スケール付着抑制性に優れた表面処理金属材、およびその製造方法、並びに熱交換器または海水蒸発器
【課題】炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着抑制性に優れた表面処理金属材、およびそのような表面処理金属材を製造するための有用な方法、並びに上記のような表面処理金属材を配置して構成される熱交換器または海水蒸発器等を提供する。
【解決手段】本発明の表面処理金属材は、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から１０ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上である。
【解決手段】本発明の表面処理金属材は、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から１０ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器や海水蒸発器等に用いられる表面処理金属材、およびその製造方法、並びにこの表面処理金属材を配置して構成される熱交換器または海水蒸発器等に関するものであり、特に炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着抑制性に優れた表面処理金属材等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱交換器（例えば、プレート式熱交換器）や海水蒸発器（海水淡水化装置）には、耐食性があり伝熱性の高いチタン材やチタン合金材、或はステンレス鋼が多く用いられている（これらを総括して「金属材」と呼ぶことがある）。地下水や上水等の金属材に接触する水には、カルシウムイオン（Ｃａ2+）や炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）が微量含まれている。そのため、熱交換器や海水蒸発器で水が加熱されると、下記（１）式の反応式によって炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）が生成し、この炭酸カルシウムを主成分とするスケールが金属材表面に付着することが知られている。
Ｃａ2+＋２ＨＣＯ3-→Ｃａ（ＨＣＯ3）2→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣａＣＯ3 …（１）
【０００３】
上記の反応は、高温になるほど進行し易くなる傾向がある。特に、熱交換器や海水蒸発器で使用されている金属材に接触する水は６０〜９０℃程度まで昇温し、炭酸カルシウムを主体とするスケール（以下、単に「スケール」と呼ぶことがある）が生成し易い環境となっている。熱交換器や海水蒸発器を長期間使用すると、金属材にスケールが多量に付着し、これらの機器の伝熱性が低下することになる。このため、現状では、１ヶ月から１年に一度の頻度で定期的に金属材表面に付着したスケールを除去する作業を行なう必要があり、メンテナンスコストが嵩むという問題がある。
【０００４】
スケール除去のためのメンテナンスを効率的に行なうためのスケール除去剤についても提案されている（例えば、特許文献１）。この技術では、オキシカルボン酸、スルファミン酸、硫酸アンモニウムを有効成分として含有するスケール除去剤が提案されており、金属材表面に付着したスケールを効率良く除去できることが示されている。
【０００５】
しかしながら、上記技術はスケールの付着そのものを抑制するものではなく、メンテナンス頻度を低減できる技術ではなく、炭酸カルシウムを主成分とするスケールが金属材に付着することによる伝熱性の低下自体を解決するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６４７８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な状況の下でなされたものであって、その目的は、炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着抑制性に優れた表面処理金属材、およびそのような表面処理金属材を製造するための有用な方法、並びに上記のような表面処理金属材を配置して構成される熱交換器または海水蒸発器等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明の表面処理金属材とは、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる（特に、チタン若しくはチタン合金からなる）基材表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から１０ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上である点に要旨を有する。
【０００９】
本発明の上記課題は、チタンまたはチタン合金からなる基材表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から２００ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上とする構成を採用することによっても解決できる。
【００１０】
上記のような各種表面処理金属材を製造するに当たっては、Ｐを含有する化合物と、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属イオンとを含有する溶液に、基材を浸漬するようにすれば良い。
【００１１】
この製造方法においては、前記溶液は、更にフッ酸および硝酸を含有するものである
ことが好ましい。
【００１２】
上記のような各種表面処理金属材を、水または海水を媒体として流通させる伝熱部に、前記改質された表面が、水または海水に接触するように配置して構成することによって、表面処理金属材への炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着が抑制されたものとなり、メンテナンス頻度を低減できる金属製熱交換器または海水蒸発器が実現できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理金属材では、最表面から１０ｎｍ深さまで、または最表面から２００ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上とすることによって、炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着が抑制されたものとなり、メンテナンス頻度を低減できる金属製熱交換器や海水蒸発器の素材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実験Ｎｏ．１でのチタン材表面のスケール付着状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図２】実験Ｎｏ．５でのチタン材表面のスケール付着状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者は、炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着を抑制した表面処理金属材を実現するべく、様々な角度から検討した。その結果、金属基材表面に、Ｐ（リン）と共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素を共存させた層（以下、便宜的に「改質層」と呼ぶことがある）を形成してやれば、スケールの付着抑制性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
また、チタン若しくはチタン合金材（以下、「チタン材」で代表することがある）、またはステンレス鋼からなる基材表面に、Ｐ（リン）と共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素を共存させた層を形成するに際して、フッ酸でチタンを溶解しながら硝酸で不働態皮膜を再生するときには、上記各元素が取り込まれて比較的厚い改質層（表面改質層）となることも分かった。そして、こうした表面改質層を形成した場合であっても、スケールの付着抑制性に優れたものとなる。
【００１７】
上記のような各種改質層を金属材表面に形成することによって、スケールの付着抑制性が優れたものとなる理由については、その全てを解明し得た訳ではないが、おそらく次のように考えることができた。即ち、Ｐと共に、特定の金属元素を所定量含むような改質層では、水（水および海水）と接触したときに、改質層中の金属成分が水中に徐々に溶出し、炭酸カルシウムの結晶成長面に吸着し、その結果炭酸カルシウムの結晶成長を阻害［前記（１）式の反応の進行を抑制］することになるので、スケールの付着が抑制されることになると考えられる。
【００１８】
金属基材表面に形成される改質層は、母材金属材との界面（境界）は明確には区別できない状態となるが、最表面（改質層表面）から１０ｎｍ深さまで、または２００ｎｍ深さまでのＰ濃度や金属元素濃度が上記の範囲となっていることによって、改質層の厚さは１０ｎｍ以上または２００ｎｍ以上となっていると判断でき、この厚さが１０ｎｍ以上または２００ｎｍ以上となることによって本発明の効果が発揮されることになる。即ち、最も深いところ（最表面から１０ｎｍ、または２００ｎｍ）での濃度が最も小さいから、これらの深い位置での濃度を調べることによって、改質層内での濃度を知ることができる。
【００１９】
スケールの付着を抑制するためには、最表面（改質層表面）から１０ｎｍ深さ、または２００ｎｍ深さでのＰ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上とする必要がある。それよりも浅いところでは、Ｐ濃度がより高くなっている。これらの濃度のいずれかが、１．０原子％未満になると、元素の溶出量が不十分となり、炭酸カルシウムの成長を十分に抑制できないことになる。これらの濃度（Ｐ濃度、または金属元素濃度の夫々）は、好ましくは２原子％以上（より好ましくは３原子％以上）とするのがよいが、現実的に作製可能な観点からして５０原子％以下（例えば、３０原子％以下、特に１０原子％以下）であることが好ましい。尚、各成分の濃度測定位置の基準を「改質層表面から１０ｎｍ深さまでの位置」または「改質層表面から２００ｎｍ深さまでの位置」としたのは、形成される各改質層の厚さを考慮し、夫々の厚さにおいて、実環境で使用中に上記各元素が溶出する深さが「１０ｎｍ」または「２００ｎｍ」であるという観点からである。
【００２０】
上記改質層を構成する元素は、Ｐ（リン）および上記の金属元素（Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ）が所定の割合で含まれることになるが、その他（残部）は、金属基材がチタンまたはチタン合金の場合は、基本的に酸素（Ｏ）とチタン（Ｔｉ）である。また
金属基材がステンレス鋼の場合にも、改質層を構成する元素は、Ｐ（リン）および上記の金属元素（Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ）が所定の割合で含まれることになるが、その他（残部）は、基本的に酸素（Ｏ）と、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）である。上記改質層は、金属材の表面酸化の皮膜中に、Ｐ（リン）および上記の金属元素が、酸素と結合した形態で存在していると考えられる。
【００２１】
上記のような改質層を形成した表面処理金属材とすることによって、炭酸カルシウムを主体とするスケールが生成しやすい高温条件で、水や海水を流通させる熱交換器や海水蒸発器の伝熱部に適用することで、伝熱効率の低下が少なく、メンテナンス頻度を少なくすることができるものとなる。
【００２２】
本発明の表面処理金属材を製造するに当たっては、（ａ）Ｐ（リン）を含有する化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン酸類、およびその塩）と、（ｂ）上記金属元素（Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の元素）の塩類（例えば、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等）、の両方を溶解した水溶液（金属元素はイオンの状態となる）に、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材を浸漬することで達成される。また、比較的厚い表面改質層を形成するには、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属イオンと、フッ酸および硝酸を含有する溶液に、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材を浸漬するようにすれば良い。尚、このようにして形成される改質層の厚さは、浸漬時間（複数回浸漬するときは合計時間）を変えることによって調整することができる。また、上記溶液中のフッ酸および硝酸の含有量は０．０５〜１．０％程度であることが好ましい。
【００２３】
本発明で基材として用いるチタン材としては、例えば工業用純チタン１種から４種（ＪＩＳ Ｈ ４６００）等が挙げられ、チタン合金材としては例えばＴｉ−０．１５質量％Ｐｄ合金が挙げられる。また、本発明で基材として用いるステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ ４３０４）が代表的なものとして挙げられるが、これに限定されず、例えばＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼も用いることができる。また、これらの基材は、表面処理される前に、アセトンや酸溶液等によって洗浄される。
【００２４】
本発明の表面処理金属材の形態については、板状や管状のいずれも採用できる。例えば、プレート型熱交換器では、板状の金属材の表面に多数の波状突起を形成した状態（プレート）で熱交換部材として使用されることになる。また、海水蒸発器では、管状に形成した金属材を伝熱管として使用されることになる。
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
〈供試材の作製〉
基材となるチタンとして、工業用純チタン２種（ＪＩＳ Ｈ ４６００）からなる板（厚さ：０．５ｍｍ）を使用し、これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、アセトン洗浄後、室温にて風乾した。このチタン板を、フッ酸と硝酸からなる混酸水溶液（２％ＨＦ−１０％ＨＮＯ3）に室温にて１５秒浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、後記表１に示すポリ燐酸塩（ポリ燐酸ナトリウム：Ｎａn+2ＰnＯ3n+1）と、金属塩（塩化物）との混合水溶液（表面処理液）に３分または３〜１２時間浸漬した後、再びイオン交換水にて洗浄し、室温にて風乾した。
【００２７】
〈表面元素濃度の測定〉
改質層内の各元素の濃度は、グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ法）により行なった。供試材は、約１０ｍｍ角の切断し、インジウム（Ｉｎ）に包埋して測定に供した。分析は、堀場製作所製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ装置を用いて、パルススパッタ分析モードにて、アノード径（分析面積）：４ｍｍφ、放電電力：３５Ｗ、アルゴン（Ａｒ）ガス圧：６００Ｐａの条件で行なった。供試材の最表面（改質層の表面）を深さゼロとし、材料の深さ方向の元素分布を調査し、最表面から１０ｎｍ深さの位置での元素濃度を改質層の評価指標とした。尚、元素濃度を、「最表面から１０ｎｍ深さ位置」で測定したのは、上記元素の濃度は最表面から深くなるにつれて少なくなり、上記位置での濃度はその範囲での最低濃度となるので、この位置での濃度によって「最表面から１０ｎｍ深さまでの濃度」がどの程度以上になっているかが判断できるからである。
【００２８】
〈スケール付着性評価〉
スケール付着液として、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）：１．５ｇ／Ｌ（リットル）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）：１．３ｇ／Ｌの混合水溶液（Ｃａ濃度：３５４ｐｐｍ）を２０℃で調製した［炭酸水素ナトリウム、塩化カルシウム：和光純薬工業（株）製の特級試薬］。
【００２９】
細長ビーカに上記水溶液３０ｍＬを入れて、予め質量を測定した供試材を浸漬した。そして、この細長ビーカを９０℃のウオーターバスにいれて細長ビーカ内の試験液が室温（２０℃）から９０℃までに昇温した時点で１サイクル終了とし、次サイクルとして細長ビーカ内を新たな試験液（２０℃、３０ｍＬ）に入れ替えて、同様に昇温を繰り返した（スケール付着工程）。尚、１サイクルにおける試験液の９０℃までの昇温には、約６分を要した。
【００３０】
スケール付着工程は、各供試材につき１０サイクルで行なった。１０サイクルでのスケール付着の後、混合水溶液から取り出したチタン材の質量を測定することで、スケール付着性を評価した。上記スケール付着工程の後、スケール生成液から取り出したチタン板を乾燥させて秤量し、チタン板の質量を測定した。そして、スケール付着工程に給する前のチタン材（スケール付着前のチタン材）の質量の差分から、面積当りのスケール付着量（ｍｇ／ｍｍ2）を算出した。
【００３１】
これらの結果を、表面処理液の種類と共に、下記表１（実験Ｎｏ．１〜１１）に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
この結果から、次のように考察できる。まず実験Ｎｏ．１のものは、ポリ燐酸塩も金属塩も含有しないイオン交換水に浸漬した例であり、最表面から１０ｎｍ深さ位置（最表面から１０ｎｍ深さまでの位置）にＰも金属元素も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は１６．０×１０-4ｍｇ／ｍｍ2であり、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。このときの、チタン材表面のスケール付着状態を図１（図面代用ＳＥＭ写真）に示す。
【００３４】
実験Ｎｏ．２のものは、ポリ燐酸塩は含有するが、金属塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度は４．５原子％であるが、金属元素は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１と比べてほとんど低減しなかった。
【００３５】
実験Ｎｏ．３のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に浸漬した例であるが、浸漬時間が３分と短く、１０ｎｍ深さの位置にＰも金属元素（Ｓｎ）も１．０原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１と比べてほとんど低減しなかった。
【００３６】
実験Ｎｏ．４のものは、金属塩（塩化スズ）は含有するが、ポリ燐酸塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＳｎ濃度は３．５原子％であるが、Ｐ濃度は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１と比べてほとんど低減しなかった。
【００３７】
実験Ｎｏ．５のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に十分浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が４．６原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が３．５原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１の約１３％にまで低減していた。このときの、チタン材表面のスケール付着状態を図２（図面代用ＳＥＭ写真）に示す。
【００３８】
実験Ｎｏ．６のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に３時間浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が１．３原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が１．１原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１の約半分にまで低減していた。
【００３９】
実験Ｎｏ．７〜１１では、ポリ燐酸塩も金属塩も含有する水溶液に十分浸漬したため、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が２．８〜５．０原子％、金属元素濃度が２．２〜４．７原子％存在する改質層が形成されており、スケール付着量は実験Ｎｏ．１の１／３以下にまで低減していた。
【００４０】
［実施例２］
〈供試材の作製〉
基材となるステンレス鋼として、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ ４３０４）からなる板（厚さ：０．５ｍｍ）を使用し、これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、アセトン洗浄後、室温にて風乾した。このステンレス板を、イオン交換水で洗浄し、後記表２に示すポリ燐酸塩（ポリ燐酸ナトリウム：Ｎａn+2ＰnＯ3n+1）と、金属塩（塩化物）との混合水溶液（表面処理液）に３分または３〜１２時間浸漬した後、再びイオン交換水にて洗浄し、室温にて風乾した。
【００４１】
表面処理したステンレス鋼材において、表面元素濃度の測定、スケール付着性評価を、実施例１と同様に実施した。
【００４２】
これらの結果を、表面処理液の種類と共に、下記表２（実験Ｎｏ．１２〜２２）に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
この結果から、次のように考察できる。まず実験Ｎｏ．１２のものは、ポリ燐酸塩も金属塩も含有しないイオン交換水に浸漬した例であり、最表面から１０ｎｍ深さ位置（最表面から１０ｎｍ深さまでの位置）にＰも金属元素も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は２０．１×１０-4ｍｇ／ｍｍ2であり、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。
【００４５】
実験Ｎｏ．１３のものは、ポリ燐酸塩は含有するが、金属塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度は３．９原子％であるが、金属元素は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２と比べてほとんど低減しなかった。
【００４６】
実験Ｎｏ．１４のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に浸漬した例であるが、浸漬時間が３分と短く、１０ｎｍ深さの位置にＰも金属元素（Ｓｎ）も１．０原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２と比べてほとんど低減しなかった。
【００４７】
実験Ｎｏ．１５のものは、金属塩（塩化スズ）は含有するが、ポリ燐酸塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＳｎ濃度は２．８原子％であるが、Ｐ濃度は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２と比べてほとんど低減しなかった。
【００４８】
実験Ｎｏ．１６のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に十分浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が５．５原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が４．０原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２の約半分にまで低減していた。
【００４９】
実験Ｎｏ．１７のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に３時間浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が１．６原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が１．２原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２の約７０％にまで低減していた。
【００５０】
実験Ｎｏ．１８〜２２では、ポリ燐酸塩も金属塩も含有する水溶液に十分浸漬したため、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が２．３〜４．４原子％、金属元素濃度が２．０〜４．１原子％存在する改質層が形成されており、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２の６０％以下にまで低減していた。
【００５１】
［実施例３］
〈供試材の作製〉
基材となるチタンとして、工業用純チタン２種（ＪＩＳ Ｈ ４６００）からなる板（厚さ：０．５ｍｍ）を使用し、これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、アセトン洗浄後、室温にて風乾した。このチタン板を、フッ酸と硝酸からなる混酸水溶液（２％ＨＦ−１０％ＨＮＯ3）に室温にて１５秒浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、後記表３に示すポリ燐酸塩（ポリ燐酸ナトリウム：Ｎａn+2ＰnＯ3n+1）と、金属塩（塩化物）を、水、またはフッ酸と硝酸（０．１％ＨＦ−０．５％ＨＮＯ3）を溶媒とする表面処理液に、１２時間浸漬した後、再びイオン交換水にて洗浄し、室温にて風乾した。
【００５２】
表面処理したチタン材において、表面元素濃度の測定、スケール付着性評価を下記の方法で実施した。
【００５３】
〈表面元素濃度の測定〉
元素濃度を、「最表面から２００ｎｍ深さ位置」で測定する以外は実施例１と同様にして表面元素濃度を測定した。尚、元素濃度を、「最表面から２００ｎｍ深さ位置」で測定したのは、上記と同様に、上記元素の濃度は最表面から深くなるにつれて少なくなり、上記位置での濃度はその範囲での最低濃度となるので、この位置での濃度によって「最表面から２００ｎｍ深さまでの濃度」がどの程度以上になっているかが判断できるからである。
【００５４】
〈スケール付着性評価〉
スケール付着工程を、各供試材につき２０サイクルで行なう以外は、実施例１と同様にしてスケール付着性を評価した。
【００５５】
これらの結果を、表面処理液の種類と共に、下記表３（実験Ｎｏ．２３〜３０）に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
この結果から、次のように考察できる。まず実験Ｎｏ．２３のものは、ポリ燐酸塩も金属塩も含有しないイオン交換水に浸漬した例であり、最表面から２００ｎｍ深さ位置（最表面から２００ｎｍ深さまでの位置）にＰも金属元素も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は２８．０×１０-4ｍｇ／ｍｍ2であり、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。
【００５８】
実験Ｎｏ．２４のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に浸漬した例であるが、２００ｎｍ深さの位置にＰも金属元素（Ｓｎ）も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．２３に比べては低減しているものの、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。尚、実験Ｎｏ．２４であっても、表面改質層が薄く形成されているため（表３参照）、スケール付着量は実験Ｎｏ．２３と比べて少なくなっている。
【００５９】
実験Ｎｏ．２５〜３０では、ポリ燐酸塩も金属塩も含有する水溶液に十分浸漬したため、２００ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が１．６〜８．０原子％、金属元素濃度が１．９〜４．３原子％存在する改質層が形成されており、スケール付着量は実験Ｎｏ．２３の１３％以下にまで低減していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器や海水蒸発器等に用いられる表面処理金属材、およびその製造方法、並びにこの表面処理金属材を配置して構成される熱交換器または海水蒸発器等に関するものであり、特に炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着抑制性に優れた表面処理金属材等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱交換器（例えば、プレート式熱交換器）や海水蒸発器（海水淡水化装置）には、耐食性があり伝熱性の高いチタン材やチタン合金材、或はステンレス鋼が多く用いられている（これらを総括して「金属材」と呼ぶことがある）。地下水や上水等の金属材に接触する水には、カルシウムイオン（Ｃａ2+）や炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）が微量含まれている。そのため、熱交換器や海水蒸発器で水が加熱されると、下記（１）式の反応式によって炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）が生成し、この炭酸カルシウムを主成分とするスケールが金属材表面に付着することが知られている。
Ｃａ2+＋２ＨＣＯ3-→Ｃａ（ＨＣＯ3）2→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣａＣＯ3 …（１）
【０００３】
上記の反応は、高温になるほど進行し易くなる傾向がある。特に、熱交換器や海水蒸発器で使用されている金属材に接触する水は６０〜９０℃程度まで昇温し、炭酸カルシウムを主体とするスケール（以下、単に「スケール」と呼ぶことがある）が生成し易い環境となっている。熱交換器や海水蒸発器を長期間使用すると、金属材にスケールが多量に付着し、これらの機器の伝熱性が低下することになる。このため、現状では、１ヶ月から１年に一度の頻度で定期的に金属材表面に付着したスケールを除去する作業を行なう必要があり、メンテナンスコストが嵩むという問題がある。
【０００４】
スケール除去のためのメンテナンスを効率的に行なうためのスケール除去剤についても提案されている（例えば、特許文献１）。この技術では、オキシカルボン酸、スルファミン酸、硫酸アンモニウムを有効成分として含有するスケール除去剤が提案されており、金属材表面に付着したスケールを効率良く除去できることが示されている。
【０００５】
しかしながら、上記技術はスケールの付着そのものを抑制するものではなく、メンテナンス頻度を低減できる技術ではなく、炭酸カルシウムを主成分とするスケールが金属材に付着することによる伝熱性の低下自体を解決するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６４７８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な状況の下でなされたものであって、その目的は、炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着抑制性に優れた表面処理金属材、およびそのような表面処理金属材を製造するための有用な方法、並びに上記のような表面処理金属材を配置して構成される熱交換器または海水蒸発器等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明の表面処理金属材とは、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる（特に、チタン若しくはチタン合金からなる）基材表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から１０ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上である点に要旨を有する。
【０００９】
本発明の上記課題は、チタンまたはチタン合金からなる基材表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から２００ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上とする構成を採用することによっても解決できる。
【００１０】
上記のような各種表面処理金属材を製造するに当たっては、Ｐを含有する化合物と、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属イオンとを含有する溶液に、基材を浸漬するようにすれば良い。
【００１１】
この製造方法においては、前記溶液は、更にフッ酸および硝酸を含有するものである
ことが好ましい。
【００１２】
上記のような各種表面処理金属材を、水または海水を媒体として流通させる伝熱部に、前記改質された表面が、水または海水に接触するように配置して構成することによって、表面処理金属材への炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着が抑制されたものとなり、メンテナンス頻度を低減できる金属製熱交換器または海水蒸発器が実現できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理金属材では、最表面から１０ｎｍ深さまで、または最表面から２００ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上とすることによって、炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着が抑制されたものとなり、メンテナンス頻度を低減できる金属製熱交換器や海水蒸発器の素材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実験Ｎｏ．１でのチタン材表面のスケール付着状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図２】実験Ｎｏ．５でのチタン材表面のスケール付着状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者は、炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着を抑制した表面処理金属材を実現するべく、様々な角度から検討した。その結果、金属基材表面に、Ｐ（リン）と共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素を共存させた層（以下、便宜的に「改質層」と呼ぶことがある）を形成してやれば、スケールの付着抑制性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
また、チタン若しくはチタン合金材（以下、「チタン材」で代表することがある）、またはステンレス鋼からなる基材表面に、Ｐ（リン）と共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素を共存させた層を形成するに際して、フッ酸でチタンを溶解しながら硝酸で不働態皮膜を再生するときには、上記各元素が取り込まれて比較的厚い改質層（表面改質層）となることも分かった。そして、こうした表面改質層を形成した場合であっても、スケールの付着抑制性に優れたものとなる。
【００１７】
上記のような各種改質層を金属材表面に形成することによって、スケールの付着抑制性が優れたものとなる理由については、その全てを解明し得た訳ではないが、おそらく次のように考えることができた。即ち、Ｐと共に、特定の金属元素を所定量含むような改質層では、水（水および海水）と接触したときに、改質層中の金属成分が水中に徐々に溶出し、炭酸カルシウムの結晶成長面に吸着し、その結果炭酸カルシウムの結晶成長を阻害［前記（１）式の反応の進行を抑制］することになるので、スケールの付着が抑制されることになると考えられる。
【００１８】
金属基材表面に形成される改質層は、母材金属材との界面（境界）は明確には区別できない状態となるが、最表面（改質層表面）から１０ｎｍ深さまで、または２００ｎｍ深さまでのＰ濃度や金属元素濃度が上記の範囲となっていることによって、改質層の厚さは１０ｎｍ以上または２００ｎｍ以上となっていると判断でき、この厚さが１０ｎｍ以上または２００ｎｍ以上となることによって本発明の効果が発揮されることになる。即ち、最も深いところ（最表面から１０ｎｍ、または２００ｎｍ）での濃度が最も小さいから、これらの深い位置での濃度を調べることによって、改質層内での濃度を知ることができる。
【００１９】
スケールの付着を抑制するためには、最表面（改質層表面）から１０ｎｍ深さ、または２００ｎｍ深さでのＰ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上とする必要がある。それよりも浅いところでは、Ｐ濃度がより高くなっている。これらの濃度のいずれかが、１．０原子％未満になると、元素の溶出量が不十分となり、炭酸カルシウムの成長を十分に抑制できないことになる。これらの濃度（Ｐ濃度、または金属元素濃度の夫々）は、好ましくは２原子％以上（より好ましくは３原子％以上）とするのがよいが、現実的に作製可能な観点からして５０原子％以下（例えば、３０原子％以下、特に１０原子％以下）であることが好ましい。尚、各成分の濃度測定位置の基準を「改質層表面から１０ｎｍ深さまでの位置」または「改質層表面から２００ｎｍ深さまでの位置」としたのは、形成される各改質層の厚さを考慮し、夫々の厚さにおいて、実環境で使用中に上記各元素が溶出する深さが「１０ｎｍ」または「２００ｎｍ」であるという観点からである。
【００２０】
上記改質層を構成する元素は、Ｐ（リン）および上記の金属元素（Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ）が所定の割合で含まれることになるが、その他（残部）は、金属基材がチタンまたはチタン合金の場合は、基本的に酸素（Ｏ）とチタン（Ｔｉ）である。また
金属基材がステンレス鋼の場合にも、改質層を構成する元素は、Ｐ（リン）および上記の金属元素（Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ）が所定の割合で含まれることになるが、その他（残部）は、基本的に酸素（Ｏ）と、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）である。上記改質層は、金属材の表面酸化の皮膜中に、Ｐ（リン）および上記の金属元素が、酸素と結合した形態で存在していると考えられる。
【００２１】
上記のような改質層を形成した表面処理金属材とすることによって、炭酸カルシウムを主体とするスケールが生成しやすい高温条件で、水や海水を流通させる熱交換器や海水蒸発器の伝熱部に適用することで、伝熱効率の低下が少なく、メンテナンス頻度を少なくすることができるものとなる。
【００２２】
本発明の表面処理金属材を製造するに当たっては、（ａ）Ｐ（リン）を含有する化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン酸類、およびその塩）と、（ｂ）上記金属元素（Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の元素）の塩類（例えば、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等）、の両方を溶解した水溶液（金属元素はイオンの状態となる）に、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材を浸漬することで達成される。また、比較的厚い表面改質層を形成するには、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属イオンと、フッ酸および硝酸を含有する溶液に、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材を浸漬するようにすれば良い。尚、このようにして形成される改質層の厚さは、浸漬時間（複数回浸漬するときは合計時間）を変えることによって調整することができる。また、上記溶液中のフッ酸および硝酸の含有量は０．０５〜１．０％程度であることが好ましい。
【００２３】
本発明で基材として用いるチタン材としては、例えば工業用純チタン１種から４種（ＪＩＳ Ｈ ４６００）等が挙げられ、チタン合金材としては例えばＴｉ−０．１５質量％Ｐｄ合金が挙げられる。また、本発明で基材として用いるステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ ４３０４）が代表的なものとして挙げられるが、これに限定されず、例えばＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼も用いることができる。また、これらの基材は、表面処理される前に、アセトンや酸溶液等によって洗浄される。
【００２４】
本発明の表面処理金属材の形態については、板状や管状のいずれも採用できる。例えば、プレート型熱交換器では、板状の金属材の表面に多数の波状突起を形成した状態（プレート）で熱交換部材として使用されることになる。また、海水蒸発器では、管状に形成した金属材を伝熱管として使用されることになる。
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
〈供試材の作製〉
基材となるチタンとして、工業用純チタン２種（ＪＩＳ Ｈ ４６００）からなる板（厚さ：０．５ｍｍ）を使用し、これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、アセトン洗浄後、室温にて風乾した。このチタン板を、フッ酸と硝酸からなる混酸水溶液（２％ＨＦ−１０％ＨＮＯ3）に室温にて１５秒浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、後記表１に示すポリ燐酸塩（ポリ燐酸ナトリウム：Ｎａn+2ＰnＯ3n+1）と、金属塩（塩化物）との混合水溶液（表面処理液）に３分または３〜１２時間浸漬した後、再びイオン交換水にて洗浄し、室温にて風乾した。
【００２７】
〈表面元素濃度の測定〉
改質層内の各元素の濃度は、グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ法）により行なった。供試材は、約１０ｍｍ角の切断し、インジウム（Ｉｎ）に包埋して測定に供した。分析は、堀場製作所製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ装置を用いて、パルススパッタ分析モードにて、アノード径（分析面積）：４ｍｍφ、放電電力：３５Ｗ、アルゴン（Ａｒ）ガス圧：６００Ｐａの条件で行なった。供試材の最表面（改質層の表面）を深さゼロとし、材料の深さ方向の元素分布を調査し、最表面から１０ｎｍ深さの位置での元素濃度を改質層の評価指標とした。尚、元素濃度を、「最表面から１０ｎｍ深さ位置」で測定したのは、上記元素の濃度は最表面から深くなるにつれて少なくなり、上記位置での濃度はその範囲での最低濃度となるので、この位置での濃度によって「最表面から１０ｎｍ深さまでの濃度」がどの程度以上になっているかが判断できるからである。
【００２８】
〈スケール付着性評価〉
スケール付着液として、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）：１．５ｇ／Ｌ（リットル）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）：１．３ｇ／Ｌの混合水溶液（Ｃａ濃度：３５４ｐｐｍ）を２０℃で調製した［炭酸水素ナトリウム、塩化カルシウム：和光純薬工業（株）製の特級試薬］。
【００２９】
細長ビーカに上記水溶液３０ｍＬを入れて、予め質量を測定した供試材を浸漬した。そして、この細長ビーカを９０℃のウオーターバスにいれて細長ビーカ内の試験液が室温（２０℃）から９０℃までに昇温した時点で１サイクル終了とし、次サイクルとして細長ビーカ内を新たな試験液（２０℃、３０ｍＬ）に入れ替えて、同様に昇温を繰り返した（スケール付着工程）。尚、１サイクルにおける試験液の９０℃までの昇温には、約６分を要した。
【００３０】
スケール付着工程は、各供試材につき１０サイクルで行なった。１０サイクルでのスケール付着の後、混合水溶液から取り出したチタン材の質量を測定することで、スケール付着性を評価した。上記スケール付着工程の後、スケール生成液から取り出したチタン板を乾燥させて秤量し、チタン板の質量を測定した。そして、スケール付着工程に給する前のチタン材（スケール付着前のチタン材）の質量の差分から、面積当りのスケール付着量（ｍｇ／ｍｍ2）を算出した。
【００３１】
これらの結果を、表面処理液の種類と共に、下記表１（実験Ｎｏ．１〜１１）に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
この結果から、次のように考察できる。まず実験Ｎｏ．１のものは、ポリ燐酸塩も金属塩も含有しないイオン交換水に浸漬した例であり、最表面から１０ｎｍ深さ位置（最表面から１０ｎｍ深さまでの位置）にＰも金属元素も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は１６．０×１０-4ｍｇ／ｍｍ2であり、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。このときの、チタン材表面のスケール付着状態を図１（図面代用ＳＥＭ写真）に示す。
【００３４】
実験Ｎｏ．２のものは、ポリ燐酸塩は含有するが、金属塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度は４．５原子％であるが、金属元素は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１と比べてほとんど低減しなかった。
【００３５】
実験Ｎｏ．３のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に浸漬した例であるが、浸漬時間が３分と短く、１０ｎｍ深さの位置にＰも金属元素（Ｓｎ）も１．０原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１と比べてほとんど低減しなかった。
【００３６】
実験Ｎｏ．４のものは、金属塩（塩化スズ）は含有するが、ポリ燐酸塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＳｎ濃度は３．５原子％であるが、Ｐ濃度は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１と比べてほとんど低減しなかった。
【００３７】
実験Ｎｏ．５のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に十分浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が４．６原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が３．５原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１の約１３％にまで低減していた。このときの、チタン材表面のスケール付着状態を図２（図面代用ＳＥＭ写真）に示す。
【００３８】
実験Ｎｏ．６のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に３時間浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が１．３原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が１．１原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１の約半分にまで低減していた。
【００３９】
実験Ｎｏ．７〜１１では、ポリ燐酸塩も金属塩も含有する水溶液に十分浸漬したため、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が２．８〜５．０原子％、金属元素濃度が２．２〜４．７原子％存在する改質層が形成されており、スケール付着量は実験Ｎｏ．１の１／３以下にまで低減していた。
【００４０】
［実施例２］
〈供試材の作製〉
基材となるステンレス鋼として、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ ４３０４）からなる板（厚さ：０．５ｍｍ）を使用し、これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、アセトン洗浄後、室温にて風乾した。このステンレス板を、イオン交換水で洗浄し、後記表２に示すポリ燐酸塩（ポリ燐酸ナトリウム：Ｎａn+2ＰnＯ3n+1）と、金属塩（塩化物）との混合水溶液（表面処理液）に３分または３〜１２時間浸漬した後、再びイオン交換水にて洗浄し、室温にて風乾した。
【００４１】
表面処理したステンレス鋼材において、表面元素濃度の測定、スケール付着性評価を、実施例１と同様に実施した。
【００４２】
これらの結果を、表面処理液の種類と共に、下記表２（実験Ｎｏ．１２〜２２）に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
この結果から、次のように考察できる。まず実験Ｎｏ．１２のものは、ポリ燐酸塩も金属塩も含有しないイオン交換水に浸漬した例であり、最表面から１０ｎｍ深さ位置（最表面から１０ｎｍ深さまでの位置）にＰも金属元素も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は２０．１×１０-4ｍｇ／ｍｍ2であり、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。
【００４５】
実験Ｎｏ．１３のものは、ポリ燐酸塩は含有するが、金属塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度は３．９原子％であるが、金属元素は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２と比べてほとんど低減しなかった。
【００４６】
実験Ｎｏ．１４のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に浸漬した例であるが、浸漬時間が３分と短く、１０ｎｍ深さの位置にＰも金属元素（Ｓｎ）も１．０原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２と比べてほとんど低減しなかった。
【００４７】
実験Ｎｏ．１５のものは、金属塩（塩化スズ）は含有するが、ポリ燐酸塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＳｎ濃度は２．８原子％であるが、Ｐ濃度は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２と比べてほとんど低減しなかった。
【００４８】
実験Ｎｏ．１６のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に十分浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が５．５原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が４．０原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２の約半分にまで低減していた。
【００４９】
実験Ｎｏ．１７のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に３時間浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が１．６原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が１．２原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２の約７０％にまで低減していた。
【００５０】
実験Ｎｏ．１８〜２２では、ポリ燐酸塩も金属塩も含有する水溶液に十分浸漬したため、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が２．３〜４．４原子％、金属元素濃度が２．０〜４．１原子％存在する改質層が形成されており、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２の６０％以下にまで低減していた。
【００５１】
［実施例３］
〈供試材の作製〉
基材となるチタンとして、工業用純チタン２種（ＪＩＳ Ｈ ４６００）からなる板（厚さ：０．５ｍｍ）を使用し、これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、アセトン洗浄後、室温にて風乾した。このチタン板を、フッ酸と硝酸からなる混酸水溶液（２％ＨＦ−１０％ＨＮＯ3）に室温にて１５秒浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、後記表３に示すポリ燐酸塩（ポリ燐酸ナトリウム：Ｎａn+2ＰnＯ3n+1）と、金属塩（塩化物）を、水、またはフッ酸と硝酸（０．１％ＨＦ−０．５％ＨＮＯ3）を溶媒とする表面処理液に、１２時間浸漬した後、再びイオン交換水にて洗浄し、室温にて風乾した。
【００５２】
表面処理したチタン材において、表面元素濃度の測定、スケール付着性評価を下記の方法で実施した。
【００５３】
〈表面元素濃度の測定〉
元素濃度を、「最表面から２００ｎｍ深さ位置」で測定する以外は実施例１と同様にして表面元素濃度を測定した。尚、元素濃度を、「最表面から２００ｎｍ深さ位置」で測定したのは、上記と同様に、上記元素の濃度は最表面から深くなるにつれて少なくなり、上記位置での濃度はその範囲での最低濃度となるので、この位置での濃度によって「最表面から２００ｎｍ深さまでの濃度」がどの程度以上になっているかが判断できるからである。
【００５４】
〈スケール付着性評価〉
スケール付着工程を、各供試材につき２０サイクルで行なう以外は、実施例１と同様にしてスケール付着性を評価した。
【００５５】
これらの結果を、表面処理液の種類と共に、下記表３（実験Ｎｏ．２３〜３０）に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
この結果から、次のように考察できる。まず実験Ｎｏ．２３のものは、ポリ燐酸塩も金属塩も含有しないイオン交換水に浸漬した例であり、最表面から２００ｎｍ深さ位置（最表面から２００ｎｍ深さまでの位置）にＰも金属元素も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は２８．０×１０-4ｍｇ／ｍｍ2であり、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。
【００５８】
実験Ｎｏ．２４のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に浸漬した例であるが、２００ｎｍ深さの位置にＰも金属元素（Ｓｎ）も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．２３に比べては低減しているものの、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。尚、実験Ｎｏ．２４であっても、表面改質層が薄く形成されているため（表３参照）、スケール付着量は実験Ｎｏ．２３と比べて少なくなっている。
【００５９】
実験Ｎｏ．２５〜３０では、ポリ燐酸塩も金属塩も含有する水溶液に十分浸漬したため、２００ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が１．６〜８．０原子％、金属元素濃度が１．９〜４．３原子％存在する改質層が形成されており、スケール付着量は実験Ｎｏ．２３の１３％以下にまで低減していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から１０ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上であることを特徴とするスケール付着抑制性に優れた表面処理金属材。
【請求項２】
前記基材は、チタン若しくはチタン合金からなるものである請求項１に記載の表面処理金属材。
【請求項３】
最表面から２００ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上である請求項１または２に記載の表面処理金属材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属材を製造するに当り、Ｐを含有する化合物と、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属イオンを含有する溶液に、基材を浸漬することを特徴とするスケール付着抑制性に優れた表面処理金属材の製造方法。
【請求項５】
前記溶液は、更にフッ酸および硝酸を含有するものである請求項４に記載の表面処理金属材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属材を、水または海水を媒体として流通させる伝熱部に、前記改質された表面が、水または海水に接触するように配置して構成されたものであることを特徴とする金属製熱交換器または海水蒸発器。
【請求項１】
チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から１０ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上であることを特徴とするスケール付着抑制性に優れた表面処理金属材。
【請求項２】
前記基材は、チタン若しくはチタン合金からなるものである請求項１に記載の表面処理金属材。
【請求項３】
最表面から２００ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上である請求項１または２に記載の表面処理金属材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属材を製造するに当り、Ｐを含有する化合物と、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属イオンを含有する溶液に、基材を浸漬することを特徴とするスケール付着抑制性に優れた表面処理金属材の製造方法。
【請求項５】
前記溶液は、更にフッ酸および硝酸を含有するものである請求項４に記載の表面処理金属材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属材を、水または海水を媒体として流通させる伝熱部に、前記改質された表面が、水または海水に接触するように配置して構成されたものであることを特徴とする金属製熱交換器または海水蒸発器。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８０５８７（Ｐ２０１２−１８０５８７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３７０６７（Ｐ２０１１−１３７０６７）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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