式（１ａ）が好ましく、下記一般式（１ｂ）が最も好ましい。
【００４２】
【化８】
【００４３】
以下に本発明のスクアリリウム化合物の具体例に一例を示すが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
本発明のスクアリリウム化合物は、その極大ピークが赤外線域にあるものであり、通常７００ｎｍ〜１２００ｎｍ、好ましくは７５０ｎｍ〜１０００ｎｍにあればよい。本発明の極大ピークは、適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）を用いてスクアリリウム化合物を溶解し、ＵＶ３１００（（株）島津製作所社製 紫外可視近赤外分光光度計）を用いて、３５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で測定されたスペクトルから得られるものである。また、モル吸光係数は限定されないが、好ましく２２５０００〜２５００００であり、より好ましくは５００００〜２０００００である。
本発明のスクアリリウム化合物は不可視であるため、その色は透明であることが好ましいが、わずかに緑色、灰色、茶色等の着色があってもよい。
【００５１】
＜２．組成物＞
本発明のスクアリリウム化合物を含有する組成物は、水系組成物であっても非水系組成物であってもよい。
水系組成物としては、例えば、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；その他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン；等が挙げられる。
【００５２】
さらに、本発明の水系組成物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂としては具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。
【００５３】
溶媒中に含まれる水の含量は、３０％〜１００％が好ましく、５０％〜１００％がより好ましい。
【００５４】
さらに、界面活性剤および分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよい。
【００５５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。
【００５７】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
非水系としては、例えば、本発明の化合物を非水系ビヒクルに分散してなるものが挙げられる。
非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いてもよい。
【００６０】
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【００６１】
本発明のスクアリリウム化合物が微粒子を形成している場合、その微粒子の体積平均粒子径は例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、微粒子の体積平均粒子径とは、微粒子そのものの粒子径、又は微粒子に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、微粒子の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）を用いることができる。その測定は、微粒子分散体３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行う。なお、即提示に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には微粒子の密度を用いる。
【００６２】
本発明の組成物に含まれるスクアリリウム化合物の濃度は、組成物全量に対して０．１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、その他にも目的及び用途に応じて、各種添加剤を含有していてもよい。例えば、表面張力調整剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、消泡剤、防黴剤等を加えることもできる。
【００６４】
本発明を塗布組成物として使用する際の塗布方法は、公知の方法を適用して行なうことができる。例えば、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
【００６５】
塗布する基材としては、例えば、光学用フィルムとして使用する際は、透明基板に塗布して本発明のスクアリリウム化合物を含む層を形成すればよい。例えば、透明基板の材質としては、実質的に透明であれば限定的ではない。例えば、ガラス、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が好適に挙げられる。
【００６６】
本発明のスクアリリウム化合物、その組成物及び赤外吸収剤(後述)の用途は多種多様に用いることができ、例えば、画像、特に不可視画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、インクジェット方式記録材料を始めとして、印刷インク（例えば、セキュリティーインク、不可視バーコードインク等）、記録ペン、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料等がある。また、固体撮像素子（ＣＣＤ等）・ディスプレイ（プラズマディスプレイ等）で用いられる赤外線カット用フィルム又は熱線遮蔽フィルム等といった光学フィルムにも適用できる。その他、追記型光ディスク又はフラッシュ溶融定着材料の光熱変換材料用途、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。さらには、人体透過性に優れる赤外領域に吸収をもつため、診断用マーカー、光線力学療法等にも応用できる。
【００６７】
＜３．赤外線吸収剤＞
本発明の赤外線吸収剤は、下記一般式（１Ａ）で表される化合物又はその組成物を含有するものである。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基等を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ１５−（Ｒ１５は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基）等を表す。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は各々独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基等を表し、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１１と及びＹ１２とが又はＹ１３とＹ１４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１１及びｎ１４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ１２及びｎ１３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
【００７０】
Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基の炭素数及び構成する原子数等は限定的なく、また、これらの基の好ましい態様は、Ｒ１で例示したものと（好ましい例示も含めて）同一である。
【００７１】
これらの基は置換基を有していてもよく、また置換基を有していなくてもよい。有することのある置換基を例示すると（以下、下記例示の置換基群を「置換基Ｓ」ともいう。）、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００７２】
アルキル若しくはアリールカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜７であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜７であり、例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１１であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１１であり、例えばフェニルカルボニルオキシなどが挙げられる。）、アルキル若しくはアリールカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜７であり、例えばメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイルなどが挙げられる。）、アリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１１であり、例えばフェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキル若しくはアリールアミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、
【００７３】
芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。なお、本明細書中に記載の置換基において、例えば「炭素数２〜３０のアルキルオキシカルボニル基」と表記した場合における当該炭素数は、アルキル基中の炭素数のみならず、カルボニル基中の炭素数も含んで数える。すなわち、炭素数２のアルキルオキシカルボニル基はメチルオキシカルボニル基を言う。置換基中に、カルバモイル基等が含まれる場合も同様にカルバモイル基中の炭素数も含む。
【００７４】
置換基Ｓとしては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキル若しくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル若しくはアリールカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等が好ましい。
特に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等がより好ましい。さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子である。
【００７５】
Ｒ１２は アルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び置換基は上述したＲ１１と（好ましい例示も含めて）同様である。
本発明では、Ｒ１１とＲ１２とは同一であることが好ましい。
【００７６】
Ｒ１３は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基等を表す。Ｒ１３のアルキル基は、その炭素数は限定的でなく、この基の好ましい態様はＲ３で例示したものと（好ましい態様も含めて）同一である。置換基は上述した置換基Ｓと（好ましい態様も含めて）同様である。
【００７７】
Ｒ１４は水素素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基等を表す。Ｒ１４のアルキル基は、その炭素数は限定的でなく、この基の好ましい態様はＲ３で例示したものと（好ましい態様も含めて）同一である。置換基は上述した置換基Ｓと（好ましい態様も含めて）同様である。
本発明では、Ｒ１３とＲ１４とは同一であることが好ましい。
【００７８】
Ｘ１１及びＸ１２は、酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＲ１５−（Ｒ１５は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基）等を表す。Ｒ１５のアルキル基は、その炭素数は限定的でなく、この基の好ましい態様はＲ３で例示したものと（好ましい態様も含めて）同一である。置換基は上述した置換基Ｓと（好ましい態様も含めて）同様である。Ｘ１１は好ましくはＸ１であり、Ｘ１２は好ましくはＸ２である。
本発明では、Ｘ１１とＸ１２とは同一であることが好ましい。
【００７９】
Ｙ１１は、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基等を表す。これらの基の炭素数及び構成する原子数等は限定的なく、また、これらの基の好ましい態様は、Ｙ１で例示したものと（好ましい態様も含めて）同様である。
置換基を有する場合は、その置換基は上述の置換基Ｓと（好ましい態様も含めて）同様である。好ましい態様の中でも最も好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４がそれぞれ複数有する場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｙ１１が複数有する場合、互いに結合し、Ｙ１１及びＹ１２に直結しているナフタレンと併せて、アントラセン等の３環等となっていてもよい。また、Ｙ１１とＹ１２とが互いに結合して、Ｙ１１及びＹ１２に直結しているナフタレンと併せて、アセナフテン、アセナフチレン等の３環等となっていてもよい。
【００８０】
ｎ１１及びｎ１４はそれぞれ０〜３までの整数を示す。好ましくはそれぞれ０〜１であり、特に好ましくは０である。ｎ１２及びｎ１３は０〜２までの整数を示す。好ましくはそれぞれ０〜１であり、特に好ましくは０である。
【００８１】
本発明の赤外線吸収剤に含まれるスクアリリウム化合物は、好ましくは上述の一般式（１）であり、より好ましくは一般式（１ａ）であり、最も好ましくは一般式（１ｂ）である。
【００８２】
本発明の赤外線吸収剤は、従来のスクアリリウム化合物にホウ素原子が導入されているため、すなわち下記の構造を有しているため、高い堅牢性及び不可視性を維持しながら吸収ピーク域が長波長側にシフトしている。これは、ホウ素錯体を形成することで分子の平面性が向上して共役平面が拡大する効果と、ホウ素原子の共有結合性の電子が電気陰性度の高い原子に引き寄せられる効果によって長波長化および高堅牢化しているものと推定される。
したがって、本発明は、下記の構造を有するものであって、本発明の効果（例えば、赤外吸収域に極大ピークの波長を有する等）を奏するものであれば本発明の範疇であり、例えば、本発明のスクアリリウムと金属との錯体、本発明のスクアリリウム化合物を他の化合物を導入した誘導体、本発明のスクアリリウム化合物を高分子化したものも本発明の技術的思想の範囲であると考えられる。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
＜４．製造方法＞
本発明の一般式（１）で表される赤外線吸収剤の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物（２）と、下記一般式（３）で表される化合物（３）と、スクアリック酸（具体的には、下記式（４）で表される化合物）とを反応させる工程、を備える。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
本発明の製法に使用する溶媒は、化合物（２）、化合物（３）及びスクアリック酸のいずれも溶解することができ、且つ生成物である化合物（１）への溶解度が高くない溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、少なくともアルコールを含有している溶媒が好適に挙げられる。アルコールとしては、炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、特に炭素数３〜４のアルキルアルコールが好ましく、最も好ましくはブタノールである。
【００８７】
溶媒は、芳香族系溶媒をさらに混合していることが好ましい。これにより化合物（２）及び化合物（３）の溶解性を向上でき、反応系の溶解性を任意に制御することができる。芳香族系溶媒は芳香族環を有していればよく、好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シメン等のアルキル基又はハロゲン置換ベンゼン等が挙げられる。
【００８８】
例えば、アルコール溶媒と芳香族系溶媒との混合液を使用する場合、その好ましい混合割合は、体積比でアルコール溶媒：芳香族系溶媒＝９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００８９】
反応温度は、例えば５０〜１４０℃、特に７０〜１２０℃で行うことが好ましい。
反応雰囲気は、大気雰囲気で行ってもよく、窒素等の不活性ガス下で行ってよい。
反応圧力は、減圧下で行ってもよく、大気圧下で行ってもよい。
【００９０】
反応時間は、原料、溶媒、反応温度等の種類に応じて適宜決定すればよく、通常３０分〜６時間、好ましくは１時間〜４時間程度とすればよい。
【００９１】
化合物（２）、化合物（３）及びスクアリック酸の添加量は、例えばスクアリック酸１モルに対して、化合物（２）は通常０．５〜５．０モル（好ましくは０．８〜２モル）、化合物（３）は通常０．５〜５モル（好ましくは０．８〜２モル）とすればよい。
【００９２】
化合物（３）の代わりに化合物（２）を用いる場合、すなわち、化合物（２）とスクアリック酸とのみを反応させる場合は、スクアリック酸１モルに対して通常１〜１０モル、好ましくは１．６〜４モルとすればよい。
【００９３】
本工程では、必要に応じて攪拌したり、工程後にろ過、洗浄、再結晶等の後処理工程を行っても良い。
【００９４】
（前工程）
本工程において、化合物（２）を製造する工程を更に備えていてもよい。
【００９５】
化合物（２）を製造する工程は、下記一般式（５）
【化１８】
（式中、Ｒ１は前記と同一であり、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ同士が結合していてもよい。）
で表されるボロン酸化合物と、１、８−ジアミノナフタレン系化合物又は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物とを反応させる工程が好ましい。
【００９６】
Ｒは、錯体化反応が進行するならば特に限定しないが、例えば、水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基等が好適に挙げられ、Ｒ同士が結合していてもよい。Ｒ同士が結合する場合、ホウ素原子及び酸素素原子を含んで５〜９員環（好ましくは５〜７員環）であればよく、その環状には、メチル基、エチル基等が１又は複数置換していてもよい。
【００９７】
好ましくは水素原子もしくは以下の式で表される構造である。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
本発明の１、８−ジアミノナフタレン系化合物は１、８−ジアミノナフタレン及びその誘導体を示し、具体的には下記一般式（６）で表される。
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
Ｒ２１は、Ｒ３で例示したものと（好ましい例示も含めて）同様である。
【０１０２】
本発明の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン及びその誘導体を示し、具体的には下記一般式（７）で表される。
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
前工程では、例えば、原料を溶媒中で加熱還流することにより好適に化合物（２）を得ることができる。
【０１０５】
前工程での溶媒としては、原料が溶解可能な溶媒であれば特に限定しないが、例えばアルコール溶媒が好ましい。アルコール溶媒としては、例えば１〜４のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキルアルコールである。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が列挙できる。
必要に応じて、酸触媒を用いることもできる。これにより、反応時間を短縮できる等の点で有利である。酸触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリリン酸等を用いることができる。
【０１０６】
反応温度は、例えば３０〜９０℃、特に４０〜８０℃で行うことが好ましい。
反応雰囲気は、大気で行ってもよく、窒素等の不活性ガス下で行ってよい。
反応圧力は、減圧下で行ってもよく、大気圧下で行ってもよい。
反応時間（特に還流時間）は、原料、溶媒、反応温度等の種類に応じて適宜決定すればよく、通常３０分〜６時間、好ましくは１時間〜４時間程度とすればよい。
【０１０７】
ボロン酸化合物と、１、８−ジアミノナフタレン系化合物又は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物との混合比は、例えばボロン酸化合物１モルに対して、１、８−ジアミノナフタレン系化合物又は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物を０．２〜５モル（好ましくは０．５〜２モル）とすればよい。
【０１０８】
前本工程では、必要に応じて攪拌したり、工程後にろ過、洗浄、再結晶等の工程を更に行っても良い。
【０１０９】
なお、化合物（３）を製造する場合も、下記の化合物を原料とする以外は、化合物（２）と同様に製造することができる。
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
Ｒ２２は、Ｒ４で例示したものと（好ましい例示も含めて）同様である。
【実施例】
【０１１２】
下記に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１：Ｄ１−７の合成）
下記スキームに従って、Ｄ１−７を合成した。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
化合物Ａ−７（７．８ｇ）と１，８−ジアミノナフタレン（７．２ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３ｇ）とを、メタノール（４５ｍＬ）中、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し生成した結晶をろ過することで化合物Ｂ−７を１１．７ｇ、収率６６％で得た。
【０１１６】
化合物Ｃ（１．９ｇ）とｎ−ブタノール（２５ｍＬ）に、化合物Ｂ−７（９．８ｇ）とトルエン（７５ｍＬ）を加え、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、生成した結晶をろ過した。取り出した固体をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）中で３０分加熱還流し、室温まで冷却して結晶をろ過することで化合物Ｄ１−７を７．２ｇ、収率６５％で得た。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ２８Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋６６６．２４、
ＦＯＵＮＤ；６６６．１２
【０１１７】
（実施例２：Ｄ１−１の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−１にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−１を得た。
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２４Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋５６６．２２、
ＦＯＵＮＤ；５６６．０６
【０１２０】
（実施例３：Ｄ１−２の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−２にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−２を得た。
【０１２１】
【化２５】
【０１２２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ２８Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋５９４．２４、
ＦＯＵＮＤ；５９３．８１
【０１２３】
（実施例４：Ｄ１−３の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−３にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−３を得た。
【０１２４】
【化２６】
【０１２５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４０Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋６７８．３３、
ＦＯＵＮＤ；６７８．１４
【０１２６】
（実施例５：Ｄ１−４の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−４にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−４を得た。
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２４Ｂ２Ｎ４Ｏ４［Ｍ＋Ｈ］＋５９８．２０、
ＦＯＵＮＤ；５９８．０３
【０１２９】
（実施例６：Ｄ１−５の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−５にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−５を得た。
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ２４Ｂ２Ｎ４Ｏ６［Ｍ＋Ｈ］＋６５４．１９、
ＦＯＵＮＤ；６５３．８５
【０１３２】
（実施例７：Ｄ１−８の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−８にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−８を得た。
【０１３３】
【化２９】
【０１３４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ２８Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋６６６．２４、
ＦＯＵＮＤ；６６６．１４
【０１３５】
（実施例８：Ｄ１−９の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−９にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−９を得た。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２４Ｂ２Ｎ４Ｏ２Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋６７８．１５、
ＦＯＵＮＤ；６７７．９２
【０１３８】
（実施例９：Ｄ１−１０の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−１０にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−１０を得た。
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ３２Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋５２６．２７、
ＦＯＵＮＤ；５２５．９６
【０１４１】
（実施例１０：Ｄ２−７の合成）
実施例１において１，８−ジアミノナフタレンを８−アミノ−１−ナフトールにした以外は実施例１と同様にして、Ｄ２−７を得た。
【０１４２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ２６Ｂ２Ｎ２Ｏ４［Ｍ＋Ｈ］＋６６８．２１、
ＦＯＵＮＤ；６６７．８７
【０１４３】
（実施例１１：Ｄ４−７の合成）
実施例１において１，８−ジアミノナフタレンをＮ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ジアミノナフタレンにした以外は実施例１と同様にして、Ｄ４−７を得た。
【０１４４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ３６Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋７２２．３０、
ＦＯＵＮＤ；７２２．１９
【０１４５】
（比較例１）
特許第３５９０６９４号を参考にして下記の化合物を合成した。
【０１４６】
【化３２】
【０１４７】
（溶液吸収測定、及び溶液吸収スペクトル）
スクアリリウム化合物の希薄溶液を作製し、分光光度計（ＵＶ３１００：［商品名］（株）島津製作所社製 紫外可視近赤外分光光度計）を用いて３５０−１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。これを図１に示す。なお、測定溶媒としては、テトラヒドロフランおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを用いた。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
図１および表１から明らかなように、本発明の化合物は、比較例の化合物に比べ、極大吸収波長のピークが長波長シフトしており、より長波長の赤外線を吸収することができることがわかった。また、いずれの化合物も、その極大吸収波長の吸光度を１としたときの可視領域（４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の吸光度は０．１以下であり、スクアリリウム色素特有の高い不可視性を有することがわかった。
【０１５０】
（微粒子分散物の作成）
スクアリリウム化合物１０部、および分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部に水を加え５００部とした。これにさらに０．１ｍｍφのジルコニアビーズを５００部添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで５時間処理を行い、得られた分散液を濾過してビーズを分離し、スクアリリウム化合物の水性分散液を得た。
また、前記水性分散液について、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。
【０１５１】
（微粒子分散物の堅牢性試験）
前記水性分散液５０部に、ポリエステル系ウレタン樹脂Ｒ９６６０(商品名、楠本化成製)を１０部添加し、さらに水を１００部加えてよく攪拌し、水性インクを作成した。作成した水性インクを、市販のフォトマット紙上にバーコーターＮｏ．３を用いて塗布し、塗布サンプルを得た。
前記塗布サンプルを、３２０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを備えた１７万ルクスのキセノン褪色試験機にセットし、２４時間光照射を行った。照射前後の極大吸収波長における吸光度変化を測定し、色素の残存率を算出した。なお、残存率の算出は、以下の式
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
を用いて算出した。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
表２から明らかなように、本発明の化合物は、比較例の化合物に比べ、残存率が高いため、耐光性に優れることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外吸収剤は、プラズマディスプレイパネル用又はＣＣＤ用の赤外線カットフィルム・熱線遮蔽フィルム等の光学フィルム用途、追記型光ディスク又はフラッシュ溶融定着材料の光熱変換材料用途、セキュリティーインク・不可視バーコードインク等の情報表示材料用途といった多種多様の用途に用いられている。この赤外剤に特長的な性能として、赤外又は赤外領域に強い吸収を有することに併せて、可視光領域に吸収をなるべく有しないこと(不可視性)が要求されている。また、堅牢性も要求されている。
【０００３】
現在、不可視性に優れた赤外吸収色素としては、シアニンメチン色素が提供されている。しかしながら、長いメチン共役鎖は、熱、酸素、求核剤等との反応による分解が起こりやすく、一般的に、堅牢性が低いとされている。一方、高い堅牢性を有する色素としては、バナジルナフタロシアニン色素が提供されている。しかしながら、バナジルフタロシアニン色素は不可視性が不十分である。従って、不可視性と堅牢性とを両立する赤外線吸収剤の提供が長年望まれている。
そして、これらを満足する材料として、近年、スクアリリウム化合物が提案されている（特許文献１及び２）。このスクアリリウム化合物は赤外吸収特性、不可視性及び堅牢性のいずれも良好である。
一方、より高波長側（赤外側）に吸収域を有する化合物が提供されることとなれば、需給者は、用途ごと又は製品ごとに適した吸収波長域の赤外吸収性材料を幅広く選択することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５９７７６号公報
【特許文献２】特開平１０−３６６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、赤外領域に吸収を有し、より高波長側に吸収ピークを有する材料であって、不可視性及び堅牢性に優れた赤外吸収用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、従来のスクアリリウム化合物にホウ素原子を導入し、特定のホウ素原子含有スクアリリウム化合物とすることにより、より高波長側に吸収ピークがシフトすることを知見し、上記課題を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記のホウ素原子含有スクアリリウム及びその製造方法並びに赤外線吸収剤に関する。
【０００７】
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基又は炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、環を構成する原子数が５〜１４のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１と及びＹ２とが又はＹ３とＹ4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
【０００８】
＜２＞ Ｒ３及びＲ４が各々水素原子又はメチル基である、＜１＞に記載のスクアリリウム化合物。
【０００９】
＜３＞ ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４が各々０である、＜１＞又は＜２＞に記載のスクアリリウム化合物。
【００１０】
＜４＞ Ｘ１及びＸ２が各々酸素原子である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
【００１１】
＜５＞ Ｘ１及びＸ２が各々−ＮＨ−または−ＮＣＨ３−である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
【００１２】
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の前記スクアリリウム化合物からなる微粒子。
【００１３】
＜７＞ ＜６＞に記載の微粒子を含有する塗布用組成物。
【００１４】
＜８＞ 下記一般式（１Ａ）で表されるスクアリリウム化合物を含有する赤外線吸収剤。
【化２】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ１５−（Ｒ１５は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基）を表す。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は各々独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１１と及びＹ１２とが又はＹ１３とＹ１４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１１及びｎ１４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ１２及びｎ１３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
【００１５】
＜９＞ 下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物の製造方法であって、
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基又は炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、環を構成する原子数が５〜１４のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１と及びＹ２とが又はＹ３とＹ4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
下記一般式（２）で表される化合物と、
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ２は各々前記と同一である。）
下記一般式（３）で表される化合物と、
【化５】
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｘ２、Ｙ３、Ｙ４、ｎ３及びｎ４は各々前記と同一である。）
スクアリック酸とを反応させる工程、
を備えたスクアリリウム化合物の製造方法。
【００１６】
＜１０＞ 前記一般式（３）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物と同一である、＜９＞に記載の製造方法。
【００１７】
＜１１＞ 下記一般式（５）で表されるボロン酸化合物と、
【化６】
（式中、Ｒ１は前記と同一であり、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
１、８−ジアミノナフタレン系化合物又は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物と
を反応させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を製造する工程を更に備えた＜９＞又は＜１０＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、赤外領域に吸収を有し、不可視性及び堅牢性に優れた化合物を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１及び比較例１で作製したスクアリリウム化合物の吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜１．スクアリリウム化合物＞
本発明のスクアリリウム化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化７】
【００２１】
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基等を表し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等で置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基等を表す。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）等を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、環を構成する原子数が５〜１０のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基等を表す。なお、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１と及びＹ２とが又はＹ３とＹ4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ｎ１及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜２の整数を示す。
【００２２】
Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。
【００２３】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は例えば１〜１２、好ましくは１〜８である。直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２―メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１のシクロアルキル基の炭素数は例えば３〜６、好ましくは５または６である。環から分岐しているアルキル基は直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１のアリール基の環状を構成する原子数は例えば５〜１４、好ましくは５〜１０である。単環であっても縮環であってもよい。炭素数は例えば５〜１４(好ましくは５〜１０)である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等である。
【００２６】
Ｒ１のヘテロアリール基の環状を構成する原子数は例えば５〜１４、好ましくは５〜１０である。単環であっても縮環であってもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。炭素数は例えば４〜１３(好ましくは４〜９)である。具体的には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００２７】
これらの基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子がより好ましい。なお、Ｒ１がこれらの置換基を有しその置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、上記Ｒ１に記載の炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基の炭素数として含めないものとする。以下、本発明において、置換基を有する場合の炭素数の数え方はこれと同様とする。
【００２８】
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び置換基は上述したＲ１で例示したものと（好ましい例示も含めて）同様である。
本発明では、Ｒ１とＲ２とは同一であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ３は水素原子又はアルキル基等を表す。Ｒ３のアルキル基の炭素数は例えば１〜４、好ましくは１または２である。直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。Ｒ３は、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素、メチル基であり、最も好ましくは水素である。
【００３０】
Ｒ４は水素素原子又はアルキル基等を表し、Ｒ３で例示したものと（好ましい例示も含めて）同様である。
本発明では、Ｒ３とＲ４とは同一であることが好ましい。
【００３１】
Ｘ１は、酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）等を表す。Ｒ５のアルキル基は、Ｒ３で例示したアルキル基と（好ましい例示も含めて）同様である。
【００３２】
Ｘ２は、酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）等を表す。このアルキル基は、Ｒ３で例示したアルキル基と（好ましい例示も含めて）同様である。
本発明では、Ｘ１とＸ２とは同一であることが好ましい。
【００３３】
Ｙ１は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基等を表す。これらは置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００３４】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等である。
【００３５】
Ｙ１のアルキル基の炭素数は例えば１〜６、好ましくは１〜４である。直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子である。
【００３６】
Ｙ１のシクロアルキル基の炭素数は例えば４〜６、好ましくは５〜６である。環から分岐しているアルキル基は直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｙ１のアリール基の環状を構成する原子数は例えば５〜１４、好ましくは６〜１０である。単環であっても縮環であってもよい。炭素数は例えば５〜１４(好ましくは６〜１０)である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。
【００３８】
Ｙ１のヘテロアリール基の環状を構成する原子数は例えば５〜１４、好ましくは５〜１０である。単環であっても縮環であってもよい。炭素数は例えば４〜１３（好ましくは４〜９）である。ヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。具体的には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００３９】
Ｙ１のアリールカルボニルオキシ基の環状を構成する原子数は例えば５〜１４、好ましくは６〜１０である。単環であっても縮環であってもよい。アリール部分の炭素数は例えば６〜１４（好ましくは６〜１０）である。具体的には、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｙ１のアルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基部分の炭素数は例えば１〜６、好ましくは１〜５であり、直鎖又は分岐していてもよい。具体的には、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、２―メチルブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニルオキシ基若しくはアリールカルボニルオキシ基等を表す。これらの基は、Ｙ１で例示したものと（好ましい例示も含めて）同様である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４がそれぞれ複数有する場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｙ１が複数有する場合、互いに結合し、Ｙ１及びＹ２に直結しているナフタレンと併せて、例えば、アントラセン、フェナントレン等の３環等となっていてもよい。また、Ｙ１とＹ２とが互いに結合して、Ｙ１及びＹ２に直結しているナフタレンと併せて、例えば、アセナフテン、アセナフチレン等の３環等となっていてもよい。
ｎ１及びｎ４はそれぞれ０〜３までの整数を示す。好ましくはそれぞれ０〜１であり、特に好ましくは０である。ｎ２及びｎ３は０〜２までの整数を示す。好ましくはそれぞれ０〜１であり、特に好ましくは０である。
【００４１】
本発明では、下記一般式（１ａ）が好ましく、下記一般式（１ｂ）が最も好ましい。
【００４２】
【化８】
【００４３】
以下に本発明のスクアリリウム化合物の具体例に一例を示すが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
本発明のスクアリリウム化合物は、その極大ピークが赤外線域にあるものであり、通常７００ｎｍ〜１２００ｎｍ、好ましくは７５０ｎｍ〜１０００ｎｍにあればよい。本発明の極大ピークは、適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）を用いてスクアリリウム化合物を溶解し、ＵＶ３１００（（株）島津製作所社製 紫外可視近赤外分光光度計）を用いて、３５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で測定されたスペクトルから得られるものである。また、モル吸光係数は限定されないが、好ましく２２５０００〜２５００００であり、より好ましくは５００００〜２０００００である。
本発明のスクアリリウム化合物は不可視であるため、その色は透明であることが好ましいが、わずかに緑色、灰色、茶色等の着色があってもよい。
【００５１】
＜２．組成物＞
本発明のスクアリリウム化合物を含有する組成物は、水系組成物であっても非水系組成物であってもよい。
水系組成物としては、例えば、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；その他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン；等が挙げられる。
【００５２】
さらに、本発明の水系組成物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂としては具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。
【００５３】
溶媒中に含まれる水の含量は、３０％〜１００％が好ましく、５０％〜１００％がより好ましい。
【００５４】
さらに、界面活性剤および分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよい。
【００５５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。
【００５７】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
非水系としては、例えば、本発明の化合物を非水系ビヒクルに分散してなるものが挙げられる。
非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いてもよい。
【００６０】
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【００６１】
本発明のスクアリリウム化合物が微粒子を形成している場合、その微粒子の体積平均粒子径は例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、微粒子の体積平均粒子径とは、微粒子そのものの粒子径、又は微粒子に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、微粒子の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）を用いることができる。その測定は、微粒子分散体３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行う。なお、即提示に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には微粒子の密度を用いる。
【００６２】
本発明の組成物に含まれるスクアリリウム化合物の濃度は、組成物全量に対して０．１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、その他にも目的及び用途に応じて、各種添加剤を含有していてもよい。例えば、表面張力調整剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、消泡剤、防黴剤等を加えることもできる。
【００６４】
本発明を塗布組成物として使用する際の塗布方法は、公知の方法を適用して行なうことができる。例えば、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
【００６５】
塗布する基材としては、例えば、光学用フィルムとして使用する際は、透明基板に塗布して本発明のスクアリリウム化合物を含む層を形成すればよい。例えば、透明基板の材質としては、実質的に透明であれば限定的ではない。例えば、ガラス、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が好適に挙げられる。
【００６６】
本発明のスクアリリウム化合物、その組成物及び赤外吸収剤(後述)の用途は多種多様に用いることができ、例えば、画像、特に不可視画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、インクジェット方式記録材料を始めとして、印刷インク（例えば、セキュリティーインク、不可視バーコードインク等）、記録ペン、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料等がある。また、固体撮像素子（ＣＣＤ等）・ディスプレイ（プラズマディスプレイ等）で用いられる赤外線カット用フィルム又は熱線遮蔽フィルム等といった光学フィルムにも適用できる。その他、追記型光ディスク又はフラッシュ溶融定着材料の光熱変換材料用途、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。さらには、人体透過性に優れる赤外領域に吸収をもつため、診断用マーカー、光線力学療法等にも応用できる。
【００６７】
＜３．赤外線吸収剤＞
本発明の赤外線吸収剤は、下記一般式（１Ａ）で表される化合物又はその組成物を含有するものである。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基等を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ１５−（Ｒ１５は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基）等を表す。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は各々独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基等を表し、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１１と及びＹ１２とが又はＹ１３とＹ１４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１１及びｎ１４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ１２及びｎ１３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
【００７０】
Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基の炭素数及び構成する原子数等は限定的なく、また、これらの基の好ましい態様は、Ｒ１で例示したものと（好ましい例示も含めて）同一である。
【００７１】
これらの基は置換基を有していてもよく、また置換基を有していなくてもよい。有することのある置換基を例示すると（以下、下記例示の置換基群を「置換基Ｓ」ともいう。）、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００７２】
アルキル若しくはアリールカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜７であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜７であり、例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１１であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１１であり、例えばフェニルカルボニルオキシなどが挙げられる。）、アルキル若しくはアリールカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜７であり、例えばメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイルなどが挙げられる。）、アリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１１であり、例えばフェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキル若しくはアリールアミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、
【００７３】
芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。なお、本明細書中に記載の置換基において、例えば「炭素数２〜３０のアルキルオキシカルボニル基」と表記した場合における当該炭素数は、アルキル基中の炭素数のみならず、カルボニル基中の炭素数も含んで数える。すなわち、炭素数２のアルキルオキシカルボニル基はメチルオキシカルボニル基を言う。置換基中に、カルバモイル基等が含まれる場合も同様にカルバモイル基中の炭素数も含む。
【００７４】
置換基Ｓとしては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキル若しくはアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル若しくはアリールカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等が好ましい。
特に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等がより好ましい。さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子である。
【００７５】
Ｒ１２は アルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基等である。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び置換基は上述したＲ１１と（好ましい例示も含めて）同様である。
本発明では、Ｒ１１とＲ１２とは同一であることが好ましい。
【００７６】
Ｒ１３は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基等を表す。Ｒ１３のアルキル基は、その炭素数は限定的でなく、この基の好ましい態様はＲ３で例示したものと（好ましい態様も含めて）同一である。置換基は上述した置換基Ｓと（好ましい態様も含めて）同様である。
【００７７】
Ｒ１４は水素素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基等を表す。Ｒ１４のアルキル基は、その炭素数は限定的でなく、この基の好ましい態様はＲ３で例示したものと（好ましい態様も含めて）同一である。置換基は上述した置換基Ｓと（好ましい態様も含めて）同様である。
本発明では、Ｒ１３とＲ１４とは同一であることが好ましい。
【００７８】
Ｘ１１及びＸ１２は、酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＲ１５−（Ｒ１５は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基）等を表す。Ｒ１５のアルキル基は、その炭素数は限定的でなく、この基の好ましい態様はＲ３で例示したものと（好ましい態様も含めて）同一である。置換基は上述した置換基Ｓと（好ましい態様も含めて）同様である。Ｘ１１は好ましくはＸ１であり、Ｘ１２は好ましくはＸ２である。
本発明では、Ｘ１１とＸ１２とは同一であることが好ましい。
【００７９】
Ｙ１１は、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基等を表す。これらの基の炭素数及び構成する原子数等は限定的なく、また、これらの基の好ましい態様は、Ｙ１で例示したものと（好ましい態様も含めて）同様である。
置換基を有する場合は、その置換基は上述の置換基Ｓと（好ましい態様も含めて）同様である。好ましい態様の中でも最も好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４がそれぞれ複数有する場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｙ１１が複数有する場合、互いに結合し、Ｙ１１及びＹ１２に直結しているナフタレンと併せて、アントラセン等の３環等となっていてもよい。また、Ｙ１１とＹ１２とが互いに結合して、Ｙ１１及びＹ１２に直結しているナフタレンと併せて、アセナフテン、アセナフチレン等の３環等となっていてもよい。
【００８０】
ｎ１１及びｎ１４はそれぞれ０〜３までの整数を示す。好ましくはそれぞれ０〜１であり、特に好ましくは０である。ｎ１２及びｎ１３は０〜２までの整数を示す。好ましくはそれぞれ０〜１であり、特に好ましくは０である。
【００８１】
本発明の赤外線吸収剤に含まれるスクアリリウム化合物は、好ましくは上述の一般式（１）であり、より好ましくは一般式（１ａ）であり、最も好ましくは一般式（１ｂ）である。
【００８２】
本発明の赤外線吸収剤は、従来のスクアリリウム化合物にホウ素原子が導入されているため、すなわち下記の構造を有しているため、高い堅牢性及び不可視性を維持しながら吸収ピーク域が長波長側にシフトしている。これは、ホウ素錯体を形成することで分子の平面性が向上して共役平面が拡大する効果と、ホウ素原子の共有結合性の電子が電気陰性度の高い原子に引き寄せられる効果によって長波長化および高堅牢化しているものと推定される。
したがって、本発明は、下記の構造を有するものであって、本発明の効果（例えば、赤外吸収域に極大ピークの波長を有する等）を奏するものであれば本発明の範疇であり、例えば、本発明のスクアリリウムと金属との錯体、本発明のスクアリリウム化合物を他の化合物を導入した誘導体、本発明のスクアリリウム化合物を高分子化したものも本発明の技術的思想の範囲であると考えられる。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
＜４．製造方法＞
本発明の一般式（１）で表される赤外線吸収剤の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物（２）と、下記一般式（３）で表される化合物（３）と、スクアリック酸（具体的には、下記式（４）で表される化合物）とを反応させる工程、を備える。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
本発明の製法に使用する溶媒は、化合物（２）、化合物（３）及びスクアリック酸のいずれも溶解することができ、且つ生成物である化合物（１）への溶解度が高くない溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、少なくともアルコールを含有している溶媒が好適に挙げられる。アルコールとしては、炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、特に炭素数３〜４のアルキルアルコールが好ましく、最も好ましくはブタノールである。
【００８７】
溶媒は、芳香族系溶媒をさらに混合していることが好ましい。これにより化合物（２）及び化合物（３）の溶解性を向上でき、反応系の溶解性を任意に制御することができる。芳香族系溶媒は芳香族環を有していればよく、好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シメン等のアルキル基又はハロゲン置換ベンゼン等が挙げられる。
【００８８】
例えば、アルコール溶媒と芳香族系溶媒との混合液を使用する場合、その好ましい混合割合は、体積比でアルコール溶媒：芳香族系溶媒＝９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００８９】
反応温度は、例えば５０〜１４０℃、特に７０〜１２０℃で行うことが好ましい。
反応雰囲気は、大気雰囲気で行ってもよく、窒素等の不活性ガス下で行ってよい。
反応圧力は、減圧下で行ってもよく、大気圧下で行ってもよい。
【００９０】
反応時間は、原料、溶媒、反応温度等の種類に応じて適宜決定すればよく、通常３０分〜６時間、好ましくは１時間〜４時間程度とすればよい。
【００９１】
化合物（２）、化合物（３）及びスクアリック酸の添加量は、例えばスクアリック酸１モルに対して、化合物（２）は通常０．５〜５．０モル（好ましくは０．８〜２モル）、化合物（３）は通常０．５〜５モル（好ましくは０．８〜２モル）とすればよい。
【００９２】
化合物（３）の代わりに化合物（２）を用いる場合、すなわち、化合物（２）とスクアリック酸とのみを反応させる場合は、スクアリック酸１モルに対して通常１〜１０モル、好ましくは１．６〜４モルとすればよい。
【００９３】
本工程では、必要に応じて攪拌したり、工程後にろ過、洗浄、再結晶等の後処理工程を行っても良い。
【００９４】
（前工程）
本工程において、化合物（２）を製造する工程を更に備えていてもよい。
【００９５】
化合物（２）を製造する工程は、下記一般式（５）
【化１８】
（式中、Ｒ１は前記と同一であり、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ同士が結合していてもよい。）
で表されるボロン酸化合物と、１、８−ジアミノナフタレン系化合物又は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物とを反応させる工程が好ましい。
【００９６】
Ｒは、錯体化反応が進行するならば特に限定しないが、例えば、水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基等が好適に挙げられ、Ｒ同士が結合していてもよい。Ｒ同士が結合する場合、ホウ素原子及び酸素素原子を含んで５〜９員環（好ましくは５〜７員環）であればよく、その環状には、メチル基、エチル基等が１又は複数置換していてもよい。
【００９７】
好ましくは水素原子もしくは以下の式で表される構造である。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
本発明の１、８−ジアミノナフタレン系化合物は１、８−ジアミノナフタレン及びその誘導体を示し、具体的には下記一般式（６）で表される。
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
Ｒ２１は、Ｒ３で例示したものと（好ましい例示も含めて）同様である。
【０１０２】
本発明の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン及びその誘導体を示し、具体的には下記一般式（７）で表される。
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
前工程では、例えば、原料を溶媒中で加熱還流することにより好適に化合物（２）を得ることができる。
【０１０５】
前工程での溶媒としては、原料が溶解可能な溶媒であれば特に限定しないが、例えばアルコール溶媒が好ましい。アルコール溶媒としては、例えば１〜４のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキルアルコールである。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が列挙できる。
必要に応じて、酸触媒を用いることもできる。これにより、反応時間を短縮できる等の点で有利である。酸触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリリン酸等を用いることができる。
【０１０６】
反応温度は、例えば３０〜９０℃、特に４０〜８０℃で行うことが好ましい。
反応雰囲気は、大気で行ってもよく、窒素等の不活性ガス下で行ってよい。
反応圧力は、減圧下で行ってもよく、大気圧下で行ってもよい。
反応時間（特に還流時間）は、原料、溶媒、反応温度等の種類に応じて適宜決定すればよく、通常３０分〜６時間、好ましくは１時間〜４時間程度とすればよい。
【０１０７】
ボロン酸化合物と、１、８−ジアミノナフタレン系化合物又は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物との混合比は、例えばボロン酸化合物１モルに対して、１、８−ジアミノナフタレン系化合物又は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物を０．２〜５モル（好ましくは０．５〜２モル）とすればよい。
【０１０８】
前本工程では、必要に応じて攪拌したり、工程後にろ過、洗浄、再結晶等の工程を更に行っても良い。
【０１０９】
なお、化合物（３）を製造する場合も、下記の化合物を原料とする以外は、化合物（２）と同様に製造することができる。
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
Ｒ２２は、Ｒ４で例示したものと（好ましい例示も含めて）同様である。
【実施例】
【０１１２】
下記に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１：Ｄ１−７の合成）
下記スキームに従って、Ｄ１−７を合成した。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
化合物Ａ−７（７．８ｇ）と１，８−ジアミノナフタレン（７．２ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３ｇ）とを、メタノール（４５ｍＬ）中、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し生成した結晶をろ過することで化合物Ｂ−７を１１．７ｇ、収率６６％で得た。
【０１１６】
化合物Ｃ（１．９ｇ）とｎ−ブタノール（２５ｍＬ）に、化合物Ｂ−７（９．８ｇ）とトルエン（７５ｍＬ）を加え、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、生成した結晶をろ過した。取り出した固体をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）中で３０分加熱還流し、室温まで冷却して結晶をろ過することで化合物Ｄ１−７を７．２ｇ、収率６５％で得た。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ２８Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋６６６．２４、
ＦＯＵＮＤ；６６６．１２
【０１１７】
（実施例２：Ｄ１−１の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−１にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−１を得た。
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２４Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋５６６．２２、
ＦＯＵＮＤ；５６６．０６
【０１２０】
（実施例３：Ｄ１−２の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−２にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−２を得た。
【０１２１】
【化２５】
【０１２２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ２８Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋５９４．２４、
ＦＯＵＮＤ；５９３．８１
【０１２３】
（実施例４：Ｄ１−３の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−３にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−３を得た。
【０１２４】
【化２６】
【０１２５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４０Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋６７８．３３、
ＦＯＵＮＤ；６７８．１４
【０１２６】
（実施例５：Ｄ１−４の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−４にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−４を得た。
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２４Ｂ２Ｎ４Ｏ４［Ｍ＋Ｈ］＋５９８．２０、
ＦＯＵＮＤ；５９８．０３
【０１２９】
（実施例６：Ｄ１−５の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−５にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−５を得た。
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ２４Ｂ２Ｎ４Ｏ６［Ｍ＋Ｈ］＋６５４．１９、
ＦＯＵＮＤ；６５３．８５
【０１３２】
（実施例７：Ｄ１−８の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−８にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−８を得た。
【０１３３】
【化２９】
【０１３４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ２８Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋６６６．２４、
ＦＯＵＮＤ；６６６．１４
【０１３５】
（実施例８：Ｄ１−９の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−９にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−９を得た。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２４Ｂ２Ｎ４Ｏ２Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋６７８．１５、
ＦＯＵＮＤ；６７７．９２
【０１３８】
（実施例９：Ｄ１−１０の合成）
実施例１においてＡ−７をＡ−１０にした以外は実施例１と同様にして、Ｄ１−１０を得た。
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ３２Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋５２６．２７、
ＦＯＵＮＤ；５２５．９６
【０１４１】
（実施例１０：Ｄ２−７の合成）
実施例１において１，８−ジアミノナフタレンを８−アミノ−１−ナフトールにした以外は実施例１と同様にして、Ｄ２−７を得た。
【０１４２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ２６Ｂ２Ｎ２Ｏ４［Ｍ＋Ｈ］＋６６８．２１、
ＦＯＵＮＤ；６６７．８７
【０１４３】
（実施例１１：Ｄ４−７の合成）
実施例１において１，８−ジアミノナフタレンをＮ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ジアミノナフタレンにした以外は実施例１と同様にして、Ｄ４−７を得た。
【０１４４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ:
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ３６Ｂ２Ｎ４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋７２２．３０、
ＦＯＵＮＤ；７２２．１９
【０１４５】
（比較例１）
特許第３５９０６９４号を参考にして下記の化合物を合成した。
【０１４６】
【化３２】
【０１４７】
（溶液吸収測定、及び溶液吸収スペクトル）
スクアリリウム化合物の希薄溶液を作製し、分光光度計（ＵＶ３１００：［商品名］（株）島津製作所社製 紫外可視近赤外分光光度計）を用いて３５０−１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。これを図１に示す。なお、測定溶媒としては、テトラヒドロフランおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを用いた。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
図１および表１から明らかなように、本発明の化合物は、比較例の化合物に比べ、極大吸収波長のピークが長波長シフトしており、より長波長の赤外線を吸収することができることがわかった。また、いずれの化合物も、その極大吸収波長の吸光度を１としたときの可視領域（４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の吸光度は０．１以下であり、スクアリリウム色素特有の高い不可視性を有することがわかった。
【０１５０】
（微粒子分散物の作成）
スクアリリウム化合物１０部、および分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部に水を加え５００部とした。これにさらに０．１ｍｍφのジルコニアビーズを５００部添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで５時間処理を行い、得られた分散液を濾過してビーズを分離し、スクアリリウム化合物の水性分散液を得た。
また、前記水性分散液について、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。
【０１５１】
（微粒子分散物の堅牢性試験）
前記水性分散液５０部に、ポリエステル系ウレタン樹脂Ｒ９６６０(商品名、楠本化成製)を１０部添加し、さらに水を１００部加えてよく攪拌し、水性インクを作成した。作成した水性インクを、市販のフォトマット紙上にバーコーターＮｏ．３を用いて塗布し、塗布サンプルを得た。
前記塗布サンプルを、３２０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを備えた１７万ルクスのキセノン褪色試験機にセットし、２４時間光照射を行った。照射前後の極大吸収波長における吸光度変化を測定し、色素の残存率を算出した。なお、残存率の算出は、以下の式
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
を用いて算出した。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
表２から明らかなように、本発明の化合物は、比較例の化合物に比べ、残存率が高いため、耐光性に優れることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基又は炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、環を構成する原子数が５〜１４のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１と及びＹ２とが又はＹ３とＹ4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
Ｒ３及びＲ４が各々水素原子又はメチル基である、請求項１に記載のスクアリリウム化合物。
【請求項３】
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４が各々０である、請求項１又は請求項２に記載のスクアリリウム化合物。
【請求項４】
Ｘ１及びＸ２が各々酸素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
【請求項５】
Ｘ１及びＸ２が各々−ＮＨ−または−ＮＣＨ３−である、請求項１〜３のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の前記スクアリリウム化合物からなる微粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の微粒子を含有する塗布用組成物。
【請求項８】
下記一般式（１Ａ）で表されるスクアリリウム化合物を含有する赤外線吸収剤。
【化２】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ１５−（Ｒ１５は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基）を表す。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は各々独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１１と及びＹ１２とが又はＹ１３とＹ１４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１１及びｎ１４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ１２及びｎ１３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
【請求項９】
下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物の製造方法であって、
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基又は炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、環を構成する原子数が５〜１４のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１と及びＹ２とが又はＹ３とＹ4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
下記一般式（２）で表される化合物と、
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ２は各々前記と同一である。）
下記一般式（３）で表される化合物と、
【化５】
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｘ２、Ｙ３、Ｙ４、ｎ３及びｎ４は各々前記と同一である。）
スクアリック酸とを反応させる工程、
を備えたスクアリリウム化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（３）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物と同一である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（５）で表されるボロン酸化合物と、
【化６】
（式中、Ｒ１は前記と同一であり、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
１、８−ジアミノナフタレン系化合物又は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物と
を反応させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を製造する工程を更に備えた請求項９又は請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基又は炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、環を構成する原子数が５〜１４のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１と及びＹ２とが又はＹ３とＹ4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
Ｒ３及びＲ４が各々水素原子又はメチル基である、請求項１に記載のスクアリリウム化合物。
【請求項３】
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４が各々０である、請求項１又は請求項２に記載のスクアリリウム化合物。
【請求項４】
Ｘ１及びＸ２が各々酸素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
【請求項５】
Ｘ１及びＸ２が各々−ＮＨ−または−ＮＣＨ３−である、請求項１〜３のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の前記スクアリリウム化合物からなる微粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の微粒子を含有する塗布用組成物。
【請求項８】
下記一般式（１Ａ）で表されるスクアリリウム化合物を含有する赤外線吸収剤。
【化２】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ１５−（Ｒ１５は、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基）を表す。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は各々独立に、ハロゲン原子、或いは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールカルボニルオキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１１と及びＹ１２とが又はＹ１３とＹ１４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１１及びｎ１４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ１２及びｎ１３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
【請求項９】
下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物の製造方法であって、
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は環を構成する原子数が５〜１４のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、これらの基は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基又は炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基で置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子又は−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、環を構成する原子数が５〜１４のアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ4は、それぞれ複数有する場合に互いに結合して環構造を形成していてもよく、また、Ｙ１と及びＹ２とが又はＹ３とＹ4とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜２の整数を示す。）
下記一般式（２）で表される化合物と、
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ２は各々前記と同一である。）
下記一般式（３）で表される化合物と、
【化５】
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｘ２、Ｙ３、Ｙ４、ｎ３及びｎ４は各々前記と同一である。）
スクアリック酸とを反応させる工程、
を備えたスクアリリウム化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（３）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物と同一である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（５）で表されるボロン酸化合物と、
【化６】
（式中、Ｒ１は前記と同一であり、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
１、８−ジアミノナフタレン系化合物又は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン系化合物と
を反応させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を製造する工程を更に備えた請求項９又は請求項１０に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０８１０１（Ｐ２０１１−２０８１０１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７９８８１（Ｐ２０１０−７９８８１）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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