スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
【課題】ゴム組成物の加工性を低下することなく、高弾性率、耐引裂性、耐破壊特性および耐摩耗性をバランス良く向上し、かつ低発熱性を向上させることにより転がり抵抗の低減が可能なスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤを提供すること。
【解決手段】ゴム成分１００質量部中、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを４０〜８０質量部、およびポリブタジエンゴムを２０〜６０質量部含有するゴム成分と、安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上である無機充填材０．５〜３０質量部と、平均粒子径が０．１〜５００μｍである植物性粒状体０．５〜３０質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【解決手段】ゴム成分１００質量部中、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを４０〜８０質量部、およびポリブタジエンゴムを２０〜６０質量部含有するゴム成分と、安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上である無機充填材０．５〜３０質量部と、平均粒子径が０．１〜５００μｍである植物性粒状体０．５〜３０質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともゴム成分、無機充填材および植物状粒状体を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤであって、高弾性率、耐引裂性、耐破壊特性および耐摩耗性がバランス良く向上し、かつ低発熱性を向上させることにより転がり抵抗の低減が可能なスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填材で補強した加硫ゴムの弾性率（硬さ）や耐破壊特性（破断強度や引裂強度）を改良する手法として、特殊なカーボンブラックを使用したり、カーボンブラックの一部をシリカで置換する手法が挙げられる。これらの手法では、弾性率や耐破壊特性の改善効果は見られるが、未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するなど、加工性が劣るという不具合があった。また、ゴム組成物の加工性や、加硫ゴムの耐引裂強度を改善する手法として加工助剤やロジン系樹脂を添加する手法も提案されているが、加硫ゴムの弾性率や低発熱性が悪化し、タイヤの耐久力や転がり抵抗が上昇（悪化）する傾向があった。
【０００３】
下記特許文献１では、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物の加硫ゴムにおいて、良好な気密性を維持しつつ、引裂強度および耐疲労性を向上することを目的として、該ゴム組成物中に、所定のカーボンブラックと共に、扁平度合いの高いタルクを配合する手法が記載されている。しかしながら、かかる手法では、気密性は向上するが、引裂強度および耐疲労性の向上が不十分であり、この点でさらなる改良の余地があった。また、下記特許文献２および３でも、多孔質無機充填材または層状粘度鉱物を配合したゴム組成物が記載されているが、多孔質無機充填材または層状粘度鉱物の形状などの具体的特性は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５２８７３９号公報
【特許文献２】特開２０００−７９８０７号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高弾性率、耐引裂性、耐破壊特性および耐摩耗性がバランス良く向上し、かつ低発熱性を向上させることにより転がり抵抗の低減が可能なスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、少なくともゴム成分、無機充填材および植物性粒状体を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物であって、前記ゴム成分は、前記ゴム成分１００質量部中、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを４０〜８０質量部、およびポリブタジエンゴムを２０〜６０質量部含有するものであり、前記無機充填材は、その安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上であって、前記ゴム成分１００質量部に対する前記無機充填材の含有量が０．５〜３０質量部であり、前記植物性粒状体は、その平均粒子径が０．１〜５００μｍであって、前記ゴム成分１００質量部に対する前記植物性粒状体の含有量が０．５〜３０質量部であることを特徴とする。
【０００７】
上記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物によれば、特定の扁平度合い（安息角）、特定の比表面積（ＢＥＴ５）、特定のストラクチャーの発達度合い（（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５））、および特定のモース硬度を有する無機充填材を０．５〜３０質量部含有するため、高弾性率、耐引裂性、耐破壊特性および耐摩耗性がバランス良く向上し、かつ低発熱性が向上する。また、低発熱性の向上に伴い、かかるゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤでは、転がり抵抗の低減が可能となる。
【０００８】
さらに、上記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、平均粒子径が０．１〜５００μｍである植物性粒状体を含有するため、その加硫ゴムでは、氷上での引っ掻き効果が効果的に発揮される。かかる引っ掻き効果と、前述した加硫ゴムの高弾性率化との相乗効果により、上記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを製造した場合、その氷上摩擦係数が向上し、氷路面制動性能が改善する。
【０００９】
上記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物において、前記無機充填材がタルクであることが好ましい。タルクを使用した場合、加硫ゴムの弾性率、耐破壊特性、および低発熱性がよりバランス良く向上する。また、タルクは天然鉱物であり、かつ低コストであることから、環境面およびコスト面の両方から好ましい。
【００１０】
上記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物において、さらに、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材を含有することが好ましい。特定の扁平度合い、特定のストラクチャーの発達度合い、特定の比表面積、および特定のモース硬度を有する無機充填材と共に、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材をゴム組成物中に含有する場合、無機充填材の影響により、補強用充填材単独で含有する場合に比べて、ゴム組成物中での補強用充填材の分散性が向上する。このため、加硫ゴムの弾性率、耐引裂性、耐破壊特性、および低発熱性が特にバランス良く向上する。無機充填材と併用した場合に、補強用充填材の分散性が向上する原因については明らかではないが、無機充填材および補強用充填材をゴム成分と共に混練する際、無機充填材がゴム成分のポリマー中で滑るため、ポリマー内での補強用充填材の分散を補助する機能を果たすことが考えられる。加硫ゴムの弾性率、耐引裂性、耐破壊特性、および低発熱性をバランス良く向上するためには、前記補強用充填材の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して４０〜６０質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、前記いずれかに記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤに関する。かかるスタッドレスタイヤでは、ブロックやサイプが施されたトレッド面での耐引裂性が向上しつつ、摩耗ライフが向上し、かつ低発熱性も向上する。このため、スタッドレスタイヤの耐破壊特性が向上し、かつ転がり抵抗の低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する器具および方法について示す側面図
【図２】本発明に係るスタッドレスタイヤの一例を示すタイヤ子午線断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、少なくともゴム成分、無機充填材および植物用粒状体を含有する。本発明においては、ゴム成分として、ゴム成分１００質量部中、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを４０〜８０質量部、およびポリブタジエンゴムを２０〜６０質量部含有する。加硫ゴムの弾性率、耐引裂性、耐破壊特性、および低発熱性をバランス良く向上するためには、ゴム成分として、ゴム成分１００質量部中、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを５０〜７０質量部、およびポリブタジエンゴムを３０〜５０質量部含有することが好ましい。天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、およびポリブタジエンゴム（ＢＲ）としては、必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。
【００１４】
特に、ｃｉｓ−１，４分が９５％以上であるポリブタジエンゴムを配合した場合、加硫ゴムの耐摩耗性が向上すると共に、低温でのポリマーの柔軟性が保持される傾向がある。これらの効果をより高めるためには、質量平均分子量が３５万〜１００万であって、かつｃｉｓ−１，４分が９５％以上であるポリブタジエンゴムを配合することが特に好ましい。
【００１５】
本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、およびポリブタジエンゴム（ＢＲ）以外のジエン系ゴムを本発明の効果を損なわない範囲でゴム成分として含有しても良い。ジエン系ゴムとしては、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上のブレンドとして用いることができる。これらのゴムについても、末端を変性したもの、あるいは所望の特性を付与すべく改質したものを使用することができる。合成ゴムの場合、その重合法や分子量などは特に制限されることはなく、ゴム種類とブレンド比率の組合せを適宜選択することができる。
【００１６】
本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、ゴム成分に加えて、安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上である無機充填材を含有する。無機充填材の安息角が４０度未満であると、扁平率が高すぎる、あるいは粒子径が大きすぎるため、加硫ゴムの耐破壊特性が低下する。また、無機充填材のモース硬度が２を超えると、ゴム中での分散性の低下や応力集中の原因となり、耐破壊特性、および低発熱性が悪化する。さらに、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２未満であると、十分な補強効果が得られず、弾性率が低下する。加硫ゴムの弾性率、および耐破壊特性をバランス良く向上し、かつ低発熱性を向上するためには、安息角を４２度以上、モース硬度を１以下、ＢＥＴ５を１０ｍ２／ｇ以上、および／または（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）を３．０以上とすることが好ましい。なお、安息角の上限については５０度以下、ＢＥＴ５の上限については３０ｍ２／ｇ以下、および／または（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）の上限については１０以下が例示される。
【００１７】
無機充填材の安息角は、以下の方法により測定可能である。
【００１８】
（無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する器具および方法）
図１に示すように、１０ｇの粉末試料１、強化ガラス製の漏斗２（口径４５ｍｍ、脚内径５ｍｍ、全長９０ｍｍ、脚長さ４５ｍｍ）、漏斗２を支持して固定する漏斗架台３、及び、漏斗２の脚の下端の排出口２１を塞（ふさ）ぐためのゴム栓を用いる。漏斗架台３の高さ調整により、水平台板４から、漏斗２の排出口２１までの高さが４ｃｍとなるようにする。漏斗２の排出口２１をゴム栓で塞いだ状態で１０ｇの粉末試料をガラス製漏斗中に注いだ後、静かにゴム栓を抜く。粉末試料１が水平台板４上に、ほぼ正確な円錐形状の山をなしたことを確認した上で、この円錐形状の山の高さ（Ｈ）及び径（Ｄ）を測定する。また、この測定に基づき、下記式（１）：
ｔａｎ（安息角）＝Ｈ／（Ｄ／２） （１）
から「安息角」（度）を求める。
【００１９】
本発明において使用する無機充填材は、前記の方法により測定した安息角が小さいほど、扁平度合いが高い（高扁平）。高扁平である無機充填材をゴム組成物中に配合した場合、特に耐破壊特性が悪化する。同様に、前記の方法により測定した高さ（Ｈ）が低いほど、無機充填材の扁平度合いが高くなる（高扁平となる）。このため、前記の方法により測定した高さ（Ｈ）が３０ｍｍ以上となる、低扁平の無機充填材をゴム組成物中に配合した場合、特に加硫ゴムの耐破壊特性が向上するため好ましい。
【００２０】
本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物中の無機充填材の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部に設定する。無機充填材の含有量をかかる範囲内に設定することにより、加硫ゴムの弾性率、耐引裂性、耐破壊特性、および低発熱性をバランス良く向上することができる。加硫ゴムの前記物性をよりバランス良く向上するためには、ゴム成分１００質量部に対する無機充填材の含有量を２〜２０質量部とすることが好ましい。
【００２１】
無機充填材としては、例えばタルクが挙げられる。無機充填材としてタルクを使用した場合、加硫ゴムの弾性率、耐破壊特性、および低発熱性がバランス良く向上する。
【００２２】
タルクは、天然滑石という鉱石を微粉砕して得られる無機粉末であって、含水珪酸マグネシウム［Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２］を主成分とする。本発明においては、市販品のタルクも好適に使用可能であり、例えば日本ミストロン社製の「ＭＩＳＴＲＯＮ ＶＡＰＯＲ ＲＥ」（安息角４４度、モース硬度１、（ＢＥＴ５）１３．４ｍ２／ｇ、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）３．７）、日本タルク社製の「Ｐ−６」（安息角４４度、モース硬度１、（ＢＥＴ５）１０．５ｍ２／ｇ、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）４．３）などを好適に使用できる。
【００２３】
本発明において使用する植物性粒状体は、氷の硬さより硬い、言い換えればモース硬度が２以上である胡桃、椿等の種子の殻または桃、梅等の果実の核を公知の方法で粉砕して粒状体にしたものである。これらの粒状体を配合したゴム組成物でトレッドを形成したタイヤが氷の上で滑りにくいのは、次に述べる理由によるものである。すなわち、一般に路面を覆って滑りやすくなる氷は、自動車の通行により押し固められた雪、所謂圧雪に水が染み込んで凍ってできた氷、あるいは日中溶融してできた水が夜間凍結したできた氷である。これらの氷には径が０．０１〜０．５ｍｍの気泡が多数散在していて、氷の表層に位置する気泡を取り囲む部分は肉厚が薄くなっており、トレッドゴムに配合された粒状体が接地したときトレッド表面から突出して、肉厚の薄くなった部分を破壊し、後にできた微細穴に引っ掻かって滑るのが防止される。従って、ゴムに配合する粒状体のモース硬度が２より小さい場合、氷の肉厚が薄くなった部分を破壊できないので、それを配合したゴム組成物は、氷路面制動性能が小さい。氷路面制動性能をより向上するためには、植物性粒状体のモース硬度が２〜５であることが好ましく、また植物性粒状体の平均粒子径が０．１〜５００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍであることがより好ましい。また、本発明に係るゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤとした場合に、その氷路面制動性能をより高めるためには、ゴム成分１００質量部に対して、植物性粒状体の含有量が１〜１５質量部であることが好ましい。
【００２４】
ゴム成分との接着性を向上するために、上記植物性粒状体は、必要に応じてレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスとの混合物を用いて表面処理を行っても良い。植物性粒状体のゴム接着性改良表面処理に用いるレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスとの混合物は、レゾルシン１モルに対しホルマリンまたはヘキサメチレンアルデヒド１〜２モルの比率で両者を水に溶解し、少量の苛性ソーダーまたは苛性カリ水溶液を添加して熟成し、得られたレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物を、天然ゴムラテックスまたはジエン系合成ゴムラテックス或いは両者の混合物に、固形分換算でラテックス１００質量部に対し１０〜８０質量部の比率で添加混合したものである。また上記のレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物の代わりに、市販のレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物、例えば保土谷化学工業（株）製の商品名アドハーＲＦ等を使用することもできる。必要に応じて、有機繊維コードの接着剤処理に使用するレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物に添加する公知のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン樹脂初期縮合物を添加することができる。上記の混合物は、植物性粒状体への付着率が１〜５質量％になるように固形分濃度を５〜２５質量％に調整され、その中に植物性粒状体を浸漬するか、または植物性粒状体に上記の混合物を吹き付けて乾燥し、ゴム接着性改良表面処理が施された植物性粒状体が得られる。上記の植物性粒状体の混合液に浸漬、または混合液の吹き付けをして乾燥する間に植物性粒状体は凝集し、粒径が大きくなるので、公知の方法で再粉砕し、所望する粒径分布の上限と同じ大きさの目開きを持つ篩を用いて粗粒成分を除き、次に下限と同じ大きさの目開きを持つ篩を用いて微粒成分を除いて、所望の粒径範囲を持つ植物性粒状体が得られる。
【００２５】
補強用充填材として、本発明においてはカーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種を使用する。カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。加硫ゴムの弾性率、耐引裂性、耐破壊特性、および低発熱性をバランス良く向上するためには、補強用充填材の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４０〜６０質量部であることが好ましく、５０〜６０質量部であることがより好ましい。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、無機充填材、植物性粒状体、補強用充填材とともに、硫黄、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００２７】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で０．５〜５．０質量部が好ましい。
【００２８】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．１〜５．０質量部が好ましい。
【００２９】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する老化防止剤の配合量は、０．０〜５．０質量部が好ましい。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、無機充填材、補強用充填材、必要に応じて硫黄、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００３１】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、ゴム成分およびカーボンブラックのみを予め混練マスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。なお、ゴム成分およびカーボンブラックを予めマスターバッチとする場合、ゴムラテックスにカーボンブラックを混入して得られるウエットマスターバッチを使用してもよい。
【００３２】
図２に示すとおり、本発明に係るスタッドレスタイヤは、一対のビードワイヤー１０１と、該ビードワイヤー１０１のタイヤ径方向外側に配されたビードフィラー１０２と、ビードワイヤー１０１およびビードフィラー１０２から各々タイヤ径方向外側に延びるサイドウォール１０３と、サイドウォール１０３の各々のタイヤ径方向外側端に連なるトレッド１０４と、一対のビードワイヤー１０１で端部側がタイヤ幅方向内側から外側に巻き上げられたカーカスプライ１０５と、カーカスプライ１０５の外周側（タイヤ径方向外側）に配された複数のベルトプライからなるベルト１０６と、を備える。トレッド１０４は、単一のゴム部で構成してもよく、あるいは接地面側のキャップトレッドとタイヤ径方向内側のベーストレッドとの２層で構成してもよい。
【００３３】
ビードワイヤー１０１およびビードフィラー１０２のタイヤ径方向内側には、カーカスプライ１０５を介して、チェーハー１０７およびリムストリップ１０８が配され、リムストリップ１０８がタイヤリム（図示せず）に接するように着座する。ビードフィラー１０２のタイヤ径方向外側には、チェーハー１０７を挟み込むようにチェーハーパッド１０９が配される。一方、カーカスプライ１０５の内周側には、空気圧保持のためのインナーライナー１１０が配されている。また、ベルト１０６の端部側であって、タイヤ径方向内側にはショルダーパッド１１１が配され、複数のベルトプライ端部の間にはベルトエッジフィラー１１２が配される。
【００３４】
本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いて、ゴム用押出機などの公知の設備により、前記トレッド１０４を製造し、これらを備える未加硫タイヤを成型した後、公知の方法に従い加硫することで、スタッドレスタイヤを製造することができる。前述のとおり、本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物の加硫ゴムは、耐摩耗性、耐引裂性および低発熱性に優れるため、特に接地面側のキャップトレッド用として有用である。キャップトレッド用として使用した場合、例えばスタッドレスタイヤの転がり抵抗が低減すると共に、ブロック内に形成したサイプなどの引裂力が向上し、かつブロックなどの陸部の耐摩耗性が向上する。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は、各ゴム組成物を１５０℃にて３０分間加熱、加硫して得られたゴムサンプルを下記の評価条件に基づいて評価を行った。
【００３６】
（１）３００％モジュラス（Ｍ３００）（弾性率）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、３００％伸張時のモジュラス（Ｍ３００）（ＭＰａ）を測定した。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど高弾性率であることを意味する。
【００３７】
（２）破断強度（耐破壊特性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、サンプル破断時の破断強度（ＭＰａ）を測定した。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど耐破壊特性が良好であることを意味する。
【００３８】
（３）破断伸び（％）（耐引裂性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、サンプル破断時の破断伸び（％）を測定した。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど耐引裂性が良好であることを意味する。
【００３９】
（４）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分で測定した結果に基づいて評価を行った。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを意味する。
【００４０】
（５）ｔａｎδ（低発熱性）
ＵＢＭ社製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み１５％、動的歪み±２．５％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で測定したｔａｎδ値に基づいて評価を行った。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が小さいほど低発熱性に優れることを意味する。
【００４１】
（６）氷路面制動性能
サイズ１１Ｒ２２．５ １４ＰＲのテストタイヤを製造し、２５ｔトラックに装着後、氷温−３±３℃の氷路面上を３０ｋｍ／ｈで走行させた状態から、急ブレーキ（ＡＢＳ非動作）をかけた時の制動距離（ｍ）を測定した。比較例１での測定値の逆数を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど氷路面制動性能に優れることを意味する。
【００４２】
（ゴム組成物の調製）
表１の配合処方に従い、実施例１〜９および比較例１〜７のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す（表１において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。なお、下記無機充填材（Ａ）〜（Ｆ）の安息角、高さ（Ｈ）（前記「無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する方法」により測定された高さ（Ｈ））、比表面積（ＢＥＴ５）、ストラクチャーの発達度合い（（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５））、およびモース硬度については、表２に示す。
ａ）ゴム成分
天然ゴム（ＮＲ） 「ＲＳＳ＃３」
ポリブタジエンゴム（ＢＲ） 「ＢＲ１５０Ｌ」、宇部興産社製
ｂ）カーボンブラック
カーボンブラック（ＩＳＡＦ） 「シースト６」、東海カーボン社製
ｃ）植物性粒状体
植物性粒状体（Ａ） 「ＳＯＦＴ ＧＲＩＴ＃８０（粒子径１４９〜２１０μｍ）」、日本ウオルナット社製
植物性粒状体（Ｂ） レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスとの混合物でゴム接着性改良の表面処理が施された胡桃（粒子径２００〜３００μｍ）
ｄ）無機充填材
無機充填材（Ａ） 「ＭＩＳＴＲＯＮ ＶＡＰＯＲ ＲＥ」、日本ミストロン社製
無機充填材（Ｂ） 「Ｐ−６」、日本タルク社製
無機充填材（Ｃ） 「ＳＷ」、日本タルク社製
無機充填材（Ｄ） 「ＨＡＲ」、日本ミストロン社製
無機充填材（Ｅ） 「白艶華ＣＣ」、白石工業社製
無機充填材（Ｆ） 「ハードクレー」、白石工業社製
ｅ）酸化亜鉛 「亜鉛華１号」、三井金属鉱業社製
ｆ）ステアリン酸 「ビーズステアリン酸」、日油社製
ｇ）老化防止剤 「アンチゲン６Ｃ」、住友化学社製
ｈ）加硫促進剤 「サンセラーＣＭ−Ｇ」、三新化学工業社製
ｉ）硫黄 鶴見化学社製
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１の結果から、実施例１〜９に係るゴム組成物の加硫ゴムは、高弾性率であって、耐引裂性、耐破壊特性および耐摩耗性がバランス良く向上し、かつ低発熱性が向上することがわかる。一方、比較例２に係るゴム組成物の加硫ゴムは、無機充填材の配合量が多いため、耐引裂性が悪化することがわかる。また、比較例３に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、ＢＥＴ５が小さく、大粒径タルクを使用するため、耐引裂性が悪化し、高扁平タルクを使用する比較例４に係るゴム組成物の加硫ゴムでも、耐引裂性および耐破壊特性が悪化し、比較例５に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、高扁平のクレーを使用するため、耐引裂性および耐破壊特性が悪化し、比較例６に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、モース硬度が高い炭酸カルシウムを使用するため、耐引裂性および耐破壊特性が悪化することがわかる。さらに、比較例７に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、ゴム成分として天然ゴムのみを使用するため、氷路面制動性能が悪化することがわかる。
【００４５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともゴム成分、無機充填材および植物状粒状体を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤであって、高弾性率、耐引裂性、耐破壊特性および耐摩耗性がバランス良く向上し、かつ低発熱性を向上させることにより転がり抵抗の低減が可能なスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填材で補強した加硫ゴムの弾性率（硬さ）や耐破壊特性（破断強度や引裂強度）を改良する手法として、特殊なカーボンブラックを使用したり、カーボンブラックの一部をシリカで置換する手法が挙げられる。これらの手法では、弾性率や耐破壊特性の改善効果は見られるが、未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するなど、加工性が劣るという不具合があった。また、ゴム組成物の加工性や、加硫ゴムの耐引裂強度を改善する手法として加工助剤やロジン系樹脂を添加する手法も提案されているが、加硫ゴムの弾性率や低発熱性が悪化し、タイヤの耐久力や転がり抵抗が上昇（悪化）する傾向があった。
【０００３】
下記特許文献１では、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物の加硫ゴムにおいて、良好な気密性を維持しつつ、引裂強度および耐疲労性を向上することを目的として、該ゴム組成物中に、所定のカーボンブラックと共に、扁平度合いの高いタルクを配合する手法が記載されている。しかしながら、かかる手法では、気密性は向上するが、引裂強度および耐疲労性の向上が不十分であり、この点でさらなる改良の余地があった。また、下記特許文献２および３でも、多孔質無機充填材または層状粘度鉱物を配合したゴム組成物が記載されているが、多孔質無機充填材または層状粘度鉱物の形状などの具体的特性は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５２８７３９号公報
【特許文献２】特開２０００−７９８０７号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高弾性率、耐引裂性、耐破壊特性および耐摩耗性がバランス良く向上し、かつ低発熱性を向上させることにより転がり抵抗の低減が可能なスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、少なくともゴム成分、無機充填材および植物性粒状体を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物であって、前記ゴム成分は、前記ゴム成分１００質量部中、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを４０〜８０質量部、およびポリブタジエンゴムを２０〜６０質量部含有するものであり、前記無機充填材は、その安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上であって、前記ゴム成分１００質量部に対する前記無機充填材の含有量が０．５〜３０質量部であり、前記植物性粒状体は、その平均粒子径が０．１〜５００μｍであって、前記ゴム成分１００質量部に対する前記植物性粒状体の含有量が０．５〜３０質量部であることを特徴とする。
【０００７】
上記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物によれば、特定の扁平度合い（安息角）、特定の比表面積（ＢＥＴ５）、特定のストラクチャーの発達度合い（（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５））、および特定のモース硬度を有する無機充填材を０．５〜３０質量部含有するため、高弾性率、耐引裂性、耐破壊特性および耐摩耗性がバランス良く向上し、かつ低発熱性が向上する。また、低発熱性の向上に伴い、かかるゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤでは、転がり抵抗の低減が可能となる。
【０００８】
さらに、上記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、平均粒子径が０．１〜５００μｍである植物性粒状体を含有するため、その加硫ゴムでは、氷上での引っ掻き効果が効果的に発揮される。かかる引っ掻き効果と、前述した加硫ゴムの高弾性率化との相乗効果により、上記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを製造した場合、その氷上摩擦係数が向上し、氷路面制動性能が改善する。
【０００９】
上記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物において、前記無機充填材がタルクであることが好ましい。タルクを使用した場合、加硫ゴムの弾性率、耐破壊特性、および低発熱性がよりバランス良く向上する。また、タルクは天然鉱物であり、かつ低コストであることから、環境面およびコスト面の両方から好ましい。
【００１０】
上記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物において、さらに、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材を含有することが好ましい。特定の扁平度合い、特定のストラクチャーの発達度合い、特定の比表面積、および特定のモース硬度を有する無機充填材と共に、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材をゴム組成物中に含有する場合、無機充填材の影響により、補強用充填材単独で含有する場合に比べて、ゴム組成物中での補強用充填材の分散性が向上する。このため、加硫ゴムの弾性率、耐引裂性、耐破壊特性、および低発熱性が特にバランス良く向上する。無機充填材と併用した場合に、補強用充填材の分散性が向上する原因については明らかではないが、無機充填材および補強用充填材をゴム成分と共に混練する際、無機充填材がゴム成分のポリマー中で滑るため、ポリマー内での補強用充填材の分散を補助する機能を果たすことが考えられる。加硫ゴムの弾性率、耐引裂性、耐破壊特性、および低発熱性をバランス良く向上するためには、前記補強用充填材の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して４０〜６０質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、前記いずれかに記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤに関する。かかるスタッドレスタイヤでは、ブロックやサイプが施されたトレッド面での耐引裂性が向上しつつ、摩耗ライフが向上し、かつ低発熱性も向上する。このため、スタッドレスタイヤの耐破壊特性が向上し、かつ転がり抵抗の低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する器具および方法について示す側面図
【図２】本発明に係るスタッドレスタイヤの一例を示すタイヤ子午線断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、少なくともゴム成分、無機充填材および植物用粒状体を含有する。本発明においては、ゴム成分として、ゴム成分１００質量部中、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを４０〜８０質量部、およびポリブタジエンゴムを２０〜６０質量部含有する。加硫ゴムの弾性率、耐引裂性、耐破壊特性、および低発熱性をバランス良く向上するためには、ゴム成分として、ゴム成分１００質量部中、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを５０〜７０質量部、およびポリブタジエンゴムを３０〜５０質量部含有することが好ましい。天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、およびポリブタジエンゴム（ＢＲ）としては、必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。
【００１４】
特に、ｃｉｓ−１，４分が９５％以上であるポリブタジエンゴムを配合した場合、加硫ゴムの耐摩耗性が向上すると共に、低温でのポリマーの柔軟性が保持される傾向がある。これらの効果をより高めるためには、質量平均分子量が３５万〜１００万であって、かつｃｉｓ−１，４分が９５％以上であるポリブタジエンゴムを配合することが特に好ましい。
【００１５】
本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、およびポリブタジエンゴム（ＢＲ）以外のジエン系ゴムを本発明の効果を損なわない範囲でゴム成分として含有しても良い。ジエン系ゴムとしては、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上のブレンドとして用いることができる。これらのゴムについても、末端を変性したもの、あるいは所望の特性を付与すべく改質したものを使用することができる。合成ゴムの場合、その重合法や分子量などは特に制限されることはなく、ゴム種類とブレンド比率の組合せを適宜選択することができる。
【００１６】
本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、ゴム成分に加えて、安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上である無機充填材を含有する。無機充填材の安息角が４０度未満であると、扁平率が高すぎる、あるいは粒子径が大きすぎるため、加硫ゴムの耐破壊特性が低下する。また、無機充填材のモース硬度が２を超えると、ゴム中での分散性の低下や応力集中の原因となり、耐破壊特性、および低発熱性が悪化する。さらに、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２未満であると、十分な補強効果が得られず、弾性率が低下する。加硫ゴムの弾性率、および耐破壊特性をバランス良く向上し、かつ低発熱性を向上するためには、安息角を４２度以上、モース硬度を１以下、ＢＥＴ５を１０ｍ２／ｇ以上、および／または（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）を３．０以上とすることが好ましい。なお、安息角の上限については５０度以下、ＢＥＴ５の上限については３０ｍ２／ｇ以下、および／または（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）の上限については１０以下が例示される。
【００１７】
無機充填材の安息角は、以下の方法により測定可能である。
【００１８】
（無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する器具および方法）
図１に示すように、１０ｇの粉末試料１、強化ガラス製の漏斗２（口径４５ｍｍ、脚内径５ｍｍ、全長９０ｍｍ、脚長さ４５ｍｍ）、漏斗２を支持して固定する漏斗架台３、及び、漏斗２の脚の下端の排出口２１を塞（ふさ）ぐためのゴム栓を用いる。漏斗架台３の高さ調整により、水平台板４から、漏斗２の排出口２１までの高さが４ｃｍとなるようにする。漏斗２の排出口２１をゴム栓で塞いだ状態で１０ｇの粉末試料をガラス製漏斗中に注いだ後、静かにゴム栓を抜く。粉末試料１が水平台板４上に、ほぼ正確な円錐形状の山をなしたことを確認した上で、この円錐形状の山の高さ（Ｈ）及び径（Ｄ）を測定する。また、この測定に基づき、下記式（１）：
ｔａｎ（安息角）＝Ｈ／（Ｄ／２） （１）
から「安息角」（度）を求める。
【００１９】
本発明において使用する無機充填材は、前記の方法により測定した安息角が小さいほど、扁平度合いが高い（高扁平）。高扁平である無機充填材をゴム組成物中に配合した場合、特に耐破壊特性が悪化する。同様に、前記の方法により測定した高さ（Ｈ）が低いほど、無機充填材の扁平度合いが高くなる（高扁平となる）。このため、前記の方法により測定した高さ（Ｈ）が３０ｍｍ以上となる、低扁平の無機充填材をゴム組成物中に配合した場合、特に加硫ゴムの耐破壊特性が向上するため好ましい。
【００２０】
本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物中の無機充填材の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部に設定する。無機充填材の含有量をかかる範囲内に設定することにより、加硫ゴムの弾性率、耐引裂性、耐破壊特性、および低発熱性をバランス良く向上することができる。加硫ゴムの前記物性をよりバランス良く向上するためには、ゴム成分１００質量部に対する無機充填材の含有量を２〜２０質量部とすることが好ましい。
【００２１】
無機充填材としては、例えばタルクが挙げられる。無機充填材としてタルクを使用した場合、加硫ゴムの弾性率、耐破壊特性、および低発熱性がバランス良く向上する。
【００２２】
タルクは、天然滑石という鉱石を微粉砕して得られる無機粉末であって、含水珪酸マグネシウム［Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２］を主成分とする。本発明においては、市販品のタルクも好適に使用可能であり、例えば日本ミストロン社製の「ＭＩＳＴＲＯＮ ＶＡＰＯＲ ＲＥ」（安息角４４度、モース硬度１、（ＢＥＴ５）１３．４ｍ２／ｇ、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）３．７）、日本タルク社製の「Ｐ−６」（安息角４４度、モース硬度１、（ＢＥＴ５）１０．５ｍ２／ｇ、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）４．３）などを好適に使用できる。
【００２３】
本発明において使用する植物性粒状体は、氷の硬さより硬い、言い換えればモース硬度が２以上である胡桃、椿等の種子の殻または桃、梅等の果実の核を公知の方法で粉砕して粒状体にしたものである。これらの粒状体を配合したゴム組成物でトレッドを形成したタイヤが氷の上で滑りにくいのは、次に述べる理由によるものである。すなわち、一般に路面を覆って滑りやすくなる氷は、自動車の通行により押し固められた雪、所謂圧雪に水が染み込んで凍ってできた氷、あるいは日中溶融してできた水が夜間凍結したできた氷である。これらの氷には径が０．０１〜０．５ｍｍの気泡が多数散在していて、氷の表層に位置する気泡を取り囲む部分は肉厚が薄くなっており、トレッドゴムに配合された粒状体が接地したときトレッド表面から突出して、肉厚の薄くなった部分を破壊し、後にできた微細穴に引っ掻かって滑るのが防止される。従って、ゴムに配合する粒状体のモース硬度が２より小さい場合、氷の肉厚が薄くなった部分を破壊できないので、それを配合したゴム組成物は、氷路面制動性能が小さい。氷路面制動性能をより向上するためには、植物性粒状体のモース硬度が２〜５であることが好ましく、また植物性粒状体の平均粒子径が０．１〜５００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍであることがより好ましい。また、本発明に係るゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤとした場合に、その氷路面制動性能をより高めるためには、ゴム成分１００質量部に対して、植物性粒状体の含有量が１〜１５質量部であることが好ましい。
【００２４】
ゴム成分との接着性を向上するために、上記植物性粒状体は、必要に応じてレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスとの混合物を用いて表面処理を行っても良い。植物性粒状体のゴム接着性改良表面処理に用いるレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスとの混合物は、レゾルシン１モルに対しホルマリンまたはヘキサメチレンアルデヒド１〜２モルの比率で両者を水に溶解し、少量の苛性ソーダーまたは苛性カリ水溶液を添加して熟成し、得られたレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物を、天然ゴムラテックスまたはジエン系合成ゴムラテックス或いは両者の混合物に、固形分換算でラテックス１００質量部に対し１０〜８０質量部の比率で添加混合したものである。また上記のレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物の代わりに、市販のレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物、例えば保土谷化学工業（株）製の商品名アドハーＲＦ等を使用することもできる。必要に応じて、有機繊維コードの接着剤処理に使用するレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物に添加する公知のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン樹脂初期縮合物を添加することができる。上記の混合物は、植物性粒状体への付着率が１〜５質量％になるように固形分濃度を５〜２５質量％に調整され、その中に植物性粒状体を浸漬するか、または植物性粒状体に上記の混合物を吹き付けて乾燥し、ゴム接着性改良表面処理が施された植物性粒状体が得られる。上記の植物性粒状体の混合液に浸漬、または混合液の吹き付けをして乾燥する間に植物性粒状体は凝集し、粒径が大きくなるので、公知の方法で再粉砕し、所望する粒径分布の上限と同じ大きさの目開きを持つ篩を用いて粗粒成分を除き、次に下限と同じ大きさの目開きを持つ篩を用いて微粒成分を除いて、所望の粒径範囲を持つ植物性粒状体が得られる。
【００２５】
補強用充填材として、本発明においてはカーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種を使用する。カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。加硫ゴムの弾性率、耐引裂性、耐破壊特性、および低発熱性をバランス良く向上するためには、補強用充填材の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４０〜６０質量部であることが好ましく、５０〜６０質量部であることがより好ましい。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、無機充填材、植物性粒状体、補強用充填材とともに、硫黄、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００２７】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で０．５〜５．０質量部が好ましい。
【００２８】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．１〜５．０質量部が好ましい。
【００２９】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する老化防止剤の配合量は、０．０〜５．０質量部が好ましい。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、無機充填材、補強用充填材、必要に応じて硫黄、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００３１】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、ゴム成分およびカーボンブラックのみを予め混練マスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。なお、ゴム成分およびカーボンブラックを予めマスターバッチとする場合、ゴムラテックスにカーボンブラックを混入して得られるウエットマスターバッチを使用してもよい。
【００３２】
図２に示すとおり、本発明に係るスタッドレスタイヤは、一対のビードワイヤー１０１と、該ビードワイヤー１０１のタイヤ径方向外側に配されたビードフィラー１０２と、ビードワイヤー１０１およびビードフィラー１０２から各々タイヤ径方向外側に延びるサイドウォール１０３と、サイドウォール１０３の各々のタイヤ径方向外側端に連なるトレッド１０４と、一対のビードワイヤー１０１で端部側がタイヤ幅方向内側から外側に巻き上げられたカーカスプライ１０５と、カーカスプライ１０５の外周側（タイヤ径方向外側）に配された複数のベルトプライからなるベルト１０６と、を備える。トレッド１０４は、単一のゴム部で構成してもよく、あるいは接地面側のキャップトレッドとタイヤ径方向内側のベーストレッドとの２層で構成してもよい。
【００３３】
ビードワイヤー１０１およびビードフィラー１０２のタイヤ径方向内側には、カーカスプライ１０５を介して、チェーハー１０７およびリムストリップ１０８が配され、リムストリップ１０８がタイヤリム（図示せず）に接するように着座する。ビードフィラー１０２のタイヤ径方向外側には、チェーハー１０７を挟み込むようにチェーハーパッド１０９が配される。一方、カーカスプライ１０５の内周側には、空気圧保持のためのインナーライナー１１０が配されている。また、ベルト１０６の端部側であって、タイヤ径方向内側にはショルダーパッド１１１が配され、複数のベルトプライ端部の間にはベルトエッジフィラー１１２が配される。
【００３４】
本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いて、ゴム用押出機などの公知の設備により、前記トレッド１０４を製造し、これらを備える未加硫タイヤを成型した後、公知の方法に従い加硫することで、スタッドレスタイヤを製造することができる。前述のとおり、本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物の加硫ゴムは、耐摩耗性、耐引裂性および低発熱性に優れるため、特に接地面側のキャップトレッド用として有用である。キャップトレッド用として使用した場合、例えばスタッドレスタイヤの転がり抵抗が低減すると共に、ブロック内に形成したサイプなどの引裂力が向上し、かつブロックなどの陸部の耐摩耗性が向上する。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は、各ゴム組成物を１５０℃にて３０分間加熱、加硫して得られたゴムサンプルを下記の評価条件に基づいて評価を行った。
【００３６】
（１）３００％モジュラス（Ｍ３００）（弾性率）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、３００％伸張時のモジュラス（Ｍ３００）（ＭＰａ）を測定した。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど高弾性率であることを意味する。
【００３７】
（２）破断強度（耐破壊特性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、サンプル破断時の破断強度（ＭＰａ）を測定した。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど耐破壊特性が良好であることを意味する。
【００３８】
（３）破断伸び（％）（耐引裂性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、サンプル破断時の破断伸び（％）を測定した。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど耐引裂性が良好であることを意味する。
【００３９】
（４）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分で測定した結果に基づいて評価を行った。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを意味する。
【００４０】
（５）ｔａｎδ（低発熱性）
ＵＢＭ社製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み１５％、動的歪み±２．５％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で測定したｔａｎδ値に基づいて評価を行った。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が小さいほど低発熱性に優れることを意味する。
【００４１】
（６）氷路面制動性能
サイズ１１Ｒ２２．５ １４ＰＲのテストタイヤを製造し、２５ｔトラックに装着後、氷温−３±３℃の氷路面上を３０ｋｍ／ｈで走行させた状態から、急ブレーキ（ＡＢＳ非動作）をかけた時の制動距離（ｍ）を測定した。比較例１での測定値の逆数を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど氷路面制動性能に優れることを意味する。
【００４２】
（ゴム組成物の調製）
表１の配合処方に従い、実施例１〜９および比較例１〜７のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す（表１において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。なお、下記無機充填材（Ａ）〜（Ｆ）の安息角、高さ（Ｈ）（前記「無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する方法」により測定された高さ（Ｈ））、比表面積（ＢＥＴ５）、ストラクチャーの発達度合い（（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５））、およびモース硬度については、表２に示す。
ａ）ゴム成分
天然ゴム（ＮＲ） 「ＲＳＳ＃３」
ポリブタジエンゴム（ＢＲ） 「ＢＲ１５０Ｌ」、宇部興産社製
ｂ）カーボンブラック
カーボンブラック（ＩＳＡＦ） 「シースト６」、東海カーボン社製
ｃ）植物性粒状体
植物性粒状体（Ａ） 「ＳＯＦＴ ＧＲＩＴ＃８０（粒子径１４９〜２１０μｍ）」、日本ウオルナット社製
植物性粒状体（Ｂ） レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスとの混合物でゴム接着性改良の表面処理が施された胡桃（粒子径２００〜３００μｍ）
ｄ）無機充填材
無機充填材（Ａ） 「ＭＩＳＴＲＯＮ ＶＡＰＯＲ ＲＥ」、日本ミストロン社製
無機充填材（Ｂ） 「Ｐ−６」、日本タルク社製
無機充填材（Ｃ） 「ＳＷ」、日本タルク社製
無機充填材（Ｄ） 「ＨＡＲ」、日本ミストロン社製
無機充填材（Ｅ） 「白艶華ＣＣ」、白石工業社製
無機充填材（Ｆ） 「ハードクレー」、白石工業社製
ｅ）酸化亜鉛 「亜鉛華１号」、三井金属鉱業社製
ｆ）ステアリン酸 「ビーズステアリン酸」、日油社製
ｇ）老化防止剤 「アンチゲン６Ｃ」、住友化学社製
ｈ）加硫促進剤 「サンセラーＣＭ−Ｇ」、三新化学工業社製
ｉ）硫黄 鶴見化学社製
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１の結果から、実施例１〜９に係るゴム組成物の加硫ゴムは、高弾性率であって、耐引裂性、耐破壊特性および耐摩耗性がバランス良く向上し、かつ低発熱性が向上することがわかる。一方、比較例２に係るゴム組成物の加硫ゴムは、無機充填材の配合量が多いため、耐引裂性が悪化することがわかる。また、比較例３に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、ＢＥＴ５が小さく、大粒径タルクを使用するため、耐引裂性が悪化し、高扁平タルクを使用する比較例４に係るゴム組成物の加硫ゴムでも、耐引裂性および耐破壊特性が悪化し、比較例５に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、高扁平のクレーを使用するため、耐引裂性および耐破壊特性が悪化し、比較例６に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、モース硬度が高い炭酸カルシウムを使用するため、耐引裂性および耐破壊特性が悪化することがわかる。さらに、比較例７に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、ゴム成分として天然ゴムのみを使用するため、氷路面制動性能が悪化することがわかる。
【００４５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともゴム成分、無機充填材および植物性粒状体を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物であって、
前記ゴム成分は、前記ゴム成分１００質量部中、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを４０〜８０質量部、およびポリブタジエンゴムを２０〜６０質量部含有するものであり、
前記無機充填材は、その安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上であって、前記ゴム成分１００質量部に対する前記無機充填材の含有量が０．５〜３０質量部であり、
前記植物性粒状体は、その平均粒子径が０．１〜５００μｍであって、前記ゴム成分１００質量部に対する前記植物性粒状体の含有量が０．５〜３０質量部であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項２】
前記無機充填材がタルクである請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項３】
さらに、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材を含有する請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項４】
前記補強用充填材の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して４０〜６０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ。
【請求項１】
少なくともゴム成分、無機充填材および植物性粒状体を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物であって、
前記ゴム成分は、前記ゴム成分１００質量部中、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを４０〜８０質量部、およびポリブタジエンゴムを２０〜６０質量部含有するものであり、
前記無機充填材は、その安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上であって、前記ゴム成分１００質量部に対する前記無機充填材の含有量が０．５〜３０質量部であり、
前記植物性粒状体は、その平均粒子径が０．１〜５００μｍであって、前記ゴム成分１００質量部に対する前記植物性粒状体の含有量が０．５〜３０質量部であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項２】
前記無機充填材がタルクである請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項３】
さらに、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材を含有する請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項４】
前記補強用充填材の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して４０〜６０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３６９３２（Ｐ２０１２−２３６９３２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７４７８（Ｐ２０１１−１０７４７８）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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