スズ−亜鉛複合酸化物粉体、スズ−亜鉛複合酸化物粉体の製造方法、電子写真用キャリアおよび電子写真用現像剤
【課題】所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物の粉体を提供する。
【解決手段】体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体。
【解決手段】体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ−亜鉛複合酸化物粉体、スズ−亜鉛複合酸化物粉体の製造方法、電子写真用キャリアおよび電子写真用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成において２成分現像剤に用いられるキャリアとして、芯材の表面を樹脂材料で被覆することにより被覆層を設けることが行なわれている。この被覆層の電気抵抗を調整する方法としては、樹脂成分中に導電粉を分散させることにより調整する技術が知られている。ここで用いられる導電粉としては、カーボンブラック、金属粉、酸化金属粉等が知られており、特にカーボンブラックが汎用に使用されている。
【０００３】
具体的には、キャリア芯材の表面に被覆層を有し、該被覆層にシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズまたはカーボンブラックから選択される無機粉末を含有するキャリアが提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、キャリア芯材の表面に樹脂と低抵抗粒子を含有する被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、該低抵抗粒子としてカーボンブラック、マグネタイト、チタンブラック、酸化亜鉛、および酸化スズからなる化合物群から選ばれる化合物の少なくとも１種を添加する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
また、スパッタリング用ターゲットやイオンプレーティング用ターゲットとして用いられるスズおよび亜鉛を含んだ酸化物焼結体が知られており、例えば、実質的にスズ、亜鉛、および酸素からなる酸化物焼結体であって、亜鉛がＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．０５以上０．４８以下含有され、かつ、主としてスズ酸亜鉛化合物相と酸化スズ相とから構成される酸化物焼結体が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２０２３８１公報
【特許文献２】特開２００８−２３３３２８公報
【特許文献３】特開２００７−３１４３６４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物の粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、
体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
非晶質体である請求項１に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
減圧下にて４５０℃以上９００℃以下での熱処理が施されている請求項１または請求項２に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下である請求項３に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体である。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
スズ−亜鉛複合酸化物粉体に対し、減圧下にて４５０℃以上９００℃以下で熱処理を施す工程を経て請求項１または請求項２に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体を製造するスズ−亜鉛複合酸化物粉体の製造方法である。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
前記熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下である請求項５に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体の製造方法である。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
磁性体を含む芯材と、
前記芯材を被覆し、且つ体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する被覆層と、
を備える電子写真用キャリアである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
磁性体を含む芯材と、前記芯材を被覆し、且つ体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する被覆層と、を備える電子写真用キャリア、
および、電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物の粉体が提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、非晶質体でない場合に比べ、容易に低抵抗化と小粒径化を行い得るスズ−亜鉛複合酸化物粉体が提供される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、減圧下での熱処理を施さないまたは熱処理の温度が４５０℃以上９００℃以下の範囲でない場合に比べ、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物粉体が提供される。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下の範囲でない場合に比べ、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物粉体が提供される。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、減圧下での熱処理を施さないまたは熱処理の温度が４５０℃以上９００℃以下の範囲でない場合に比べ、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物粉体を容易に製造し得る製造方法が提供される。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下の範囲でない場合に比べ、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物粉体を容易に製造し得る製造方法が提供される。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、被覆層に体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有しない場合に比べ、スズ−亜鉛複合酸化物粉体の含有によって所望の抵抗率を備えた淡色な被覆層を有する電子写真用キャリアが提供される。
【００２２】
請求項８に係る発明によれば、被覆層に体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物を含有したキャリアを用いない場合に比べ、スズ−亜鉛複合酸化物粉体の含有によって所望の抵抗率を備え、形成される画像における色点や色のくすみなどの画質劣化の発生が抑制された電子写真用現像剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態に係る電子写真用現像剤を用いた画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る電子写真用現像剤を用いたプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の電子写真用キャリアおよび電子写真用現像剤の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
［スズ−亜鉛複合酸化物粉体］
本実施形態に係るスズ−亜鉛複合酸化物粉体は、体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下である。
尚、「粉体」とは、固体が粒子になって多数集合している状態であるものをさす。その平均粒径（面積平均粒径）は１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が好ましく、更に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましい。
この面積平均粒径は、ＳＥＭの画像から測定され、具体的には、ＳＥＭ画像中の５０個から１００個の粒子の粒径を測定し、それらの粒子の平均を求めることにより測定される。
【００２６】
−スズ−亜鉛複合酸化物粉体の低抵抗化−
スズ−亜鉛複合酸化物粉体は通常淡色であるものの抵抗率が高い。このスズ−亜鉛複合酸化物粉体を、淡色のまま十分な電気抵抗を付与し得る程度に低抵抗化する方法としては、特に限定されるものではないが、減圧下にて熱処理を施す方法によって達成されることを見出した。減圧下にて熱処理を施すことによりスズ−亜鉛複合酸化物粉体は低抵抗化され、淡色で且つ求められる範囲（即ち１×１０５Ω・ｃｍ以下）の体積抵抗率を有するスズ−亜鉛複合酸化物粉体が得られる。
【００２７】
−体積抵抗率−
前記スズ−亜鉛複合酸化物粉体の体積抵抗率は、更に１×１０４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０３Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
尚、「スズ−亜鉛複合酸化物粉体の体積抵抗率」は、三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ−ＰＤ５１）を用い且つ測定条件を以下の通り設定することにより体積抵抗率が測定される。
（測定条件）
・印加電圧リミッタ：９０Ｖ
・使用プローブ：四探針プローブ （電極間隔：３．０ｍｍ、電極半径：０．７ｍｍ、試料半径：１０．０ｍｍ）
・荷重４．００ｋＮ：圧力１２．７ＭＰａ
本明細書に記載の数値は上記の方法にて測定されたものである。
【００２９】
−製造方法−
スズ−亜鉛複合酸化物粉体の具体例としては、特に限定されるものではないが、ＺｎＳｎＯ３およびＺｎ２ＳｎＯ４等が挙げられる。
【００３０】
また、前述の通り上記スズ−亜鉛複合酸化物粉体の体積抵抗率を１×１０５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば減圧下にて熱処理を施す方法が挙げられる。より具体的には、スズ−亜鉛複合酸化物粉体を減圧下にて４５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施すことが好ましく、更には４５０℃以上６００℃以下の範囲がより好ましく、更に５００℃以上６００℃以下であることが特に好ましい。
【００３１】
減圧の範囲としては、真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下が好ましく、更には１８０Ｐａ以上３ｋＰａ以下がより好ましく、６７０Ｐａ以上３ｋＰａ以下が特に好ましい。
尚、熱処理の際における真空度は、真空熱処理炉のポートにクリスタルイオンゲージを取り付け、それと接続した真空度表示計にて測定される。本明細書に記載の数値は該方法にて測定したものである。
【００３２】
熱処理の時間は０．５時間以上が好ましく、更には２時間以上がより好ましい。
【００３３】
また、スズ−亜鉛複合酸化物粉体は非晶質体であることが好ましい。
スズ−亜鉛複合酸化物粉体が非晶質体であることにより、容易に低抵抗化し得ると共に、良好に解砕し得るとの特性を有し、小粒径化することが容易となる。尚、後述するとおりスズ−亜鉛複合酸化物粉体を導電剤としてキャリアにおける被覆層に含有させる場合、該被覆層は通常０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲に制御されるため、そこに添加される導電剤の粒径もより小粒径であることが好ましい。
尚、スズ−亜鉛複合酸化物粉体が非晶質体であるか否かは、Ｘ線回折測定により確認される。
また、スズ−亜鉛複合酸化物粉体を非晶質体に制御するには、乾燥、熱処理時の温度を結晶化温度以下にする等の方法が挙げられる。
【００３４】
また、スズ−亜鉛複合酸化物粉体は淡色であることが好ましく、具体的には、以下の測定による「色差ΔＥ」が２０以下であることが好ましく、更には１０以下であることがより好ましい。尚、下限値は特に限定されず低ければ低いほどよい。
−色差ΔＥの測定方法−
０．１ｍｇ／ｍｌ濃度のポリエステル樹脂溶液に、０．１ｍｇ／ｍｌ濃度の導電剤試料の溶液を混合してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を、ミリポア社製フィルター（直径４７ｍｍ、孔径０．０５μｍ、セルロース）にて吸引ろ過し、トナーバインダー層を形成する（面積１０ｃｍ２）。その後、前記トナーバインダー層を自然乾燥させ、１２０℃にて熱定着を行って色評価パッチサンプルを形成する。作製した色評価パッチサンプルの測色をｘ−ｒｉｔｅ９３９（ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて行い、且つリファレンスとしてミリポア社製の前記フィルターのみの測色を行い、リファレンスと色評価パッチサンプルとの色差ΔＥを、下記式（１）より算出する。
ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２ 式（１）
（式（１）において、ΔＬ＊＝Ｌ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−Ｌ＊ｓａｍｐｌｅ、Δａ＊＝ａ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ａ＊ｓａｍｐｌｅ、Δｂ＊＝ｂ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ｂ＊ｓａｍｐｌｅを表す。）
【００３５】
［電子写真用キャリア］
次いで、本実施形態に係る電子写真用キャリアについて詳細に説明する。
【００３６】
本実施形態に係る電子写真用キャリア（以下、単に「キャリア」と称する場合がある）は、磁性体を含む芯材と、前記芯材を被覆し、且つ体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する被覆層と、を備えることを特徴とする。
【００３７】
キャリアの被覆層に含有する導電剤として例えばカーボンブラックを用いた場合、該カーボンブラックが濃色であるために被覆層自体も濃色となる。このキャリアとトナーとを現像装置内で混合する際に該キャリアには衝撃が加わるため、前記被覆層に剥がれが生じる場合があり、剥がれた被覆層は現像の際にトナーと共に画像部や非画像部に保持されて、濃色の被覆層による色点や色のくすみなどの画質劣化が発生する。
これに対し本実施形態に係るキャリア、特に前述の製造方法によって得られた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物粉体を被覆層に含有するキャリアは、被覆層に十分な電気抵抗を付与し得る程度に抵抗率が低いスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する。尚、該スズ−亜鉛複合酸化物粉体は淡色であるため、該キャリアにおいては求められる電気抵抗を保持しつつ且つ淡色である被覆層が得られる。被覆層が淡色であることから、例え前記のごとく被覆層に剥がれが生じた場合であっても、形成される画像における色点や色のくすみなどの発生は抑制される。
【００３８】
＜被覆層＞
（導電剤）
前述の通り、被覆層に含有される導電剤として体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下である、前述の本実施形態に係るスズ−亜鉛複合酸化物粉体を用いる。
【００３９】
−併用される導電剤−
また、本実施形態に係る被覆層においては、スズ−亜鉛複合酸化物粉体以外の導電剤を併用してもよい。
併用される導電剤として用いられる材料としては、具体的には、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、金属（例えば金、銀、銅）、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等が挙げられる。また併用される導電剤として、金属ナノ粒子を用いてもよい。金属ナノ粒子は、１つの粒子の大きさがｎｍオーダーの金属粒子であり、この金属粒子としては、金属（合金を含む）または金属酸化物による粒子が挙げられる。上記金属ナノ粒子の材料としては、例えば、周期律表の８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族および１５族から選択される１種以上の単体、合金、または酸化物が挙げられ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌの金属や、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏの中から選択される二種以上の金属からなる合金や、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏの中から選択される金属の酸化物が挙げられる。また、上記金属、合金、または金属酸化物に、Ｇａ，Ａｌ，Ｔｂ，Ｎｂ等をドープ（添加）したものが挙げられる。
これらの中でも、特に併用する導電剤としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）が好ましい。
【００４０】
（樹脂）
被覆層を構成する樹脂としては、マトリックス樹脂として使用されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂およびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
＜芯材＞
芯材は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、鉄、鋼、ニッケル、若しくはコバルト等の磁性金属粒子、これらの磁性金属とマンガン、クロム、若しくは希土類等との合金、フェライト若しくはマグネタイト等の磁性酸化物粒子、または磁性粒子とバインダー樹脂とを含む磁性粒子分散型の芯材等が挙げられる。
【００４２】
また上記フェライトとしては、例えば、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒなどの金属との混合物が挙げられる。
芯材の体積電気抵抗値としては、例えば、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられる。
尚、上記体積電気抵抗値は、以下の方法で測定した値をいう。中温中湿下（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で、芯材を２×１０−４ｍ２の断面積を有する容器に厚み１ｍｍになるように充填し、その後、充填した芯材に、金属製部材により１×１０４ｋｇ／ｍ２の荷重をかける。該金属製部材と容器の底面電極との間に１０６Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
【００４３】
芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、更に３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。
なお、この体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。
【００４４】
＜キャリアの製造方法＞
本実施形態に係るキャリアの製造方法は、特に限定されるものではなく、乾式法、湿式法等の方法を採用し得る。尚、特に乾式法にて好適に製造される。
以下に、本実施形態に係るキャリアの製造方法について、一例を挙げて説明する。
【００４５】
被覆層を形成する方法として、前述の樹脂の原料および導電剤としてのスズ−亜鉛複合酸化物粉体、並びにその他の成分（例えば併用される導電剤等）を混合した溶液（被覆層形成用塗布液）を、芯材に付着させ、加熱する方法が挙げられる。
芯材の表面に上記被覆層形成用塗布液を付着させた後、例えば７０℃に加熱し、その後更に１３０℃に上昇させて、樹脂を硬化させ被覆層を形成する。
【００４６】
なお、芯材表面に上記被覆層形成用塗布液を付着させる方法は特に限定されず、具体的には、芯材を被覆層形成用塗布液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用塗布液を芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用塗布液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と被覆層形成用塗布液とを混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００４７】
こうして形成される被覆層の膜厚としては、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましく、更には１μｍ以上３μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００４８】
［電子写真用現像剤］
次に本実施形態の電子写真用現像剤（以下、「現像剤」と称す場合がある）について説明する。本実施形態の現像剤は、上記キャリアと、トナーと、を含むものである。
ここで、トナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、例えば、トナー：キャリア＝１：１００乃至２０：１００の範囲が好ましく、更には３：１００乃至１５：１００の範囲がより好ましい。
【００４９】
トナーとしては、公知のものが利用され、その製造方法も特に限定されるものではない。トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の成分を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と着色剤、離型剤、帯電制御剤等の成分の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、帯電制御剤等の成分の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、帯電制御剤等の成分の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用される。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法が使用される。
これらの方法の中でも、水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が良く、乳化重合凝集法が特に良い。
【００５０】
トナーは、結着樹脂と着色剤とを含み、更に離型剤を含むことが良く、また、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。なお、トナーの体積平均粒径としては２μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、３μｍ以上９μｍ以下が好ましい。
なお、トナーの体積平均粒径は、ＬＳ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓｉｚｅ−Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＯＵＬＴＥＲ社）を用い、体積粒度分布に対し小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径として求めたものである。
【００５１】
上記結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体が例示される。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００５２】
また、着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
【００５３】
離型剤としては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。
【００５４】
また、帯電制御剤としては公知のものが使用され、例えばアゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。なお、湿式製法でトナーを製造する場合水に溶解しにくい素材を使用するのが良い。
本実施の形態で用いられるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーであってもよく、磁性材料を含有しない非磁性トナーであってもよい。
【００５５】
トナーには種々の目的で外添剤粒子を外添してもよく、例えば無機酸化物を添加してもよい。これらの無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。
【００５６】
トナーが外添剤を含む場合は、トナー粒子および外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって、トナーが製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
【００５７】
［画像形成装置］
次に、前述の本実施形態に係る電子写真用現像剤を用いた画像形成装置について説明する。
上記画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体表面を帯電する帯電装置と、帯電された前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、前記静電潜像を前述の本実施形態に係る電子写真用現像剤におけるトナーによって、トナー像として現像する現像装置と、前記像保持体表面に形成された前記トナー像を被転写体表面に転写する転写装置と、を有することを特徴とする。上記画像形成装置は、必要に応じて前記潜像保持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分をクリーニングするクリーニング装置等のその他の装置を備えていてもよい。
以下、上記画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００５８】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像装置を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着自在なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００５９】
図１は、上記画像形成装置の一例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成装置）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着自在なプロセスカートリッジであってもよい。
【００６０】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像装置）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００６１】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００６２】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として機能する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写装置）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００６３】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００６４】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【００６５】
現像装置４Ｙ内には、イエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【００６６】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００６７】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００６８】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写装置）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが接触している隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出装置（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００６９】
この後、記録紙Ｐは定着装置２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００７０】
［プロセスカートリッジ］
図２は、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング装置）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を表す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【００７１】
図２で示すプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてよい。上記プロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えるものであってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【００７３】
〔実施例１〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の合成および低抵抗化１＞
まず、以下の方法によりスズ−亜鉛複合酸化物粉体である「ＺｎＳｎＯ３」（白色粉末）を合成した。
スズ酸ナトリウム３水和物（和光純薬社製）６６部を純水に溶解させた。また、塩化亜鉛（和光純薬社製）３４部を塩酸水溶液にて溶解させ、前記スズ酸ナトリウム３水和物を溶解させた液に注入し、スリーワンモーター（新東科学株式会社 ＨＥＩＤＯＮ ＢＬ６００）にて１５０ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後、沈殿物の水洗およびろ過を、導電率が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。その後、２００℃で乾固した。
【００７４】
遊星ボールミルに１ｍｍジルコニアビーズを充填し、さらに前記より得られたＺｎＳｎＯ３を６５部、エタノールを３５部入れて、３時間解砕を行い、その後、試料を大気下５００℃で熱処理を行った。ＳＥＭの観察により測定した面積平均粒子径は３００ｎｍであった。
【００７５】
次いで、この試料に対し、減圧加熱を行なうための装置（フルテック社製、高温真空管状雰囲気電気炉）を用いて、減圧下１ｋＰａにおいて５００℃で１時間の熱処理を施し、試料１を得た。
【００７６】
−体積抵抗率の測定−
該熱処理前後におけるＺｎＳｎＯ３のそれぞれの体積抵抗率を、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ−ＰＤ５１）を使用し前述の方法にて測定を行ったところ、熱処理前における体積抵抗率は１０９Ω・ｃｍ（１３ＭＰａ下）であったのに対し、熱処理後は３×１０２Ω・ｃｍとなり、低抵抗化された。
【００７７】
−Ｘ線回折測定−
尚、上記熱処理後の試料１について、Ｘ線回折測定装置（ブルカーエイエックス(株)社製、Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いてＸ線回折測定を行ったところ、「非晶質」であることがわかった。
【００７８】
−色−
また、上記熱処理後の試料１の色は白色から肌色に近い淡色であった。この色を評価するため、下記の色評価パッチを作製した。
０．１ｍｇ／ｍｌ濃度のポリエステル樹脂溶液に、０．１ｍｇ／ｍｌ濃度の上記熱処理後の試料１の溶液を混合してサンプル溶液を得た。このサンプル溶液を、ミリポア社製フィルター（直径４７ｍｍ、孔径０．０５μｍ、セルロース）にて吸引ろ過し、トナーバインダー層を形成した（面積１０ｃｍ２）。その後、前記トナーバインダー層を自然乾燥させ、１２０℃にて熱定着を行って色評価パッチサンプルを形成した。作製した色評価パッチサンプルの測色をｘ−ｒｉｔｅ９３９（ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて行い、且つリファレンスとしてミリポア社製の前記フィルターのみの測色を行い、リファレンスと色評価パッチサンプルとの色差ΔＥを、下記式（１）より算出した。
ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２ 式（１）
（式（１）において、ΔＬ＊＝Ｌ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−Ｌ＊ｓａｍｐｌｅ、Δａ＊＝ａ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ａ＊ｓａｍｐｌｅ、Δｂ＊＝ｂ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ｂ＊ｓａｍｐｌｅを表す。）
その結果、上記色評価パッチサンプルの上記レファレンスとの色差は「５」であった。
【００７９】
〔実施例２〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の低抵抗化２＞
実施例１に記載の方法により合成、解砕したＺｎＳｎＯ３に対し、実施例１に用いた装置を用いて減圧下１ｋＰａにおいて９００℃で１時間の熱処理を施し、試料２を得た。ＳＥＭの観察により測定した面積平均粒子径は６００ｎｍであった。
【００８０】
−体積抵抗率の測定−
該熱処理後における試料２の体積抵抗率を測定したところ１×１０３Ωｃｍであり、低抵抗化された。
−Ｘ線回折測定−
この試料２のＸ線回折測定を、実施例１に用いた装置を用いて行なったところ、Ｚｎ２ＳｎＯ４とＳｎＯ２であることがわかった。
【００８１】
−色−
また、上記熱処理後の試料２の色は白色から肌色に近い淡色であった。この色を評価するため、実施例１に記載の方法で色評価パッチサンプルを作製し、測色を行った結果、リファレンスとの色差は「６」であった。
【００８２】
〔実施例３〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の合成および低抵抗化３＞
スズ−亜鉛複合酸化物粉体であるＺｎ２ＳｎＯ４を化学合成法（炭酸塩法）を用いて作製した。具体的には、和光純薬製の硝酸亜鉛・６水和物７．４ｇを純水５０ｍｌに溶解させ、また和光純薬製の塩化スズ・２水和物２．８ｇを２Ｍ塩酸水溶液５０ｍｌに溶解させ、先の硝酸亜鉛水溶液と混合した。この溶液に炭酸ナトリウム０．５Ｍ／Ｌの溶液をｐＨ７になるまで注入し、その後３０分間攪拌した。純水での洗浄とろ過を、ろ過液が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返して沈殿物を除去し、その後１００℃で乾燥して、大気下において９００℃１時間の熱処理を行った。
この試料の解砕を実施例１に記載の方法で行なった。
更にその後、実施例１に用いた装置を用いて減圧下１ｋＰａにおいて９００℃で１時間の熱処理を施し、試料３を得た。ＳＥＭの観察により測定した面積平均粒子径は５００ｎｍであった。
【００８３】
−体積抵抗率の測定−
該熱処理後における試料３の体積抵抗率を測定したところ２×１０３Ωｃｍであった。
−Ｘ線回折測定−
この試料３のＸ線回折測定を、実施例１に用いた装置を用いて行なったところ、Ｚｎ２ＳｎＯ４単相であることがわかった。
【００８４】
−色−
また、上記熱処理後の試料３の色を評価するため、実施例１に記載の方法で色評価パッチサンプルを作製し、測色を行った結果、リファレンスとの色差は「５」であった。
【００８５】
〔実施例４〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の合成および低抵抗化４＞
スズ−亜鉛複合酸化物粉体であるＺｎＳｎＯ３を化学合成法（炭酸塩法）を用いて作製した。具体的には、和光純薬製の硝酸亜鉛・６水和物８．９ｇを純水５０ｍｌに溶解させ、また和光純薬製の塩化スズ・２水和物６．７ｇを２Ｍ塩酸水溶液５０ｍｌに溶解させ、先の硝酸亜鉛水溶液と混合した。この溶液に炭酸ナトリウム０．５Ｍ／Ｌの溶液をｐＨ７になるまで注入し、その後３０分間攪拌した。純水での洗浄とろ過を、ろ過液が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返して沈殿物を除去し、その後１００℃で乾燥して、大気下において５００℃１時間の熱処理を行った。
この試料の解砕を実施例１に記載の方法で行なった。
更にその後、実施例１に用いた装置を用いて減圧下１ｋＰａにおいて５００℃で１時間の熱処理を施し、試料４を得た。ＳＥＭの観察により測定した面積平均粒子径は３００ｎｍであった。
【００８６】
−体積抵抗率の測定−
該熱処理後における試料４の体積抵抗率を測定したところ２×１０２Ωｃｍ（１３ＭＰａ下）であった。
−Ｘ線回折測定−
この試料４のＸ線回折測定を、実施例１に用いた装置を用いて行なったところ、「非晶質」であることがわかった。
【００８７】
−色−
また、上記熱処理後の試料４の色は白色から肌色に近い淡色であった。この色を評価するため、実施例１に記載の方法で色評価パッチサンプルを作製し、測色を行った結果、リファレンスとの色差は「５」であった。
【００８８】
〔比較例１〕
導電材として、三井金属社製の導電性酸化物（パストラン６０１０／酸化スズ系）を準備した。これを比較試料１と称す
−体積抵抗率の測定−
該比較試料１の体積抵抗率を測定したところ１×１０１Ωｃｍであった。
−色−
また、上記比較試料１の色を評価するため、実施例１に記載の方法で色評価パッチサンプルを作製し、測色を行った結果、リファレンスとの色差は「２４」であった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
〔実施例５〜６および比較例２〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の低抵抗化５〜７＞
実施例１に記載の方法により得た減圧加熱前のＺｎＳｎＯ３に対し、実施例１に用いた装置を用いて減圧下１ｋＰａにおいて、４００℃（比較例２），４５０℃（実施例５），６００℃（実施例６）で１時間の熱処理を施し、試料５〜７を得た。該熱処理後における試料５〜７の体積抵抗率および色差を下記表２に示す。
また、減圧下１ｋＰａにおいて６５０℃を超える温度で１時間の熱処理を施した場合には、Ｚｎ２ＳｎＯ４のピークが観測され始めた。
【００９１】
【表２】
【００９２】
〔実施例７〜１１、比較例３〜５〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の低抵抗化８〜１５＞
実施例１に記載の方法により得た減圧加熱前のＺｎＳｎＯ３に対し、実施例１に用いた装置を用いて、下記表３に記載の真空度にて、５００℃で１時間の熱処理を施し、試料８〜１５を得た。該熱処理後における試料８〜１５の体積抵抗率、色差を下記表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
〔実施例１２〜１４、比較例６〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の低抵抗化１６〜１９＞
実施例２に記載の方法により得た減圧加熱前のＺｎＳｎＯ３に対し、実施例１に用いた装置を用いて、下記表４に記載の真空度にて、９００℃で１時間の熱処理を施し、試料１６〜１９を得た。該熱処理後における試料１６〜１９の体積抵抗率、色差を下記表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
〔比較例７、８〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の合成＞
スズ−亜鉛複合酸化物粉体であるＺｎＳｎＯ３を化学合成法（炭酸塩法）を用いて作製した。具体的には、和光純薬製の硝酸亜鉛・６水和物８．９ｇを純水５０ｍｌに溶解させ、また和光純薬製の塩化スズ・２水和物６．７ｇを２Ｍ塩酸水溶液５０ｍｌに溶解させ、先の硝酸亜鉛水溶液と混合した。この溶液に炭酸ナトリウム０．５Ｍ／Ｌの溶液をｐＨ７になるまで注入し、その後３０分間攪拌した。純水での洗浄とろ過を、ろ過液が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返して沈殿物を除去し、その後１００℃で乾燥して、大気下において９００℃１時間の熱処理を行い、試料２０を得た。この試料２０の体積抵抗率を測定したところ１×１０７Ωｃｍ（１３ＭＰａ下）であった。
更にこの試料２０を、Ａｒ雰囲気下（比較例７），Ｎ２雰囲気下（比較例８）において９００℃で１時間の熱処理を施した。これらそれぞれのサンプルの体積抵抗率を測定したところ、何れも１×１０７Ωｃｍであった。また、色差はいずれも３であった。
【００９７】
＜評価：キャリアの作製および画像の形成＞
−キャリアの作製−
上記実施例１乃至３および比較例１で得た各試料を導電剤として用いてキャリアを製造した。
まず、芯材としてＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）を用い、また導電剤として上記実施例および比較例で得た各試料をそれぞれ使用した。被覆層用の樹脂としてシクロヘキシルメタクリレートとメタクリレートとの共重合体樹脂液３部に、前記芯材を１００部と、前記導電剤を０．８部加え、真空脱気型ニーダーに入れて７０℃に加熱しながら３０分間攪拌し、減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。製造した試料を７５μｍ目開きメッシュにて篩分することによってキャリアを得た。
【００９８】
−トナーの作製−
・乳化液（非結晶性樹脂ラテックス（Ａ１））の調製
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸５８．３部、無水ドデセニルコハク酸５３．３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９４．９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２４１部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら２２０℃で５時間攪拌し、分子量が３００００になったら、無水トリメリット酸８部を加えさらに２時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝４５９００、数平均分子量Ｍｎ＝７９００の非結晶性ポリエステルである樹脂Ａ１を得た。
【００９９】
樹脂Ａ１ ３００部を酢酸エチル１２０部、イソプロピルアルコール７５部を加え、２５℃で樹脂を溶解し、その後１０％アンモニア水１０．４部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相して得られた乳化液から酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径０．１７μｍの非結晶性樹脂ラテックス（Ａ１）を得た。
【０１００】
・乳化液（非結晶性樹脂ラテックス（Ｂ１））の調製
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸３８．８部、無水ドデセニルコハク７９．９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９４．９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２４１部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら２２０℃で２時間攪拌し、分子量が１２０００になったら、無水トリメリット酸９部を加えさらに１時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝１４５００、数平均分子量Ｍｎ＝５３００の非結晶性ポリエステルである樹脂Ｂ１を得た。
【０１０１】
樹脂Ｂ１ ３００部を酢酸エチル１２０部、イソプロピルアルコール７５部に２５℃で溶解し、１０％アンモニア水１０．４部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相して得られた乳化液から酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径０．１５μｍの非結晶性樹脂ラテックス（Ｂ１）を得た。
【０１０２】
・乳化液（結晶性樹脂ラテックス（Ｃ１））の調製
ドデカン２酸２３０．３部、１，９−ノナンジオール１６０．３部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２４２００、数平均分子量Ｍｎ＝９９００の結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ１を得た。
【０１０３】
樹脂Ｃ１ ３００部を酢酸エチル１０５部、イソプロピルアルコール１０５部を加え、６５℃で樹脂を溶解し、その後１０％アンモニア水１５．５部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相して得られた乳化液から酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径０．１３μｍの結晶性樹脂ラテックス（Ｃ１）を得た。
【０１０４】
・顔料分散液の調製
下記組成のものを混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射とにより分散し体積平均粒径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。
・カーボンブラック顔料 Ｒ３３０（キャボット社製）：５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ：５部
・イオン交換水：２００部
【０１０５】
・離型剤分散液の調製
下記組成のものを混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理して微粒子化することにより、体積平均粒径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・ワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂社製）：５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ：５部
・イオン交換水：２００部
【０１０６】
・電子写真用トナーの作製
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した。
・非結晶性樹脂ラテックス（Ａ１）：１９５部
・非結晶性樹脂ラテックス（Ｂ１）：１９５部
・結晶性樹脂ラテックス（Ｃ１）：５２部
・イオン交換水：２５０部
・顔料分散液：３３．５部
・離型剤分散液：６７．５部
・架橋剤（オキサゾリン基を有する架橋剤、エポクロスＷＳ−５００）：１．８部
その後、１０％硫酸アルミニウム水溶液７５部を加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した（コア作製）。
その後、追加の非結晶性樹脂ラテックス（Ａ１）１０５部、および非結晶性樹脂ラテックス（Ｂ１）１０５部を添加し、３０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち２時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、電子写真用トナーを得た。
【０１０７】
−像現像剤の作製−
前記キャリア１００部と上記トナー８部とをＶ型ブレンダーで２０分間攪拌し現像剤を作製した。
【０１０８】
−画像の形成−
得られた現像剤を画像形成装置（富士ゼロックス社製、商品名：ＤＯＣＵＰｒｉｎｔ２２２０）にセットし、画像を形成した。得られた画像を目視により評価した。
実施例１乃至３で得られた試料１乃至試料３を用いて作製したキャリアによる画像は、比較例１で準備した比較用試料１を用いて作製したキャリアによる画像に比べて、キャリアの被覆層剥がれによる画質欠陥やハーフトーンにおける色相悪化が抑制され、画質が良好であった。
【符号の説明】
【０１０９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ
２８、１１５ 定着装置
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
Ｐ、３００ 記録紙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ−亜鉛複合酸化物粉体、スズ−亜鉛複合酸化物粉体の製造方法、電子写真用キャリアおよび電子写真用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成において２成分現像剤に用いられるキャリアとして、芯材の表面を樹脂材料で被覆することにより被覆層を設けることが行なわれている。この被覆層の電気抵抗を調整する方法としては、樹脂成分中に導電粉を分散させることにより調整する技術が知られている。ここで用いられる導電粉としては、カーボンブラック、金属粉、酸化金属粉等が知られており、特にカーボンブラックが汎用に使用されている。
【０００３】
具体的には、キャリア芯材の表面に被覆層を有し、該被覆層にシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズまたはカーボンブラックから選択される無機粉末を含有するキャリアが提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、キャリア芯材の表面に樹脂と低抵抗粒子を含有する被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、該低抵抗粒子としてカーボンブラック、マグネタイト、チタンブラック、酸化亜鉛、および酸化スズからなる化合物群から選ばれる化合物の少なくとも１種を添加する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
また、スパッタリング用ターゲットやイオンプレーティング用ターゲットとして用いられるスズおよび亜鉛を含んだ酸化物焼結体が知られており、例えば、実質的にスズ、亜鉛、および酸素からなる酸化物焼結体であって、亜鉛がＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．０５以上０．４８以下含有され、かつ、主としてスズ酸亜鉛化合物相と酸化スズ相とから構成される酸化物焼結体が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２０２３８１公報
【特許文献２】特開２００８−２３３３２８公報
【特許文献３】特開２００７−３１４３６４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物の粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、
体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
非晶質体である請求項１に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
減圧下にて４５０℃以上９００℃以下での熱処理が施されている請求項１または請求項２に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下である請求項３に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体である。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
スズ−亜鉛複合酸化物粉体に対し、減圧下にて４５０℃以上９００℃以下で熱処理を施す工程を経て請求項１または請求項２に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体を製造するスズ−亜鉛複合酸化物粉体の製造方法である。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
前記熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下である請求項５に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体の製造方法である。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
磁性体を含む芯材と、
前記芯材を被覆し、且つ体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する被覆層と、
を備える電子写真用キャリアである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
磁性体を含む芯材と、前記芯材を被覆し、且つ体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する被覆層と、を備える電子写真用キャリア、
および、電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物の粉体が提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、非晶質体でない場合に比べ、容易に低抵抗化と小粒径化を行い得るスズ−亜鉛複合酸化物粉体が提供される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、減圧下での熱処理を施さないまたは熱処理の温度が４５０℃以上９００℃以下の範囲でない場合に比べ、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物粉体が提供される。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下の範囲でない場合に比べ、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物粉体が提供される。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、減圧下での熱処理を施さないまたは熱処理の温度が４５０℃以上９００℃以下の範囲でない場合に比べ、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物粉体を容易に製造し得る製造方法が提供される。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下の範囲でない場合に比べ、所望の抵抗率を備えた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物粉体を容易に製造し得る製造方法が提供される。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、被覆層に体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有しない場合に比べ、スズ−亜鉛複合酸化物粉体の含有によって所望の抵抗率を備えた淡色な被覆層を有する電子写真用キャリアが提供される。
【００２２】
請求項８に係る発明によれば、被覆層に体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物を含有したキャリアを用いない場合に比べ、スズ−亜鉛複合酸化物粉体の含有によって所望の抵抗率を備え、形成される画像における色点や色のくすみなどの画質劣化の発生が抑制された電子写真用現像剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態に係る電子写真用現像剤を用いた画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る電子写真用現像剤を用いたプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の電子写真用キャリアおよび電子写真用現像剤の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
［スズ−亜鉛複合酸化物粉体］
本実施形態に係るスズ−亜鉛複合酸化物粉体は、体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下である。
尚、「粉体」とは、固体が粒子になって多数集合している状態であるものをさす。その平均粒径（面積平均粒径）は１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が好ましく、更に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましい。
この面積平均粒径は、ＳＥＭの画像から測定され、具体的には、ＳＥＭ画像中の５０個から１００個の粒子の粒径を測定し、それらの粒子の平均を求めることにより測定される。
【００２６】
−スズ−亜鉛複合酸化物粉体の低抵抗化−
スズ−亜鉛複合酸化物粉体は通常淡色であるものの抵抗率が高い。このスズ−亜鉛複合酸化物粉体を、淡色のまま十分な電気抵抗を付与し得る程度に低抵抗化する方法としては、特に限定されるものではないが、減圧下にて熱処理を施す方法によって達成されることを見出した。減圧下にて熱処理を施すことによりスズ−亜鉛複合酸化物粉体は低抵抗化され、淡色で且つ求められる範囲（即ち１×１０５Ω・ｃｍ以下）の体積抵抗率を有するスズ−亜鉛複合酸化物粉体が得られる。
【００２７】
−体積抵抗率−
前記スズ−亜鉛複合酸化物粉体の体積抵抗率は、更に１×１０４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０３Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
尚、「スズ−亜鉛複合酸化物粉体の体積抵抗率」は、三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ−ＰＤ５１）を用い且つ測定条件を以下の通り設定することにより体積抵抗率が測定される。
（測定条件）
・印加電圧リミッタ：９０Ｖ
・使用プローブ：四探針プローブ （電極間隔：３．０ｍｍ、電極半径：０．７ｍｍ、試料半径：１０．０ｍｍ）
・荷重４．００ｋＮ：圧力１２．７ＭＰａ
本明細書に記載の数値は上記の方法にて測定されたものである。
【００２９】
−製造方法−
スズ−亜鉛複合酸化物粉体の具体例としては、特に限定されるものではないが、ＺｎＳｎＯ３およびＺｎ２ＳｎＯ４等が挙げられる。
【００３０】
また、前述の通り上記スズ−亜鉛複合酸化物粉体の体積抵抗率を１×１０５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば減圧下にて熱処理を施す方法が挙げられる。より具体的には、スズ−亜鉛複合酸化物粉体を減圧下にて４５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施すことが好ましく、更には４５０℃以上６００℃以下の範囲がより好ましく、更に５００℃以上６００℃以下であることが特に好ましい。
【００３１】
減圧の範囲としては、真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下が好ましく、更には１８０Ｐａ以上３ｋＰａ以下がより好ましく、６７０Ｐａ以上３ｋＰａ以下が特に好ましい。
尚、熱処理の際における真空度は、真空熱処理炉のポートにクリスタルイオンゲージを取り付け、それと接続した真空度表示計にて測定される。本明細書に記載の数値は該方法にて測定したものである。
【００３２】
熱処理の時間は０．５時間以上が好ましく、更には２時間以上がより好ましい。
【００３３】
また、スズ−亜鉛複合酸化物粉体は非晶質体であることが好ましい。
スズ−亜鉛複合酸化物粉体が非晶質体であることにより、容易に低抵抗化し得ると共に、良好に解砕し得るとの特性を有し、小粒径化することが容易となる。尚、後述するとおりスズ−亜鉛複合酸化物粉体を導電剤としてキャリアにおける被覆層に含有させる場合、該被覆層は通常０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲に制御されるため、そこに添加される導電剤の粒径もより小粒径であることが好ましい。
尚、スズ−亜鉛複合酸化物粉体が非晶質体であるか否かは、Ｘ線回折測定により確認される。
また、スズ−亜鉛複合酸化物粉体を非晶質体に制御するには、乾燥、熱処理時の温度を結晶化温度以下にする等の方法が挙げられる。
【００３４】
また、スズ−亜鉛複合酸化物粉体は淡色であることが好ましく、具体的には、以下の測定による「色差ΔＥ」が２０以下であることが好ましく、更には１０以下であることがより好ましい。尚、下限値は特に限定されず低ければ低いほどよい。
−色差ΔＥの測定方法−
０．１ｍｇ／ｍｌ濃度のポリエステル樹脂溶液に、０．１ｍｇ／ｍｌ濃度の導電剤試料の溶液を混合してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を、ミリポア社製フィルター（直径４７ｍｍ、孔径０．０５μｍ、セルロース）にて吸引ろ過し、トナーバインダー層を形成する（面積１０ｃｍ２）。その後、前記トナーバインダー層を自然乾燥させ、１２０℃にて熱定着を行って色評価パッチサンプルを形成する。作製した色評価パッチサンプルの測色をｘ−ｒｉｔｅ９３９（ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて行い、且つリファレンスとしてミリポア社製の前記フィルターのみの測色を行い、リファレンスと色評価パッチサンプルとの色差ΔＥを、下記式（１）より算出する。
ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２ 式（１）
（式（１）において、ΔＬ＊＝Ｌ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−Ｌ＊ｓａｍｐｌｅ、Δａ＊＝ａ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ａ＊ｓａｍｐｌｅ、Δｂ＊＝ｂ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ｂ＊ｓａｍｐｌｅを表す。）
【００３５】
［電子写真用キャリア］
次いで、本実施形態に係る電子写真用キャリアについて詳細に説明する。
【００３６】
本実施形態に係る電子写真用キャリア（以下、単に「キャリア」と称する場合がある）は、磁性体を含む芯材と、前記芯材を被覆し、且つ体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する被覆層と、を備えることを特徴とする。
【００３７】
キャリアの被覆層に含有する導電剤として例えばカーボンブラックを用いた場合、該カーボンブラックが濃色であるために被覆層自体も濃色となる。このキャリアとトナーとを現像装置内で混合する際に該キャリアには衝撃が加わるため、前記被覆層に剥がれが生じる場合があり、剥がれた被覆層は現像の際にトナーと共に画像部や非画像部に保持されて、濃色の被覆層による色点や色のくすみなどの画質劣化が発生する。
これに対し本実施形態に係るキャリア、特に前述の製造方法によって得られた淡色のスズ−亜鉛複合酸化物粉体を被覆層に含有するキャリアは、被覆層に十分な電気抵抗を付与し得る程度に抵抗率が低いスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する。尚、該スズ−亜鉛複合酸化物粉体は淡色であるため、該キャリアにおいては求められる電気抵抗を保持しつつ且つ淡色である被覆層が得られる。被覆層が淡色であることから、例え前記のごとく被覆層に剥がれが生じた場合であっても、形成される画像における色点や色のくすみなどの発生は抑制される。
【００３８】
＜被覆層＞
（導電剤）
前述の通り、被覆層に含有される導電剤として体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下である、前述の本実施形態に係るスズ−亜鉛複合酸化物粉体を用いる。
【００３９】
−併用される導電剤−
また、本実施形態に係る被覆層においては、スズ−亜鉛複合酸化物粉体以外の導電剤を併用してもよい。
併用される導電剤として用いられる材料としては、具体的には、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、金属（例えば金、銀、銅）、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等が挙げられる。また併用される導電剤として、金属ナノ粒子を用いてもよい。金属ナノ粒子は、１つの粒子の大きさがｎｍオーダーの金属粒子であり、この金属粒子としては、金属（合金を含む）または金属酸化物による粒子が挙げられる。上記金属ナノ粒子の材料としては、例えば、周期律表の８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族および１５族から選択される１種以上の単体、合金、または酸化物が挙げられ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌの金属や、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏの中から選択される二種以上の金属からなる合金や、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏの中から選択される金属の酸化物が挙げられる。また、上記金属、合金、または金属酸化物に、Ｇａ，Ａｌ，Ｔｂ，Ｎｂ等をドープ（添加）したものが挙げられる。
これらの中でも、特に併用する導電剤としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）が好ましい。
【００４０】
（樹脂）
被覆層を構成する樹脂としては、マトリックス樹脂として使用されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂およびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
＜芯材＞
芯材は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、鉄、鋼、ニッケル、若しくはコバルト等の磁性金属粒子、これらの磁性金属とマンガン、クロム、若しくは希土類等との合金、フェライト若しくはマグネタイト等の磁性酸化物粒子、または磁性粒子とバインダー樹脂とを含む磁性粒子分散型の芯材等が挙げられる。
【００４２】
また上記フェライトとしては、例えば、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒなどの金属との混合物が挙げられる。
芯材の体積電気抵抗値としては、例えば、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられる。
尚、上記体積電気抵抗値は、以下の方法で測定した値をいう。中温中湿下（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で、芯材を２×１０−４ｍ２の断面積を有する容器に厚み１ｍｍになるように充填し、その後、充填した芯材に、金属製部材により１×１０４ｋｇ／ｍ２の荷重をかける。該金属製部材と容器の底面電極との間に１０６Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
【００４３】
芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、更に３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。
なお、この体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。
【００４４】
＜キャリアの製造方法＞
本実施形態に係るキャリアの製造方法は、特に限定されるものではなく、乾式法、湿式法等の方法を採用し得る。尚、特に乾式法にて好適に製造される。
以下に、本実施形態に係るキャリアの製造方法について、一例を挙げて説明する。
【００４５】
被覆層を形成する方法として、前述の樹脂の原料および導電剤としてのスズ−亜鉛複合酸化物粉体、並びにその他の成分（例えば併用される導電剤等）を混合した溶液（被覆層形成用塗布液）を、芯材に付着させ、加熱する方法が挙げられる。
芯材の表面に上記被覆層形成用塗布液を付着させた後、例えば７０℃に加熱し、その後更に１３０℃に上昇させて、樹脂を硬化させ被覆層を形成する。
【００４６】
なお、芯材表面に上記被覆層形成用塗布液を付着させる方法は特に限定されず、具体的には、芯材を被覆層形成用塗布液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用塗布液を芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用塗布液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と被覆層形成用塗布液とを混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００４７】
こうして形成される被覆層の膜厚としては、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましく、更には１μｍ以上３μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００４８】
［電子写真用現像剤］
次に本実施形態の電子写真用現像剤（以下、「現像剤」と称す場合がある）について説明する。本実施形態の現像剤は、上記キャリアと、トナーと、を含むものである。
ここで、トナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、例えば、トナー：キャリア＝１：１００乃至２０：１００の範囲が好ましく、更には３：１００乃至１５：１００の範囲がより好ましい。
【００４９】
トナーとしては、公知のものが利用され、その製造方法も特に限定されるものではない。トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の成分を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と着色剤、離型剤、帯電制御剤等の成分の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、帯電制御剤等の成分の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、帯電制御剤等の成分の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用される。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法が使用される。
これらの方法の中でも、水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が良く、乳化重合凝集法が特に良い。
【００５０】
トナーは、結着樹脂と着色剤とを含み、更に離型剤を含むことが良く、また、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。なお、トナーの体積平均粒径としては２μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、３μｍ以上９μｍ以下が好ましい。
なお、トナーの体積平均粒径は、ＬＳ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓｉｚｅ−Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＯＵＬＴＥＲ社）を用い、体積粒度分布に対し小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径として求めたものである。
【００５１】
上記結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体が例示される。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００５２】
また、着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
【００５３】
離型剤としては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。
【００５４】
また、帯電制御剤としては公知のものが使用され、例えばアゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。なお、湿式製法でトナーを製造する場合水に溶解しにくい素材を使用するのが良い。
本実施の形態で用いられるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーであってもよく、磁性材料を含有しない非磁性トナーであってもよい。
【００５５】
トナーには種々の目的で外添剤粒子を外添してもよく、例えば無機酸化物を添加してもよい。これらの無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。
【００５６】
トナーが外添剤を含む場合は、トナー粒子および外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって、トナーが製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
【００５７】
［画像形成装置］
次に、前述の本実施形態に係る電子写真用現像剤を用いた画像形成装置について説明する。
上記画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体表面を帯電する帯電装置と、帯電された前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、前記静電潜像を前述の本実施形態に係る電子写真用現像剤におけるトナーによって、トナー像として現像する現像装置と、前記像保持体表面に形成された前記トナー像を被転写体表面に転写する転写装置と、を有することを特徴とする。上記画像形成装置は、必要に応じて前記潜像保持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分をクリーニングするクリーニング装置等のその他の装置を備えていてもよい。
以下、上記画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００５８】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像装置を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着自在なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００５９】
図１は、上記画像形成装置の一例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成装置）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着自在なプロセスカートリッジであってもよい。
【００６０】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像装置）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００６１】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００６２】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として機能する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写装置）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００６３】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００６４】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【００６５】
現像装置４Ｙ内には、イエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【００６６】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００６７】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００６８】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写装置）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが接触している隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出装置（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００６９】
この後、記録紙Ｐは定着装置２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００７０】
［プロセスカートリッジ］
図２は、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング装置）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を表す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【００７１】
図２で示すプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてよい。上記プロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えるものであってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【００７３】
〔実施例１〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の合成および低抵抗化１＞
まず、以下の方法によりスズ−亜鉛複合酸化物粉体である「ＺｎＳｎＯ３」（白色粉末）を合成した。
スズ酸ナトリウム３水和物（和光純薬社製）６６部を純水に溶解させた。また、塩化亜鉛（和光純薬社製）３４部を塩酸水溶液にて溶解させ、前記スズ酸ナトリウム３水和物を溶解させた液に注入し、スリーワンモーター（新東科学株式会社 ＨＥＩＤＯＮ ＢＬ６００）にて１５０ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後、沈殿物の水洗およびろ過を、導電率が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。その後、２００℃で乾固した。
【００７４】
遊星ボールミルに１ｍｍジルコニアビーズを充填し、さらに前記より得られたＺｎＳｎＯ３を６５部、エタノールを３５部入れて、３時間解砕を行い、その後、試料を大気下５００℃で熱処理を行った。ＳＥＭの観察により測定した面積平均粒子径は３００ｎｍであった。
【００７５】
次いで、この試料に対し、減圧加熱を行なうための装置（フルテック社製、高温真空管状雰囲気電気炉）を用いて、減圧下１ｋＰａにおいて５００℃で１時間の熱処理を施し、試料１を得た。
【００７６】
−体積抵抗率の測定−
該熱処理前後におけるＺｎＳｎＯ３のそれぞれの体積抵抗率を、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ−ＰＤ５１）を使用し前述の方法にて測定を行ったところ、熱処理前における体積抵抗率は１０９Ω・ｃｍ（１３ＭＰａ下）であったのに対し、熱処理後は３×１０２Ω・ｃｍとなり、低抵抗化された。
【００７７】
−Ｘ線回折測定−
尚、上記熱処理後の試料１について、Ｘ線回折測定装置（ブルカーエイエックス(株)社製、Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いてＸ線回折測定を行ったところ、「非晶質」であることがわかった。
【００７８】
−色−
また、上記熱処理後の試料１の色は白色から肌色に近い淡色であった。この色を評価するため、下記の色評価パッチを作製した。
０．１ｍｇ／ｍｌ濃度のポリエステル樹脂溶液に、０．１ｍｇ／ｍｌ濃度の上記熱処理後の試料１の溶液を混合してサンプル溶液を得た。このサンプル溶液を、ミリポア社製フィルター（直径４７ｍｍ、孔径０．０５μｍ、セルロース）にて吸引ろ過し、トナーバインダー層を形成した（面積１０ｃｍ２）。その後、前記トナーバインダー層を自然乾燥させ、１２０℃にて熱定着を行って色評価パッチサンプルを形成した。作製した色評価パッチサンプルの測色をｘ−ｒｉｔｅ９３９（ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて行い、且つリファレンスとしてミリポア社製の前記フィルターのみの測色を行い、リファレンスと色評価パッチサンプルとの色差ΔＥを、下記式（１）より算出した。
ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２ 式（１）
（式（１）において、ΔＬ＊＝Ｌ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−Ｌ＊ｓａｍｐｌｅ、Δａ＊＝ａ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ａ＊ｓａｍｐｌｅ、Δｂ＊＝ｂ＊ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ｂ＊ｓａｍｐｌｅを表す。）
その結果、上記色評価パッチサンプルの上記レファレンスとの色差は「５」であった。
【００７９】
〔実施例２〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の低抵抗化２＞
実施例１に記載の方法により合成、解砕したＺｎＳｎＯ３に対し、実施例１に用いた装置を用いて減圧下１ｋＰａにおいて９００℃で１時間の熱処理を施し、試料２を得た。ＳＥＭの観察により測定した面積平均粒子径は６００ｎｍであった。
【００８０】
−体積抵抗率の測定−
該熱処理後における試料２の体積抵抗率を測定したところ１×１０３Ωｃｍであり、低抵抗化された。
−Ｘ線回折測定−
この試料２のＸ線回折測定を、実施例１に用いた装置を用いて行なったところ、Ｚｎ２ＳｎＯ４とＳｎＯ２であることがわかった。
【００８１】
−色−
また、上記熱処理後の試料２の色は白色から肌色に近い淡色であった。この色を評価するため、実施例１に記載の方法で色評価パッチサンプルを作製し、測色を行った結果、リファレンスとの色差は「６」であった。
【００８２】
〔実施例３〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の合成および低抵抗化３＞
スズ−亜鉛複合酸化物粉体であるＺｎ２ＳｎＯ４を化学合成法（炭酸塩法）を用いて作製した。具体的には、和光純薬製の硝酸亜鉛・６水和物７．４ｇを純水５０ｍｌに溶解させ、また和光純薬製の塩化スズ・２水和物２．８ｇを２Ｍ塩酸水溶液５０ｍｌに溶解させ、先の硝酸亜鉛水溶液と混合した。この溶液に炭酸ナトリウム０．５Ｍ／Ｌの溶液をｐＨ７になるまで注入し、その後３０分間攪拌した。純水での洗浄とろ過を、ろ過液が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返して沈殿物を除去し、その後１００℃で乾燥して、大気下において９００℃１時間の熱処理を行った。
この試料の解砕を実施例１に記載の方法で行なった。
更にその後、実施例１に用いた装置を用いて減圧下１ｋＰａにおいて９００℃で１時間の熱処理を施し、試料３を得た。ＳＥＭの観察により測定した面積平均粒子径は５００ｎｍであった。
【００８３】
−体積抵抗率の測定−
該熱処理後における試料３の体積抵抗率を測定したところ２×１０３Ωｃｍであった。
−Ｘ線回折測定−
この試料３のＸ線回折測定を、実施例１に用いた装置を用いて行なったところ、Ｚｎ２ＳｎＯ４単相であることがわかった。
【００８４】
−色−
また、上記熱処理後の試料３の色を評価するため、実施例１に記載の方法で色評価パッチサンプルを作製し、測色を行った結果、リファレンスとの色差は「５」であった。
【００８５】
〔実施例４〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の合成および低抵抗化４＞
スズ−亜鉛複合酸化物粉体であるＺｎＳｎＯ３を化学合成法（炭酸塩法）を用いて作製した。具体的には、和光純薬製の硝酸亜鉛・６水和物８．９ｇを純水５０ｍｌに溶解させ、また和光純薬製の塩化スズ・２水和物６．７ｇを２Ｍ塩酸水溶液５０ｍｌに溶解させ、先の硝酸亜鉛水溶液と混合した。この溶液に炭酸ナトリウム０．５Ｍ／Ｌの溶液をｐＨ７になるまで注入し、その後３０分間攪拌した。純水での洗浄とろ過を、ろ過液が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返して沈殿物を除去し、その後１００℃で乾燥して、大気下において５００℃１時間の熱処理を行った。
この試料の解砕を実施例１に記載の方法で行なった。
更にその後、実施例１に用いた装置を用いて減圧下１ｋＰａにおいて５００℃で１時間の熱処理を施し、試料４を得た。ＳＥＭの観察により測定した面積平均粒子径は３００ｎｍであった。
【００８６】
−体積抵抗率の測定−
該熱処理後における試料４の体積抵抗率を測定したところ２×１０２Ωｃｍ（１３ＭＰａ下）であった。
−Ｘ線回折測定−
この試料４のＸ線回折測定を、実施例１に用いた装置を用いて行なったところ、「非晶質」であることがわかった。
【００８７】
−色−
また、上記熱処理後の試料４の色は白色から肌色に近い淡色であった。この色を評価するため、実施例１に記載の方法で色評価パッチサンプルを作製し、測色を行った結果、リファレンスとの色差は「５」であった。
【００８８】
〔比較例１〕
導電材として、三井金属社製の導電性酸化物（パストラン６０１０／酸化スズ系）を準備した。これを比較試料１と称す
−体積抵抗率の測定−
該比較試料１の体積抵抗率を測定したところ１×１０１Ωｃｍであった。
−色−
また、上記比較試料１の色を評価するため、実施例１に記載の方法で色評価パッチサンプルを作製し、測色を行った結果、リファレンスとの色差は「２４」であった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
〔実施例５〜６および比較例２〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の低抵抗化５〜７＞
実施例１に記載の方法により得た減圧加熱前のＺｎＳｎＯ３に対し、実施例１に用いた装置を用いて減圧下１ｋＰａにおいて、４００℃（比較例２），４５０℃（実施例５），６００℃（実施例６）で１時間の熱処理を施し、試料５〜７を得た。該熱処理後における試料５〜７の体積抵抗率および色差を下記表２に示す。
また、減圧下１ｋＰａにおいて６５０℃を超える温度で１時間の熱処理を施した場合には、Ｚｎ２ＳｎＯ４のピークが観測され始めた。
【００９１】
【表２】
【００９２】
〔実施例７〜１１、比較例３〜５〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の低抵抗化８〜１５＞
実施例１に記載の方法により得た減圧加熱前のＺｎＳｎＯ３に対し、実施例１に用いた装置を用いて、下記表３に記載の真空度にて、５００℃で１時間の熱処理を施し、試料８〜１５を得た。該熱処理後における試料８〜１５の体積抵抗率、色差を下記表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
〔実施例１２〜１４、比較例６〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の低抵抗化１６〜１９＞
実施例２に記載の方法により得た減圧加熱前のＺｎＳｎＯ３に対し、実施例１に用いた装置を用いて、下記表４に記載の真空度にて、９００℃で１時間の熱処理を施し、試料１６〜１９を得た。該熱処理後における試料１６〜１９の体積抵抗率、色差を下記表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
〔比較例７、８〕
＜スズ−亜鉛複合酸化物粉体の合成＞
スズ−亜鉛複合酸化物粉体であるＺｎＳｎＯ３を化学合成法（炭酸塩法）を用いて作製した。具体的には、和光純薬製の硝酸亜鉛・６水和物８．９ｇを純水５０ｍｌに溶解させ、また和光純薬製の塩化スズ・２水和物６．７ｇを２Ｍ塩酸水溶液５０ｍｌに溶解させ、先の硝酸亜鉛水溶液と混合した。この溶液に炭酸ナトリウム０．５Ｍ／Ｌの溶液をｐＨ７になるまで注入し、その後３０分間攪拌した。純水での洗浄とろ過を、ろ過液が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返して沈殿物を除去し、その後１００℃で乾燥して、大気下において９００℃１時間の熱処理を行い、試料２０を得た。この試料２０の体積抵抗率を測定したところ１×１０７Ωｃｍ（１３ＭＰａ下）であった。
更にこの試料２０を、Ａｒ雰囲気下（比較例７），Ｎ２雰囲気下（比較例８）において９００℃で１時間の熱処理を施した。これらそれぞれのサンプルの体積抵抗率を測定したところ、何れも１×１０７Ωｃｍであった。また、色差はいずれも３であった。
【００９７】
＜評価：キャリアの作製および画像の形成＞
−キャリアの作製−
上記実施例１乃至３および比較例１で得た各試料を導電剤として用いてキャリアを製造した。
まず、芯材としてＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）を用い、また導電剤として上記実施例および比較例で得た各試料をそれぞれ使用した。被覆層用の樹脂としてシクロヘキシルメタクリレートとメタクリレートとの共重合体樹脂液３部に、前記芯材を１００部と、前記導電剤を０．８部加え、真空脱気型ニーダーに入れて７０℃に加熱しながら３０分間攪拌し、減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。製造した試料を７５μｍ目開きメッシュにて篩分することによってキャリアを得た。
【００９８】
−トナーの作製−
・乳化液（非結晶性樹脂ラテックス（Ａ１））の調製
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸５８．３部、無水ドデセニルコハク酸５３．３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９４．９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２４１部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら２２０℃で５時間攪拌し、分子量が３００００になったら、無水トリメリット酸８部を加えさらに２時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝４５９００、数平均分子量Ｍｎ＝７９００の非結晶性ポリエステルである樹脂Ａ１を得た。
【００９９】
樹脂Ａ１ ３００部を酢酸エチル１２０部、イソプロピルアルコール７５部を加え、２５℃で樹脂を溶解し、その後１０％アンモニア水１０．４部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相して得られた乳化液から酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径０．１７μｍの非結晶性樹脂ラテックス（Ａ１）を得た。
【０１００】
・乳化液（非結晶性樹脂ラテックス（Ｂ１））の調製
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸３８．８部、無水ドデセニルコハク７９．９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９４．９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２４１部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら２２０℃で２時間攪拌し、分子量が１２０００になったら、無水トリメリット酸９部を加えさらに１時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝１４５００、数平均分子量Ｍｎ＝５３００の非結晶性ポリエステルである樹脂Ｂ１を得た。
【０１０１】
樹脂Ｂ１ ３００部を酢酸エチル１２０部、イソプロピルアルコール７５部に２５℃で溶解し、１０％アンモニア水１０．４部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相して得られた乳化液から酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径０．１５μｍの非結晶性樹脂ラテックス（Ｂ１）を得た。
【０１０２】
・乳化液（結晶性樹脂ラテックス（Ｃ１））の調製
ドデカン２酸２３０．３部、１，９−ノナンジオール１６０．３部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２４２００、数平均分子量Ｍｎ＝９９００の結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ１を得た。
【０１０３】
樹脂Ｃ１ ３００部を酢酸エチル１０５部、イソプロピルアルコール１０５部を加え、６５℃で樹脂を溶解し、その後１０％アンモニア水１５．５部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相して得られた乳化液から酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径０．１３μｍの結晶性樹脂ラテックス（Ｃ１）を得た。
【０１０４】
・顔料分散液の調製
下記組成のものを混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射とにより分散し体積平均粒径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。
・カーボンブラック顔料 Ｒ３３０（キャボット社製）：５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ：５部
・イオン交換水：２００部
【０１０５】
・離型剤分散液の調製
下記組成のものを混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理して微粒子化することにより、体積平均粒径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・ワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂社製）：５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ：５部
・イオン交換水：２００部
【０１０６】
・電子写真用トナーの作製
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した。
・非結晶性樹脂ラテックス（Ａ１）：１９５部
・非結晶性樹脂ラテックス（Ｂ１）：１９５部
・結晶性樹脂ラテックス（Ｃ１）：５２部
・イオン交換水：２５０部
・顔料分散液：３３．５部
・離型剤分散液：６７．５部
・架橋剤（オキサゾリン基を有する架橋剤、エポクロスＷＳ−５００）：１．８部
その後、１０％硫酸アルミニウム水溶液７５部を加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した（コア作製）。
その後、追加の非結晶性樹脂ラテックス（Ａ１）１０５部、および非結晶性樹脂ラテックス（Ｂ１）１０５部を添加し、３０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち２時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、電子写真用トナーを得た。
【０１０７】
−像現像剤の作製−
前記キャリア１００部と上記トナー８部とをＶ型ブレンダーで２０分間攪拌し現像剤を作製した。
【０１０８】
−画像の形成−
得られた現像剤を画像形成装置（富士ゼロックス社製、商品名：ＤＯＣＵＰｒｉｎｔ２２２０）にセットし、画像を形成した。得られた画像を目視により評価した。
実施例１乃至３で得られた試料１乃至試料３を用いて作製したキャリアによる画像は、比較例１で準備した比較用試料１を用いて作製したキャリアによる画像に比べて、キャリアの被覆層剥がれによる画質欠陥やハーフトーンにおける色相悪化が抑制され、画質が良好であった。
【符号の説明】
【０１０９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ
２８、１１５ 定着装置
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
Ｐ、３００ 記録紙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体。
【請求項２】
非晶質体である請求項１に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体。
【請求項３】
減圧下にて４５０℃以上９００℃以下での熱処理が施されている請求項１または請求項２に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体。
【請求項４】
前記熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下である請求項３に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体。
【請求項５】
スズ−亜鉛複合酸化物粉体に対し、減圧下にて４５０℃以上９００℃以下で熱処理を施す工程を経て請求項１または請求項２に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体を製造するスズ−亜鉛複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下である請求項５に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項７】
磁性体を含む芯材と、
前記芯材を被覆し、且つ体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する被覆層と、
を備える電子写真用キャリア。
【請求項８】
磁性体を含む芯材と、前記芯材を被覆し、且つ体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する被覆層と、を備える電子写真用キャリア、
および、電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤。
【請求項１】
体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体。
【請求項２】
非晶質体である請求項１に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体。
【請求項３】
減圧下にて４５０℃以上９００℃以下での熱処理が施されている請求項１または請求項２に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体。
【請求項４】
前記熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下である請求項３に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体。
【請求項５】
スズ−亜鉛複合酸化物粉体に対し、減圧下にて４５０℃以上９００℃以下で熱処理を施す工程を経て請求項１または請求項２に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体を製造するスズ−亜鉛複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理の際における真空度が１０Ｐａ以上３ｋＰａ以下である請求項５に記載のスズ−亜鉛複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項７】
磁性体を含む芯材と、
前記芯材を被覆し、且つ体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する被覆層と、
を備える電子写真用キャリア。
【請求項８】
磁性体を含む芯材と、前記芯材を被覆し、且つ体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下であるスズ−亜鉛複合酸化物粉体を含有する被覆層と、を備える電子写真用キャリア、
および、電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−６６９９０（Ｐ２０１２−６６９９０Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７５０２６（Ｐ２０１０−２７５０２６）
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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